JP4678142B2 - 高透明性を有するポリ（アミド酸−イミド）共重合体の感光性樹脂組成物およびその硬化膜 - Google Patents

Description

本発明は、高透明性を有するポリ（アミド酸−イミド）共重合体と感光剤から得られる感光性樹脂組成物、ポリイミド膜、及び実用上有益なポリイミド膜微細パターンの製造方法に関する。

ポリイミドは優れた耐熱性のみならず、耐薬品性、耐放射線性、電気絶縁性、優れた機械的性質などの特性を併せ持つことから、フレキシブルプリント配線回路用基板、テープオートメーションボンディング用基材、半導体素子の保護膜、集積回路の層間絶縁膜等、様々な電子デバイスに現在広く利用されている。

一般にポリイミドは、無水ピロメリット酸等の芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミンとをジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性有機溶媒中で等モル反応させて得られる高重合度のポリイミド前駆体を、膜などに成形し加熱硬化して得られる。

しかしながらポリイミドの耐熱性を保持するためには、分子設計上、骨格構造を剛直にせざるを得ず、結果として多くのポリイミドは有機溶媒に不溶で、ガラス転移温度以上でも溶融しないため、ポリイミドそのものを成型加工することは通常容易ではない。

従って通常、アミド系有機溶媒に高い溶解性を示すポリイミド前駆体を経由する方法が用いられる。具体的にはポリイミド前駆体の非プロトン性有機溶媒溶液を金属基板上に塗布・乾燥後、２５０℃ないし３５０℃で加熱脱水閉環（イミド化）反応せしめることでポリイミド膜を形成する。

ポリイミド／金属基板積層体をイミド化温度から室温へ冷却する過程で発生する熱応力はしばしばカーリング、膜の剥離、割れ等の深刻な問題を引き起こす。最近では電子回路の高密度化に伴い、多層配線基板が採用されるようになってきたが、たとえ膜の剥離や割れにまで至らなくても多層基板における応力の残留はデバイスの信頼性を著しく低下させる。

イミド化工程で発生する応力は金属基板とポリイミド膜との間の線熱膨張係数の差が大きいほど、またイミド化温度が高いほど増加する。

熱応力低減の方策として、ポリイミドの低熱膨張化が挙げられる。殆どのポリイミドでは線熱膨張係数が４０〜９０ｐｐｍ／Ｋの範囲にあり、金属基板例えば銅の線熱膨張係数１７ｐｐｍ／Ｋよりもはるかに大きいため、銅の値に近い、およそ２０ｐｐｍ／Ｋ以下を示す低熱膨張性ポリイミドの研究開発が行われている。

ポリイミドの低熱膨張化には一般に、その主鎖構造が直線的でしかも内部回転が束縛され、剛直であることが必要条件であると報告されている（例えば、非特許文献１参照）。

現在実用的な低熱膨張性ポリイミド材料としては３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンから形成されるポリイミドが最もよく知られている。このポリイミド膜は、膜厚や作製条件にもよるが、５〜１０ｐｐｍ／Ｋと非常に低い線熱膨張係数を示すことが知られている（例えば、非特許文献２参照）。

近年、特にマイクロプロセッサーの演算速度の高速化やクロック信号の立ち上がり時間の短縮化が情報処理・通信分野で重要な課題になってきているが、そのためには絶縁膜として使用されるポリイミド膜の誘電率を下げることが必要となる。また電気配線長の短縮のための高密度配線および多層基板化にとっても、絶縁膜の誘電率が低いほど絶縁層を薄くできる等の点で有利である。

ポリイミドの低誘電率化には骨格中へのフッ素置換基の導入が有効である（例えば、非特許文献３参照）。例えば２，２−ビス（３，４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物と２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンから得られるフッ素化ポリイミド膜は平均屈折率から見積もられた誘電率が２．６５と非常に低い値を示す（例えば、非特許文献４参照）。

また芳香族単位を脂環族単位に置き換えてπ電子を減少することも低誘電率化に有効な手段である（例えば、非特許文献５参照）。例えば、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物と４，４’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)から得られる非芳香族ポリイミド膜は平均屈折率から見積もられた誘電率が２．６と非常に低い値を示す（例えば、非特許文献６参照）。

しかしながら、低誘電率（一時的な目標値として３．０以下）と低熱膨張係数（一時的な目標値として２５ｐｐｍ／Ｋ以下）を同時に有し、かつハンダ耐熱性を保持しているポリイミドを得ることは分子設計上容易ではない。ポリイミド以外の低誘電率高分子材料や無機材料も検討されているが、誘電率、線熱膨張係数、耐熱性および靭性の点で要求特性が十分に満たされていないのが現状である。

一般にポリイミド骨格中へのフッ素置換基を導入すると分子間相互作用が弱まり、低熱膨張化の要因であるイミド化時の自発的分子配向が妨害される傾向がある。更に過剰なフッ素化はコスト面でも不利である。例えばフッ素化酸二無水物、２，２−ビス（3,4-カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物とフッ素化ジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンから得られる全フッ素化ポリイミド膜は前述のように極めて低誘電率を示すが、線熱膨張係数は６４ppm/Kと非常に高く、低熱膨張特性を満足しない（例えば、非特許文献４参照）。

また脂環式構造単位の導入もしばしばポリイミド主鎖骨格の直線性および剛直性を低下させ、線熱膨張係数の増大を引き起こすという問題がある。例えば４，４’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)のような屈曲性の高い脂環式ジアミンを用いた場合、各種酸二無水物と容易に重合が進行し、高重合度のポリイミド前駆体を生成するが、閉環反応により得られるポリイミド膜は低熱膨張特性を示さない。

１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物と４，４’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)から得られるポリイミド膜は前述のように低誘電率を示すが、線熱膨張係数は７０ppm/Kと非常に高く、低熱膨張特性を示さない。

一方、低熱膨張特性発現を目論み、上記屈曲性脂環式ジアミンの代わりに剛直な脂環式ジアミン、トランス−１，４−シクロヘキサンジアミンを用いると、ポリイミド前駆体の重合時に強固な塩形成が起り、しばしば重合反応が進行しないという問題が生じる。

例えば、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物と、トランス−１，４−シクロヘキサンジアミンから成るポリイミドは剛直で比較的直線状の骨格を有するため、低誘電率に加えて低熱膨張特性の発現が期待される。しかしながら実際には上記の理由によりポリイミド前駆体を製造することは困難である。

これに対して、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物と２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンとのポリイミド前駆体重合反応では、上記のような塩形成は全く起こらず、容易に高分子量体を得ることができる。更に、そのポリイミド膜は低誘電率（２．６６）、低熱膨張係数（２１ｐｐｍ／Ｋ）および高ガラス転移温度（３５６℃）を同時に満たし（例えば、非特許文献４参照）、本発明に係るポリイミド膜の要求特性を満足する絶縁材料として最適である。

近年、ポリイミド膜の微細パターン形成工程を大幅に短縮する、感光性ポリイミド（あるいはその前駆体）の研究開発が活発に行われているが、低誘電率・低熱膨張・高ガラス転移温度を併せ持つ上記ポリイミド系に対して更に感光性も付与できれば、上記産業分野において極めて有益な材料を提供することができる。

最近では環境への配慮から、有機溶媒で現像を行うネガ型に比べ、アルカリ現像のポジ型感光性ポリイミド前駆体の重要性が高まりつつある。

ポリイミドではないが、ある特定のポリベンゾオキサゾール系では、微細なポジ型パターンを形成する技術はすでに確立しており、工業化されている。この技術では、フェノール性ヒドロキシ基の存在により、強アルカリ水溶液に可溶なポリベンゾオキサゾール前駆体膜中に、溶解抑制剤としてジアゾナフトキノン系感光剤を分散させることで、アルカリに不溶になる。次にフォトマスクを介して紫外線を照射すると露光部におけるジアゾナフトキノン系感光剤が光反応によりアルカリ可溶なインデンカルボン酸に変化し、露光部のみアルカリ水溶液に可溶となり、ポジ型パター形成が可能となる。

ポリベンゾオキサゾールはポリイミドと同様に高い耐熱性を有するが、重合工程がポリイミドよりは煩雑なこと、入手可能なビス（ｏ−アミノフェノール）モノマーが限られているため骨格構造の改質がポリイミドほど自由ではないこと、低熱膨張特性を有するポリベンゾオキサゾールが未開発であること等の理由から、近年ポジ型感光性ポリイミド（あるいはその前駆体）の研究開発が活発に行われている。

該ポリイミド系においても、アルカリに可溶なポリイミド前駆体（ポリアミド酸）を用いればポジ型微細パターンを形成することは原理的に可能である。しかしながら、ポリアミド酸は、半導体レジスト用アルカリ現像液として一般に用いられるテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対して溶解度が高すぎるため、溶解抑制剤の添加効果が不十分であり、多くの場合鮮明なパターン形成が困難である。これはポリアミド酸中のカルボキシ基が、ポリベンゾオキサゾール前駆体中のフェノール性ヒドロキシ基よりはるかにイオン解離しやすい（ｐＫａ値が低い）ことによる。このため、ポリアミド酸の構造になんらかの化学修飾を施し、アルカリ水溶液に対する溶解性を制御する必要がある。

該ポリイミド系の前駆体であるポリアミド酸膜中に溶解抑制剤を１０〜４０重量％の濃度で分散して露光後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（０．１〜２．３８重量％）で現像を試みたが、パターン形成は困難であった。これは該ポリアミド酸のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解度が高すぎるためである。

ポリアミド酸の溶解度制御の他に重要な点として、ポリアミド酸膜の透明性が挙げられる。高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）で露光する場合、この波長における膜の透過率が十分高くないとポリアミド酸自身に照射光が遮蔽されて感光剤に光が到達しにくいため、露光に長時間を要したり、極端な場合は感光剤の光反応が妨害されて、パターン形成不能になる。

前述のように３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンからなるポリイミド膜は低熱膨張ポリイミドとしてよく知られているが、その前駆体であるポリアミド酸膜のｉ線における透過率は事実上０％であり、光パターン形成は困難である。これはポリアミド酸膜自身によって照射光が遮蔽されたためである。
「ポリマー（Polymer)」，２８巻，１９８７年，ｐ．２２８２−２２８８ 「マクロモレキュール（Macromolecules)」，２９巻，１９９６年，ｐ．７８９７−７９０９ 「マクロモレキュール（Macromolecules)」，２４巻，１９９１年，ｐ．５００１−５００５ 「ハイパフォーマンスポリマー（High Performance Polymers)」，１５巻，２００３年，ｐ．４７−６４ 「マクロモレキュール（Macromolecules)」，３２巻，１９９９年，ｐ．４９３３−４９３９ 「リアクティブアンドファンクショナルポリマー（Reactive and Functional Polymers)」，３０巻，１９９６年，ｐ．６１−６９

本発明は、高透明性を有するポリ（アミド酸−イミド）共重合体と感光剤から得られる感光性樹脂組成物、ポリイミド膜、及び実用上有益なポリイミド膜微細パターンの製造方法を提供する。

以上の問題に鑑み、本発明者らは、鋭意研究を積み重ねた結果、本発明は完成されたものであり、その要旨は下記のとおりである。

１． 式（１）で表され、かつ固有粘度（０．５重量％のＮ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド溶液中、３０℃）が０．１ｄＬ／ｇ以上であるポリ（アミド酸−イミド）共重合体と、ジアゾナフトキノン系感光剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
（式中、Ａは二価の芳香族基あるいは脂肪族基を表し、Ｂは四価の芳香族基あるいは脂肪族基を表し、Ｘは０．１〜０．９５の範囲である。）
２． 前記ポリ（アミド酸−イミド）共重合体が、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸無水物と、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンと、下記の式（３）で表わされるイミド基含有ジアミンと、を縮重合反応させて得られるポリ（アミド酸−イミド）共重合体である上記１に記載の感光性樹脂組成物。
（式中、Ａは二価の芳香族基あるいは脂肪族基を表し、Ｂは四価の芳香族基あるいは脂肪族基を表わす。）
３． 前記イミド基含有ジアミンが、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物もしくは２，２−ビス（３，４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物と、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンと、の反応物である上記２に記載の感光性樹脂組成物。
４． 上記１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の膜を、露光・アルカリ現像後、加熱あるいは脱水環化試薬を用いて環化反応させて得られるポリ（イミド−イミド）共重合体膜。
５． ２．７よりも低い誘電率、３５ｐｐｍ／Ｋよりも低い線熱膨張係数、及び３００℃以上のガラス転移温度を有する上記４に記載のポリ（イミド−イミド）共重合体膜。
６． 上記１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の膜を、露光・アルカリ現像後、加熱あるいは脱水環化試薬を用いることを特徴とするポリイミド膜の微細パターンの製造方法。

本発明に係るポリ（アミド酸−イミド）共重合体は、テトラカルボン酸二無水物成分として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を使用し、ジアミン成分として２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンと一般式（３）で表されるイミド基含有ジアミンを使用し、これらを重合することにより得られる。

（式中、Ａは二価の芳香族基あるいは脂肪族基を表し、Ｂは四価の芳香族基あるいは脂肪族基を表す。）
式（３）で表されるイミド基含有ジアミンはテトラカルボン酸二無水物と過剰量のジアミンとをＮ−メチル−２−ピロリドンやｍ−クレゾール等の溶媒中で、窒素雰囲気中、１５０〜２００℃で加熱還流して容易に得られる。

本発明に係るポリ（アミド酸−イミド）膜の着色を抑えるという観点から、式（３）中、ＡおよびＢのうち少なくとも一方は脂肪族構造単位であることが好ましい。これにより着色の原因となる分子内および分子間電荷移動相互作用を妨害することができる。

式（３）で表されるイミド基含有ジアミン合成の際、２，２−ビス（３，４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物を用いることも、得られるポリ（アミド酸−イミド）膜の着色抑制に有効である。これは２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン基の存在により、イミド基含有ジアミンの分子内共役が切断されるためである。

しかしながら式（３）で表されるイミド基含有ジアミンが２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデンのような屈曲結合やメタ結合のような折れ曲がり部位を含む場合、得られるポリイミド鎖の直線性が低下して、ポリイミド膜の熱膨張係数が著しく増加する恐れがあるため、ポリ（アミド酸−イミド）共重合体重合の際イミド基含有ジアミンを過剰に使用するべきではない。

以上の観点から使用可能なイミド基含有ジアミンは、特に限定されないが、以下に示す。

が挙げられ、より好ましくは、

が例として挙げられる。

式（３）で表されるイミド基含有ジアミンをピロメリット酸二無水物とトランス−１，４−ジアミノシクロヘキサンから、あるいは１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物とトランス−１，４−ジアミノシクロヘキサンから合成することは、極めて強固な塩が形成するため困難である。

式（１）で表されるポリ（アミド酸−イミド）共重合体を製造するための重合（以下、単に、重合ともいう。）において、上記イミド基含有ジアミンを過剰に使用すると、ポリ（アミド酸−イミド）共重合体の溶解度が著しく低下して、重合後あるいは極端な場合、重合中にゲル化が起り、重合の進行が妨害される恐れがある。そのため、式（１）中、Ｘが０．５〜０．９５の範囲内で重合することが好ましい。

上記の方法によりポリ（アミド酸−イミド）共重合体を重合する代わりに、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物と２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンからなるポリアミド酸溶液を単に加熱するかあるいは脱水環化試薬を添加して部分的にイミド化せしめる方法も原理的には考えられる。しかし本発明に係る剛直な骨格を要するポリイミド系では、ポリアミド酸溶液を熱的または化学的に部分イミド化しようとすると、たちまちゲル化してしまうため、この方法は適用不可である。これは部分イミド化により、ポリマー固有の溶解度が低下することの他に、イミド化反応副生成物である水が溶液中に発生して、溶媒の溶解力が著しく低下するためである。

更に、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物と２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンからなるポリアミド酸溶液にジアゾナフトキノン系感光剤を溶解し、６０℃で乾燥して得られた膜を、単に加熱して部分的にイミド化を施す方法も不可である。これは後述のように、ジアゾナフトキノン系感光剤が熱分解し始める１００℃では、ポリアミド酸の熱イミド化は殆ど起らないためである。

本発明による効果は、高透明性を有するポリ（アミド−イミド）共重合体と感光材からなる樹脂組成物を用いることで、アルカリ現像可能で、かつその硬化膜が低誘電率、低熱膨張係数、高ガラス転移温度を有する微細パターンが得られ、半導体素子の保護膜や集積回路の層間絶縁膜など様々な電子デバイスに利用可能である。

以下に本発明を詳細に説明する。

式（３）

（式中、Ａは二価の芳香族基あるいは脂肪族基を表し、Ｂは四価の芳香族基あるいは脂肪族基を表す。）
で表されるイミド基含有ジアミンの合成は以下のように行う。まずジアミンをＮ−メチル−２−ピロリドンやｍ−クレゾール等に溶解させ、この溶液に１／４〜１／２倍モルのテトラカルボン酸二無水物粉末を徐々に加え、窒素バブリングしながら１５０〜２００℃で３０分〜数時間加熱還流することで容易に目的物を得ることができる。

この反応溶液中に含まれる過剰のジアミンは、これを溶解し、生成物は溶解しない溶媒で洗浄することで容易に除去することができ、その後十分乾燥するだけで重合に供することのできるイミド基含有ジアミンが得られるが、より純度を上げるためにより好ましくは適当な溶媒を用いて再結晶し、５０〜１２０℃で真空乾燥する。

ポリ（アミド酸−イミド）共重合体の重合は以下のように行う。まずジアミン成分である、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンと上記イミド基含有ジアミンを重合溶媒に溶解し、これに１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物粉末を徐々に添加し、メカニカルスターラーを用い、室温で１〜２４時間攪拌する。この際、モノマー濃度は５〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％である。このモノマー濃度範囲で重合を行うことにより均一で高重合度のポリ（アミド酸−イミド）共重合体溶液を得ることができる。

モノマー濃度が高いほど高重合度のポリ（アミド酸−イミド）共重合体が得られる傾向があるが、上記の上限濃度以上で重合を行うと、反応溶液がゲル化する傾向が高くなるため、あまり好ましくない。

重合の際、ジアミン成分中のイミド基含有ジアミンの割合を制御することで、得られるポリ（アミド酸−イミド）共重合体のアルカリ水溶液に対する溶解度を制御することが可能である。しかしながら、溶解度を抑制しようと目論み、イミド基含有ジアミンを過剰に使用ことは、重合時にゲル化が起りやすくなるため避けるべきである。好ましくは式（１）中、

（式中、Ａは二価の芳香族基あるいは脂肪族基を表し、Ｂは四価の芳香族基あるいは脂肪族基を表し、Xは０．１〜０．９５の範囲である。）
Ｘが０．５〜０．９５の範囲内で重合される。

重合溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、N，N−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホオキシド、γ-ブチロラクトン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、１，２−ジメトキシエタン-ビス（２−メトキシエチル）エーテル、テロラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ピコリン、ピリジン、アセトン、クロロホルム、トルエン、キシレン等の非プロトン性溶媒および、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール等のプロトン性溶媒が使用可能である。またこれらの溶媒は単独でも、２種類以上混合して用いてもよい。

本発明に係るポリ（アミド酸−イミド）共重合体の重合反応性、膜の透明性、ならびにポリイミドの要求特性を著しく損なわない範囲で２，２’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン以外に使用可能な芳香族ジアミンとしては特に限定されないが、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノデュレン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（２−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ベンジジン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（4-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ)フェニル）スルフォン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ)フェニル）スルフォン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｐ−ターフェニレンジアミン等が例として挙げられる。またこれらを２種類以上併用することもできる。

また、ポリイミドの要求特性を著しく損なわない範囲で使用可能な脂肪族ジアミンとしては特に限定されないが、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、シス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン（トランス/シス混合物）、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロ〔５．２．１．０〕デカン、１，３−ジアミノアダマンタン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−エチルシクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルシクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルシクロヘキシルアミン）、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−プロパンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン等が挙げられる。またこれらを２種類以上併用することもできる。

本発明に係るポリ（アミド酸−イミド）共重合体の重合反応性、膜の透明性、ならびにポリイミドの要求特性を著しく損なわない範囲で、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物以外の酸二無水物成分を部分的に使用しても差し支えない。共重合酸二無水物としては特に限定されないが、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス(３，４−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、２，２’−ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。共重合成分としてこれらを単独あるいは２種類以上用いてもよい。

式（１）中、１−Ｘで表されるイミド基含有率が０．３以下では、ポリ（アミド酸−イミド）共重合体重合時に溶解促進剤としてしばしば用いられるリチウムブロマイドやリチウムクロライドの如き金属塩類を添加する必要がない。一方、イミド基含有率が０．３以上では重合時にゲル化が起りやすくなるが、上記金属塩類を１〜２重量％程度添加することで、ゲル化防止効果が見られる。このように重合時に添加された金属塩類は、重合溶液を大量の水中に滴下・洗浄することで容易に除去することができ、沈澱したポリ（アミド酸−イミド）共重合体を濾別・乾燥後、塩類を含まないＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等に再溶解しても、もはやゲル化は起らず、室温で高い貯蔵安定性を示す。

得られたポリ（アミド酸−イミド）共重合体の有機溶媒溶液にジアゾナフトキノン系感光剤をポリマーに対して１０〜４０重量％、好ましくは２０〜３０重量％になるように添加・溶解し、これをスピンコーターあるいはバーコーターを用いて銅、シリコンあるいはガラス等の基板上に塗布、遮光下４０〜１００℃で０．１〜３時間温風乾燥して、膜厚１〜５μｍの感光性ポリ（アミド酸−イミド）共重合体膜を得ることができる。

上記製膜工程は１００℃以下で行うことが好ましい。この温度以上ではジアゾナフトキノン系感光剤が熱分解し始める恐れがある。

上記塗膜中に含まれる残留溶媒を除去するために、８０〜１００℃で１〜３０分間プリベイクしてもよいが、塗膜を１〜５分間水中に浸漬することも効果的である。残留溶媒は現像時の膜の膨潤やパターンの崩れを招く恐れがあり、鮮明なパターンを得るためには十分除去しておくことが好ましい。

上記感光性ポリ（アミド酸−イミド）共重合体膜にフォトマスクを介して高圧水銀灯のｉ線を室温で１０秒〜１時間照射し、０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて室温で１０秒〜１０分間現像し、更に純水でリンスすることにより鮮明なポジ型パターンを得ることができる。

基板上に形成されたポリ（アミド酸−イミド）共重合体の微細パターンを空気中、窒素等の不活性ガス雰囲気中あるいは真空中、２００℃〜４３０℃、好ましくは２５０℃〜４００℃の温度で熱処理することで鮮明なポリイミド膜のパターンが得られる。

イミド化は脱水環化試薬を用いて化学的に行うこともできる。即ちピリジンあるいはトリエチルアミンの如き塩基性触媒を含む無水酢酸中に、基板上に形成されたポリ（アミド酸−イミド）共重合体膜を室温で１分〜数時間浸漬する方法によってもポリイミド膜を得ることができる。

得られたポリイミド膜中には必要に応じて酸化安定剤、末端封止剤、フィラー、シランカップリング剤、感光剤、光重合開始剤および増感剤等の添加物が混合されていても差し支えない。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、これに限定されるものではない。尚、各例における分析値は以下の方法により求めた。
＜固有粘度＞
０．５重量％のポリイミド前駆体溶液を、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。
＜ガラス転移温度＞
動的粘弾性測定により、周波数０．１Ｈｚ、昇温速度５℃／分における損失ピークから求めた。
＜５％重量減少温度＞
ポリイミド膜の熱重量変化を測定し、重量が５％減少した温度を求めた。
＜線熱膨張係数＞
熱機械分析により、荷重０．５ｇ／膜厚１μｍ、昇温速度５℃／分における試験片の伸びより、１００〜２００℃の範囲での平均値として線熱膨張係数を求めた。
＜カットオフ波長（透明性）＞
分光光度計により２００ｎｍから９００ｎｍの可視・紫外線透過率を測定した。透過率が０．５％以下となる波長（カットオフ波長）を透明性の指標とした。カットオフ波長が短い程、透明性が良好であることを意味する。
＜複屈折＞
ポリイミド膜に平行な方向（ｎｉｎ）と垂直な方向（ｎｏｕｔ）の屈折率をアッベ屈折計（ナトリウムランプ使用、波長５８９ｎｍ）で測定し、これらの屈折率の差から複屈折（Δｎ＝ｎｉｎ−ｎｏｕｔ）を求めた。
＜誘電率＞
ポリイミド膜の平均屈折率〔ｎａｖ＝（２ｎｉｎ＋ｎｏｕｔ）／３〕に基づいて、次式により１ＭＨｚにおける誘電率（ε）を算出した。ε＝１．１×ｎａｖ２
（実施例１）
イミド基含有ジアミンの合成
よく乾燥した攪拌機付三口フラスコ中、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン２２ｍｍｏｌ（７．０４５ｇ）をγ−ピコリン１ｍＬ含有するｍ−クレゾール２８ｍＬに６０℃で溶解させ、これに１２０℃で１２時間真空乾燥済みの１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物粉末１０ｍｍｏｌ（１．９６１ｇ）を攪拌下６０℃で１０〜１５分かけて徐々に加えた。この反応溶液を窒素雰囲気中１２０℃まで昇温して１時間攪拌し、均一な溶液を得た。更に１９０℃で２時間還流すると白色の沈澱が生じた。反応溶液を大量のジエチルエーテル／ヘキサン混合溶媒中に滴下し、沈殿物を濾別し、６０℃で１２時間真空乾燥して、白色粉末を得た。赤外吸収スペクトル（図１）より目的のイミド基含有ジアミンが得られたことが確認された。
（実施例２）
よく乾燥した攪拌機付三口フラスコ中、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン２２ｍｍｏｌ（７．０４５ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２８ｍＬに室温で溶解させ、２，２−ビス（３，４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物粉末１０ｍｍｏｌ（４．４４２ｇ）を攪拌下徐々に添加した。室温で１時間攪拌し、均一な溶液を得た。更に窒素中１７０℃で３時間還流し、均一な溶液を得た。この反応溶液を２Ｌの水中に徐々に滴下して沈殿物を濾別し、メタノールで洗浄後、５０℃で１２時間真空乾燥して、淡黄色粉末を得た。赤外吸収スペクトルより目的のイミド基含有ジアミンが得られたことが確認された。
（実施例３）
ポリ（アミド酸−イミド）共重合体の重合およびポリイミド膜特性の評価
よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中に２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン２０ｍｍｏｌ（６．４０５ｇ）をおよび実施例１に記載のイミド基含有ジアミン１０ｍｍｏｌ（８．００５ｇ）入れ、モレキュラーシーブス４Ａで十分に脱水したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８７ｍＬに溶解した後、１２０℃で１２時間真空乾燥済みの１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物粉末３０ｍｍｏｌ（５．８８３ｇ）を徐々に加えた。室温で２４時間撹拌し透明、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。このポリイミド前駆体溶液は室温および−２０℃で一ヶ月間放置しても沈澱、ゲル化は全く起こらず、極めて高い溶液貯蔵安定を示した。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中、３０℃で測定したポリ（アミド酸−イミド）共重合体の固有粘度は１．８４ｄＬ／ｇであった。この重合溶液をガラス基板に塗布し、６０℃、２時間で乾燥して膜厚２０μmの透明で靭性のあるポリ（アミド酸−イミド）共重合体を得た。カットオフ波長は２９９ｎｍ、高圧水銀灯のｉ線の波長（３６５ｎｍ）での透過率は８８％と、極めて高い透明性が示された。ポリ（アミド酸−イミド）共重合体膜を基板上で真空中３３０℃で２時間、熱イミド化を行い、膜厚２０μmの透明で靭性のあるポリイミド膜を得た。ポリイミド膜の物性は以下の通りである。平均屈折率から見積もられた誘電率は２．６５と極めて低誘電率であった。また熱機械分析により測定された線熱膨張係数は２８ｐｐｍ／Ｋと、比較的低熱膨張であった。これは複屈折値（Δｎ＝０．０４）から判断して、実際にポリイミド鎖がある程度面内配向している事実に起因している。動的粘弾性測定から得られたガラス転移点は３４０℃であった。このように本ポリイミド膜は低誘電率・低熱膨張・高ガラス転移温度を満足している。ガラス転移温度以上での貯蔵弾性率の低下は非常に小さく、熱可塑性は殆どないことがわかった。５％重量減少温度は窒素中で４５９℃、空気中で４５０℃であり、十分高い熱安定性を示した。得られたポリ（アミド酸−イミド）共重合体膜およびポリイミド膜の赤外線吸収スペクトル（透過モード）を図２、図３にそれぞれ示す。更に、ガラス基板上に形成された該ポリ（アミド酸−イミド）共重合体膜を脱水環化試薬（無水酢酸／ピリジン混合液体，体積比７／３）中に１２時間浸漬することで、化学イミド化を行い、更に３７０℃で１時間熱処理した。得られたポリイミド膜の線熱膨張係数は熱イミド化した場合よりもはるかに低い３．６ｐｐｍ／Ｋであり、シリコン基板の線熱膨張係数に匹敵するほど低い値であった。この結果は非常に高い複屈折値（Δｎ＝０．０９）即ち、高度な面内配向とよく対応している。その他の物性は熱イミド化によって得られたポリイミド膜と殆ど同じであった。
（実施例４）
よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中に２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン２４ｍｍｏｌ（７．６８６ｇ）をおよび実施例２に記載のイミド基含有ジアミン３ｍｍｏｌ（３．１４６ｇ）入れ、モレキュラーシーブス４Ａで十分に脱水したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７０ｍＬに溶解した後、１２０℃で１２時間真空乾燥済みの１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物粉末２７ｍｍｏｌ（５．２９５ｇ）を徐々に加えた。室温で２４時間撹拌し透明、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。このポリイミド前駆体溶液は室温および−２０℃で一ヶ月間放置しても沈澱、ゲル化は全く起こらず、極めて高い溶液貯蔵安定を示した。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中、３０℃で測定したポリ（アミド酸−イミド）共重合体の固有粘度は１．３５ｄＬ／ｇであった。この重合溶液をガラス基板に塗布し、６０℃、２時間で乾燥して膜厚３０μmの透明で靭性のあるポリ（アミド酸−イミド）共重合体を得た。カットオフ波長は３１５ｎｍ、高圧水銀灯のｉ線の波長（３６５ｎｍ）での透過率は７４％と、比較的高い透明性が示された。ポリ（アミド酸−イミド）共重合体膜を基板上で真空中３３０℃で２時間、熱イミド化を行い、膜厚２０μmの透明で靭性のあるポリイミド膜を得た。ポリイミド膜の物性は以下の通りである。平均屈折率から見積もられた誘電率は２．６３と極めて低誘電率であった。また熱機械分析により測定された線熱膨張係数は３５ｐｐｍ／Ｋと、比較的低熱膨張であった。これは複屈折値（Δｎ＝０．０３７）から判断して、実際にポリイミド鎖がある程度面内配向している事実に起因している。動的粘弾性測定から得られたガラス転移点は３４９℃であった。このように本ポリイミド膜は低誘電率・低熱膨張・高ガラス転移温度を満足している。ガラス転移温度以上での貯蔵弾性率の低下は非常に小さく、熱可塑性は殆どないことがわかった。
（実施例５）
ポジ型パターン形成
実施例３のポリ（アミド酸−イミド）共重合体のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液に、ジアゾナフトキノン系感光剤として２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンと１−オキソ−２−ジアゾナフトキノン−５−スルホン酸とのモノ〜トリエステルを、ポリ（アミド酸−イミド）共重合体の実量に対して３０重量％になるように添加し、溶解させた。これをシランカップリング剤で表面処理したガラス基板上に塗布し、６０℃で２時間、熱風乾燥器中で乾燥させて膜厚４〜５μｍの感光性フィルムを得た。これを８０℃で１０分間プリベイク、更に水中に２分間浸漬後、６０℃で数分乾燥した。次にフォトマスクを介し、落射式高圧水銀ランプのｉ線を干渉フィルターを通して５〜１０分間照射した。照射光強度はおよそ３ｍＷ／ｃｍ２である。これをテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．１重量％水溶液にて２０℃で１〜６分間現像を行い、水でリンス後、６０℃で数分乾燥した。３３０℃で２時間熱イミド化を行い、線幅２０μｍの鮮明なパターンが得られた。感度曲線より、感度６６０ｍＪ／ｃｍ２、γ値は１．４４であった。
（実施例６）
実施例４のポリ（アミド酸−イミド）共重合体のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液に、ジアゾナフトキノン系感光剤として２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンと１−オキソ−２−ジアゾナフトキノン−５−スルホン酸とのモノ〜トリエステルを、ポリ（アミド酸−イミド）共重合体の実量に対して２０重量％になるように添加し、溶解させた。これをシランカップリング剤で表面処理したガラス基板上に塗布し、６０℃で２時間、熱風乾燥器中で乾燥させて膜厚４〜５μｍの感光性フィルムを得た。これを８０℃で１０分間プリベイク、更に水中に２分間浸漬後、６０℃で数分乾燥した。次にフォトマスクを介し、落射式高圧水銀ランプのｉ線を干渉フィルターを通して５〜１０分間照射した。照射光強度はおよそ３ｍＷ／ｃｍ２である。これをテトラメチルアンモニウムヒドロキシド１〜２重量％水溶液にて２０℃で１〜５分間現像を行い、水でリンス後、６０℃で数分乾燥した。３３０℃で２時間熱イミド化を行い、線幅２０μｍの鮮明なパターンが得られた。
（比較例１）
実施例３に記載と同様な方法で、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンと１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物より固有粘度１．５６ｄＬ／ｇのポリアミド酸を重合した。実施例５に記載した方法に従い、感光剤含有ポリアミド酸膜を作製し、露光後、現像を試みたが、露光部と未露光部との溶解度差が殆ど見られず、膜全体が溶解してパターン形成不能であった。これはこのポリアミド酸のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解度が高すぎたためである。
（比較例２）
実施例４のポリ（アミド酸−イミド）共重合体に対応するポリアミド酸を以下のように重合した。２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン３０ｍｍｏｌ（９．６０７ｇ）をＤＭＡｃ７０ｍＬに溶解し、これに１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物粉末２７ｍｍｏｌ（５．２９５ｇ）および２，２’−ビス(３，４−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン酸二無水物粉末３ｍｍｏｌ（１．３３３ｇ）を徐々に加えて室塩で２４時間攪拌し、固有粘度１．８５ｄＬ／ｇのポリアミド酸を得た。実施例６に記載した方法に従い、感光剤含有ポリアミド酸膜を作製し、露光後、現像を試みたが、露光部と未露光部との溶解度差が殆ど見られず、膜全体が溶解してパターン形成不能であった。これはこのポリアミド酸のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解度が高すぎたためである。

本発明の高透明性を有するポリ（アミド−イミド）共重合体と感光材からなる樹脂組成物は、アルカリ現像可能で、かつその硬化膜が低誘電率、低熱膨張係数、高ガラス転移温度を有する微細パターンが得られることから、半導体素子の保護膜や集積回路の層間絶縁膜用途に特に有用である。

図１は実施例１に記載のイミド基含有ジアミンの赤外線吸収スペクトルである。 図２は実施例２に記載のポリ（アミド酸−イミド）共重合体膜の赤外線吸収スペクトルである。 図３は実施例２に記載のポリイミド膜の赤外線吸収スペクトルである。

Claims (6)

1. 式（１）で表され、かつ固有粘度（０．５重量％のＮ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド溶液中、３０℃）が０．１ｄＬ／ｇ以上であるポリ（アミド酸−イミド）共重合体と、ジアゾナフトキノン系感光剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
   （式中、Ａは二価の芳香族基あるいは脂肪族基を表し、Ｂは四価の芳香族基あるいは脂肪族基を表し、Ｘは０．１〜０．９５の範囲である。）
2. 前記ポリ（アミド酸−イミド）共重合体が、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸無水物と、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンと、下記の式（３）で表わされるイミド基含有ジアミンと、を縮重合反応させて得られるポリ（アミド酸−イミド）共重合体である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
   （式中、Ａは二価の芳香族基あるいは脂肪族基を表し、Ｂは四価の芳香族基あるいは脂肪族基を表わす。）
3. 前記イミド基含有ジアミンが、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物もしくは２，２−ビス（３，４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物と、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンと、の反応物である請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の膜を、露光・アルカリ現像後、加熱あるいは脱水環化試薬を用いて環化反応させて得られるポリ（イミド−イミド）共重合体膜。
5. ２．７よりも低い誘電率、３５ｐｐｍ／Ｋよりも低い線熱膨張係数、及び３００℃以上のガラス転移温度を有する請求項４に記載のポリ（イミド−イミド）共重合体膜。
6. 請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の膜を、露光・アルカリ現像後、加熱あるいは脱水環化試薬を用いることを特徴とするポリイミド膜の微細パターンの製造方法。