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TWI787467B - 施膠劑組成物、碳纖維之製造方法及施膠劑附著碳纖維 - Google Patents

施膠劑組成物、碳纖維之製造方法及施膠劑附著碳纖維 Download PDF

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TWI787467B
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Abstract

本發明之目的在於提供一種施膠劑組成物，可產生能夠形成樹脂與碳纖維的接著性優異、機械特性優異的碳纖維強化複合材料的碳纖維。 本發明之施膠劑組成物為含有(A)封端異氰酸酯及(B)一分子內至少含有極性基與不飽和基各一個以上的化合物之施膠劑組成物。在本發明中，(A)封端異氰酸酯及(B)一分子內至少含有極性基與不飽和基各一個以上的化合物的混合比率(質量比)(A/B)以95/5～5/95為佳。 在本發明中，(A)封端異氰酸酯以具有脂肪族骨架的化合物為佳。

Description

施膠劑組成物、碳纖維之製造方法及施膠劑附著碳纖維
本發明關於一種使用於碳纖維的施膠劑組成物、使用該施膠劑組成物之碳纖維之製造方法及施膠劑附著碳纖維。若詳細敘述，特別是關於一種施膠劑組成物，在以不飽和聚酯或乙烯酯樹脂等的自由基聚合性硬化性樹脂為基材樹脂的複合材料方面，可提供基材樹脂與碳纖維的接著性優異的複合材料。
碳纖維，由於質地輕、比強度及比彈性率優異，而且耐熱性或耐藥品性亦優異，因此作為與各種基材樹脂組合的纖維強化複合材料，被使用於飛機構件、太空船構件、汽車構件、船舶構件、土木建築材及運動用品等許多的領域。像這樣，隨著用途變得廣泛，碳纖維高性能化的需求日漸提高，尤其運動用或飛機用的碳纖維，需要較高的強度、較高的彈性率。
在使用碳纖維的複合材料中，為了發揮出碳纖維的優異特性，碳纖維與基材樹脂的接著性優異是重要的。但是，碳纖維與基材樹脂的接著性未必足夠，為了使其表面活性化，會實施藥劑氧化處理、氣相氧化處理、電解氧化處理等的表面氧化處理。但是，隨著碳纖維的彈性率變高，這種表面氧化處理造成碳纖維表面的活性化反應會有不易發生的傾向，而需要改善碳纖維與基材樹脂的接著性。
另一方面，碳纖維具有伸度小且脆的性質，因此碳纖維長纖維集合體的碳纖維束，容易因為機械摩擦等而發生起毛。因此，為了抑制這種起毛的發生等，在碳纖維或碳纖維強化複合材料的製造步驟中，會實施對碳纖維賦予施膠劑的施膠處理。藉由此施膠處理，對碳纖維賦予集束性，可抑制起毛的發生。像這樣，對於以往為了抑制起毛的發生等而實施的施膠處理，近年來進行了賦予提高碳纖維與基材樹脂的接著性的效果的檢討。
為了提升碳纖維與基材樹脂的接著性，例如分別在專利文獻1提出了施膠劑使用同時具有末端不飽和基與極性基的化合物，在專利文獻2提出了使用一分子內具有環氧基與乙烯基的化合物。但是，就算使用這些化合物，碳纖維與基材樹脂的接著性並不能令人完全滿意。因此需要一種提升碳纖維與基材樹脂的接著性的施膠劑。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2004-300267號公報 專利文獻2：日本特許2000-355884號公報
[發明所欲解決的課題]
本發明之目的在於改良該先前技術的缺點，提供一種施膠劑組成物，可產生能夠形成樹脂與碳纖維的接著性優異、機械特性優異的碳纖維強化複合材料的碳纖維。 [用於解決課題的手段]
本發明之施膠劑組成物為含有(A)封端異氰酸酯與(B)一分子內至少含有極性基與不飽和基各一個以上的化合物之施膠劑組成物。在本發明中，(A)封端異氰酸酯與(B)一分子內至少含有極性基與不飽和基各一個以上的化合物的混合比率(質量比)(A/B)，以95/5～5/95為佳。
在本發明中(A)封端異氰酸酯，以具有脂肪族骨架的化合物為佳。另外，(B)一分子內至少含有極性基與不飽和基各一個以上的化合物，以多元醇與不飽和羧酸之酯化物為佳，聚伸烷二醇與不飽和羧酸之酯化物為較佳。
本發明包含了將前述本發明之施膠劑塗佈於碳纖維之碳纖維之製造方法，以及藉此所得到的碳纖維、由該碳纖維與基材樹脂所構成之碳纖維複合材料。 [發明之效果]
若使用本發明之施膠劑組成物，則纖維與基材樹脂的接著性提升，可得到機械特性優異的纖維強化複合材料。
本發明之碳纖維，與基材樹脂的接著性優異，因此若使用本發明之碳纖維束作為纖維強化複合材料的強化纖維，則可得到機械特性優異的纖維強化複合材料。
本發明之施膠劑組成物為含有(A)封端異氰酸酯與(B)一分子內至少含有極性基與不飽和基各一個以上的化合物之施膠劑組成物。
在本發明中封端異氰酸酯，是指異氰酸酯基被封端劑保護的化合物，且藉由加熱，保護異氰酸酯基的封端劑會脫離，而產生活性異氰酸酯的化合物。在本發明中，(A)封端異氰酸酯，以由具有兩個以上異氰酸酯基的異氰酸酯所構成的封端異氰酸酯化合物為佳。
這種封端異氰酸酯，即使與(B)一分子內至少含有極性基與不飽和基各一個以上的化合物一起使用，也能夠得到作為施膠劑組成物足夠的保存安定性。此外，在對纖維賦予施膠劑組成物之後，加熱至特定溫度以上，在計畫好的時機使化合物(A)的異氰酸酯基與化合物(B)的極性基及纖維表面的官能基反應，可產生共價鍵(交聯構造)，可將纖維的表面以具有不飽和基的反應生成物被覆。藉此，纖維與基材樹脂，尤其與不飽和聚酯或乙烯酯樹脂等的自由基反應性的基材樹脂的接著性提升，可得到機械特性優異的纖維強化複合材料。
在本發明中，(A)封端異氰酸酯與(B)一分子內至少含有極性基與不飽和基各一個以上的化合物的混合比率(A/B)，以95/5～5/95為佳。
在本發明中(A)封端異氰酸酯，以具有脂肪族骨架的化合物為佳。本發明所使用的(A)封端異氰酸酯的前驅物的異氰酸酯化合物並無特別限制，可列舉例如伸烷基二異氰酸酯、二甲基二苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯等的聚異氰酸酯；或這些聚異氰酸酯與具有兩個以上活性氫原子的化合物，例如三羥甲基丙烷、季戊四醇等以異氰酸酯基(-NCO)與羥基(-OH)之比超過1的莫耳比反應所得到的含有末端異氰酸酯基之多元醇加成物聚異氰酸酯等。尤其，伸烷基二異氰酸酯等的具有脂肪族骨架的化合物，由於交聯反應後分子鏈的自由度高、纖維(單纖維)間產生適度的拘束力，容易兼顧纖維的操作性與基材樹脂的接著性，故為適合。
在本發明中，保護(A)封端異氰酸酯的異氰酸酯基的封端劑之脫離溫度，以50～250℃為佳，100～200℃為較佳，120～180℃為更佳。在這種溫度下脫離的封端劑，可列舉例如甲基乙基酮肟、丙酮肟、環己烷肟等的肟類、ε-己內醯胺等的內醯胺類、乙醯基丙酮、酚類、硫醇等。由於能夠以較簡便的條件去除，因此封端劑特別適合使用甲基乙基酮肟、丙酮肟、環己烷肟等的肟類。
在本發明中，(B)一分子內至少含有極性基與不飽和基各一個以上的化合物所含有的極性基只要是可與異氰酸酯基反應的官能基，則並無特別限制，可列舉例如羥基、胺基、酚基、內醯胺基、環氧基等。若該極性基的親核性過高，則會有損害作為施膠劑組成物的安定性的情形，因此施膠劑組成物的安定性的觀點看來，極性基以羥基、酚基、環氧基為佳。
(B)一分子內至少含有極性基與不飽和基各一個以上的化合物，以一分子內具有1～5個極性基的化合物為佳，具有1～3個的化合物為較佳。不飽和基的數目，以1～5為佳，以具有末端不飽和基的化合物為佳。化合物(B)的數量平均分子量，以100～2000為佳，200～1000為較佳，300～800為特佳。若數量平均分子量在此範圍，則容易與封端異氰酸酯反應，可提高纖維與基材樹脂的接著性。另外，可抑制纖維的起毛，得到操作性優異的強化纖維。在化合物(B)的數量平均分子量過小的情況，會有在比封端異氰酸酯的脫離溫度還低的溫度下容易蒸發的傾向。另一方面，若數量平均分子量過大，則會有反應點密度減少的傾向。因此，化合物(B)的數量平均分子量過小、過大的情況之任一者，都會有與封端異氰酸酯的反應性容易降低傾向。
(B)一分子內至少含有極性基與不飽和基各一個以上的化合物，以多元醇與不飽和羧酸之酯化物為佳。作為多元醇與不飽和羧酸的酯化物的前驅物的多元醇，只要是具有兩個以上羥基的有機化合物，則並無脂肪族化合物或芳香族化合物的特別限制，以直鏈脂肪族化合物、支鏈脂肪族化合物、脂環式化合物等的脂肪族化合物為佳，聚伸烷二醇為較佳。在使用聚伸烷二醇的情況，伸烷基以碳數1～6的伸烷基為佳，伸烷二醇的重覆數(聚合度)，以1～20為佳，2～10為較佳。
多元醇與不飽和羧酸之酯化物的前驅物的不飽和羧酸，只要是烴部分具有一個以上的雙鍵(不飽和基)的脂肪酸，則並無特別限制，以包含羧酸的碳在內、碳數為3～20的不飽和羧酸為佳，碳數3～10的不飽和羧酸為較佳。不飽和基的數目，以1～5為佳。另外，以具有末端不飽和基的化合物為佳，末端不飽和基是在具有雙鍵的碳的單側鍵結了兩個氫。羧基的數目，以1～5為佳。這種不飽和羧酸，可列舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、伊康酸等。
在本發明中，施膠劑組成物中，為了提升纖維的操作性或耐摩擦性、耐起毛性、滲透性，亦可添加分散劑、界面活性劑等的輔助成分。
若使用如上述般的本發明之施膠劑組成物，則纖維與基材樹脂的接著性提升，可得到機械特性優異的纖維強化複合材料。
使本發明之施膠劑組成物附著的強化纖維並不受特別限制，在以多根單纖維(filament)集合成的纖維束來使用的情況，可得到特別顯著的效果。構成纖維束的單纖維的構成根數只要在本發明中，10根以上，則則被定義為纖維束狀態，以100根以上為佳，甚至以1,000～100,000根為佳。在施膠劑附著纖維為碳纖維的情況，從生產性的觀點等看來，以3,000～80,000根為佳，甚至以6,000根～50,000根的範圍為佳。若構成纖維束的單纖維的根數少，則會有纖維束的柔軟性增加，操作性提升的傾向，相反地，會有強化纖維的生產性降低的傾向。另一方面，本數多的情況，會有纖維束變得難以生產的情況，另外，施膠劑會有不易充分處理的傾向。
纖維束的全體形狀，以扁平纖維束為佳。若纖維束為扁平纖維束，則塗佈至纖維束內部的施膠劑，以及後來製成複合材料時所使用的基材樹脂，會變得較容易擴散。纖維束的扁平率(纖維束的寬度/厚度)，以10倍以上，尤其在50～400倍的範圍為佳。
這種纖維束的寬度，以5mm以上為佳，在10～100mm的範圍為特佳。另外，纖維束的長度並無特別限定，可為連續纖維或不連續纖維。以不連續纖維來使用的情況，其纖維長，以在1～100mm的範圍為佳。甚至以在5～50mm的範圍為較佳。以不連續纖維來使用的情況，從生產性的觀點看來，以對連續纖維束賦予施膠劑然後切成所希望的纖維長為佳。
本發明所使用的纖維(單纖維)的平均直徑，以在0.001～100μm的範圍為佳，3～20μm的範圍為較佳。更佳的平均直徑的範圍為4～15μm，特佳的範圍為5～10μm。若纖維徑過小，則纖維成分變蓬鬆，會有不易提高纖維的體積分率的傾向。另一方面，若纖維徑過大，則會有不易得到具有高強度的纖維的傾向。若纖維徑在上述範圍，則可得到機械特性優異的複合材料。
使本發明之施膠劑組成物附著於強化纖維的方法並無特別限制，以調製出施膠劑溶液，使施膠劑溶液附著於纖維的方法(施膠處理)為佳。稀釋施膠劑組成物的溶劑並無特別限制，以水為佳。另外，使用界面活性劑使其乳化，調製出施膠劑水分散液來進行施膠的方法亦為適合。
在調製出施膠劑水分散液的情況，界面活性劑並不受特別限制，可使用陰離子系、陽離子系、非離子系界面活性劑等。尤其非離子系界面活性劑，從乳化性能及分散液安定性的觀點看來為適合。
非離子系界面活性劑，可列舉聚乙二醇型(高碳醇環氧乙烷加成物、烷基酚環氧乙烷加成物、脂肪酸環氧乙烷加成物、聚丙二醇環氧乙烷加成物等)、多元醇型(甘油之脂肪酸酯、山梨醇脂肪酸酯、脂肪酸烷醇醯胺等)等的界面活性劑。
乳化方法，可列舉使用具備攪拌翼的配料容器的方法、使用球磨機的方法、使用振動器的方法、使用Gaulin型均質機等的高剪切乳化機的方法等。
另外，前述界面活性劑只要可使施膠劑組成物乳化，則並無特別限制，通常只要以0.1～30質量%的程度添加即可。
施膠處理的方法的例子，可列舉使纖維接觸施膠劑液的方法。具體而言，可列舉將輥的一部分浸漬在施膠劑液中，轉印在表面之後，使該輥接觸纖維而使施膠劑水溶液附著的接觸輥式、將纖維直接浸漬於施膠劑液，然後因應必要使其通過夾輥，控制施膠劑液的附著量的浸漬式等。
另外，由纖維將溶劑除去的方法並無限定，可併用熱處理、風乾、離心分離等的各種手段。從成本的觀點看來，以熱處理為佳，熱處理的加熱手段，可使用例如熱風、熱板、輥筒、紅外線加熱器等。
賦予本發明之施膠劑的纖維，可列舉可補強基材樹脂的各種強化纖維。具體而言，適合列舉碳纖維、玻璃纖維、陶瓷纖維、碳化矽纖維等的各種無機纖維、芳香族聚醯胺纖維(芳綸纖維)、聚乙烯纖維、聚對苯二甲酸乙二酯纖維、聚對苯二甲酸丁二酯纖維、聚萘二甲酸乙二酯纖維、聚芳酯纖維、聚縮醛纖維、聚苯并噁唑纖維、聚苯硫醚纖維、聚酮纖維、聚苯并咪唑纖維等的各種有機纖維。尤其本發明之施膠劑組成物適合使用於碳纖維、玻璃纖維、芳香族聚醯胺纖維。尤其可得到比強度、比彈性率良好，質地輕且高強度的纖維強化複合材料，因此對於特別須要與基材樹脂的接著性的碳纖維，本發明之施膠劑組成物發揮出特別顯著的效果。
本發明另一個態樣的碳纖維之製造方法，是對碳纖維賦予上述施膠劑組成物的碳纖維之製造方法，本發明再另一個態樣的施膠劑附著碳纖維，附著了上述本發明之施膠劑組成物的碳纖維。構成本發明之碳纖維的碳纖維並無特別限制，瀝青系、嫘縈系、聚丙烯腈(PAN)系等任一種碳纖維皆可使用，若考量操作性、步驟通過性及機械強度等，則以PAN系為佳。碳纖維的纖度、強度等的特性也並無特別限制，周知的任一種碳纖維皆可無限制地使用。PAN系碳纖維，可藉由例如以下的方法來製造。
＜前驅物纖維＞ 本發明之碳纖維之製造方法所使用的前驅物纖維，以將含有丙烯腈90質量%以上，宜為95質量%以上，含有其他單體10質量%以下的單體單獨或共聚合的紡絲溶液紡絲所製造出的PAN系前驅物纖維為佳。其他單體，可例示伊康酸丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等。將紡絲後的原料纖維水洗、乾燥、延伸、油化處理，可得到前驅物纖維。此時，進行蒸汽延伸以使總延伸倍率成為5～15倍。前驅物纖維的單纖維數目，從製造效率的層面看來，以1000 Filament以上為佳，6000 Filament以上為較佳。
＜耐燃化處理＞ 所得到的前驅物纖維，在200～260℃下，以延伸比0.90～1.00在耐燃化前進行預熱處理，接下來在加熱空氣中，並且在200～260℃下進行耐燃化處理10～100分鐘。此時的處理，一般而言，是以延伸倍率0.85～1.15的範圍來進行處理，為了得到高強度、高彈性率的碳纖維，以0.95以上為較佳。此耐燃化處理，是使前驅物纖維成為纖維密度1.34～1.38g/cm3 的氧化纖維的處理，耐燃化時的張力(延伸配分)並未受到特別限定。
＜第一碳化處理＞ 上述耐燃化纖維，可採用以往周知的方法來進行碳化。例如在氮氣環境下以300～800℃的第一碳化爐徐緩提高溫度，同時控制耐燃化纖維的張力，在拉緊的狀態下進行第一段的第一碳化。
＜第二碳化處理＞ 為了更進一步進行碳化，且進行石墨化(碳的高結晶化)，在氮氣等的惰性氣體環境下以800～1600℃的第二碳化爐徐緩提高溫度，同時控制第一碳化纖維的張力，進行燒成。
此外，在各碳化爐中，由爐的入口附近開始，溫度會急劇變化，例如在最高溫度急劇導入纖維，會發生許多表面缺陷、內部缺陷，故不適合。另外，若在爐內高溫部的滯留時間變長而超過需要，則石墨化過度進行，得到脆性化的碳纖維，故為不佳。上述第一碳化處理～第二碳化步驟中，可控制張力，同時因應必要以多個爐來進行處理，以得到既定物性。
在需要較高的彈性率的情況，亦可進一步在2000～3000℃的高溫下進行石墨化處理。
＜表面氧化處理＞ 上述碳纖維以實施表面氧化處理為佳。表面處理的方法並無限制，以在電解液中進行電解處理的電解氧化處理為佳。藉由進行表面處理，可在碳纖維的表面導入官能基，可提高施膠劑及與基材樹脂的接著性。
在進行電解氧化處理的情況，碳纖維所帶的電量，只要適時調節以達成目標的表面官能基量即可，對於1g的碳纖維來說，以定在10～500庫侖的範圍為佳，20～200庫侖的範圍為較佳。若將1g的碳纖維所帶的電量調節在此範圍，則容易得到纖維的力學特性優異且與樹脂的接著性提升的碳纖維。另一方面，在1g的碳纖維所帶的電量未滿10庫侖的情況，會有與樹脂的接著性容易降低傾向，若超過500庫侖，則因為過度處理，會有纖維強度容易降低的傾向。
電解液以使用無機酸或無機鹼及無機鹽類的水溶液為佳。若電解質使用例如硫酸、硝酸等的強酸，則表面處理的效率良好，而為適合。另外，若電解質使用例如硫酸銨或碳酸氫鈉等的無機鹽類，則與使用無機酸或無機鹼的情況相比，電解液的危險性較低，故為適合。
電解液的電解質濃度，以0.1N以上為佳，0.1～1N為較佳。若電解質濃度未滿0.1，則導電度低，因此會有不適合於電解的傾向，另一方面，在電解質濃度過高的情況，電解質會析出，會有濃度的安定性變低的傾向。
電解液的溫度愈高，愈提升導電性，因此可加速處理。另一方面，若電解液的溫度超過40℃，則因為水分蒸發造成濃度變動等，難以使時間不發生變化地提供均等的條件，因此以在15～40℃之間為佳。
＜施膠處理＞ 使經過表面處理的碳纖維通過施膠液，可賦予上述施膠劑組成物。施膠液中的施膠劑的濃度，以10～25質量%為佳，施膠劑的附著量，以0.1～10質量%為佳，較佳為0.2～5質量%，更佳為0.5～2質量%。施膠劑賦予處理，通常可使用將碳纖維浸漬在使用乳化劑等所得到的水系乳膠中的乳膠法。另外，為了提升碳纖維的操作性或耐摩擦性、耐起毛性、滲透性，亦可將分散劑、界面活性劑等的輔助成分添加至施膠劑中。
＜乾燥處理＞ 施膠處理後的碳纖維，為了使施膠處理時的分散媒的水等蒸散，可實施乾燥處理，得到賦予了施膠劑的碳纖維。乾燥以使用熱風乾燥機為佳。乾燥溫度並未受到特別限定，在泛用的水系乳膠的情況，通常是設定在100～180℃。該乾燥處理可兼作分散媒除去後的熱處理，另外，在本發明中，乾燥步驟之後，亦可經過熱處理步驟。藉由進行乾燥(分散媒除去)後的熱處理，可使化合物(A)的異氰酸酯基與化合物(B)的極性基及纖維表面的官能基反應，產生交聯構造，可將纖維的表面以具有不飽和基的反應生成物被覆。乾燥(分散媒除去)後的熱處理的溫度，以在保護(A)封端異氰酸酯的異氰酸酯基的封端劑之脫離溫度以上為佳，較佳為脫離溫度～300℃的範圍，特佳為脫離溫度+5～270℃的範圍。
如上述方式所得到的本發明之碳纖維，與基材樹脂的接著性優異，因此若使用本發明之碳纖維作為纖維強化複合材料的強化纖維，則可得到機械特性優異的纖維強化複合材料。
使用以這樣的方式所得到的碳纖維，與基材樹脂組合，藉由例如高壓滅菌釜成形、加壓成形、樹脂轉移成形、單纖維繞線成形等、周知的手段、方法，可得到纖維強化複合材料。
本發明之再另一個態樣的碳纖維複合材料，是由上述碳纖維與基材樹脂所構成的碳纖維複合材料。
本發明之碳纖維複合材料所使用的碳纖維，以作為薄片狀強化纖維材料使用為佳。薄片狀材料，可列舉將纖維材料往單方向拉齊成為薄片狀的材料、將纖維材料成形為織編物或不織布等布帛的材料、多軸織物等。在作為不織布使用的情況，可為由連續纖維所構成的不織布或由不連續纖維所構成的不織布。在作為薄片狀強化纖維材料使用的情況，其基重以定在25～10000g/m2 為佳。
基材樹脂，可使用熱硬化性樹脂或熱塑性樹脂。熱硬化性基材樹脂的具體例子，可列舉環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、酚樹脂、乙烯酯樹脂、氰酸酯樹脂、胺甲酸乙酯丙烯酸酯樹脂、苯氧基樹脂、醇酸樹脂、胺甲酸乙酯樹脂、馬來醯亞胺樹脂與氰酸酯樹脂之預聚合樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、具有乙炔末端的聚醯亞胺樹脂及聚異醯亞胺樹脂、具有納迪克酸末端的聚醯亞胺樹脂等。該等可使用一種或兩種以上的混合物。尤其以耐熱性、彈性率、耐藥品性優異的環氧樹脂或乙烯酯樹脂為特佳。這些熱硬化性樹脂中，除了硬化劑、硬化促進劑以外，還可含有通常使用的著色劑或各種添加劑等。
熱塑性樹脂，可列舉例如聚丙烯、聚碸、聚醚碸、聚醚酮、聚醚醚酮、芳香族聚醯胺、芳香族聚酯、芳香族聚碳酸酯、聚醚醯亞胺、聚亞芳基氧化物、熱塑性聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚縮醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳酯、聚丙烯腈、聚芳綸、聚苯并咪唑等。
本發明之施膠劑組成物，在與熱硬化性樹脂，尤其是不飽和聚酯或乙烯酯樹脂等的自由基反應性的基材樹脂組合的情況，較能夠提升碳纖維與基材樹脂的接著性，可得到機械特性較優異的碳纖維複合材料。
樹脂組成物在複合材料中所佔的含有率為10～90重量%，宜為20～60重量%，更佳為25～45重量%。
以這樣的方式得到的本發明之碳纖維強化複合材料，為纖維與基材樹脂的接著性優異、機械特性優異的纖維強化複合材料。 [實施例]
以下揭示實施例，對本發明作具體說明，然而本發明並不受這些實施例限定。此外，各碳纖維的各項物性是依照以下的方法來測定。 (1)施膠劑附著量的評估 施膠劑的附著量，是採取兩根經過處理的1.0m施膠劑附著纖維束，在氮氣環境下以10℃/分鐘使其昇溫至550℃之後，在同溫度下燒成10分鐘，將重量減少部分定為施膠劑的附著量，依照下式來計算。 施膠劑的附著量=(a-b)/b×100[%] a：燒成處理前的纖維重量[g] b：燒成處理後的纖維重量[g]
(2)起毛(Fuzz)的評估 使施膠劑附著碳纖維束在載置了125g砝碼的胺甲酸乙酯薄片之間以50英尺/分鐘的速度行進兩分鐘，測定留在胺甲酸乙酯薄片的碳纖維量，依照下式來作計算。Fuzz之值以40μg/ft以下為佳，30μg/ft以下為較佳。 Fuzz值(μg/ft)：捕捉到的起毛量(μg)/評估用的纖維束長(ft)
(3)MPF的評估 對施膠劑附著碳纖維束施加200g的張力，同時在5根導銷之間以50英尺/分鐘的速度使其行進2分鐘之後，通過載置了125g砝碼的胺甲酸乙酯薄片之間，測定留在胺甲酸乙酯薄片的碳纖維量，依照下式來作計算。MPF之值以60μg/ft以下為佳，30μg/ft以下為較佳。 MPF值(μg/ft)=捕捉到的起毛量(μg)/評估用的纖維束長(ft)
(4)接觸角 藉由接觸角來評估碳纖維的潤濕性。
對於賦予了施膠劑的碳纖維，使用下述乙烯酯樹脂，藉由接觸角測定來進行評估。接觸角測定裝置，是使用共和界面化學股份有限公司的製品，型號為DMs-401，對於施膠劑附著碳纖維束，在常溫下滴入2μL的樹脂珠，觀察接觸角的逐時變化。藉由達平衡時的接觸角來評估潤濕性。
(5)界面剪切強度(微滴) 使用由下述乙烯酯樹脂100重量份、過氧化物硬化劑1重量份、作為觸媒的環烷酸鈷0.5份所調製出的基材用樹脂，藉由微滴法來測定界面剪切強度。
[施膠劑組成物] 施膠劑組成物，是將以下化合物如下述方式適當地混合來製作。 化合物(A)：封端異氰酸酯 ･NBP-873D：明成化學工業股份有限公司製的NBP-873D(製品名)，以甲基乙基酮肟基封端的六亞甲基二異氰酸酯三聚物(脂肪族封端異氰酸酯)，異氰酸酯基的含量為4，脫離溫度=150℃ ･NBP-211：明成化學工業股份有限公司製的NBP-211 (製品名)，以甲基乙基酮肟基封端的六亞甲基二異氰酸酯三聚物與具有乙二醇骨架的多元醇加成物的聚異氰酸酯化合物(脂肪族封端異氰酸酯)，異氰酸酯基的含量為4，脫離溫度=150℃ ･MEIKANATE CX：明成化學工業股份有限公司製的MEIKANATE CX(製品名)，脂肪族封端異氰酸酯，脫離溫度=120～130℃ ･MEIKANATE TP-10：明成化學工業公司製的MEIKANATE TP-10(製品名)，芳香族封端異氰酸酯，脫離溫度=130℃
化合物(B)：一分子內含有羥基(極性基)與不飽和基的化合物 ･PE-350：日油股份有限公司製的PE-350(製品名)，聚乙二醇單甲基丙烯酸酯，數量平均分子量為478
(A)(B)以外的化合物 ･間苯二甲酸二烯丙基酯：東京化成工業股份有限公司製，間苯二甲酸二烯丙基酯 ･乙烯酯：昭和電工股份有限公司製的RIPOXY R-806(製品名)，乙烯酯樹脂
[實施例1] 將作為(A)封端異氰酸酯的NBP-873D、作為(B)一分子內含有羥基與不飽和基的化合物的PE-350以有效成分比(質量比)75/25混合，製成施膠溶液。
將聚丙烯腈纖維在空氣中250℃進行耐燃化處理之後，在氮氣環境下，以最高溫度650℃使其低溫碳化。然後，在氮氣環境下以1300℃使其高溫碳化，將所製造出的碳纖維，使用10wt%的硫酸銨水溶液，藉由電解氧化進行表面處理，而得到未施膠處理碳纖維束(拉伸強度：4300MPa，拉伸彈性率240GPa，單纖維數=24000根)。使所得到的未施膠碳纖維連續浸漬於以水稀釋上述施膠劑而成的施膠浴中，賦予施膠劑，並使施膠劑的附著量成為1wt%。然後以氣體環境溫度160℃的熱風乾燥機將水除去，同時進行熱處理，得到施膠劑附著碳纖維。施膠劑的附著量為1.06%。所得到的碳纖維起毛非常少，而為操作性優異的碳纖維。另外，界面剪切強度也非常高，而為與樹脂的接著性非常優異的碳纖維。
此外，將熱風乾燥機的溫度定為比封端劑的脫離溫度低的130℃，除此之外與實施例1同樣地進行施膠處理，對於所得到的施膠劑附著碳纖維也進行同樣的評估。在130℃下進行熱處理所得到的碳纖維的界面剪切強度為53MPa，與實施例1相比，觀察到降低。
[實施例2] 封端異氰酸酯使用NBP-211，並且與PE-350的比率改成NBP-211/PE-350：75/25，除此之外與實施例1同樣地進行施膠處理。施膠劑的附著量為1.05%。所得到的碳纖維起毛少，為操作性優異的碳纖維。另外，界面剪切強度也非常高，為與樹脂的接著性非常優異的碳纖維。
[實施例3] 封端異氰酸酯使用NBP-873D，並將與PE-350的比率改成NBP-873D/PE-350=50/50，除此之外與實施例1同樣地進行施膠處理。施膠劑的附著量為0.88%。所得到的碳纖維起毛非常少，為操作性優異的碳纖維。另外，界面剪切強度也夠高，為與樹脂的接著性優異的碳纖維。
[實施例4] 封端異氰酸酯使用NBP-211，並將與PE-350的比率改成NBP-211/PE-350=50/50，除此之外與實施例1同樣地進行施膠處理。施膠劑的附著量為1.11%。所得到的碳纖維起毛非常少，為操作性優異的碳纖維。另外，界面剪切強度也夠高，為與樹脂的接著性優異的碳纖維。
[實施例5] 封端異氰酸酯使用MEIKANATE CX，並將與PE-350的比率改成MEIKANATE CX/PE-350=50/50，除此之外與實施例1同樣地進行施膠處理。施膠劑的附著量為1.45%。所得到的碳纖維起毛少，為操作性優異的碳纖維。另外，界面剪切強度也夠高，為與樹脂的接著性優異的碳纖維。
[實施例6] 封端異氰酸酯使用MEIKANATE TP-10，除此之外與實施例1同樣地進行施膠處理。(A)封端異氰酸酯使用芳香族異氰酸酯的實施例6，雖然纖維的起毛稍多，然而界面剪切強度高，可得到與樹脂的接著性優異的碳纖維。
Figure 02_image001
[比較例1] 施膠劑使用間苯二甲酸二烯丙基酯，除此之外與實施例1同樣地進行施膠處理。施膠劑並未使用(A)封端異氰酸酯及(B)一分子內含有羥基與不飽和基的化合物的比較例1所得到的碳纖維，為起毛多、操作性差的碳纖維。另外，界面剪切強度與實施例1相比也較低，而為與樹脂的接著性差的碳纖維。
[比較例2] 施膠劑使用與基材樹脂相同的乙烯酯樹脂，除此之外與實施例1同樣地進行施膠處理。施膠劑並未使用(A)封端異氰酸酯及(B)一分子內含有羥基與不飽和基的化合物的比較例2，起毛多，操作性差，而且界面剪切強度與實施例1相比也較低，而為與樹脂的接著性不足的碳纖維。
[比較例3] 施膠劑不使用(B)一分子內含有羥基與不飽和基的化合物，僅使用(A)封端異氰酸酯(NBP-873D)，除此之外與實施例1同樣地進行施膠處理。施膠劑不含(B)一分子內含有羥基與不飽和基的化合物的比較例3，雖然起毛少，操作性優異，然而界面剪切強度與實施例1相比較低，而為與樹脂的接著性差的碳纖維。
[比較例4] 施膠劑不使用(A)封端異氰酸酯，僅使用(B)一分子內含有羥基與不飽和基的化合物(PE-350)，除此之外與實施例1同樣地進行施膠處理。施膠劑不含(A)封端異氰酸酯的比較例4，起毛多、收束性低，因此操作性不足。另外，界面剪切強度與實施例1相比也較低，而為與樹脂的接著性差的碳纖維。
Figure 02_image003
產業上的可利用性
使用可賦予本發明之施膠劑組成物的碳纖維所製作出的碳纖維強化複合材料，與基材樹脂的接著性優異，因此可得到機械物性優異的碳纖維強化複合材料。

Claims (8)

  1. 一種施膠劑組成物，其特徵為：含有(A)封端異氰酸酯及(B)一分子內至少含有極性基與不飽和基各一個以上的化合物，前述(A)封端異氰酸酯為具有脂肪族骨架的化合物，前述(B)一分子內至少含有極性基與不飽和基各一個以上的化合物為聚伸烷二醇與不飽和羧酸之酯化物。
  2. 如請求項1之施膠劑組成物，其中前述(A)封端異氰酸酯及前述(B)一分子內至少含有極性基與不飽和基各一個以上之化合物的混合比率(質量比)(A/B)為95/5~5/95。
  3. 一種碳纖維之製造方法，其係將如請求項1~2中任一項之施膠劑塗佈於碳纖維。
  4. 如請求項3之碳纖維之製造方法，其中將施膠劑塗佈於碳纖維之後，在(A)封端異氰酸酯之封端劑之脫離溫度以上的溫度進行熱處理。
  5. 一種施膠劑附著碳纖維，其係附著有如請求項1~2中任一項之施膠劑。
  6. 一種施膠劑附著碳纖維，其係藉由如請求項3或4之碳纖維之製造方法所得到。
  7. 如請求項5或6之施膠劑附著碳纖維，其中施膠劑的附著量，相對於碳纖維為0.1質量%~10質量%。
  8. 一種碳纖維複合材料，其係由如請求項5~7中任一項之施膠劑附著碳纖維與基材樹脂所構成。
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