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CN113718536B - 一种具有交联形貌的聚酰亚胺隔膜及其制备方法 - Google Patents

一种具有交联形貌的聚酰亚胺隔膜及其制备方法 Download PDF

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CN113718536B CN202110992325.2A CN202110992325A CN113718536B CN 113718536 B CN113718536 B CN 113718536B CN 202110992325 A CN202110992325 A CN 202110992325A CN 113718536 B CN113718536 B CN 113718536B
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Abstract

本发明涉及一种具有交联形貌的聚酰亚胺多孔膜及其制备方法，先利用低温缩合聚合制备聚酰亚胺前驱体聚酰胺酸溶液，通过静电纺丝法得到聚酰胺酸纳米纤维膜，随后将其放入高温热炉进行部分环化处理，再将聚酰胺酸溶液涂覆于部分环化的纳米纤维膜，干燥后将纳米纤维膜进行完全亚胺化处理，制备出含有交联结构的聚酰亚胺纳米纤维膜，其拉伸强度可达40‑250MPa，穿刺强度大于4.0N，孔隙率20～95％可调节，厚度为2～30微米。本发明工艺简便，生产效率高，绿色环保，能有效解决纳米纤维膜力学性能不足的缺点，可应用于锂离子电池隔膜、超级电容器隔膜、高温过滤以及吸附等领域。

Description

一种具有交联形貌的聚酰亚胺隔膜及其制备方法
技术领域
本发明属于聚合物基多孔膜材料领域，特别涉及一种具有交联结构的聚酰亚胺隔膜及其制备方法。
背景技术
随着环境污染的日益加剧以及化石能源的日益减少，发展可替代低污染的新能源已是不可逆转的趋势。随着科学技术的快速发展，锂离子电池极大改善了我们的生活方式，成为我们日常生活中不可或缺的物品，作为离子电池关键部件的隔膜，其性能好坏直接影响这锂离子电池的性能和安全性，近来频发的电池安全事故再次引发公众对电池安全性的关注。传统的锂离子电池隔膜采用聚烯烃微孔膜，如聚丙烯(PP)，聚乙烯(PE)以及PP/PE/PP三层复合隔膜，其具有价格低廉、耐化学腐蚀性好、力学性能优异等特点。但由于其本身的分子链结构和非极性的本质，聚烯烃隔膜的耐温性差，电解液浸润性差，容易使在电池使用过程和充放电过程中造成隔膜的破损、融化，引发电池安全事故。聚烯烃隔膜已经无法满足人们对于高比能、大功率锂离子电池的迫切需求。聚酰亚胺因其主链的酰亚胺基团和芳杂环，具有耐高低温、低介电、耐辐射、高强度等特性，被广泛应用于航空航天、微电子、通信、交通以及先进复合材料等领域。随着材料制备技术的发展，通过静电纺丝法制备的聚酰亚胺纳米纤维膜有望因为其优异的综合性能被应用于作为锂电隔膜，采用电纺技术制备的聚酰亚胺纳米纤维膜具有高孔隙率、高电解液浸润性、高耐温性以及优异的热尺寸稳定性，但是由于聚酰亚胺纳米纤维无纺布是由纳米纤维无归堆叠构成，纤维之间为松散的物理搭接，使得纳米纤维膜的力学性能很差，拉伸强度约为5～10MPa，无法经受电池生产过程中的卷绕或叠片工艺，使其大规模应用受到严重阻碍。为了解决现有聚烯烃隔膜的在高比能、大功率锂离子电池使用中安全性问题以及积极将新型耐高温隔膜用于工业生产，通过在纳米纤维之间的引入微交联结构，成为一种简单高效的技术手段，用于制备具有交联形貌的高力学强度的聚酰亚胺纳米纤维膜。
专利CN1042133A以及CN102766270A分别公开了两种制备具有交联形貌的聚酰亚胺纳米纤维膜。在CN1042133A公开的方法中，其采用高温热交联的方法，通过对聚酰亚胺纳米纤维进行高温热处理使其发生熔融的方法获得交联结构，获得了力学性能的提升。但是，熔融交联法所适用的体系有限，必须为热塑性聚酰亚胺，并且热处理过程中纤维熔融还会造成纤维膜的较大收缩，所以通过此方法制备交联形貌聚酰亚胺纳米纤维膜有所限制。CN102766270A采用碱液刻蚀的方法，在纤维表面形成水解溶胀层，纤维间溶并形成交联点，清洗后热环化得到具有交联形貌的聚酰亚胺纳米纤维膜，克服了热固性聚酰亚胺无法通过熔融获得交联形貌的缺点，拓宽了交联形貌聚酰亚胺纳米纤维膜的制备范围，但是聚酰亚胺及前驱体聚酰胺酸都不耐碱，处理过程条件控制极为困难，刻蚀液碱性的强弱，处理时间都会对纤维膜的化学结构和纤维形貌产生很大影响，并且后处理过程复杂，会使用大量的水资源，不符合绿色环保理念。两种方法各有优缺点，想要进一步规模化制备难度较大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有交联形貌的聚酰亚胺隔膜制备方法，该方法操作灵活简便、工艺简单并具备工业化生产的潜力、所制备聚酰亚胺隔膜综合性能优异，应用前景良好。
一种具有交联形貌的聚酰亚胺隔膜，其特征在于，孔隙率为20％-95％，拉伸强度为40-250MPa，穿刺强度大于4.0N，在300℃下横向纵向热收缩率均小于1.5％。
进一步地，孔隙率优选为30％-90％；
进一步地，所述具有交联形貌的聚酰亚胺隔膜的厚度为2-50μm，优选3-10μm。
进一步地，所述具有交联形貌的聚酰亚胺隔膜中聚酰亚胺纤维的直径为20-2000nm，优选50-1000nm。
一种具有交联形貌的聚酰亚胺隔膜制备方法，其特征在于包括以下步骤：
A：采用至少一种二元酸酐和至少一种二元胺制备聚酰胺酸溶液，然后采用静电纺丝工艺制备聚酰胺酸纳米纤维膜；
B：将所述聚酰胺酸纳米纤维膜进行热处理，制备部分亚胺化的聚酰亚胺纳米纤维膜；
C：将聚酰胺酸溶液涂敷于所述部分亚胺化的聚酰亚胺纳米纤维膜表面；
D：将步骤C得到的纳米纤维膜进行热处理，得到具有交联形貌的聚酰亚胺隔膜。
进一步地，步骤A中所述的聚酰胺酸溶液，二元酸酐和二元胺的摩尔比为0.95:1-1.05:1。
进一步地，所述二元酸酐为联苯四酸二酐(BPDA)、均苯四酸二酐(PMDA)、二苯甲酮四酸二酐(BTDA)、二苯醚四酸二酐(ODPA)、六氟二酐(6FDA)、双酚A型二醚二酐(BPADA)中一种或两种以上混合物，所述二胺为二氨基二苯醚(ODA)、对苯二胺(PDA)、4,4’-二氨基二苯甲烷(MDA)、4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯(TFDB)中一种或两种以上混合物。
进一步地，二元酸酐和二元胺在极性非质子溶剂中进行低温缩合聚合，
所述的聚酰胺酸溶液合成温度在-15～15℃，优选-10～10℃。
进一步地，所述的极性非质子溶剂为N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种或多种。
步骤A中聚酰胺酸溶液的固含量为5～30％，优选8～20％。
进一步地，所述的步骤B中的热处理在高温热炉中进行，热处理条件为：温度130～260℃，优选140～250℃，时间为3s～2h，优选5s～1h。
进一步地，所述的步骤C中涂覆所用聚酰胺酸溶液的质量分数为0.05％-15％，优选0.1％-10％；涂覆所用聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸与步骤A得到的聚酰胺酸组成相同或不同均可。
所用的涂覆方法包括静电喷涂法，刮涂法，转移涂覆法、浸渍涂覆法、凹版涂覆法、挤压涂覆法中的一种。
聚酰胺酸溶液相对于所述部分亚胺化的聚酰亚胺纳米纤维膜的用量为0.0002-0.02ml/cm2，优选0.0004-0.01ml/cm2。
进一步地，所述的步骤D中所采用的热处理工艺为：升温速率2-30℃/min，优选5-20℃/min，最终温度为250-460℃，优选300-450℃，停留时间为0.5min-70min，优选1min-60min。
一种制品，含有所述具有交联形貌的聚酰亚胺隔膜。
与现有技术相比，具有以下优良效果：
1.本发明方法利用溶液涂敷技术，实现了聚酰亚胺纳米纤维膜交联形貌的构筑，极大地提升了聚酰亚胺纳米纤维膜的力学强度以及尺寸稳定性，使得聚酰亚胺纳米纤维膜复合隔膜作为锂离子电池隔膜用于不同工艺的锂电池大规模生产成为可能。
2.本发明采用部分环化的聚酰亚胺作为基膜，与聚酰胺酸涂覆液相匹配，完全亚胺化后界面粘结性能优异，力学性能明显优于完全亚胺化的PI纳米纤维膜在涂覆PAA溶液环化所得的PI纳米纤维复合隔膜。
3.通过聚酰胺酸涂覆液浓度以及溶液涂覆量的控制，可以实现聚酰亚胺纳米纤维隔膜交联程度的调控，孔结构稳定以及孔尺寸调整。
4.聚酰亚胺种类繁多，几乎所有体系都可通过此方法进行交联改性，此方法通用性强，还可推广到其他类型聚合物纳米纤维膜的应用改性。
5.涂覆可溶性聚酰亚胺的前驱体聚酰胺酸溶液，可以实现聚酰亚胺纳米纤维隔膜高温闭孔的功能。
附图说明
图1为实施例1中聚酰亚胺隔膜的SEM微观形貌图片；
图2为实施例2中聚酰亚胺隔膜的SEM微观形貌图片；
图3为实施例3中聚酰亚胺隔膜的SEM微观形貌图片；
图4为对比例1中聚酰亚胺隔膜的SEM微观形貌图片；
图5为实施例8中聚酰亚胺隔膜的SEM微观形貌图片；
图6为实施例8中热处理后聚酰亚胺隔膜的SEM微观形貌图片。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步阐述发明内容，应该说明的是：以下实施例仅用以说明本发明而非限制本发明所描述的技术方案。因此，尽管本说明书参考下述实施例对本发明进行了详细的说明，但是，本领域的技术人员应当理解，任何可对本发明进行修改或等同替换，而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
实施例1
PMDA/ODA体系聚酰亚胺多孔膜的制备：将单体均苯四酸二酐(PMDA)和单体4,4’-二氨基二苯醚(ODA)按摩尔比1：1称取，在溶剂N,N-二甲基甲酰胺中于0℃冰水浴条件下反应10h，得到澄清透明质量浓度为12％的，粘度为6.5Pa·s的粘稠状聚酰胺酸溶液，将此溶液装入注射器，在电场强度为1kV/cm的电场中静电纺丝，通过不锈钢转筒收集得到聚酰胺酸多孔膜，再将聚酰胺酸多孔膜剥离，置于高温热炉环化，升温程序为：以5℃/min的升温速率从室温升至180℃，180℃下停留1h，打开热炉，自然冷却至室温。得到部分亚胺化的聚酰亚胺多孔膜，厚度，10μm，将先前制备的聚酰胺酸溶液用同种溶剂稀释到质量浓度为0.1％，再将其应用微凹涂覆方式涂覆于部分环化聚酰亚胺多孔膜，涂覆用量为0.008ml/cm2，烘干后置于高温热炉环化，升温程序为：以5℃/min的升温速率从室温升至300℃，300℃下停留1h，打开热炉，自然冷却至室温。得到具有交联形貌的聚酰亚胺多孔膜，所得形貌如图1所示，该复合隔膜拉伸强度67.5MPa,穿刺强度4.7N，在300℃下横向纵向热收缩率为0.2％，孔隙率为69％。
对比例1，
PMDA/ODA体系聚酰亚胺多孔膜的制备：将单体均苯四酸二酐(PMDA)和单体4,4’-二氨基二苯醚(ODA)按摩尔比1：1称取，在溶剂N,N-二甲基甲酰胺中于0℃冰水浴条件下反应10h，得到澄清透明质量浓度为12％的，粘度为6.5Pa·s的粘稠状聚酰胺酸溶液，将此溶液装入注射器，在电场强度为1kV/cm的电场中静电纺丝，通过不锈钢转筒收集得到聚酰胺酸多孔膜，再将聚酰胺酸多孔膜剥离，置于高温热炉环化，升温程序为：以5℃/min的升温速率从室温升至300℃，300℃下停留1h，打开热炉，自然冷却至室温。得到不具有交联形貌的聚酰亚胺多孔膜，所得形貌如图4所示，该复合隔膜拉伸强度13.4MPa,穿刺强度1.5N，在300℃下横向纵向热收缩率均0.8％，孔隙率为83％。
对比例2
PMDA/ODA体系聚酰亚胺多孔膜的制备：将单体均苯四酸二酐(PMDA)和单体4,4’-二氨基二苯醚(ODA)按摩尔比1：1称取，在溶剂N,N-二甲基甲酰胺中于0℃冰水浴条件下反应10h，得到澄清透明质量浓度为12％的，粘度为6.5Pa·s的粘稠状聚酰胺酸溶液，将此溶液装入注射器，在电场强度为1kV/cm的电场中静电纺丝，通过不锈钢转筒收集得到聚酰胺酸多孔膜，再将聚酰胺酸多孔膜剥离，置于高温热炉环化，升温程序为：以5℃/min的升温速率从室温升至300℃，300℃下停留1h，打开热炉，自然冷却至室温。得到不具有交联形貌的聚酰亚胺多孔膜，将先前制备的聚酰胺酸溶液用同种溶剂稀释到质量浓度为0.1％，再将其涂覆于部分环化聚酰亚胺多孔膜，烘干后置于高温热炉环化，升温程序为：以5℃/min的升温速率从室温升至300℃，300℃下停留1h，打开热炉，自然冷却至室温。得到具有交联形貌的聚酰亚胺多孔膜，该复合隔膜拉伸强度47.2MPa,穿刺强度2.9N，在300℃下横向纵向热收缩率均为0.5％，孔隙率为67％。
实施例2
具有交联形貌BPDA/ODA体系聚酰亚胺多孔膜的制备：将单体3,3’,4,4’-联苯四酸二酐(BPDA)和4,4’-二氨基二苯醚(ODA)按摩尔比1：1称取，在溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中于0℃冰水浴条件下反应10h，得到澄清透明质量浓度12％的粘稠状聚酰胺酸溶液，将此溶液装入注射器，在电场强度为1kV/cm的电场中静电纺丝，通过不锈钢转筒收集得到聚酰胺酸多孔膜，再将聚酰胺酸多孔膜从辊筒剥离，置于高温热炉进行亚胺化处理，升温程序为：以5℃/min的升温速率从室温升至200℃，200℃下停留30min，得到厚度为15μm的部分亚胺化的聚酰亚胺薄膜。将先前制备的聚酰胺酸溶液用同种溶剂稀释到质量浓度为10％，再将其应用挤压式涂覆于部分环化聚酰亚胺多孔膜，涂覆量为0.04ml/cm2烘干后置于高温热炉环化，升温程序为：以5℃/min的升温速率从室温升至320℃，320℃下停留1h，打开热炉，自然冷却至室温。得到具有交联形貌的聚酰亚胺多孔膜，所得形貌如图2所示，该复合隔膜拉伸强度120.3MPa,穿刺强度5.1N，在300℃下横向纵向热收缩率均为0.0％，孔隙率为58％。
实施例3
具有交联形貌PMDA/ODA体系聚酰亚胺多孔膜的制备：将单体均苯四酸二酐(PMDA)和单体4,4’-二氨基二苯醚(ODA)按摩尔比1：1称取，在溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中于0℃冰水浴条件下反应10h，得到澄清透明质量浓度12％的粘稠状聚酰胺酸溶液，将此溶液装入注射器，在电场强度为1kV/cm的电场中静电纺丝，通过不锈钢转筒收集得到聚酰胺酸多孔膜，再将聚酰胺酸多孔膜从辊筒剥离，置于高温热炉进行亚胺化处理，升温程序为：以5℃/min的升温速率从室温升至200℃，200℃下停留1h，得到部分亚胺化的聚酰亚胺多孔膜，厚度，10μm，。将先前制备的聚酰胺酸溶液用同种溶剂稀释到质量浓度为0.1％，再将其应用微凹涂覆方式涂覆于部分环化聚酰亚胺多孔膜，涂覆用量为0.008ml/cm2，烘干后置于高温热炉环化，升温程序为：以5℃/min的升温速率从室温升至300℃，300℃下停留15min，打开热炉，自然冷却至室温。得到具有交联形貌的聚酰亚胺多孔膜，所得形貌如图3所示，该复合隔膜拉伸强度89.4MPa,穿刺强度5.9N，在300℃下横向纵向热收缩率均0.0％，孔隙率为65％。
实施例4
具有交联形貌PMDA/ODA体系聚酰亚胺多孔膜的制备：将单体均苯四酸二酐(PMDA)和单体4,4’-二氨基二苯醚(ODA)按摩尔比1：1称取，在溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中于0℃冰水浴条件下反应10h，得到澄清透明质量浓度12％的粘稠状聚酰胺酸溶液，将此溶液装入注射器，在电场强度为1kV/cm的电场中静电纺丝，通过不锈钢转筒收集得到聚酰胺酸多孔膜，再将聚酰胺酸多孔膜从辊筒剥离，置于高温热炉进行亚胺化处理，升温程序为：以5℃/min的升温速率从室温升至200℃，200℃下停留1h，得到部分亚胺化的聚酰亚胺多孔膜，厚度，10μm。将先前制备的聚酰胺酸溶液用同种溶剂稀释到质量浓度为3％，再将其应用微凹涂覆方式涂覆于部分环化聚酰亚胺多孔膜，涂覆用量为0.008ml/cm2，再将其涂覆于部分环化聚酰亚胺多孔膜，烘干后置于高温热炉环化，升温程序为：以5℃/min的升温速率从室温升至300℃，300℃下停留1h，打开热炉，自然冷却至室温，得到具有交联形貌的聚酰亚胺多孔膜，该复合隔膜拉伸强度147.2MPa,穿刺强度7.1N，在300℃下横向纵向热收缩率均0.0％，孔隙率61％。
实施例5
具有交联形貌BPDA/ODA体系聚酰亚胺多孔膜的制备：将单体3,3’,4,4’-联苯四酸二酐(BPDA)和4,4’-二氨基二苯醚(ODA)按摩尔比1：1称取，在溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中于0℃冰水浴条件下反应10h，得到澄清透明质量浓度12％的，粘度为6.1Pa·s的粘稠状聚酰胺酸溶液，再以同样的方法合成质量浓度为12％的PMDA/ODA体系的聚酰胺酸溶液，并稀释至质量浓度为1％，将BPDA/ODA体系溶液装入注射器，在电场强度为1kV/cm的电场中静电纺丝，通过不锈钢转筒收集得到聚酰胺酸多孔膜，再将BPDA/ODA体系聚酰胺酸多孔膜从辊筒剥离，置于高温热炉进行亚胺化处理，升温程序为：以5℃/min的升温速率从室温升至200℃，200℃下停留1h，得到部分亚胺化的聚酰亚胺多孔膜，厚度，14μm。将先前制备的1％质量浓度的PMDA/ODA体系聚酰胺溶液应用微凹涂覆方式涂覆于部分环化聚酰亚胺多孔膜，涂覆用量为0.01ml/cm2，烘干后置于高温热炉环化，升温程序为：以5℃/min的升温速率从室温升至400℃，400℃下停留1h，打开热炉，自然冷却至室温。得到具有交联形貌的聚酰亚胺多孔膜，该复合隔膜拉伸强度83.5MPa,穿刺强度5.0N，在300℃下横向纵向热收缩率均0.00％，孔隙率62％。
实施例6
具有交联形貌BPDA/ODA体系聚酰亚胺多孔膜的制备：将单体3,3’,4,4’-联苯四酸二酐(BPDA)和4,4’-二氨基二苯醚(ODA)按摩尔比1：1称取，在溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中于0℃冰水浴条件下反应10h，得到澄清透明质量浓度12％的，粘度为6.1Pa·s的粘稠状聚酰胺酸溶液，再以同样的方法合成质量浓度为12％的PMDA/ODA体系的聚酰胺酸溶液，并稀释至质量浓度为2％，将BPDA/ODA体系溶液装入注射器，在电场强度为1kV/cm的电场中静电纺丝，通过不锈钢转筒收集得到聚酰胺酸多孔膜，再将BPDA/ODA体系聚酰胺酸多孔膜从辊筒剥离，置于高温热炉进行亚胺化处理，升温程序为：以5℃/min的升温速率从室温升至200℃，200℃下停留1h，得到部分亚胺化的聚酰亚胺多孔膜，厚度，14μm。将先前制备的2％质量浓度的PMDA/ODA体系聚酰胺溶液应用微凹涂覆方式涂覆于部分环化聚酰亚胺多孔膜，涂覆用量为0.01ml/cm2，烘干后置于高温热炉环化，升温程序为：以5℃/min的升温速率从室温升至400℃，400℃下停留1h，打开热炉，自然冷却至室温。得到具有交联形貌的聚酰亚胺多孔膜，该复合隔膜拉伸强度103.7MPa,穿刺强度5.6N，在300℃下横向纵向热收缩率均0.0％，孔隙率58％。
实施例7
具有交联形貌BPDA/PDA体系聚酰亚胺多孔膜的制备：将单体3,3’,4,4’-联苯四酸二酐(BPDA)和对苯二胺(PDA)按摩尔比1：1称取，在溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中于0℃冰水浴条件下反应10h，得到澄清透明质量浓度12％的，粘度为6.1Pa·s的粘稠状聚酰胺酸溶液，再以同样的方法合成质量浓度为12％的PMDA/ODA体系的聚酰胺酸溶液，并稀释至质量浓度为3％，将BPDA/PDA体系溶液装入注射器，在电场强度为1kV/cm的电场中静电纺丝，通过不锈钢转筒收集得到聚酰胺酸多孔膜，再将BPDA/PDA体系聚酰胺酸多孔膜从辊筒剥离，置于高温热炉进行亚胺化处理，升温程序为：以5℃/min的升温速率从室温升至200℃，200℃下停留1h，得到部分亚胺化的聚酰亚胺多孔膜，厚度，14μm。将先前制备的3％质量浓度的PMDA/ODA体系聚酰胺溶液应用微凹涂覆方式涂覆于部分环化聚酰亚胺多孔膜，涂覆用量为0.01ml/cm2，涂敷于部分环化BPDA/PDA体系的聚酰亚胺多孔膜，烘干后置于高温热炉环化，升温程序为：以5℃/min的升温速率从室温升至400℃，400℃下停留1h，打开热炉，自然冷却至室温，得到具有交联形貌的聚酰亚胺多孔膜，该复合隔膜拉伸强度158.6MPa,穿刺强度6.3N，在300℃下横向纵向热收缩率均0.0％，孔隙率为60％。
实施例8
具有交联形貌PMDA/ODA体系聚酰亚胺多孔膜的制备：将单体联苯四酸二酐(BPDA)和单体4,4’-二氨基二苯醚(ODA)按摩尔比1：1称取，在溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中于0℃冰水浴条件下反应10h，得到澄清透明质量浓度15％的粘稠状聚酰胺酸溶液，将此溶液稀释至合适粘度并装入注射器，在电场强度为1kV/cm的电场中静电纺丝，通过不锈钢转筒收集得到聚酰胺酸多孔膜，再将聚酰胺酸多孔膜从辊筒剥离，置于高温热炉进行亚胺化处理，升温程序为：以5℃/min的升温速率从室温升至200℃，200℃下停留1h，得到部分亚胺化的聚酰亚胺多孔膜，厚度9μm。运用同样的合成条件，制备可熔融聚酰亚胺体系6FDA/ODA体系的聚酰胺酸，质量浓度15％，将其稀释至3％质量浓度，应用微凹涂覆方式涂覆于部分环化聚酰亚胺多孔膜，涂覆用量为0.006ml/cm2，烘干后使用热压机进行预处理：温度80℃，压力4MPa，时间1min。最后至于高温热炉中完全亚胺化，升温程序为：以5℃/min的升温速率从室温升至300℃，300℃下停留10min，打开热炉，自然冷却至室温，得到具有交联形貌的聚酰亚胺多孔膜，该复合隔膜拉伸强度128.7MPa,穿刺强度5.9N，在300℃下横向纵向热收缩率均0.1％，孔隙率为64％。所得形貌如图5所示。将其在350℃下加热半小时后，出现热闭孔现象，形貌如图6所示。
以上所述仅为本发明较佳的实施例，并非因此限制本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本发明说明书及图示内容所作出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案，均应当包含在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种具有交联形貌的聚酰亚胺隔膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A：采用二元酸酐和二元胺制备聚酰胺酸溶液，然后采用静电纺丝工艺制备聚酰胺酸纳米纤维膜；
B：将所述聚酰胺酸纳米纤维膜进行热处理，制备部分亚胺化的聚酰亚胺纳米纤维膜；
C：将聚酰胺酸溶液涂覆于所述部分亚胺化的聚酰亚胺纳米纤维膜表面；
D：将步骤C得到的纳米纤维膜进行热处理，得到具有交联形貌的聚酰亚胺隔膜。
2.按照权利要求1所述的一种具有交联形貌的聚酰亚胺隔膜制备方法，其特征在于，步骤A中所述聚酰胺酸溶液的固含量为5～30wt％；所述聚酰胺酸溶液通过至少一种二元胺和至少一种二元酸酐制备；二元胺选自二氨基二苯醚、对苯二胺、4 ,4’﹣二氨基二苯甲烷、4 ,4’﹣二氨基-2 ,2’﹣双三氟甲基联苯中的至少一种，二元酸酐选自联苯四酸二酐、均苯四酸二酐、二苯甲酮四酸二酐、二苯醚四酸二酐、六氟二酐、双酚A型二醚二酐中的至少一种；所述的二元酸酐和二元胺的摩尔比为0.95:1﹣1.05:1。
3.按照权利要求1所述的一种具有交联形貌的聚酰亚胺隔膜制备方法，其中，所述的步骤B中的热处理在高温热炉中进行，热处理条件为：温度130～260℃，时间为3s～2h。
4.按照权利要求1所述的一种具有交联形貌的聚酰亚胺隔膜制备方法，其中，所述的步骤C中涂覆所用聚酰胺酸溶液的质量分数为0.05﹣15wt％。
5.按照权利要求1所述的一种具有交联形貌的聚酰亚胺隔膜制备方法，其中，步骤C中涂覆所用聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸与步骤A得到的聚酰胺酸组成相同或不同均可。
6.按照权利要求1所述的一种具有交联形貌的聚酰亚胺隔膜制备方法，其中，步骤C中所述聚酰胺酸溶液相对于所述部分亚胺化的聚酰亚胺纳米纤维膜的用量为0.0002﹣0.02ml/cm2；所述涂覆的方法为静电喷涂法、刮涂法、转移涂覆法、浸渍涂覆法、凹版涂覆法、挤压涂覆法中的一种。
7.一种按照权利要求1制备的具有交联形貌的聚酰亚胺隔膜，其特征在于，具有交联形貌的聚酰亚胺隔膜厚度为2﹣30μm；
孔隙率为20％-69％；拉伸强度为67.5﹣250MPa，穿刺强度大于4.0N，300℃下横向纵向热收缩率均小于1.5％。
8.按照权利要求7所述的一种具有交联形貌的聚酰亚胺隔膜，其特征在于，所述具有交联形貌的聚酰亚胺隔膜中聚酰亚胺纤维的直径为20﹣2000nm。
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