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TWI692458B - 可經由化學強化而具有經控制翹曲之玻璃片材 - Google Patents

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TWI692458B
TWI692458B TW105118201A TW105118201A TWI692458B TW I692458 B TWI692458 B TW I692458B TW 105118201 A TW105118201 A TW 105118201A TW 105118201 A TW105118201 A TW 105118201A TW I692458 B TWI692458 B TW I692458B
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奧黛莉 道奇蒙
亞藍 狄甘德
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比利時商Ａｇｃ歐洲玻璃公司
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Abstract

本發明係關於一種具有無硼及無鋰玻璃組成之浮法玻璃片材，其包含相對於玻璃總重量以重量百分比表示之以下組分：65
Figure 105118201-A0202-11-0001-34
SiO2
Figure 105118201-A0202-11-0001-35
78%
5
Figure 105118201-A0202-11-0001-36
Na2O
Figure 105118201-A0202-11-0001-37
20%
1
Figure 105118201-A0202-11-0001-38
K2O<8%
1
Figure 105118201-A0202-11-0001-40
Al2O3<6%
2
Figure 105118201-A0202-11-0001-41
CaO<10%
0
Figure 105118201-A0202-11-0001-42
MgO
Figure 105118201-A0202-11-0001-43
8%；K2O/(K2O+Na2O)比率係自0.1至0.7；其特徵在於該玻璃片材具有：
Figure 105118201-A0202-11-0001-1
本發明對應於一種易於化學回火之鈉矽型玻璃組合物，其比鋁矽酸鹽玻璃更適合大量生產，且因此可以低成本及以接近於或極類似於已用於現有大量生產之組成的基底玻璃/基質組成獲得，且最後其展示出經降低或經控制提高之翹曲作用。

Description

可經由化學強化而具有經控制翹曲之玻璃片材
本發明係關於一種能夠經化學回火/強化且能夠經由化學強化而具有經控制之翹曲的改良玻璃片材。舉例而言，本發明係關於一種能夠經由化學強化而抑制翹曲以保持其平坦度、或者能夠經由化學強化而翹曲至所需形狀的玻璃片材。
特定言之，本發明係關於一種改良玻璃片材，其能夠容易地進行化學回火/強化，能夠經由化學強化而具有經控制之翹曲，且其廉價且易於生產。
呈單片或疊層形式之化學強化玻璃片材愈來愈多地應用於其中需要/強制機械阻力之特定鑲嵌玻璃工作中，如運輸(亦即，航空、汽車)、樓宇/建築及顯示器行業。在此類應用中，近幾年，顯示器行業已變為需要化學強化透明玻璃片材作為用於大量電子裝置(如，行動電話、智慧型電話、TV、電腦、數位相機等)之保護/防護玻璃罩、觀察窗或(觸控)螢幕的巨大市場。實際上，由於多數此等裝置為攜帶型的，因此對所用之玻璃在機械方面的要求很多，且因此高度需要其能夠在使用及運輸期間耐受衝擊及/或損害，諸如刮痕或衝擊。化學強化在顯示器領域中甚至更重要，因為此類領域需要具有較低厚度(低至小於1mm)之玻璃片材，且因為已知化學強化為機械加強(超)薄玻璃片材之精選方法。出於重量原因，使用薄玻璃片材作為用於太陽 能、熱或光伏裝置之防護玻璃罩亦為有利的。
玻璃物件之化學強化為熱誘發之離子交換，涉及較大離子(例如，鹼金屬鉀離子)置換玻璃表層中較小鹼金屬鈉離子。當較大離子「楔」入鈉離子以前佔據之較小位點時，玻璃中出現增加的表面壓縮應力。此類化學處理通常藉由將玻璃浸入含有一或多種較大離子之熔融鹽的離子交換熔融浴中來進行，其中精確控制溫度及時間。已經如此處理之玻璃物件之破裂強度因此增加大致等於所產生之表面壓縮應力之值。
儘管如此，能夠在化學強化玻璃使用期間影響其表面之損害導致此強化作用降低，且若損害使得壓縮下之層穿透，則甚至可能消除此強化作用。因此，視預期化學強化玻璃之用途而定，集中達成高值表面壓縮應力(或「CS」)及/或壓縮下之層之高值厚度(其與稱作「層深度」或「DoL」，即所引入離子到達之深度之參數有關)，其理想地至少等於玻璃可能經受之最大可能缺陷/損害的深度。通常認為此兩種參數之組合適當界定所得機械強度之品質。
特定言之，在顯示器領域中，當使用「依件法(piece-by-piece process)」生產化學強化玻璃片材(在回火處理之前切割成最終尺寸)時，針對邊緣強度尋求高值DoL(較佳高於10微米，且極佳高於12微米，或甚至更佳高於15微米)，而當使用「片材法」(在回火處理之後切割成最終尺寸)時，「中心拉力」(定義為(CS*DoL)/(玻璃厚度-2*DoL))必須保持較低。
對於給定玻璃組合物，亦已知兩個強化參數亦顯著視離子交換法之溫度及時間條件而定。由此，壓縮下之層的厚度隨溫度且隨根據已知擴散定律之離子交換持續時間而增大。但溫度愈高，由離子交換誘發之應力鬆弛愈快。同樣，延長處理時間過長使得向應力提供鬆弛 所需之時間，且因此導致較小程度韌化。因此，待針對方法選擇之條件通常使最優溫度與最小持續時間之間存在平衡，以使方法成本最佳化。
為降低化學強化之成本(限制持續時間及/或溫度以達成壓縮應力及DOL之尋求值)，已提議(僅經描述或已在市場上)大量「易於化學回火的」玻璃組合物(意謂其尤其有利於離子交換)，但其通常具有多種缺點。
其中多數包含源自昂貴原材料及/或顯著改變玻璃(熔融或最終)物理性質之成分。已知之一些可化學回火的玻璃組合物含有(例如)大量鋰及/或硼。然而，鋰具有增加玻璃密度之缺點，而硼具有因其蒸發及爐壁/耐火材料腐蝕而有時導致斑紋形成之缺點。另外，由於其相應原材料之高價格，兩者均具有極大增加最終玻璃價格之額外及顯著缺點。
亦已知鋁矽酸鹽型玻璃組合物(諸如，美國專利申請案US2012/0196110 A1中描述之彼等物，來自Corning之GORILLA®玻璃產品或來自Asahi Glass Co.之DragonTrail®玻璃產品)用於化學回火極其有效。然而，其具有大量缺點。其高溫性質使其極難以生產(黏度、精煉能力、成形、耐火腐蝕)。由於所使用之一些原材料(亦即，氧化鋁)昂貴且由於其生產所需之高溫(高含量能源/燃料)，其成本相對較高。
與鋁矽酸鹽玻璃組合物相比，鈉鈣矽玻璃組合物通常不視為用於易於化學回火組合物之良好候選物，即便其便宜得多。
最後，已知非常難以改變甚至略微改變玻璃組合物，因為：- 玻璃生產線，且特定言之浮線，代表可觀之投資，且若組合物對耐火材料導致例如損害，則其為不可修復的；及- 一種組合物變成另一組合物之轉變時間為生產玻璃時一個具有 較高重要性之參數，因為若過長，最終玻璃之生產成本就會受大幅度負面影響。
因此，顯示器領域中存在尤其對於可化學回火的鈉鈣矽型玻璃組合物之市場需要，其比鋁矽酸鹽玻璃更適合於大量生產，且因此可以低成本及以接近於或極類似於已用於現有大量生產之組成的基底玻璃/基質組成獲得。
次於所述，浮法玻璃通常受到廣泛使用(且愈來愈多地用於顯示器行業)，此係因為諸多方面之優異性，諸如表面之平坦度、光滑度及光學品質，及厚度之均一性，以及其與由其他(例如)拉製玻璃之製程製造的玻璃片材相比生產成本相對較低。
令人遺憾地，當如由顯示器/電子市場所需使用具備較小厚度之浮法玻璃片材且利用經典離子交換法施加化學強化時，經強化之最終玻璃片材產生稱作「翹曲」之問題。此翹曲使玻璃片材變形或偏離平坦，且特定言之，化學強化後玻璃片材上之翹曲以比率d/L評估，其中d等於變化距離或深度且L等於變化產生所覆蓋之距離或長度，如圖1所繪示。舉例而言，就厚度約0.7mm且長度L為4cm之浮法玻璃片材而言，該強化玻璃片材之翹曲達到約0.04%會使平坦度受到嚴重損害。然而，尤其在顯示器領域，高度需要此種平坦度，其諸多原因有(例如)：改進玻璃片材之光學品質、允許安裝至顯示裝置裝配件、避免/最小化光學失真、亦或允許玻璃片材上之塗層(亦即，TCO塗層)的均勻且有效沈積。
浮法玻璃在化學強化期間之翹曲的主要原因在於浮法玻璃根據化學視角之不對稱面及其關於離子交換之不同行為。實際上，浮法玻璃包含所謂的「錫面」，其產生於來自浮浴之錫擴散至玻璃底面(與熔融錫接觸)。浮法玻璃片材之錫面在接近極端表面之玻璃本體中根據通常延展幾微米之特定輪廓(亦即擴散輪廓或「凸峰」)經典地富含 錫。通常，與錫面對置之面稱作「空氣面」。此前已認識到浮法玻璃之底面中的錫對離子(亦即鉀離子)擴散至浮法玻璃底面發揮阻斷影響。次於所述，浮法玻璃之兩面之間的另一差別為其鈉離子的可用性。鈉為在化學回火期間與鉀交換之物質。若浮法玻璃各面之間存在不同之鈉可用性，則各面交換比例不會相同。通常，經化學強化之浮法玻璃片材由此翹曲，使得上表面(與錫面對置之空氣面)變為凸面狀。
浮法玻璃之翹曲隨著化學強化行為之程度的增加而變大。因此，在具有600MPa或600MPa以上之表面壓縮應力及15μm或15μm以上之壓縮應力層深度(DOL)的化學強化浮法玻璃(其經開發以對應較高抗刮擦之要求)中，與具有大約500MPa之表面壓縮應力(CS)及大約10μm之壓縮應力層深度(DOL)的相關技術之化學強化浮法玻璃相比，翹曲問題變得明顯。
雖然在顯示器領域使用浮法(超)薄玻璃片材亦為明晰的市場要求，但當前僅存在幾種允許避免薄浮法玻璃中至少部分翹曲現象之建議解決方案，且此等建議解決方案具有限制其以工業規模有利實施之巨大缺點。一種避免翹曲之已知且經典方法/預處理係在實施離子交換處理之前以物理方式研磨且隨後拋光浮法玻璃之底面以除去錫層。舉例而言，此類預處理展示於日本專利申請案主要公開案第58-115043(1983)號中。無論如何，薄浮法玻璃片材翹曲之現有主要解決方案涉及：- 成品玻璃顯著額外成本，及/或- 離線處理，及/或- 較高幾率之缺陷及/或玻璃斷裂，由此導致較低生產良率(惡化玻璃最終成本)，及/或- 熔融錫浴表面上形成之極佳表面的損失。 總之，顯示器領域市場尤其需求一種可化學回火之鈉鈣矽型玻璃組成：- 其比鋁矽酸鹽玻璃更適合大量生產，且因此可以低成本獲得，- 其具有與現有大量生產中已使用之組成接近或極類似之基底玻璃/基質組成，且- 其在韌化之後具有降低之翹曲作用或甚至無翹曲作用，同時避免任何額外離線處理，如拋光或研磨處理且藉此保持於熔融錫浴之表面上形成之極佳表面。
特定言之，本發明之目標為補救所引用之缺點且解決技術問題，亦即提供一種易於化學回火的、或換言之比習知鈉鈣矽玻璃組合物更利於離子交換之玻璃組合物，且其在韌化之後展示出降低之翹曲(以保持平坦度)或者經控制之增大翹曲(至所需形狀)。
在其至少一個實施例中，本發明之另一目標為提供一種易於化學回火且允許達至適於用於生產顯示裝置之防護玻璃罩的「依件」法之強化參數的玻璃組合物(所獲得之邊緣強度通常為DoL>10-15微米)。特定言之，在此情形中，本發明之目標為提供一種易於化學回火且允許獲得極大交換深度，同時保持產生較好玻璃強化之壓縮應力值的玻璃組合物。
在其至少一個實施例中，本發明之另一目標為提供一種易於化學回火，且特定言之在現有的經典鈉鈣矽玻璃生產線上易於生產之玻璃組合物。特定言之，在此情形中，本發明之目標為提供一種易於化學回火且在自經典鈉鈣矽組合物之生產轉到可回火組合物(且反之亦然)時無需較長轉變時間的玻璃組合物。仍在此情形中，本發明之目標為提供一種易於化學回火且無需使用不同於普通產生之經典鈉鈣矽玻璃所用的原材料、技術及/或工業設施(或換言之，與經典漂浮方法 相容)之玻璃組合物。更特定言之，在其至少一個實施例中，本發明之目標為提供一種易於化學回火且具有目標性質(較低黏度、較低工作點溫度、熔點<1550℃-1500℃、硫酸鹽精煉能力、較低耐火腐蝕、適當去玻化溫度)之玻璃組合物，藉此避免鋁矽酸鹽組合物之已知缺點且使得組合物與現有鈉鈣玻璃之生產工具相容。
最後，本發明之另一目標為提供一種針對先前技術缺點的解決方案，亦即簡單、快速且尤其經濟的解決方案。
d‧‧‧變化距離或深度
L‧‧‧變化產生所覆蓋之距離或長度
圖1繪示厚度約0.7mm且長度L為4cm之浮法玻璃片材的翹曲。
圖2繪示(i)來自目前先進技術之經典鈉鈣浮法玻璃(直線)及(ii)來自目前先進技術之經典鋁矽酸鹽浮法玻璃(虛線)之翹曲演進(對0.7mm厚片材及對於200mm樣品長度)相對於Na2O空氣/Na2O錫比率。
本發明係關於一種具有無硼及無鋰玻璃組成之浮法玻璃片材，其包含相對於玻璃總重量以重量百分比表示之以下組分：65
Figure 105118201-A0202-12-0007-54
SiO2
Figure 105118201-A0202-12-0007-55
78%
5
Figure 105118201-A0202-12-0007-56
Na2O
Figure 105118201-A0202-12-0007-57
20%
1
Figure 105118201-A0202-12-0007-58
K2O<8%
1
Figure 105118201-A0202-12-0007-59
Al2O3<6%
2
Figure 105118201-A0202-12-0007-60
CaO<10%
0
Figure 105118201-A0202-12-0007-61
MgO
Figure 105118201-A0202-12-0007-62
8%；K2O/(K2O+Na2O)比率係自0.1至0.7
該玻璃片材具有：
Figure 105118201-A0202-12-0007-3
因此，本發明關於一種新穎且具創造性之方法，因為其使得能 夠發現針對先前技術之缺點的解決方案。
本發明者確實發現有可能藉由在鈉矽玻璃基質中組合低氧化鋁含量(與經典的氧化鋁矽酸鹽玻璃相比)及比率大於經典工業玻璃組成(包括鈉鈣矽，後者該比率之典型值低於0.1)之鉀及鈉離子之組合而得到易於化學回火的玻璃片材，其廉價且易於大量生產並限制高溫所誘發之應力鬆弛。此外，在將該基底玻璃基質組合空氣面中與錫面中之Na2O量之間的特定比率時，可得到易於化學回火的玻璃片材，該玻璃片材能夠經化學強化而具有經控制之翹曲(降低之翹曲以保持平坦度，或者，經控制之增大翹曲以獲得所需形狀)。
在本文全篇中，當指示範圍時，包括端值。另外，明確地包括數值範圍中之所有整數及亞域值，如同經明確寫入一般。同樣在本文全篇中，百分比形式之含量值為相對於玻璃總重量表示之以重量計之值(亦提及為wt%)。此外，當給出玻璃組成時，除非以另一方式明確描述，否則此係關於玻璃之本體組成。
自閱讀以下藉助於簡單說明性及非限制性實例給出之較佳實施例之描述，本發明之其他特徵及優勢將更清晰。
本發明之玻璃片材係由鈉矽玻璃組合物/基質製成，其包含SiO2及Na2O作為主要組分且進一步包含MgO、Al2O3等及視情況選用之CaO、K2O等。
本發明之玻璃片材能經化學回火或，換言之，可離子交換/能夠經受離子交換，具有降低之翹曲作用或甚至沒有翹曲作用，或者，具有增大之翹曲以設計形狀。
本發明之玻璃片材為浮法玻璃片材。術語「浮法玻璃片材」理解為意謂由浮法形成之玻璃片材，該浮法在於在還原條件下將熔融玻璃傾入熔融錫浴上。在已知方式中，浮法玻璃片材包含「錫面」，亦即，在接近於片材表面之玻璃本體內富含錫的面。術語「富含錫」理 解為意謂相對於核心處玻璃之組成，錫之濃度增加，其可能或可能不為基本上零(不含錫)。因此，浮法玻璃片材可容易地區別於由其他玻璃製造方法獲得之片材，特定言之，藉由氧化錫含量，其可例如藉由約10微米深之電子微探針來量測。在多數情況下且如所說明，此含量處於1wt%與5wt%之間，在自表面開始首先10微米成整體。
根據本發明之浮法玻璃片材可具有不同且相對較大之尺寸。.舉例而言，其可具有範圍高達3.21m×6m或3.21m×5.50m或3.21m×5.10m或3.21m×4.50m(「PLF」玻璃片材)亦或(例如)3.21m×2.55m或3.21m×2.25m(「DLF」玻璃片材)之尺寸。
浮法玻璃片材之厚度不受特定限制。為有效進行下文所述之化學強化處理，玻璃片材厚度通常較佳為5mm或5mm以下，更佳為3mm或3mm以下，更佳為1.5mm或1.5mm以下，且尤其較佳為0.8mm或0.8mm以下(舉例而言，低於0.7mm或低於0.55mm或甚至低於0.35mm)。化學強化後的翹曲問題很可能在玻璃片材厚度低於3mm且典型地低於1.5mm時出現。
根據本發明，浮法玻璃片材具有：
Figure 105118201-A0202-12-0009-4
自
Figure 105118201-A0202-12-0009-5
比率中減去1.03之值允許排除來自參考(未處理用於翹 曲對照之玻璃片材)之比重。呈絕對值之經界定術語允許涵蓋翹曲之降低或經控制之翹曲增大兩者。
為獲得本發明之玻璃片材中空氣面與錫面之特定Na2O比率，實施去鹼處理，且其中一面之去鹼度與其中另一面之去鹼度之間的差值設定在特定範圍內。因此，有可能控制一面與其對置面之離子交換率，且有可能在一面與另一面之間實現化學強化行為程度之平衡。出 於此原因，在本發明之玻璃片材中有可能控制強化玻璃片材之翹曲(減小/避免翹曲，或者，增大翹曲)而無需在強化之前進行研磨或拋光處理。
空氣面中之Na2O量，亦即「(Na2O)空氣」，意謂接近空氣面之極端表面的玻璃本體中的Na2O量。錫面中之Na2O量，亦即「(Na2O)錫」，意謂接近錫面之極端表面的玻璃本體中的Na2O量。根據本發明，各面(錫面或空氣面)上之Na2O量使用Na-Kα射線利用X射線螢光(XRF)光譜儀量測。在本發明文中，Na2O量係藉由使用藉助於國際玻璃參考樣品構建之校準曲線法測定。由Bruker製造之S4探測器作為量測設備用以下量測參數予以例示：
輸出：Rh 30kV-100mA
濾波器：無
遮罩：34mm
準直器：0.46
分析晶體：XS55
偵測器：FC
元素射線：Na-Kα
峰值角(20/度)：25,017
峰值量測時間段(秒)：30
B.G.1(2θ/度)：NA
B.G.1量測時間段(秒)：0
B.G.2(20/度)：NA
B.G.2量測時間段(秒)：0
PHA FC：37-174。
若根據本發明之浮法玻璃片材由塗層或層覆蓋，則測定Na2O量時僅考慮玻璃而不包含塗層/層自身。
較佳地，浮法玻璃片材具有：
Figure 105118201-A0202-12-0011-13
更佳地，浮法玻璃片材具有：
Figure 105118201-A0202-12-0011-14
甚至更佳地，浮法玻璃片材具有：
Figure 105118201-A0202-12-0011-15
在一極佳方式下，浮法玻璃片材具有：
Figure 105118201-A0202-12-0011-12
根據本發明之一較佳實施例，浮法玻璃片材具有：
Figure 105118201-A0202-12-0011-146
1.01。根據此實施例，較佳地，浮法玻璃片材具有：
Figure 105118201-A0202-12-0011-10
。更 佳地，浮法玻璃片材具有：
Figure 105118201-A0202-12-0011-6
或甚至
Figure 105118201-A0202-12-0011-8
。最 佳地，浮法玻璃片材具有：
Figure 105118201-A0202-12-0011-7
或甚至
Figure 105118201-A0202-12-0011-9
。此 等實施例為有利的，因為其允許經化學強化減少越來越多之翹曲且藉此儘可能地保持玻璃片材之平坦度。一些亦可產生一些應用中需要之負向翹曲(negative warpage)(或逆翹曲(antiwarpage))。
根據本發明，浮法玻璃片材之組成不含硼。此意謂非有意添加硼至玻璃批料/原材料中，且若其存在，則玻璃片材組成中B2O3含量僅達到生產中不可避免地包括之雜質的含量。舉例而言，本發明之浮法玻璃片材的組成中之B2O3含量低於0.01或甚至較好低於0.005wt%。
根據本發明，浮法玻璃片材之組成不含鋰。此意謂非有意添加 鋰至玻璃批料/原材料中，且若其存在，則玻璃片材組成中Li2O含量僅達到生產中不可避免地包括之雜質的含量。舉例而言，本發明之浮法玻璃片材的組成中之Li2O含量低於0.01wt%或甚至較好低於0.005wt%。
根據本發明，浮法玻璃片材之組成包含：1
Figure 105118201-A0202-12-0012-63
Al2O3<6wt%。較佳地，浮法玻璃片材之組成包含：1
Figure 105118201-A0202-12-0012-64
Al2O3<5wt%，或甚至：1
Figure 105118201-A0202-12-0012-65
Al2O3<4wt%。更佳地，浮法玻璃片材之組成包含：1
Figure 105118201-A0202-12-0012-66
Al2O3
Figure 105118201-A0202-12-0012-67
3wt%。或者，浮法玻璃片材之組成包含：2<Al2O3<6wt%。較佳地，浮法玻璃片材之組成包含：2<Al2O3<5wt%或甚至：2<Al2O3<4wt%。更佳地，浮法玻璃片材之組成包含：2<Al2O3
Figure 105118201-A0202-12-0012-68
3wt%。有利地且亦或者，3
Figure 105118201-A0202-12-0012-69
Al2O3<6wt%。較佳地，浮法玻璃片材之組成包含：3
Figure 105118201-A0202-12-0012-70
Al2O3<5wt%或甚至：3
Figure 105118201-A0202-12-0012-71
Al2O3<4wt%。或者，浮法玻璃片材之組成包含：4
Figure 105118201-A0202-12-0012-72
Al2O3<6wt%或甚至：4
Figure 105118201-A0202-12-0012-73
Al2O3<5wt%。
根據本發明，玻璃片材之組成包含：2
Figure 105118201-A0202-12-0012-74
CaO<10wt%。較佳地，玻璃片材之組成包含：3
Figure 105118201-A0202-12-0012-75
CaO<10wt%且更佳地，4
Figure 105118201-A0202-12-0012-76
CaO<10wt%。在一極尤其較佳實施例中，玻璃片材之組成包含：5
Figure 105118201-A0202-12-0012-77
CaO<10wt%。在最佳實施例中，玻璃片材之組成包含：6
Figure 105118201-A0202-12-0012-78
CaO<10wt%。
根據本發明，玻璃片材之組成包含：0
Figure 105118201-A0202-12-0012-79
MgO
Figure 105118201-A0202-12-0012-80
8wt%。較佳地，玻璃片材之組成包含：0
Figure 105118201-A0202-12-0012-81
MgO
Figure 105118201-A0202-12-0012-82
7wt%且更佳地，0
Figure 105118201-A0202-12-0012-83
MgO
Figure 105118201-A0202-12-0012-84
6wt%。在最佳實施例中，玻璃片材之組成包含：0
Figure 105118201-A0202-12-0012-85
MgO<5wt%。
根據本發明，玻璃片材之組成包含：1
Figure 105118201-A0202-12-0012-86
K2O<8wt%。較佳地，玻璃片材之組成包含：1
Figure 105118201-A0202-12-0012-87
K2O<7wt%且更佳地，1
Figure 105118201-A0202-12-0012-88
K2O<6wt%。在一極尤其較佳實施例中，玻璃片材之組成包含：1
Figure 105118201-A0202-12-0012-89
K2O<5wt%。或者，玻璃片材之組成包含：2
Figure 105118201-A0202-12-0012-90
K2O
Figure 105118201-A0202-12-0012-91
6wt%，或甚至較好3
Figure 105118201-A0202-12-0012-92
K2O
Figure 105118201-A0202-12-0012-93
6wt%。在最佳實施例中，玻璃片材之組成包含：2
Figure 105118201-A0202-12-0012-94
K2O
Figure 105118201-A0202-12-0012-95
4wt%。
根據本發明，玻璃片材之組成包含自0.1至0.7的K2O/(K2O+Na2O)比率。較佳地，玻璃片材之組成包含自0.1至0.6的K2O/(K2O+Na2O)比率。更佳地，玻璃片材之組成包含自0.2至0.6的K2O/(K2O+Na2O)比率。或者，玻璃片材之組成包含自0.1至0.5的K2O/(K2O+Na2O)比率。在一極尤其較佳實施例中，玻璃片材之組成包含自0.2至0.5的K2O/(K2O+Na2O)比率。在本發明一最佳實施例中，該組成包含自0.2至0.4的K2O/(K2O+Na2O)比率。
根據本發明之一實施例，該組成包含在0.002重量%至1.7重量%範圍內之總鐵(以Fe2O3形式表示)含量。較佳地，本發明之該組成包含在0.002wt%至0.6wt%範圍內，且更佳地，在0.002wt%至0.2wt%範圍內之總鐵(以Fe2O3表示)含量。
在一極較佳實施例中，本發明之該組成包含在0.002wt%至0.06wt%範圍內之總鐵(以Fe2O3表示)含量。低於或等於0.06wt%之總鐵(以Fe2O3形式表示)含量使得有可能得到幾乎不具有可見著色之玻璃片材且允許美學設計中之高度可撓性(舉例而言，在智慧型電話之某些玻璃元件之白色絲網印刷時不出現色彩變化)。最小值使得有可能同樣不過度損害玻璃成本，低鐵值通常需要昂貴、極純原材料以及對此等材料之純化。較佳地，該組成包含在0.002wt%至0.04wt%範圍內之總鐵(以Fe2O3形式表示)含量。更佳地，該組成包含在0.002wt%至0.02wt%範圍內之總鐵(以Fe2O3形式表示)含量。在最佳實施例中，該組成包含在0.002wt%至0.015wt%範圍內之總鐵(以Fe2O3形式表示)含量。
或者，該組成可包含如下之總鐵：0.06<Fe2O3
Figure 105118201-A0202-12-0013-96
1.7重量%。更佳地，該組成可包含如下之總鐵：0.06<Fe2O3
Figure 105118201-A0202-12-0013-97
0.6重量%，且最佳地，0.06<Fe2O3
Figure 105118201-A0202-12-0013-98
0.2重量%。
根據一尤其較佳實施例，本發明之浮法玻璃片材的組成包含相對於玻璃總重量以重量百分比表示之以下組分：65
Figure 105118201-A0202-12-0014-99
SiO2
Figure 105118201-A0202-12-0014-100
78%
8
Figure 105118201-A0202-12-0014-101
Na2O
Figure 105118201-A0202-12-0014-102
15%
1
Figure 105118201-A0202-12-0014-103
K2O<6%
1
Figure 105118201-A0202-12-0014-104
Al2O3<3%
4
Figure 105118201-A0202-12-0014-106
CaO<10%
0
Figure 105118201-A0202-12-0014-107
MgO
Figure 105118201-A0202-12-0014-108
6%；在0.1至0.5範圍內之K2O/(K2O+Na2O)比率。
根據此最近實施例，本發明之浮法玻璃片材的組成更佳包含：
65
Figure 105118201-A0202-12-0014-109
SiO2
Figure 105118201-A0202-12-0014-110
78%
8
Figure 105118201-A0202-12-0014-111
Na2O
Figure 105118201-A0202-12-0014-112
15%
2
Figure 105118201-A0202-12-0014-113
K2O<6%
1
Figure 105118201-A0202-12-0014-114
Al2O3<3%
6
Figure 105118201-A0202-12-0014-143
CaO<10%
0
Figure 105118201-A0202-12-0014-115
MgO
Figure 105118201-A0202-12-0014-116
6%；在0.2至0.5範圍內之K2O/(K2O+Na2O)比率。
根據另一較佳實施例，本發明之浮法玻璃片材的組成更佳包含：65
Figure 105118201-A0202-12-0014-117
SiO2
Figure 105118201-A0202-12-0014-118
78%
8
Figure 105118201-A0202-12-0014-119
Na2O
Figure 105118201-A0202-12-0014-120
15%
2
Figure 105118201-A0202-12-0014-121
K2O<4%
1
Figure 105118201-A0202-12-0014-122
Al2O3<3%
6
Figure 105118201-A0202-12-0014-123
CaO<10%
0
Figure 105118201-A0202-12-0014-124
MgO
Figure 105118201-A0202-12-0014-125
5%；在0.2至0.4範圍內之K2O/(K2O+Na2O)比率。
根據另一實施例，浮法玻璃片材之組成包含含量低於0.1wt%之ZnO。較佳地，玻璃片材之組成不含ZnO。此意謂非有意添加元素鋅至玻璃批料/原材料中，且若其存在，則玻璃片材組成中ZnO含量僅達到生產中不可避免地包括之雜質的含量。
根據另一實施例，浮法玻璃片材之組成包含含量低於0.1wt%之ZrO2。較佳地，玻璃片材之組成不含ZrO2。此意謂非有意添加元素鋯至玻璃批料/原材料中，且若其存在，則玻璃片材組成中ZrO2含量僅達到生產中不可避免地包括之雜質的含量。
根據又另一實施例，浮法玻璃片材之組成包含含量低於0.1wt%之BaO。較佳地，玻璃片材之組成不含BaO。此意謂非有意添加元素鋇至玻璃批料/原材料中，且若其存在，則玻璃片材組成中BaO量僅達到生產中不可避免地包括之雜質的含量。
根據又另一實施例，浮法玻璃片材之組成包含含量低於0.1wt%之SrO。較佳地，玻璃片材之組成不含SrO。此意謂非有意添加元素鍶至玻璃批料/原材料中，且若其存在，則玻璃片材組成中SrO量僅達到生產中不可避免地包括之雜質的含量。
根據又另一實施例，浮法玻璃片材之組成包含含量低於0.1wt%之塊狀SnO2(塊狀含量不包括浮法玻璃片材之「錫面」中的SnO2)。較佳地，玻璃片材之組成不含塊狀SnO2。此意謂非有意添加元素錫至玻璃批料/原材料中，且若其存在，則玻璃片材組成中塊狀SnO2含量僅達到生產中不可避免地包括之雜質的含量。
根據本發明之一實施例，組合物包含總含量小於0.005wt%的除鐵、鉻及鈷氧化物以外之著色組分。此實施例允許控制色彩，且因此提供顯示器應用主要要求之中性玻璃片材。更佳地，本發明之組合物包含總含量小於0.003wt%的除鐵、鉻及鈷氧化物外之著色組分。
有利地，本發明之組合物可進一步包含總含量在0.001wt%與 0.025wt%之間的鉻及/或鈷氧化物。此意謂組合物可僅包含鉻、僅鈷或兩者。此類特定組合物使得玻璃尤其適用於基於IR透射之觸控技術。
根據本發明之一個實施例，浮法玻璃片材塗佈有至少一個透明且導電之薄層。根據本發明之透明且導電的薄層可為(例如)基於SnO2：F、SnO2：Sb或ITO(氧化銦錫)、ZnO：Al亦或ZnO：Ga之層。
根據本發明之另一有利實施例，浮法玻璃片材塗佈有至少一個抗反射層。此實施例在將本發明之玻璃片材用作螢幕正面之情況下為明顯有利的。根據本發明之抗反射層可例如為基於具有低折射率之多孔二氧化矽之層，或其可由若干層(堆疊)組成，特定言之，具有低折射率與高折射率之介電材料交替層且以具有低折射率之層終止的層堆疊。
根據另一實施例，浮法玻璃片材塗佈有至少一個抗指紋層或經處理以減少或防止指紋記錄。此實施例在將本發明之玻璃片材用作觸控式螢幕正面之情況下亦為有利的。此類層或此類處理可與沈積於對置面上之透明且導電薄層組合。此類層可與沈積於同一面上之抗反射層組合，抗指紋層處於堆疊外部且因此覆蓋抗反射層。
根據又另一實施例，浮法玻璃片材塗佈有至少一個層或已經處理以減少或防止發出眩光及/或閃光。此實施例在將本發明之玻璃片材用作顯示裝置正面之情況下當然為有利的。此類防眩或防閃光處理為(例如)一種使玻璃片材之經處理面產生特定粗糙度的酸蝕刻。
根據所需應用及/或性質，可於根據本發明之浮法玻璃片材的一面及/或另一面上沈積/進行其他層/處理。
本發明之玻璃片材係利用浮法得到。在浮法中，利用熔融爐(玻璃原材料在其中熔融)、浮浴(其中熔融玻璃漂浮於熔融金屬(錫)上從而形成玻璃帶)及退火爐(玻璃帶在其中退火)製造玻璃片材。下文於方 法描述中，術語「玻璃片材」可用作通用術語，指示玻璃片材及/或玻璃帶。
在製備本發明之浮法玻璃片材的一例示方法中，至少使玻璃片材(或玻璃帶)之空氣面進行去鹼處理，藉此去除鹼組分且由此達到根據本發明之特定比率。舉例而言，去鹼法可有利地為一種利用能夠與玻璃中之鹼組分進行離子交換反應之物質處理玻璃的方法。作為能夠與玻璃中之鹼組分進行離子交換反應的物質，實例包括其結構中具有氟原子之分子、硫基化合物、酸或氮化物。能夠與玻璃中之鹼組分進行離子交換反應的物質可例如呈氣體、液體、……或任何其他合適的形式(可用形式尤其視物質自身而定)。
含有在其結構中具有氟原子之分子的物質實例包括氟化氫(HF)、氟氯烷(freon)(例如，氯氟碳化物、碳氟化合物、氫氯氟碳化物、氫氟碳、鹵化物及其類似物)、氫氟酸、氟(簡單物質)、三氟乙酸、四氟化碳、四氟化矽、五氟化磷、三氟化磷、三氟化硼、三氟化氮、三氟化氯及其類似物。
硫基化合物實例包括亞硫酸、硫酸、過氧單硫酸、硫代硫酸、二亞硫磺酸、二硫酸、過氧化二硫酸、多硫磺酸、硫化氫、二氧化硫及其類似物。
酸之實例包括氫氯酸、碳酸、硼酸、乳酸及其類似物。
氮化物實例包括硝酸、一氧化氮、二氧化氮、氧化亞氮及其類似物。
能夠與玻璃中之鹼組分進行離子交換反應之物質的應用方法可視物質形式及任何其他合適且所需之參數而選擇。
在玻璃形成於熔融金屬(錫)浴上之浮法中，可將能夠與玻璃中之鹼組分進行離子交換反應的物質自不與金屬表面接觸之一側供應至傳輸於熔融金屬浴上的玻璃片材，藉此處理玻璃片材/帶之頂面(空氣 面)。在熔融金屬(錫)浴之後的退火區，玻璃片材由滾筒傳輸進行輸送。在此，退火區不僅包括退火爐之內部且亦包括將玻璃片材自熔融金屬浴輸送至浮浴中退火爐的部分。在退火區中，能夠與玻璃中之鹼組分進行離子交換反應的物質可自不與熔融金屬(空氣面)接觸之面及/或對置面(錫面)供應。
本發明亦關於根據本發明之化學回火浮法玻璃片材在電子裝置中之用途。
實例
根據以下表1至表4指定之組成，將粉末原材料混合在一起且放入熔融坩堝中。原材料混合物隨後在電爐中加熱至允許原材料澈底熔融之溫度。
在第一系列(實例1.x)中，基底莫耳組成保持恆定，且Na2O與K2O之間的比例在本發明之範圍內變化同時保持鹼金屬(Na2O+K2O，約13.3莫耳%)相較於總組合物之莫耳分率恆定。實例1.1為比較實例，其類似目前先進技術之具有經典K2O/(K2O+Na2O)比率的鈉鈣浮法玻璃組成。
在第二系列(實例2.x.x)中，SiO2及Al2O3之莫耳組成保持恆定。總鹼金屬(Na2O+K2O，約13.3莫耳%)與總鹼土(MgO+CaO，約15莫耳%)之莫耳分率亦保持恆定，但K2O與Na2O之間的比例及MgO與CaO之間的比例改變。由於已知用MgO置換CaO會改良DoL，因此測試三種等級之CaO/MgO(子系列2.1.x、2.2.x及2.3.x)以展示改良之K2O/(K2O+Na2O)比率對眾多組成之有利影響。具有經典K2O/(K2O+Na2O)比率之實例2.1.1、2.2.1、2.3.1為各子系列之比較實例。
第三系列(實例3.x)類似於系列2.2.x，但其具有較高Al2O3含量。實例3.1為比較實例，具有經典K2O/(K2O+Na2O)。
在第四系列(實例4.x)中，基底莫耳組成保持恆定，且Na2O與K2O之間的比例在本發明之範圍內變化同時保持鹼金屬(Na2O+K2O，約13.3莫耳%)相較於總組合物之莫耳分率恆定。製備兩種玻璃色調，其特徵為其鐵之含量：約0.2wt%Fe2O3(淺綠色玻璃)與約0.45wt%Fe2O3(綠色玻璃)。此系列中，實例4.1及4.4為比較實例，類似目前先進技術之浮法組合物，具有經典K2O/(K2O+Na2O)比率。
Figure 105118201-A0202-12-0019-16
Figure 105118201-A0202-12-0019-17
Figure 105118201-A0202-12-0019-18
Figure 105118201-A0202-12-0020-19
在熔融且均質化組合物後，將玻璃鑄造成若干個40×40mm之較小樣品且在退火爐中退火。隨後，將樣品拋光至類似於浮法玻璃之表面狀態(鏡面拋光)。針對各組成生產若干樣品以便允許對各組成執行不同回火處理。
化學回火
以上部分中製備之樣品在兩種不同回火條件下經化學回火，且對於其中之每一者，同時且在相同條件下處理不同樣品。將具有不同組成之樣品置於盒子中，經預加熱且隨後浸入熔融KNO3(>99%)浴中。在離子交換之後，冷卻且清洗樣品。
對不同玻璃組成施加兩種類型之處理。第一種在220分鐘之浸沒時間期間在420℃下進行(所謂的「低溫」)。第二種在480分鐘期間在465℃下進行(所謂的「高溫」)。隨後，經由光彈性量測術量測表面壓縮應力(CS)及交換層的深度(DoL)。以下表5至表7概述各組成及各處理之三個隨機樣品之CS及DoL的平均值。
Figure 105118201-A0202-12-0020-20
Figure 105118201-A0202-12-0021-21
Figure 105118201-A0202-12-0021-22
Figure 105118201-A0202-12-0021-23
基於化學回火性質之量測值(CS及DoL)，可計算高溫壓縮應力與低溫壓縮應力之間的比率R：R=CS465℃/CS420℃。此R比率為在高溫下表面壓縮應力保持的反映。接近1之R值意謂玻璃往往會限制高溫下之應力鬆弛，且低溫及高溫處理最後產生相同等級之壓縮應力。另一方面，若R比率較小，則意謂經受高溫處理之玻璃往往會在很大程度上使所產生之應力鬆弛。
亦可藉由使用相應之比較樣品計算根據本發明之各組成的DoL(G因數)增益：G=(DoL樣品-DoL比較)/DoL比較。此G因數應儘可能高以便針對機械請求改良玻璃片件之阻力。
不同實例之R比率及G因數概述於以下表8至表11中。
Figure 105118201-A0202-12-0022-24
Figure 105118201-A0202-12-0022-25
Figure 105118201-A0202-12-0022-26
Figure 105118201-A0202-12-0022-27
根據以上表8至表11，突顯本發明之組成的有益作用：藉由增加K2O/(K2O+Na2O)比率同時在莫耳視角上保持組成之其餘部分穩定，組成之G因數(420℃及465℃)顯著升高，意謂根據本發明之組成允許兩種測試溫度下更快之離子交換。此外，對於不同玻璃色調，亦即對於樣品4.x(表11)系列中兩種不同鐵含量，亦觀測到此出乎意料且類似之作用。
相似地，R比率隨著較高值之K2O/(K2O+Na2O)而提高，突顯對高溫處理之應力保持的作用。在此組實驗中，比較實例呈現大約0.65至 0.7之R比率，意謂將處理溫度自420℃提高至465℃會使表面壓縮應力降低30-35%。另一方面，根據本發明之實例呈現高達0.92之R比率，意謂較高溫度處理相對於低溫處理僅使壓縮應力減小10%或10%以下。
以此方式，可用根據本發明之組成藉由施加較高溫度處理來獲得DoL(高達50μm)及CS(保持高於400MPa)之有趣組合。
翹曲行為
圖2繪示(i)來自目前先進技術之經典鈉鈣浮法玻璃(直線)及(ii)來自目前先進技術之鋁矽酸鹽浮法玻璃(特定言之，來自Asahi Glass Co.之DragonTrail玻璃)(虛線)之翹曲演進(對0.7mm厚片材及對於200mm樣品長度)相對於Na2O空氣/Na2O錫比率。鑒於此圖式，本發明之組成之行為將處於所繪示之兩條趨向線中間。
其他性質
使用福魯格模型(Fluegel model)(Glass Technol.：Europ.J.Glass Sci.Technol.A 48(1)：13-30(2007)；及Journal of the American Ceramic Society 90(8)：2622(2007))，基於玻璃組合物評估實例4.x系列之以下性質：- 在1200℃及1400℃下評估之玻璃熔體密度；- 經由「熔點溫度T2」之黏度；- 「工作點溫度T4」；- 去玻化溫度T0；表12概述所獲得之結果。
在通用方式中：熔點溫度T2較佳為至多1550℃，更佳為至多1520℃，最佳為至多1500℃。
工作點溫度T4較佳為至多1130℃，更佳為至多1100℃，最佳為 至多1070℃。
去玻化溫度T0較佳為至多T4，更佳為至多T4-20℃，最佳為至多T4-40℃。
根據本發明之組合物適用於藉由漂浮方法且同時使用現有用於生產鈉鈣玻璃之鍋爐工具來形成，此係因為：- 其熔點溫度T2低於1500℃且接近於經典鈉鈣玻璃(比較實例1.1及2.1)中之一者；- 其工作點溫度T4低於1100℃且接近於經典鈉鈣玻璃(比較實例1.1及2.1)；- 其去玻化溫度T0為適合的，因為低於工作點溫度T4；- 其玻璃密度非常接近於鈉鈣玻璃(比較實例4.1及4.4)，藉此避免/限制組合物變化(轉變)期間之密度缺陷。
Figure 105118201-A0202-12-0024-28
最後，根據本發明之組合物允許在其製造/熔融期間獲得硫酸鹽精煉能力，此歸功於硫酸鹽之足夠溶解度及適合的高溫黏度。

Claims (14)

  1. 一種具有無硼及無鋰玻璃組成之浮法玻璃片材，其包含相對於玻璃總重量以重量百分比表示之以下組分：65
    Figure 105118201-A0305-02-0028-3
    SiO2
    Figure 105118201-A0305-02-0028-4
    78% 5
    Figure 105118201-A0305-02-0028-5
    Na2O
    Figure 105118201-A0305-02-0028-6
    20% 1
    Figure 105118201-A0305-02-0028-7
    K2O<8% 1
    Figure 105118201-A0305-02-0028-8
    Al2O3<6% 2
    Figure 105118201-A0305-02-0028-9
    CaO<10% 0
    Figure 105118201-A0305-02-0028-11
    MgO
    Figure 105118201-A0305-02-0028-12
    8%；K2O/(K2O+Na2O)比率係自0.1至0.7；其特徵在於該玻璃片材具有：
    Figure 105118201-A0305-02-0028-1
  2. 如請求項1之浮法玻璃片材，其中該組成包含在0.002重量%至1.7重量%範圍內之總鐵(以Fe2O3形式表示)含量。
  3. 如請求項2之浮法玻璃片材，其中該組成包含在0.002重量%至0.06重量%範圍內之總鐵(以Fe2O3形式表示)含量。
  4. 如請求項3之浮法玻璃片材，其中該組成包含在0.002重量%至0.02重量%範圍內之總鐵(以Fe2O3形式表示)含量。
  5. 如請求項4之浮法玻璃片材，其中該組成包含使得1
    Figure 105118201-A0305-02-0028-13
    Al2O3
    Figure 105118201-A0305-02-0028-14
    4wt%之低氧化鋁含量。
  6. 如請求項5之浮法玻璃片材，其中該組成包含：2
    Figure 105118201-A0305-02-0028-15
    Al2O3
    Figure 105118201-A0305-02-0028-16
    3wt%。
  7. 如請求項1至6中任一項之浮法玻璃片材，其中該組成包含：5
    Figure 105118201-A0305-02-0028-17
    CaO<10wt%。
  8. 如請求項1至6中任一項之浮法玻璃片材，其中該組成包含：1
    Figure 105118201-A0305-02-0029-18
    K2O<6wt%。
  9. 如請求項1至6中任一項之浮法玻璃片材，其中該組成包含在0.1至0.5範圍內之K2O/(K2O+Na2O)比率。
  10. 如請求項1至6中任一項之浮法玻璃片材，其中該組成包含自0.2至0.5之K2O/(K2O+Na2O)比率。
  11. 如請求項1至6中任一項之浮法玻璃片材，其中該組成包含自0.2至0.4之K2O/(K2O+Na2O)比率。
  12. 如請求項1至6中任一項之浮法玻璃片材，其中該玻璃片材具有：
    Figure 105118201-A0305-02-0029-2
    。
  13. 如請求項1至6中任一項之浮法玻璃片材，其經化學回火。
  14. 一種如請求項1至13中任一項之浮法玻璃片材的用途，其係用於電子裝置。
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