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KR102211591B1 - 폴리이미드, 폴리이미드계 접착제, 필름상 접착재, 접착층, 접착 시트, 수지부 동박, 동피복 적층판 및 프린트 배선판, 그리고 다층 배선판 및 그 제조 방법 - Google Patents

폴리이미드, 폴리이미드계 접착제, 필름상 접착재, 접착층, 접착 시트, 수지부 동박, 동피복 적층판 및 프린트 배선판, 그리고 다층 배선판 및 그 제조 방법 Download PDF

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KR102211591B1
KR102211591B1 KR1020170039891A KR20170039891A KR102211591B1 KR 102211591 B1 KR102211591 B1 KR 102211591B1 KR 1020170039891 A KR1020170039891 A KR 1020170039891A KR 20170039891 A KR20170039891 A KR 20170039891A KR 102211591 B1 KR102211591 B1 KR 102211591B1
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KR
South Korea
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adhesive
polyimide
component
wiring board
copper foil
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KR1020170039891A
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English (en)
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KR20170113348A (ko
Inventor
게이스케 스기모토
다이요 나카무라
다카시 야마구치
아츠시 시오타니
다카시 다사키
Original Assignee
아라까와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아라까와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 아라까와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20170113348A publication Critical patent/KR20170113348A/ko
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Abstract

＜과제＞
B 스테이지의 온도 조건 하에서도 높은 저장강성률을 나타내는 신규한 폴리이미드를 제공하는 것, 그리고 당해 폴리이미드를 이용하여 이루어지는 조성물로서, 접착성, 내열접착성, 플로우컨트롤성 및 저유전 특성이 양호한 접착층을 주는 신규한 폴리이미드계 접착제, 그리고 당해 접착제로부터 얻어지는 필름상 접착재를 제공하는 것.
＜해결 수단＞
방향족 테트라카복실산 무수물(A), 그리고 다이머디아민(b1) 및 트리머트리아민(b2)을 질량비〔(b1)/(b2)〕가 97/3~70/30으로 되는 범위로 포함하는 디아민(B)을 포함하는 모노머군의 반응물인 폴리이미드(1), 그리고 당해 (1) 성분, 가교제(2) 및 유기용제(3)를 함유하는 폴리이미드계 접착제, 그리고 당해 폴리이미드계 접착제로부터 얻어지는 필름상 접착재.

Description

폴리이미드, 폴리이미드계 접착제, 필름상 접착재, 접착층, 접착 시트, 수지부 동박, 동피복 적층판 및 프린트 배선판, 그리고 다층 배선판 및 그 제조 방법{POLYIMIDE, POLYIMIDE-BASED ADHESIVE, FILM-SHAPED ADHESIVE MATERIAL, ADHESIVE LAYER, ADHESIVE SHEET, COPPER FOIL WITH RESIN, COPPER CLAD LAMINATE AND PRINTED WIRING BOARD, AND MULTI-LAYER BOARD AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 폴리이미드, 폴리이미드계 접착제, 필름상 접착재, 접착층, 접착 시트, 수지부(附) 동박, 동피복 적층판 및 프린트 배선판, 그리고 다층 배선판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
플렉서블 프린트 배선판(FPWB: Flexible Printed Wiring Board) 및 프린트 배선판(PWB: Printed Wiring Board) 그리고 그들을 이용한 다층 배선판(MLB: Multi-Layer Board)은 휴대전화나 스마트폰 등의 모바일형 통신기기나 그 기지국 장치, 서버·라우터 등의 네트워크 관련 전자기기, 대형 컴퓨터 등의 제품에서 사용되고 있다.
근년, 그들 제품에 있어서는 대용량의 정보를 고속으로 전송·처리하기 때문에 고주파의 전기신호가 사용되고 있지만, 고주파 신호는 매우 감쇠하기 쉽기 때문에 상기 다층 배선판 등에도 전송 손실을 억제하는 궁리가 요구된다.
다층 배선판에 있어서의 전송 손실을 억제하는 수단으로서는 예를 들면, 프린트 배선판 또는 프린트 회로판을 적층할 때에, 내열접착성이 뛰어난 것은 물론, 유전율 및 유전정접이 모두 작은 특성(이하 저유전 특성)을 가지는 폴리이미드계 접착제를 사용하는 것이 생각된다(예를 들면 특허문헌 1~3을 참조).
일본국 특허공개 2009－299040호 공보 일본국 특허공개 2014－045076호 공보 일본국 특허공개 2014－086591호 공보
한편, 상기 제품이 소형화, 박층화 및 경량화함에 따라, 전자 부품 및 반도체 부품도 한층 미소화하고 있고, 그들을 탑재하는 플렉서블 배선판에 있어서도 가일층의 고정밀화 및 고밀도화가 진행되고 있다.
그러한 고정밀·고밀도 기판을 적층하고, 접착 신뢰성이 높은 다층 배선판을 얻기 위해서는, 폴리이미드계 접착제 및/또는 폴리이미드계 필름상 접착재를 180℃ 정도의 온도에서 반용융 상태(B 스테이지)로 하고, 피착체인 프린트 배선판 및 프린트 회로판의 미세한 요철 및 간극에 널리 퍼지게 하여, 젖음을 확보함과 아울러, 포스트큐어(post cure) 후에 내열접착성 및 저유전 특성이 뛰어난 접착층을 형성하도록 해야 한다.
B 스테이지의 폴리이미드계 접착제 및/또는 폴리이미드계 필름상 접착재의 젖음성을 높이기 위해서는, 그 용융점도를 작게 하면 좋고, 예를 들면 주재인 폴리이미드를 저분자량화하거나, 분자 내에 에테르 결합이나 분기 구조 등을 도입하거나, 분자 말단을 저분자로 캡핑(capping)하거나 하는 것이 생각된다. 그러나, 그러한 수단으로 용융점도를 낮게 하면, 가열프레스 하(B 스테이지 180℃ 정도)에 접착층이 과도하게 연화 내지 액상화하여, 다층 배선판의 에지(edge)로부터 접착제가 삼출 내지 유출하는 등 플로우컨트롤(flow control)성이 손상되거나, 접착층의 내열접착성과 저유전 특성이 저하하거나 하는 경우가 있다.
본 발명은 B 스테이지의 온도 조건 하에서도 높은 저장강성률을 나타내는 신규한 폴리이미드를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은 상기 폴리이미드를 이용하여 이루어지는 조성물로서, 접착성, 내열접착성, 플로우컨트롤성 및 저유전 특성이 양호한 접착층을 주는 신규한 폴리이미드계 접착제, 그리고 당해 접착제로부터 얻어지는 필름상 접착재, 접착층, 접착 시트, 수지부 동박, 동피복 적층판 및 프린트 배선판, 그리고 다층 배선판 및 그 제조 방법을 제공하는 것도 과제로 한다.
본 발명자는 예의 검토한 결과, 디아민 성분으로서 다이머디아민뿐만 아니라 소정량의 트리머트리아민을 포함하는 디아민 성분을 원료로 하는 소정의 폴리이미드이면, 상기 B 스테이지의 온도 조건 하에서도 높은 저장강성률을 나타내는 것을 알아냈다. 또, 당해 폴리이미드를 이용함으로써 상기 과제가 해결된 접착제 및 필름상 접착재가 얻어지는 것도 알아냈다.
즉 본 발명은 이하에 나타내는 폴리이미드, 폴리이미드계 접착제, 필름상 접착재, 접착층, 접착 시트, 동피복 적층판 및 프린트 배선판, 그리고 다층 배선판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
(항목 1)
방향족 테트라카복실산 무수물(A), 그리고 다이머디아민(b1) 및 트리머트리아민(b2)을 질량비〔(b1)/(b2)〕가 97/3~70/30으로 되는 범위로 포함하는 디아민(B)을 포함하는 모노머군의 반응물인 폴리이미드(1).
(항목 2)
(A) 성분이 하기 구조로 표시되는 것인 상기 항목의 어느 한 항의 폴리이미드(1).
Figure 112017030803321-pat00001
(식 중 X는 단결합, －SO2－, －CO－, －O－, －O－C6H4－C(CH3)2－C6H4－O－ 또는 －COO－X1－OCO－(X1은 －(CH2)l－(l=1~20) 혹은 －H2C－HC(－O－C(=O)－CH3)－CH2－를 나타낸다)를 나타낸다)
(항목 3)
(A) 성분과 (B) 성분의 몰비가 1＜〔(A)/(B)〕＜1.5인 상기 항목의 어느 한 항의 폴리이미드(1).
(항목 4)
상기 모노머군이 디아미노폴리실록산(b3)을 더 포함하는 상기 항목의 어느 한 항의 폴리이미드(1).
(항목 5)
(A) 성분과 (B) 성분의 몰비가 0.6＜〔(A)/(B)〕＜1.4인 상기 항목의 어느 한 항의 폴리이미드(1).
(항목 6)
(b1) 성분 및 (b2) 성분과 (b1) 성분, (b2) 성분 및 (b3) 성분의 몰비가 0.3＜［〔(b1)＋(b2)〕/〔(b1)＋(b2)＋(b3)〕］＜1인 상기 항목의 어느 한 항의 폴리이미드(1).
(항목 7)
상기 항목의 어느 한 항의 폴리이미드(1), 가교제(2) 및 유기용제(3)를 함유하는 폴리이미드계 접착제.
(항목 8)
상기 가교제(2)가 에폭시 화합물, 벤즈옥사진 화합물, 비스말레이미드 화합물 및 시아네이트 에스터 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 상기 항목의 어느 한 항의 폴리이미드계 접착제.
(항목 9)
상기 에폭시 화합물이 하기 구조의 테트라글리시딜디아민인 상기 항목의 어느 한 항의 폴리이미드계 접착제.
Figure 112017030803321-pat00002
(식 중 Y는 페닐렌기 또는 시클로헥실렌기를 나타낸다)
(항목 10)
(1) 성분 100질량부(고형분 환산)에 대해 (2) 성분이 11~900질량부이고 또한 (3) 성분이 150~900질량부인 상기 항목의 어느 한 항의 폴리이미드계 접착제.
(항목 11)
상기 항목의 어느 한 항의 폴리이미드계 접착제로부터 얻어지는 필름상 접착재.
(항목 12)
상기 항목의 어느 한 항의 폴리이미드계 접착제 또는 상기 항목의 어느 한 항의 필름상 접착재로부터 얻어지는 접착층.
(항목 13)
상기 항목의 어느 한 항의 접착층과 지지 필름을 포함하는 접착 시트.
(항목 14)
상기 항목의 어느 한 항의 접착층과 동박을 포함하는 수지부 동박.
(항목 15)
상기 항목의 어느 한 항의 수지부 동박과 하나의 동박을 포함하는 동피복 적층판.
(항목 16)
상기 항목의 어느 한 항의 수지부 동박과 하나의 절연성 시트를 포함하는 동피복 적층판.
(항목 17)
상기 항목의 어느 한 항의 동피복 적층판의 동박면에 회로패턴을 형성하여 이루어지는 프린트 배선판.
(항목 18)
코어 기재인 하나의 프린트 배선판 또는 하나의 프린트 회로판과,
상기 항목의 어느 한 항의 접착층과,
다른 기재인 하나의 프린트 배선판 또는 하나의 프린트 회로판을 포함하는 다층 배선판.
(항목 19)
하기 공정 1 및 2를 포함하는 다층 배선판의 제조 방법.
공정 1： 상기 항목의 어느 한 항의 폴리이미드계 접착제 또는 상기 항목의 어느 한 항의 필름상 접착재를, 코어 기재인 하나의 프린트 배선판 또는 하나의 프린트 회로판의 적어도 일면에 접촉시킴으로써 접착층부(附) 기재를 제조하는 공정
공정 2： 당해 접착층부 기재 상에 하나의 프린트 배선판 또는 하나의 프린트 회로판을 적층하고, 가열 및 가압 하에 압착하는 공정
본 발명의 폴리이미드(1)는 B 스테이지의 온도 조건 하에서도 높은 저장강성률을 나타낸다. 그러므로, 당해 폴리이미드(1)를 이용하여 얻어지는 접착제, 및 당해 접착제로부터 얻어지는 필름상 접착재는 B 스테이지에 있어서의 접착제의 삼출 내지 유출이 적고, 또한 내열접착성 및 저유전 특성이 양호하기 때문에, 특히 고주파 프린트 배선판 용도에 적합하다. 당해 접착제 및 접착재를 이용하여 제조한 고주파 프린트 배선판은 고주파 전기신호의 전송 손실이 작기 때문에, 예를 들면 스마트폰이나 휴대전화로 대표되는 모바일형 통신기기나 그 기지국 장치, 서버·라우터 등의 네트워크 관련 전자기기, 대형 컴퓨터 등의 용도에 매우 적합하다.
도 1은 제조예 1의 폴리이미드(1－1)와, 비교예 1의 폴리이미드(1－2)의 저장강성률의 온도 변화를 나타내는 그래프이다.
도 2는 플로우컨트롤 시험용 샘플의 개략도이다. 또한, 도 2 중 1은 절연 필름(블록 공중합 폴리이미드－실리카 하이브리드 필름)을, 2는 본 발명에 관한 접착층을, 3은 동박을 나타낸다.
본 발명의 폴리이미드(1)(이하 (1) 성분)는 방향족 테트라카복실산 무수물(A)(이하 (A) 성분), 그리고 다이머디아민(b1)(이하 (b1) 성분) 및 트리머트리아민(b2)(이하 (b2) 성분)을 질량비〔(b1)/(b2)〕가 97/3~70/30으로 되는 범위로 포함하는 디아민(B)(이하 (B) 성분)을 반응 성분으로 하는 폴리머이다.
(A) 성분으로서는 각종 공지의 방향족 테트라카복실산 무수물을 사용할 수 있다. 구체적으로는 하기 구조로 표시되는 것을 사용할 수 있다.
Figure 112017030803321-pat00003
(식 중 X는 단결합, －SO2－, －CO－, －O－, －O－C6H4－C(CH3)2－C6H4－O－ 또는 －COO－X1－OCO－(X1은 －(CH2)l－(l=1~20) 혹은 －H2C－HC(－O－C(=O)－CH3)－CH2－를 나타낸다)를 나타낸다)
(A) 성분의 구체적인 예로서는 예를 들면, 피로멜리트산 이무수물, 4, 4＇－옥시디프탈산 이무수물, 3, 3＇, 4, 4＇－벤조페논테트라카복실산 이무수물, 3, 3＇, 4, 4＇－디페닐에테르테트라카복실산 이무수물, 3, 3＇, 4, 4＇－디페닐술폰테트라카복실산 이무수물, 1, 2, 3, 4－벤젠테트라카복실산 무수물, 1, 4, 5, 8－나프탈렌테트라카복실산 무수물, 2, 3, 6, 7－나프탈렌테트라카복실산 무수물, 3, 3＇, 4, 4＇－비페닐테트라카복실산 이무수물, 2, 2＇, 3, 3＇－비페닐테트라카복실산 이무수물, 2, 3, 3＇, 4＇－비페닐테트라카복실산 이무수물, 2, 3, 3＇, 4＇－벤조페논테트라카복실산 이무수물, 2, 3, 3＇, 4＇－디페닐에테르테트라카복실산 이무수물, 2, 3, 3＇, 4＇－디페닐술폰테트라카복실산 이무수물, 2, 2－비스(3, 3＇, 4, 4＇－테트라카복시페닐)테트라플루오로프로판 이무수물, 2, 2＇－비스(3, 4－디카복시페녹시페닐)술폰 이무수물, 2, 2－비스(2, 3－디카복시페닐)프로판 이무수물, 2, 2－비스(3, 4－디카복시페닐)프로판 이무수물, 및 4, 4＇－［프로판－2, 2－디일비스(1, 4－페닐렌옥시)］디프탈산 이무수물 등을 들 수 있고, 이들은 2종 이상 조합해도 좋다. 이들 중에서도 (A) 성분과 (B) 성분의 상용성, 상온밀착성, 및 내열밀착성 등의 점에서 3, 3＇, 4, 4＇－벤조페논테트라카복실산 이무수물, 4, 4＇－［프로판－2, 2－디일비스(1, 4－페닐렌옥시)］디프탈산 이무수물, 및 4, 4＇－옥시디프탈산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
(b1) 성분은 올레산 등의 불포화 지방산의 이량체인 다이머산의 모든 카복실기를 1급 아미노기로 치환한 것이고(일본국 특허공개 1997－12712호 공보 등 참조), 각종 공지의 것을 특히 제한없이 사용할 수 있다. 이하, 다이머디아민의 비한정적인 구조식을 나타낸다(각 식에 있어서 m＋n=6~17이고, p＋q=8~19이고, 파선부는 탄소－탄소 단결합 또는 탄소－탄소 이중 결합을 의미한다).
Figure 112017030803321-pat00004
Figure 112017030803321-pat00005
Figure 112017030803321-pat00006
Figure 112017030803321-pat00007
Figure 112017030803321-pat00008
Figure 112017030803321-pat00009
(b1) 성분의 시판품으로서는 예를 들면 바사민 551(BASF저팬(주)제), 바사민 552(코그닉스저팬(주)제； 바사민 551의 수첨물), PRIAMINE1075, PRIAMINE1074(모두 쿠로다저팬(주)제) 등을 들 수 있다. 또한, 이들 시판품에 있어서의 다이머디아민 성분은 통상 95~98질량% 정도이고, 잔부로서 후술의 트리머트리아민이 통상 2질량% 이하의 범위로 포함되어 있는 것이 있다.
(b2) 성분은 올레산 등의 불포화 지방산의 삼량체인 트리머산(일본국 특허공표 2013－505345호 공보 등 참조)의 모든 카복실기를 1급 아미노기로 치환한 것이고, 각종 공지의 것을 특히 제한없이 사용할 수 있다. 이하, 트리머트리아민의 비한정적인 구조식을 나타낸다(각 식에 있어서 m＋n=6~17이고, p＋q=8~19이고, 파선부는 탄소－탄소 단결합 또는 탄소－탄소 이중 결합을 의미하고, R은 에틸렌기(－CH2CH2－) 또는 에텐일렌기(－CH=CH－)를 의미한다).
Figure 112017030803321-pat00010
(b2) 성분의 시판품으로서는 PRIAMINE1071(쿠로다저팬(주)제) 등을 들 수 있다. 또한, 시판품에 있어서의 트리머트리아민 성분은 통상 15~20질량% 정도이고, 잔부로서 상기 다이머디아민이 80질량%를 초과하여 포함되어 있는 것이 있다.
(B) 성분에 있어서의 (b1) 성분과 (b2) 성분의 질량비〔(b1)/(b2)〕는 97/3~70/30 정도이다. 이러한 범위인 것에 의해 플로우컨트롤성과 내열접착성의 밸런스가 양호하게 된다. 이 관점에서 당해 비율은 바람직하게는 96/4~75/25 정도, 보다 바람직하게는 95/5~75/25 정도, 더 바람직하게는 93/7~75/25 정도, 가장 바람직하게는 93/7~83/17이다.
(B) 성분의 조제 방법은 특히 한정되지 않는다. 예를 들면, 각종 공지의 방법으로 제조한 상기 (b1) 성분 및 (b2) 성분을 상기 질량비가 달성되도록 혼합하거나 상기 (b1) 성분의 시판품과 상기 (b2) 성분의 시판품을 상기 몰비가 달성되도록 혼합하거나 하는 방법을 들 수 있다.
(A) 성분과 (B) 성분의 몰비는 특히 한정되지 않지만, 고온시의 저장강성률을 높은 값으로 유지하는 등의 관점에서, 통상 1＜〔(A)/(B)〕＜1.5 정도, 바람직하게는 통상 1.03＜〔(A)/(B)〕＜1.4 정도, 더 바람직하게는 겔화 등의 관점에서, 1.07＜〔(A)/(B)〕＜1.4 정도, 가장 바람직하게는 1.09＜〔(A)/(B)〕＜1.16 정도이다.
본 발명에서는 (A) 성분과 (B) 성분을 포함하는 모노머군에 디아미노폴리실록산(이하 (b3) 성분)을 포함해도 좋다. (b3) 성분의 예로서는 α, ω－비스(2－아미노에틸)폴리디메틸실록산, α, ω－비스(3－아미노프로필)폴리디메틸실록산, α, ω－비스(4－아미노부틸)폴리디메틸실록산, α, ω－비스(5－아미노펜틸)폴리디메틸실록산, α, ω－비스［3－(2－아미노페닐)프로필］폴리디메틸실록산, α, ω－비스［3－(4－아미노페닐)프로필］폴리디메틸실록산, 1, 3－비스(3－아미노프로필) 테트라메틸디실록산, 1, 3－비스(4－아미노부틸)테트라메틸디실록산 등을 들 수 있다. (b1)~(b3) 성분 이외의 (B) 성분의 예로서는 디아미노시클로헥산, 디아미노디시클로헥실메탄, 디메틸디아미노디시클로헥실메탄, 디아미노비시클로［2.2.1］헵탄, 비스(아미노메틸)－비시클로［2.2.1］헵탄, 3(4), 8(9)－비스(아미노메틸)트리시클로［5. 2. 1. 02, 6］데칸, 이소포론디아민, 4, 4＇－디아미노디시클로헥실메탄 및 1, 3－비스아미노메틸시클로헥산 등의 지환식 디아민； 2, 2－비스［4－(3－아미노페녹시)페닐］프로판, 2, 2－비스［4－(4－아미노페녹시)페닐］프로판 등의 비스아미노페녹시페닐프로판류； 3, 3＇－디아미노디페닐에테르, 3, 4＇－디아미노디페닐에테르, 4, 4＇－디아미노디페닐에테르 등의 디아미노디페닐에테르류； p－페닐렌디아민, m－페닐렌디아민 등의 페닐렌디아민류； 3, 3＇－디아미노디페닐술피드, 3, 4＇－디아미노디페닐술피드, 4, 4＇－디아미노디페닐술피드 등의 디아미노디페닐술피드류； 3, 3＇－디아미노디페닐술폰, 3, 4＇－디아미노디페닐술폰, 4, 4＇－디아미노디페닐술폰 등의 디아미노디페닐술폰류； 3, 3＇－디아미노벤조페논, 4, 4＇－디아미노벤조페논, 3, 4＇－디아미노벤조페논 등의 디아미노벤조페논류； 3, 3＇－디아미노디페닐메탄, 4, 4＇－디아미노디페닐메탄, 3, 4＇－디아미노디페닐메탄 등의 디아미노디페닐메탄류； 2, 2－디(3－아미노페닐)프로판, 2, 2－디(4－아미노페닐)프로판, 2－(3－아미노페닐)－2－(4－아미노페닐)프로판 등의 디아미노페닐프로판류； 2, 2－디(3－아미노페닐)－1, 1, 1, 3, 3, 3－헥사플루오로프로판, 2, 2－디(4－아미노페닐)－1, 1, 1, 3, 3, 3－헥사플루오로프로판, 2－(3－아미노페닐)－2－(4－아미노페닐)－1, 1, 1, 3, 3, 3－헥사플루오로프로판 등의 디아미노페닐헥사플루오로프로판류； 1, 1－디(3－아미노페닐)－1－페닐에탄, 1, 1－디(4－아미노페닐)－1－페닐에탄, 1－(3－아미노페닐)－1－(4－아미노페닐)－1－페닐에탄 등의 디아미노페닐페닐에탄류； 1, 3－비스(3－아미노페녹시)벤젠, 1, 3－비스(4－아미노페녹시)벤젠, 1, 4－비스(3－아미노페녹시)벤젠, 1, 4－비스(4－아미노페녹시)벤젠 등의 비스아미노페녹시 벤젠류； 1, 3－비스(3－아미노벤조일)벤젠, 1, 3－비스(4－아미노벤조일)벤젠, 1, 4－비스(3－아미노벤조일)벤젠, 1, 4－비스(4－아미노벤조일)벤젠 등의 비스아미노벤조일벤젠류； 1, 3－비스(3－아미노－α, α－디메틸벤질)벤젠, 1, 3－비스(4－아미노－α, α－디메틸벤질)벤젠, 1, 4－비스(3－아미노－α, α－디메틸벤질)벤젠, 1, 4－비스(4－아미노－α, α－디메틸벤질)벤젠 등의 비스아미노디메틸벤질벤젠류； 1, 3－비스(3－아미노－α, α－디트리플루오로메틸벤질)벤젠, 1, 3－비스(4－아미노－α, α－디트리플루오로메틸벤질)벤젠, 1, 4－비스(3－아미노－α, α－디트리플루오로메틸벤질)벤젠, 1, 4－비스(4－아미노－α, α－디트리플루오로메틸벤질)벤젠 등의 비스아미노디트리플루오로메틸벤질벤젠류； 2, 6－비스(3－아미노페녹시)벤조니트릴, 4, 4＇－비스(3－아미노페녹시)비페닐, 4, 4＇－비스(4－아미노페녹시)비페닐 등의 아미노페녹시비페닐류； 비스［4－(3－아미노페녹시)페닐］케톤, 비스［4－(4－아미노페녹시)페닐］케톤 등의 아미노페녹시페닐케톤류； 비스［4－(3－아미노페녹시)페닐］술피드, 비스［4－(4－아미노페녹시)페닐］술피드 등의 아미노페녹시페닐술피드류； 비스［4－(3－아미노페녹시)페닐］술폰, 비스［4－(4－아미노페녹시)페닐］술폰 등의 아미노페녹시페닐술폰류； 비스［4－(3－아미노페녹시)페닐］에테르, 비스［4－(4－아미노페녹시)페닐］에테르 등의 아미노페녹시페닐에테르류； 2, 2－비스［4－(3－아미노페녹시)페닐］프로판, 2, 2－비스［3－(3－아미노페녹시)페닐］－1, 1, 1, 3, 3, 3－헥사플루오로프로판, 2, 2－비스［4－(4－아미노페녹시)페닐］－1, 1, 1, 3, 3, 3－헥사플루오로프로판 등의 아미노페녹시페닐프로판류를 들 수 있고, 상기 이외의 (b1)~(b3) 성분 이외의 (B) 성분의 예로서는 1, 3－비스［4－(3－아미노페녹시)벤조일］벤젠, 1, 3－비스［4－(4－아미노페녹시)벤조일］벤젠, 1, 4－비스［4－(3－아미노페녹시)벤조일］벤젠, 1, 4－비스［4－(4－아미노페녹시)벤조일］벤젠, 1, 3－비스［4－(3－아미노페녹시)－α, α－디메틸벤질］벤젠, 1, 3－비스［4－(4－아미노페녹시)－α, α－디메틸벤질］벤젠, 1, 4－비스［4－(3－아미노페녹시)－α, α－디메틸벤질］벤젠, 1, 4－비스［4－(4－아미노페녹시)－α, α－디메틸벤질］벤젠, 4, 4＇－비스［4－(4－아미노페녹시)벤조일］디페닐에테르, 4, 4＇－비스［4－(4－아미노－α, α－디메틸벤질) 페녹시］벤조페논, 4, 4＇－비스［4－(4－아미노－α, α－디메틸벤질)페녹시］디페닐술폰, 4, 4＇－비스［4－(4－아미노페녹시)페녹시］디페닐술폰, 3, 3＇－디아미노－4, 4＇－디페녹시벤조페논, 3, 3＇－디아미노－4, 4＇－디비페녹시벤조페논, 3, 3＇－디아미노－4－페녹시벤조페논, 3, 3＇－디아미노－4－비페녹시벤조페논, 6, 6＇－비스(3－아미노페녹시)3, 3, 3＇, 3＇－테트라메틸－1, 1＇－스피로비인단, 6, 6＇－비스(4－아미노페녹시)3, 3, 3＇, 3＇－테트라메틸－1, 1＇－스피로비인단, 비스(아미노메틸)에테르, 비스(2－아미노에틸)에테르, 비스(3－아미노프로필)에테르, 비스(2－아미노메톡시)에틸］에테르, 비스［2－(2－아미노에톡시)에틸］에테르, 비스［2－(3－아미노프로톡시)에틸］에테르, 1, 2－비스(아미노메톡시)에탄, 1, 2－비스(2－아미노에톡시)에탄, 1, 2－비스［2－(아미노메톡시)에톡시］에탄, 1, 2－비스［2－(2－아미노에톡시)에톡시］에탄, 에틸렌글리콜비스(3－아미노프로필)에테르, 디에틸렌글리콜비스(3－아미노프로필)에테르, 트리에틸렌글리콜비스(3－아미노프로필)에테르, 에틸렌디아민, 1, 3－디아미노프로판, 1, 4－디아미노부탄, 1, 5－디아미노펜탄, 1, 6－디아미노헥산, 1, 7－디아미노헵탄, 1, 8－디아미노옥탄, 1, 9－디아미노노난, 1, 10－디아미노데칸, 1, 11－디아미노운데칸, 1, 12－디아미노도데칸, 2, 6－비스(3－아미노페녹시)피리딘 등을 들 수 있다. 이들은 2종 이상 조합해도 좋다.
(b3) 성분을 사용하는 경우라도 (A) 성분 및 (B) 성분의 사용량은 특히 한정되지 않는다. (b3) 성분을 사용하는 경우, 후술의 유기용제에 대한 (1) 성분의 용해성이나, 상온밀착성, 내열밀착성 및 저유전 특성의 밸런스 등의 관점에서, 통상 (A) 성분과 (B) 성분의 몰비가 0.6＜〔(A)/(B)〕＜1.4 정도, 바람직하게는 0.8＜〔(A)/(B)〕＜1.2 정도인 것이 좋다.
(b1)~(b3) 성분의 사용 비율도 특히 한정되지 않지만, 통상 (b1) 성분 및 (b2) 성분과, (b1) 성분, (b2) 성분 및 (b3) 성분의 몰비가 0.3＜［〔(b1)＋(b2)〕/〔(b1)＋(b2)＋(b3)〕］＜1 정도, 바람직하게는 0.6＜［〔(b1)＋(b2)〕/〔(b1)＋(b2)＋(b3)〕］＜1 정도, 보다 바람직하게는 0.6＜［〔(b1)＋(b2)〕/〔(b1)＋(b2)＋(b3)〕］＜0.96 정도인 것이 좋다.
(1) 성분은 각종 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, (A) 성분, 그리고 (b1), (b2) 성분, 및 필요에 따라 (b3) 성분을 포함하는 (B) 성분을, 통상 60~120℃ 정도(바람직하게는 80~100℃ 정도)의 온도에 있어서, 통상 0.1~2시간 정도(바람직하게는 0.1~0.5시간 정도) 중부가 반응시킨다. 다음에, 얻어진 중부가물을 또한 80~250℃ 정도, 바람직하게는 100~200℃의 온도에 있어서, 0.5~50시간 정도(바람직하게는 1~20시간 정도), 이미드화 반응, 즉 탈수 폐환 반응시킴으로써, 목적으로 하는 (1) 성분이 얻어진다.
또한, 이미드화 반응에 있어서는 각종 공지의 반응 촉매, 탈수제, 및 후술하는 유기용제를 사용할 수 있다. 반응 촉매로서는 트리에틸아민 등의 지방족 제3급 아민류, 디메틸아닐린 등의 방향족 제3급 아민류, 피리딘, 피콜린, 이소퀴놀린 등의 복소환식 제3급 아민류 등을 들 수 있고, 이들은 2종 이상 조합해도 좋다. 또, 탈수제로서는 예를 들면 무수초산 등의 지방족 산무수물이나 무수안식향산 등의 방향족 산무수물 등을 들 수 있고, 이들은 2종 이상 조합해도 좋다.
(1) 성분의 이미드 폐환율은 특히 한정되지 않는다. 여기서 「이미드 폐환율」이란 (1) 성분에 있어서의 환상 이미드 결합의 함유량을 의미하고, 예를 들면 NMR이나 IR 분석 등의 각종 분광 수단에 의해 결정할 수 있다. 그리고, (1) 성분의 이미드 폐환율을 통상 70% 이상, 바람직하게는 85~100% 정도로 함으로써, 상온밀착성 및 내열밀착성이 양호하게 된다.
이렇게 하여 얻어지는 (1) 성분의 물성은 특히 한정되지 않지만, 유리전이온도의 상한의 예로서는 250, 200, 150, 100℃ 등을 들 수 있고, 하한의 예로서는 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20℃ 등을 들 수 있다. 유리전이온도의 범위는 상기 상한 및 하한의 값 등으로부터 선택하여 적당히 설정할 수가 있지만, 상온밀착성, 내열밀착성 및 저유전 특성의 밸런스의 관점에서, 통상 유리전이온도가 20~250℃ 정도, 바람직하게는 30~200℃ 정도이다. 또, 중량평균분자량도 특히 한정되지 않지만, 그 상한의 예로서는 60000, 50000, 40000, 30000, 20000, 10000, 9000, 8000, 7000, 6000, 5000 등을 들 수 있고, 하한의 예로서는 50000, 40000, 30000, 20000, 10000, 9000, 8000, 7000, 6000, 5000, 4000, 3000 등을 들 수 있다. 중량평균분자량의 범위는 예를 들면 상기 상한 및 하한의 값으로부터 선택하여 설정할 수가 있지만, 상기와 같은 관점에서 통상 3000~60000 정도, 바람직하게는 6000~40000 정도이다. 중량평균분자량은 예를 들면 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC: Gel Permeation Chromatography)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산치로서 구할 수가 있다.
본 발명의 폴리이미드계 접착제는 상기 (1) 성분, 가교제(2)(이하 (2) 성분)와 유기용제(3)(이하 (3) 성분)를 포함하는 조성물이다.
(2) 성분으로서는 폴리이미드의 가교제로서 기능하는 것이면 각종 공지의 것을 특히 제한없이 사용할 수가 있다. 구체적으로는 예를 들면, 에폭시 화합물, 벤즈옥사진 화합물, 비스말레이미드 화합물 및 시아네이트 에스터 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
상기 에폭시 화합물로서는 예를 들면 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 비스페놀 S형 에폭시 화합물, 수첨 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 수첨 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 스틸벤형 에폭시 화합물, 트리아진 골격 함유 에폭시 화합물, 플루오렌 골격 함유 에폭시 화합물, 선상 지방족 에폭시 화합물, 지환식 에폭시 화합물, 글리시딜아민형 에폭시 화합물, 트리페놀메탄형 에폭시 화합물, 알킬 변성 트리페놀메탄형 에폭시 화합물, 비페닐형 에폭시 화합물, 디시클로펜타디엔 골격 함유 에폭시 화합물, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 화합물, 아릴알킬렌형 에폭시 화합물, 테트라글리시딜자일릴렌디아민, 이들 에폭시 화합물을 다이머산으로 변성하여 이루어지는 변성 에폭시 화합물, 다이머산디글리시딜 에스터 등을 들 수 있고, 2종 이상 조합해도 좋다. 또, 시판품으로서는 예를 들면, 미츠비시화학(주)제의 「jER828」이나 「jER834」, 「jER807」, 신일철화학(주)제의 「ST－3000」, 다이셀화학공업(주)제의 「세록사이드 2021P」, 신일철화학(주)제의 「YD－172－X75」, 미츠비시가스화학(주)제의 「TETRAD－X」 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 내열접착성, 흡습땜납내열성 및 저유전 특성의 밸런스의 관점에서 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 수첨 비스페놀 A형 에폭시 화합물 및 지환식 에폭시 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
특히 하기 구조의 테트라글리시딜디아민은 (1) 성분과의 상용성이 양호하다. 또, 이것을 이용하면 접착층의 저손실 탄성률화가 용이하게 되어, 그 내열접착성 및 저유전 특성도 양호하게 된다.
Figure 112017030803321-pat00011
(식 중 Y는 페닐렌기 또는 시클로헥실렌기를 나타낸다)
(2) 성분으로서 에폭시 화합물을 이용하는 경우, 각종 공지의 에폭시 화합물용 경화제를 병용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 무수호박산, 무수프탈산, 무수말레산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 헥사히드로무수프탈산, 3－메틸－헥사히드로무수프탈산, 4－메틸－헥사히드로무수프탈산, 혹은 4－메틸－헥사히드로무수프탈산과 헥사히드로무수프탈산의 혼합물, 테트라히드로무수프탈산, 메틸－테트라히드로무수프탈산, 무수나드산, 무수메틸나드산, 노보난－2, 3－디카복실산 무수물, 메틸노보난－2, 3－디카복실산 무수물, 메틸시클로헥센디카복실산 무수물, 3－도데센일무수호박산, 옥텐일호박 무수물 등의 산무수물계 경화제； 디시안디아미드(DICY), 방향족 디아민(상품명 「Lonzacure M－DEA」, 「Lonzacure M－DETDA」 등. 모두 론자저팬(주)제), 지방족 아민 등의 아민계 경화제； 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 비스페놀 A형 노볼락 수지, 트리아진 변성 페놀노볼락 수지, 페놀성 수산기 함유 포스파젠(오츠카화학(주)제의 상품명 「SPH－100」 등) 등의 페놀계 경화제, 환상 포스파젠계 화합물, 말레산 변성 로진이나 그 수소화물 등의 로진계 가교제 등을 들 수 있고, 2종 이상 조합해도 좋다. 이들 중에서도 페놀계 경화제, 특히 페놀성 수산기 함유 포스파젠계 경화제가 바람직하다. 이들 경화제의 사용량은 특히 제한되지 않지만, 통상 본 발명의 접착제의 고형분을 100질량%로 한 경우에 있어서 0.1~120질량% 정도이고, 바람직하게는 10~40질량% 정도이다.
(2) 성분으로서 에폭시 화합물을 이용하고, 또한 상기 경화제를 이용하는 경우 반응 촉매를 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 1, 8－디아자－비시클로［5. 4. 0］운데센－7, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3급 아민류； 2－메틸이미다졸, 2－페닐이미다졸, 2－페닐－4－메틸이미다졸, 2－헵타데실이미다졸 등의 이미다졸류； 트리부틸포스핀, 메틸디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀, 페닐포스핀 등의 유기 포스핀류； 테트라페닐포스포늄·테트라페닐보레이트, 2－에틸－4－메틸이미다졸·테트라페닐보레이트, N－메틸모폴린·테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐붕소염 등을 들 수 있고, 2종 이상 조합해도 좋다. 또, 당해 반응 촉매의 사용량은 특히 제한되지 않지만, 통상 본 발명의 접착제의 고형분을 100질량%로 한 경우에 있어서 0.01~5질량% 정도이다.
상기 벤즈옥사진 화합물로서는 예를 들면, 6, 6－(1－메틸에틸리덴)비스(3, 4－디히드로－3－페닐－2H－1, 3－벤즈옥사진), 6, 6－(1－메틸에틸리덴)비스(3, 4－디히드로－3－메틸－2H－1, 3－벤즈옥사진) 등을 들 수 있고, 2종 이상 조합해도 좋다. 또한, 옥사진환의 질소에는 페닐기, 메틸기, 시클로헥실기 등이 결합하고 있어도 좋다. 또, 시판품으로서는 예를 들면, 시고쿠화성공업(주)사제의 「벤즈옥사진 F－a형」이나 「벤즈옥사진 P－d형」, 에어워터사제의 「RLV－100」 등을 들 수 있다.
상기 비스말레이미드 화합물로서는 예를 들면, 4, 4＇－디페닐메탄비스말레이미드, m－페닐렌비스말레이미드, 비스페놀 A 디페닐에테르비스말레이미드, 3, 3＇－디메틸－5, 5＇－디에틸－4, 4＇－디페닐메탄비스말레이미드, 4－메틸－1, 3－페닐렌비스말레이미드, 1, 6＇－비스말레이미드－(2, 2, 4－트리메틸)헥산, 4, 4＇－디페닐에테르비스말레이미드, 4, 4＇－디페닐술폰비스말레이미드 등을 들 수 있고, 2종 이상 조합해도 좋다. 또, 시판품으로서는 예를 들면, JFE케미컬(주)사제의 「BAF－BMI」 등을 들 수 있다.
상기 시아네이트 에스터 화합물로서는 예를 들면, 2－알릴페놀시아네이트 에스터, 4－메톡시페놀시아네이트 에스터, 2, 2－비스(4－시아나토페놀)－1, 1, 1, 3, 3, 3－헥사플루오로프로판, 비스페놀 A 시아네이트 에스터, 디알릴비스페놀 A 시아네이트 에스터, 4－페닐페놀시아네이트 에스터, 1, 1, 1－트리스(4－시아나토페닐)에탄, 4－큐밀페놀시아네이트 에스터, 1, 1－비스(4－시아나토페닐)에탄, 4, 4＇－비스페놀시아네이트 에스터, 및 2, 2－비스(4－시아나토페닐)프로판 등을 들 수 있고, 2종 이상 조합해도 좋다. 또, 시판품으로서는 예를 들면, 「PRIMASET BTP－6020S(론자저팬(주)제)」 등을 들 수 있다.
(3) 성분으로서는 각종 공지의 유기용제를 사용할 수 있다. 구체적인 예로서는 N－메틸－2－피롤리돈, 디메틸폼아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, N－메틸카프롤락탐, 메틸트리글라임, 메틸디글라임 등의 비프로톤성 극성 용제나, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산 등의 지환식 용제, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 벤질 알코올, 크레졸 등의 알코올계 용제, 톨루엔 등의 방향족계 용제 등을 들 수 있고, 이들은 2종 이상 조합해도 좋다. 또, 당해 유기용제의 사용량은 특히 제한되지 않지만, 통상 본 발명에 관한 수지 조성물의 고형분 질량이 통상 10~60질량% 정도로 되는 범위이다.
본 발명의 폴리이미드계 접착제에 있어서의 (1) 성분, (2) 성분 및 (3) 성분의 사용량은 특히 한정되지 않지만, (1) 성분 100질량부(고형분 환산)에 대해 (2) 성분의 상한의 예로서는 60, 50, 40, 30, 20, 10질량부 등을 들 수 있고, 하한의 예로서는 50, 40, 30, 20, 10, 5, 3, 2질량부 등을 들 수 있고, (3) 성분의 상한의 예로서는 900, 800, 700, 600, 500, 400, 300질량부 등을 들 수 있고, 하한의 예로서는 300, 250, 200, 150질량부 등을 들 수 있다. 상기 (2) 성분 및 (3) 성분의 범위는 예를 들면 상기 상한 및 하한의 값 등으로부터 선택하여 설정할 수가 있고, 도포시의 핸들링성이나 내열성, 전기 특성, 접착성 등의 접착제로서의 물성의 밸런스의 점에서 통상 (1) 성분 100질량부(고형분 환산)에 대해 (2) 성분이 2~60질량부 정도, 바람직하게는 3~40질량부 정도이고, 또한 (3) 성분이 150~900질량부 정도, 바람직하게는 200~500질량부 정도이다.
본 발명의 폴리이미드계 접착제는 예를 들면, (1) 성분 및 (2) 성분을 (3) 성분에 용해시킴으로써 얻어진다. 또, 필요에 따라 상기 개환 에스터화 반응 촉매나 탈수제, 가소제, 내후제, 산화방지제, 열안정제, 윤활제, 대전방지제, 증백제, 착색제, 도전제, 이형제, 표면처리제, 점도조절제, 인계 난연제, 난연 필러, 실리카 필러 및 불소 필러 등의 첨가제를 배합할 수 있다.
본 발명의 필름상 접착재는 본 발명의 폴리이미드계 접착제로부터 얻어지는 물품이다. 구체적으로는 예를 들면, 당해 접착제를 적당한 지지체에 도포하고 가열하여 (3) 성분을 휘발시킴으로써 경화시킨 후, 당해 지지체로부터 박리한 것이다. 당해 접착재의 두께는 특히 한정되지 않지만, 통상 3~40㎛ 정도이다. 당해 지지체로서는 하기의 것을 들 수 있다.
본 발명의 접착 시트는 본 발명에 관한 폴리이미드계 접착제 또는 본 발명에 관한 필름상 접착재로부터 얻어지는 접착층과 지지 필름을 구성요소로서 포함하는 물품이다. 당해 지지체로서는 예를 들면, 폴리에스터, 폴리이미드, 폴리이미드－실리카 하이브리드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리메타크릴산메틸 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴로니트릴－부타디엔－스티렌 수지, 에틸렌테레프탈레이트나 페놀, 프탈산, 히드록시나프토산 등과 파라히드록시안식향산으로부터 얻어지는 방향족계 폴리에스터 수지(소위 액정 폴리머； (주)쿠라레제, 「벡스타」 등) 등의 플라스틱 필름을 들 수 있다. 또, 본 발명에 관한 폴리이미드계 접착제를 당해 지지체에 도포할 때 상기 도포 수단을 채용할 수 있다. 도포층의 두께도 특히 한정되지 않지만, 건조 후의 두께가 통상 1~100㎛ 정도, 바람직하게는 3~50㎛ 정도로 되는 범위이면 좋다. 또, 당해 접착 시트의 접착층은 각종 보호 필름으로 보호해도 좋다.
본 발명의 수지부 동박은 본 발명에 관한 접착층과 동박을 구성요소로서 포함하는 물품이다. 구체적으로는 당해 폴리이미드계 접착제 또는 당해 필름상 접착재를 동박에 도포 또는 첩합(貼合)한 것이다. 당해 동박으로서는 예를 들면, 압연 동박이나 전해 동박을 들 수 있다. 그 두께는 특히 한정되지 않고, 통상은 1~100㎛ 정도, 바람직하게는 2~38㎛ 정도이다. 또, 당해 동박은 각종 표면 처리(조화(粗化), 방청화 등)가 된 것이라도 좋다. 방청화 처리로서는 예를 들면, Ni, Zn, Sn 등을 포함하는 도금액을 이용한 도금 처리나, 크로메이트 처리 등의 소위 경면화 처리를 들 수 있다. 또, 도포 수단으로서는 상기한 방법을 들 수 있다. 또, 당해 수지부 동박의 접착층은 미경화라도 좋고, 또 가열 하에 부분 경화 내지 완전 경화시킨 것이라도 좋다. 부분 경화의 접착층은 이른바 B 스테이지로 불리는 상태에 있다. 또, 접착층의 두께도 특히 한정되지 않고, 통상 0.5~30㎛ 정도이다. 또, 당해 수지부 동박의 접착면에 또 동박을 첩합하여 양면 수지부 동박으로 할 수도 있다.
본 발명의 동피복 적층판은 본 발명의 수지부 동박과, 동박 또는 절연성 시트를 첩합하여 이루어지는 물품이고, CCL(Copper Clad Laminate)이라고도 불린다. 구체적으로는 각종 공지의 동박 혹은 절연성 시트의 적어도 일면 또는 양면에, 본 발명의 수지부 동박을 가열 하에 압착시킨 것이다. 일면에 첩합하는 경우에는 타방의 면에 본 발명의 수지부 동박과는 다른 것을 압착시켜도 좋다. 또, 당해 동피복 적층판에 있어서의 수지부 동박과 절연 시트의 매수는 특히 제한되지 않는다. 또, 당해 절연성 시트로서는 프리프렉(prepreg)이 바람직하다. 프리프렉이란 유리천 등의 보강재에 수지를 함침시켜 B 스테이지까지 경화시킨 시트상 재료를 말한다(JIS C 5603). 당해 수지로서는 통상 폴리이미드 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에스터 수지, 액정 폴리머, 아라미드 수지 등의 절연성 수지가 사용된다. 당해 프리프렉의 두께는 특히 한정되지 않고, 통상 20~500㎛ 정도이다. 가열·압착 조건은 특히 한정되지 않고, 통상 150~280℃ 정도(바람직하게는 170℃~240℃ 정도), 및 0.5~20MPa 정도(바람직하게는 1~8MPa 정도)이다.
본 발명의 프린트 배선판은 본 발명의 동피복 적층판의 동박면에 회로패턴을 형성하여 이루어지는 물품이다. 패터닝 수단으로서는 예를 들면 서브트랙티브(subtractive)법이나 세미애디티브(semiadditive)법을 들 수 있다. 세미애디티브법으로서는 예를 들면, 본 발명의 동피복 적층판의 동박면에 레지스트 필름으로 패터닝한 후, 전해 동도금을 행하고, 레지스트를 제거하고, 알칼리액으로 에칭하는 방법을 들 수 있다. 또, 당해 프린트 배선판에 있어서의 회로패턴층의 두께는 특히 한정되지 않는다. 또, 당해 프린트 배선판을 코어 기재로 하고, 그 위에 동일한 프린트 배선판이나 다른 공지의 프린트 배선판 또는 프린트 회로판을 적층함으로써 다층 기판을 얻을 수도 있다. 적층시에는 본 발명의 폴리이미드계 접착제뿐만 아니라 다른 공지의 폴리이미드계 접착제를 사용할 수도 있다. 또, 다층 기판에 있어서의 적층수는 특히 한정되지 않는다. 또, 적층 때마다 비어홀(via hole)을 삽설(揷設)하고 내부를 도금 처리해도 좋다. 상기 회로패턴의 라인/스페이스 비는 특히 한정되지 않지만, 통상 1㎛/1㎛~100㎛/100㎛ 정도이다. 또, 상기 회로패턴의 높이도 특히 한정되지 않지만, 통상 1~50㎛ 정도이다.
본 발명에 관한 다층 배선판은 코어 기재인 하나의 프린트 배선판 또는 하나의 프린트 회로판과, 본 발명에 관한 접착층과, 다른 기재인 하나의 프린트 배선판 또는 하나의 프린트 회로판을 구성요소로서 포함하는 물품이다. 이러한 하나의 프린트 배선판 또는 하나의 프린트 회로판은 본 발명에 관한 그것들이라도 좋고, 또 각종 공지의 것이라도 좋다.
본 발명에 관한 다층 배선판은 하기 공정 1 및 공정 2를 포함하는 제조 방법에 의해 얻어진다.
공정 1： 본 발명에 관한 폴리이미드계 접착제 또는 필름상 접착재를, 코어 기재인 하나의 프린트 배선판 또는 하나의 프린트 회로판의 적어도 일면에 접촉시킴으로써 접착층부(附) 기재를 제조하는 공정
공정 2： 당해 접착층부 기재 상에 하나의 프린트 배선판 또는 하나의 프린트 회로판을 적층하고, 가열 및 가압 하에 압착하는 공정
이러한 하나의 프린트 배선판 또는 하나의 프린트 회로판은 본 발명에 관한 그것들이라도 좋고, 또 각종 공지의 것이라도 좋다.
공정 1에서는 본 발명의 폴리이미드계 접착제 또는 필름상 접착재를 피착체에 접촉시키는 수단은 특히 한정되지 않고, 각종 공지의 도포 수단, 예를 들면, 커튼코터, 롤코터, 라미네이터, 프레스 등을 사용할 수 있다.
공정 2에 있어서의 가열 온도 및 압착 시간은 특히 한정되지 않지만, 통상 (가) 본 발명의 폴리이미드계 접착제 또는 필름상 접착재를 코어 기재의 적어도 일면에 접촉시킨 후, 통상 70~200℃ 정도로 가열하고, 1~10분간 정도에 걸쳐 경화 반응시키고 나서, (나) (2) 성분의 경화 반응을 진행시키기 위해, 또한 통상 150℃~250℃ 정도, 10분~3시간 정도 가열 처리하는 것이 좋다. 또, 압력도 특히 한정되지 않지만, 공정 (가) 및 (나)를 통하여 통상 0.5~20MPa 정도, 바람직하게는 1~8MPa 정도이다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 그들에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다. 또, 각 예 중, 부 및 %는 특기하지 않는 한 질량 기준이다.
＜폴리이미드의 제조＞
제조예 1
교반기, 분수(分水)기, 온도계 및 질소가스 도입관을 구비한 반응 용기에, 4, 4＇－［프로판－2, 2－디일비스(1, 4－페닐렌옥시)］디프탈산 이무수물(상품명 「BisDA－1000」, SABIC이노베이티브플라스틱스저팬합동회사제. 이하 BisDA라고 약한다) 300.00g, 시클로헥산온 1042.73g, 및 메틸시클로헥산 208.55g을 넣고 60℃까지 가열하였다. 다음에, 시판의 트리머트리아민(상품명 「PRIAMINE1071」, 트리머트리아민/다이머디아민 질량비=20/80, 쿠로다저팬(주)제) 289.36g을 적하한 후, 140℃에서 12시간에 걸쳐 이미드화 반응시킴으로써, 폴리이미드(1－1) 용액(불휘발분 31.9%)을 얻었다. 또한, 당해 폴리이미드의 산 성분/아민 성분의 몰비는 1.13이었다.
제조예 1 이외의 제조예 및 비교제조예는 수지 용액의 조성을 표 1에 기재한 것 같이 변경한 것을 제외하고 제조예 1과 마찬가지의 수법에 의해 행하여 폴리이미드를 얻었다. 예를 들면 비교제조예 1은 하기 수순에 의해 행하였다.
비교제조예 1
제조예 1과 마찬기지의 반응 용기에 BisDA를 310.00g, 시클로헥산온을 992.00g 및 메틸시클로헥산을 124.00g 넣고 60℃까지 가열하였다. 다음에, 시판의 다이머디아민(상품명 「PRIAMINE1075」, 트리머트리아민/다이머디아민 질량비=2/98, 쿠로다저팬(주)제) 306.59g을 서서히 첨가한 후, 140℃까지 가열하고, 12시간에 걸쳐 이미드화 반응을 실시함으로써 폴리이미드(2－1) 용액(불휘발분 35.7%)을 얻었다. 또한, 당해 폴리이미드의 산 성분/아민 성분의 몰비는 1.05였다.
Figure 112017030803321-pat00012
BisDA－1000···4, 4＇－［프로판－2, 2－디일비스(1, 4－페닐렌옥시)］디프탈산 이무수물. SABIC이노베이티브플라스틱스저팬합동회사제.
PRIAMINE1071···트리머트리아민/다이머디아민 질량비=20/80, 쿠로다저팬(주)제.
PRIAMINE1075···트리머트리아민/다이머디아민 질량비=2/98, 쿠로다저팬(주)제.
＜저장강성률의 측정＞
제조예 1 및 비교제조예 1 용액을, 나플론 PTFE 테이프 TOMBO No.9001(니치아스(주)) 상에 도포하고, 실온에서 12시간 건조시킨 후, 150℃×5분으로 건조시켜, 약 20㎛의 접착 시트를 제작하였다.
다음에, 이 접착 시트를 접어 약 300㎛ 두께의 시트를 제작하고, 시판의 점탄성 측정 장치(ARES－2KSTD－FCO－STD, Rheometric Scientific, Inc.제)를 이용하여 저장강성률의 온도 의존성을 측정하였다. 또한, 승온 속도는 10℃／분이었다. 결과를 도 1에 나타낸다.
실시예 1
폴리이미드 수지(1－1) 용액 100.0g, 폴리이미드(2－1) 용액 22.34g, (2) 성분으로서 비스페놀 A형 에폭시 수지(저팬에폭시레진(주)제, 상품명 「jER828」, 에폭시 당량 190g/eq) 0.82g, 수산기 함유 폴리페닐렌에테르(상품명 「SA90」 SABIC이노베이티브플라스틱스저팬합동회사제, 수산기 당량 840g/eq) 3.61g, 그리고 (3) 유기용제로서 톨루엔 21.11g을 혼합하여 잘 교반함으로써 불휘발분 30.0%의 수지 조성물을 얻었다.
실시예 1 이외의 실시예 및 비교예는 접착제의 조성을 표 2에 기재한 것 같이 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 마찬가지의 수법에 의해 행하였다. 예를 들면 비교예 1은 하기 수순에 의해 행하였다.
비교예 1
폴리이미드(2－1) 용액 100.0g, (2) 성분으로서 비스페놀 A형 에폭시 수지(저팬에폭시레진(주)제, 상품명 「jER828」, 에폭시 당량 190g/eq) 0.73g, 수산기 함유 폴리페닐렌에테르(상품명 「SA90」 SABIC이노베이티브플라스틱스저팬합동회사제, 수산기 당량 840g/eq) 3.24g, 그리고 유기용제로서 톨루엔 28.24g을 혼합하여 잘 교반함으로써 불휘발분 30.0%의 수지 조성물을 얻었다.
Figure 112017030803321-pat00013
또한, 유기용제(3)에는 폴리이미드를 제조할 때에 이용한 유기용제도 포함할 수 있다.
SG－708－6： (나가세켐텍스(주)제： 아크릴 엘라스토머)
＜접착 시트의 제작＞
실시예 1의 접착제 조성물을, 블록 공중합 폴리이미드－실리카 하이브리드 필름(상품명 「포미란 N25」, 아라카와화학공업(주)제； 열팽창계수=18ppm, 인장탄성률=5.9GPa, 막두께 25㎛, 폭 10cm, 길이 15cm)에, 건조 후의 두께가 20㎛ 및 좌우 마진이 각각 1cm로 되도록 갭코터로 도포한 후, 180℃에서 3분간 건조시킴으로써 접착 시트를 얻었다.
＜동피복 적층판의 제작＞
상기 접착 시트로부터, 갭코트의 방향과 수직으로 되는 방향으로 폭 10cm, 길이 4cm의 필름편을 잘라냈다. 다음에 당해 필름편의 접착면을, 시판의 전해 동박(상품명 「F2－WS」, 후루카와서킷포일(주)제, 18㎛ 두께, 폭 10cm, 길이 5cm)의 경면측에 포갠 시험 샘플을 제작하였다. 시험 샘플의 개략도를 도 1에 나타낸다.
다음에, 당해 시험 샘플을 프레스용 지지체 상에 두고, 상방향으로부터 동 소재로부터 얻어지는 지지체를 개재하여 압력 5MPa, 170℃ 및 30분간의 조건으로 가열프레스를 함으로써 적층 필름을 제작하였다.
1. 접착성 시험
상기 동피복 적층판에 대해 JIS C 6481(플렉서블 프린트 배선판용 동피복 적층판 시험 방법)에 준하여 박리강도(N/cm)를 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
2. 땜납내열 시험
상기 동피복 적층판을 288℃의 땜납욕에 동박측을 아래로 하여 30초 띄워 외관 변화의 유무를 확인하였다. 변화 없음을 ○, 발포, 부풂이 있는 경우를 ×로 하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
3. 플로우컨트롤성의 평가
상기 적층 필름에 있어서의 접착층(경화층)의 우단을 눈으로 본 바, 가열프레스 전후로 단(端) 위치에 변화가 없는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 당해 경화층은 가열프레스해도 수평 방향으로 유출되어 있지 않고(0mm), 플로우컨트롤성이 양호하다는 것을 알 수 있었다. 결과를 표 3에 나타낸다.
＜유전율 측정용 경화물 샘플의 제작＞
실시예 1의 접착제 조성물을 불소 수지 PFA 평접시(직경 75 mm, (주)상호이화학초자제작소제)에 약 7g 붓고, 30℃×10시간, 70℃×10시간, 100℃×6시간, 120℃×6시간, 150℃×6시간, 180℃×12시간의 조건으로 경화시킴으로써, 막두께 약 300㎛의 유전율 측정용 경화물 샘플을 얻었다.
다음에, 당해 경화물 샘플에 대해 JIS C2565에 준하여 10GHz에 있어서의 유전율 및 유전정접을, 시판의 유전율 측정 장치(공동 공진기 타입, 에이이티제)를 이용하여 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 1의 접착제 조성물에 대해서도 마찬가지로 하여 시험 1~3을 실시하였다. 시험 3에 있어서는 경화층이, 당해 시험용 적층 필름에 있어서의 포미란 N25의 수평 방향 2mm 정도, 완만한 물결치는 모양으로 유출된 것이 확인되었다.
Figure 112017030803321-pat00014
1: 절연 필름
2: 접착층
3: 동박

Claims (20)

  1. 방향족 테트라카복실산 무수물(A), 그리고 다이머디아민(b1) 및 트리머트리아민(b2)을 질량비〔(b1)/(b2)〕가 97/3~70/30으로 되는 범위로 포함하는 디아민(B)을 포함하는 모노머군의 반응물로서, 페놀성 수산기를 가지지 않는 폴리이미드(1).
  2. 제1항에 있어서,
    (A) 성분이 하기 구조로 표시되는 것인 것을 특징으로 하는 폴리이미드(1).
    Figure 112017030803321-pat00015

    (식 중 X는 단결합, －SO2－, －CO－, －O－, －O－C6H4－C(CH3)2－C6H4－O－ 또는 －COO－X1－OCO－(X1은 －(CH2)l－(l=1~20) 혹은 －H2C－HC(－O－C(=O)－CH3)－CH2－를 나타낸다)를 나타낸다)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (A) 성분과 (B) 성분의 몰비가 1＜〔(A)/(B)〕＜1.5인 것을 특징으로 하는 폴리이미드(1).
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 모노머군이 디아미노폴리실록산(b3)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드(1).
  5. 제4항에 있어서,
    (A) 성분과 (B) 성분의 몰비가 0.6＜〔(A)/(B)〕＜1.4인 것을 특징으로 하는 폴리이미드(1).
  6. 제4항에 있어서,
    (b1) 성분 및 (b2) 성분과 (b1) 성분, (b2) 성분 및 (b3) 성분의 몰비가 0.3＜［〔(b1)＋(b2)〕/〔(b1)＋(b2)＋(b3)〕］＜1인 것을 특징으로 하는 폴리이미드(1).
  7. 제1항의 폴리이미드(1), 가교제(2) 및 유기용제(3)를 함유하는 폴리이미드계 접착제.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 가교제(2)가 에폭시 화합물, 벤즈옥사진 화합물, 비스말레이미드 화합물 및 시아네이트 에스터 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 폴리이미드계 접착제.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 에폭시 화합물이 하기 구조의 테트라글리시딜디아민인 것을 특징으로 하는 폴리이미드계 접착제.
    Figure 112017030803321-pat00016

    (식 중 Y는 페닐렌기 또는 시클로헥실렌기를 나타낸다)
  10. 제7항에 있어서,
    (1) 성분 100질량부(고형분 환산)에 대해 (2) 성분이 11~900질량부이고 또한 (3) 성분이 150~900질량부인 것을 특징으로 하는 폴리이미드계 접착제.
  11. 제7항의 폴리이미드계 접착제로부터 얻어지는 필름상 접착재.
  12. 제7항의 폴리이미드계 접착제 또는 제11항의 필름상 접착재로부터 얻어지는 접착층.
  13. 제12항의 접착층과 지지 필름을 포함하는 접착 시트.
  14. 제12항의 접착층과 동박을 포함하는 수지부 동박.
  15. 제14항의 수지부 동박과 하나의 동박을 포함하는 동피복 적층판.
  16. 제14항의 수지부 동박과 하나의 절연성 시트를 포함하는 동피복 적층판.
  17. 제15항의 동피복 적층판의 동박면에 회로패턴을 형성하여 이루어지는 프린트 배선판.
  18. 제16항의 동피복 적층판의 동박면에 회로패턴을 형성하여 이루어지는 프린트 배선판.
  19. 코어 기재인 하나의 프린트 배선판 또는 하나의 프린트 회로판과,
    제12항의 접착층과,
    다른 기재인 하나의 프린트 배선판 또는 하나의 프린트 회로판을 포함하는 다층 배선판.
  20. 하기 공정 1 및 2를 포함하는 다층 배선판의 제조 방법.
    공정 1： 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항의 폴리이미드계 접착제 또는 제11항의 필름상 접착재를, 코어 기재인 하나의 프린트 배선판 또는 하나의 프린트 회로판의 적어도 일면에 접촉시킴으로써 접착층부 기재를 제조하는 공정
    공정 2： 당해 접착층부 기재 상에 하나의 프린트 배선판 또는 하나의 프린트 회로판을 적층하고, 가열 및 가압 하에 압착하는 공정
KR1020170039891A 2016-03-30 2017-03-29 폴리이미드, 폴리이미드계 접착제, 필름상 접착재, 접착층, 접착 시트, 수지부 동박, 동피복 적층판 및 프린트 배선판, 그리고 다층 배선판 및 그 제조 방법 Active KR102211591B1 (ko)

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