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CN111770949B - 聚酰亚胺、聚酰亚胺溶液组合物、聚酰亚胺膜和基板 - Google Patents

聚酰亚胺、聚酰亚胺溶液组合物、聚酰亚胺膜和基板 Download PDF

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CN111770949B CN201880089559.2A CN201880089559A CN111770949B CN 111770949 B CN111770949 B CN 111770949B CN 201880089559 A CN201880089559 A CN 201880089559A CN 111770949 B CN111770949 B CN 111770949B
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Abstract

本发明提供一种聚酰亚胺，其是包含相对于全部重复单元多于50摩尔％的下述化学式(1)所表示的重复单元的聚酰亚胺，在以厚度为10μm的膜进行测定的情况下，100～250℃之间的线性热膨胀系数为25ppm/K以下，并且，400nm波长的光透射率为80％以上。

Description

聚酰亚胺、聚酰亚胺溶液组合物、聚酰亚胺膜和基板
技术领域
本发明涉及具有高透明性和极低线性热膨胀系数的聚酰亚胺、以及可得到具有高透明性和极低线性热膨胀系数的聚酰亚胺的聚酰亚胺溶液组合物。另外，本发明还涉及聚酰亚胺膜和基板。
背景技术
近年来，伴随着高度信息化社会的到来，正在推进光通信领域的光纤或光波导等显示装置领域的液晶取向膜、滤色器用保护膜等光学材料的开发。特别是在显示装置领域中，作为玻璃基板的替代品，正在进行轻量且柔性优异的塑料基板的研究，并且正在积极进行可弯曲或卷起的显示器的开发。因此，需要能够用于这样的用途的更高性能的光学材料。
芳香族聚酰亚胺由于分子内共轭和电荷转移络合物的形成而本质上着色为黄褐色。因此，作为抑制着色的手段，提出了例如通过向分子内引入氟原子、对主链赋予弯曲性、引入体积大的基团作为侧链等而阻碍分子内共轭或电荷转移络合物的形成、从而使其表现透明性的方法。
另外，还提出了通过使用在原理上不形成电荷转移络合物的半脂环式或全脂环式聚酰亚胺而使其表现透明性的方法。特别是提出了多种使用芳香族四羧酸二酐作为四羧酸成分、使用脂环式二胺作为二胺成分的透明性高的半脂环式聚酰亚胺；以及使用脂环式四羧酸二酐作为四羧酸成分、使用芳香族二胺作为二胺成分的透明性高的半脂环式聚酰亚胺。
例如，专利文献1中公开了一种聚酰亚胺，其使用降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐(简称CpODA)作为四羧酸成分，使用2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(简称TFMB)或TFMB与其他芳香族二胺(例如TFMB:4,4’-二氨基苯甲酰苯胺:9,9-双(4-氨基苯基)芴＝5:4:1(摩尔比))作为二胺成分。专利文献2公开了一种聚酰亚胺，其使用具有特定的空间异构体比例的CpODA作为四羧酸成分，使用TFMB和其他芳香族二胺(例如，TFMB:4,4’-二氨基苯甲酰苯胺＝5:5(摩尔比)等)作为二胺成分。但是，专利文献1和专利文献2的实施例中，由CpODA和包含50摩尔％以上的TFMB的二胺成分得到的聚酰亚胺虽然具有高透明性，但具有线性热膨胀系数比较大的倾向。聚酰亚胺的线性热膨胀系数大、与金属等导体的线性热膨胀系数之差大时，形成电路基板时有时会产生翘曲，特别是有时难以形成显示器用途等的微细电路。
另一方面，专利文献3中公开了一种聚酰亚胺前体，其是由四羧酸成分和包含特定芳香族二胺的二胺成分通过热酰亚胺化而制造的，酰亚胺化率为30％以上90％以下。更具体而言，在专利文献3的实施例中，制造了下述的聚酰亚胺前体：使用CpODA作为四羧酸成分，使用TFMB和其他芳香族二胺(例如，TFMB:4,4’-二氨基苯甲酰苯胺＝5:5(摩尔比)等)作为二胺成分，酰亚胺化率为33～60％。关于酰亚胺化率，专利文献3中记载了下述内容：通过将酰亚胺化率为30％以上的聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而制造聚酰亚胺，与将酰亚胺化率为0％的聚酰亚胺前体进行酰亚胺化的情况相比，可得到线性热膨胀系数低的聚酰亚胺；另一方面，酰亚胺化率大于90％时，聚酰亚胺前体(或聚酰亚胺)的溶解性降低，聚酰亚胺前体(或聚酰亚胺)析出，无法得到具有优异特性的聚酰亚胺。
另外，专利文献4中公开了一种聚酰亚胺树脂，其是包含来自于四羧酸二酐的结构单元A和来自于二胺化合物的结构单元B的聚酰亚胺树脂，结构单元A包含来自于CpODA的结构单元(A-1)、来自于苯均四酸二酐的结构单元(A-2)和来自于1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐的结构单元(A-3)中的至少任一种，结构单元B包含来自于9,9-双(4-氨基苯基)芴的结构单元(B-1)，结构单元B中的结构单元(B-1)的比例为60摩尔％以上。更具体而言，在专利文献4的实施例4中，由CpODA(A-1)和9,9-双(4-氨基苯基)芴(B-1)制造了聚酰亚胺树脂。在专利文献4的实施例5中，由CpODA(A-1)、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(A-3)和9,9-双(4-氨基苯基)芴(B-1)制造了聚酰亚胺树脂((A-1):(A-3)＝1:1(摩尔比))。在专利文献4的实施例6中，由CpODA(A-1)、9,9-双(4-氨基苯基)芴(B-1)和2,2’-二甲基联苯胺(B-2)制造了聚酰亚胺树脂((B-1):(B-2)＝4:1(摩尔比))。在专利文献4的这些实施例中，在得到聚酰亚胺树脂溶液后，将聚酰亚胺树脂溶液涂布到基板上，通过进行干燥除去溶剂，得到了聚酰亚胺膜。
此外，在专利文献5的实施例1和比较例1中记载了由CpODA、4,4’-二氨基-2,2’-二甲基联苯和9,9-双(4-氨基苯基)芴(摩尔比:1/1)得到的聚酰亚胺、以及由CpODA和9,9-双(4-氨基苯基)芴得到的聚酰亚胺。在专利文献5的实施例1和比较例1中，也是在得到聚酰亚胺的溶液后，将聚酰亚胺的溶液涂布到基板上，使该涂膜固化，得到了聚酰亚胺膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/179727号
专利文献2：国际公开第2014/046064号
专利文献3：国际公开第2014/208704号
专利文献4：国际公开第2017/191822号
专利文献5：日本特开2017-133027号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供以高水平实现了高透明性和低线性热膨胀性两者的聚酰亚胺、即具有高透明性和极低线性热膨胀系数的聚酰亚胺；并且提供可得到具有高透明性和极低线性热膨胀系数的聚酰亚胺的聚酰亚胺溶液组合物。
用于解决课题的手段
本发明涉及以下各项。
1.一种聚酰亚胺，其是包含相对于全部重复单元多于50摩尔％的下述化学式(1)所表示的重复单元的聚酰亚胺，其特征在于，
在以厚度为10μm的膜进行测定的情况下，
100～250℃之间的线性热膨胀系数为25ppm/K以下，并且，
400nm波长的光透射率为80％以上。
[化1]
2.一种聚酰亚胺溶液组合物，其特征在于，其在溶剂中溶解有下述聚酰亚胺，上述聚酰亚胺包含相对于全部重复单元多于50摩尔％的下述化学式(1)所表示的重复单元，并且酰亚胺化率大于90％。
[化2]
3.一种聚酰亚胺，其是从上述项2所述的聚酰亚胺溶液组合物中除去溶剂而得到的。
4.一种聚酰亚胺膜，其是从上述项2所述的聚酰亚胺溶液组合物中除去溶剂而得到的。
5.如上述项3所述的聚酰亚胺或上述项4所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，在以10μm的膜厚进行测定的情况下，100～250℃之间的线性热膨胀系数为25ppm/K以下，并且，400nm波长的光透射率为80％以上。
6.一种层积体，其特征在于，在玻璃基材上形成有包含上述项1所述的聚酰亚胺的膜、或者上述项4或5所述的聚酰亚胺膜。
7.一种显示器用、触控面板用或太阳能电池用的基板，其特征在于，其包含上述项1或3所述的聚酰亚胺、或者上述项4或5所述的聚酰亚胺膜。
8.一种聚酰亚胺膜/基材层积体的制造方法，其包括：
将上述项2所述的聚酰亚胺溶液组合物涂布到基材上的工序；和
在基材上对上述聚酰亚胺溶液组合物进行加热的工序。
9.一种聚酰亚胺膜的制造方法，其包括：
将上述项2所述的聚酰亚胺溶液组合物涂布到基材上的工序；
在基材上对上述聚酰亚胺溶液组合物进行加热的工序；和
将形成于基材上的聚酰亚胺膜从基材上剥离的工序。
10.一种聚酰亚胺膜的制造方法，其包括：
将上述项2所述的聚酰亚胺溶液组合物涂布到基材上的工序；
将上述聚酰亚胺溶液组合物干燥而得到自支撑性膜的工序；和
将上述自支撑性膜从基材上剥离并进行加热的工序。
发明的效果
根据本发明，可以提供以高水平实现了高透明性和低线性热膨胀性两者的聚酰亚胺、即具有高透明性和极低线性热膨胀系数的聚酰亚胺。另外，根据本发明，可以提供可得到具有高透明性和极低线性热膨胀系数的聚酰亚胺的聚酰亚胺溶液组合物。
本发明的聚酰亚胺和由本发明的聚酰亚胺溶液组合物得到的聚酰亚胺的透明性高，具有极低线性热膨胀系数，因此容易形成微细的电路，可以适合用于形成显示器用途等的基板。另外，本发明的聚酰亚胺和由本发明的聚酰亚胺溶液组合物得到的聚酰亚胺也可以适合用于形成触控面板用、太阳能电池用的基板。
具体实施方式
本说明书中，适当使用以下的简称。
CpODA：降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐
CpODA等：降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸类等(四羧酸类等表示四羧酸和四羧酸二酐、四羧酸甲硅烷基酯、四羧酸酯、四羧酸酰氯等四羧酸衍生物)
TFMB：2,2’-双(三氟甲基)联苯胺
提供上述化学式(1)所表示的重复单元的四羧酸成分为CpODA等，提供上述化学式(1)所表示的重复单元的二胺成分为TFMB。
本发明的第1实施方式的聚酰亚胺包含相对于全部重复单元多于50摩尔％的上述化学式(1)所表示的重复单元，在以厚度为10μm的膜进行测定的情况下，100～250℃之间的线性热膨胀系数为25ppm/K以下，并且，400nm波长的光透射率为80％以上。优选的是，在以厚度为10μm的膜进行测定的情况下，100～250℃之间的线性热膨胀系数优选为20ppm/K以下、更优选为15ppm/K以下。另外，优选的是，在以厚度为10μm的膜进行测定的情况下，400nm波长的光透射率优选为83％以上。
现有已知的由主要包含CpODA等的四羧酸成分和主要包含TFMB的二胺成分得到的聚酰亚胺如下进行制造：使四羧酸成分和二胺成分在溶剂中在比较低的温度下在抑制酰亚胺化的同时进行反应，得到包含聚酰胺酸等聚酰亚胺前体的溶液后，将该聚酰亚胺前体溶液涂布到基材上，进行加热而除去溶剂(干燥)，进行酰亚胺化，由此来制造。如上所述，如此得到的聚酰亚胺虽然具有高透明性，但具有线性热膨胀系数比较大的倾向。与此相对，本发明中，使主要包含CpODA等的四羧酸成分和主要包含TFMB的二胺成分在溶剂中在进行酰亚胺化反应的条件下反应，得到包含酰亚胺化率大于90％、优选酰亚胺化率为95％以上的可溶性聚酰亚胺的溶液(或溶液组合物)后，从该聚酰亚胺溶液(或溶液组合物)中除去溶剂，从而制造聚酰亚胺。利用该方法制造聚酰亚胺时，能够在维持高透明性的同时，使线性热膨胀系数比以往大幅降低。作为其结果，能够以高水平实现高透明性和低线性热膨胀性两者，能够得到具有高透明性和极低线性热膨胀系数的聚酰亚胺。
本发明的第1实施方式的聚酰亚胺中，来自于CpODA等和TFMB的上述化学式(1)所表示的重复单元的含量相对于全部重复单元大于50摩尔％，例如可以为80摩尔％以上、进而为90摩尔％以上、进而为100摩尔％。
本发明的第2实施方式的聚酰亚胺溶液组合物是在溶剂中溶解有下述聚酰亚胺的溶液组合物，上述聚酰亚胺包含相对于全部重复单元多于50摩尔％的上述化学式(1)所表示的重复单元，并且酰亚胺化率大于90％、优选酰亚胺化率为95％以上。通过从该聚酰亚胺溶液组合物中除去溶剂，可得到具有高透明性和极低线性热膨胀系数的聚酰亚胺，例如可得到下述聚酰亚胺：在以10μm的膜厚进行测定的情况下，100～250℃之间的线性热膨胀系数为25ppm/K以下、优选为20ppm/K以下、更优选为15ppm/K以下，并且，400nm波长的光透射率为80％以上、优选为83％以上。
此处，在酰亚胺化率低时、例如在酰亚胺化率为30％～80％左右时，虽然还取决于该聚酰亚胺的组成，但有时也会产生雾度，所得到的聚酰亚胺的透明性降低。特别是在包含上述化学式(1)的重复单元的聚酰亚胺[由CpODA等和TFMB得到的聚酰亚胺]的情况下，具有雾度容易增大的倾向。
本发明的第2实施方式的聚酰亚胺溶液组合物中的聚酰亚胺中，来自于CpODA等和TFMB的上述化学式(1)所表示的重复单元的含量相对于全部重复单元也大于50摩尔％，例如可以为80摩尔％以上、进而为90摩尔％以上、进而为100摩尔％。
此处，酰亚胺化率是酰亚胺结构的重复单元相对于酰胺酸结构的重复单元和酰亚胺结构的重复单元的合计的比例，可以测定该聚酰亚胺(聚酰亚胺溶液组合物)的1H-NMR谱，由芳香族质子的峰(6.2～8.5ppm)的积分值与酰胺质子的峰(9.5～11.0ppm)的积分值之比来算出。
本发明的第1实施方式的聚酰亚胺和本发明的第2实施方式的聚酰亚胺溶液组合物中的聚酰亚胺是包含相对于全部重复单元多于50摩尔％的上述化学式(1)所表示的重复单元的聚酰亚胺，由包含CpODA等的四羧酸成分和包含TFMB的二胺成分得到。
作为此处使用的四羧酸成分CpODA等，在6种空间异构体中，有时优选包含反式-内型-内型-降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸类等(反式-内型-内型体)和/或顺式-内型-内型-降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸类等(顺式-内型-内型体)。在某一实施方式中，优选的是，CpODA等中的反式-内型-内型体和/或顺式-内型-内型体的比例合计优选为80摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上、进一步优选为95摩尔％以上、特别优选为99摩尔％以上。
CpODA等可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
本发明的第1实施方式的聚酰亚胺和本发明的第2实施方式的聚酰亚胺溶液组合物中的聚酰亚胺可以以相对于全部重复单元为50摩尔％以下的范围包含除上述化学式(1)所表示的重复单元以外的一种以上的其他重复单元。
作为提供其他重复单元的四羧酸成分，可以使用CpODA等以外的其他芳香族或脂肪族四羧酸类中的任一种。例如可以举出2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢化萘-1,2-二羧酸、苯均四酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、3,3’,4,4’-联苯四羧酸、2,3,3’,4’-联苯四羧酸、4,4’-氧双邻苯二甲酸、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、间三联苯-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、对三联苯-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、二羧基苯基二甲基硅烷、双二羧基苯氧基二苯硫醚、磺酰基双邻苯二甲酸、1,2,3,4-环丁烷四羧酸、异亚丙基二苯氧基双邻苯二甲酸、环己烷-1,2,4,5-四羧酸、[1,1’-联环己烷]-3,3’,4,4’-四羧酸、[1,1’-联环己烷]-2,3,3’,4’-四羧酸、[1,1’-联环己烷]-2,2’,3,3’-四羧酸、4,4’-亚甲基双(环己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-(丙烷-2,2-二基)双(环己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-氧双(环己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-硫双(环己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-磺酰基双(环己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-(二甲基硅烷二基)双(环己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-(四氟丙烷-2,2-二基)双(环己烷-1,2-二羧酸)、八氢并环戊二烯-1,3,4,6-四羧酸、双环[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸、6-(羧甲基)双环[2.2.1]庚烷-2,3,5-三羧酸、双环[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸、双环[2.2.2]辛-5-烯-2,3,7,8-四羧酸、三环[4.2.2.02,5]癸烷-3,4,7,8-四羧酸、三环[4.2.2.02,5]癸-7-烯-3,4,9,10-四羧酸、9-氧杂三环[4.2.1.02,5]壬烷-3,4,7,8-四羧酸、(4arH,8acH)-十氢-1t,4t:5c,8c-二甲桥萘-2c,3c,6c,7c-四羧酸、(4arH,8acH)-十氢-1t,4t:5c,8c-二甲桥萘-2t,3t,6c,7c-四羧酸和这些四羧酸的衍生物(四羧酸二酐等)等。这些之中，更优选2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、2,3,3’,4’-联苯四羧酸、4,4’-氧双邻苯二甲酸、环己烷-1,2,4,5-四羧酸、1,2,3,4-环丁烷四羧酸、(4arH,8acH)-十氢-1t,4t:5c,8c-二甲桥萘-2c,3c,6c,7c-四羧酸、(4arH,8acH)-十氢-1t,4t:5c,8c-二甲桥萘-2t,3t,6c,7c-四羧酸等衍生物或它们的酸二酐。这些四羧酸成分可以单独使用，另外也可以组合使用两种以上。
另外，在所组合的二胺成分不是提供上述化学式(1)所表示的重复单元的二胺成分的情况下，提供其他重复单元的四羧酸成分可以是提供上述化学式(1)所表示的重复单元的四羧酸成分、即CpODA等。
作为提供其他重复单元的二胺成分，可以使用TFMB以外的其他芳香族或脂肪族二胺类中的任一种。例如可以举出对苯二胺、间苯二胺、联苯胺、3,3’-二氨基联苯、3,3’-双(三氟甲基)联苯胺、间联甲苯胺、4,4’-二氨基苯甲酰苯胺、3,4’-二氨基苯甲酰苯胺、N,N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N,N’-对亚苯基双(对氨基苯甲酰胺)、4-氨基苯氧基-4-二氨基苯甲酸酯、双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯、联苯-4,4’-二羧酸双(4-氨基苯基)酯、对亚苯基双(对氨基苯甲酸酯)、双(4-氨基苯基)-[1,1’-联苯]-4,4’-二甲酸酯、[1,1’-联苯]-4,4’-二基双(4-氨基苯甲酸酯)、4,4’-氧二苯胺、3,4’-氧二苯胺、3,3’-氧二苯胺、双(4-氨基苯基)硫醚、对亚甲基双(苯二胺)、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、双(4-氨基苯基)砜、3,3-双((氨基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(4-(4-氨基苯氧基)二苯基)砜、双(4-(3-氨基苯氧基)二苯基)砜、八氟联苯胺、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氯-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氟-4,4’-二氨基联苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、4,4’-(螺[芴-9,9’-呫吨]-3’,6’-二基双(氧基))二苯胺、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、1,4-二氨基环己烷、1,4-二氨基-2-甲基环己烷、1,4-二氨基-2-乙基环己烷、1,4-二氨基-2-正丙基环己烷、1,4-二氨基-2-异丙基环己烷、1,4-二氨基-2-正丁基环己烷、1,4-二氨基-2-异丁基环己烷、1,4-二氨基-2-仲丁基环己烷、1,4-二氨基-2-叔丁基环己烷、1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷等或它的衍生物。这些之中，更优选对苯二胺、间联甲苯胺、4,4’-氧二苯胺、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、4,4’-(螺[芴-9,9’-呫吨]-3’,6’-二基双(氧基))二苯胺等。这些二胺成分可以单独使用，另外也可以组合使用两种以上。
另外，在所组合的四羧酸成分不是提供上述化学式(1)所表示的重复单元的四羧酸成分的情况下，提供其他重复单元的二胺成分可以是提供上述化学式(1)所表示的重复单元的二胺成分、即TFMB。
本发明的第1实施方式的聚酰亚胺和本发明的第2实施方式的聚酰亚胺溶液组合物(以下也仅称为本发明的聚酰亚胺和本发明的聚酰亚胺溶液组合物)例如可以如下制造。但是，本发明的聚酰亚胺和本发明的聚酰亚胺溶液组合物的制造方法并不限定于以下的制造方法。
本发明的聚酰亚胺溶液组合物可以通过在溶剂中使四羧酸二酐等四羧酸成分与二胺成分以大致等摩尔、优选二胺成分相对于四羧酸成分的摩尔比[二胺成分的摩尔数/四羧酸成分的摩尔数]优选为0.90～1.10、更优选为0.95～1.05的比例进行反应而适当地得到。
更具体而言，将二胺成分溶解于溶剂中，在搅拌的同时向该溶液中缓慢地添加四羧酸二酐等四羧酸成分，根据需要在优选室温～80℃的范围下搅拌0.5～30小时后，升温进行酰亚胺化反应，由此得到聚酰亚胺溶液。添加四羧酸成分后，也可以立即升温而进行酰亚胺化反应。另外，也可以使二胺成分和四羧酸成分的添加顺序相反，还可以将二胺成分和四羧酸成分同时添加到溶剂中。
酰亚胺化的方法没有特别限定，可以适当应用公知的热酰亚胺化或化学酰亚胺化的方法。例如，可以将包含四羧酸二酐等四羧酸成分和二胺成分的溶液在100℃以上、优选120℃以上、更优选150～250℃的范围的温度下搅拌0.5～72小时，使四羧酸成分与二胺成分反应，由此进行酰亚胺化反应。在化学酰亚胺化的情况下，向反应溶液中加入化学酰亚胺化剂(乙酸酐等酸酐、吡啶、异喹啉、三乙胺等胺化合物)来进行反应。根据需要，可以向反应溶液中加入酰亚胺化催化剂等来进行反应。
另外，可以一边将反应时生成的水除去一边进行酰亚胺化反应。
在四羧酸成分与二胺成分的摩尔比为二胺成分过量的情况下，可以根据需要添加大致相当于二胺成分的过量摩尔数的量的羧酸衍生物而使四羧酸成分与二胺成分的摩尔比接近于大致等量。作为此处的羧酸衍生物，优选实质上不会使聚酰亚胺溶液的粘度增加、即实质上不参与分子链延长的四羧酸；或者作为封端剂发挥功能的三羧酸及其酸酐、二羧酸及其酸酐等。
制备聚酰亚胺溶液时使用的溶剂例如优选N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亚砜等非质子性溶剂，特别优选N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮，只要可溶解原料单体成分和生成的聚酰亚胺，任何种类的溶剂均可以没有问题地使用，因此对其结构没有特别限定。作为溶剂，优选采用N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺溶剂、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯、α-甲基-γ-丁内酯等环状酯溶剂、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯溶剂、三乙二醇等二醇系溶剂、间甲酚、对甲酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚等酚系溶剂、苯乙酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、环丁砜、二甲基亚砜等。此外，也可以使用其他一般的有机溶剂，即苯酚、邻甲酚、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丁酯、乙酸丙二醇甲酯、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、2-甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁醚、二乙二醇二甲醚、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、丙酮、丁醇、乙醇、二甲苯、甲苯、氯苯、松节油、矿物油精、石脑油系溶剂等。需要说明的是，溶剂也可以组合使用两种以上。
如上进行酰亚胺化反应后，可以将所得到的反应溶液直接或者进行浓缩或稀释后，进一步根据需要添加后述的添加剂等，作为本发明的聚酰亚胺溶液组合物来使用。或者，也可以从所得到的反应溶液中分离可溶性的聚酰亚胺，将分离出的聚酰亚胺加入到溶剂中而得到本发明的聚酰亚胺溶液组合物。聚酰亚胺的分离例如可以通过将所得到的包含可溶性聚酰亚胺的反应溶液滴加或混合到水等不良溶剂中，使聚酰亚胺析出(再沉淀)来进行。
本发明的聚酰亚胺溶液组合物至少包含聚酰亚胺和溶剂，相对于溶剂和聚酰亚胺的合计量，聚酰亚胺为5质量％以上、优选为10质量％以上、更优选为15质量％以上、特别优选为20质量％以上的比例是合适的。该浓度过低时，例如在制造聚酰亚胺膜时有时难以控制所得到的聚酰亚胺膜的膜厚。需要说明的是，通常聚酰亚胺为60质量％以下、优选为50质量％以下是合适的。
作为本发明的聚酰亚胺溶液组合物的溶剂，只要可溶解聚酰亚胺就没有问题，其结构没有特别限定。作为聚酰亚胺溶液组合物的溶剂，可以举出与制备上述聚酰亚胺溶液时使用的溶剂同样的溶剂，可以直接将制备聚酰亚胺溶液时使用的溶剂作为聚酰亚胺溶液组合物的溶剂来使用。另外，也可以根据需要从如上制备的聚酰亚胺溶液组合物中除去溶剂或添加溶剂。
本发明中，聚酰亚胺的对数粘度没有特别限定，优选在30℃下的浓度0.5g/dL的N,N-二甲基乙酰胺溶液中的对数粘度为0.2dL/g以上、更优选为0.4dL/g以上、特别优选为0.5dL/g以上。对数粘度为0.2dL/g以上时，所得到的聚酰亚胺的机械强度和耐热性优异。
本发明中，聚酰亚胺溶液组合物的粘度(旋转粘度)没有特别限定，使用E型旋转粘度计在温度25℃、剪切速度20sec-1的条件下测定的旋转粘度优选为0.01～1000Pa·sec、更优选为0.1～100Pa·sec。另外，根据需要也可以赋予触变性。在上述范围的粘度下，进行涂布或制膜时容易处理，并且缩孔得到抑制、流平性优异，因此可得到良好的覆膜。
本发明的聚酰亚胺溶液组合物可以根据需要含有填料(二氧化硅等无机颗粒等)、染料、颜料、硅烷偶联剂等偶联剂、底涂剂、阻燃材料、消泡剂、流平剂、流变控制剂(流动助剂)、剥离剂等。
本发明的聚酰亚胺可以通过从如上制备的聚酰亚胺溶液组合物中除去溶剂而适当得到。例如，将聚酰亚胺溶液组合物流延、涂布于基材上，将聚酰亚胺溶液组合物在基材上加热，除去溶剂，由此可以制造聚酰亚胺膜/基材层积体。加热处理的温度没有特别限定，通常为80～500℃、优选为100～500℃、更优选为150～450℃左右的温度。加热处理可以在真空中、氮气等非活性气体中或者空气中进行，通常优选在真空中或者非活性气体中进行。然后，将形成于该基材上的聚酰亚胺膜从基材剥离，由此可以制造聚酰亚胺膜。
此处，作为基材没有特别限定，例如可以使用陶瓷(玻璃、硅、氧化铝)、金属(铜、铝、不锈钢)、耐热塑料膜(聚酰亚胺膜)等基材。在某一实施方式中，作为基材，优选玻璃，在玻璃基材上形成有聚酰亚胺膜的聚酰亚胺膜/玻璃基材层积体适合用于例如制造显示器用的基板等。
另外，将聚酰亚胺溶液组合物流延、涂布于基材上，使基材上的聚酰亚胺溶液组合物干燥至达到自支撑性的程度，将所得到的自支撑性膜从基材上剥离，在将该膜的端部固定的状态下进行加热，除去溶剂，由此也可以适当制造聚酰亚胺膜。自支撑性膜制造时的干燥条件可以适当决定，例如，将聚酰亚胺溶液组合物在基材上在50～300℃左右的温度范围进行干燥即可。自支撑性膜的加热处理的温度没有特别限定，通常为80～500℃、优选为100～500℃、更优选为150～480℃左右的温度。该方法中，加热处理也可以在真空中、氮气等非活性气体中或者空气中进行，通常优选在真空中或者非活性气体中进行。
需要说明的是，本发明的聚酰亚胺的形态并不限定于膜、聚酰亚胺膜与其他基材的层积体，还可以适当举出涂布膜、粉末、珠、成型体、发泡体等。
如此得到的本发明的聚酰亚胺优选在以厚度为10μm的膜进行测定的情况下100～250℃之间的线性热膨胀系数优选为25ppm/K以下、更优选为20ppm/K以下、特别优选为15ppm/K以下。线性热膨胀系数大时，与金属等导体的线性热膨胀系数之差大，形成电路基板时有时会产生翘曲增大等不良情况。需要说明的是，本发明中的线性热膨胀系数是在膜宽为4mm、夹头间距为15mm、拉伸负荷为2g、升温速度为20℃/分钟的条件下对膜厚度为10μm的聚酰亚胺膜进行测定而得到的值，线性热膨胀系数具有在膜厚度增厚时减小的倾向。
另外，本发明的聚酰亚胺优选在以厚度为10μm的膜进行测定的情况下对400nm波长的光透射率优选为80％以上、更优选为83％以上。在将聚酰亚胺膜在显示器用途等中使用的情况下，光透射率低时，需要强光源，有时产生耗能等问题等。需要说明的是，400nm波长的光透射率具有在膜厚增厚时降低的倾向。
本发明的聚酰亚胺优选在以厚度为10μm的膜进行测定的情况下的雾度优选为2％以下、更优选为1.5％以下、特别优选为1％以下。在将聚酰亚胺膜在显示器用途等中使用的情况下，雾度高时，光发生散射，有时图像变得模糊。需要说明的是，雾度具有在膜厚增厚时增大的倾向。
包含本发明的聚酰亚胺的膜的厚度根据用途而异，作为膜的厚度，优选为1μm～250μm、更优选为1μm～150μm、进一步优选为1μm～100μm、特别优选为1μm～80μm。在将聚酰亚胺膜用于使光透射的用途的情况下，聚酰亚胺膜过厚时光透射率有可能降低。
如上得到的聚酰亚胺膜/基材层积体或聚酰亚胺膜通过在其单面或两面形成导电性层，可以得到柔性的导电性基板。
柔性的导电性基板例如可以通过下述方法得到。即，作为第一方法，对于聚酰亚胺膜/基材层积体，不从基材上剥离聚酰亚胺膜，利用溅射、蒸镀、印刷等在该聚酰亚胺膜表面形成导电性物质(金属或金属氧化物、导电性有机物、导电性碳等)的导电层，制造导电性层/聚酰亚胺膜/基材的导电性层积体。然后，根据需要将导电性层/聚酰亚胺膜层积体从基材上剥离，由此可以得到由导电性层/聚酰亚胺膜层积体构成的透明且柔性的导电性基板。
作为第二方法，从聚酰亚胺膜/基材层积体的基材上剥离聚酰亚胺膜，得到聚酰亚胺膜，在该聚酰亚胺膜表面与第一方法同样地形成导电性物质(金属或金属氧化物、导电性有机物、导电性碳等)的导电层，可以得到由导电性层/聚酰亚胺膜层积体或导电性层/聚酰亚胺膜/导电性层层积体构成的透明且柔性的导电性基板。
需要说明的是，第一、第二方法中，可以根据需要在聚酰亚胺膜的表面上形成导电层之前利用溅射、蒸镀、凝胶-溶胶法等形成水蒸气、氧气等的气体阻隔层、光调整层等无机层。
另外，导电层利用光刻法或各种印刷法、喷墨法等方法适当地形成电路。
如此得到的本发明的基板是在由本发明的聚酰亚胺构成的聚酰亚胺膜的表面上根据需要隔着气体阻隔层或无机层具有导电层的电路的基板。该基板为柔性的，高透明性、弯折性、耐热性优异，进而具有极低线性热膨胀系数，因此容易形成微细的电路。因此，该基板适合用作显示器用、触控面板用或太阳能电池用的基板。
即，在该基板上利用蒸镀、各种印刷法或喷墨法等进一步形成晶体管(无机晶体管、有机晶体管)，制造柔性的薄膜晶体管，并且，其适合用作显示器件用的液晶元件、EL元件、光电元件。
另外，上述第一方法中，在聚酰亚胺膜/基材层积体的表面上形成导电层、以及晶体管和/或器件所需的其他元件或结构的至少一部分后，也可以将基材剥离。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明进行进一步说明。需要说明的是，本发明并不限定于以下实施例。
以下各例中，利用下述方法进行评价。
<聚酰亚胺溶液的评价>
[酰亚胺化率]
内标物质使用四甲基硅烷，聚酰亚胺溶液的稀释溶剂使用二甲基亚砜-d6，利用日本电子制造的M-AL400进行聚酰亚胺溶液的1H-NMR测定，由芳香族质子的峰的积分值与酰胺质子的峰的积分值之比利用下述式(I)计算出酰亚胺化率。
酰亚胺化率(％)＝{1-(Y/Z)×(1/X)}×100(I)
X：由单体的投料量求出的、酰亚胺化率为0％的情况下的酰胺质子峰的积分值/芳香族质子峰的积分值
Y：由1H-NMR测定得到的酰胺质子峰的积分值
Z：由1H-NMR测定得到的芳香族质子峰的积分值
<聚酰亚胺膜的评价>
[400nm光透射率]
使用紫外可见光分光光度计/V-650DS(日本分光制造)，测定膜厚10μm、5cm见方尺寸的聚酰亚胺膜在400nm波长下的光透射率。
[雾度]
使用浊度计/NDH2000(日本电色工业制造)，依据JIS K7136的标准，测定膜厚10μm、5cm见方尺寸的聚酰亚胺膜的雾度。
[线性热膨胀系数(CTE)]
将膜厚10μm的聚酰亚胺膜切割成宽4mm的长条状，制成试验片，使用TMA/SS6100(SII Nanotechnology株式会社制造)，在夹头间距15mm、拉伸负荷2g、升温速度20℃/分钟的条件下升温至500℃。由所得到的TMA曲线求出100℃至250℃的线性热膨胀系数。
[拉伸弹性模量、断裂点伸长率、断裂点应力]
将聚酰亚胺膜冲切成IEC-540(S)规格的哑铃形状，制成试验片(宽度：4mm)，使用ORIENTEC公司制造的TENSILON，在夹头间长度30mm、拉伸速度2mm/分钟的条件下测定初期的拉伸弹性模量、断裂点伸长率、断裂点应力。
以下各例中使用的原材料的简称、纯度等如下所述。
[二胺成分]
TFMB：2,2’-双(三氟甲基)联苯胺[纯度：99.83％(GC分析)]
BAFL：9,9-双(4-氨基苯基)芴
4,4’-ODA：4,4’-氧二苯胺[纯度：99.9％(GC分析)]
BAPB：4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯
TPE-Q：1,4-双(4-氨基苯氧基)苯
[四羧酸成分]
CpODA：降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐
PMDA-H：1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐[纯度：99.9％(GC分析)]
[溶剂]
GBL：γ-丁内酯
DMAc：N,N-二甲基乙酰胺
[实施例1]
在利用氮气进行了置换的反应容器中加入TFMB 7.00g(21.9毫摩尔)和BAFL6.23g(17.9毫摩尔)，加入投料单体总质量(二胺成分与羧酸成分的总和)达到23质量％的量的95.44g DMAc与GBL的混合溶剂(DMAc:GBL＝1:2(重量比))(DMAc为31.81g、GBL为63.63g)，在室温下搅拌1小时。向该溶液中缓慢地加入CpODA 15.28g(39.7毫摩尔)。在70℃下搅拌3小时、在160℃下搅拌7小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺溶液。所得到的聚酰亚胺溶液的酰亚胺化率为95％以上。
将聚酰亚胺溶液涂布到玻璃基板上，在氮气气氛下(氧浓度200ppm以下)，直接在玻璃基板上从室温加热至450℃，除去溶剂，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层积体。接着，将所得到的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸渍于水中，之后剥离、干燥，得到膜厚为10μm的聚酰亚胺膜。
将测定该聚酰亚胺膜的特性的结果示于表1。
[实施例2]
在利用氮气进行了置换的反应容器中加入TFMB 9.00g(28.1毫摩尔)和BAFL6.53g(18.7毫摩尔)，加入投料单体总质量(二胺成分与羧酸成分的总和)达到23质量％的量的112.26g DMAc，在室温下搅拌1小时。向该溶液中缓慢地加入CpODA18.00g(46.8毫摩尔)。在70℃下搅拌3小时、在160℃下搅拌7小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺溶液。所得到的聚酰亚胺溶液的酰亚胺化率为95％以上。
将聚酰亚胺溶液涂布到玻璃基板上，在氮气气氛下(氧浓度200ppm以下)，直接在玻璃基板上从室温加热至430℃，除去溶剂，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层积体。接着，将所得到的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸渍于水中，之后剥离、干燥，得到膜厚为10μm的聚酰亚胺膜。
将测定该聚酰亚胺膜的特性的结果示于表1。
[实施例3]
在利用氮气进行了置换的反应容器中加入TFMB 9.00g(28.1毫摩尔)和BAFL4.20g(12.0毫摩尔)，加入投料单体总质量(二胺成分与羧酸成分的总和)达到23质量％的量的95.85g DMAc，在室温下搅拌1小时。向该溶液中缓慢地加入CpODA15.43g(40.2毫摩尔)。在70℃下搅拌3小时、在160℃下搅拌7小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺溶液。所得到的聚酰亚胺溶液的酰亚胺化率为95％以上。
将聚酰亚胺溶液涂布到玻璃基板上，在氮气气氛下(氧浓度200ppm以下)，直接在玻璃基板上从室温加热至410℃，除去溶剂，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层积体。接着，将所得到的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸渍于水中，之后剥离、干燥，得到膜厚为10μm的聚酰亚胺膜。
将测定该聚酰亚胺膜的特性的结果示于表1。
[实施例4]
在利用氮气进行了置换的反应容器中加入TFMB 10.00g(31.2毫摩尔)和BAFL2.72g(7.8毫摩尔)，加入投料单体总质量(二胺成分与羧酸成分的总和)达到23质量％的量的92.82g DMAc，在室温下搅拌1小时。向该溶液中缓慢地加入CpODA15.00g(39.0毫摩尔)。在70℃下搅拌3小时、在160℃下搅拌7小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺溶液。所得到的聚酰亚胺溶液的酰亚胺化率为95％以上。
将聚酰亚胺溶液涂布到玻璃基板上，在氮气气氛下(氧浓度200ppm以下)，直接在玻璃基板上从室温加热至410℃，除去溶剂，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层积体。接着，将所得到的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸渍于水中，之后剥离、干燥，得到膜厚为10μm的聚酰亚胺膜。
将测定该聚酰亚胺膜的特性的结果示于表1。
[实施例5]
在利用氮气进行了置换的反应容器中加入TFMB 10.00g(31.2毫摩尔)和BAFL1.20g(3.5毫摩尔)，加入投料单体总质量(二胺成分与羧酸成分的总和)达到23质量％的量的82.18g DMAc，在室温下搅拌1小时。向该溶液中缓慢地加入CpODA13.34g(34.7毫摩尔)。在70℃下搅拌3小时、在160℃下搅拌7小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺溶液。所得到的聚酰亚胺溶液的酰亚胺化率为95％以上。
将聚酰亚胺溶液涂布到玻璃基板上，在氮气气氛下(氧浓度200ppm以下)，直接在玻璃基板上从室温加热至410℃，除去溶剂，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层积体。接着，将所得到的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸渍于水中，之后剥离、干燥，得到膜厚为10μm的聚酰亚胺膜。
将测定该聚酰亚胺膜的特性的结果示于表1。
[实施例6]
在利用氮气进行了置换的反应容器中加入TFMB 40.00g(124.9毫摩尔)，加入投料单体总质量(二胺成分与羧酸成分的总和)达到25质量％的量的264.04g DMAc，在室温下搅拌1小时。向该溶液中缓慢地加入CpODA 48.01g(124.9毫摩尔)。在70℃下搅拌3小时、在160℃下搅拌7小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺溶液。所得到的聚酰亚胺溶液的酰亚胺化率为95％以上。
将聚酰亚胺溶液涂布到玻璃基板上，在氮气气氛下(氧浓度200ppm以下)，直接在玻璃基板上从室温加热至410℃，除去溶剂，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层积体。接着，将所得到的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸渍于水中，之后剥离、干燥，得到膜厚为10μm的聚酰亚胺膜。
将测定该聚酰亚胺膜的特性的结果示于表1。
[实施例7]
在利用氮气进行了置换的反应容器中加入TFMB 8.00g(25.0毫摩尔)、BAFL2.90g(8.3毫摩尔)和4,4’-ODA 1.67g(8.3毫摩尔)，加入投料单体总质量(二胺成分与羧酸成分的总和)达到23质量％的量的95.66g DMAc，在室温下搅拌1小时。向该溶液中缓慢地加入CpODA 16.00g(41.6毫摩尔)。在70℃下搅拌3小时、在160℃下搅拌7小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺溶液。所得到的聚酰亚胺溶液的酰亚胺化率为95％以上。
将聚酰亚胺溶液涂布到玻璃基板上，在氮气气氛下(氧浓度200ppm以下)，直接在玻璃基板上从室温加热至410℃，除去溶剂，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层积体。接着，将所得到的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸渍于水中，之后剥离、干燥，得到膜厚为10μm的聚酰亚胺膜。
将测定该聚酰亚胺膜的特性的结果示于表1。
[实施例8]
在利用氮气进行了置换的反应容器中加入TFMB 8.00g(25.0毫摩尔)、BAFL4.35g(12.5毫摩尔)和BAPB 1.53g(4.2毫摩尔)，加入投料单体总质量(二胺成分与羧酸成分的总和)达到23质量％的量的100.07g DMAc，在室温下搅拌1小时。向该溶液中缓慢地加入CpODA16.00g(41.6毫摩尔)。在70℃下搅拌3小时、在160℃下搅拌7小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺溶液。所得到的聚酰亚胺溶液的酰亚胺化率为95％以上。
将聚酰亚胺溶液涂布到玻璃基板上，在氮气气氛下(氧浓度200ppm以下)，直接在玻璃基板上从室温加热至410℃，除去溶剂，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层积体。接着，将所得到的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸渍于水中，之后剥离、干燥，得到膜厚为10μm的聚酰亚胺膜。
将测定该聚酰亚胺膜的特性的结果示于表1。
[实施例9]
在利用氮气进行了置换的反应容器中加入TFMB 10.00g(31.2毫摩尔)和BAFL4.66g(13.4毫摩尔)，加入投料单体总质量(二胺成分与羧酸成分的总和)达到25质量％的量的90.06g DMAc与GBL的混合溶剂(DMAc:GBL＝1:2(重量比))(DMAc为30.02g、GBL为60.04g)，在室温下搅拌1小时。向该溶液中缓慢地加入CpODA 12.86g(33.5毫摩尔)和PMDA-H 2.5g(11.1毫摩尔)。在70℃下搅拌3小时、在160℃下搅拌7小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺溶液。所得到的聚酰亚胺溶液的酰亚胺化率为95％以上。
将聚酰亚胺溶液涂布到玻璃基板上，在氮气气氛下(氧浓度200ppm以下)，直接在玻璃基板上从室温加热至410℃，除去溶剂，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层积体。接着，将所得到的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸渍于水中，之后剥离、干燥，得到膜厚为10μm的聚酰亚胺膜。
将测定该聚酰亚胺膜的特性的结果示于表1。
[实施例10]
在利用氮气进行了置换的反应容器中加入TFMB 10.00g(31.2毫摩尔)和TPE-Q3.91g(13.4毫摩尔)，加入投料单体总质量(二胺成分与羧酸成分的总和)达到25质量％的量的93.18g DMAc与GBL的混合溶剂(DMAc:GBL＝1:2(重量比))(DMAc为31.06g、GBL为62.12g)，在室温下搅拌1小时。向该溶液中缓慢地加入CpODA 17.15g(44.6毫摩尔)。在70℃下搅拌3小时、在160℃下搅拌7小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺溶液。所得到的聚酰亚胺溶液的酰亚胺化率为95％以上。
将聚酰亚胺溶液涂布到玻璃基板上，在氮气气氛下(氧浓度200ppm以下)，直接在玻璃基板上从室温加热至370℃，除去溶剂，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层积体。接着，将所得到的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸渍于水中，之后剥离、干燥，得到膜厚为10μm的聚酰亚胺膜。
将测定该聚酰亚胺膜的特性的结果示于表1。
[比较例1]
在利用氮气进行了置换的反应容器中加入TFMB 7.00g(21.9毫摩尔)和BAFL7.62g(21.9毫摩尔)，加入投料单体总质量(二胺成分与羧酸成分的总和)达到25质量％的量的94.26g DMAc，在室温下搅拌1小时。向该溶液中缓慢地加入CpODA16.80g(43.7毫摩尔)。在70℃下搅拌3小时、在160℃下搅拌7小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺溶液。所得到的聚酰亚胺溶液的酰亚胺化率为95％以上。
将聚酰亚胺溶液涂布到玻璃基板上，在氮气气氛下(氧浓度200ppm以下)，直接在玻璃基板上从室温加热至410℃，除去溶剂，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层积体。接着，将所得到的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸渍于水中，之后剥离、干燥，得到膜厚为10μm的聚酰亚胺膜。
将测定该聚酰亚胺膜的特性的结果示于表1。
[表1]
产业实用性
根据本发明，可以提供以高水平实现了高透明性和低线性热膨胀性两者的聚酰亚胺、即具有高透明性和极低线性热膨胀系数的聚酰亚胺。另外，根据本发明，可以提供可得到具有高透明性和极低线性热膨胀系数的聚酰亚胺的聚酰亚胺溶液组合物。本发明的聚酰亚胺和由本发明的聚酰亚胺溶液组合物得到的聚酰亚胺的透明性高且线性热膨胀系数低，容易形成微细的电路，可以特别适合用于形成显示器用途等的基板。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺，其是包含相对于全部重复单元多于50摩尔％的下述化学式(1)所表示的重复单元的聚酰亚胺，其特征在于，
所述聚酰亚胺如下得到：使二胺成分与四羧酸成分在溶剂中进行热酰亚胺化反应，得到含有酰亚胺化率超过90％的可溶性聚酰亚胺的聚酰亚胺溶液后，从所述聚酰亚胺溶液中除去所述溶剂，从而得到所述聚酰亚胺，
在以厚度为10μm的膜进行测定的情况下，
100℃～250℃之间的线性热膨胀系数为25ppm/K以下，并且，
400nm波长的光透射率为80％以上，
[化1]
其中，该聚酰亚胺仅含有来自于2,2’-双(三氟甲基)联苯胺的结构作为二胺成分、或者含有来自于2,2’-双(三氟甲基)联苯胺的结构和来自于其它二胺化合物的结构作为二胺成分，所述其它二胺化合物为选自对苯二胺、间苯二胺、联苯胺、3,3’-二氨基联苯、3,3’-双(三氟甲基)联苯胺、间联甲苯胺、4,4’-二氨基苯甲酰苯胺、3,4’-二氨基苯甲酰苯胺、N,N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N,N’-对亚苯基双(对氨基苯甲酰胺)、4-氨基苯氧基-4-二氨基苯甲酸酯、双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯、联苯-4,4’-二羧酸双(4-氨基苯基)酯、对亚苯基双(对氨基苯甲酸酯)、双(4-氨基苯基)-[1,1’-联苯]-4,4’-二甲酸酯、[1,1’-联苯]-4,4’-二基双(4-氨基苯甲酸酯)、4,4’-氧二苯胺、3,4’-氧二苯胺、3,3’-氧二苯胺、双(4-氨基苯基)硫醚、对亚甲基双(苯二胺)、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、双(4-氨基苯基)砜、3,3-双((氨基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(4-(4-氨基苯氧基)二苯基)砜、双(4-(3-氨基苯氧基)二苯基)砜、八氟联苯胺、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氯-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氟-4,4’-二氨基联苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、4,4’-(螺[芴-9,9’-呫吨]-3’,6’-二基双(氧基))二苯胺、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、1,4-二氨基环己烷、1,4-二氨基-2-甲基环己烷、1,4-二氨基-2-乙基环己烷、1,4-二氨基-2-正丙基环己烷、1,4-二氨基-2-异丙基环己烷、1,4-二氨基-2-正丁基环己烷、1,4-二氨基-2-异丁基环己烷、1,4-二氨基-2-仲丁基环己烷、1,4-二氨基-2-叔丁基环己烷、1,2-二氨基环己烷和1,4-二氨基环己烷中的一种或两种以上。
2.一种聚酰亚胺溶液组合物，其特征在于，其在溶剂中溶解有下述聚酰亚胺，所述聚酰亚胺包含相对于全部重复单元多于50摩尔％的下述化学式(1)所表示的重复单元，并且酰亚胺化率大于90％，
所述聚酰亚胺溶液组合物包含使二胺成分与四羧酸成分在溶剂中进行热酰亚胺化反应而酰亚胺化率超过90％的可溶性聚酰亚胺，
溶剂为选自由N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯、α-甲基-γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、三乙二醇、间甲酚、对甲酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚、苯乙酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、环丁砜、二甲基亚砜组成的组中的一种以上，
[化2]
其中，该聚酰亚胺仅含有来自于2,2’-双(三氟甲基)联苯胺的结构作为二胺成分、或者含有来自于2,2’-双(三氟甲基)联苯胺的结构和来自于其它二胺化合物的结构作为二胺成分，所述其它二胺化合物为选自对苯二胺、间苯二胺、联苯胺、3,3’-二氨基联苯、3,3’-双(三氟甲基)联苯胺、间联甲苯胺、4,4’-二氨基苯甲酰苯胺、3,4’-二氨基苯甲酰苯胺、N,N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N,N’-对亚苯基双(对氨基苯甲酰胺)、4-氨基苯氧基-4-二氨基苯甲酸酯、双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯、联苯-4,4’-二羧酸双(4-氨基苯基)酯、对亚苯基双(对氨基苯甲酸酯)、双(4-氨基苯基)-[1,1’-联苯]-4,4’-二甲酸酯、[1,1’-联苯]-4,4’-二基双(4-氨基苯甲酸酯)、4,4’-氧二苯胺、3,4’-氧二苯胺、3,3’-氧二苯胺、双(4-氨基苯基)硫醚、对亚甲基双(苯二胺)、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、双(4-氨基苯基)砜、3,3-双((氨基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(4-(4-氨基苯氧基)二苯基)砜、双(4-(3-氨基苯氧基)二苯基)砜、八氟联苯胺、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氯-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氟-4,4’-二氨基联苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、4,4’-(螺[芴-9,9’-呫吨]-3’,6’-二基双(氧基))二苯胺、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、1,4-二氨基环己烷、1,4-二氨基-2-甲基环己烷、1,4-二氨基-2-乙基环己烷、1,4-二氨基-2-正丙基环己烷、1,4-二氨基-2-异丙基环己烷、1,4-二氨基-2-正丁基环己烷、1,4-二氨基-2-异丁基环己烷、1,4-二氨基-2-仲丁基环己烷、1,4-二氨基-2-叔丁基环己烷、1,2-二氨基环己烷和1,4-二氨基环己烷中的一种或两种以上。
3.一种聚酰亚胺，其是从权利要求2所述的聚酰亚胺溶液组合物中除去溶剂而得到的。
4.如权利要求3所述的聚酰亚胺，其特征在于，在以10μm的膜厚进行测定的情况下，100℃～250℃之间的线性热膨胀系数为25ppm/K以下，并且，400nm波长的光透射率为80％以上。
5.一种聚酰亚胺膜，其是从权利要求2所述的聚酰亚胺溶液组合物中除去溶剂而得到的。
6.一种层积体，其特征在于，在玻璃基材上形成有包含权利要求1所述的聚酰亚胺的膜、包含权利要求4所述的聚酰亚胺的膜、或者权利要求5所述的聚酰亚胺膜。
7.一种显示器用、触控面板用或太阳能电池用的基板，其特征在于，其包含权利要求1、3或4所述的聚酰亚胺、或者权利要求5所述的聚酰亚胺膜。
8.一种聚酰亚胺膜/基材层积体的制造方法，其包括：
将权利要求2所述的聚酰亚胺溶液组合物涂布到基材上的工序；和
在基材上对所述聚酰亚胺溶液组合物进行加热的工序。
9.一种聚酰亚胺膜的制造方法，其包括：
将权利要求2所述的聚酰亚胺溶液组合物涂布到基材上的工序；
在基材上对所述聚酰亚胺溶液组合物进行加热的工序；和
将形成于基材上的聚酰亚胺膜从基材上剥离的工序。
10.一种聚酰亚胺膜的制造方法，其包括：
将权利要求2所述的聚酰亚胺溶液组合物涂布到基材上的工序；
将所述聚酰亚胺溶液组合物干燥而得到自支撑性膜的工序；和
将所述自支撑性膜从基材上剥离并进行加热的工序。
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