TWI730946B - 聚醯亞胺前驅體、聚醯亞胺及聚醯亞胺膜 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種聚醯亞胺前驅體，其特徵為包括下列化學式(1A)表示之重複單元與下列化學式(2A)表示之重複單元。
(式中，A1
係有芳香族環之2價基，R1
、R2
各自獨立地為氫、碳數1~6之烷基、或碳數3~9之烷矽基。)
(式中，A2
係有芳香族環之2價基，R3
、R4
各自獨立地為氫、碳數1~6之烷基、或碳數3~9之烷矽基。)
Description
本發明係關於透明性優異、機械特性也優異之聚醯亞胺、聚醯亞胺膜、及其前驅體。
近年伴隨高度資訊化社會的到來，於光通訊領域之光纖或光波導等顯示裝置領域之液晶配向膜或彩色濾光片用保護膜等光學材料之開發已有進展。尤其，於顯示裝置領域，已有人探討替代玻璃基板之質輕且可撓性優異之塑膠基板、或開發可彎、可圓化的顯示器正在積極進行中。也有人探討作為保護顯示器顯示面之表覆玻璃之代替品的塑膠製表覆片。所以，尋求可用在如此的用途中的更高性能的光學材料。
芳香族聚醯亞胺，由於形成分子內共軛或電荷移動錯合物而固有地著色為黃褐色。為了抑制著色之方法，有人提出例如對於分子內導入氟原子、對於主鏈賦予彎曲性、導入體積大的基團作為側鏈等以妨礙分子內共軛或電荷移動錯合物形成並且使其展現透明性之方法。
又，也有人提出使用理論上不形成電荷移動錯合物的半脂環族或全脂環族聚醯亞胺以使其展現透明性之方法。例如：專利文獻2~4揭示使用芳香族四羧酸二酐作為四羧酸成分、使用脂環族二胺作為二胺成分之高透明性之半脂環族聚醯亞胺。尤其，已有許多使用芳香族四羧酸二酐作為四羧酸成分、使用脂環族二胺作為二胺成分之透明性高之半脂環族聚醯亞胺，及使用脂環族四羧酸二酐作為四羧酸成分、使用芳香族二胺作為二胺成分之透明性高之半脂環族聚醯亞胺。
例如：非專利文獻1揭示一種聚醯亞胺，其使用降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸二酐作為四羧酸成分，並使用芳香族二胺作為二胺成分。專利文獻1~5也揭示一種聚醯亞胺，其使用降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸二酐作為四羧酸成分，並使用芳香族二胺作為二胺成分。
專利文獻6中，揭示一種聚醯亞胺前驅體，其可製造無色透明且線膨脹係數低、伸長度優異之聚醯亞胺膜，具備作為二胺來源結構之來自2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)之結構，作為酸二酐來源結構之來自苯均四酸二酐(PMDA)及4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)之結構、及來自1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CBDA)及/或1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(H-PMDA)之結構。專利文獻7揭示一種聚(醯胺酸-醯亞胺)共聚物，係將由作為四羧酸成分之1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、作為二胺成分之2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、與特定之含醯亞胺基之二胺聚合而成。
但是取決於用途，需要優良的透明性以外，尚兼有高彈性係數等優良之機械特性之聚醯亞胺、聚醯亞胺膜。例如：對於保護顯示器顯示面之表覆片要求有高透明性及高彈性係數兩者。又，顯示器用之基板須有高透明性，但特別是可撓型顯示器時，有時對於基板除了高透明性更要求高彈性係數。
另一方面，專利文獻8揭示一種作為液晶配向劑之有用構成成分之醯亞胺化合物，其係使用了作為四羧酸成分之1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、作為二胺成分之4,4’-二胺基二苯基甲烷與苯胺等芳香族二胺而得之聚醯亞胺。專利文獻9揭示一種液晶配向劑，其含有使用了作為四羧酸成分之1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、作為二胺成分之2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯之聚醯亞胺。
另一方面，專利文獻10揭示一種液晶配向膜(聚醯亞胺皮膜)，係將於聚醯亞胺前驅體(聚醯胺酸)摻合咪唑啉系化合物及/或咪唑系化合物而成之塗液加熱而形成。更具體而言，係於基板上塗佈在由3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐與4,4’-二胺基聯苯醚獲得之聚醯胺酸之溶液加入2,4-二甲基咪唑啉而成的溶液(實施例1)、或在由苯均四酸二酐與4,4’-二胺基聯苯醚獲得之聚醯胺酸之溶液加入2-乙基咪唑啉及1,2-二甲基咪唑而成的溶液(實施例2)，並加熱而獲得聚醯亞胺皮膜。
又，作為製造低透明性之芳香族聚醯亞胺之方法，專利文獻11揭示一種聚醯亞胺樹脂層之形成方法，係於基材上塗佈使聚醯亞胺前驅體樹脂、及，咪唑、N-甲基咪唑等聚醯亞胺前驅體樹脂之硬化促進劑溶於有機極性溶劑而得之含聚醯亞胺前驅體樹脂之溶液，然後於280~380℃之範圍內以熱處理乾燥及醯亞胺化形成聚醯亞胺樹脂層。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 國際公開第2011/099518號 [專利文獻2] 國際公開第2013/021942號 [專利文獻3] 國際公開第2014/034760號 [專利文獻4] 國際公開第2013/179727號 [專利文獻5] 國際公開第2014/046064號 [專利文獻6] 日本特開2014-139302號公報 [專利文獻7] 日本特開2005-336243號公報 [專利文獻8] 日本特開平9-71649號公報 [專利文獻9] 日本特開2004-109311號公報 [專利文獻10] 日本特開昭61-267030號公報 [專利文獻11] 日本特開2008-115378號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1]高分子論文集,Vol.68,No.3,P.127-131(2011)
(發明欲解決之課題)
本發明有鑑於如以上狀況，目的為提供透明性優異、機械特性也優異之聚醯亞胺、及聚醯亞胺膜。又，本發明之目的為提供可獲得透明性優異、機械特性也優異之聚醯亞胺的聚醯亞胺前驅體。 (解決課題之方式)
本發明係關於以下各項。 1. 一種聚醯亞胺前驅體，其特徵為含有：下列化學式(1A)表示之重複單元與下列化學式(2A)表示之重複單元；
【化1】
式中，A1
係有芳香族環之2價基，R1
、R2
各自獨立地氫、碳數1~6之烷基、或碳數3~9之烷矽基；
【化2】
式中，A2
係有芳香族環之2價基，R3
、R4
各自獨立地氫、碳數1~6之烷基、或碳數3~9之烷矽基。
2. 如1.之聚醯亞胺前驅體，其中，該化學式(1A)表示之重複單元與該化學式(2A)表示之重複單元之合計含量相對於全部重複單元為90~100莫耳%。 3. 如1.或2.之聚醯亞胺前驅體，其中，該化學式(1A)表示之重複單元之含量相對於全部重複單元為10~90莫耳%， 該化學式(2A)表示之重複單元之含量相對於全部重複單元為10~90莫耳%。 4. 如1.至3.中任一項之聚醯亞胺前驅體，其中，含有A1
係下列化學式(A-1)表示之基的該化學式(1A)之重複單元至少1種，且 含有A2
係下列化學式(A-1)表示之基的該化學式(2A)之重複單元至少1種；
【化3】
式中，m、n各自獨立，m代表0~3，n代表0~3；Y1
、Y2
、Y3
各自獨立地表示選自於由氫原子、甲基、三氟甲基構成之群組中之1種，Q、R各自獨立地表示直接鍵結、或選自於由式：-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-表示之基構成之群組中之1種。
5. 如4.之聚醯亞胺前驅體，其中，A1
係該化學式(A-1)表示之基的該化學式(1A)表示之重複單元與A2
係該化學式(A-1)表示之基的該化學式(2A)表示之重複單元之合計含量相對於全部重複單元為70~100莫耳%。 6. 一種聚醯亞胺前驅體組成物，含有如1.至5.中任一項之聚醯亞胺前驅體。
7. 一種聚醯亞胺，其特徵為含有下列化學式(1)表示之重複單元與下列化學式(2)表示之重複單元；
【化4】
式中，A1
為有芳香族環之2價基
【化5】
式中，A2
為有芳香族環之2價基。
8. 如7.之聚醯亞胺，其中，該化學式(1)表示之重複單元與該化學式(2)表示之重複單元之合計含量相對於全部重複單元為90~100莫耳%。 9. 如7.或8.之聚醯亞胺，其中，該化學式(1)表示之重複單元之含量相對於全部重複單元為10~90莫耳%，該化學式(2)表示之重複單元之含量相對於全部重複單元為10~90莫耳%。 10. 如7.至9.中任一項之聚醯亞胺，其中，含有A1
係下列化學式(A-1)表示之基的該化學式(1)之重複單元至少1種，且含有A2
係下列化學式(A-1)表示之基的該化學式(2)之重複單元至少1種；
【化6】
式中，m、n各自獨立，m代表0~3，n代表0~3；Y1
、Y2
、Y3
各自獨立地表示選自於由氫原子、甲基、三氟甲基構成之群組中之1種，Q、R各自獨立地表示直接鍵結、或選自於由式：-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-表示之基構成之群組中之1種。
11. 如10.之聚醯亞胺，其中，A1
係該化學式(A-1)表示之基的該化學式(1)表示之重複單元與A2
係該化學式(A-1)表示之基的該化學式(2)表示之重複單元之合計含量，相對於全部重複單元為70~100莫耳%。
12. 一種聚醯亞胺，係由如1.至5.中任一項之聚醯亞胺前驅體、或如申請專利範圍第6項之聚醯亞胺前驅體組成物獲得。 13. 一種聚醯亞胺膜，係由如1.至5.中任一項之聚醯亞胺前驅體、或如申請專利範圍第6項之聚醯亞胺前驅體組成物獲得。 14. 一種膜，係主要由如7.至12.中任一項之聚醯亞胺構成。 15. 一種顯示器顯示面之表覆片，其特徵為含有如7.至12.中任一項之聚醯亞胺、或如13.或14.之聚醯亞胺膜。 16. 一種顯示器用、觸控面板用、或太陽能電池用基板，其特徵為包括如7.至12.中任一項之聚醯亞胺、或如13.或14.之聚醯亞胺膜。 (發明之效果)
依本發明，可提供透明性優異、機械特性例如：拉伸彈性係數及斷裂點負荷等也優良之聚醯亞胺、及聚醯亞胺膜。又，依本發明，可提供能獲得透明性優異、機械特性例如：拉伸彈性係數及斷裂點負荷等也優良之聚醯亞胺的聚醯亞胺前驅體。
本發明之聚醯亞胺、及由本發明之聚醯亞胺前驅體獲得之聚醯亞胺(以下有時總稱「本發明之聚醯亞胺」)的透明性高，且拉伸彈性係數、斷裂點負荷等機械特性也優良。又，本發明之聚醯亞胺通常有較低線熱膨脹係數。故，由本發明之聚醯亞胺為主而製得之膜(本發明之聚醯亞胺膜)，可理想地作為例如：顯示器顯示面之表覆片(保護膜)，及作為顯示器用、觸控面板用、或太陽能電池用之基板。
本發明之聚醯亞胺前驅體包括前述化學式(1A)表示之重複單元與前述化學式(2A)表示之重複單元。惟本發明之聚醯亞胺前驅體只要就全體而言含有前述化學式(1A)表示之重複單元及前述化學式(2A)表示之重複單元即可，也可為包含只包括前述化學式(1A)表示之重複單元之聚醯亞胺前驅體及只包括前述化學式(2A)表示之重複單元之聚醯亞胺前驅體。
前述化學式(1A)表示之重複單元係四羧酸成分為1,2,3,4-環丁烷四羧酸類等的重複單元，前述化學式(2A)表示之重複單元係四羧酸成分為降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸類等的重複單元。由四羧酸成分為1,2,3,4-環丁烷四羧酸類等重複單元[前述化學式(1A)表示之重複單元]構成的聚醯亞胺前驅體，可提供透明性優異、機械特性也優異的聚醯亞胺，但藉由共聚合四羧酸成分為降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸類等的重複單元[前述化學式(2A)表示之重複單元]，換言之，藉由併用降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸類等作為四羧酸成分，能保持充分機械特性、其他特性，而減低獲得之聚醯亞胺膜之YI(黃色度)，能改善透明性。
前述化學式(1A)表示之重複單元與前述化學式(2A)表示之重複單元之合計含量，相對於全部重複單元宜為90~100莫耳%較佳，95~100莫耳%更佳。在某實施態樣，本發明之聚醯亞胺前驅體宜由前述化學式(1A)表示之重複單元及前述化學式(2A)表示之重複單元構成尤佳。
本發明之聚醯亞胺前驅體中，前述化學式(1A)表示之重複單元之含量相對於全部重複單元為10~90莫耳%且前述化學式(2A)表示之重複單元之含量相對於全部重複單元為10~90莫耳%較佳，前述化學式(1A)表示之重複單元之含量相對於全部重複單元為30~90莫耳%且前述化學式(2A)表示之重複單元之含量相對於全部重複單元為10~70莫耳%更佳，前述化學式(1A)表示之重複單元之含量相對於全部重複單元為50~90莫耳%且前述化學式(2A)表示之重複單元之含量相對於全部重複單元為10~50莫耳%尤佳。
又，聚醯亞胺前驅體可含有1種前述化學式(1A)表示之重複單元，也可含有A1
為不同之至少2種前述化學式(1A)表示之重複單元，又，可含有1種前述化學式(2A)表示之重複單元，也可含有A2
為不同之至少2種前述化學式(2A)表示之重複單元。
前述化學式(1A)中之A1
及前述化學式(2A)中之A2
，亦即二胺成分可因應要求之特性、用途而適當選擇。
作為前述化學式(1A)中之A1
及前述化學式(2A)中之A2
，宜為碳數6~40之有芳香族環之2價基較理想，下列化學式(A-1)表示之基尤佳。
【化7】
(式中，m、n各自獨立，m代表0~3，n代表0~3。Y1
、Y2
、Y3
各自獨立地表示選自於由氫原子、甲基、三氟甲基構成之群組中之1種，Q、R各自獨立地表示直接鍵結、或選自於由式：-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-表示之基構成群中之1種。)
前述化學式(A-1)表示之基中，芳香環彼此之連結位置不特別限定，芳香環彼此相對於連結基鍵結在4位較佳。
在某實施態樣，就前述化學式(1A)中之A1
及前述化學式(2A)中之A2
而言，m及n為0之前述化學式(A-1)表示之基、或m及/或n為1~3且Q及R為直接鍵結之前述化學式(A-1)表示之基更佳，下列化學式(D-1)~(D-3)中任一者表示之基尤佳。
【化8】
A1
為前述化學式(A-1)表示之基的前述化學式(1A)表示之重複單元與A2
為前述化學式(A-1)表示之基的前述化學式(2A)表示之重複單元之合計含量，相對於全部重複單元宜為70~100莫耳%較佳，80~100莫耳%更佳，90~100莫耳%尤佳。
在某實施態樣，A1
為前述化學式(D-1)~(D-3)中任一者表示之基的前述化學式(1A)表示之重複單元與A2
為前述化學式(D-1)~(D-3)中任一者表示之基的前述化學式(2A)表示之重複單元之合計含量，相對於全部重複單元為50~100莫耳%較佳，70~100莫耳%更佳，80~100莫耳%又更佳，90~100莫耳%尤佳。
本發明之聚醯亞胺前驅體中，A1
係前述化學式(A-1)表示之基(較佳為前述化學式(D-1)~(D-3)中任一者表示之基)的前述化學式(1A)表示之重複單元之含量相對於全部重複單元為10~90莫耳%，且A2
係前述化學式(A-1)表示之基(較佳為前述化學式(D-1)~(D-3)中任一者表示之基)的前述化學式(2A)表示之重複單元之含量相對於全部重複單元為10~90莫耳%較佳，A1
係前述化學式(A-1)表示之基(較佳為前述化學式(D-1)~(D-3)中任一者表示之基)的前述化學式(1A)表示之重複單元之含量相對於全部重複單元為30~90莫耳%且A2
係前述化學式(A-1)表示之基(較佳為前述化學式(D-1)~(D-3)中任一者表示之基)的前述化學式(2A)表示之重複單元之含量相對於全部重複單元為10~70莫耳%更佳，A1
係前述化學式(A-1)表示之基(較佳為前述化學式(D-1)~(D-3)中任一者表示之基)的前述化學式(1A)表示之重複單元之含量相對於全部重複單元為50~90莫耳%，且A2
係前述化學式(A-1)表示之基(較佳為前述化學式(D-1)~(D-3)中任一者表示之基)的前述化學式(2A)表示之重複單元之含量相對於全部重複單元為10~50莫耳%尤佳。
提供前述化學式(1A)表示之重複單元之四羧酸成分為1,2,3,4-環丁烷四羧酸類等(四羧酸類等代表四羧酸、四羧酸二酐、四羧酸矽基酯、四羧酸酯、四羧醯氯等四羧酸衍生物)，提供前述化學式(2A)表示之重複單元之四羧酸成分為降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸類等。
本發明之聚醯亞胺前驅體，換言之，係由包括1,2,3,4-環丁烷四羧酸類等與降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸類等之四羧酸成分和包括有芳香環之二胺(亦即芳香族二胺)1種以上之二胺成分獲得之聚醯亞胺前驅體。
作為提供前述化學式(1A)表示之重複單元之四羧酸成分，可以單獨使用1種1,2,3,4-環丁烷四羧酸類等，也可組合使用多種。作為提供前述化學式(2A)表示之重複單元之四羧酸成分，可單獨使用1種降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸類等，也可組合使用多種。作為降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸類等，宜為trans-endo-endo-降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸類等及/或cis-endo-endo-降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸類等更理想。
提供前述化學式(1A)之重複單元、及前述化學式(2A)之重複單元的二胺成分係有芳香環之二胺(芳香族二胺)，宜包括提供A1
係前述化學式(A-1)表示之基的前述化學式(1A)之重複單元、及A2
係前述化學式(A-1)表示之基的前述化學式(2A)之重複單元的二胺較佳。
提供A1
係前述化學式(A-1)表示之基的前述化學式(1A)之重複單元、及提供A2
係前述化學式(A-1)表示之基的前述化學式(2A)之重複單元的二胺成分，係有芳香環，且於有多個芳香環時，芳香環彼此各自獨立地以直接鍵結、醯胺鍵、或酯鍵連結。芳香環彼此之連結位置不特別限定，藉由相對於胺基或芳香環彼此之連結基於4位鍵結，成為直線結構，有時獲得之聚醯亞胺的線熱膨脹低。又，芳香環也可有甲基、三氟甲基取代。又，取代位置無特殊限定。
作為提供A1
係前述化學式(A-1)表示之基的前述化學式(1A)之重複單元、及A2
係前述化學式(A-1)表示之基的前述化學式(2A)之重複單元的二胺成分並無特殊限定，例如：2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯(間聯甲苯胺)、對苯二胺、間苯二胺、聯苯胺、3,3’-二胺基-聯苯、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,3’-雙(三氟甲基)聯苯胺、4,4’-二胺基苯醯替苯胺、3,4’-二胺基苯醯替苯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-對伸苯基雙(對胺基苯甲醯胺)、4-胺基苯氧基-4-二胺基苯甲酸酯、雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯、聯苯-4,4’-二羧酸雙(4-胺基苯基)酯、對伸苯基雙(對胺基苯甲酸酯)、雙(4-胺基苯基)-[1,1’-聯苯]-4,4’-二羧酸酯、[1,1’-聯苯]-4,4’-二基雙(4-胺基苯甲酸酯)等，可以單獨使用也可組合使用多種。該等之中，2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、對苯二胺、鄰聯甲苯胺、4,4’-二胺基苯醯替苯胺、4-胺基苯氧基-4-二胺基苯甲酸酯、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、聯苯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、聯苯-4,4’-二羧酸雙(4-胺基苯基)酯較理想，2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、對苯二胺、4,4’-二胺基苯醯替苯胺、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺更理想。該等二胺可單獨使用也可組合使用多種。
又，提供A1
係前述化學式(D-1)表示之基的前述化學式(1A)之重複單元、及A2
係前述化學式(D-1)表示之基的前述化學式(2A)之重複單元的二胺成分為2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯，提供A1
係前述化學式(D-2)表示之基的前述化學式(1A)之重複單元、及A2
係前述化學式(D-2)表示之基的前述化學式(2A)之重複單元的二胺成分，為2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺，提供A1
係前述化學式(D-3)表示之基的前述化學式(1A)之重複單元、及A2
係前述化學式(D-3)表示之基的前述化學式(2A)之重複單元的二胺成分為對苯二胺。
作為提供前述化學式(1A)或前述化學式(2A)之重複單元之二胺成分，可使用提供A1
或A2
係前述化學式(A-1)之結構者的二胺成分以外的其他芳香族二胺類。其他二胺成分，例如：4,4’-氧基二苯胺、3,4’-氧基二苯胺、3,3’-氧基二苯胺、對亞甲基雙(苯二胺)、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、雙(4-胺基苯基)碸、3,3’-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,3’-雙((胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(4-(4-胺基苯氧基)二苯基)碸、雙(4-(3-胺基苯氧基)二苯基)碸、八氟聯苯胺、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氯-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氟-4,4’-二胺基聯苯、6,6’-雙(3-胺基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺聯二氫茚、6,6’-雙(4-胺基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺聯二氫茚等、該等之衍生物，可單獨使用也可組合使用多種。該等之中，4,4’-氧基二苯胺、3,4’-氧基二苯胺、3,3’-氧基二苯胺、對亞甲基雙(苯二胺)、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯較理想，尤其4,4’-氧基二苯胺、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯較佳。
在某實施態樣，考量獲得之聚醯亞胺之特性之觀點，提供前述化學式(1A)或前述化學式(2A)之重複單元之二胺成分100莫耳%中，提供前述化學式(A-1)之結構之二胺成分之比例，有時合計為例如65莫耳%以下，較佳為75莫耳%以下，更佳為80莫耳%以下，尤佳為90莫耳%以下較佳。例如：4,4’-氧基二苯胺、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯等有醚鍵(-O-)之二胺等其他二胺類，有時宜在提供前述化學式(1A)或前述化學式(2A)之重複單元之二胺成分100莫耳%中以例如35莫耳%以下，較佳為25莫耳%以下，更佳為20莫耳%以下，尤其10莫耳%以下使用較佳。
本發明之聚醯亞胺前驅體可含有前述化學式(1A)、或前述化學式(2A)表示之重複單元以外之其他重複單元之1種以上。
作為提供其他重複單元之四羧酸成分，可使用其他芳香族或脂肪族四羧酸類。例如：2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、4-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸、苯均四酸、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸、4,4’-氧基二鄰苯二甲酸、雙(3,4-二羧基苯基)碸二無水物、間聯三苯-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、對聯三苯-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、雙羧基苯基二甲基矽烷、雙二羧基苯氧基二苯基硫醚、磺醯基二鄰苯二甲酸、異亞丙基二苯氧基雙鄰苯二甲酸、環己烷-1,2,4,5-四羧酸、[1,1’-聯(環己烷)]-3,3’,4,4’-四羧酸、[1,1’-聯(環己烷)]-2,3,3’,4’-四羧酸、[1,1’-聯(環己烷)]-2,2’,3,3’-四羧酸、4,4’-亞甲基雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-(丙烷-2,2-二基)雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-氧基雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-硫雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-磺醯基雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-(二甲基矽烷二基)雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-(四氟丙烷-2,2-二基)雙(環己烷-1,2-二羧酸)、八氫戊搭烯-1,3,4,6-四羧酸、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸、6-(羧基甲基)雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5-三羧酸、雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸、雙環[2.2.2]辛-5-烯-2,3,7,8-四羧酸、三環[4.2.2.02,5]癸烷-3,4,7,8-四羧酸、三環[4.2.2.02,5]癸-7-烯-3,4,9,10-四羧酸、9-氧雜三環[4.2.1.02,5]壬烷-3,4,7,8-四羧酸、十氫-1,4：5,8-二甲橋萘-2,3,6,7-四羧酸等衍生物、該等之酸二酐，可單獨使用也可組合使用多種。
又，組合之二胺成分為脂肪族二胺類時，作為提供其他重複單元之四羧酸成分，也可使用1,2,3,4-環丁烷四羧酸、降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸等衍生物、該等之酸二酐。
提供其他重複單元之二胺成分，也可為就A1
係前述化學式(A-1)表示之基的前述化學式(1A)之重複單元、及A2
係前述化學式(A-1)表示之基的前述化學式(2A)之重複單元的二胺成分例示的二胺。
作為提供其他重複單元之二胺成分，可使用其他芳香族或脂肪族二胺類。例如：4,4’-氧基二苯胺、3,4’-氧基二苯胺、3,3’-氧基二苯胺、對亞甲基雙(苯二胺)、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、雙(4-胺基苯基)碸、3,3’-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,3’-雙((胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(4-(4-胺基苯氧基)二苯基)碸、雙(4-(3-胺基苯氧基)二苯基)碸、八氟聯苯胺、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氯-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氟-4,4’-二胺基聯苯、1,4-二胺基環己烷、1,4-二胺基-2-甲基環己烷、1,4-二胺基-2-乙基環己烷、1,4-二胺基-2-正丙基環己烷、1,4-二胺基-2-異丙基環己烷、1,4-二胺基-2-正丁基環己烷、1,4-二胺基-2-異丁基環己烷、1,4-二胺基-2-第二丁基環己烷、1,4-二胺基-2-第三丁基環己烷、1,2-二胺基環己烷、1,3-二胺基環丁烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、二胺基雙環庚烷、二胺基甲基雙環庚烷、二胺基氧基雙環庚烷、二胺基甲基氧基雙環庚烷、異佛爾酮二胺、二胺基三環癸烷、二胺基甲基三環癸烷、雙(胺基環己基)甲烷、雙(胺基環己基)異亞丙基6,6’-雙(3-胺基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺聯二氫茚、6,6’-雙(4-胺基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺聯二氫茚等、該等之衍生物，可單獨使用也可組合使用多種。
惟前述化學式(1A)代表：環丁烷環之1位之酸基和胺基反應而形成醯胺鍵(-CONH-)，2位之酸基是未形成醯胺鍵之-COOR1
表示之基時，3位或4位的其中一酸基和胺基反應而形成醯胺鍵(-CONH-)，另一酸基是未形成醯胺鍵之-COOR2
表示之基。亦即，前述化學式(1A)包括2種結構異構物。
前述化學式(2A)代表：2個降莰烷環(雙環[2.2.1]庚烷)之5位或6位中之一酸基和胺基反應而形成醯胺鍵(-CONH-)，另一酸基是未形成醯胺鍵之-COOR3
表示之基、或-COOR4
表示之基。亦即，前述化學式(2A)包括全部4種結構異構物，亦即(i)5位具有-COOR3
表示之基，6位具有-CONH-表示之基，5’’位具有-COOR4
表示之基，6’’位具有-CONH-A2
-表示之基者；(ii)6位具有-COOR3
表示之基，5位具有-CONH-表示之基，5’’位具有-COOR4
表示之基，6’’位具有-CONH-A2
-表示之基者；(iii)5位具有-COOR3
表示之基，6位具有-CONH-表示之基，6’’位具有-COOR4
表示之基，5’’位具有-CONH-A2
-表示之基者；(iv)6位具有-COOR3
表示之基，5位具有-CONH-表示之基，6’’位具有-COOR4
表示之基，5’’位具有-CONH-A2
-表示之基者。
本發明之聚醯亞胺前驅體中，前述化學式(1A)之R1
、R2
、前述化學式(2A)之R3
、R4
各自獨立地為氫、碳數1~6，較佳為碳數1~3之烷基、或碳數3~9之烷矽基中之任一者。R1
及R2
、R3
及R4
可依後述製造方法使其官能基之種類、及官能基導入率改變。
R1
及R2
、R3
及R4
為氫時，聚醯亞胺之製造有容易的傾向。
又，R1
及R2
、R3
及R4
為碳數1~6，較佳為碳數1~3之烷基時，聚醯亞胺前驅體之保存安定性有優異之傾向。此時，R1
及R2
、R3
及R4
為甲基或乙基更佳。
又，R1
及R2
、R3
及R4
為碳數3~9之烷矽基時，聚醯亞胺前驅體之溶解性有優異的傾向。此時，R1
及R2
、R3
及R4
為三甲基矽基或第三丁基二甲基矽基更佳。
官能基之導入率不特別限定，導入烷基或烷矽基時，R1
及R2
、R3
及R4
各有25%以上，較佳為50%以上，更佳為75%以上可為烷基或烷矽基。
本發明之聚醯亞胺前驅體取決於R1
及R2
、R3
及R4
採取的化學結構，可分類為：1)聚醯胺酸(R1
及R2
、R3
及R4
為氫)、2)聚醯胺酸酯(R1
及R2
、R3
及R4
之至少一部分為烷基)、3)4)聚醯胺酸矽酯(R1
及R2
、R3
及R4
之至少一部分為烷矽基)。並且，本發明之聚醯亞胺前驅體可就其分類依以下之製造方法輕易地製造。惟本發明之聚醯亞胺前驅體之製造方法不限於以下之製造方法。
1)聚醯胺酸 本發明之聚醯亞胺前驅體，可藉由於溶劑中使作為四羧酸成分之四羧酸二酐、與二胺成分，以略等莫耳，較佳為二胺成分相對於四羧酸成分之莫耳比[二胺成分之莫耳數/四羧酸成分之莫耳數]為0.90~1.10，更佳為0.95~1.05之比例，於例如120℃以下之較低溫於抑制醯亞胺化之狀態進行反應，以聚醯亞胺前驅體溶液組成物的形式理想地獲得。
並不限定，更具體而言，可藉由於有機溶劑溶解二胺，並於此溶液中於攪拌狀態緩慢添加四羧酸二酐，於0~120℃，較佳為5~80℃之範圍攪拌1~72小時而獲得聚醯亞胺前驅體。於80℃以上反應時，分子量會依存於聚合時之溫度歷程而變動、且因熱而進行醯亞胺化，故可能無法穩定製造聚醯亞胺前驅體。上述製造方法中之二胺與四羧酸二酐之添加順序，容易提高聚醯亞胺前驅體之分子量，故較理想。又，上述製造方法中之二胺與四羧酸二酐之添加順序也可顛倒，從析出物減少之觀點，為較理想。
又，四羧酸成分與二胺成分之莫耳比為二胺成分過量時，視需要，可添加大致相當於二胺成分之過量莫耳數之量的羧酸衍生物，並使四羧酸成分與二胺成分之莫耳比接近大致的當量。在此作為羧酸衍生物，宜為實質上不使聚醯亞胺前驅體溶液之黏度增加，即實質上不涉及分子鏈延長之四羧酸、或作為末端停止劑之三羧酸及其酐、二羧酸及其酐等較理想。
2)聚醯胺酸酯 使四羧酸二酐與任意之醇反應，獲得二酯二羧酸後，與氯化試藥(亞硫醯氯、草醯氯等)反應，獲得二酯二羧醯氯。將此二酯二羧醯氯與二胺於-20~120℃，較佳為-5~80℃之範圍攪拌1~72小時，獲得聚醯亞胺前驅體。於80℃以上反應時，分子量會依存於聚合時之溫度歷程而變動、且因熱而進行醯亞胺化，可能無法穩定製造聚醯亞胺前驅體。又，將二酯二羧酸與二胺使用磷系縮合劑、碳二亞胺縮合劑等進行脱水縮合，也能簡便地獲得聚醯亞胺前驅體。
以此方法獲得之聚醯亞胺前驅體為安定，故也可加入水或醇等溶劑進行再沉澱等精製。
3)聚醯胺酸矽基酯(間接法) 預先使二胺與矽基化劑反應，獲得經矽基化之二胺。視需要，利用蒸餾等進行經矽基化之二胺之精製。並於已脱水之溶劑中使已矽基化之二胺先溶解，並邊攪拌邊添加四羧酸二酐，於0~120℃，較佳為5~80℃之範圍進行1~72小時攪拌，可獲得聚醯亞胺前驅體。於80℃以上反應時，分子量會依存於聚合時之溫度歷程而變動且因熱而進行醯亞胺化，可能無法穩定製造聚醯亞胺前驅體。
在此使用之矽基化劑，使用不含氯之矽基化劑則不須將已矽基化之二胺精製，為較理想。不含氯原子之矽基化劑，例如N,O-雙(三甲基矽基)三氟乙醯胺、N,O-雙(三甲基矽基)乙醯胺、六甲基二矽氮烷。不含氟原子，為低成本之觀點，N,O-雙(三甲基矽基)乙醯胺、六甲基二矽氮烷尤佳。
又，二胺之矽基化反應中，為了促進反應，可使用吡啶、哌啶、三乙胺等胺系觸媒。此觸媒可直接使用於作為聚醯亞胺前驅體之聚合觸媒。
4)聚醯胺酸矽基酯(直接法) 將1)之方法獲得之聚醯胺酸溶液與矽基化劑混合，於0~120℃，較佳為5~80℃之範圍攪拌1~72小時，可獲得聚醯亞胺前驅體。於80℃以上使其反應時，分子量會依存於聚合時之溫度歷程而變動且因熱而進行醯亞胺化，可能無法穩定製造聚醯亞胺前驅體。
在此使用之矽基化劑，使用不含氯之矽基化劑，則無須將經矽基化之聚醯胺酸、或獲得之聚醯亞胺精製，較理想。作為不含氯原子之矽基化劑，可列舉N,O-雙(三甲基矽基)三氟乙醯胺、N,O-雙(三甲基矽基)乙醯胺、六甲基二矽氮烷。不含氟原子，為低成本之觀點，N,O-雙(三甲基矽基)乙醯胺、六甲基二矽氮烷尤佳。
前述製造方法均可於有機溶劑中理想地進行，其結果可輕易獲得含有聚醯亞胺前驅體之溶液或溶液組成物。
製備聚醯亞胺前驅體時使用之溶劑，例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、二甲基亞碸等非質子性溶劑較理想，尤其N,N-二甲基乙醯胺較佳，但只要原料單體成分與生成之聚醯亞胺前驅體能溶解即可，何種種類之溶劑都能無問題地使用，其結構不特別限定。作為溶劑，採用N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等醯胺溶劑、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯、α-甲基-γ-丁內酯等環狀酯溶劑、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯溶劑、三乙二醇等二醇系溶劑、間甲酚、對甲酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚等苯酚系溶劑、苯乙酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、環丁碸、二甲基亞碸等較理想。再者，其他一般的有機溶劑，亦即苯酚、鄰甲酚、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丁酯、丙二醇甲基乙酸酯、乙基賽珞蘇、丁基賽珞蘇、2-甲基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、丁基賽珞蘇乙酸酯、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁醚、二乙二醇二甲醚、甲基異丁基酮、二異丁基酮、環戊酮、環己酮、甲乙酮、丙酮、丁醇、乙醇、二甲苯、甲苯、氯苯、萜烯、礦精、石油腦系溶劑等也可使用。又，溶劑也可組合多種使用。
聚醯亞胺前驅體之對數黏度不特別限定，於30℃之濃度0.5g/dL之N,N-二甲基乙醯胺溶液中之對數黏度為0.2dL/g以上，更佳為0.3dL/g以上，尤佳為0.4dL/g以上較佳。對數黏度為0.2dL/g以上時，聚醯亞胺前驅體之分子量高，獲得之聚醯亞胺之機械強度或耐熱性優異。
本發明之聚醯亞胺前驅體組成物通常含有聚醯亞胺前驅體與溶劑。作為本發明之聚醯亞胺前驅體組成物使用之溶劑，只要聚醯亞胺前驅體可溶解即無問題，不特別限定其結構。溶劑宜採用N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等醯胺溶劑、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯、α-甲基-γ-丁內酯等環狀酯溶劑、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯溶劑、三乙二醇等二醇系溶劑、間甲酚、對甲酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚等苯酚系溶劑、苯乙酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、環丁碸、二甲基亞碸等。再者，其他一般的有機溶劑，亦即苯酚、鄰甲酚、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丁酯、丙二醇甲基乙酸酯、乙基賽珞蘇、丁基賽珞蘇、2-甲基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、丁基賽珞蘇乙酸酯、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁醚、二乙二醇二甲醚、甲基異丁基酮、二異丁基酮、環戊酮、環己酮、甲乙酮、丙酮、丁醇、乙醇、二甲苯、甲苯、氯苯、萜烯、礦精、石油腦系溶劑等也可使用。又，溶劑也可組合多種使用。又，聚醯亞胺前驅體組成物之溶劑可直接使用在製備聚醯亞胺前驅體時使用之溶劑。
本發明之聚醯亞胺前驅體組成物中，四羧酸成分與二胺成分之合計量，相對於溶劑與四羧酸成分與二胺成分之合計量為5質量%以上，較佳為10質量%以上，更佳為15質量%以上的比例較理想。又，通常四羧酸成分與二胺成分之合計量，相對於溶劑與四羧酸成分與二胺成分之合計量為60質量%以下，較佳為50質量%以下較理想。此濃度大致接近起因於聚醯亞胺前驅體之固體成分濃度，若此濃度太低，當例如製造聚醯亞胺膜時獲得之聚醯亞胺膜的膜厚有時會變得難控制。
聚醯亞胺前驅體組成物之黏度(旋轉黏度)不特別限定，使用E型旋轉黏度計，於溫度25℃、剪切速度20sec-1
測定之旋轉黏度為0.01~1000Pa・sec較理想，0.1~100Pa・sec更理想。又，視需要，也可賦予觸變性。上述範圍之黏度，於進行塗覆或製膜時，容易操作，又，眼孔(eye hole)受抑制，勻塗性優異，可獲得良好之被覆膜。
本發明之聚醯亞胺前驅體組成物，視需要，可添加醯亞胺化促進觸媒(咪唑系化合物等)、化學醯亞胺化劑(乙酸酐等酸酐、或吡啶、異喹啉等胺化合物)、抗氧化劑、填料(二氧化矽等無機粒子等)、染料、顏料、矽烷偶聯劑等偶聯劑、底塗劑、阻燃材、消泡劑、塗平劑、流變性控制劑(流動輔助劑)、剝離劑等。
本發明之聚醯亞胺前驅體組成物有時宜含有咪唑系化合物及/或三烷胺化合物。咪唑系化合物及/或三烷胺化合物之合計含量，相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳宜未達4莫耳較佳。於聚醯亞胺要求透明性時，不宜使用會成為著色要因之添加物。但是藉由將咪唑系化合物及/或三烷胺化合物以相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳較佳為未達4莫耳，更佳為0.05莫耳以上1莫耳以下之比例加入到聚醯亞胺前驅體組成物，有時能夠維持高透明性且提升獲得之聚醯亞胺膜之機械特性。亦即，有時能由同一組成之聚醯亞胺前驅體，獲得維持高透明性且機械特性更優良的聚醯亞胺。
本發明使用之咪唑系化合物只要是有咪唑骨架之化合物即可，無特殊限定。
在某實施態樣，咪唑系化合物宜使用於1氣壓之沸點未達340℃，較佳為330℃以下，更佳為300℃以下，尤佳為270℃以下之化合物。
本發明使用之咪唑系化合物不特別限定，可列舉1,2-二甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、咪唑、苯并咪唑等。1,2-二甲基咪唑(於1大氣壓之沸點：205℃)、1-甲基咪唑(於1大氣壓之沸點：198℃)、2-甲基咪唑(於1大氣壓之沸點：268℃)、咪唑(於1大氣壓之沸點：256℃)等較理想，1,2-二甲基咪唑、1-甲基咪唑尤佳。咪唑系化合物可單獨使用1種也可組合使用多種。
本發明使用之三烷胺化合物不特別限定，宜為具有碳數1~5，更佳為碳數1~4之烷基之化合物較理想，可列舉三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三丁胺等。三烷胺化合物可單獨使用1種也可組合使用多種。又，可將咪唑系化合物1種以上與三烷胺化合物1種以上予以併用。
使用咪唑系化合物及/或三烷胺化合物時，聚醯亞胺前驅體組成物中之咪唑系化合物及/或三烷胺化合物之含量宜相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳未達4莫耳較佳。咪唑系化合物及/或三烷胺化合物之含量相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳若為4莫耳以上，聚醯亞胺前驅體組成物之保存安定性變差。咪唑系化合物及/或三烷胺化合物之含量宜相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳為0.05莫耳以上較佳，又，相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳為2莫耳以下更佳，1莫耳以下尤佳。又，在此，聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳對應於四羧酸成分1莫耳。
含有咪唑系化合物及/或三烷胺化合物之聚醯亞胺前驅體組成物，可藉由在依前述製造方法獲得之聚醯亞胺前驅體溶液或溶液組成物加入咪唑系化合物及/或三烷胺化合物而製備。又，也可於溶劑中加入四羧酸成分(四羧酸二酐等)與二胺成分與咪唑系化合物及/或三烷胺化合物，在咪唑系化合物及/或三烷胺化合物存在下使四羧酸成分與二胺成分反應，而獲得含有聚醯亞胺前驅體與咪唑系化合物及/或三烷胺化合物之聚醯亞胺前驅體組成物。
本發明之聚醯亞胺含有前述化學式(1)表示之重複單元與前述化學式(2)表示之重複單元。換言之，本發明之聚醯亞胺係由本發明之聚醯亞胺前驅體獲得，更具體而言，係將含有本發明之聚醯亞胺前驅體聚醯亞胺前驅體組成物進行加熱等而獲得。
本發明之聚醯亞胺可藉由將如前述本發明之聚醯亞胺前驅體予以醯亞胺化(亦即，將聚醯亞胺前驅體進行脱水閉環反應)而得。醯亞胺化的方法不特別限定，可理想地使用公知之熱醯亞胺化、或化學醯亞胺化方法。獲得之聚醯亞胺之形態，可列舉膜、聚醯亞胺膜與其他基材之疊層體、塗覆膜、粉末、珠粒、成型體、發泡體及清漆等較理想。
又，本發明之聚醯亞胺係使用為了獲得本發明之聚醯亞胺前驅體所使用之前述四羧酸成分與二胺成分而獲得，理想的四羧酸成分與二胺成分也和前述本發明之聚醯亞胺前驅體相同。
由本發明之聚醯亞胺前驅體獲得之聚醯亞胺(本發明之聚醯亞胺)構成之膜之厚度，取決於用途，通常較佳為5~200μm，更佳為10~150μm。使用在顯示器用途等聚醯亞胺膜係透光之用途時，若聚醯亞胺膜太厚，透光率有降低之可能性，若太薄，斷裂點負荷等降低，有無法適合作為膜之虞。
尤其使用在顯示器用途等聚醯亞胺膜係透光之用途時聚醯亞胺膜的透明性宜為高較理想。由本發明之聚醯亞胺前驅體獲得之聚醯亞胺(本發明之聚醯亞胺)不特別限定，製成膜時之YI(黃色度)較佳為4以下，更佳為3.5以下，又更佳為3以下，更佳為2.8以下，尤佳為2.5以下。
由本發明之聚醯亞胺前驅體獲得之聚醯亞胺(本發明之聚醯亞胺)不特別限定，製成膜時之霧度可較佳為3%以下，更佳為2%以下，又更佳為1.5%以下，尤佳為未達1%。例如於顯示器用途使用時，霧度若為超過3%之高，有時光散射，圖像會變得模糊。
由本發明之聚醯亞胺前驅體獲得之聚醯亞胺(本發明之聚醯亞胺)不特別限定，製成膜時於波長400nm之透光率可較佳為80%以上，更佳為82%以上，尤佳為超過82%。使用在顯示器用途等時，若透光率低，須增強光源，會有耗能問題等。
聚醯亞胺膜通常要求機械特性，但由本發明之聚醯亞胺前驅體獲得之聚醯亞胺(本發明之聚醯亞胺)不特別限定，製成膜時之拉伸彈性係數較佳為4GPa以上，更佳為4.5GPa以上，又更佳為5GPa以上，更佳為5.3GPa以上，又更佳為5.5GPa以上，尤佳為5.8GPa以上。
由本發明之聚醯亞胺前驅體獲得之聚醯亞胺(本發明之聚醯亞胺)不特別限定，製成膜時之斷裂點負荷較佳為10N以上，更佳為15N以上。
由本發明之聚醯亞胺前驅體獲得之聚醯亞胺(本發明之聚醯亞胺)不特別限定，製成膜時之斷裂點伸長度較佳為2.5%以上，更佳為3%以上。
由本發明之聚醯亞胺前驅體獲得之聚醯亞胺(本發明之聚醯亞胺)不特別限定，製成膜時之100℃至250℃之線熱膨脹係數較佳為45ppm/K以下，更佳為40ppm/K以下，又更佳為35ppm/K以下，尤佳為30ppm/K以下。線熱膨脹係數若大，和金屬等導體間的線熱膨脹係數的差距大，製成例如電路基板時有時會有翹曲增大等不良情形。
由本發明之聚醯亞胺前驅體獲得之聚醯亞胺(本發明之聚醯亞胺)不特別限定，聚醯亞胺膜之耐熱性指標5%重量減少溫度為較佳為375℃以上，更佳為380℃以上，更佳為400℃以上，尤佳為420℃以上。當在聚醯亞胺上形成電晶體等而在聚醯亞胺上形成氣體阻隔膜等時，若耐熱性低，有時在聚醯亞胺與阻隔膜之間會因伴隨聚醯亞胺分解之散逸氣體出現隆起。
由本發明之聚醯亞胺前驅體獲得之聚醯亞胺(本發明之聚醯亞胺)，透明性高，且拉伸彈性係數、斷裂點負荷等機械特性也優良，又，為低線熱膨脹係數，耐熱性也優良，例如在顯示器顯示面之表覆片(保護膜)之用途，及在顯示器用透明基板、觸控面板用透明基板、或太陽能電池用基板之用途，可理想地使用。
以下針對使用本發明之聚醯亞胺前驅體之聚醯亞胺膜/基材疊層體、或聚醯亞胺膜之製造方法之一例說明。惟不限於以下方法。
將含本發明之聚醯亞胺前驅體之組成物(清漆)流延於例如於陶瓷(玻璃、矽、氧化鋁)、金屬(銅、鋁、不銹鋼)、耐熱塑膠膜(聚醯亞胺)等基材，並於真空中，氮氣等鈍性氣體中，或空氣中使用熱風或紅外線於20~180℃，較佳為20~150℃之溫度範圍進行乾燥。其次，將獲得之聚醯亞胺前驅體膜於基材上、或將聚醯亞胺前驅體膜從基材上剝離，於固定此膜之端部的狀態，於真空中，氮氣等鈍性氣體中，或空氣中，使用熱風或紅外線於約200~500℃，更佳為約250~450℃之溫度進行加熱醯亞胺化，可製造聚醯亞胺膜/基材疊層體、或聚醯亞胺膜。又，為了防止獲得之聚醯亞胺膜氧化劣化，加熱醯亞胺化於真空中，或鈍性氣體中進行較理想。加熱醯亞胺化之溫度若不是太高，在空氣中進行亦無妨。
又，聚醯亞胺前驅體之醯亞胺化反應，也可將如前述加熱處理所為之加熱醯亞胺化，替換為利用將聚醯亞胺前驅體於吡啶或三乙胺等3級胺存在下浸漬於含有乙酸酐等脱水環化試藥之溶液等化學性處理進行。又，也可將該等脱水環化試藥預先投入聚醯亞胺前驅體組成物(清漆)中並攪拌，並將其在基材上流延・乾燥，以製作部分醯亞胺化之聚醯亞胺前驅體，將獲得之部分醯亞胺化的聚醯亞胺前驅體膜於基材上，或將聚醯亞胺前驅體膜從基材上剝離，並於固定此膜之端部之狀態，進一步進行如前述加熱處理，可獲得聚醯亞胺膜/基材疊層體、或聚醯亞胺膜。
以如此的方式獲得之聚醯亞胺膜、或聚醯亞胺膜/基材疊層體，如前述，可理想地用在顯示器之表覆片(表覆膜)，又，也適合用於顯示器用、觸控面板用、太陽能電池用等基板。舉一例，針對使用本發明之聚醯亞胺膜之基板敘述。
依此方式獲得之聚醯亞胺膜/基材疊層體、或聚醯亞胺膜，藉由於其單面或兩面形成導電性層，可獲得可撓性導電性基板。
可撓性導電性基板例如可依以下方法獲得。亦即，亦即，作為第一之方法，不從聚醯亞胺膜/基材疊層體之基材剝離聚醯亞胺膜，而於其聚醯亞胺膜表面利用濺鍍、蒸鍍、印刷等形成導電性物質(金屬或金屬氧化物、導電性有機物、導電性碳等)之導電層，並製造導電性層/聚醯亞胺膜/基材之導電性疊層體。之後視需要從基材剝離導電性層/聚醯亞胺膜疊層體，可獲得由導電性層/聚醯亞胺膜疊層體構成之透明且可撓性的導電性基板。
作為第二之方法，可從聚醯亞胺膜/基材疊層體之基材將聚醯亞胺膜剝離，獲得聚醯亞胺膜，並於此聚醯亞胺膜表面以和第一方法同樣地形成導電性物質(金屬或金屬氧化物、導電性有機物、導電性碳等)之導電層，獲得由導電性層/聚醯亞胺膜疊層體、或導電性層/聚醯亞胺膜疊層體/導電性層構成之透明且可撓性之導電性基板。
又，第一、第二之方法中，視需要在聚醯亞胺膜表面形成導電層之前，也可利用濺鍍、蒸鍍或凝膠-溶膠法等形成水蒸氣、氧等氣體的阻隔層、光調整層等無機層。
又，導電層可利用光微影法或各種印刷法、噴墨法等方法適當地形成電路。
本發明之基板，係於由本發明之聚醯亞胺構成之聚醯亞胺膜之表面視需要介隔氣體阻隔層或無機層而具有導電層之電路者。此基板為可撓性，且高透明性、彎折性、耐熱性優良，有極低線熱膨脹係數，兼具優良的耐溶劑性，所以容易形成微細電路。因此此基板可理想地作為顯示器用、觸控面板用、或太陽能電池用之基板。
亦即，可理想地於此基板利用蒸鍍、各種印刷法、或噴墨法等進一步形成電晶體(無機電晶體、有機電晶體)並製造可撓性薄膜電晶體，並且作為顯示裝置用液晶元件、EL元件、光電元件。 【實施例】
以下依實施例及比較例對於本發明更進一步説明。又本發明不限於以下實施例。
以下各例之評價依以下方法進行。
＜聚醯亞胺膜之評價＞ [400nm透光率] 使用紫外可見分光光度計/V-650DS(日本分光製)，測定聚醯亞胺膜於波長400nm之透光率。
[YI] 使用紫外可見分光光度計/V-650DS(日本分光製)，依據ASTEM E313之規格，測定聚醯亞胺膜之YI。光源設為D65、視野角設為2°。
[霧度] 使用濁度計/NDH2000(日本電色工業製)，依據JIS K7136之規格，測定聚醯亞胺膜之霧度。
[拉伸彈性係數、斷裂點伸長度、斷裂點負荷] 將聚醯亞胺膜衝壓為IEC-540(S)規格之啞鈴形狀，作成試驗片(寬：4mm)，使用ORIENTEC公司製TENSILON，以夾頭間長30mm、拉伸速度2mm/分測定初始拉伸彈性係數、斷裂點伸長度、斷裂點負荷。
[線熱膨脹係數(CTE)] 將聚醯亞胺膜切成寬4mm的條狀，當作試驗片，並使用TMA/SS6100(SII TECHNOLOGY(股)公司製)，以夾頭間長15mm、負荷2g、升溫速度20℃/min，升溫至500℃。從獲得之TMA曲線，求取100℃至250℃之線膨脹係數。
[5%重量減少溫度] 將聚醯亞胺膜作為試驗片，使用TA Instrument公司製熱重量測定裝置(Q5000IR)，於氮氣流中以升溫速度10℃/分從25℃升溫到600℃。從獲得之重量曲線求出5%重量減少溫度。
[耐溶劑性試驗] 將聚醯亞胺膜作為試驗片，浸於N-甲基-2-吡咯烷酮中1小時，無聚醯亞胺膜之溶解、白濁等變化者評為○，有變化者評為×。
以下各例使用之原材料之簡稱、純度等如下。
[二胺成分] m-TD：2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯[純度：99.85%(GC分析)] TFMB：2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺[純度：99.83%(GC分析)] PPD： 對苯二胺[純度：99.9%(GC分析)] 4,4’-ODA： 4,4’-氧基二苯胺[純度：99.9%(GC分析)] BAPB： 4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯[純度：99.93%(HPLC分析)] TPE-Q： 1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯 TPE-R： 1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯 [四羧酸成分] CBDA： 1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐[純度：99.9%(GC分析)] CpODA：降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸二酐 PMDA：苯均四酸二酐 ODPA：4,4’-氧基二鄰苯二甲酸酐
[咪唑化合物] 1,2-二甲基咪唑 1-甲基咪唑 咪唑
[溶劑] DMAc： N,N-二甲基乙醯胺
表1-1記載實施例、比較例使用之四羧酸成分，表1-2記載實施例、比較例使用之二胺成分，表1-3記載實施例、比較例使用之咪唑化合物之結構式。
【表1-1】
【表1-2】
【表1-3】
[實施例1] 於經氮氣取代之反應容器中裝入m-TD 2.12g(10毫莫耳)，添加使進料單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%之量之DMAc 22.43g，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢添加CBDA 1.76g(9毫莫耳)與CpODA 0.38g(1毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。
將經PTFE製濾膜過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到300℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。然後將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥，獲得膜厚為50μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-1。
[實施例2] 於經氮氣取代之反應容器中裝入m-TD 2.12g(10毫莫耳)，加入使進料單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%之量之DMAc 24.41g，於室溫攪拌1小時。於溶液中緩慢添加CBDA 1.37g(7毫莫耳)與CpODA 1.15g(3毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。
和實施例1同樣進行，將此聚醯亞胺前驅體溶液於玻璃基板上進行醯亞胺化，將獲得之聚醯亞胺膜從玻璃基板剝離並乾燥，獲得膜厚為55μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-1。
[實施例3] 於經氮氣取代之反應容器中裝入m-TD 2.12g(10毫莫耳)，加入使進料單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%之量之DMAc 26.38g，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢加入CBDA 0.98g(5毫莫耳)與CpODA 1.92g(5毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。
和實施例1同樣進行，將此聚醯亞胺前驅體溶液於玻璃基板上進行醯亞胺化，將獲得之聚醯亞胺膜從玻璃基板剝離並乾燥，獲得膜厚為54μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-1。
[實施例4] 於經氮氣取代之反應容器中裝入m-TD 2.12g(10毫莫耳)，加入使進料單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%之量之DMAc 28.36g，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢加入CBDA 0.59g(3毫莫耳)與CpODA 2.69g(7毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。
和實施例1同樣進行，將此聚醯亞胺前驅體溶液於玻璃基板上進行醯亞胺化，將獲得之聚醯亞胺膜從玻璃基板剝離並乾燥，獲得膜厚為55μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-1。
[比較例1] 於經氮氣取代之反應容器中裝入m-TD 2.12g(10毫莫耳)，加入使進料單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為14質量%之量之DMAc 25.09g，於室溫攪拌1小時。於此溶液緩慢添加CBDA 1.96g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。
和實施例1同樣進行，將此聚醯亞胺前驅體溶液於玻璃基板上進行醯亞胺化，將獲得之聚醯亞胺膜從玻璃基板剝離並乾燥，獲得膜厚為50μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-1。
[實施例5] 於經氮氣取代之反應容器中裝入m-TD 2.12g(10毫莫耳)，添加使進料單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%之量之DMAc 22.43g，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢添加CBDA 1.76g(9毫莫耳)與CpODA 0.38g(1毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液(清漆A)。
將1,2-二甲基咪唑 0.19g與DMAc 0.19g添加到反應容器，獲得均勻的溶液。於清漆A加入此溶液全量(相對於清漆A中之聚醯亞胺前驅體之重複單元之分子量為2毫莫耳)，於室溫攪拌30分鐘，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。若從進料量計算，相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳，1,2-二甲基咪唑為0.2莫耳。
和實施例1同樣進行，將此聚醯亞胺前驅體溶液於玻璃基板上進行醯亞胺化，將獲得之聚醯亞胺膜從玻璃基板剝離並乾燥，獲得膜厚為50μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-1。
[實施例6] 於經氮氣取代之反應容器中裝入m-TD 2.12g(10毫莫耳)，添加使進料單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%之量之DMAc 24.41g，於室溫攪拌1小時。於溶液中緩慢添加CBDA 1.37g(7毫莫耳)與CpODA 1.15g(3毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液(清漆B)。
將1,2-二甲基咪唑 0.19g與DMAc 0.19g添加到反應容器，獲得均勻的溶液。於清漆B中加入此溶液全量(相對於清漆B中之聚醯亞胺前驅體之重複單元之分子量為2毫莫耳)，於室溫攪拌30分鐘，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。若從進料量計算，相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳，1,2-二甲基咪唑為0.2莫耳。
和實施例1同樣進行，將此聚醯亞胺前驅體溶液於玻璃基板上進行醯亞胺化，將獲得之聚醯亞胺膜從玻璃基板剝離並乾燥，獲得膜厚為60μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-1。
[實施例7] 於經氮氣取代之反應容器中裝入m-TD 2.12g(10毫莫耳)，添加使進料單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%之量之DMAc 26.38g，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢加入CBDA 0.98g(5毫莫耳)與CpODA 1.92g(5毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液(清漆C)。
將1,2-二甲基咪唑 0.19g與DMAc 0.19g添加到反應容器，獲得均勻的溶液。於清漆C加入此溶液全量(相對於清漆C中之聚醯亞胺前驅體之重複單元之分子量為2毫莫耳)，於室溫攪拌30分鐘，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。若從進料量計算，相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳，1,2-二甲基咪唑為0.2莫耳。
和實施例1同樣進行，將此聚醯亞胺前驅體溶液於玻璃基板上進行醯亞胺化，將獲得之聚醯亞胺膜從玻璃基板剝離並乾燥，獲得膜厚為61μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-1。
[實施例8] 於經氮氣取代之反應容器中裝入m-TD 2.12g(10毫莫耳)，添加使進料單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%之量之DMAc 28.36g，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢加入CBDA 0.59g(3毫莫耳)與CpODA 2.69g(7毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液(清漆D)。
將1,2-二甲基咪唑 0.19g與DMAc 0.19g添加到反應容器，獲得均勻的溶液。於清漆D添加此溶液全量(相對於清漆D中之聚醯亞胺前驅體之重複單元之分子量為2毫莫耳)，於室溫攪拌30分鐘，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。若從進料量計算，相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳，1,2-二甲基咪唑為0.2莫耳。
和實施例1同樣進行，將此聚醯亞胺前驅體溶液於玻璃基板上進行醯亞胺化，將獲得之聚醯亞胺膜從玻璃基板剝離並乾燥，獲得膜厚為55μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-1。
[實施例9] 於經氮氣取代之反應容器中裝入m-TD 2.12g(10毫莫耳)，添加使進料單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%之量之DMAc 30.34g，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢添加CBDA 0.20g(1毫莫耳)與CpODA3.46g(9毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液(清漆E)。
將1,2-二甲基咪唑 0.19g與DMAc 0.19g添加到反應容器，獲得均勻的溶液。於清漆E加入此溶液全量(相對於清漆E中之聚醯亞胺前驅體之重複單元之分子量為2毫莫耳)，於室溫攪拌30分鐘，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。若從進料量計算，相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳，1,2-二甲基咪唑為0.2莫耳。
和實施例1同樣進行，將此聚醯亞胺前驅體溶液於玻璃基板上進行醯亞胺化，將獲得之聚醯亞胺膜從玻璃基板剝離並乾燥，獲得膜厚為61μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-1。
[實施例10] 於經氮氣取代之反應容器中加入m-TD 1.49g(7毫莫耳)與TFMB 0.96g(3毫莫耳)，添加使進料單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%之量之DMAc 24.13g，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢添加CBDA 1.76g(9毫莫耳)與CpODA 0.38g(1毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。
和實施例1同樣進行，將此聚醯亞胺前驅體溶液於玻璃基板上進行醯亞胺化，將獲得之聚醯亞胺膜從玻璃基板剝離並乾燥，獲得膜厚為57μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-2。
[實施例11] 於經氮氣取代之反應容器中加入m-TD 1.49g(7毫莫耳)與PPD 0.32g(3毫莫耳)，添加使進料單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%之量之DMAc 20.79g，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢添加CBDA 1.76g(9毫莫耳)與CpODA 0.38g(1毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。
和實施例1同樣進行，將此聚醯亞胺前驅體溶液於玻璃基板上進行醯亞胺化，將獲得之聚醯亞胺膜從玻璃基板剝離並乾燥，獲得膜厚為62μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-2。
[實施例12] 於經氮氣取代之反應容器中加入m-TD 1.96g(9毫莫耳)與4,4’-ODA 0.20g(1毫莫耳)，添加使進料單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%之量之DMAc 22.37g，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢添加CBDA 1.76g(9毫莫耳)與CpODA 0.38g(1毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。
和實施例1同樣進行，將此聚醯亞胺前驅體溶液於玻璃基板上進行醯亞胺化，將獲得之聚醯亞胺膜從玻璃基板剝離並乾燥，獲得膜厚為50μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-2。
[實施例13] 於經氮氣取代之反應容器中加入m-TD 1.49g(7毫莫耳)與TFMB 0.96g(3毫莫耳)，添加使進料單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%之量之DMAc 24.13g，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢添加CBDA 1.76g(9毫莫耳)與CpODA 0.38g(1毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液(清漆F)。
將1,2-二甲基咪唑 0.19g與DMAc 0.19g添加到反應容器，獲得均勻的溶液。於清漆F添加此溶液全量(相對於清漆F中之聚醯亞胺前驅體之重複單元之分子量為2毫莫耳)，於室溫攪拌30分鐘，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。若從進料量計算，相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳，1,2-二甲基咪唑為0.2莫耳。
和實施例1同樣進行，將此聚醯亞胺前驅體溶液於玻璃基板上進行醯亞胺化，將獲得之聚醯亞胺膜從玻璃基板剝離並乾燥，獲得膜厚為68μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-2。
[實施例14] 於經氮氣取代之反應容器中加入m-TD 1.49g(7毫莫耳)與PPD 0.32g(3毫莫耳)，添加使進料單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%之量之DMAc 20.79g，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢添加CBDA 1.76g(9毫莫耳)與CpODA 0.38g(1毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液(清漆G)。
將1,2-二甲基咪唑 0.19g與DMAc 0.19g添加到反應容器，獲得均勻的溶液。於清漆G添加此溶液全量(相對於清漆G中之聚醯亞胺前驅體之重複單元之分子量為2毫莫耳)，於室溫攪拌30分鐘，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。若從進料量計算，相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳，1,2-二甲基咪唑為0.2莫耳。
和實施例1同樣進行，將此聚醯亞胺前驅體溶液於玻璃基板上進行醯亞胺化，將獲得之聚醯亞胺膜從玻璃基板剝離並乾燥，獲得膜厚為72μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-2。
[實施例15] 於經氮氣取代之反應容器中加入m-TD 1.96g(9毫莫耳)與4,4’-ODA 0.20g(1毫莫耳)，添加使進料單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%之量之DMAc 22.37g，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢添加CBDA 1.76g(9毫莫耳)與CpODA 0.38g(1毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液(清漆H)。
將1,2-二甲基咪唑 0.19g與DMAc 0.19g添加到反應容器，獲得均勻的溶液。於清漆H添加此溶液全量(相對於清漆H中之聚醯亞胺前驅體之重複單元之分子量為2毫莫耳)，於室溫攪拌30分鐘，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。若從進料量計算，相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳，1,2-二甲基咪唑為0.2莫耳。
和實施例1同樣進行，將此聚醯亞胺前驅體溶液於玻璃基板上進行醯亞胺化，將獲得之聚醯亞胺膜從玻璃基板剝離並乾燥，獲得膜厚為66μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-2。
[實施例16] 於經氮氣取代之反應容器中裝入m-TD 2.12g(10毫莫耳)，添加使進料單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%之量之DMAc 22.43g，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢添加CBDA 1.76g(9毫莫耳)與CpODA 0.38g(1毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液(清漆I)。
將1-甲基咪唑 0.16g與DMAc 0.16g添加到反應容器，獲得均勻的溶液。於清漆I加入此溶液全量(相對於清漆I中之聚醯亞胺前驅體之重複單元之分子量為2毫莫耳)，於室溫攪拌30分鐘，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。若從進料量計算、相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳，1-甲基咪唑為0.2莫耳。
和實施例1同樣進行，將此聚醯亞胺前驅體溶液於玻璃基板上進行醯亞胺化，將獲得之聚醯亞胺膜從玻璃基板剝離並乾燥，獲得膜厚為56μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-2。
[實施例17] 於經氮氣取代之反應容器中裝入m-TD 2.12g(10毫莫耳)，添加使進料單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%之量之DMAc 22.43g，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢添加CBDA 1.76g(9毫莫耳)與CpODA 0.38g(1毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液(清漆J)。
將咪唑 0.14g與DMAc 0.14g加到反應容器中，獲得均勻的溶液。於清漆J添加此溶液全量(相對於清漆J中之聚醯亞胺前驅體之重複單元之分子量為2毫莫耳)，於室溫攪拌30分鐘，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。若從進料量計算，相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳，咪唑為0.2莫耳。
和實施例1同樣進行，將此聚醯亞胺前驅體溶液於玻璃基板上進行醯亞胺化，將獲得之聚醯亞胺膜從玻璃基板剝離並乾燥，獲得膜厚為57μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-2。
[實施例18] 於經氮氣取代之反應容器中裝入m-TD 2.12g(10毫莫耳)，添加使進料單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%之量之DMAc 22.43g，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢添加CBDA 1.76g(9毫莫耳)與CpODA 0.38g(1毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液(清漆K)。
將1,2-二甲基咪唑 0.10g與DMAc 0.10g加到反應容器中，獲得均勻的溶液。於清漆K添加此溶液全量(相對於清漆K中之聚醯亞胺前驅體之重複單元之分子量為1毫莫耳)，於室溫攪拌30分鐘，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。若從進料量計算，相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳，1,2-二甲基咪唑為0.1莫耳。
和實施例1同樣進行，將此聚醯亞胺前驅體溶液於玻璃基板上進行醯亞胺化，將獲得之聚醯亞胺膜從玻璃基板剝離並乾燥，獲得膜厚為57μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-2。
[實施例19] 於經氮氣取代之反應容器中裝入m-TD 2.12g(10毫莫耳)，添加使進料單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%之量之DMAc22.43g，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢添加CBDA 1.76g(9毫莫耳)與CpODA 0.38g(1毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液(清漆L)。
將1,2-二甲基咪唑 0.38g與DMAc 0.38g加到反應容器，獲得均勻的溶液。於清漆L添加此溶液全量(相對於清漆L中之聚醯亞胺前驅體之重複單元之分子量為4毫莫耳)，於室溫攪拌30分鐘，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。若從進料量計算，相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳，1,2-二甲基咪唑為0.4莫耳。
和實施例1同樣進行，將此聚醯亞胺前驅體溶液於玻璃基板上進行醯亞胺化，將獲得之聚醯亞胺膜從玻璃基板剝離並乾燥，獲得膜厚為54μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-2。
[參考例1] 於經氮氣取代之反應容器中裝入m-TD 2.12g(10毫莫耳)，添加使進料單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%之量之DMAc31.33g，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢添加CpODA 3.84g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液(清漆M)。
將1,2-二甲基咪唑 0.19g與DMAc 0.19g添加到反應容器，獲得均勻的溶液。於清漆M添加此溶液全量(相對於清漆M中之聚醯亞胺前驅體之重複單元之分子量為2毫莫耳)，於室溫攪拌30分鐘，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。若從進料量計算，相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳，1,2-二甲基咪唑為0.2莫耳。
將經PTFE製濾膜過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上，從室溫加熱到330℃，進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。然後將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥，獲得膜厚為58μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-3。
[參考例2] 於經氮氣取代之反應容器中裝入m-TD 2.12g(10毫莫耳)，添加使進料單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%之量之DMAc 31.33g，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢添加CpODA 3.84g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。
將經PTFE製濾膜過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到330℃，進行熱醯亞胺化，但在聚醯亞胺層出現龜裂，未獲得能進行特性評價之尺寸的聚醯亞胺膜。獲得之聚醯亞胺膜之厚度為50μm。
[參考例3] 於經氮氣取代之反應容器中裝入m-TD 2.12g(10毫莫耳)，添加使進料單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%之量之DMAc 31.33g，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢添加CpODA 3.84g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。
將經PTFE製濾膜過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)，直接在玻璃基板上從室溫加熱到420℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。然後將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥，獲得膜厚為10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-3。
[參考例4] 於經氮氣取代之反應容器中加入TFMB 3.20g(10毫莫耳)，加入使進料單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%之量之DMAc 28.16g，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢添加CpODA 3.84g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液(清漆N)。
將1,2-二甲基咪唑 0.19g與DMAc 0.19g添加到反應容器，獲得均勻的溶液。於清漆N加入此溶液全量(相對於清漆N中之聚醯亞胺前驅體之重複單元之分子量為2毫莫耳)，於室溫攪拌30分鐘，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。若從進料量計算，相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳，1,2-二甲基咪唑為0.2莫耳。
將經PTFE製濾膜過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到330℃而進行熱醯亞胺化，但聚醯亞胺層發生破裂，未獲得能進行特性評價之程度的聚醯亞胺膜。獲得之聚醯亞胺膜之厚度為50μm。
[參考例5] 於經氮氣取代之反應容器中裝入TFMB 3.20g(10毫莫耳)，添加使進料單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%之量之DMAc 28.16g，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢添加CpODA 3.84g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。
將經PTFE製濾膜過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到330℃而進行熱醯亞胺化，但聚醯亞胺層發生龜裂，未獲得能進行特性評價之尺寸之聚醯亞胺膜。獲得之聚醯亞胺膜之厚度為50μm。
[參考例6] 於經氮氣取代之反應容器中加入TFMB 3.20g(10毫莫耳)，加入使進料單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%之量DMAc 28.16g，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢添加CpODA 3.84g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。
將經PTFE製濾膜過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到420℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。然後將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥，獲得膜厚為10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-3。
[實施例20] 於經氮氣取代之反應容器中裝入m-TD 2.12g(10毫莫耳)，添加使進料單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%之量之DMAc 22.43g，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢添加CBDA 1.76g(9毫莫耳)與CpODA 0.38g(1毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液(清漆O)。
將1,2-二甲基咪唑 0.19g與DMAc 0.19g添加到反應容器，獲得均勻的溶液。於清漆O加入此溶液全量(相對於清漆O中之聚醯亞胺前驅體之重複單元之分子量為2毫莫耳)，於室溫攪拌30分鐘，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。若從進料量計算，相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳，1,2-二甲基咪唑為0.2莫耳。
和實施例1同樣進行，將此聚醯亞胺前驅體溶液於玻璃基板上進行醯亞胺化，將獲得之聚醯亞胺膜從玻璃基板剝離並乾燥，獲得膜厚為12μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-3。
[實施例21] 於經氮氣取代之反應容器中裝入m-TD 2.12g(10毫莫耳)，添加使進料單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%之量之DMAc 22.43g，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢添加CBDA 1.76g(9毫莫耳)與CpODA 0.38g(1毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液(清漆P)。
將1,2-二甲基咪唑 0.19g與DMAc 0.19g添加到反應容器，獲得均勻的溶液。於清漆P添加此溶液全量(相對於清漆P中之聚醯亞胺前驅體之重複單元之分子量為2毫莫耳)，於室溫攪拌30分鐘，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。若從進料量計算，相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳，1,2-二甲基咪唑為0.2莫耳。
和實施例1同樣進行，將此聚醯亞胺前驅體溶液於玻璃基板上進行醯亞胺化，將獲得之聚醯亞胺膜從玻璃基板剝離並乾燥，獲得膜厚為38μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-3。
[實施例22] 於經氮氣取代之反應容器中加入m-TD 0.85g(4毫莫耳)與TFMB 1.92(6毫莫耳)，添加使進料單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%之量之DMAc 25.78g，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢添加CBDA 1.76g(9毫莫耳)與CpODA 0.38g(1毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。
和實施例1同樣進行，將此聚醯亞胺前驅體溶液於玻璃基板上進行醯亞胺化，將獲得之聚醯亞胺膜從玻璃基板剝離並乾燥，獲得膜厚為40μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-4。
[實施例23] 於經氮氣取代之反應容器中加入m-TD 0.85g(4毫莫耳)與PPD 0.65(6毫莫耳)，添加使進料單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%之量之DMAc 19.11g，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢添加CBDA 1.76g(9毫莫耳)與CpODA 0.38g(1毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。
和實施例1同樣進行，將此聚醯亞胺前驅體溶液於玻璃基板上進行醯亞胺化，將獲得之聚醯亞胺膜從玻璃基板剝離並乾燥，獲得膜厚為55μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-4。
[實施例24] 於經氮氣取代之反應容器中加入m-TD 0.85g(4毫莫耳)與TFMB 1.92(6毫莫耳)，添加使進料單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%之量之DMAc 25.78g，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢添加CBDA 1.76g(9毫莫耳)與CpODA 0.38g(1毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液(清漆Q)。
將1,2-二甲基咪唑 0.19g與DMAc 0.19g添加到反應容器，獲得均勻的溶液。於清漆Q添加此溶液全量(相對於清漆Q中之聚醯亞胺前驅體之重複單元之分子量為2毫莫耳)，於室溫攪拌30分鐘，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。若從進料量計算，相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳，1,2-二甲基咪唑為0.2莫耳。
和實施例1同樣進行，將此聚醯亞胺前驅體溶液於玻璃基板上進行醯亞胺化，將獲得之聚醯亞胺膜從玻璃基板剝離並乾燥，獲得膜厚為51μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-4。
[實施例25] 於經氮氣取代之反應容器中加入m-TD 0.85g(4毫莫耳)與PPD 0.65(6毫莫耳)，添加使進料單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%之量之DMAc 19.11g，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢添加CBDA 1.76g(9毫莫耳)與CpODA 0.38g(1毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液(清漆R)。
將1,2-二甲基咪唑 0.19g與DMAc 0.19g添加到反應容器，獲得均勻的溶液。於清漆R加入此溶液全量(相對於清漆R中之聚醯亞胺前驅體之重複單元之分子量為2毫莫耳)，於室溫攪拌30分鐘，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。若從進料量計算，相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳，1,2-二甲基咪唑為0.2莫耳。
和實施例1同樣進行，將此聚醯亞胺前驅體溶液於玻璃基板上進行醯亞胺化，將獲得之聚醯亞胺膜從玻璃基板剝離並乾燥，獲得膜厚為56μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-4。
[比較例2] 於經氮氣取代之反應容器中裝入m-TD 2.12g(10毫莫耳)，加入使進料單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為14質量%之量之DMAc 28.57g，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢加入CBDA 0.20g(1毫莫耳)與PMDA 1.09g(5毫莫耳)與ODPA 1.24g(4毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。
將經PTFE製濾膜過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接於玻璃基板上從室溫加熱到330℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。然後將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥，獲得膜厚為21μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-4。
[比較例3] 於經氮氣取代之反應容器中裝入m-TD 2.12g(10毫莫耳)，加入使進料單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為14質量%之量之DMAc 26.89g，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢添加CBDA 0.98g(5毫莫耳)與PMDA 0.65g(3毫莫耳)與ODPA 0.62g(2毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。
將經PTFE製濾膜過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到330℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。然後將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥，獲得膜厚為19μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-4。
[比較例4] 於經氮氣取代之反應容器中加入TFMB 3.14g(9.8毫莫耳)，添加使進料單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%之量之DMAc 29.50g，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢添加CBDA 0.20g(1毫莫耳)與PMDA 1.09g(5毫莫耳)與ODPA 1.24g(4毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。
將經PTFE製濾膜過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到330℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。然後將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥，獲得膜厚為20μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-4。
[實施例26] 於經氮氣取代之反應容器中加入m-TD 1.45g(6.85毫莫耳)與4,4’-ODA 0.63g(3.15毫莫耳)，添加使進料單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%之量之DMAc 22.23g，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢添加CBDA 1.76g(9毫莫耳)與CpODA 0.38g(1毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液(清漆S)。
將1,2-二甲基咪唑 0.10g與DMAc 0.10g加到反應容器中，獲得均勻的溶液。於清漆S添加此溶液全量(相對於清漆S中之聚醯亞胺前驅體之重複單元之分子量為1毫莫耳)，於室溫攪拌30分鐘，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。若從進料量計算，相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳，1,2-二甲基咪唑為0.1莫耳。
和實施例1同樣進行，將此聚醯亞胺前驅體溶液於玻璃基板上進行醯亞胺化，將獲得之聚醯亞胺膜從玻璃基板剝離並乾燥，獲得膜厚為42μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-5。
[實施例27] 於經氮氣取代之反應容器中加入m-TD 1.45g(6.85毫莫耳)與4,4’-ODA 0.63g(3.15毫莫耳)，添加使進料單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%之量之DMAc 22.23g，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢添加CBDA 1.76g(9毫莫耳)與CpODA 0.38g(1毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液(清漆T)。
將1,2-二甲基咪唑 0.19g與DMAc 0.19g添加到反應容器，獲得均勻的溶液。於清漆T添加此溶液全量(相對於清漆T中之聚醯亞胺前驅體之重複單元之分子量為2毫莫耳)，於室溫攪拌30分鐘，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。若從進料量計算，相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳，1,2-二甲基咪唑為0.2莫耳。
和實施例1同樣進行，將此聚醯亞胺前驅體溶液於玻璃基板上進行醯亞胺化，將獲得之聚醯亞胺膜從玻璃基板剝離並乾燥，獲得膜厚為42μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-5。
[實施例28] 於經氮氣取代之反應容器中加入m-TD 1.45g(6.85毫莫耳)與4,4’-ODA 0.63g(3.15毫莫耳)，添加使進料單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%之量之DMAc 22.23g，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢添加CBDA 1.76g(9毫莫耳)與CpODA 0.38g(1毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液(清漆U)。
將1,2-二甲基咪唑 0.38g與DMAc 0.38g添加到反應容器，獲得均勻的溶液。於清漆U添加此溶液全量(相對於清漆U中之聚醯亞胺前驅體之重複單元之分子量為4毫莫耳)，於室溫攪拌30分鐘，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。若從進料量計算，相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳，1,2-二甲基咪唑為0.4莫耳。
和實施例1同樣進行，將此聚醯亞胺前驅體溶液於玻璃基板上進行醯亞胺化，將獲得之聚醯亞胺膜從玻璃基板剝離並乾燥，獲得膜厚為50μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-5。
[實施例29] 於經氮氣取代之反應容器中加入m-TD 1.77g(8.00毫莫耳)與BAPB 0.74g(2.00毫莫耳)，添加使進料單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%之量之DMAc 24.07g，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢添加CBDA 1.76g(9毫莫耳)與CpODA 0.38g(1毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液(清漆V)。
將1,2-二甲基咪唑 0.10g與DMAc 0.10g加到反應容器中，獲得均勻的溶液。於清漆V添加此溶液全量(相對於清漆V中之聚醯亞胺前驅體之重複單元之分子量為1毫莫耳)，於室溫攪拌30分鐘，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。若從進料量計算，相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳，1,2-二甲基咪唑為0.1莫耳。
和實施例1同樣進行，將此聚醯亞胺前驅體溶液於玻璃基板上進行醯亞胺化，將獲得之聚醯亞胺膜從玻璃基板剝離並乾燥，獲得膜厚為42μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-5。
[實施例30] 於經氮氣取代之反應容器中加入m-TD 1.77g(8.00毫莫耳)與BAPB 0.74g(2.00毫莫耳)，添加使進料單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%之量DMAc 24.07g，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢添加CBDA 1.76g(9毫莫耳)與CpODA 0.38g(1毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液(清漆W)。
將1,2-二甲基咪唑 0.19g與DMAc 0.19g添加到反應容器，獲得均勻的溶液。於清漆W將此溶液全量(相對清漆W中之聚醯亞胺前驅體之重複單元之分子量為2毫莫耳)加入，於室溫攪拌30分鐘，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。若從進料量計算，相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳，1,2-二甲基咪唑為0.2莫耳。
和實施例1同樣進行，將此聚醯亞胺前驅體溶液於玻璃基板上進行醯亞胺化，將獲得之聚醯亞胺膜從玻璃基板剝離並乾燥，獲得膜厚為42μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-5。
[實施例31] 於經氮氣取代之反應容器中加入m-TD 1.77g(8.00毫莫耳)與BAPB 0.74g(2.00毫莫耳)，添加使進料單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%之量之DMAc 24.07g，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢添加CBDA 1.76g(9毫莫耳)與CpODA 0.38g(1毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液(清漆X)。
將1,2-二甲基咪唑 0.38g與DMAc 0.38g加到反應容器，獲得均勻的溶液。於清漆X加入此溶液全量(相對於清漆X中之聚醯亞胺前驅體之重複單元之分子量為4毫莫耳)，於室溫攪拌30分鐘，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。若從進料量計算，相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳，1,2-二甲基咪唑為0.4莫耳。
和實施例1同樣進行，將此聚醯亞胺前驅體溶液於玻璃基板上進行醯亞胺化，將獲得之聚醯亞胺膜從玻璃基板剝離並乾燥，獲得膜厚為52μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-5。
[實施例32] 於經氮氣取代之反應容器中加入m-TD 1.61g(7.60毫莫耳)與TPE-Q 0.70g(2.40毫莫耳)，添加使進料單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%之量之DMAc 23.44g，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢添加CBDA 1.76g(9毫莫耳)與CpODA 0.38g(1毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液(清漆Y)。
將1,2-二甲基咪唑 0.10g與DMAc 0.10g加到反應容器中，獲得均勻的溶液。於清漆Y添加此溶液全量(相對於清漆Y中之聚醯亞胺前驅體之重複單元之分子量為1毫莫耳)，於室溫攪拌30分鐘，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。若從進料量計算，相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳，1,2-二甲基咪唑為0.1莫耳。
和實施例1同樣進行，將此聚醯亞胺前驅體溶液於玻璃基板上進行醯亞胺化，將獲得之聚醯亞胺膜從玻璃基板剝離並乾燥，獲得膜厚為44μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-5。
[實施例33] 於經氮氣取代之反應容器中加入m-TD 1.61g(7.60毫莫耳)與TPE-Q 0.70g(2.40毫莫耳)，添加使進料單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%之量之DMAc 23.44g，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢添加CBDA 1.76g(9毫莫耳)與CpODA 0.38g(1毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液(清漆Z)。
將1,2-二甲基咪唑 0.19g與DMAc 0.19g添加到反應容器，獲得均勻的溶液。於清漆Z添加此溶液全量(相對於清漆Z中之聚醯亞胺前驅體之重複單元之分子量為2毫莫耳)，於室溫攪拌30分鐘，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。若從進料量計算，相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳，1,2-二甲基咪唑為0.2莫耳。
和實施例1同樣進行，將此聚醯亞胺前驅體溶液於玻璃基板上進行醯亞胺化，將獲得之聚醯亞胺膜從玻璃基板剝離並乾燥，獲得膜厚為42μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-5。
[實施例34] 於經氮氣取代之反應容器中加入m-TD 1.61g(7.60毫莫耳)與TPE-Q 0.70g(2.40毫莫耳)，添加使進料單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%之量之DMAc 23.44g，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢添加CBDA 1.76g(9毫莫耳)與CpODA 0.38g(1毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液(清漆a)。
將1,2-二甲基咪唑 0.38g與DMAc 0.38g加到反應容器中，獲得均勻的溶液。於清漆a添加此溶液全量(相對於清漆a中之聚醯亞胺前驅體之重複單元之分子量為4毫莫耳)，於室溫攪拌30分鐘，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。若從進料量計算，相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳，1,2-二甲基咪唑為0.4莫耳。
和實施例1同樣進行，將此聚醯亞胺前驅體溶液於玻璃基板上進行醯亞胺化，將獲得之聚醯亞胺膜從玻璃基板剝離並乾燥，獲得膜厚為42μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-5。
[實施例35] 於經氮氣取代之反應容器中加入m-TD 1.61g(7.60毫莫耳)與TPE-R 0.70g(2.40毫莫耳)，添加使進料單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%之量之DMAc 23.44g，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢添加CBDA 1.76g(9毫莫耳)與CpODA 0.38g(1毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液(清漆b)。
將1,2-二甲基咪唑 0.10g與DMAc 0.10g加到反應容器中，獲得均勻的溶液。於清漆b添加此溶液全量(相對於清漆b中之聚醯亞胺前驅體之重複單元之分子量為1毫莫耳)，於室溫攪拌30分鐘，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。若從進料量計算，相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳，1,2-二甲基咪唑為0.1莫耳。
和實施例1同樣進行，將此聚醯亞胺前驅體溶液於玻璃基板上進行醯亞胺化，將獲得之聚醯亞胺膜從玻璃基板剝離並乾燥，獲得膜厚為44μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-5。
[實施例36] 於經氮氣取代之反應容器中加入m-TD 1.61g(7.60毫莫耳)與TPE-R 0.70g(2.40毫莫耳)，添加使進料單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%之量之DMAc 23.44g，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢添加CBDA 1.76g(9毫莫耳)與CpODA 0.38g(1毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液(清漆c)。
將1,2-二甲基咪唑 0.19g與DMAc 0.19g添加到反應容器，獲得均勻的溶液。於清漆c添加此溶液全量(相對於清漆c中之聚醯亞胺前驅體之重複單元之分子量為2毫莫耳)，於室溫攪拌30分鐘，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。若從進料量計算，相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳，1,2-二甲基咪唑為0.2莫耳。
和實施例1同樣進行，將此聚醯亞胺前驅體溶液於玻璃基板上進行醯亞胺化，將獲得之聚醯亞胺膜從玻璃基板剝離並乾燥，獲得膜厚為42μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-5。
[實施例37] 於經氮氣取代之反應容器中加入m-TD 1.61g(7.60毫莫耳)與TPE-R 0.70g(2.40毫莫耳)，添加使進料單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%之量之DMAc 23.44g，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢添加CBDA 1.76g(9毫莫耳)與CpODA 0.38g(1毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液(清漆d)。
將1,2-二甲基咪唑 0.38g與DMAc 0.38g加到反應容器，獲得均勻的溶液。於清漆d添加此溶液全量(相對於清漆d中之聚醯亞胺前驅體之重複單元之分子量為4毫莫耳)，於室溫攪拌30分鐘，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。若從進料量計算，相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳，1,2-二甲基咪唑為0.4莫耳。
和實施例1同樣進行，將此聚醯亞胺前驅體溶液於玻璃基板上進行醯亞胺化，將獲得之聚醯亞胺膜從玻璃基板剝離並乾燥，獲得膜厚為40μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-5。
【表2-1】 
【表2-2】 
【表2-3】 
【表2-4】 
【表2-5】 
[產業利用性]
依本發明，可以提供透明性優異、機械特性，例如：拉伸彈性係數及斷裂點負荷等也優異的聚醯亞胺、聚醯亞胺膜、及，其前驅體。本發明之聚醯亞胺、及由本發明之聚醯亞胺前驅體獲得之聚醯亞胺，透明性高，且拉伸彈性係數、斷裂點負荷等機械特性也優良，有低線熱膨脹係數，例如可適用於顯示器顯示面之表覆片(保護膜)，及顯示器用、觸控面板用、太陽能電池用等基板。
Claims (18)
- 一種聚醯亞胺前驅體，其特徵為含有：下列化學式(1A)表示之重複單元與下列化學式(2A)表示之重複單元；
- 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺前驅體，其中，該化學式(1A)表示之重複單元與該化學式(2A)表示之重複單元之合計含量相對於全部重複單元為90~100莫耳%。
- 如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺前驅體，其中，該化學式(1A)表示之重複單元之含量相對於全部重複單元為10~90莫耳%，該化學式(2A)表示之重複單元之含量相對於全部重複單元為10~90莫耳%。
- 如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺前驅體，其中，含有A1係下列化學式(A-1)表示之基的該化學式(1A)之重複單元至少1種，且含有A2係下列化學式(A-1)表示之基的該化學式(2A)之重複單元至少1種；
- 如申請專利範圍第4項之聚醯亞胺前驅體，其中，A1係該化學式(A-1)表示之基的該化學式(1A)表示之重複單元與A2係該化學式(A-1)表示之基的該化學式(2A)表示之重複單元之合計含量相對於全部重複單元為70~100莫耳%。
- 一種聚醯亞胺前驅體組成物，含有如申請專利範圍第1至5項中任一項之聚醯亞胺前驅體。
- 一種聚醯亞胺，其特徵為含有下列化學式(1)表示之重複單元與下列化學式(2)表示之重複單元；
- 如申請專利範圍第7項之聚醯亞胺，其中，該化學式(1)表示之重複單元與該化學式(2)表示之重複單元之合計含量相對於全部重複單元為90~100莫耳%。
- 如申請專利範圍第7或8項之聚醯亞胺，其中，該化學式(1)表示之重複單元之含量相對於全部重複單元為10~90莫耳%，該化學式(2)表示之重複單元之含量相對於全部重複單元為10~90莫耳%。
- 如申請專利範圍第7或8項之聚醯亞胺，其中，含有A1係下列化學式(A-1)表示之基的該化學式(1)之重複單元至少1種，且含有A2係下列化學式(A-1)表示之基的該化學式(2)之重複單元至少1種；
- 如申請專利範圍第10項之聚醯亞胺，其中，A1係該化學式(A-1)表示之基的該化學式(1)表示之重複單元與A2係該化學式(A-1)表示之基的該化學式(2)表示之重複單元之合計含量，相對於全部重複單元為70~100莫耳%。
- 一種聚醯亞胺，係由如申請專利範圍第1至5項中任一項之聚醯亞胺前驅體、或如申請專利範圍第6項之聚醯亞胺前驅體組成物獲得。
- 一種聚醯亞胺膜，係由如申請專利範圍第1至5項中任一項之聚醯亞胺前驅體、或如申請專利範圍第6項之聚醯亞胺前驅體組成物獲得。
- 一種主要由聚醯亞胺構成的膜，係主要由如申請專利範圍第7至12項中任一項之聚醯亞胺構成。
- 一種顯示器顯示面之表覆片，其特徵為含有如申請專利範圍第7至12項中任一項之聚醯亞胺、或如申請專利範圍第13或14項之聚醯亞胺膜。
- 一種顯示器用基板，其特徵為包括如申請專利範圍第7至12項中任一項之聚醯亞胺、或如申請專利範圍第13或14項之聚醯亞胺膜。
- 一種觸控面板用基板，其特徵為包括如申請專利範圍第7至12項中任一項之聚醯亞胺、或如申請專利範圍第13或14項之聚醯亞胺膜。
- 一種太陽能電池用基板，其特徵為包括如申請專利範圍第7至12項中任一項之聚醯亞胺、或如申請專利範圍第13或14項之聚醯亞胺膜。
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