KR20150103004A

KR20150103004A - 화학 강화용 플로트 유리

Info

Publication number: KR20150103004A
Application number: KR1020157016964A
Authority: KR
Inventors: 유이치 스즈키; 데츠야 나카시마; 준 사사이
Original assignee: 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2012-12-27
Filing date: 2013-12-27
Publication date: 2015-09-09
Also published as: CN104884398B; JPWO2014104302A1; CN104884398A; US20160023945A1; WO2014104302A1; JP6112122B2; US9714193B2

Abstract

본 발명은, 성형 시에 용융 금속과 접하는 보텀면과, 상기 보텀면에 대향하는 톱면을 갖는 화학 강화용 플로트 유리이며, 상기 톱면에 있어서의 Na₂O 농도를 그의 깊이 100㎛ 위치의 Na₂O 농도로 나눈 값인 톱면의 규격화 Na₂O 표면 농도의 2승으로부터, 상기 보텀면에 있어서의 Na₂O 농도를 그의 깊이 100㎛ 위치의 Na₂O 농도로 나눈 값인 보텀면의 규격화 Na₂O 표면 농도의 2승을 뺀 차 Δ(N-Na₂O²)가 0.040 이하인 화학 강화용 플로트 유리에 관한 것이다.

Description

화학 강화용 플로트 유리{FLOAT GLASS FOR CHEMICAL STRENGTHENING}

본 발명은 화학 강화용 플로트 유리에 관한 것이다.

최근, 휴대 전화 또는 휴대 정보 단말기(PDA) 등의 플랫 패널 디스플레이 장치에 있어서, 디스플레이의 보호 및 미관을 높이기 위해서, 화상 표시 부분보다도 넓은 영역이 되도록 얇은 판상의 커버 유리를 디스플레이의 전방면에 배치하는 일이 행해지고 있다.

이러한 플랫 패널 디스플레이 장치에 대해서는, 경량 및 박형화가 요구되고 있고, 그로 인해, 디스플레이 보호용으로 사용되는 커버 유리도 얇게 할 것이 요구되고 있다.

그러나, 커버 유리의 두께를 얇게 해 가면, 강도가 저하되어, 사용 중 또는 휴대 중의 낙하 등에 의해 커버 유리 자체가 깨져버리는 경우가 있어, 디스플레이 장치를 보호한다는 본래의 역할을 수행할 수 없게 된다는 문제가 있다.

이 때문에 종래의 커버 유리는, 내찰상성을 향상시키기 위해서, 플로트법에 의해 제조된 플로트 유리를, 화학 강화함으로써 표면에 압축 응력층을 형성하여 커버 유리의 내찰상성을 높이고 있다.

플로트 유리는 화학 강화 후에 휨이 발생하여 평탄성이 손상되는 것이 보고되어 있다(특허문헌 1). 상기 휨은, 플로트 성형 시에 용융 주석과 접촉되지 않는 유리면(이하, 톱면이라고도 함)과, 용융 주석과 접촉되는 유리면(이하, 보텀면이라고도 함)과의 화학 강화의 적용 방식이 상이하게 됨으로써 발생한다고 되어 있다.

종래, 플로트 유리의 톱면이, 보텀면과 화학 강화 적용 방식이 상이한 이유로서는, 플로트 성형 시에 있어서 용융 금속과의 접촉하는 유리면에 용융 금속이 침입하기 때문이라고 생각되어 왔다(특허문헌 1).

특허문헌 1에서는, 플로트 방식으로 제조되고, 가공된 판상체를 표면 연마하지 않고, Li 이온 또는 Na 이온 또는 이들 혼합 무기염에 침지 또는 접촉한 후에 화학 강화함으로써, 상기 휨을 개선하는 것이 개시되어 있다.

또한, 종래, 상기 휨을 저감하기 위해서, 화학 강화에 의한 강화 응력을 작게 하거나, 플로트 유리의 톱면 및 보텀면을 연삭 처리 또는 연마 처리 등을 함으로써 표면 이질층을 제거한 후에 화학 강화하는 대처 방법이 이루어지고 있다.

일본 특허 제 2033034호 공보

그러나, 특허문헌 1에 기재된 방법에서는, 화학 강화 전에 혼합 무기염에 플로트 유리를 침지 처리하는 것이 필요하여, 번잡하다. 또한, 강화 응력을 작게 하는 방법에서는 화학 강화 후의 플로트 유리의 강도가 불충분해질 우려가 있다.

또한, 화학 강화 전에 플로트 유리의 톱면 및 보텀면을 연삭 처리 또는 연마 처리 등을 하는 방법은, 생산성을 향상시키는 관점에서 문제가 있고, 이들 연삭 처리 또는 연마 처리 등을 생략하는 것이 바람직하다.

따라서, 본 발명은 화학 강화 후의 휨을 효과적으로 억제할 수 있는 화학 강화용 플로트 유리를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 플로트법에 의해 제조한 소다석회 유리를 화학 강화하면 보텀면과 톱면의 화학 강화의 적용 방식에 차이가 발생하여 휘는 주원인은, 반드시 플로트 성형 시에 있어서 용융 금속과 접촉하는 유리면에 침입하는 당해 금속만은 아니며, 톱면과 보텀면에 있어서의 버닝 정도의 차이, 즉 수화·탈알칼리 정도의 차이인 것을 알아내었다.

또한, 이들 영향을 억제함으로써, 톱면과 보텀면과의 화학 강화에 의한 강화의 적용의 용이함을 균형화하고, 화학 강화 후에 있어서의 플로트 유리의 휨을 저감할 수 있음을 알아내었다. 또한, 압축 응력층의 깊이(DOL)가 전형적으로는 20㎛ 이하, 15㎛ 이하 또는 10㎛ 이하인 저DOL 영역에서 버닝의 영향이 특히 크게 되어 있어, 이 영역에서 버닝 정도의 영향을 억제함으로써 화학 강화 후에 있어서의 플로트 유리의 휨을 효과적으로 저감할 수 있음을 알아내었다. 이 지견에 기초하여, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

1. 성형 시에 용융 금속과 접하는 보텀면과, 상기 보텀면에 대향하는 톱면을 갖는 화학 강화용 플로트 유리이며, 상기 톱면에 있어서의 Na₂O 농도를 그의 깊이 100㎛ 위치의 Na₂O 농도로 나눈 값인 톱면의 규격화 Na₂O 표면 농도의 2승으로부터, 상기 보텀면에 있어서의 Na₂O 농도를 그의 깊이 100㎛ 위치의 Na₂O 농도로 나눈 값인 보텀면의 규격화 Na₂O 표면 농도의 2승을 뺀 차 Δ(N-Na₂O²)가 0.040 이하인 화학 강화용 플로트 유리.

여기서, 각각의 Na₂O 농도는 Na-Kα선을 사용하는 형광 X선 분석에 의해 측정한 값이다.

2. 성형 시에 용융 금속과 접하는 보텀면과, 상기 보텀면에 대향하는 톱면을 갖는 화학 강화용 플로트 유리이며, 상기 톱면에 있어서의 이온 교환량 1로부터 상기 보텀면에 있어서의 이온 교환량 1을 뺀 값인 Δ이온 교환량 1이 0.32 이하인 화학 강화용 플로트 유리.

여기서, 이온 교환량 1은 하기 식 (2-1)에 의해 구해지는 값이다.

이온 교환량 1=5.51×(규격화 Na₂O 표면 농도)-0.038×(Sn 농도)… 식 (2-1)

식 (2-1)에 있어서, 규격화 Na₂O 표면 농도는 표면의 Na₂O 농도를 그의 깊이 100㎛ 위치의 Na₂O 농도로 나눈 값이다. 여기서, Na₂O 농도는 Na-Kα선을 사용하는 형광 X선 분석에 의한 측정값이다.

또한, Sn 농도는 톱면 및 보텀면 단위 면적당 Sn 부착량(단위: as SnO₂㎍/㎠)이다. 본 명세서에서 단위 면적당 Sn 부착량의 단위가 「as SnO₂㎍/㎠」로 되어 있는 것은, 단위 면적당 Sn 부착량이, Sn이 SnO₂의 형태로 존재한다고 했을 때의 1㎠당 SnO₂ 환산 부착 질량으로 표시되는 것을 명시하기 위해서이고, 본 명세서에 있어서는 단위 면적당 Sn 부착량(단위: ㎍/㎠)은 단위 면적당 Sn 부착량(단위: as SnO₂㎍/㎠)과 같은 뜻이다.

3. 성형 시에 용융 금속과 접하는 보텀면과, 상기 보텀면에 대향하는 톱면을 갖는 화학 강화용 플로트 유리이며, 하기 식 (3-1)에 의해 구해지는 W1이 56 이하인 화학 강화용 플로트 유리.

W1=-16×(ΔH/Si)-6.47×(Sn 농도 차)-43.8×(Δ이온 교환량 1)… 식 (3-1)

식 (3-1)에 있어서, ΔH/Si는, 톱면에 있어서의 규격화 수소 농도로부터 보텀면에 있어서의 규격화 수소 농도를 뺀 값이다. 규격화 수소 농도란, 깊이 0 내지 10㎛에 있어서의 평균 수소 농도를 깊이 105 내지 110㎛에 있어서의 평균 수소 농도로 나눈 값이고, 깊이 0 내지 10㎛에 있어서의 평균 수소 농도 및 깊이 105 내지 110㎛에 있어서의 평균 수소 농도는, 이하의 분석 조건 하에서 측정한 값이다.

(분석 조건)

측정 장치: 4중극형 질량 분석기를 갖는 2차 이온 질량 분석 장치

1차 이온종: Cs⁺

1차 가속 전압: 5.0kV

1차 이온 커런트: 1μA

1차 이온 입사각(시료면 수직 방향으로부터의 각도): 60°

래스터 사이즈: 200×200㎛²

검출 영역: 40×40㎛²

2차 이온 극성: 마이너스

중화용 전자총 사용 유

식 (3-1)에 있어서, Sn 농도 차는 보텀면 단위 면적당 Sn 부착량(단위: as SnO₂㎍/㎠)으로부터 톱면 단위 면적당 Sn 부착량(단위: ㎍/㎠)을 뺀 차이고, 유리가 SnO₂를 함유하지 않는 경우에는 보텀면 단위 면적당 Sn 부착량과 같다.

식 (3-1)에 있어서, Δ이온 교환량 1은 톱면에 있어서의 이온 교환량 1로부터 상기 보텀면에 있어서의 이온 교환량 1을 뺀 값이다.

여기서, 이온 교환량 1은 하기 식에 의해 구해진다.

이온 교환량 1=5.51×(규격화 Na₂O 표면 농도)-0.038×(Sn 농도)

상기 식에 있어서, 규격화 Na₂O 표면 농도는, 표면의 Na₂O 농도를 그의 깊이 100㎛ 위치의 Na₂O 농도로 나눈 값이다. 여기서, Na₂O 농도는 Na-Kα선을 사용하는 형광 X선 분석에 의한 측정값이다.

4. 성형 시에 용융 금속과 접하는 보텀면과, 상기 보텀면에 대향하는 톱면을 갖는 화학 강화용 플로트 유리이며, 하기 식 (4-1)에 의해 구해지는 W2의 절댓값이 56 이하인 화학 강화용 플로트 유리.

W2=9.18×Δ[(이온 교환량)/(H/Si)]+49… 식 (4-1)

식 (4-1)에 있어서, Δ[(이온 교환량)/(H/Si)]는, 톱면에 있어서의 이온 교환량 1을 동 면에 있어서의 규격화 수소 농도 H/Si로 나눈 값으로부터, 보텀면에 있어서의 이온 교환량 1을 동 면에 있어서의 규격화 수소 농도 H/Si로 나눈 값을 뺀 값이다.

여기서, 이온 교환량 1은 하기 식에 의해 구해진다.

이온 교환량 1=5.51×(규격화 Na₂O 표면 농도)-0.038×(Sn 농도)

상기 식에 있어서, 규격화 Na₂O 표면 농도는, 표면의 Na₂O 농도를 그의 깊이 100㎛ 위치의 Na₂O 농도로 나눈 값이다. 여기서, Na₂O 농도는 Na-Kα선을 사용하는 형광 X선 분석에 의한 측정값이다. 또한, Sn 농도는 톱면 및 보텀면 단위 면적당 Sn 부착량(단위: as SnO₂㎍/㎠)이다.

규격화 수소 농도란, 깊이 1 내지 10㎛에 있어서의 평균 수소 농도를 깊이 105 내지 110㎛에 있어서의 평균 수소 농도로 나눈 값이며, 깊이 1 내지 10㎛에 있어서의 평균 수소 농도 및 깊이 105 내지 110㎛에 있어서의 평균 수소 농도는, 이하의 분석 조건 하에서 측정한 값이다.

(분석 조건)

1차 이온종: Cs⁺

1차 가속 전압: 5.0kV

1차 이온 커런트: 1μA

1차 이온 입사각(시료면 수직 방향으로부터의 각도): 60°

래스터 사이즈: 200×200㎛²

검출 영역: 40×40㎛²

2차 이온 극성: 마이너스

중화용 전자총 사용 유

5. 성형 시에 용융 금속과 접하는 보텀면과, 상기 보텀면에 대향하는 톱면을 갖는 화학 강화용 플로트 유리이며, 하기 식 (5-1)에 의해 구해지는 W3이 58 이하인 화학 강화용 플로트 유리.

W3=744×[(ΔN-Na₂O)+0.01×(Sn 농도 차)]… 식 (5-1)

식 (5-1)에 있어서, ΔN-Na₂O는, 톱면에 있어서의 표면의 Na₂O 농도를 그의 깊이 100㎛ 위치의 Na₂O 농도로 나눈 값인 톱면의 규격화 Na₂O 표면 농도로부터, 보텀면에 있어서의 표면의 Na₂O 농도를 그의 깊이 100㎛ 위치의 Na₂O 농도로 나눈 값인 보텀면의 규격화 Na₂O 표면 농도를 뺀 값이다. 여기서, 각각의 Na₂O 농도는 Na-Kα선을 사용하는 형광 X선 분석에 의한 측정값이다.

식 (5-1)에 있어서, Sn 농도 차는, 보텀면 단위 면적당 Sn 부착량(단위: as SnO₂㎍/㎠)으로부터 톱면 단위 면적당 Sn 부착량(단위: as SnO₂㎍/㎠)을 뺀 차이고, 유리가 SnO₂를 함유하지 않는 경우에는 보텀면 단위 면적당 Sn 부착량과 같다.

6. 성형 시에 용융 금속과 접하는 보텀면과, 상기 보텀면에 대향하는 톱면을 갖는 화학 강화용 플로트 유리이며, 상기 톱면에 있어서의 이온 교환량 2로부터 상기 보텀면에 있어서의 이온 교환량 2를 뺀 값인 Δ이온 교환량 2가 0.33 이하인 화학 강화용 플로트 유리. 이온 교환량 2는 하기 식 (6-1)에 의해 구해지는 값이다.

이온 교환량 2=-0.02×(H/Si)+5.54×(N-Na₂O 농도)-0.037×(Sn 농도)… 식 (6-1)

식 (6-1)에 있어서, H/Si는 규격화 수소 농도이고, 규격화 수소 농도란 깊이 0 내지 10㎛에 있어서의 평균 수소 농도를 깊이 105 내지 110㎛에 있어서의 평균 수소 농도로 나눈 값이며, 깊이 0 내지 10㎛에 있어서의 평균 수소 농도 및 깊이 105 내지 110㎛에 있어서의 평균 수소 농도는, 이하의 분석 조건 하에서 측정한 값이다.

(분석 조건)

1차 이온종: Cs⁺

1차 가속 전압: 5.0kV

1차 이온 커런트: 1μA

1차 이온 입사각(시료면 수직 방향으로부터의 각도): 60°

래스터 사이즈: 200×200㎛²

검출 영역: 40×40㎛²

2차 이온 극성: 마이너스

중화용 전자총 사용 유

식 (6-1)에 있어서 N-Na₂O 농도는 표면 Na₂O 농도를 깊이 100㎛ 위치의 Na₂O 농도로 나눈 값인 규격화 Na₂O 표면 농도이다. 여기서, Na₂O 농도는 Na-Kα선을 사용하는 형광 X선 분석에 의한 측정값이다.

Sn 농도는, 단위 면적당 Sn 부착량(단위: as SnO₂㎍/㎠)이다.

7. 성형 시에 용융 금속과 접하는 보텀면과, 상기 보텀면에 대향하는 톱면을 갖는 화학 강화용 플로트 유리이며, 상기 톱면에 있어서의 Na₂O 농도를 그의 깊이 100㎛ 위치의 Na₂O 농도로 나눈 값인 톱면의 규격화 Na₂O 표면 농도로부터, 상기 보텀면에 있어서의 Na₂O 농도를 그의 깊이 100㎛ 위치의 Na₂O 농도로 나눈 값인 보텀면의 규격화 Na₂O 표면 농도를 뺀 차 ΔN-Na₂O의 2승 (ΔN-Na₂O)²가 5.0×10^-4 이하인 화학 강화용 플로트 유리. 각각의 Na₂O 농도는 Na-Kα선을 사용하는 형광 X선 분석에 의해 측정한 값이다.

8. 화학 강화 온도가 T(단위: K), 화학 강화 시간이 t(단위: 시간)인 화학 강화에 사용되고, 또한 SiO₂를 함유하고, SiO₂, Al₂O₃, MgO, CaO, SrO, BaO, ZrO₂, Na₂O 및 K₂O의 각 질량 백분율 표시 함유량을 사용하여 다음 식으로 구해지는 dol이 20 이하인 전항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 화학 강화용 플로트 유리.

dol=-0.13×Al₂O₃-1.88×MgO-2.41×CaO-1.85×SrO-1.35×BaO-1.59×ZrO₂+1.50×Na₂O+2.42×K₂O-129359/T+9.28×t^0.5+182.88

또한, Al₂O₃, MgO, CaO, SrO, BaO, ZrO₂, Na₂O 및 K₂O는 필수 성분이 아니다. 화학 강화에 사용되는 염은 KNO₃ 농도가 95 내지 100질량％인 것이 전형적이다.

9. 질량 백분율 표시로, SiO₂를 60 내지 80％, Al₂O₃를 0 내지 8％, Na₂O를 8 내지 22％, K₂O를 0 내지 7％, MgO를 0 내지 17％, CaO를 0 내지 22％, SrO를 0 내지 8％, BaO를 0 내지 8％, ZrO₂를 0 내지 5％ 함유하는 전항 1 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 화학 강화용 플로트 유리. 여기에서 예를 들어, 「K₂O를 0 내지 7％」 함유한다는 것은 K₂O는 필수적이지 않지만 7％까지 함유해도 된다는 뜻이다.

바람직한 조성 범위로서는, SiO₂는 64 내지 77％, Al₂O₃은 0.01 내지 7％, Na₂O는 10 내지 18％, K₂O는 0 내지 5％, MgO는 1 내지 10％, CaO는 1 내지 12％, SrO는 0 내지 5％, BaO는 0 내지 5％, ZrO₂는 0 내지 3％이다.

10. 전항 1 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 화학 강화용 플로트 유리이며, 질량 백분율 표시로, SiO₂를 60 내지 80％, Al₂O₃를 0.01 내지 8％, Na₂O를 8 내지 22％, K₂O를 0 내지 7％, ZrO₂를 0 내지 5％ 함유하고, MgO, CaO, SrO 또는 BaO를 함유하는 경우 MgO, CaO, SrO 및 BaO의 함유량의 합계가 5 내지 25％이고, Na₂O 및 Al₂O₃의 함유량의 비 Na₂O/Al₂O₃가 1.5 이상인 화학 강화용 플로트 유리.

11. 전항 10에 기재된 화학 강화용 플로트 유리이며, Na₂O/Al₂O₃가 6 이하인 화학 강화용 플로트 유리.

12. 전항 9, 10 또는 11에 기재된 화학 강화용 플로트 유리이며, CaO, SrO 또는 BaO를 함유하고, CaO, SrO 및 BaO의 함유량의 합계가 1 내지 7％인 화학 강화용 플로트 유리.

13. 압축 응력 깊이가 20㎛ 이하인 화학 강화 유리를 제조하는 방법이며, 전항 1 내지 12 중 어느 한 항에 기재된 화학 강화용 유리를 화학 강화하는 것을 특징으로 하는 화학 강화 유리의 제조 방법.

본 발명의 화학 강화용 플로트 유리는, 톱면과 보텀면의 버닝 정도의 차이가 작기 때문에, 화학 강화에 의한 응력을 작게 하지 않고도, 또한 화학 강화 전의 연마 처리 등을 간략화 또는 생략해도, 화학 강화 후에 있어서의 플로트 유리의 휨을 저감하여, 우수한 평탄도를 얻을 수 있다.

도 1은 화학 강화 전의 소다석회 유리판(소판)의 표층의 규격화 수소 농도[(SIMS 분석에 의한 (H/Si) 0 내지 10㎛의 평균 H/Si를 105 내지 110㎛의 평균 H/Si로 나눈 것]와 규격화 Na₂O 표면 농도(형광 X선 분석에 의한 표면 Na₂O 농도를 100㎛ 깊이 위치의 Na₂O 농도로 나눈 것)와의 상관 관계를 나타내는 도면이다.
도 2는 화학 강화 전의 유리에 있어서, 유리 중의 Na⁺와 대기 중의 H⁺가 이온 교환하는 메커니즘을 나타내고 있다.
도 3은 화학 강화 후의 소다석회 유리판의 이온 교환량(K₂O, wt％)(형광 X선 분석)과, 화학 강화 전(소판)의 규격화 Na₂O 표면 농도(형광 X선 분석에 의한 표면Na₂O 농도를 100㎛ 깊이 위치의 Na₂O 농도로 나눈 것)과의 상관 관계를 나타내는 도면이다. 또한, wt％는 질량％이다.
도 4는 형광 X선 분석에 의한 이온 교환량의 산출 방법을 도시하는 모식도이다.
도 5의 (a) 내지 도 5의 (d)는 Na⁺와 H⁺가 이온 교환하고 있는 소다석회 유리판을 KNO₃의 혼합 용융염에 침지하여 화학 강화했을 경우에 이온 교환량이 저하되는 메커니즘을 나타내는 모식도이다.
도 6은 화학 강화에 제공하는 유리의 톱면과 보텀면에 있어서의 규격화 Na₂O 표면 농도의 2승의 차인 Δ(N-Na₂O²)(Top-Bottom)을 횡축에, Δ휨양을 종축에 플롯한 그래프이다.
도 7은 횡축에 톱면과 보텀면에 있어서의 이온 교환량의 차, 종축에 Δ휨양을 플롯한 그래프이다.
도 8은 톱면과 보텀면에 있어서의 이온 교환량을 수소 농도로 나눈 값의 차를 횡축에, Δ휨양을 종축에 플롯한 그래프를 나타낸다.
도 9는 화학 강화 전의 톱면과 보텀면에 있어서의 규격화 Na₂O 표면 농도 차(ΔNa₂O) 및 Sn 농도 차(단위 면적당 부착량) 및 Δ휨양을 인자로 하여 다중 회귀 분석한 그래프를 나타낸다.
도 10은 본 발명의 화학 강화용 플로트 유리의 제조 장치의 종단면도이다.
도 11은 본 발명의 화학 강화용 플로트 유리를 화학 강화한 후, 플랫 패널 디스플레이용 커버 유리로서 사용한 플랫 패널 디스플레이의 단면도이다.
도 12는 횡축에 W1, 종축에 Δ휨양을 플롯한 그래프를 나타낸다.
도 13은 횡축에 W2, 종축에 Δ휨양을 플롯한 그래프를 나타낸다.
도 14는 횡축에 W3, 종축에 Δ휨양을 플롯한 그래프를 나타낸다.
도 15는 횡축에 톱면 및 보텀면에 있어서의 이온 교환량 2의 차(Δ이온 교환량 2), 종축에 Δ휨양을 플롯한 그래프를 나타낸다.
도 16은 횡축에 톱면의 규격화 Na₂O 표면 농도로부터 보텀면의 규격화 Na₂O 표면 농도를 뺀 차의 2승 [ΔN-Na₂O(Top-Bottom)]², 종축에 Δ휨양을 플롯한 그래프를 나타낸다.
도 17은 횡축에 [(ΔN-Na₂O)+0.01×(Sn 농도 차)], 종축에 W3을 플롯한 그래프를 나타낸다.

1. 유리의 버닝

플로트법에 의해 제조한 소다석회 유리 표면의 H 프로파일 (¹H^-/³⁰Si^-)를 2차 이온 질량 분석 장치(SIMS)에 의해 분석한 결과, 버닝(수화 및 탈알칼리)층의 깊이는 약 3㎛였다. 따라서, 이온 교환 깊이를 20㎛ 이하로 화학 강화할 때에는, 보텀면과 톱면의 화학 강화의 적용 방식에 차이가 발생하여 휘는 원인으로서 톱면과 보텀면에 있어서의 버닝 정도의 차가 중요하다고 생각된다.

본 발명에 있어서, 「버닝」이란, 유리 표면이 대기에 의한 침식, 통상적으로는 습도의 영향으로 열화되는 현상을 말하지만, 본 발명에 있어서는 유리 표층의 알칼리 금속 성분, 전형적으로는 Na₂O가 탈리하고 있는 현상을 말한다. 유리의 버닝 정도는, 형광 X선 분석에 의해 Na₂O 농도를 측정함으로써, 분석할 수 있다.

도 1에 화학 강화 전의 소다석회 유리판(소판)의 표층에 있어서의 규격화 수소 농도(SIMS 분석)와 규격화 Na₂O 표면 농도(형광 X선 분석에 의한 표면 Na₂O 농도를 100㎛ 깊이 위치의 Na₂O 농도로 나눈 것)와의 상관 관계를 나타낸다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 화학 강화 전의 소다석회 유리판 표층의 규격화 수소 농도와 규격화 Na₂O 표면 농도는 반비례의 관계에 있다.

도 1의 그래프는, 도 2에 나타내는 바와 같이, 화학 강화 전의 유리에 있어서, 유리를 구성하는 Si-O-Na와 대기 중의 H₂O가 반응하여, Na⁺와 H⁺가 이온 교환하고 있음을 나타내고 있다. 따라서, 유리의 버닝 정도가 클수록, 유리 표층의 규격화 수소 농도가 증가한다고 생각된다.

도 3에 화학 강화 후의 소다석회 유리판의 이온 교환량(wt％)(형광 X선 분석)과, 소판의 규격화 Na₂O 표면 농도와의 상관 관계를 나타낸다. 여기서, 이온 교환량은, 도 4에 나타내는 바와 같이, 화학 강화 후의 K₂O 분석값으로부터 화학 강화 전(소판)의 K₂O 분석값을 뺀 값을 이온 교환량으로 한다.

도 3의 그래프로부터, 화학 강화 전의 유리에 있어서의 Na₂O 농도가 높을수록, 즉, 유리의 버닝 정도가 작을수록, 화학 강화 후의 이온 교환량이 증가하는 것을 알 수 있다.

도 3의 그래프로부터, 다음 사항도 고찰된다. 즉, 도 5에 나타내는 바와 같이, 도 2에 나타내는 바와 같은 Na⁺와 H⁺가 이온 교환하고 있는 소다석회 유리판을 KNO₃의 용융염에 침지하여 화학 강화하면, 유리 중에 Na⁺와 K⁺의 이온 교환은 엔트로피 지배 하에서 이온 교환하지만, H⁺와 K⁺가 교환하는 경우, 유리 중의 H는 SiOH(약산)로서의 존재이며, 가령 H⁺와 K⁺가 이온 교환했을 경우 HNO₃(강산)이 생성되게 되므로, 엔탈피적으로 이온 교환하지 않는다고 생각된다.

따라서, 소다석회 유리의 화학 강화 전의 버닝 정도는 이온 교환량에 영향을 미치고, 이온 교환량이 톱면과 보텀면에 있어 상이함으로써 화학 강화 후의 휨이 발생한다고 생각된다. 이것으로부터, 소다석회 유리의 화학 강화 후의 휨을 제어하기 위해서는, 화학 강화 전의 유리의 톱면 및 보텀면에 있어서의, 유리 표층의 버닝 정도의 차(톱면과 보텀면에 있어서의 Na₂O 농도 차)의 컨트롤이 중요하다고 생각된다.

2. Sn 농도

플로트법에 의해 제조한 소다석회 유리의 보텀면에 있어서의 Sn(주석)의 프로파일 (¹²⁰Sn^-/³⁰Si^-)을 2차 이온 질량 분석 장치(SIMS)에 의해 분석한 결과, 이온 교환된 층의 깊이와 Sn이 침입한 깊이는 약 7㎛였다. 따라서, 이온 교환 깊이에 따라서 DOL이 전형적으로는 20㎛ 이하가 되는 저DOL의 화학 강화를 할 때에는, 보텀면과 톱면의 화학 강화의 적용 방식에 차이가 발생하여 휘는 원인으로서 Sn 농도를 고려할 필요가 있는 경우가 있다고 생각된다.

또한, 상기 Δ(N-Na₂O²) 및 (ΔN-Na₂O)²는 모두 버닝 정도의 차에는 의존하지만 Sn 농도에는 직접적으로는 의존하고 있지 않다. 그러나, 플로트 배스 내에서의 보텀면으로의 Sn의 침입은 유리 표층의 Na와의 이온 교환에 의한 것이라고 생각된다. 그로 인해, Sn 부착량이 많은 유리는 표층의 Na 농도가 낮아진다고 생각된다. 따라서 규격화 Na₂O 표면 농도는 Sn 농도와 관계가 있다. 즉, Δ(N-Na₂O²) 및 (ΔN-Na₂O)²는 모두 명시적이지 않지만 Sn 농도에 의존하고 있다고 할 수 있다.

플로트 성형 시에 있어서 유리에 Sn이 침입함으로써, 유리가 고밀도화되면, Na 이온과 K 이온이 이온 교환할 때의 경로가 작아져, 이온 교환 반응이 저해되고, Sn이 침입한 면(보텀면)에 있어서의 화학 강화가 저해된다. 이것에 의해, 톱면과 보텀면과의 화학 강화의 적용 방식이 상이하여, 유리의 휨이 발생한다고 생각된다.

유리의 Sn 농도는 단위 면적당 Sn 부착량을 측정함으로써 구한다. 구체적으로는, 예를 들어 불화수소산 용액으로 에칭하여 용액 중의 Sn 농도를 ICP 발광 분광 분석법에 의해 정량하여 구할 수 있다.

3. 수소 농도

본 발명의 화학 강화용 플로트 유리는, 플로트법에 의해 성형되고, 성형 시에 용융 금속과 접하는 보텀면과, 상기 보텀면에 대향하는 톱면을 갖는다. 이하에 설명하는 바와 같이, 톱면과 보텀면의 수소 농도 차는 플로트 유리를 화학 강화함으로써 발생하는 휨의 원인 중 하나인 경우가 있다고 생각된다.

플로트법에 의한 유리의 제조에 있어서는, 플로트 배스에 저류된 용융 금속의 표면에 상류측으로부터 용융 유리를 연속적으로 공급하여 유리 리본을 성형하면서 상기 플로트 배스의 하류 측단부로부터 성형 후의 유리 리본을 인출하고, 레어에서 서냉함으로써 판유리를 제조한다.

플로트법에 의한 유리의 제조에 있어서 통상적으로는, 유리조 가마와 플로트 배스의 사이가 캐널 및 스파우트로 연결되어 있는, 유로가 조여지는 타입의 장치가 사용된다. 이 경우, 플로트 배스 내에서 유리를 펼칠 필요가 있기 때문에, 후술하는 다른 타입의 장치에 비하여 보다 고온의 용융 유리를 용융 금속 표면에 흘려내서 성형한다.

그런데, 유리 중의 수소 농도가 높으면, 유리의 Si-O-Si의 결합 네트워크 중에 수소가 SiOH의 형태로 들어가, Si-O-Si의 결합이 끊어진다. 유리 중의 수소 농도가 높으면 Si-O-Si의 결합이 끊어지는 부분이 많아지고, 유리 전이점 등의 열특성이 낮아져기 때문에, 고온에서 유리를 가열하는 화학 강화 시에 응력이 완화되어 응력이 저하된다.

그로 인해, 플로트 유리에 있어서의 톱면 및 보텀면 중, 수소 농도가 높은 유리면에는 화학 강화 시에 응력의 도입 방식이 작고, 수소 농도가 낮은 유리면에는 화학 강화 시에 응력이 도입되기 쉬워진다.

즉, 보텀면보다도 톱면의 수소 농도가 낮은 플로트 유리를 화학 강화하면, 수소 농도가 높은 보텀면보다도 수소 농도가 낮은 톱면에 응력이 강하게 도입되고, 톱면측에 볼록이 되도록 유리가 휘어버려, 휨이 발생한다고 생각된다.

따라서, 플로트 유리에 있어서의 톱면과 보텀면에 있어서의 수소 농도가 가까울수록, 즉, 톱면과 보텀면의 수소 농도 차의 절댓값이 작으면 작을수록, 화학 강화 후의 톱면과 보텀면과의 응력의 도입 방식이 균형된 상태에 가까워져, 휨이 저감되게 된다.

또한, 본 발명에 있어서는 평균 수소 농도 그 자체 및 상기 평균 수소 농도 차 그 자체를 고정밀도로 측정하는 것은 곤란하므로, 평균 수소 농도에 비례하는 [¹H^-/³⁰Si^-](H/Si라고도 함)를 평균 수소 농도의 직접적인 지표로 하고, 상기 평균 수소 농도 차에 비례하는 「규격화 수소 농도의 톱면과 보텀면의 차」 및 「규격화 강도의 톱면과 보텀면의 차」를 상기 평균 수소 농도 차의 직접적인 지표로서 각각 사용한다.

여기서, 본 명세서에 있어서, [¹H^-/³⁰Si^-]는, 이하의 분석 조건 하에서 측정한 값이다.

(분석 조건)

1차 이온종: Cs⁺

1차 가속 전압: 5.0kV

1차 이온 커런트: 1μA

1차 이온 입사각(시료면 수직 방향으로부터의 각도): 60°

래스터 사이즈: 200×200㎛²

검출 영역: 40×40㎛²

2차 이온 극성: 마이너스

중화용 전자총 사용 유

이어서, [¹H^-/³⁰Si^-], 규격화 강도 및 규격화 수소 농도에 대하여 설명한다. 2차 이온 질량 분석에 있어서의 원소 M의 동위체 M₁의 2차 이온 강도 I_M1은, 1차 이온 강도 I_P, 매트릭스의 스퍼터율 Y, 원소 M의 농도 C_M(전체 농도에 대한 비), 동위체 M₁의 존재 확률 α₁, 원소 M의 2차 이온화율 β_M 및, 질량 분석계의 투과 효율 η(검출기의 검출 효율을 포함)에 비례한다.

I_M1=A·I_P·Y·C_M·α₁·β_M·η (식 1)

여기서, A는 1차 이온빔의 주사 범위에 대한 2차 이온의 검출 면적의 비이다. 일반적으로는 장치의 η를 구하는 것은 곤란하기 때문에 β_M의 절댓값을 구할 수 없다. 따라서, 동일한 시료 중의 주성분 원소 등을 참조 원소로서 사용하여, (식 1)과의 비를 취함으로써 η를 소거한다.

여기서 참조 원소를 R, 그 동위체를 R_j라고 했을 경우, (식 2)가 얻어진다.

I_M1/I_Rj=(C_M·α₁·β_M)/(C_R·α_j·β_R)=C_M/K (식 2)

여기서 K는 원소 M의 원소 R에 대한 상대 감도 인자이다.

K=(C_R·α_j·β_R)/(α₁·β_M) (식 3)

이 경우, 원소 M의 농도는 (식 4)로부터 구해진다.

C_M=K·I_M1/I_Rj (식 4)

본 발명에 있어서는, ¹H^-은 M₁에, ³⁰Si^-는 R_j에 각각 대응한다. 따라서, (식 2)로부터 양자의 강도비 [¹H^-/³⁰Si^-]는 평균 수소 농도 C_H를 K로 나눈 것과 같다. 즉, [¹H^-/³⁰Si^-]는 평균 수소 농도의 직접적인 지표이다.

규격화 강도는 어떤 깊이 x에 있어서의 [¹H^-/³⁰Si^-]를 깊이 105 내지 110㎛에 있어서의 [¹H^-/³⁰Si^-]로 나눈 값, 즉 어떤 깊이 x에 있어서의 C_H/K를 깊이 105 내지 110㎛에 있어서의 C_H/K로 나눈 값이다. K는 소거되므로 결국 규격화 강도는 깊이 x에 있어서의 C_H를 깊이 105 내지 110㎛에 있어서의 C_H로 나눈 것과 동일하고, 즉, 깊이 x에 있어서의 규격화 수소 농도이다.

또한, 규격화 수소 농도를 산출할 때 깊이 105 내지 110㎛에 있어서의 평균 수소 농도를 기준으로 한 것은, 깊이 105 내지 110㎛의 영역은 평균 수소 농도가 변동하지 않는 내부 영역이라고 생각되기 때문이다.

플로트 유리에 있어서의 톱면 및 보텀면의 규격화 강도(Normalized Intensity)의 차의 절댓값은, 2차 이온 질량 분석(Secondary Ion Mass Spectrometry, SIMS 분석)에 의해, 예를 들어 이하의 (i) 내지 (iii)의 수순으로 구해진다. 또한, 이하에서 나타내는 분석 조건은 예시이며, 측정 장치, 샘플 등에 따라 적절히 변경되어야 할 것이다.

(i) 톱면 및 보텀면 각각에 있어서, 2차 이온 질량 분석을 하기 분석 조건에 의해, 표층으로부터의 깊이 20㎛까지 행한다.

(분석 조건)

1차 이온종: Cs⁺

1차 가속 전압: 5.0kV

1차 이온 커런트: 1μA

1차 이온 입사각(시료면 수직 방향으로부터의 각도): 60°

래스터 사이즈: 200×200㎛²

검출 영역: 40×40㎛²

2차 이온 극성: 마이너스

중화용 전자총 사용 유

또한, 깊이 5㎛에 있어서의 ³⁰Si^-의 강도보다도 깊이 55㎛에 있어서의 ³⁰Si^-의 강도가 3％ 조금 넘게 작은 경우에는, 미리 유리 기판의 표면을 45㎛ 정도 에칭한 샘플로 분석하는 것이 바람직하다.

보다 구체적인 분석 조건은, 예를 들어 이하와 같다.

(분석 조건)

1차 이온종: Cs⁺

1차 가속 전압: 5.0kV

1차 이온 커런트: 1μA

1차 이온 입사각(시료면 수직 방향으로부터의 각도): 60°

래스터 사이즈: 200×200㎛²

검출 영역: 40×40㎛²

스퍼터 레이트: 14㎚/sec

2차 이온 극성: 마이너스

중화용 전자총 사용 유

4중극형 질량 분석기를 갖는 2차 이온 질량 분석 장치로서는, 예를 들어 알박파이사 제조 ADEPT1010을 들 수 있다.

(ii) 2차 이온 질량 분석에 의해 얻어진 [¹H^-/³⁰Si^-] 프로파일의 깊이 0 내지 10㎛에 있어서의 [¹H^-/³⁰Si^-]를, 깊이 105 내지 110㎛의 [¹H^-/³⁰Si^-]로 나눈 값을, 깊이 0 내지 10㎛의 2차 이온 질량 분석에 있어서의 규격화 강도로 한다.

(iii) 2차 이온 질량 분석에 의해 얻어진 깊이 0 내지 10㎛에 있어서의 규격화 강도에 대해서, 톱면과 보텀면과의 차의 절댓값을 산출한다.

4. 이온 교환량

이온 교환량은 응력 발생 인자이고, 화학 강화 후의 유리에 있어서의 K₂O 농도와 비례 관계에 있다. 따라서, 톱면과 보텀면에 있어서의 이온 교환량의 차는 K₂O 농도의 차로 분석할 수 있다. K₂O 농도는 형광 X선 분석에 의해 분석할 수 있다.

5. 휨양

본 발명의 화학 강화용 플로트 유리는, 화학 강화 후의 휨양이 작은 플로트 유리이다. 플로트 유리의 휨양은, 접촉식 표면 형상 측정기[예를 들어 카부시키가이샤 토쿄세이미쯔 제조 서프콤(상품명)]로 측정할 수 있다.

휨양은, 접촉식 표면 형상 측정기로 측정했을 때, 측정 개시점과 측정 종료점이 동 레벨이 되도록 베이스 라인 보정을 실시한 후, 최고점과 최하점의 차로서 측정한다. 톱면 볼록 방향으로 휜 경우에는 플러스, 보텀면 볼록 방향으로 휘는 경우에는 마이너스로서 표현한다.

화학 강화 전후에 있어서의 플로트 유리의 휨양의 변화는, 하기 식에 의해 측정할 수 있다.

(식) Δ휨양=(화학 강화 후 휨양)-(화학 강화 전 휨양)

본 발명에 있어서는, 한 변이 10㎝ 사각형인 플로트 유리의 중앙 9㎝ 사각형 부분에 대하여 측정하고, 판 두께 0.7㎜로 환산했을 때의 Δ휨양의 절댓값이 58㎛ 이하, 56㎛ 이하, 54㎛ 이하 또는 52㎛ 이하인 것이 바람직하다. Δ휨양의 절댓값을 당해 상한 이하로 함으로써, 화학 강화 후의 휨을 작게 할 수 있다.

CS(표면 압축 응력)와 DOL(압축 응력층의 깊이)은 표면 응력계에 의해 측정할 수 있다. 본 발명의 화학 강화용 플로트 유리는 화학 강화한 유리의 표면 압축 응력이 650㎫ 이상인 것이 바람직하고, 압축 응력층의 깊이는 20㎛ 이하인 것에 사용하기에 특히 적합하다. 압축 응력층의 깊이는 20㎛ 이하로 함으로써, 화학 강화 후의 제품에 대하여 절단할 수 있어, 바람직하다. 이 관점에서는 압축 응력층의 깊이는 15㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.

6. 파라미터

상기 고찰로부터, 이하의 파라미터를 생각할 수 있다.

(1) 화학 강화 전의 톱면과 보텀면에 있어서의 Na₂O 농도 차와 Δ휨양

소다석회 유리의 화학 강화 후의 휨을 제어하기 위해서는, 화학 강화 전의 유리 표층에 있어서의 버닝 정도, 수소 농도 및 Sn 농도의 컨트롤이 중요하다고 생각된다.

여기서, 도 1에 나타내는 바와 같이, 화학 강화 전의 유리에 있어서의 표층의 규격화 수소 농도와 규격화 Na₂O 표면 농도는 반비례의 관계에 있다. 또한, 도 3에 나타내는 바와 같이, 화학 강화 전의 유리에 있어서의 규격화 Na₂O 표면 농도가 높을수록 화학 강화 후의 이온 교환량이 증가하고 있고, 화학 강화 전의 유리에 있어서의 규격화 Na₂O 표면 농도와 이온 교환량은 반비례의 관계에 있다.

또한, 유리 표층의 수소 농도의 증가가 높으면 Si-O-Si의 결합이 끊어지는 부분이 많아지고, 유리 전이점 등의 열특성이 낮아져기 때문에, 고온으로 유리를 가열하는 화학 강화 시에 응력을 완화하여, 응력이 저하된다. 그로 인해, 화학 강화에 의한 응력 발생은 이온 교환량과 완화 정도에 따라 다르다고 생각된다. 따라서, 화학 강화 전의 유리에 있어서의 톱면과 보텀면에 있어서의 규격화 Na₂O 표면 농도 차와 Δ휨양은 상관 관계가 있다고 생각된다.

(1A) 톱면 및 보텀면에 있어서의 규격화 Na₂O 표면 농도의 2승의 차와 Δ휨양

도 6에, 횡축에 톱면의 규격화 Na₂O 표면 농도의 2승으로부터 보텀면의 규격화 Na₂O 표면 농도의 2승을 뺀 차 Δ(N-Na₂O²)(Top-Bottom), 종축에 Δ휨양을 플롯한 그래프를 나타낸다.

도 6에 나타내는 그래프로부터, 화학 강화 전의 소다석회 유리판의 톱면과 보텀면에 있어서의 규격화 Na₂O 표면 농도의 2승의 차 Δ(N-Na₂O²)와 Δ휨양에는 하기 식 (1-1)로 표시되는 상관 관계가 있음을 알 수 있다.

Δ휨양=370×Δ(N-Na₂O²)+45… 식 (1-1)

식 (1-1)에 있어서 Δ(N-Na₂O²)는 화학 강화에 제공하는 유리의 톱면과 보텀면에 있어서의 규격화 Na₂O 표면 농도를 형광 X선 분석에 의해 측정한 값의 2승의 차이며, 하기 식 (1-2)에 의해 구해진다.

Δ(N-Na₂O²)=(화학 강화 전의 톱면에 있어서의 규격화 Na₂O 표면 농도)²-(화학 강화 전의 보텀면에 있어서의 규격화 Na₂O 표면 농도)²… 식 (1-2)

여기에서의 규격화 Na₂O 표면 농도는 표면 Na₂O 농도를 깊이 100㎛ 위치의 Na₂O 농도로 나눈 값이다. 각각의 Na₂O 농도는 형광 X선법에 의해 Na-Kα선 강도를 측정해 표준 시료와의 상대 강도비로부터 산출한 값이다. 또한, 깊이 100㎛ 위치의 Na₂O 농도는, 표면으로부터 100㎛의 깊이까지 유리를 깍아낸 후의 표면을 형광 X선으로 측정한 Na₂O 농도이다. 또한, Na-Kα선을 사용하는 형광 X선 분석에 의해 측정한 값의 분석 깊이는 전형적으로는 3㎛이다.

화학 강화에 제공하는 유리의 톱면과 보텀면에 있어서의 규격화 Na₂O 표면 농도의 2승의 차는 0.040 이하이고, 바람직하게는 0.035 이하, 0.030 이하 또는 0.025 이하이다. 화학 강화에 제공하는 유리의 톱면과 보텀면에 있어서의 규격화 Na₂O 표면 농도의 2승의 차를 0.040 이하로 함으로써, 화학 강화 전의 연마 처리 등을 간략화 또는 생략해도, 화학 강화 후에 있어서의 플로트 유리의 휨을 저감하여, 우수한 평탄도를 얻을 수 있다.

(1B) 톱면 및 보텀면에 있어서의 규격화 Na₂O 표면 농도의 차의 2승과 Δ휨양

도 16에, 횡축에 톱면에 있어서의 Na₂O 농도를 그의 깊이 100㎛ 위치의 Na₂O 농도로 나눈 값인 톱면의 규격화 Na₂O 표면 농도로부터 상기 보텀면에 있어서의 Na₂O 농도를 그의 깊이 100㎛ 위치의 Na₂O 농도로 나눈 값인 보텀면의 규격화 Na₂O 표면 농도를 뺀 차의 2승 [ΔN-Na₂O(Top-Bottom)]², 종축에 Δ휨양을 플롯한 그래프를 나타낸다.

도 16에 나타내는 그래프로부터, 톱면의 규격화 Na₂O 표면 농도로부터 보텀면의 규격화 Na₂O 표면 농도를 뺀 차의 2승 [ΔN-Na₂O(Top-Bottom)]²와 Δ휨양에는 하기 식 (7-1)로 표시되는 상관 관계가 있음을 알 수 있다.

Δ휨양=18000×(ΔN-Na₂O)²+51… 식 (7-1)

식 (7-1)에 있어서(ΔN-Na₂O)²는, 화학 강화에 제공하는 유리의 톱면과 보텀면에 있어서의 규격화 Na₂O 표면 농도를 형광 X선 분석에 의해 측정한 값의 차의 2승이고, 하기 식 (7-2)에 의해 구해진다.

(ΔN-Na₂O)²=[(화학 강화 전의 톱면에 있어서의 규격화 Na₂O 표면 농도)-(화학 강화 전의 보텀면에 있어서의 규격화 Na₂O 표면 농도)]²… 식 (7-2)

화학 강화에 제공하는 유리의 톱면과 보텀면에 있어서의 규격화 Na₂O 농도의 차의 2승의 차는 5.0×10^-4 이하이고, 바람직하게는 4.5×10^-4 이하, 4.0×10^-4 이하 또는 3.5×10^-4 이하이다. 화학 강화에 제공하는 유리의 톱면과 보텀면에 있어서의 규격화 Na₂O 농도의 차의 2승을 5.0×10^-4 이하로 함으로써, 화학 강화 전의 연마 처리 등을 간략화 또는 생략해도, 화학 강화 후에 있어서의 플로트 유리의 휨을 저감하여, 우수한 평탄도를 얻을 수 있다.

「7. 유리의 제조 방법」의 (A)에 있어서 후술하는 방법에 의해 Na₂O 농도를 조정함으로써, 화학 강화에 제공하는 유리의 톱면과 보텀면에 있어서의 규격화 Na₂O 표면 농도를 조정하고, Δ(N-Na₂O²) 또는 (ΔN-Na₂O)²를 조정할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 유리 서냉시에 톱면에 수증기나 SO₂ 가스를 분사하여 톱면의 Na₂O 농도를 낮추는 것, 보텀면에 흠집 방지를 목적으로 하여 분사되는 SO₂ 가스 유량을 낮춰서 보텀면의 Na₂O 농도를 높이는 것이 바람직하다.

(2) 화학 강화 후의 톱면과 보텀면에 있어서의 이온 교환량 차와 Δ휨양

화학 강화 후의 톱면과 보텀면에 있어서의 이온 교환량의 차인 Δ이온 교환량 1과 Δ휨양에는 상관 관계가 있다고 생각된다.

이온 교환량은 화학 강화 전의 Na₂O 농도에 비례하는 점, Sn에 의해 저해되는 점에서, 하기 식 (2-1)에 의해 구할 수 있다.

이하, 이온 교환량이라는 단어는 이온 교환량 1을 나타내기 위해서도 사용하는 경우가 있다.

식 (2-1)에 있어서, 규격화 Na₂O 표면 농도는 표면 Na₂O 농도를 깊이 100㎛ 위치의 Na₂O 농도로 나눈 값이다. 여기서, 각각의 Na₂O 농도는 Na-Kα선을 사용하는 형광 X선 분석에 의한 측정값이다. 또한, Sn 농도는, 톱면 및 보텀면 단위 면적당 Sn 부착량(단위: as SnO₂㎍/㎠)이다.

톱면과 보텀면에 있어서의 이온 교환량 1의 차는 하기 식 (2-2)에 의해 구할 수 있다.

이온 교환량 1의 차=(톱면에 있어서의 이온 교환량 1)-(보텀면에 있어서의 이온 교환량 1)… 식 (2-2)

도 7에, 횡축에 톱면과 보텀면에 있어서의 이온 교환량의 차 Δ이온 교환량 1, 종축에 Δ휨양을 플롯한 그래프를 나타낸다. 도 7에 나타내는 그래프로부터, Δ이온 교환량 1과 Δ휨양에는 하기 식 (2-3)으로 표시되는 상관 관계가 있음을 알 수 있다.

Δ휨양=103×(Δ이온 교환량 1)²+24… 식 (2-3)

Δ이온 교환량 1은 0.32 이하이고, 바람직하게는 0.30 이하, 0.28 이하, 0.26 이하 또는 0.24 이하이다.

상기 식 (2-1) 및 (2-2)에 의해 구해지는 화학 강화 후의 톱면과 보텀면에 있어서의 이온 교환량 1의 차를 0.32 이하로 함으로써, 화학 강화 전의 연마 처리 등을 간략화 또는 생략해도, 화학 강화 후에 있어서의 플로트 유리의 휨을 저감하여, 우수한 평탄도를 얻을 수 있다.

「7. 유리의 제조 방법」의 (A)에 있어서 후술하는 방법에 의해 Na₂O 농도, 보텀면에 있어서의 Sn 농도를 조정함으로써, 화학 강화 후의 톱면과 보텀면에 있어서의 이온 교환량 1의 차인 Δ이온 교환량 1을 조정할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 유리 서냉시에 톱면에 수증기나 SO₂ 가스를 분사하여 톱면의 Na₂O 농도를 낮추는 것, 보텀면에 흠집 방지를 목적으로 하여 분사되는 SO₂ 가스 유량을 낮추고 보텀면의 Na₂O 농도를 높이는 것, 플로트 배스 상류의 온도를 내리거나 또는 분위기 수소 농도를 높여서 보텀면으로의 Sn 침입량을 낮추는 것이 바람직하다.

(3) 화학 강화 전의 톱면과 보텀면에 있어서의 수소 농도 차, Sn 농도 차 및 이온 교환량 차와 Δ휨양과의 상관 관계

화학 강화 전의 톱면과 보텀면에 있어서의 수소 농도 차, Sn 농도 차, 이온 교환량 차 및 Δ휨양을 인자로 하여 다중 회귀 분석하면, 하기 식 (3-1)이 구해진다.

식 (3-1)에 있어서, ΔH/Si는 화학 강화 전의 톱면과 보텀면에 있어서의 수소 농도 차를 SIMS 분석에 의해 측정한 값의 차(규격화 수소 농도의 차)이며, 하기 식 (3-2)에 의해 구해진다.

ΔH/Si=(화학 강화 전의 톱면에 있어서의 규격화 수소 농도)-(화학 강화 전의 보텀면에 있어서의 규격화 수소 농도)… 식 (3-2)

식 (3-1)에 있어서, 또한, Sn 농도 차는, 보텀면 단위 면적당 Sn 부착량(단위: as SnO₂㎍/㎠)으로부터 톱면 단위 면적당 Sn 부착량(단위: as SnO₂㎍/㎠)을 뺀 차이며, 유리가 SnO₂를 함유하지 않는 경우에는 보텀면 단위 면적당 Sn 부착량과 같다.

Δ이온 교환량 1은 톱면에 있어서의 이온 교환량 1로부터 상기 보텀면에 있어서의 이온 교환량을 뺀 값이다. 이온 교환량은 상기 식 (2-1)에 의해 구해진다.

도 12에, 횡축에 W1, 종축에 Δ휨양을 플롯한 그래프를 나타낸다. 도 12에 나타내는 그래프로부터, W1과 Δ휨양에는 상관 관계가 있음을 알 수 있다.

식 (3-1)에 있어서, W1은 56 이하이고, 바람직하게는 54 이하, 52 이하 또는 50 이하이다. W1을 56 이하로 함으로써, 화학 강화 전의 연마 처리 등을 간략화 또는 생략해도, 화학 강화 후에 있어서의 플로트 유리의 휨을 저감하여, 우수한 평탄도를 얻을 수 있다.

「7. 유리의 제조 방법」의 (A)에 있어서 후술하는 방법에 의해, 수소 농도, 보텀면에 있어서의 Sn 농도를 조정함으로써, 식 (3-1)에 있어서, W1을 조정할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 유리 서냉시에 톱면에 수증기나 SO₂ 가스를 분사하여 톱면의 Na₂O 농도를 낮추는 것, 보텀면에 흠집 방지를 목적으로 하여 분사되는 SO₂ 가스 유량을 낮춰서 보텀면의 Na₂O 농도를 높이는 것, 플로트 배스 상류의 온도를 낮추거나 또는 분위기 수소 농도를 높여서 보텀면으로의 Sn 침입량을 낮추는 것이 바람직하다.

(4) 톱면과 보텀면에 있어서의 이온 교환량 차 및 화학 강화 전의 톱면과 보텀면에 있어서의 수소 농도 차와 Δ휨양과의 상관 관계

이온 교환량은 응력 발생 인자이며, 유리 표층의 수소 농도는 응력 완화 인자라고 생각된다. 즉, 유리 표층의 수소 농도가 높아질수록 유리의 밀도는 낮아진다고 생각된다. 유리 중의 H는 SiOH의 상태에서 존재하고 있고, SiOH는 유리 중의 연속적인 가교 구조 Si-O-Si가 절단되어 생성되기 때문에, 유리 표층의 수소 농도가 증가할수록 유리의 밀도가 낮아져 응력이 완화된다고 생각된다.

화학 강화 후의 유리의 휨은, 톱면과 보텀면과의 응력 차의 언밸런스에 의한 것이라고 생각되는 점에서, 이온 교환량을 수소 농도로 나눈 값과 휨양에는 상관 관계가 있다고 생각된다.

도 8에, 횡축에 톱면과 보텀면에 있어서의 이온 교환량을 화학 강화 전의 톱면과 보텀면에 있어서의 규격화 수소 농도로 나눈 값의 차, 종축에 Δ휨양을 플롯한 그래프를 나타낸다.

도 8에 나타내는 그래프로부터, 톱면과 보텀면에 있어서의 이온 교환량(이온 교환량)을 화학 강화 전의 톱면과 보텀면에 있어서의 규격화 수소 농도(H/Si)로 나눈 값의 차와 Δ휨양에는 하기 식 (4-1)로 표시되는 상관 관계가 있음을 알 수 있다.

또한, 규격화 수소 농도, 이온 교환량 차 및 Δ휨양을 인자로 하여, 다중 회귀 분석하면, 하기 식 (4-1)이 구해진다.

W2=9.18×Δ[(이온 교환량)/(H/Si)]+49… 식 (4-1)

식 (4-1)에 있어서, Δ[(이온 교환량)/(H/Si)]는, 톱면에 있어서의 이온 교환량을 규격화 수소 농도 H/Si로 나눈 값으로부터 보텀면에 있어서의 이온 교환량을 규격화 수소 농도 H/Si로 나눈 값을 뺀 값이다.

식 (4-1)에 있어서, 이온 교환량은 상기 식 (2-1)에 의해 구해진다.

도 13에, 횡축에 W2, 종축에 Δ휨양을 플롯한 그래프를 나타낸다. 도 13에 나타내는 그래프로부터, W2와 Δ휨양에는 상관 관계가 있음을 알 수 있다.

식 (4-1)에 있어서, W2는 56 이하이고, 바람직하게는 54 이하, 52 이하 또는 50 이하이다. W2를 56 이하로 함으로써, 화학 강화 전의 연마 처리 등을 간략화 또는 생략해도, 화학 강화 후에 있어서의 플로트 유리의 휨을 저감하여, 우수한 평탄도를 얻을 수 있다.

「7. 유리의 제조 방법」의 (A)에 있어서 후술하는 방법에 의해, 수소 농도를 조정함으로써, 식 (4-1)에 있어서, W2를 조정할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 유리 서냉시에 톱면에 수증기나 SO₂ 가스를 분사하여 톱면의 Na₂O 농도를 낮추는 것, 보텀면에 흠집 방지를 목적으로 하여 분사되는 SO₂ 가스 유량을 낮춰서 보텀면의 Na₂O 농도를 높이는 것, 플로트 배스 상류의 온도를 낮추거나 또는 분위기 수소 농도를 높여서 보텀면으로의 Sn 침입량을 낮추는 것이 바람직하다.

(5) 화학 강화 전의 톱면과 보텀면에 있어서의 Na₂O 농도 차 및 Sn 농도 차와 Δ휨양

소다석회 유리의 화학 강화 후의 휨을 제어하기 위해서는, 화학 강화 전의 유리 표층의 버닝 정도 및 Sn 농도의 컨트롤이 중요한 점에서, 화학 강화 전의 톱면과 보텀면에 있어서의 Na₂O 농도 차 및 Sn 농도와 Δ휨양에는 상관 관계가 있다고 생각된다.

화학 강화 전의 톱면과 보텀면에 있어서의 규격화 Na₂O 표면 농도 차(ΔN-Na₂O) 및 Sn 농도 차 및 Δ휨양을 인자로 하여 다중 회귀 분석하면, 도 9에 나타내는 바와 같이, 화학 강화 전의 톱면과 보텀면에 있어서의 규격화 Na₂O 표면 농도 차 및 Sn 농도 차에는 하기 식 (5-1)로 표시되는 상관 관계가 있음을 알 수 있다.

W3=744×[(ΔN-Na₂O)+0.01×(Sn 농도 차)]… 식 (5-1)

식 (5-1)에 있어서 ΔN-Na₂O는, 화학 강화에 제공하는 유리의 톱면과 보텀면에 있어서의 표면의 Na₂O 농도를 그의 깊이 100㎛ 위치의 Na₂O 농도로 나눈 값인 규격화 Na₂O 표면 농도의 차이며, 하기 식 (5-2)에 의해 구해진다. 여기서, 각각의 Na₂O 농도는 Na-Kα선을 사용하는 형광 X선 분석에 의한 측정값이다.

ΔN-Na₂O=(톱면에 있어서의 규격화 Na₂O 표면 농도)-(보텀면에 있어서의 규격화 Na₂O 표면 농도)… 식 (5-2)

또한, Sn 농도 차는, 화학 강화 전의 톱면과 보텀면에 있어서의 Sn 농도 차이며, 보텀면 단위 면적당 Sn 부착량(단위: as SnO₂㎍/㎠)으로부터 톱면 단위 면적당 Sn 부착량(단위: as SnO₂㎍/㎠)을 뺀 차이며, 유리가 SnO₂를 함유하지 않는 경우에는 보텀면 단위 면적당 Sn 부착량과 같다.

도 13에, 횡축에 W3, 종축에 Δ휨양을 플롯한 그래프를 나타낸다. 도 12에 나타내는 그래프로부터, W3과 Δ휨양에는 상관 관계가 있음을 알 수 있다.

식 (5-1)에 있어서, W3은 58 이하이고, 바람직하게는 56 이하, 54 이하 또는 52 이하이다. W3을 58 이하로 함으로써, 화학 강화 전의 연마 처리 등을 간략화 또는 생략해도, 화학 강화 후에 있어서의 플로트 유리의 휨을 저감하여, 우수한 평탄도를 얻을 수 있다.

「7. 유리의 제조 방법」의 (A)에 있어서 후술하는 방법에 의해, Na₂O 농도 차, Sn 농도 차를 조정함으로써, 식 (5-1)에 있어서, W3을 조정할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 유리 서냉시에 톱면에 수증기나 SO₂ 가스를 분사하여 톱면의 Na₂O 농도를 낮추는 것, 보텀면에 흠집 방지를 목적으로 하여 분사되는 SO₂ 가스 유량을 낮춰서 보텀면의 Na₂O 농도를 높이는 것, 플로트 배스 상류의 온도를 낮추거나 또는 분위기 수소 농도를 높여서 보텀면으로의 Sn 침입량을 낮추는 것이 바람직하다.

(6) 이온 교환량(수소 농도, Na₂O 농도 및 Sn 농도)의 차와 Δ휨양

화학 강화 후의 유리의 휨에는, 톱면 및 보텀면에 있어서의 이온 교환량의 차가 영향을 미치고 있고, 이온 교환량에는 수소 농도, Na₂O 농도 및 Sn 농도가 관여하고 있다고 생각된다. 따라서, 이온 교환량과 규격화 수소 농도, 규격화 Na₂O 표면 농도 및 Sn 농도는 이하의 식 (6-1)으로 표시되는 상관 관계를 나타낸다.

도 15에, 횡축에 톱면 및 보텀면에 있어서의 이온 교환량 2의 차(Δ이온 교환량 2), 종축에 Δ휨양을 플롯한 그래프를 나타낸다. 도 15에 나타내는 그래프로부터, Δ이온 교환량 2와 Δ휨양에는 상관 관계가 있음을 알 수 있다.

Δ이온 교환량 2는 하기 식 (6-2)에 의해 구해지는 값이다.

Δ이온 교환량 2=(톱면에 있어서의 Δ이온 교환량 2)-(보텀면에 있어서의 Δ이온 교환량 2)… 식 (6-2)

식 (6-1)에 있어서, Δ이온 교환량 2는 0.33 이하이고, 바람직하게는 0.31 이하, 0.29 이하 또는 0.27 이하이다. Δ이온 교환량 2를 0.33 이하로 함으로써, 화학 강화 전의 연마 처리 등을 간략화 또는 생략해도, 화학 강화 후에 있어서의 플로트 유리의 휨을 저감하여, 우수한 평탄도를 얻을 수 있다.

「7. 유리의 제조 방법」의 (A)에 있어서 후술하는 방법에 의해, 수소 농도, Na₂O 농도, Sn 농도를 조정함으로써, 식 (6-1)에 있어서, 이온 교환량 2를 조정할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 유리 서냉시에 톱면에 수증기나 SO₂ 가스를 분사하여 톱면의 Na₂O 농도를 낮추는 것, 보텀면에 흠집 방지를 목적으로 하여 분사되는 SO₂ 가스 유량을 낮춰서 보텀면의 Na₂O 농도를 높이는 것, 플로트 배스 상류의 온도를 낮추거나 또는 분위기 수소 농도를 높여서 보텀면으로의 Sn 침입량을 낮추는 것이 바람직하다.

7. 유리의 제조 방법

플로트 유리에 있어서의 톱면과 보텀면과의 버닝 정도의 차가 작고, 또한 플로트 성형 시에 있어서 용융 금속과 접촉하는 유리면에 침입하는 금속량의 차를 작게 하여 Δ휨양을 저감하기 위한 방법으로서는, 예를 들어, 이하의 (A) 내지 (D)에 나타내는 방법을 들 수 있다. 이들 방법은 단독으로 사용해도 되고, 조합해도 된다.

(A) 플로트 배스로부터 나온 유리를 서냉할 때, SO₂ 가스를 유리에 분사함으로써 유리의 알칼리 성분 Na₂O를 Na₂SO₄로 하여 유리로부터 취출한다. 유리에 분사하는 SO₂ 가스의 양을 조정함으로써, 톱면과 보텀면에 있어서의 알칼리의 양을 동일 정도로 하고, 유리의 버닝 정도의 차를 저감할 수 있다.

(B) 레어에서, 유리의 톱면측에 수증기를 분사한다.

(C) 플로트 배스에 있어서의 용융 유리의 체류 시간을 짧게 한다.

(D) 플로트 배스 상류역의 온도를 낮춘다.

이하, 도면에 기초하여 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 도 10은 본 발명에 의한 플로트 유리의 제조 장치의 종단면도이다. 도 10에 있어서, 12는 트윌, 22는 트윌의 하방에 있는 고정 내화물, 23은 스파우트의 립이다.

도면에는 생략되어 있지만, 원료를 유리조 가마 내에 연속적으로 공급하고, 유리조 가마 내의 고온 영역에서 원료를 용해하여, 얻어진 용융 유리를 냉각 영역으로 유도해 온도를 조정한다. 계속해서, 온도가 조정된 용융 유리(1)는 접속 홈(11)을 통과하고, 트윌(12)과 그 하방에 어떤 고정 내화물(22)로 형성되는 간극(2)을 통과한다. 이어서, 스파우트의 립(23)을 거쳐서 용융 금속욕(5)에 공급되어, 유리 리본(4)으로 성형된다.

플로트 유리는, 판 두께가 1.5㎜ 이하인 것이 바람직하고, 1.1㎜ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 전형적으로는 0.7㎜ 이상이지만 필요에 따라서 이것보다 얇은 것도 사용된다.

본 발명의 화학 강화용 플로트 유리는, 조성에 따르지 않고 화학 강화 후의 휨을 저감할 수 있지만, 화학 강화용 플로트 유리의 조성으로서는, 예를 들어 이하의 유리의 조성을 들 수 있다.

(i) 질량％로 표시한 조성으로, SiO₂를 60 내지 80％, Al₂O₃를 0.01 내지 8％, Na₂O를 8 내지 22％, K₂O를 0 내지 7％, RO(R=Mg, Ca, Sr, Ba)를 합량으로 5 내지 25％, ZrO₂를 0 내지 5％를 포함하는 유리

(ii) 질량％로 표시한 조성으로, SiO₂를 64 내지 77％, Al₂O₃를 0.01 내지 7％, Na₂O를 10 내지 18％, K₂O를 0 내지 5％, MgO를 1 내지 10％, CaO를 1 내지 12％, SrO를 0 내지 5％, BaO를 0 내지 5％, ZrO₂를 0 내지 3％인 유리

(iii) 질량％로 표시한 조성으로, SiO₂를 60 내지 80％, Al₂O₃를 0.01 내지 8％, Na₂O를 8 내지 22％, K₂O를 0 내지 7％, ZrO₂를 0 내지 5％ 함유하고, MgO, CaO, SrO 또는 BaO를 함유하는 경우 MgO, CaO, SrO 및 BaO의 함유량의 합계가 5 내지 25％이고, Na₂O 및 Al₂O₃의 함유량의 비 Na₂O/Al₂O₃가 1.5 이상인 유리

(iv) 질량％로 표시한 조성으로, SiO₂를 60 내지 80％, Al₂O₃를 0.01 내지 8％, Na₂O를 8 내지 22％, K₂O를 0 내지 7％, ZrO₂를 0 내지 5％ 함유하고, MgO, CaO, SrO 또는 BaO를 함유하는 경우 MgO, CaO, SrO 및 BaO의 함유량의 합계가 5 내지 25％이고, Na₂O 및 Al₂O₃의 함유량의 비 Na₂O/Al₂O₃가 1.5 이상 6 이하인 유리

(v) 질량％로 표시한 조성으로, SiO₂를 60 내지 80％, Al₂O₃를 0.01 내지 8％, Na₂O를 8 내지 22％, K₂O를 0 내지 7％, ZrO₂를 0 내지 5％ 함유하고, MgO, CaO, SrO 또는 BaO를 함유하는 경우 MgO, CaO, SrO 및 BaO의 함유량의 합계가 5 내지 25％이고, CaO, SrO 및 BaO의 함유량의 합계가 1 내지 7％이며, Na₂O 및 Al₂O₃의 함유량의 비 Na₂O/Al₂O₃가 1.5 이상인 유리

성형된 플로트 유리를, 도시하지 않은 절단기로 소정의 크기로 절단한 후, 화학 강화함으로써 화학 강화 플로트 유리를 얻을 수 있다.

화학 강화는, 유리 전이점 이하의 온도에서 이온 교환에 의해 유리 표면의 이온 반경이 작은 알칼리 금속 이온(전형적으로는, Li 이온 또는 Na 이온)을 이온 반경이 보다 큰 알칼리 이온(전형적으로는, K 이온)으로 교환함으로써, 유리 표면에 압축 응력층을 형성하는 처리이다. 화학 강화 처리는 종래 공지된 방법에 의해 행할 수 있다.

이하, 본 발명의 플로트 유리를 화학 강화한 후, 플랫 패널 디스플레이용 커버 유리로서 사용한 예에 대하여 설명한다. 도 2는 커버 유리가 배치된 디스플레이 장치의 단면도이다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 전후 좌우는 도면 중의 화살표 방향을 기준으로 한다.

디스플레이 장치(10)는 도 11에 도시하는 바와 같이, 대체로 하우징(15) 내에 설치된 표시 패널(20)과, 표시 패널(20)의 전체면을 덮어 하우징(15)의 전방을 둘러싸도록 설치되는 커버 유리(30)를 구비한다.

커버 유리(30)는 주로, 디스플레이 장치(10)의 미관이나 강도의 향상, 충격 파손 방지 등을 목적으로 하여 설치되는 것이며, 전체 형상이 대략 평면 형상인 1매의 판상 유리로부터 형성된다. 커버 유리(30)는 도 11에 나타내는 바와 같이, 표시 패널(20)의 표시측(전방측)으로부터 이격하도록(공기층을 갖도록) 설치되어 있어도 되고, 투광성을 갖는 접착막(도시하지 않음)을 개재하여 표시 패널(20)의 표시측에 부착되어도 된다.

커버 유리(30)의 표시 패널(20)로부터의 광을 출사하는 전방면에는 기능막(41)이 형성되고, 표시 패널(20)로부터의 광이 입사되는 배면에는, 표시 패널(20)과 대응하는 위치에 기능막(42)이 형성되어 있다. 또한, 기능막(41, 42)은, 도 2에서는 양면에 형성했지만, 이에 한정되지 않고 전방면 또는 배면에 형성해도 되며, 생략해도 된다.

기능막(41, 42)은, 예를 들어 주위 광의 반사 방지, 충격 파손 방지, 전자파 차폐, 근적외선 차폐, 색조 보정, 및/또는 내찰상성 향상 등의 기능을 갖고, 두께 및 형상 등은 용도에 따라서 적절히 선택된다. 기능막(41, 42)은, 예를 들어 수지제의 막을 커버 유리(30)에 부착함으로써 형성된다. 또는, 증착법, 스퍼터법 또는 CVD법 등의 박막 형성법에 의해 형성되어도 된다.

부호(44)는 흑색층이며, 예를 들어 안료 입자를 포함하는 잉크를 커버 유리(30)에 도포하고, 이것을 자외선 조사, 또는 가열 소성한 후, 냉각함으로써 형성된 피막이며, 하우징(15)의 외측으로부터는 표시 패널 등이 보이지 않게 되어, 외관의 심미성을 향상시킨다. 또한, 부호(44)는 흑색층에 한하지 않고, 예를 들어 백색층이어도 된다.

[실시예]

이하에 본 발명의 실시예에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

[실시예 1]

[플로트 유리의 제조]

이하에 나타내는 조성의 유리를 판 두께가 0.7㎜가 되도록 플로트법으로 제조하고, 10㎝×10㎝로 절단하여, 예 1 내지 4의 플로트 판유리를 제작하였다.

조성 A: 질량％ 표시의 조성이, SiO₂: 71.5％, Al₂O₃: 1.8％, Na₂O: 13.5％, K₂O: 0.26％, MgO: 4.64％, CaO: 7.83％, ZrO₂: 0.03％

조성 B: SiO₂: 71.5％, Al₂O₃: 1.8％, Na₂O: 13.5％, K₂O: 0.26％, MgO: 4.64％, CaO: 7.83％, ZrO₂: 0.03％

조성 C: SiO₂: 71.5％, Al₂O₃: 1.8％, Na₂O: 13.5％, K₂O: 0.26％, MgO: 4.64％, CaO: 7.83％, ZrO₂: 0.03％

[평가 방법]

(1) 유리 표층의 수소 농도의 측정

또한, 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 3의 각 플로트 유리의 수소 농도를, 2차 이온 질량 분석에 의해 깊이 20㎛까지 분석하였다. 플로트 유리의 2차 이온 질량 분석에 의한 [¹H^-/³⁰Si^-] 프로파일을 나타내지만, 이 프로파일은 수소 농도 프로파일과 동일시해도 되는 것이다.

2차 이온 질량 분석의 분석 조건은 이하로 하였다.

측정 장치: 알박파이사 제조 ADEPT1010

1차 이온종: Cs⁺

1차 가속 전압: 5.0kV

1차 이온 커런트: 1μA

1차 이온 입사각(시료면 수직 방향으로부터의 각도): 60°

래스터 사이즈: 200×200㎛²

검출 영역: 40×40㎛²

스퍼터 레이트: 14㎚/sec

2차 이온 극성: 마이너스

중화용 전자총 사용 유

깊이 0 내지 10㎛ 및 105 내지 110㎛의 [¹H^-/³⁰Si^-]를 측정하고, 깊이 0 내지 10㎛에 있어서의 규격화 강도의 보텀면(B면)과 톱면(T면)과의 차를 산출하였다. 표 1에 있어서, 「H/Si」는, 깊이 0 내지 10㎛ 평균값을 깊이 105 내지 110㎛ 평균값으로 나눈 값을 나타낸다.

또한, 검출기의 Field Aperture: 1, 검출기의 ESA Input Lens: 550으로 하였다.

(2) 휨양의 측정

화학 강화 전에 카부시키가이샤 토쿄세이미쯔 제조 접촉식 표면 형상 측정기(서프콤1400D(상품명))로 휨양을 측정한 후, 각 플로트 유리를 질산칼륨 용융염에 의해, 425℃에서 150분 화학 강화하고, 화학 강화 후의 휨양도 마찬가지로 측정하여, (식) Δ휨양=화학 강화 후 휨양-화학 강화 전 휨양으로 표시되는 Δ휨양을 산출하였다. 또한, Δ휨양은, 한 변이 9㎝ 사각형인 플로트 유리에 있어서의 Δ휨양을 측정하였다.

(3) Na₂O 농도 및 K₂O 농도의 측정

유리 표층의 Na₂O 농도 및 K₂O 농도는, 카부시키가이샤 리가쿠사 제조 ZSX PrimusII를 사용하여 형광 X선 분석에 의해 각각 Na-Kα선, K-Kα선 강도를 측정하고, 표준 시료와의 상대 강도비로부터 농도를 구하였다.

표 1에 있어서, 「N-Na₂O」란, Na₂O 농도를 그의 깊이 100㎛ 위치의 Na₂O 농도로 나눈 값인 규격화 Na₂O 표면 농도이다. 또한, Na₂O 농도는 형광 X선법에 의해 Na-Kα선 강도를 측정해 표준 시료와의 상대 강도비로부터 산출한 값이다. 또한, 화학 강화 후의 이온 교환량(K₂O 농도)은 표 1의 K₂O 이온 교환량의 란에 나타낸다.

(4) Sn 농도의 측정

유리 표면의 Sn 농도는, 유리 표면을 불화수소산 용액으로 에칭하여 용액 중의 Sn 농도를 ICP 발광 분광 분석법에 의해 정량하였다. ICP 발광 분광 분석 장치는 에스아이아이·나노테크놀로지 카부시키가이샤 제조 SPS3100을 사용하였다.

표 1에 있어서, 조성 A 내지 C의 유리는 SnO₂를 함유하지 않는 점에서, 톱면의 SnO₂는 0인 것이 명백하여 측정하지 않았다. 이하의 표 2 내지 6에 있어서도 마찬가지이다.

예 1 내지 4의 유리의 화학 강화 전에 있어서의 규격화 수소 농도[0 내지 10㎛ 평균(H/Si)/105 내지 110㎛(평균 H/Si)], N-Na₂O 농도(표면 농도/100㎛ 깊이 위치 농도, 이하 규격화 Na₂O 표면 농도라고도 함), K₂O 농도 및 Sn 농도(단위 면적당 부착량) 및 화학 강화 후의 이온 교환량(K₂O 농도) 및 Δ휨양을 구한 결과를 표 1에 나타낸다.

톱면의 N-Na₂O 농도가 1 미만인 것은, 보텀면에 분사된 SO₂ 가스가 톱면측으로 돌아 들어갔기 때문이라 생각된다. 또한, 톱면의 N-Na₂O 농도가 예를 들어 예 1과 예 4에서 상이한 것은 SO₂ 가스의 분사 상태가 변동된 것에 따른 것으로 생각된다.

[실시예 2]

화학 강화 전의 톱면과 보텀면에 있어서의 Na₂O 농도 차와 Δ휨양

화학 강화 전의 소다석회 유리판의 톱면과 보텀면에 있어서의 Na₂O 농도 차와 Δ휨양과는 상관 관계가 있다고 생각되는 점에서, 표 1에 나타내는 데이터로부터 톱면과 보텀면에 있어서의 규격화 Na₂O 표면 농도의 2승의 차 Δ(N-Na₂O²)를 구하고, Δ휨양과의 상관 관계에 대하여 검토하였다.

그 결과를 표 2 및 도 6에 나타낸다. 도 6은 횡축에 화학 강화에 제공하는 유리의 톱면과 보텀면에 있어서의 규격화 Na₂O 표면 농도의 2승의 차 Δ(N-Na₂O²)(Top-Bottom), 종축에 Δ휨양을 플롯한 그래프이다.

도 6에 나타내는 그래프로부터, 화학 강화 전의 소다석회 유리판의 톱면과 보텀면에 있어서의 규격화 Na₂O 표면 농도의 차의 2승(ΔN-Na₂O)²와 Δ휨양에는 하기 식 (1-1)로 표시되는 상관 관계가 있음을 알았다.

Δ휨양=370×Δ(N-Na₂O²)+45… 식 (1-1)

ΔNa₂O=(화학 강화 전의 톱면에 있어서의 규격화 Na₂O 표면 농도)²-(화학 강화 전의 보텀면에 있어서의 규격화 Na₂O 표면 농도)²… 식 (1-2)

표 2 및 도 6에 나타내는 결과로부터, 식 (1-1)에 있어서, Δ(N-Na₂O²)를 0.040 이하로 함으로써, Δ휨양을 58㎛ 이하로 할 수 있음을 알았다.

[실시예 3]

화학 강화 후의 톱면과 보텀면에 있어서의 이온 교환량 차와 Δ휨양

톱면과 보텀면에 있어서의 이온 교환량의 차와 Δ휨양에는 상관 관계가 있다고 생각되는 점에서, 표 1에 나타내는 데이터로부터 이온 교환량의 차(Δ이온 교환량 1)를 구하고, Δ휨양과의 상관 관계에 대하여 검토하였다.

Δ이온 교환량 1은 톱면에 있어서의 이온 교환량 1로부터 상기 보텀면에 있어서의 이온 교환량 1을 뺀 값이다. 이온 교환량 1은 하기 식 (2-1)에 의해 구하였다.

이온 교환량 1의 차=(톱면에 있어서의 이온 교환량)-(보텀면에 있어서의 이온 교환량)… 식 (2-2)

그 결과를 표 3 및 도 7에 나타낸다. 도 7은 횡축에 톱면과 보텀면에 있어서의 이온 교환량 1의 차 Δ이온 교환량 1, 종축에 Δ휨양을 플롯한 그래프이다.

도 7에 나타내는 그래프로부터, Δ이온 교환량 1과 Δ휨양에는 하기 식 (2-3)으로 표시되는 상관 관계가 있음을 알았다.

Δ휨양=103×(Δ이온 교환량 1)+24… 식 (2-3)

표 3 및 도 7에 나타내는 결과로부터, Δ이온 교환량 1을 0.32 이하로 함으로써, Δ휨양을 58㎛ 이하로 할 수 있음을 알았다.

[실시예 4]

화학 강화 전의 톱면과 보텀면에 있어서의 수소 농도 차, Sn 농도 차 및 이온 교환량 차와 Δ휨양

화학 강화 전의 톱면과 보텀면에 있어서의 수소 농도 차, Sn 농도 차, 이온 교환량 차 및 Δ휨양에 상관 관계가 있다고 생각되는 점에서, 이들을 인자로 하여, 표 1에 나타내는 데이터를 바탕으로 다중 회귀 분석한 결과, 하기 식 (3-1)이 구해졌다. 표 4에, 표 1에 나타내는 데이터로부터 사용한 데이터를 나타낸다.

식 (3-1)에 있어서, ΔH/Si는 화학 강화 전의 톱면과 보텀면에 있어서의 수소 농도 차를 SIMS 분석에 의해 측정한 값의 차(규격화 수소 농도의 차)이며, 하기 식 (3-2)에 의해 구하였다.

Δ이온 교환량 1은 톱면에 있어서의 이온 교환량으로부터 상기 보텀면에 있어서의 이온 교환량을 뺀 값이다. 이온 교환량은 상기 식 (2-1)에 의해 구하였다.

도 12에, 횡축에 W1, 종축에 Δ휨양을 플롯한 그래프를 나타낸다. 도 12에 나타내는 그래프로부터, W1과 Δ휨양에는 상관 관계가 있음을 알았다. 표 4 및 도 12에 나타내는 결과로부터, W1을 56 이하로 함으로써, Δ휨양을 58㎛ 이하로 할 수 있음을 알았다.

[실시예 4]

톱면과 보텀면에 있어서의 이온 교환량 차 및 화학 강화 전의 톱면과 보텀면에 있어서의 수소 농도 차와 Δ휨양

톱면과 보텀면에 있어서의 이온 교환량의 차 및 화학 강화 전의 톱면과 보텀면에 있어서의 수소 농도 차와 Δ휨양에는 상관 관계가 있다고 생각되는 점에서, 표 1에 나타내는 데이터로부터, 톱면과 보텀면에 있어서의 이온 교환량 차 및 화학 강화 전의 톱면과 보텀면에 있어서의 수소 농도 차와 Δ휨양의 상관 관계에 대하여 검토하였다.

그 결과를 표 5 및 도 8에 나타낸다. 도 8은 횡축에 톱면과 보텀면에 있어서의 이온 교환량의 차를 화학 강화 전의 톱면과 보텀면에 있어서의 수소 농도의 차로 나눈 값, 종축에 Δ휨양을 플롯한 그래프이다.

또한, 수소 농도, 이온 교환량 및 Δ휨양에 상관 관계가 있다고 생각되는 점에서, 이들을 인자로 하여, 표 1에 나타내는 데이터를 바탕으로 다중 회귀 분석한 결과, 하기 식 (4-1)이 구해졌다.

W2=9.18×Δ[(이온 교환량)/(H/Si)]+49… 식 (4-1)

식 (4-1)에 있어서, Δ[(이온 교환량)/(H/Si)]는, 톱면에 있어서의 이온 교환량을 규격화 수소 농도 H/Si로 나눈 값으로부터 보텀면에 있어서의 이온 교환량을 규격화 수소 농도 H/Si로 나눈 값을 뺀 값이다. 이온 교환량은 상기 식 (2-1)에 의해 구하였다.

도 13에, 횡축에 W2, 종축에 Δ휨양을 플롯한 그래프를 나타낸다. 도 13에 나타내는 그래프로부터, W2와 Δ휨양에는 상관 관계가 있음을 알았다. 표 5 및 도 13에 나타내는 결과로부터, W2를 56 이하로 함으로써, Δ휨양을 58㎛ 이하로 할 수 있음을 알았다.

[실시예 5]

화학 강화 전의 톱면과 보텀면에 있어서의 Na₂O 농도 차 및 Sn 농도 차와 Δ휨양

화학 강화 전의 톱면과 보텀면에 있어서의 규격화 Na₂O 표면 농도 차 및 Sn 농도와 Δ휨양에는 상관 관계가 있다고 생각되는 점에서, 이들을 인자로 하여, 표 1에 나타내는 데이터를 바탕으로 다중 회귀 분석하였다. 그 결과를 표 6, 도 9 및 도 17에 나타낸다.

도 17에 나타내는 바와 같이, 화학 강화 전의 톱면과 보텀면에 있어서의 규격화 Na₂O 표면 농도 차 및 Sn 농도 차에는 하기 식 (5-1)로 표시되는 상관 관계가 있음을 알았다. W3=744×[(ΔN-Na₂O)+0.01×(Sn 농도 차)]… 식 (5-1)

식 (5-1)에 있어서, ΔN-Na₂O는, 톱면에 있어서의 규격화 Na₂O 표면 농도로부터 보텀면에 있어서의 규격화 Na₂O 표면 농도를 뺀 값을 표면으로부터 100㎛ 위치의 Na₂O 농도로 나눈 값의 차이며, 하기 식 (5-2)에 의해 구해진다.

ΔN-Na₂O=(화학 강화 전의 톱면에 있어서의 규격화 Na₂O 표면 농도)-(화학 강화 전의 보텀면에 있어서의 규격화 Na₂O 표면 농도)… 식 (5-2)

도 14에, 횡축에 W3, 종축에 Δ휨양을 플롯한 그래프를 나타낸다. 도 14에 도시하는 그래프로부터, W3과 Δ휨양에는 상관 관계가 있음을 알았다. 표 6 및 도 14에 도시하는 결과로부터, W3을 58 이하로 함으로써, Δ휨양을 58㎛ 이하로 할 수 있음을 알았다.

[실시예 6]

이온 교환량(수소 농도, Na₂O 농도 및 Sn 농도)의 차와 Δ휨양

이온 교환량에는 수소 농도, Na₂O 농도 및 Sn 농도가 관여하고 있다고 생각되는 점에서, 표 7에 나타내는 데이터로부터 상관식을 구한 결과, 하기 식 (6-1)이 얻어졌다.

식 (6-1)으로 구해지는 이온 교환량 2의 톱면과 보텀면과의 차 Δ이온 교환량 2와 화학 강화 후의 유리의 휨에는, 톱면 및 보텀면에 있어서의 이온 교환량의 차가 영향을 미치고 있다고 생각되는 점에서, 식 (6-2)로 구해지는 이온 교환량 2의 톱면과 보텀면과의 차 Δ이온 교환량 2와 Δ휨양과의 상관 관계를 조사하였다.

도 15에, 횡축에 톱면 및 보텀면에 있어서의 이온 교환량 2의 차(Δ이온 교환량 2), 종축에 Δ휨양을 플롯한 그래프를 나타낸다. 도 15에 도시하는 그래프로부터, Δ이온 교환량 2와 Δ휨양에는 상관 관계가 있음을 알았다.

표 7 및 도 15에 나타내는 결과로부터, 식 (6-1)에 있어서, Δ이온 교환량 2를 0.33 이하로 함으로써, Δ휨양을 58㎛ 이하로 할 수 있음을 알았다.

[실시예 7]

화학 강화 전의 소다석회 유리판의 톱면과 보텀면에 있어서의 Na₂O 농도 차와 Δ휨양과는 상관 관계가 있다고 생각되는 점에서, 표 1에 나타내는 데이터로부터 톱면의 규격화 Na₂O 표면 농도로부터 보텀면의 규격화 Na₂O 표면 농도를 뺀 차의 2승 [ΔN-Na₂O(Top-Bottom)]²를 구하고, Δ휨양과의 상관 관계에 대하여 검토하였다.

그 결과를 표 8 및 도 16에 나타낸다. 표 8 중의 예를 들어 「5.9.E-04」는 5.9×10^-4의 뜻이다. 도 16은, 횡축에 화학 강화에 제공하는 톱면의 규격화 Na₂O 표면 농도로부터 보텀면의 규격화 Na₂O 표면 농도를 뺀 차의 2승 [ΔN-Na₂O(Top-Bottom)]², 종축에 Δ휨양을 플롯한 그래프이다.

도 16에 나타내는 그래프로부터, 화학 강화 전의 소다석회 유리판의 톱면과 보텀면에 있어서의 규격화 Na₂O 표면 농도의 차의 2승 (ΔN-Na₂O)²와 Δ휨양에는 하기 식 (7-1)로 표시되는 상관 관계가 있음을 알았다.

Δ휨양=18000×(ΔN-Na₂O)²+51… 식 (7-1)

식 (7-1)에 있어서 (ΔN-Na₂O)²는, 화학 강화에 제공하는 유리의 톱면과 보텀면에 있어서의 규격화 Na₂O 표면 농도를 형광 X선 분석에 의해 측정한 값의 차의 2승이며, 하기 식 (7-2)에 의해 구하였다.

표 8 및 도 16에 나타내는 결과로부터, 식 (7-1)에 있어서, (ΔN-Na₂O)²를5.0×10^-4 이하로 함으로써, Δ휨양을 58㎛ 이하로 할 수 있음을 알았다.

[유리 조성예]

본 발명의 화학 강화용 플로트 유리의 질량 백분율 표시의 조성예 G1 내지 G16 및 그것들에 대하여 화학 강화했을 때의 압축 응력 CS(단위: ㎫) 및 압축 응력 깊이 DOL(단위:㎛)을 표 9, 표 10에 나타낸다.

표 중의 Na₂O/Al₂O₃은 Na₂O 및 Al₂O₃의 함유량의 비, RO는 MgO, CaO, SrO 및 BaO의 함유량의 합계, CaO+SrO+BaO는 CaO, SrO 및 BaO의 함유량의 합계, 강화 온도(단위: ℃) 및 강화 시간(단위: h)은 상기 화학 강화에 관한 것, KNO₃은 화학 강화에 사용되는 용융염 중의 KNO₃의 농도(단위: 질량％), dol은 상기 dol이다. 또한, 용융염 중의 KNO₃의 농도가 100％가 아닌 것의 나머지 성분은 NaNO₃이다.

본 발명을 특정한 형태를 사용하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고서 여러 변경 및 변형이 가능한 것은, 당업자에게 있어서 명확하다. 또한 본 출원은, 2012년 12월 27일자로 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2012-285511호)에 기초하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

1: 용융 유리
5: 용융 금속욕
10: 디스플레이 장치
15: 하우징
20: 표시 패널
30: 커버 유리

Claims

성형 시에 용융 금속과 접하는 보텀면과, 상기 보텀면에 대향하는 톱면을 갖는 화학 강화용 플로트 유리이며, 상기 톱면에 있어서의 Na₂O 농도를 그의 깊이 100㎛ 위치의 Na₂O 농도로 나눈 값인 톱면의 규격화 Na₂O 표면 농도의 2승으로부터, 상기 보텀면에 있어서의 Na₂O 농도를 그의 깊이 100㎛ 위치의 Na₂O 농도로 나눈 값인 보텀면의 규격화 Na₂O 표면 농도의 2승을 뺀 차 Δ(N-Na₂O²)가 0.040 이하인 화학 강화용 플로트 유리.
여기서, 각각의 Na₂O 농도는 Na-Kα선을 사용하는 형광 X선 분석에 의해 측정한 값이다.
성형 시에 용융 금속과 접하는 보텀면과, 상기 보텀면에 대향하는 톱면을 갖는 화학 강화용 플로트 유리이며, 상기 톱면에 있어서의 이온 교환량 1로부터 상기 보텀면에 있어서의 이온 교환량 1을 뺀 값인 Δ이온 교환량 1이 0.32 이하인 화학 강화용 플로트 유리.
여기서, 이온 교환량 1은 하기 식 (2-1)에 의해 구해지는 값이다.
이온 교환량 1=5.51×(규격화 Na₂O 표면 농도)-0.038×(Sn 농도)… 식 (2-1)
식 (2-1)에 있어서, 규격화 Na₂O 표면 농도는 표면의 Na₂O 농도를 그의 깊이 100㎛ 위치의 Na₂O 농도로 나눈 값이다. 여기서, Na₂O 농도는 Na-Kα선을 사용하는 형광 X선 분석에 의한 측정값이다.
또한, Sn 농도는 톱면 및 보텀면 단위 면적당 Sn 부착량(단위: ㎍/㎠)이고, 단위 면적당 Sn 부착량은 Sn이 SnO₂의 형태로 존재한다고 했을 때의 1㎠당 SnO₂ 환산 부착 질량이다.
성형 시에 용융 금속과 접하는 보텀면과, 상기 보텀면에 대향하는 톱면을 갖는 화학 강화용 플로트 유리이며, 하기 식 (3-1)에 의해 구해지는 W1이 56 이하인 화학 강화용 플로트 유리.
W1=-16×(ΔH/Si)-6.47×(Sn 농도 차)-43.8×(Δ이온 교환량 1)… 식 (3-1)
식 (3-1)에 있어서, ΔH/Si는, 톱면에 있어서의 규격화 수소 농도로부터 보텀면에 있어서의 규격화 수소 농도를 뺀 값이다. 규격화 수소 농도란, 깊이 0 내지 10㎛에 있어서의 평균 수소 농도를 깊이 105 내지 110㎛에 있어서의 평균 수소 농도로 나눈 값이고, 깊이 0 내지 10㎛에 있어서의 평균 수소 농도 및 깊이 105 내지 110㎛에 있어서의 평균 수소 농도는, 이하의 분석 조건 하에서 측정한 값이다.
(분석 조건)
측정 장치: 4중극형 질량 분석기를 갖는 2차 이온 질량 분석 장치
1차 이온종: Cs⁺
1차 가속 전압: 5.0kV
1차 이온 커런트: 1μA
1차 이온 입사각(시료면 수직 방향으로부터의 각도): 60°
래스터 사이즈: 200×200㎛²
검출 영역: 40×40㎛²
2차 이온 극성: 마이너스
중화용 전자총 사용 유
식 (3-1)에 있어서, Sn 농도 차는 보텀면 단위 면적당 Sn 부착량(단위: ㎍/㎠)으로부터 톱면 단위 면적당 Sn 부착량(단위: ㎍/㎠)을 뺀 차이고, 단위 면적당 Sn 부착량은 Sn이 SnO₂의 형태로 존재한다고 했을 때의 1㎠당 SnO₂ 환산 부착 질량이다.
식 (3-1)에 있어서, Δ이온 교환량 1은 톱면에 있어서의 이온 교환량 1로부터 상기 보텀면에 있어서의 이온 교환량 1을 뺀 값이다. 이온 교환량 1은 하기 식에 의해 구해진다.
이온 교환량 1=5.51×(규격화 Na₂O 표면 농도)-0.038×(Sn 농도)
상기 식에 있어서, 규격화 Na₂O 표면 농도는, 표면의 Na₂O 농도를 그의 깊이 100㎛ 위치의 Na₂O 농도로 나눈 값이다. 여기서, Na₂O 농도는 Na-Kα선을 사용하는 형광 X선 분석에 의한 측정값이다.
성형 시에 용융 금속과 접하는 보텀면과, 상기 보텀면에 대향하는 톱면을 갖는 화학 강화용 플로트 유리이며, 하기 식 (4-1)에 의해 구해지는 W2의 절댓값이 56 이하인 화학 강화용 플로트 유리.
W2=9.18×Δ[(이온 교환량 1)/(H/Si)]+49… 식 (4-1)
식 (4-1)에 있어서, Δ[(이온 교환량 1)/(H/Si)]는, 톱면에 있어서의 이온 교환량 1을 동 면에 있어서의 규격화 수소 농도 H/Si로 나눈 값으로부터, 보텀면에 있어서의 이온 교환량 1을 동 면에 있어서의 규격화 수소 농도 H/Si로 나눈 값을 뺀 값이다.
여기서, 이온 교환량 1은 하기 식에 의해 구해진다.
이온 교환량 1=5.51×(규격화 Na₂O 표면 농도)-0.038×(Sn 농도)
상기 식에 있어서, 규격화 Na₂O 표면 농도는, 표면의 Na₂O 농도를 그의 깊이 100㎛ 위치의 Na₂O 농도로 나눈 값이다. 여기서, Na₂O 농도는 Na-Kα선을 사용하는 형광 X선 분석에 의한 측정값이다. 또한, Sn 농도는 톱면 및 보텀면 단위 면적당 Sn 부착량(단위: ㎍/㎠)이고, 단위 면적당 Sn 부착량은 Sn이 SnO₂의 형태로 존재한다고 했을 때의 1㎠당 SnO₂ 환산 부착 질량이다.
규격화 수소 농도란, 깊이 1 내지 10㎛에 있어서의 평균 수소 농도를 깊이 105 내지 110㎛에 있어서의 평균 수소 농도로 나눈 값이며, 깊이 1 내지 10㎛에 있어서의 평균 수소 농도 및 깊이 105 내지 110㎛에 있어서의 평균 수소 농도는, 이하의 분석 조건 하에서 측정한 값이다.
(분석 조건)
측정 장치: 4중극형 질량 분석기를 갖는 2차 이온 질량 분석 장치
1차 이온종: Cs⁺
1차 가속 전압: 5.0kV
1차 이온 커런트: 1μA
1차 이온 입사각(시료면 수직 방향으로부터의 각도): 60°
래스터 사이즈: 200×200㎛²
검출 영역: 40×40㎛²
2차 이온 극성: 마이너스
중화용 전자총 사용 유
성형 시에 용융 금속과 접하는 보텀면과, 상기 보텀면에 대향하는 톱면을 갖는 화학 강화용 플로트 유리이며, 하기 식 (5-1)에 의해 구해지는 W3이 58 이하인 화학 강화용 플로트 유리.
W3=744×[(ΔN-Na₂O)+0.01×(Sn 농도 차)]… 식 (5-1)
식 (5-1)에 있어서, ΔN-Na₂O는, 톱면에 있어서의 표면의 Na₂O 농도를 그의 깊이 100㎛ 위치의 Na₂O 농도로 나눈 값인 톱면의 규격화 Na₂O 표면 농도로부터, 보텀면에 있어서의 표면의 Na₂O 농도를 그의 깊이 100㎛ 위치의 Na₂O 농도로 나눈 값인 보텀면의 규격화 Na₂O 표면 농도를 뺀 값이다. 여기서, 각각의 Na₂O 농도는 Na-Kα선을 사용하는 형광 X선 분석에 의한 측정값이다.
식 (5-1)에 있어서, Sn 농도 차는, 보텀면 단위 면적당 Sn 부착량(단위: ㎍/㎠)으로부터 톱면 단위 면적당 Sn 부착량(단위: ㎍/㎠)을 뺀 차이고, 단위 면적당 Sn 부착량은 Sn이 SnO₂의 형태로 존재한다고 했을 때의 1㎠당 SnO₂ 환산 부착 질량이다.
성형 시에 용융 금속과 접하는 보텀면과, 상기 보텀면에 대향하는 톱면을 갖는 화학 강화용 플로트 유리이며, 상기 톱면에 있어서의 이온 교환량 2로부터 상기 보텀면에 있어서의 이온 교환량 2를 뺀 값인 Δ이온 교환량 2가 0.33 이하인 화학 강화용 플로트 유리.
여기서, 이온 교환량 2는 하기 식 (6-1)에 의해 구해지는 값이다.
이온 교환량 2=-0.02×(H/Si)+5.54×(N-Na₂O 농도)-0.037×(Sn 농도)… 식 (6-1)
식 (6-1)에 있어서, H/Si는 규격화 수소 농도이고, 규격화 수소 농도란 깊이 0 내지 10㎛에 있어서의 평균 수소 농도를 깊이 105 내지 110㎛에 있어서의 평균 수소 농도로 나눈 값이며, 깊이 0 내지 10㎛에 있어서의 평균 수소 농도 및 깊이 105 내지 110㎛에 있어서의 평균 수소 농도는, 이하의 분석 조건 하에서 측정한 값이다.
(분석 조건)
측정 장치: 4중극형 질량 분석기를 갖는 2차 이온 질량 분석 장치
1차 이온종: Cs⁺
1차 가속 전압: 5.0kV
1차 이온 커런트: 1μA
1차 이온 입사각(시료면 수직 방향으로부터의 각도): 60°
래스터 사이즈: 200×200㎛²
검출 영역: 40×40㎛²
2차 이온 극성: 마이너스
중화용 전자총 사용 유
식 (6-1)에 있어서 N-Na₂O 농도는 표면 Na₂O 농도를 깊이 100㎛ 위치의 Na₂O 농도로 나눈 값인 규격화 Na₂O 표면 농도이다. 여기서, Na₂O 농도는 Na-Kα선을 사용하는 형광 X선 분석에 의한 측정값이다.
Sn 농도는, 단위 면적당 Sn 부착량(단위: ㎍/㎠)이고, Sn 부착량은 Sn이 SnO₂의 형태로 존재한다고 했을 때의 SnO₂ 환산 부착 질량이다.
성형 시에 용융 금속과 접하는 보텀면과, 상기 보텀면에 대향하는 톱면을 갖는 화학 강화용 플로트 유리이며, 상기 톱면에 있어서의 Na₂O 농도를 그의 깊이 100㎛ 위치의 Na₂O 농도로 나눈 값인 톱면의 규격화 Na₂O 표면 농도로부터 상기 보텀면에 있어서의 Na₂O 농도를 그의 깊이 100㎛ 위치의 Na₂O 농도로 나눈 값인 보텀면의 규격화 Na₂O 표면 농도를 뺀 차 ΔN-Na₂O의 2승 (ΔN-Na₂O)²가 5.0×10^-4 이하인 화학 강화용 플로트 유리.
각각의 Na₂O 농도는 Na-Kα선을 사용하는 형광 X선 분석에 의해 측정한 값이다.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
화학 강화 온도가 T(단위: K), 화학 강화 시간이 t(단위: 시간)인 화학 강화에 사용되고, 또한 SiO₂를 함유하고, SiO₂, Al₂O₃, MgO, CaO, SrO, BaO, ZrO₂, Na₂O 및 K₂O의 각 질량 백분율 표시 함유량을 사용하여 다음 식으로 구해지는 dol이 20 이하인 화학 강화용 플로트 유리.
dol=-0.13×Al₂O₃-1.88×MgO-2.41×CaO-1.85×SrO-1.35×BaO-1.59×ZrO₂+1.50×Na₂O+2.42×K₂O-129359/T+9.28×t^0.5+182.88
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
질량 백분율 표시로, SiO₂를 60 내지 80％, Al₂O₃를 0 내지 8％, Na₂O를 8 내지 22％, K₂O를 0 내지 7％, MgO를 0 내지 17％, CaO를 0 내지 22％, SrO를 0 내지 8％, BaO를 0 내지 8％, ZrO₂를 0 내지 5％ 함유하는 화학 강화용 플로트 유리.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
질량 백분율 표시로, SiO₂를 60 내지 80％, Al₂O₃를 0.01 내지 8％, Na₂O를 8 내지 22％, K₂O를 0 내지 7％, ZrO₂를 0 내지 5％ 함유하고, MgO, CaO, SrO 또는 BaO를 함유하는 경우 MgO, CaO, SrO 및 BaO의 함유량의 합계가 5 내지 25％이고, Na₂O 및 Al₂O₃의 함유량의 비 Na₂O/Al₂O₃가 1.5 이상인 화학 강화용 플로트 유리.
제10항에 있어서,
Na₂O/Al₂O₃가 6 이하인 화학 강화용 플로트 유리.
제9항, 제10항 및 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
CaO, SrO 또는 BaO를 함유하고, CaO, SrO 및 BaO의 함유량의 합계가 1 내지 7％인 화학 강화용 플로트 유리.
압축 응력 깊이가 20㎛ 이하인 화학 강화 유리를 제조하는 방법이며, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 화학 강화용 유리를 화학 강화하는 것을 특징으로 하는 화학 강화 유리의 제조 방법.