TWI794684B

TWI794684B - 不產生皺褶的銅箔、包含其之電極、包含其之二次電池及製造其之方法

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Publication number: TWI794684B
Application number: TW109140798A
Authority: TW
Inventors: 金善花; 李顔娜; 金昇玟
Original assignee: 南韓商Ｓｋ納力世有限公司
Priority date: 2019-11-21
Filing date: 2020-11-20
Publication date: 2023-03-01
Also published as: JP7326668B2; EP3951021A1; WO2021101177A1; TW202121717A; CN113924669A; EP3951021A4; JP2022529462A; KR20210062204A; US20220228268A1

Abstract

本發明一實施例提供一種銅箔，包含具有磨砂面及光澤面的銅層以及設置於銅層的防腐蝕膜。銅箔的殘留應力的絕對值為0.5 MPa至25 Mpa。銅層包含銅及碳。在銅層中，碳的含量為2 ppm至20 ppm的範圍。銅層具有包含晶粒的晶面(111)、晶面(200)、晶面(220)及晶面(311)。晶面(220)的繞射強度與晶面(111)、晶面(200)、晶面(220)及晶面(311)的繞射強度總和的比率為10%至40%。於晶面(220)的晶粒在室溫下的平均粒徑為70 nm至120 nm。

Description

不產生皺褶的銅箔、包含其之電極、包含其之二次電池及製造其之方法

本發明係關於防止皺褶或捲曲的銅箔，包含此銅箔的電極、包含此電極的二次電池及製造此銅箔的方法。

二次電池為一種能量轉換器，其將電能轉換成化學能，儲存化學能，並在需要電力時藉由將化學能轉換成電能來產生電力。二次電池為可充電的，因此亦稱為可充電電池。

在二次電池之中，鋰二次電池具有高工作電壓、高能量密度及優異的壽命之特性。近年來，隨著如智慧型手機及筆記型電腦之可攜式電子裝置的使用增加，以及隨著電動車輛的商業化，對鋰二次電池的需求急遽增加。此種二次電池包含由銅箔製成的陽極集電器。在銅箔之中，電解銅箔被廣泛地用作為二次電池的陽極集電器。伴隨著對二次電池的需求增加，對於具有高容量、高效率及高品質的二次電池的需求隨之增加，因此需要能改善二次電池的特性的銅箔。尤其，需要能對二次電池賦予高容量且能使二次電池穩定地維持容量的銅箔。

同時，隨著銅箔變薄，在固定空間中可包含的主動材料的量可增加，集電器的數量亦可增加。因此，二次電池的容量可增加。然而，隨著銅箔變薄，會發生捲曲，因此，當銅箔受損時，因銅箔邊緣捲曲而會發生如銅箔撕裂或皺褶的缺陷。因此，難以製造非常薄的薄膜型銅箔。因此，為了製造厚度非常薄的銅箔，應防止銅箔發生捲曲。

同時，用作為陽極集電器的電解銅箔的抗拉強度約為30公斤力/平方毫米(kgf/mm² )至40 kgf/mm² 。為了製造高容量的鋰二次電池，具有高容量特性的金屬或複合主動材料近來備受關注。由於金屬或複合主動材料在充電/放電的過程中具有嚴重的體積膨脹，故銅箔應該要能夠應對主動材料的體積膨脹。

當考量這些要點時，不僅在銅箔的製造過程中，還有在二次電池的電極或使用銅箔的二次電池的製造過程中，銅箔皆不應發生捲曲、撕裂或皺褶。尤其，在透過輥對輥(roll-to-roll，RTR)製程製造銅箔或使用銅箔的二次電池的過程中，在主動材料的滾壓製程(rolling process)或塗佈製程(coating process)中，不應發生銅箔被撕裂的缺陷。

本發明係關於能夠滿足這些需求的銅箔、包含此銅箔的電極、包含此電極的二次電池以及製造此銅箔的方法。

本發明係針對提供即使薄但在製造過程中仍不會捲曲、皺褶或撕裂的銅箔。本發明亦針對提供在二次電池的電極或使用銅箔的二次電池的製造過程中不會捲曲、皺褶或撕裂的銅箔。

本發明亦針對提供包含此銅箔的二次電池的電極以及包含用於二次電池的電極的二次電池。

本發明亦針對提供製造銅箔的方法，其防止銅箔捲曲、皺褶或撕裂。

除了上述本發明之態樣，以下將描述其他特徵及優點，且本領域具有通常知識者從描述中可清楚地理解其他特徵及優點。

本發明一實施例針對控制構成銅箔的銅層的晶體定向(crystal orientation)以控制銅箔的捲曲現象。本發明一實施例亦針對減少銅箔內部的殘留應力以盡可能抑制銅箔發生捲曲。

根據本發明一實施例，銅箔包含銅層及防腐蝕膜。銅層具有磨砂面及光澤面。防腐蝕膜設置於銅層。銅箔的殘留應力的絕對值為0.5百萬帕(MPa)至25 Mpa。銅層包含銅及碳。在銅層中，碳的含量為2 ppm至20 ppm的範圍。銅層具有包含晶粒的晶面(111)、晶面(200)、晶面(220)及晶面(311)。晶面(220)的繞射強度與晶面(111)、晶面(200)、晶面(220)及晶面(311)的繞射強度總和的比率為10%至40%的範圍。於晶面(220)的晶粒在室溫下的平均粒徑為70奈米(nm)至120 nm。

可在晶面(111)、晶面(200)、晶面(220)及晶面(311)至少其中一者量測殘留應力。

可在晶面(200)量測殘留應力。

銅箔於130°C之溫度下熱處理30分鐘之後的伸長率可為2%至20%。

銅箔可具有於磨砂面的方向的第一表面以及於光澤面的方向的第二表面，第一表面及第二表面之間的算術平均粗糙度(Ra)的差異可為0.5微米(μm)以下。

銅箔可具有於磨砂面的方向的第一表面以及於光澤面的方向的第二表面，第一表面及第二表面之間的十點平均粗糙度(Rz JIS)的差異可為0.5 μm以下。

銅箔的厚度可為2 µm至20 µm。

防腐蝕膜可包含鉻、矽烷化合物及氮化合物至少其中一者。

根據本發明另一實施例，用於二次電池的電極包含銅箔及設置於銅箔的至少一表面的主動材料層。

根據本發明又另一實施例，二次電池包含陰極、陽極、電解質及分隔件。陽極相對陰極設置。電解質提供一環境，鋰離子於該環境中可移動於陰極及陽極之間。分隔件用以電性絕緣陰極與陽極。陽極包含銅箔及設置於銅箔的主動材料層。

根據本發明又另一實施例，製造銅箔的方法包含：準備包含銅離子的電解質；以及藉由將電流以30安培/平方公寸(ASD，A/dm² )至70 ASD之電流密度施加於陰極板及陽極旋轉鼓來形成銅層，其中陰極板及陽極旋轉鼓於電解質中彼此分離設置。電解質包含濃度為70克/公升(g/L)至100 g/L之銅離子、濃度為70 g/L至150 g/L之硫酸、濃度為1 ppm至45 ppm之氯、濃度為0.6 g/L以下之砷離子及有機添加劑。有機添加劑包含研磨劑(成分A)、緩和劑(成分B)、整平劑(成分C)及粗糙度調節劑(成分D)至少其中一者。研磨劑(成分A)包含磺酸或其金屬鹽。緩和劑(成分B)包含非離子水溶性聚合物。整平劑(成分C)包含氮及硫至少其中一者。粗糙度調節劑(成分D) 包含含氮雜環四級銨鹽或其衍生物。

上述本發明之一般性描述僅旨在說明或解釋本發明，而並不限制本發明的範圍。

根據本發明一實施例，控制構成銅箔的銅層的晶體定向，減少銅箔內部的殘留應力，並減少銅箔的捲曲。因此，在銅箔的製造過程中防止捲曲、皺褶或撕裂發生。此外，當使用銅箔時，在二次電池的電極或二次電池的製造過程中防止銅箔的捲曲、皺褶或撕裂。

在下文中，將參考附圖詳細描述本發明之實施例。

對本領域具有通常知識者顯而易見的是，在不脫離本發明的精神及範圍下可進行多種修改及變化。因此，只要在落入請求項的範圍及其同等範圍內，本發明涵蓋本發明的修改及變化。

在附圖中用於描述本發明示例性實施例而繪示之形狀、尺寸、比例、角度、數量等僅為示例，本發明不限於此。在通篇說明書中，相同的符號通常表示相同的元件。

本文所使用之如「包含」、「具有」及「由…組成」之用語，除非與「僅」之用語一起使用，否則通常旨在允許增加其他元件。除非另有明確說明，否則提及任何單數形式可包含複數形式。即使沒有明確說明，元件仍被解釋為包含一般誤差範圍。

當使用如「於…上」、「於…之上」、「於…之下」及「鄰近於」之用語描述兩個部分之間的位置關係時，除非使用「緊接地」或「直接地」之修飾用語，否則一或多個部分可設置於這兩個部分之間。

當時間順序關係的描述包含「之後」、「接著」、「下一個」、「之前」等時，除非使用「正好」或「直接」，否則可包含非連續的情況。

可使用如第一、第二等之用語描述多個元件，但這些元件不受限於這些用語。這些用語僅用以區分一元件與另一元件。因此，在本發明的範圍內，以下所指之第一元件可為第二元件。

「至少一」之用語應理解為包含一或多個相關的項目中可能的任何組合。

本發明多個實施例的特徵可部分地或整體地彼此耦合或結合，並可彼此多樣地相互運作且在技術上被驅動。本發明實施例可彼此獨立地實施，或可以相互依賴的關係一起實施。

圖1為根據本發明一實施例之銅箔101的剖面示意圖。

根據本發明一實施例之銅箔101包含銅層110。銅層110具有磨砂面MS以及相對磨砂面MS的光澤面SS。

舉例而言，銅層110可透過電鍍(electroplating)形成於陽極旋轉鼓(請參見圖9)。在此情況下，光澤面SS係指在電鍍過程中接觸陽極旋轉鼓的一表面，磨砂面MS係指相對光澤面SS的一表面。

一般而言，光澤面SS的表面粗糙度低於磨砂面MS的表面粗糙度。然而，本發明一實施例不限於此，光澤面SS的表面粗糙度可高於或等於磨砂面MS的表面粗糙度。舉例而言，根據使用於製造銅層110的陽極旋轉鼓12(請參見圖9)的拋光程度，光澤面SS的十點平均粗糙度(Rz JIS)可低於或高於磨砂面MS的十點平均粗糙度(Rz JIS)。可使用具有#800至#3000之砂粒(grit)的拋光刷(polishing brush)來拋光陽極旋轉鼓12的一表面。

請參考圖1，銅箔101包含防腐蝕膜211，防腐蝕膜211設置於銅層110。防腐蝕膜211可被省略。

防腐蝕膜211可設置於銅層110的磨砂面MS及光澤面SS至少其中一者。請參考圖1，防腐蝕膜211設置於磨砂面MS。然而，本發明一實施例不限於此，防腐蝕膜211可僅設置於光澤面SS或者可設置於磨砂面MS及光澤面SS兩者。

防腐蝕膜211可保護銅層110以防止銅層110在儲存或分配的過程中被氧化或降解。因此，防腐蝕膜211亦稱為保護層。

根據本發明一實施例，防腐蝕膜211可包含鉻(Cr)、矽烷化合物及氮化合物至少其中一者。

舉例而言，防腐蝕膜211可由包含鉻的防腐蝕液(即，包含鉻酸化合物的防腐蝕液)製成。

根據本發明一實施例，對於銅層110而言，銅箔101具有第一表面S1及第二表面S2，其中第一表面S1為在磨砂面MS的方向上的一表面，第二表面S2為在光澤面SS的方向上的一表面。請參考圖1，銅箔101的第一表面S1為防腐蝕膜211的一表面，第二表面S2為光澤面SS。根據本發明一實施例，防腐蝕膜211可被省略，當防腐蝕膜211被省略時，銅層110的磨砂面MS成為銅箔101的第一表面S1。

銅層110包含銅以及作為非銅元素的碳(C)。非銅元素可為除了銅以外包含於銅層110中的成分，並因此亦可稱為雜質。碳源自於多種有機添加劑、有機添加劑的分解產物及有機雜質。

在銅層110中碳的含量為2 ppm至20 ppm的範圍。當碳的含量小於2 ppm時，晶粒粗化(coarsen)的趨勢會降低，捲曲現象會增加。另一方面，當碳的含量超過20 ppm時，由於過量使用包含碳的有機添加劑，銅箔的缺陷會因過量的雜質而增加，殘留應力會因不均勻的內能而增加。因此，銅層110的抗拉強度、伸長率及導電性可能會降低。

可透過歐傑電子能譜法(Auger electron spectroscopy，AES)量測銅箔101的銅層110中所包含的碳的含量。

圖2呈現說明歐傑電子的產生的示意圖。

歐傑效應(Auger effect)係指因一原子或離子發射出一電子而使另一電子發射的物理現象。在此情況下產生的二次發射電子稱為歐傑電子(Auger electron)。

當一電子E1從原子的內殼層1s被移除而留下空位(vacancy)時，位於較外殼層2s的另一電子E2會填補此空位，因此，會產生能量，此能量對應較外殼層2s與空位殼層之間的能階差異。上述產生之能量會以光子的形式釋放，或者被用以額外發射出二次電子。

上述能量釋放被用於二次發射而使二次電子被發射至原子外部之現象為歐傑效應，在此情況下，被發射的電子稱為歐傑電子。

根據本發明一實施例，當使用氬離子束濺擊(Sputtering)蝕刻一樣品時，發射出的歐傑電子可藉由歐傑電子能譜法分析，以檢測原子的含量。

具體而言，銅箔101可被裁切以製作測量樣品，測量樣品的尺寸為2公分(cm)×2 cm，可使用PHI700 (ULVAC-PHI, INC.製造，一種用於歐傑電子能譜法的裝置)從樣品的表面量測原子的數量，分析條件如下。

-電子能量分析儀：柱面鏡分析儀(cylindrical mirror analyzer，CMA)

-電子束能量：5 KeV

-目標電流：10 nA

-傾斜：30度

-濺擊蝕刻率：133 Å/min based on SiO₂ (3 KV氬離子束)

根據本發明一實施例，銅層110具有晶面，晶面(220)的繞射強度與晶面(111)、(200)、(220)及(311)的繞射強度總和的比率為10%至40%的範圍，其中晶面(111)、(200)、(220)及(311)為銅層110的晶面。

更具體而言，銅層110可具有多個晶面，可使用米勒指數(Miller Index)來表示晶面。具體而言，銅層110的晶面可表示為晶面(hkl)。各個晶面具有繞射強度，可使用X光繞射(X-ray diffraction，XRD)量測或計算晶面的繞射強度。

在下文中，參考圖3說明量測並計算構成銅箔101的銅層110的晶面的繞射強度的方法。

圖3呈現銅箔的X光繞射圖的示例。更具體而言，圖3呈現構成銅箔101的銅層110的X光繞射圖。圖3中各波峰對應一晶面。

首先，為了量測繞射強度，以30°至90°的繞射角度(2θ)透過X光繞射方法獲得具有對應n個晶面的波峰的X光繞射圖[靶：copper K alpha 1，2θ區間：0.01°，2θ掃描速度：3°/min]。請參考圖3，從銅層110獲得包含對應晶面(111)、晶面(200)、晶面(220)及晶面(311)的四個波峰的X光繞射圖。在此情況下，n為四。

接下來，從圖中獲得各個晶面(hkl)的X光繞射的繞射強度[I(hkl)]。

根據本發明一實施例，依據下列方程式1獲得晶面(220)的繞射強度與晶面(111)、(200)、(220)及(311)的繞射強度總和的比率(即，晶面(200)的繞射強度的比率)，其中晶面(111)、(200)、(220)及(311)為銅層110的晶面。

[方程式1]

晶面(hkl)的繞射強度的比率= 100 × I(hkl) / [I(111) + I(200) + I(220) + I(311)]

當晶面(220)的繞射強度與晶面(111)、(200)、(220)及(311)的繞射強度總和的比率小於10%時，可能會相對地促進銅層110中晶面(111)及晶面(200)的成長，而使晶面(111)及晶面(200)先被定向，從而造成銅層110的晶體結構過細且亦使雜質的含量增加。因此，銅箔101的殘留應力可能會增加而增加銅箔101捲曲的發生。

當晶面(220)的繞射強度與晶面(111)、(200)、(220)及(311)的繞射強度總和的比率超過40%時，會相對阻礙銅層110中晶面(111)及晶面(200)的成長，減少銅層110的細微的晶體結構，因而使銅箔101的強度降低。

因此，根據本發明一實施例，在銅層110的晶體結構中，晶面(220)的繞射強度與晶面(111)、(200)、(220)及(311)的繞射強度總和的比率被調整於10%至40%的範圍。

如上所述，根據本發明一實施例，可控制銅層110的晶體定向以防止銅箔101的捲曲，進而防止銅箔101發生皺褶。

根據本發明一實施例，銅箔101的銅層110具有結晶性，銅層110的各個晶面(hkl)包含晶粒。換言之，銅層110可包含晶粒，包含銅層110的銅箔101的物理及機械性質可依據銅層110的結晶性而改變。

在本發明一實施例中，當晶粒具有特定的多面體形(polyhedral shape)時，或者即使當晶粒不具有特定的多面體形時，晶粒可包含因原子週期性排列形成的晶格而能確認X光繞射現象的所有顆粒。

銅層110中所包含之晶粒的平均粒徑為70 nm至120 nm。更具體而言，在沿銅層110的厚度方向截取的整個銅層110的剖面中，晶粒的平均粒徑為70 nm至120 nm。

可使用上述X光繞射方法量測或計算銅層110中所包含之晶粒的平均粒徑。可藉由應用各個晶面的X光繞射峰的半高寬(half-width)計算晶粒的平均粒徑。

當兩個物理量之間的關係以圖表示且圖的形狀形成為波峰時，半高寬係指波峰沿垂直軸之值為波峰的最大值的一半之處的水平軸的寬度。

當銅層110中所包含之晶粒細且其平均粒徑小時，銅箔101可具有高強度。關於晶粒的平均粒徑，將來自於添加至電解質的有機添加劑中的氮(N)或硫(S)摻入(incorporate)到銅層110的晶粒結構，故在熱處理之後，氮或硫成分會展現出能防止銅層110所包含之晶粒的平均粒徑增加的固定作用(pin effect)。

舉例而言，當透過電鍍使用電解質製造銅層110時，以及當將包含氮及硫至少其中一者的鏈型(chain type)或環型(ring type)有機材料之至少一者加入電解質時，有機材料的元素會摻入銅層110中。如上所述，摻入的元素會成為銅層110中的非銅成分(即雜質)。非銅成分使銅成分可在透過電鍍形成銅層110的過程中細微地電沉積(electrodeposite)，從而可形成銅層110及由小晶粒製成的銅箔101。銅箔101可具有高強度的特性。

當銅層110所包含之晶粒在室溫下的平均粒徑小於70 nm時，會相對地促進晶面(111)及晶面(200)的成長，而使晶面(111)及晶面(200)先被定向，從而造成銅層110的晶體結構過細且亦使雜質的含量增加。因此，銅箔101的殘留應力可能會增加而增加銅箔101捲曲的發生。另一方面，當銅層110所包含之晶粒的平均粒徑超過120 nm時，銅層110的細微的晶體結構會減少，難以實現高強度的銅箔101。

根據本發明一示例性實施例，銅箔101的殘留應力的絕對值為0.5 MPa至25 MPa。

殘留應力係即使沒有外力施加於物體但仍殘留於物體內部的應力。殘留應力可為產生於經加工或熱處理的物體中的應力，並根據物體的加工歷程可以抗拉應力(tensile stress)或壓縮應力(compressive stress)的形式保留於物體中。殘留應力可能會造成物體破裂或損壞。

當銅箔101的殘留應力的絕對值較大時，銅箔的捲曲會變嚴重。由於在薄膜型的銅箔中會嚴重發生此種捲曲現象，故在製造薄膜型的銅箔時控制捲曲現象尤為重要。

根據本發明一實施例，藉由調整銅箔的殘留應力來防止銅箔的捲曲。

具體而言，具有正值的殘留應力表示銅箔101的抗拉應力，具有負值的殘留應力表示銅箔101的壓縮應力。根據在銅箔101的製造過程中所使用的有機添加劑的成分，銅箔的殘留應力可為抗拉應力或壓縮應力的形式。

當銅箔101的殘留應力小於0.5 MPa時，在形成銅層110的電鍍製程中銅箔101的表面可能會因晶體剖面的不均勻性而粗糙化。在此情況下，在使用銅箔101的二次電池的電極的製造過程中，銅箔101的表面可能不會均勻地塗布有主動材料，並可能會降低二次電池的穩定性或充電/放電容量保持率(capacity retention rate)。

在製造構成銅箔101的銅層110的電鍍製程中，由於晶粒的自成長(self-growth)或氫的部分摻入，銅箔101的殘留應力的絕對值可能為0.5 MPa以上。當銅箔101的殘留應力的絕對值超過25 MPa時，在二次電池的製造過程中，銅箔101可能會發生捲曲、皺褶等，從而造成二次電池的可加工性降低以及不良率增加。

因此，根據本發明一實施例，銅箔101的殘留應力的絕對值可為0.5 MPa至25 MPa的範圍。為此，可調整銅層110的晶體定向。也就是說，根據本發明一實施例，晶面(220)的繞射強度與晶面(111)、(200)、(220)及(311)的繞射強度總和的比率可被調整於10%至40%的範圍，以使銅箔101的殘留應力的絕對值可落在0.5 MPa至25 MPa的範圍。

可於銅層110的至少一晶面量測銅箔101的殘留應力。也就是說，於銅層110的至少一晶面量測到的殘留應力可為銅箔101的殘留應力。舉例而言，可於銅層110的晶面中的晶面(111)、晶面(200)、晶面(220)及晶面(311)至少其中一個晶面量測銅箔101的殘留應力。也就是說，於晶面(111)、晶面(200)、晶面(220)及晶面(311)之至少一晶面量測到的殘留應力可為銅箔101的殘留應力。

根據本發明一實施例，可使用X光繞射殘留應力量測裝置來量測銅箔101的殘留應力。更具體而言，可使用銅層110的晶面的X光繞射並使用殘留應力量測裝置來量測銅層110的各個晶面的殘留應力。

舉例而言，可使用D8 DISCOVER^TM (Bruker公司製造，一種X光繞射殘留應力量測裝置)來量測銅箔101的殘留應力。在此情況下，X光繞射分析條件可設定如下。

-靶：3 kW X-ray tube with Cu target

-功率：40 kV and 40 mA

-波長：1.5406 Å

-量測範圍：30至100度

-掃描軸：Theta-2Theta

-掃描速度：2 deg/min

圖4呈現銅箔內部的殘留應力的X光繞射圖的示例。尤其，圖4呈現銅層110的晶面(200)的殘留應力的X光繞射量測結果。

在量測殘留應力時，選擇銅的任一晶面，固定2θ值，且僅於360°之角度內改變θ值，藉以量測殘留應力。可於各個晶面(111)、晶面(200)、晶面(220)及晶面(311)量測殘留應力，其中晶面(111)、晶面(200)、晶面(220)及晶面(311)為銅層110的四個主要晶面。

尤其，在X光繞射圖中，可於具有低強度但具有高解析度的晶面量測殘留應力，其量測值可作為銅箔101的殘留應力。舉例而言，銅層110的晶面(200)在高角度下具有高量測解析度及高可靠性。因此，於銅層110的晶面(200)量測到的殘留應力可為銅箔101的殘留應力。

根據本發明一實施例，銅箔101於130°C之溫度下熱處理30分鐘之後的伸長率為2%至20%。可依據IPC-TM-650測試方法手冊中規定的方法使用萬能試驗機(universal testing machine，UTM)來量測伸長率。根據本發明一實施例，可使用由Instron公司製造的設備。在此情況下，用於量測伸長率的樣品的寬度為12.7 mm，夾具(grip)之間的距離為50 mm，測試速度為50 mm/min。

當銅箔101於130°C之溫度下熱處理30分鐘之後的伸長率小於2%時，銅箔101作為集電器使用於二次電池時，在滿足高容量需求之主動材料的體積大幅度膨脹的情況下，銅箔101可能無法響應主動材料的體積膨脹而有充分延伸，這會造成銅箔101被撕裂的風險。另一方面，當伸長率過高時，即超過20%時，銅箔101在二次電池的電極的製造過程中易於延伸，這可能會造成電極變形。

此外，銅箔101於25±15°C之室溫下的伸長率可為2%至20%。

根據本發明一實施例，銅箔101的第一表面S1及第二表面S2的算術平均粗糙度(Ra)的差異為0.5 μm以下。

根據本發明一實施例之算術平均粗糙度(Ra，arithmetic mean roughness)亦稱為表面粗糙度(Ra)。藉由獲得表面粗糙度輪廓中量測部分(參考長度)的中心線之上及之下的所有面積之總和，並將此總和除以量測部分的長度，將由此獲得之值定為算術平均粗糙度(Ra)。可依據JIS B 0601-2001標準使用表面粗糙度試驗器(M300，Mahr Inc.製造)來量測算術平均粗糙度(Ra)。

根據本發明另一實施例，銅箔101的第一表面S1及第二表面S2的十點平均粗糙度(Rz JIS)的差異為0.5 μm以下。

根據本發明另一實施例之十點平均粗糙度(Rz JIS，ten-point mean roughness)亦稱為表面粗糙度(Rz JIS)。藉由將在表面粗糙度輪廓中離樣品部分的中心線向上最遠的五點的距離之和(絕對值)加上離中心線向下最遠的五點的距離之和(絕對值)，再將相加之值除以五而獲得之值定為十點平均粗糙度(Rz JIS)。可依據JIS B 0601-2001標準使用表面粗糙度試驗器(M300，Mahr Inc.製造)來量測十點平均粗糙度(Rz JIS)。

當銅箔101的第一表面S1及第二表面S2之間表面粗糙度(Ra或Rz JIS)的差異超過0.5 μm以及當使用銅箔101作為二次電池的電極的集電器時，因第一表面S1及第二表面S2之間表面粗糙度(Ra或Rz JIS)的差異，主動材料不會均勻地施加於第一表面S1及第二表面S2兩者的表面。因此，在二次電池充電/放電時，可能會發生第一表面S1及第二表面S2兩者之間電性及物理性質的差異，從而減少二次電池的壽命及容量保持率。

此外，根據本發明一實施例，銅箔101的第一表面S1及第二表面S2的算術平均粗糙度(Ra)可各為0.8 μm至1.30 μm。

根據本發明一實施例，銅箔101的厚度為2 μm至20 μm。當在二次電池中使用銅箔101作為電極的集電器時，隨著銅箔101變薄，在固定的空間中可容納更多的集電器，這有助於增加二次電池的容量。然而，當銅箔101的厚度小於2 μm時，在二次電池的電極以及使用銅箔101的二次電池的製造過程中會降低可加工性。

另一方面，當銅箔101的厚度超過20 μm時，使用銅箔101的二次電池的電極的厚度會增加，並因厚度而難以實現二次電池的高容量。

圖5為根據本發明另一實施例之銅箔102的剖面示意圖。在下文中，為了避免重複，關於上述元件的描述會被省略。

請參考圖5，根據本發明另一實施例之銅箔102包含銅層110及兩個防腐蝕膜211、212，兩個防腐蝕膜211、212分別設置於銅層110的磨砂面MS及光澤面SS。當與圖1所示之銅箔101比較時，圖5所示之銅箔102更包含防腐蝕膜212，防腐蝕膜212設置於銅層110的光澤面SS上。

為了方便說明，在兩個防腐蝕膜211、212之中，設置於銅層110的磨砂面MS上的防腐蝕膜211亦稱為第一保護層，設置於光澤面SS上的防腐蝕膜212亦稱為第二保護層。

此外，對於銅層110，圖5所示之銅箔102具有第一表面S1及第二表面S2，其中第一表面S1為在磨砂面MS的方向上的一表面，第二表面S2為在光澤面SS的方向上的一表面。於此，銅箔102的第一表面S1為設置於磨砂面MS的防腐蝕膜211的一表面，第二表面S2為設置於光澤面SS的防腐蝕膜212的一表面。

根據本發明另一實施例，兩個防腐蝕膜211、212可包含鉻、矽烷化合物及氮化合物至少其中一者。

如5所示之銅箔102的銅層110具有晶體結構，晶體結構中晶面(220)的繞射強度與晶面(111)、(200)、(220)及(311)的繞射強度總和的比率為10%至40%的範圍。

銅箔102的殘留應力的絕對值為0.5 MPa至25 Mpa。可於銅層11的晶面中之晶面(111)、晶面(200)、晶面(220)及晶面(311)至少其中一者量測殘留應力。更具體而言，可於晶面(200)量測殘留應力。

在於130°C之溫度下熱處理30分鐘之後，銅箔102的伸長率為2%至20%，銅箔102的第一表面S1及第二表面S2之間算術平均粗糙度(Ra)或十點平均粗糙度(Rz JIS)的差異為0.5 μm以下。

如5之銅箔102的厚度為2 μm至20 μm。

圖6為根據本發明又另一實施例之二次電池的電極103的剖面示意圖。圖6所示之用於二次電池的電極103可應用於例如圖8所示之二次電池105。

請參考圖6，根據本發明又另一實施例之用於二次電池的電極103包含銅箔101以及設置於銅箔101上的主動材料層310。於此，銅箔101包含銅層110以及設置於銅層110上的防腐蝕膜211，並用作為集電器。

具體而言，銅箔101具有第一表面S1及第二表面S2，主動材料層310設置於銅箔101的第一表面S1及第二表面S2至少其中一者。主動材料層310可設置於防腐蝕膜211。

圖6呈現使用圖1之銅箔101作為集電器之示例。然而，本發明又另一實施例不限於此，可使用圖5所示之銅箔102作為二次電池的電極103的集電器。

此外，圖6繪示主動材料層310僅設置於銅箔101的第一表面S1之結構，但本發明又另一實施例不限於此。主動材料層310可設置於銅箔101的第一表面S1及第二表面S2兩者。此外，主動材料層310可僅設置於銅箔101的第二表面S2。

圖6所示之主動材料層310可由電極主動材料製成，具體而言，可由陽極主動材料製成。也就是說，圖6所示之用於二次電池的電極103可用作為陽極。

主動材料層310可包含選自碳、金屬、金屬氧化物及金屬和碳的組合物之中的至少一者。作為金屬，可使用選自鍺(Ge)、錫(Sn)、鋰(Li)、鋅(Zn)、鎂(Mg)、鎘(Cd)、鈰(Ce)、鎳(Ni)及鐵(Fe)之中的至少一者。此外，為了增加二次電池的充電/放電容量，主動材料層310可包含矽(Si)。

隨著二次電池重複地充電及放電，主動材料層310交替地收縮及膨脹而造成主動材料層310與銅箔101分離，從而使二次電池的充電/放電效率降低。尤其，包含矽的主動材料層310具有大程度的膨脹及收縮。

根據本發明又另一實施例，由於作為集電器的銅箔101可響應主動材料層310的收縮及膨脹而收縮及膨脹，故即使當主動材料層310收縮及膨脹時，銅箔101不會變形或撕裂。因此，銅箔101及主動材料層310不會分離。因此，包含用於二次電池的電極103的二次電池具有優異的充電/放電效率及優異的容量保持率。

圖7為根據本發明再另一實施例之二次電池的電極104的剖面示意圖。

根據本發明再另一實施例之用於二次電池的電極104包含銅箔102以及設置於銅箔102的主動材料層310、320。銅箔102包含銅層110以及設置於銅層110的兩面的防腐蝕膜211、212。

具體而言，圖7所示之用於二次電池的電極104包含兩個主動材料層310、320，其中兩個主動材料層310、320分別設置於銅箔102的第一表面S1及第二表面S2。於此，設置於銅箔102的第一表面S1的主動材料層310亦稱為第一主動材料層，設置於銅箔102的第二表面S2的主動材料層320亦稱為第二主動材料層。

兩個第一及第二主動材料層310、320可透過相同的方法由相同的材料製成，或者可由不同的材料製成或透過不同的方法形成。

圖8為根據本發明再另一實施例之二次電池105的剖面示意圖。圖8所示之二次電池105例如為鋰二次電池。

請參考圖8，二次電池105包含陰極370、陽極340、電解質350及分隔件360，其中陽極340相對陰極370設置，電解質350設置於陰極370及陽極340之間以提供離子可移動的環境，分隔件360電性絕緣陰極370與陽極340。於此，移動於陰極370及陽極340之間的離子例如為鋰離子。分隔件360分離陰極370與陽極340以避免一電極產生的電荷經過二次電池105的內部移動至另一電極而被消耗。請參考圖8，分隔件360設置於電解質350中。

陰極370可包含陰極集電器371及陰極主動材料層372。可使用鋁箔作為陰極集電器371。

陽極340包含陽極集電器341及主動材料層342。陽極340的主動材料層342包含陽極主動材料。

可使用圖1所示之銅箔101或圖5所示之銅箔102作為陽極集電器341。此外，可使用圖6所示之用於二次電池的電極103或圖7所示之用於二次電池的電極104作為圖8所示之二次電池105的陽極340。

在下文中，參考圖9詳細說明製造根據本發明又一實施例之銅箔102的方法。

圖9為製造圖5所示之銅箔102的方法的示意圖。

為了製造銅箔102，首先，準備包含銅離子的電解質11。電解質11被容納於電解槽10中。

接下來，藉由將電流以30至70 ASD (A/dm² )之電流密度施加於陰極板13及陽極旋轉鼓12來形成銅層110，其中陰極板13及陽極旋轉鼓12在電解質11中設置為彼此分離。銅層110係由電鍍原理形成。陰極板13及陽極旋轉鼓12之間的距離可被調整於8 mm至13 mm的範圍。

當施加於陰極板13及陽極旋轉鼓12之間的電流的電流密度小於30 ASD時，會在銅層110促進晶粒(crystal grain)產生，當電流密度超過70 ASD時，晶粒會迅速地變細。更具體而言，電流密度可被調整為40 ASD以上。

銅層110的光澤面SS的表面特性可依據陽極旋轉鼓12的表面的擦光(buffing)或拋光(polishing)程度而改變。為了調整在光澤面SS的方向上的表面特性，例如可使用具有#800至#3000之砂粒(grit)的拋光刷(polishing brush)來拋光陽極旋轉鼓12的表面。

在形成銅層110的製程中，電解質11維持於40°C至70°C之溫度。更具體而言，電解質11可維持於50°C以上之溫度。在此情況下，藉由調整電解質11的組成，可控制銅層110的物理、化學及電學性質。

根據本發明一實施例，電解質111包含濃度為70 g/L至100 g/L之銅離子、濃度為70 g/L至150 g/L之硫酸、濃度為1 ppm至45 ppm之氯、濃度為0.6 g/L以下之砷離子以及有機添加劑。

為了透過銅電沉積(electrodeposition)促進銅層110的形成，在電解質11中銅離子的濃度及硫酸的濃度分別被調整於70 g/L至100 g/L的範圍及70 g/L至150 g/L的範圍。

在本發明一實施例中，氯包含所有的氯離子(Cl⁻ )及存在於分子中的氯原子。舉例而言，在形成銅層110的製程中可使用氯去除引入電解質11中的銀離子。具體而言，氯可以氯化銀(AgCl)的形式使銀離子沉澱。可透過過濾去除氯化銀(AgCl)。

當氯的濃度小於1 ppm時，銀離子無法良好地被移除。另一方面，當氯的濃度超過45 ppm時，可能因過多的氯而發生不必要的反應。因此，在電解質11中氯的濃度被控制於1 ppm至45 ppm的範圍。更具體而言，氯的濃度可被控制為25 ppm以下，例如5 ppm至25 ppm的範圍。

在電解質11中砷離子的濃度被控制於0.05 mg/L至0.6 g/L的範圍。更具體而言，在電解質11中砷離子的濃度被控制於0.1 g/L至0.3 g/L的範圍。然而，在電解質11中砷離子可存在有三價或五價的離子態(As³⁺ 或As⁵⁺ )。由於砷在五價離子的情況下比在三價離子的情況下具有較優異的吸附特性，故砷應被控制於低濃度。因此，當包含五價離子的砷時，砷離子(As⁵⁺ )的濃度被控制為0.3 g/L以下。另一方面，當包含三價離子的砷(As³⁺ )時，砷離子(As³⁺ )的濃度被控制為0.6 g/L以下。然而，本發明一實施例不限於此。

砷離子(As⁵⁺ )作為促進劑(accelerator)用以加速在特定濃度部分銅的還原反應。當砷離子(As⁵⁺ )的濃度為3 g/L以下時，在形成銅層110的製程中，基於晶面，晶面(220)會先成長。

另一方面，當砷離子(As⁵⁺ )的濃度超過0.3 g/L時，以及當銅離子Cu²⁺ 或Cu¹⁺ 被脫氧成銅(Cu)時，會形成不可溶化合物，雜質可能會一起電沉積於銅層110。此外，當砷離子(As⁵⁺ )的濃度高時，在形成銅層110的製程中，基於基面，晶面(311)、晶面(111)及晶面(100)可能會先成長，而晶面(220)的成長可能會受到抑制。

因此，為了在銅層110的晶體結構中使晶面(220)的繞射強度與晶面(111)、(200)、(220)及(311)的繞射強度總和的比率於10%至40%的範圍，在電解質11中砷離子(As⁵⁺ )的濃度被調整為0.3 g/L以下。

同時，根據本發明一實施例，為了銅層110的晶體定向，電解質11中砷離子的濃度可為0.05 g/L以上。也就是說，在電解質11中砷離子的濃度可為0.05 g/L至0.6 g/L。

電解質11所包含之有機添加劑包含研磨劑(成分A)、緩和劑(成分B)、整平劑(成分C)及粗糙度調節劑(成分D)至少其中一者。電解質11中有機添加劑的濃度為1 ppm至150 ppm。

有機添加劑可包含研磨劑(成分A)、緩和劑(成分B)、整平劑(成分C)及粗糙度調節劑(成分D)之二或多者，並可包含所有的四種成分。即使在此情況下，有機添加劑的濃度仍為150 ppm以下。當有機添加劑包含所有的研磨劑(成分A)、緩和劑(成分B)、整平劑(成分C)及粗糙度調節劑(成分D)時，有機添加劑的濃度可為10 ppm至150 ppm。

研磨劑(成分A)包含磺酸或其金屬鹽。在電解質11中研磨劑(成分A)的濃度可為1 ppm至50 ppm。

研磨劑(成分A)可提升電解質11的電荷量以改善銅的電鍍速度，可改善銅箔的捲曲特性，並可改善銅箔102的光澤。當研磨劑(成分A)的濃度小於1 ppm時，銅箔102的光澤會降低，當濃度超過50 ppm時，銅箔102的粗糙度可能會增加，並可能使其強度降低。

更具體而言，在電解質11中研磨劑(成分A)的濃度可為5 ppm至30 ppm。

舉例而言，研磨劑可包含選自雙(3-磺丙基)二硫化二鈉鹽(bis-(3-sulfopropyl)-disulfide disodium salt，SPS)、3-巰基-1-丙磺酸(3-mercapto-1-propanesulfonic acid)、3-(N,N-二甲基胺硫甲醯基)硫代丙磺酸鈉鹽(3-(N,N-dimethylthiocarbamoyl)-thiopropanesulfonate sodium salt)、3-[(胺基-亞胺基甲基)硫代]-1-丙磺酸鈉鹽(3-[(amino-iminomethyl)thio]-1-propanesulfonate sodium salt)、O-乙基二硫代碳酸-S-(3-磺丙基)酯鈉鹽(O-ethyldithiocarbonato-S-(3-sulfopropyl)-ester sodium salt)、3-(苯并噻唑-2-巰基)丙磺酸鈉鹽(3-(benzothiazolyl-2-mercapto)-propyl-sulfonic acid sodium salt)及乙烯基二硫代二丙磺酸鈉鹽(ethylenedithiodipropylsulfonic acid sodium salt)之中的至少一者。

緩和劑(成分B)包含非離子水溶性聚合物。在電解質11中緩和劑(成分B)的濃度可為5 ppm至50 ppm。

緩和劑(成分B)降低銅的電鍍速度以防止粗糙度急遽增加及銅箔102的強度降低。此緩和劑(成分B)亦稱為「抑制劑(inhibitor)」或「抑制物(suppressor)」。

當緩和劑(成分B)的濃度小於5 ppm時，銅箔102的粗糙度可能會急速增加，且銅箔102的強度可能會降低。另一方面，儘管緩和劑(成分B)的濃度超過50 ppm，但在銅箔102的如外觀、光澤、粗糙度、強度及伸長率之物理性質上幾乎沒有改變。因此，在不因緩和劑(成分B)的濃度不必要地增加而增加製造成本並浪費原料的情況下，緩和劑(成分B)的濃度可被調整於5 ppm至50 ppm的範圍。

舉例而言，緩和劑(成分B)可包含選自聚乙二醇(polyethylene glycol，PEG)、聚丙二醇(polypropylene glycol)、聚乙烯聚丙烯共聚物、聚丙三醇(polyglycerin)、聚乙二醇二甲醚(polyethylene glycol dimethyl ether)、羥乙烯纖維素(hydroxyethylene cellulose)、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)、硬脂酸聚乙二醇醚(stearic acid polyglycol ether)及硬脂醇聚乙二醇醚(stearyl alcohol polyglycol ether)之中的至少一非離子水溶性聚合物。然而，緩和劑的類型不限於此，亦可使用可用於製造高強度的銅箔102的其他非離子水溶性聚合物作為緩和劑。

用作為緩和劑(成分B)的非離子水溶性聚合物的數量平均分子量可為500至30,000。當緩和劑(成分B)的數量平均分子量小於500時，緩和劑(成分B)在防止粗糙度增加及銅箔102強度降低的效果可能不足，當緩和劑的數量平均分子量超過3,000時，因緩和劑(成分B)的分子量大故銅層110可能無法輕易形成。

更具體而言，用作為緩和劑(成分B)的非離子水溶性聚合物的分子量可為1,000至10,000。

整平劑(成分C)包含氮及硫之至少一者。也就是說，整平劑(成分C)在一個分子中可包含一或多個氮原子或一或多個硫原子，並可包含一或多個氮原子或一或多個硫原子。舉例而言，整平劑(成分C)為包含氮及硫之至少一者的有機化合物。

整平劑(成分C)防止在銅層110中形成過高的波峰或過大的凸起，以使銅層110能在巨觀上平坦化。在電解質11中整平劑(成分C)的濃度可為1 ppm至20 ppm。

當整平劑(成分C)的濃度小於1 ppm時，銅箔102的強度會降低，這會使得難以製造高強度的銅箔102。另一方面，當整平劑(成分C)的濃度超過20 ppm時，銅箔102的表面粗糙度可能會過度增加而使強度降低，並且銅箔102的表面可能會發生針孔(pinhole)或捲曲，這會使得在製造之後難以從捲繞器WR分離銅箔102。

舉例而言，整平劑(成分C)可包含選自硫脲(thiourea，TU)、二乙基硫脲、乙烯基硫脲、乙炔基硫脲、二丙基硫脲、二丁基硫脲、N-三氟乙醯硫脲、N-乙硫脲、N-氰基乙醯硫脲、N-烯丙硫脲、鄰甲苯硫脲、N,N’-丁烯基硫脲、四氫噻唑硫醇(thiazolidinethiol)、4-四氫噻唑硫醇(4-thiazolinethiol)、4-甲基-2-嘧啶硫醇(4-methyl-2-pyrimidinethiol)、2-硫脲嘧啶、3-(苯并三唑-2-巰基)-焦硫酸、2-巰基吡啶、3-(5-巰基-1H-四唑)苯磺酸、2-巰基苯并噻唑、二甲基吡啶、2,2’-聯吡啶、4,4’-聯吡啶、嘧啶、嗒𠯤、吡啶啉(pyrinoline)、㗁唑、噻唑、1-甲基咪唑、1-苄基咪唑、1-甲基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-乙基-4-甲基咪唑、N-甲基吡咯、N-乙基吡咯、N-丁基吡咯、N-甲基吡咯啉、N-乙基吡咯啉、N-丁基吡咯啉、嘌呤、喹啉、異喹啉、N-甲基咔唑、N-乙基咔唑及N-丁基咔唑之中的至少一者。

粗糙度調節劑(成分D)包含含氮雜環四級銨鹽或其衍生物。

粗糙度調節劑(成分D)改善銅箔102的光澤性及均勻性。在電解質11中粗糙度調節劑(成分D)的濃度可為0.01 ppm至50 ppm。

當粗糙度調節劑(成分D)的濃度小於0.01 ppm時，可能不會表現出改善銅箔102的光澤性及均勻性的效果。另一方面，當粗糙度調節劑(成分D)的濃度超過50 ppm時，表面光澤會變得不均勻，且表面粗糙度在第一表面S1的方向(即銅箔102的磨砂面MS)上會急遽增加，難以確保期望的粗糙度範圍。更具體而言，在電解質11中粗糙度調節劑(成分D)的濃度可為3 ppm至20 ppm。

粗糙度調節劑(成分D)可包含由下列化學式1至化學式6表示的化合物中的至少一者。具體而言，粗糙度調節劑(成分D)可包含由下列化學式6表示的化合物。

[化學式1]

[化學式2]

[化學式3]

[化學式4]

[化學式5]

[化學式6]

在化學式1至化學式6中，j、k、l、m及n1至n5可各自表示重複單元，可為一以上的整數，並可彼此相同或相異。

根據本發明一實施例，由化學式1至化學式6表示的化合物各自的數量平均分子量為500至12,000。

當使用作為粗糙度調節劑之由化學式1至化學式6表示的化合物的數量平均分子量小於500時，因單體的比率高而使銅箔102的表面粗糙度增加。當粗糙度調節劑的含量低時，銅層110的磨砂面MS的表面粗糙度可能會增加而使光澤性及均勻性降低。

當由化學式1至化學式6表示的化合物的數量平均分子量超過12,000時，銅箔102的表面粗糙度偏差會增加。在此情況下，儘管其他添加物的濃度受到控制，但仍難以抑制在銅箔102的磨砂面的方向的表面粗糙度偏差增加。

舉例而言，可使用二烯丙基二甲基氯化銨(diallyl dimethyl ammonium chloride，DDAC)透過聚合作用(polymerization)或共聚作用(copolymerization)來製備由化學式1至化學式6表示的化合物。

作為由化學式1表示的化合物，有PAS-H-1L (分子量8,500，Nitto Boseki Co., Ltd.製造)或類似物。

作為由化學式2表示的化合物，例如有PAS-2451 (分子量30,000，Nitto Boseki Co., Ltd.製造)、PAS-2401 (分子量2,000，Nitto Boseki Co., Ltd.製造)或類似物。

作為由化學式3表示的化合物，例如有PAS-2351 (分子量25,000，Nitto Boseki Co., Ltd.製造)或類似物。

作為由化學式4表示的化合物，例如有PAS-A-1 (分子量5,000，Nitto Boseki Co., Ltd.製造)、RAS-A-5 (分子量4,000，Nitto Boseki Co., Ltd.製造)或類似物。

作為由化學式5表示的化合物，例如有PAS-J-81L (分子量10,000，Nitto Boseki Co., Ltd.製造)、PAS-J-41 (分子量10,000，Nitto Boseki Co., Ltd.製造)或類似物。

作為由化學式6表示的化合物，例如有PAS-21 (分子量5,000，Nitto Boseki Co., Ltd.製造)或類似物。

根據本發明一實施例，包含有機添加劑的電解質11可進一步包含過氧化氫(H₂ O₂ )。由於有機添加劑，有機雜質可出現於持續電鍍的電解質11中，有機雜質可經過氧化氫處理並分解以調整銅箔中碳的含量。隨著電解質11中總有機碳(total organic carbon，TOC)的濃度增加，引入銅層110之碳元素的含量會增加，這會造成在熱處理過程中從銅層110脫離(detach)的元素的總量增加，並因此造成在熱處理之後銅箔102的強度降低。

對於每一公升的電解質，加入0.01 ml至0.1 ml之量的過氧化氫。具體而言，對於每一公升的電解質，可加入0.05 ml至0.08 ml之量的過氧化氫。當所加入之過氧化氫的量小於0.01 ml/L時，因分解有機雜質的效果小而無意義。當所加入之過氧化氫的量超過0.1 ml/L時，有機雜質會過度分解，並因此諸如研磨劑、緩和劑、整平劑及粗糙度調節劑之有機添加劑的效果亦會受到抑制。

根據本發明一實施例，藉由調整添加於中有機添加劑的濃度，尤其是包含氮或硫的有機添加劑的濃度，可使預定量的碳、氫、氮或硫摻雜至銅層110中。可透過此種摻雜來控制銅層110的結晶定向。

銅層110的形成可包含下列至少一者：使用活性碳過濾電解質11之操作；使用矽藻土(diatomaceous earth)過濾電解質11之操作；以及使用臭氧(O₃ )處理電解質11之操作。

具體而言，為了過濾電解質11，電解質11可以35立方公尺/小時(m³ /hour)至45 m³ /hour之流量循環。也就是說，為了移除在電鍍過程中為形成銅層110而存在於電解質11中的固體雜質，可以35 m³ /hour至45 m³ /hour之流量進行過濾。在此情況下，可使用活性碳或矽藻土。

為了維持電解質11的潔淨度(cleanliness)，可使用臭氧(O₃ )處理電解質11。

此外，為了維持電解質11的清晰度(clearness)，可清洗用作為電解質11的原料的銅線。

根據本發明一實施例，電解質11的準備可包含將銅線熱處理、使用酸清洗經熱處理過的銅線、使用水清洗經酸清洗過的銅線以及將經水清洗過的銅線放入用於電解質的硫酸中。

更具體而言，為了維持電解質11的清晰度，將高純度(99.9%以上)的銅線以750°C至850°C之溫度在電爐中進行熱處理，以燃燒附著於銅線的各種有機雜質，使用10%硫酸溶液將經熱處理過的銅線進行酸清洗10至20分鐘，接著使用蒸餾水將經酸處理過的銅線進行水清洗，藉以準備用於製造電解質11的銅。可將經水清洗過的銅線放入用於電解質的硫酸中以製備電解質11。

根據本發明一實施例，為了滿足銅箔102的特性，電解質11中總有機碳的濃度被控制為200 ppm以下。也就是說，電解質11的總有機碳濃度可為200 ppm以下。

如上述製造的銅層110可於清洗槽20中清洗。

舉例而言，可依序進行用以去除在銅層110的表面上的雜質(例如樹脂成分或天然氧化物)的酸清洗製程以及用以去除酸清洗所使用之酸溶液的水清洗製程。清洗製程可被省略。

接下來，防腐蝕膜211、212形成於銅層110。

請參考圖7，銅層110可浸泡於包含於防腐蝕液槽30中的防腐蝕液31，以在銅層110形成防腐蝕膜211、212。防腐蝕液31可包含鉻，鉻可以離子狀態存在於防腐蝕液31中。

防腐蝕液31可包含濃度為1 g/L至10 g/L的鉻。為了形成防腐蝕膜211、212，防腐蝕液31的溫度可維持於20°C至40°C的範圍。銅層110可浸泡於防腐蝕液31中約1至30秒鐘。

同時，防腐蝕膜211、212可透過使用矽烷處理而包含矽烷化合物以及透過使用氮處理而包含氮化合物。

形成防腐蝕膜211、212以製造銅箔102。

接下來，在清洗槽40清洗銅箔102。此清洗製程可被省略。

接下來，在進行乾燥製程之後，將銅箔102捲繞於捲繞器WR。

在下文中，透過製造例及比較例詳細說明本發明。然而，提供以下製造例及比較例幫助理解本發明，而本發明的範圍不限於以下製造例及比較例。

製造例1至4及比較例1至4

使用箔製造機來製造銅箔，其中箔製造機包含電解槽10、設置於電解槽10中的陽極旋轉鼓12以及設置為分離於陽極旋轉鼓12的陰極板13。電解質11為硫酸銅溶液。在電解質11中，銅離子的濃度為87 g/L，硫酸的濃度為110 g/L，過氧化氫(H₂ O₂ )的濃度維持於0.05 ppm至0.08 ml/L的範圍。電解質的溫度設定為55°C，電流密度設定為60 ASD。

此外，電解質11中所包含之砷離子(As³⁺ 及As⁵⁺ )、氯及有機添加劑的濃度揭示於下表1。

在有機添加劑中，使用二硫化二鈉鹽(SPS)作為研磨劑(成分A)，使用聚乙二醇(PEG)作為緩和劑(成分B)，使用硫脲(TU)作為整平劑(成分C)，使用由化學式6表示之源自二烯丙基胺(diallylamine)的共聚物(PAS-21TM，分子量5,000，Nitto Boseki Co., Ltd.製造)作為粗糙度調節劑(成分D)。

藉由將電流以60 ASD之電流密度施加於陽極旋轉鼓12及陰極板13之間來製造銅層110。接下來，將銅層110浸泡於防腐蝕液約兩秒鐘以對銅層110的表面進行鉻酸處理，以形成防腐蝕膜211、212，從而製造銅箔102。作為防腐蝕液，使用包含鉻酸作為主要成分的防腐蝕液，鉻酸的濃度為5 g/L。

藉此，製造出製造例1至4及比較例1至4之銅箔。

[表1]

	As³⁺ (g/L)	As⁵⁺ (g/L)	Cl (ppm)	SPS (成分A) (ppm)	PEG (成分B) (ppm)	TU (成分C) (ppm)	PAS-2401 (成分D) (ppm)
製造例1	-	0.05	17	5	15	1	5
製造例2	0.1	0.1	22	30	30	-	-
製造例3	0.6	-	5	-	-	-	-
製造例4	-	0.28	35	10	12	8	-
比較例1	0.35	-	20	5	15	22	10
比較例2	-	0.22	18	55	35	-	55
比較例3	0.45	-	5	-	-	-	-
比較例4	-	1.2	55	15	15	3	5

TU：硫脲，PAS-2401：二烯丙基甲基乙基銨乙基鹽-二氧化硫共聚物(diallylmethylethyl ammonium ethyl salt-sulphur dioxide copolymer) (分子量2,000，Nitto Boseki Co., Ltd製造)。

對製造例1至4及比較例1至4所製造之上述銅箔量測(i)殘留應力、(ii)晶面(220)的晶粒的尺寸、(iii)晶面(220)的繞射強度的比率、(iv)碳含量、(v)在熱處理之後的伸長率、(vi)銅箔的第一表面及第二表面之間表面粗糙度(Ra或Rz JIS)的差異以及(vii)銅箔的捲曲。

此外，使用銅箔製造二次電池，對二次電池進行充電及放電，接著，(viii)拆解二次電池以觀察皺褶是否發生。

(i)殘留應力的量測

使用X光繞射量測銅箔的殘留應力。更具體而言，使用銅層110的晶面的X光繞射來量測銅層110的各個晶面的殘留應力。

在室溫下銅箔的X光繞射分析條件如下。

-量測裝置(型號)：Bruker D8 DISCOVER

-靶：3 kW X-ray tube with Cu target

-功率：40 kV and 40 mA

-波長：1.5406 Å

-量測範圍：30至100度

-掃描軸：Theta-2Theta

-掃描速度：2 deg/min

具體而言，構成銅箔的銅層110的晶面的殘留應力量測條件揭示於下表2。

[表2]

陽極材料	Cu
K-Alpha1波長	1.540598
K-Alpha2波長	1.544426
K-Alpha2/K-Alpha1比	0.5
發散狹縫(Divergence slit)	Fixed 3.00 mm
使用單光器	YES
發電機電壓	40
管電流	20
掃描軸	Psi
掃瞄範圍	-74.75 to 74.75
掃描步長(Scan step size)	0.5
點的數量	299
掃描類型	CONTINUOUS
2Theta	89.9805
Omega	44.9903
Phi	0
X	2
Y	4
Z	9.175
每步時間(Time per step)	3

(ii)晶面(220)的晶粒的尺寸的量測

量測晶面(220)的晶粒的平均粒徑，其中晶面(220)為構成於製造例1至4及比較例1至4所製造之銅箔的銅層110的晶面。

可使用X光繞射量測或計算平均粒徑。可藉由應用各個晶面的X光繞射峰值的半高寬計算晶粒的平均粒徑。

(iii)晶面(220)的繞射強度的比率

量測晶面(220)的繞射強度與晶面(111)、(200)、(220)及(311)的繞射強度總和的比率，其中晶面(111)、(200)、(220)及(311)為構成於製造例1至4及比較例1至4所製造之銅箔的銅層110的晶面。

首先，以30°至95°的繞射角度(2θ)透過X光繞射方法獲得具有對應n個晶面的波峰的X光繞射圖[靶：copper K alpha 1，2θ區間：0.01°，2θ掃描速度：3°/min]。請參考圖3，可獲得包含對應晶面(111)、晶面(200)、晶面(220)及晶面(311)的四個波峰的X光繞射圖。於此，n為四。

依據下列方程式1計算晶面(220)的繞射強度與晶面(111)、(200)、(220)及(311)的繞射強度總和的比率(即，晶面(200)的繞射強度的比率)，其中晶面(111)、(200)、(220)及(311)為銅層110的晶面。

[方程式1]

晶面(hkl)的繞射強度的比率 = 100 × I(hkl) / [I(111) + I(200) + I(220) + I(311)]

(iv)碳的含量

將製造例1至4及比較例1至4的各個銅箔裁切以製作尺寸為2 cm×2 cm的測量樣品，藉由使用PHI700 (ULVAC-PHI, INC.製造，一種用於歐傑電子能譜法的裝置)從樣品的表面量測原子的數量來計算碳成分的含量。

分析條件如下。

-電子能量分析儀：CMA

-電子束能量：5 KeV

-目標電流：10 nA

-傾斜：30 degrees

-濺擊蝕刻率：133 Å/min based on SiO2 (3 KV氬離子束)

(v)在熱處理之後的伸長率的量測

在製造例1至4及比較例1至4所製造之銅箔於130°C之溫度下熱處理30分鐘之後，量測銅箔的伸長率。

根據IPC-TM-650測試方法手冊的規定使用萬能試驗機量測伸長率。具體而言，使用由Instron公司製造的萬能試驗機量測伸長率。用於量測伸長率的樣品的寬度為12.7 mm，夾具(grip)之間的距離為50 mm，測試速度為50 mm/min。

(vi)銅箔的第一表面及第二表面之間表面粗糙度(Ra或Rz JIS)的差異

依據JIS B 0601-2001標準使用表面粗糙度試驗器(M300，Mahr Inc.製造)量測製造例1至4及比較例1至4所製造之銅箔的第一表面S1及第二表面S2各自的表面粗糙度(Ra或Rz JIS)。使用量測結果計算銅箔的第一表面S1及第二表面S2之間表面粗糙度(Ra或Rz JIS)的差異(ΔRa或ΔRz JIS)。

(vii)銅箔的捲曲的量測

將製造例1至4及比較例1至4所製造之銅箔裁切於其寬度方向以製作寬度為30 cm (30 cm×30 cm)的樣品。在將樣品放置於一支撐件而使得第一表面S1(磨砂面MS的方向)面向上方之後，量測離支撐件的高度。計算在樣品的四個點所量測到的高度平均值以獲得銅箔的捲曲值。

(viii)觀察皺褶及撕裂的發生

1)陽極的製造

為了製作陽極主動材料，在將2重量份之苯乙烯丁二烯橡膠(styrene butadiene rubber，SBR)及2重量份之羧甲基纖維素(carboxymethyl cellulose，CMC)混合至100重量份之市售可得的矽/碳組合陽極材料之後，使用蒸餾水作為溶劑製備用於陽極主動材料的漿料。使用刮刀將漿料以400 μm之厚度施加於製造例1至4及比較例1至4之具有10 cm之寬度的銅箔並於120°C之溫度下乾燥，並且對其施加0.1 ton/cm² 之壓力，從而製造用於二次電池的陽極。

2)電解質的準備

將六氟磷酸鋰(LiPF₆ )作為溶質溶解於濃度為1M之非水有機溶劑中，在非水有機溶劑中以1:2的比例混合碳酸伸乙酯(ethylene carbonate，EC)及碳酸甲乙酯(ethyl methyl carbonate，EMC)，從而製備鹼性電解質。藉由混合99.5重量%之鹼性電解質及0.5重量之琥珀酸酐(succinic anhydride)製備非水電解質。

3)陰極的製造

將鋰鎂氧化物 (Li_1.1 Mn_1.85 Al_0.05 O₄ )以及具有斜方晶系結構(orthorhombic crystal structure)的鋰鎂氧化物 (o-LiMnO₂ ) 以90:10之比例(重量比)混合，以製備陰極主動材料。將陰極主動材料、碳黑以及作為黏結劑之聚偏二氟乙烯(poly(vinylidenefluoride)，PVDF)以85:10:5之比例(重量比)混合並與作為有機溶劑之NMP混合，以製備漿料。將製備的漿料施加於厚度為20 μm之鋁箔的二表面並乾燥，以製造陰極。

4)測試用鋰二次電池的製造

在鋁罐中，陰極及陽極設置為絕緣於鋁罐，非水電解質及分隔件設置於他們之間，從而製造硬幣形式的鋰二次電池。所使用之分隔件為聚丙烯(Celgard 2325，厚度為25 µm，平均孔徑為φ28 nm，孔隙率為40%)。

5)二次電池的充電/放電

使用4.3 V之充電電壓及3.4 V之放電電壓驅動如上述製造之鋰二次電池，並於50℃之高溫下以0.2 C之電流率(current rate，C-rate)進行100次充電及放電。

6)皺褶或撕裂的發生

在進行100次充電及放電之後，將二次電池拆解以觀察皺褶或撕裂是否發生於銅箔中。皺褶或撕裂發生的情況標示為「發生」，皺褶或撕裂未發生的情況標示為「無」。

上述試驗結果揭示於表3及表4。

[表3]

組別	殘留應力(Mpa)	晶面(220)的晶粒的尺寸	晶面(220)的繞射強度的比率(%)	碳的含量
晶面(111)	晶面(200)	晶面(220)	晶面(311)
製造例1	2.3	2.4	2.4	2.2	86	15.4	8.7
製造例2	14.2	15.7	16.1	15.1	75	11.9	11.9
製造例3	7.3	8.9	7.9	8.2	93	22.2	18.1
製造例4	28.1	23.5	22.5	24.3	91	19.3	10.3
比較例1	34.1	16.6	17.6	17.2	57	17.2	10.4
比較例2	35.1	28.8	29.9	31.1	46	0.5	0.9
比較例3	37.5	28.2	27.1	27.2	44	8.8	1.8
比較例4	- 7.7	- 8.1	- 7.9	- 8.3	115	35.9	18.9

[表4]

組別	在熱處理之後的伸長率	第一表面的Ra或Rz (µm)	第二表面的Ra或Rz (µm)	ΔRz JIS (µm)	捲曲(mm)	皺褶	撕裂
製造例1	4.2	1.12	1.09	0.03	11	無	無
製造例2	5.4	1.23	1.15	0.08	13	無	無
製造例3	6.2	0.89	0.85	0.04	9	無	無
製造例4	5.1	1.10	0.98	0.12	11	無	無
比較例1	3.9	1.19	0.88	0.31	19	無	發生
比較例2	1.9	2.54	3.06	0.52	捲曲	發生	發生
比較例3	2.2	2.19	1.51	0.68	捲曲	無	發生
比較例4	4.1	0.91	0.94	0.03	3	發生	發生

參考表1、表3及表4可證實下述結果。在使用包含過量的整平劑(成分C)及砷離子的電解質所製造的比較例1的銅箔中，晶面(111)具有高殘留應力，晶粒的尺寸小於參考值，且發生捲曲及撕裂。

在使用包含過量的研磨劑(成分A)的電解質所製造的比較例2的銅箔中，殘留應力高，晶粒的尺寸小於參考值。此外，晶面(220)的繞射強度的比率、碳的含量及在熱處理之後的伸長率小於或等於參考值，第一表面及第二表面之間表面粗糙度的差異大，且發生皺褶、捲曲及撕裂。

在使用包含過量的砷離子的電解質所製造的比較例3的銅箔中，殘留應力高，晶粒的尺寸小於參考值。此外，晶面(220)的繞射強度的比率、碳的含量小於或等於參考值，第一表面及第二表面之間表面粗糙度的差異大，且發生捲曲及撕裂。

在使用包含過量的氯及砷離子的電解質所製造的比較例4的銅箔中，殘留應力低，且發生皺褶及撕裂。

另一方面，在根據本發明之製造例1至4的銅箔中，發生20 mm以下之捲曲，未發生皺褶及撕裂。

對於本領域具有通常知識者顯而易見的是，上述本發明不限於上述實施例及圖式，且在不脫離本發明的精神或範圍下可對本發明進行多種替換、修改及變化。因此，本發明的範圍由請求項界定，並表示從請求項的同等概念、範圍及意義衍生的所有變化或修改皆落入本發明的範圍內。

101、102:銅箔 103、104:電極 105:二次電池 110:銅層 211、212:防腐蝕膜 310:主動材料層 320:主動材料層 340:陽極 341:陽極集電器 342:主動材料層 350:電解質 360:分隔件 370:陰極 371:陰極集電器 372:陰極主動材料層 S1:第一表面 S2:第二表面 MS:磨砂面 SS:光澤面 10:電解槽 11:電解質 12:陽極旋轉鼓 13:陰極板 20:清洗槽 30:防腐蝕液槽 31:防腐蝕液 40:清洗槽 WR:捲繞器

附圖包含於此以提供本發明之進一步理解，並合併於本申請案中並構成本申請案的一部分，附圖呈現本發明之實施例並與說明書一起用以解釋本發明的原理。圖1為根據本發明一實施例之銅箔的剖面示意圖。圖2呈現說明歐傑電子(Auger electron)的產生的示意圖。圖3呈現銅箔的X光繞射圖的示例。圖4呈現銅箔內部的殘留應力的X光繞射圖的示例。圖5為根據本發明另一實施例之銅箔的剖面示意圖。圖6為根據本發明又另一實施例之二次電池的電極的剖面示意圖。圖7為根據本發明再另一實施例之二次電池的電極的剖面示意圖。圖8為根據本發明再另一實施例之二次電池的剖面示意圖。圖9為圖5所示之銅箔的製造過程的示意圖。

101:銅箔

110:銅層

211:防腐蝕膜

S1:第一表面

S2:第二表面

MS:磨砂面

SS:光澤面

Claims

一種銅箔，包含：一銅層，具有一磨砂面及一光澤面；以及一防腐蝕膜，設置於該銅層，其中該銅箔的一殘留應力的絕對值為0.5百萬帕至25百萬帕，該銅層包含銅及碳，在該銅層中，碳的含量為2 ppm至20 ppm的範圍，該銅層具有包含多個晶粒的一晶面(111)、一晶面(200)、一晶面(220)及一晶面(311)，該晶面(220)的繞射強度與該晶面(111)、該晶面(200)、該晶面(220)及該晶面(311)的繞射強度總和的比率為10%至40%的範圍，並且於該晶面(220)的該些晶粒在室溫下的平均粒徑為70奈米至120奈米。
如請求項1所述之銅箔，其中在該晶面(111)、該晶面(200)、該晶面(220)及該晶面(311)至少其中一者量測該殘留應力。
如請求項1所述之銅箔，其中在該晶面(200)量測該殘留應力。
如請求項1所述之銅箔，其中該銅箔於130°C之溫度下熱處理30分鐘之後的伸長率為2%至20%。
如請求項1所述之銅箔，其中該銅箔具有於該磨砂面的方向的一第一表面以及於該光澤面的方向的一第二表面，並且該第一表面及該第二表面之間的算術平均粗糙度(Ra)差異為0.5微米以下。
如請求項1所述之銅箔，其中該銅箔具有於該磨砂面的方向的一第一表面以及於該光澤面的方向的一第二表面，並且該第一表面及該第二表面之間的十點平均粗糙度(Rz JIS)差異為0.5微米以下。
如請求項1所述之銅箔，其中該銅箔的厚度為2微米至20微米。
如請求項1所述之銅箔，其中該防腐蝕膜包含鉻、矽烷化合物及氮化合物至少其中一者。
一種用於一二次電池的電極，包含：一銅箔；以及一主動材料層，設置於該銅箔的至少一表面，其中該銅箔為如請求項1至8之任一項所述之銅箔。
一種二次電池，包含：一陰極；一陽極，相對該陰極設置；一電解質，提供一環境，鋰離子於該環境中可移動於該陰極及該陽極之間；以及一分隔件，用以電性絕緣該陰極與該陽極，其中該陽極包含：如請求項1至8之任一項所述之銅箔；以及一主動材料層，設置於該銅箔。
一種製造一銅箔的方法，該方法包含：準備包含銅離子的一電解質；以及將電流以30安培/平方公寸至70安培/平方公寸之電流密度施加於一陰極板及一陽極旋轉鼓來形成一銅層，該陰極板及該陽極旋轉鼓於該電解質中彼此分離設置，其中該電解質包含濃度為70克/公升至100克/公升之銅離子、濃度為70克/公升至150克/公升之硫酸、濃度為1ppm至45ppm之氯、濃度為0.6克/公升以下之砷離子、濃度為0.01毫升/公升至0.1毫升/公升之過氧化氫及一有機添加劑，該有機添加劑包含一研磨劑(成分A)、一緩和劑(成分B)、一整平劑(成分C)及一粗糙度調節劑(成分D)至少其中一者，該研磨劑(成分A)包含磺酸或其金屬鹽，該緩和劑(成分B)包含非離子水溶性聚合物，該整平劑(成分C)包含氮及硫至少其中一者，並且該粗糙度調節劑(成分D)包含含氮雜環四級銨鹽或其衍生物。