TWI681816B - 一種半再生重組催化劑的再生方法 - Google Patents
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Abstract
一種半再生重組催化劑的再生方法，包括將反應溫度調至250~480℃，向重組反應器中通入含硫石腦油，或停止進料後向循環氣中引入含硫氫氣，使催化劑中硫含量為0.32~0.8質量%，然後停止向重組反應器中通入原料或停止氣體循環，對催化劑進行燒炭，氯化更新，還原。另一種半再生重組催化劑的再生方法，包括將廢催化劑燒炭後向其中引入硫酸根，再進行氯化更新和還原。還有一種鉑錸重組催化劑的再生方法，包括將廢催化劑燒炭，然後浸漬引入硫和氯，然後乾燥、焙燒、還原。所述的方法再生後催化劑不需預硫化即可使用，具有良好的再生性能。
Description
本發明為一種石腦油重組催化劑的再生方法，具體地說，是一種石腦油半再生重組催化劑的再生方法。
催化重組是以C6~C12的石腦油餾份為原料，在一定溫度、壓力、臨氫和催化劑存在下，使原料烴分子發生環烷烴脫氫、直鏈烷烴脫氫異構、鏈烷烴脫氫環化等重組反應，生產高辛烷值汽油調和組份或芳烴，並副產廉價氫氣的過程。目前催化重組工藝中廣泛採用的負載型雙功能重組催化劑，包括金屬組元提供的氫化/脫氫功能和載體提供的酸性異構功能。重組催化劑通常是以活性氧化鋁為載體，Pt為主金屬組元，並含有第二金屬組元如錸、錫或鍺的雙(多)金屬催化劑。
對於雙功能重組催化劑，金屬功能與酸性功能以一定的匹配度協同作用於催化重組反應。兩者中若金屬氫化/脫氫活性功能太強，重組催化劑表面上的積炭會迅速增加，不利於重組反應的繼續進行，金屬功能太弱，催化劑活性降低。若酸性太強，催化劑的氫化裂解活性較強，重組產
物的液體收率會降低，酸性太弱，活性降低。因此載體酸性功能與金屬功能的平衡匹配決定了催化劑的活性、選擇性與穩定性。
另外，對於半再生催化重組所用的鉑錸催化劑，由於金屬錸具有很高的氫解活性，開工時如不鈍化錸的活性，將在進油初期發生強烈的氫解反應，放出大量的反應熱，使催化劑床層溫度迅速升高，出現超溫現象。一旦出現這種現象，往往會造成嚴重後果，輕則造成催化劑大量積炭，損害催化劑的活性和穩定性，重則燒壞催化劑、反應器以及內構件。因此鉑錸重組催化劑在使用前需要經過預硫化，通過預硫化，抑制新鮮催化劑過度的氫解反應，以保護催化劑的活性和穩定性，改善催化劑的選擇性。對鉑錸催化劑進行預硫化的方法有兩種：一種是在氫氣中引入H2S，在一定的溫度和壓力下緩慢地對催化劑進行預硫化；另一種是在一定的溫度、壓力下，在氫氣中注入有機硫化物，如二甲基二硫醚、二甲基硫醚等，用這些有機硫化物分解後形成的H2S對催化劑進行預硫化。第一種方法一般用於實驗室研究，第二種方法普遍用於鉑錸催化劑工業裝置的開工。這兩種方法的本質都是用H2S對催化劑進行預硫化，均屬於氣相硫化。鉑錸重組催化劑的預硫化存在設備腐蝕、環境污染和安全隱患等問題。
現有的重組催化劑再生技術，如USP20120270724公開的，包括催化劑燒炭、氯化更新和還原。
重組催化劑使用過程需要嚴格限制進料中硫含量，一般要求小於1ppm。如果催化劑使用過程發生硫中毒，催化劑燒焦後形成硫酸根，一般認為會損害催化劑的性能。因此，需要在催化劑燒炭前脫除催化劑上的硫，一般是裝置停進料後，通過熱氫循環的方法脫除，以免在燒炭過程生成硫酸根，或者，在已經生成一定含量的硫酸根後，需要脫除硫酸根。
CN98117895.2公開了一種重組催化劑上硫酸根的脫除方法，在400~600℃向因硫酸根中毒的催化劑床層通入在該條件下分解出氯化氫的有機氯化合物將其脫除，該法較之傳統的催化劑氯化更新再生，可有效脫除催化劑中的硫酸根。
本發明的目的是提供半再生重組催化劑的再生方法，所述的再生方法在廢催化劑燒炭前或燒炭後向其中引入較高含量的硫，具有較好的再生效果，且還原後不需預硫化。
本發明提供的第一種再生方法，包括將反應溫度調至250~480℃，向重組反應器中通入含硫石腦油，使催化劑中硫含量為0.32~0.8質量%，然後停止向重組反應器中通入原料，或停止向重組反應器中通入原料，向循環氣中引入含硫氫氣，使催化劑中硫含量為0.32~0.8質量%，停止氣體循環；然後對上述催化劑進行燒炭，氯化更新，還原。
本發明提供的第二種半再生重組催化劑的再生方法，包括將廢催化劑燒炭後向其中引入硫酸根，再進行氯化更新和還原。
本發明提供的第三種鉑錸半再生重組催化劑的再生方法，包括將廢催化劑燒炭，再浸漬引入硫酸根和氯，然後乾燥、焙燒、還原。
本發明方法通過在燒炭前用含硫原料油向催化劑中引入硫，或燒炭後通過浸漬向催化劑中引入硫酸根，以使催化劑再生。本發明方法向催化劑中引入的硫量較多，可有效恢復催化劑性能，並使半再生重組催化劑的再生操作簡化，催化劑還原後不用預硫化。
本發明方法提供的半再生重組催化劑的再生方法是在活性下降的待再生催化劑中，在其還原前引入較高含量的硫。引入硫的方式有兩種，其一是在反應器中引入硫，即催化劑失活後不卸出反應器，而向反應器中通入含硫石腦油，將油中所含的硫引入催化劑，然後再停止進石腦油，對催化劑進行燒炭、氯化更新、還原，即本發明所述的第一種再生方法，此種方法還可向循環氣中引入含硫氫氣；另一種引入硫的方式是將廢催化劑燒炭後，再通過浸漬方法向其中引入硫酸根，所述硫酸根可單獨引入，也可與氯元素同時引入，即本發明所述的第二、第三種方法。
本發明第一種再生方法利用了石腦油中的硫或
含硫氫氣對催化劑進行處理，使催化劑吸附一定量的硫，並且簡化了再生開工過程。
本發明第二種再生方法在燒炭後催化劑中引入適量硫，然後再進行氯化更新和還原。第三種再生方法在燒炭後的半再生重組催化劑中，浸漬引入一定量的硫酸根和氯元素，乾燥，焙燒，然後還原。
經本發明所述三種再生方法再生後的催化劑均不需要預硫化，並且具有較好的反應性能。應用本發明方法對半再生重組催化劑進行再生，可不用在重組反應裝置中設置注硫槽及管線。
本發明提供的第一種半再生重組催化劑再生方法，是在對活性降低或失活催化劑(廢催化劑)進行燒炭前，先降低溫度，向反應器中通入含硫石腦油對催化劑進行處理，然後再停止進料，對催化劑進行再生，所述的再生步驟包括燒炭，氯化更新和還原，或者停進料後，向循環氣中通入含硫氫氣對催化劑進行處理，然後再燒炭，氯化更新和還原。
本發明在燒炭前對催化劑用含硫石腦油進行處理，優選使催化劑中硫含量為0.32~0.8質量%、更優選為0.32~0.6質量%。
所述向反應器中通入的含硫石腦油可為含硫粗石腦油，或含有含硫化合物的精製石腦油。
所述含硫粗石腦油可通過不對石腦油原料進行預氫化得到，也可通過降低石腦油原料預氫化苛刻度得到，
若粗石腦油中所含的硫量不夠，也可向其中補入含硫化合物。
所述含有含硫化合物的精製石腦油通過向精製石腦油中注入含硫化合物得到。
所述向反應器中通入的含硫石腦油中的硫含量為100~10000ppm、優選200~2000ppm、更優選200~1000ppm。
這裡，向石腦油中加入的含硫化合物優選硫化氫、硫醚、二硫化物、硫醛、噻吩及衍生物。
向反應器中通入含硫石腦油的質量空速為0.1~10.0小時-1、優選1.0~3.0小時-1，通入時間為1~100小時、優選2~24小時。
所述向循環氣中通入含硫氫氣中的硫含量為10~1000μg/L、優選100~1000μg/L。
在本發明第一種再生方法中，在用含硫石腦油對催化劑進行處理前或通入含硫氫氣前，需調整反應溫度至250~480℃，優選將反應溫度降至300~450℃、更優選為300~400℃。
在用含硫石腦油對廢催化劑進行處理後，停止進料，按傳統方法再生，即燒炭、氯化更新和還原。
上述再生過程中，燒炭溫度為400~550℃、優選450~500℃，燒炭使用含氧氮氣或空氣。使用含氧氮氣燒炭，其中氧氣含量為0.5~21體積%、優選1~5體積%。
所述氯化更新過程中，所用含氧氮氣中氧含量優
選13.0~21.0體積%，並向其中注入含氯化合物，注氯量為催化劑質量的0.1~1.5%、優選0.2~0.8%，是傳統氯化更新注氯量的1.0~1.5倍。氯化更新溫度為400~550℃、優選450~520℃。所述含氯化合物選自二氯乙烷、三氯乙烷、四氯化碳或四氯乙烯。
氯化更新後，用氫氣進行還原，還原溫度優選460~500℃。還原過程中，優選在低溫下通入氫氣，再升高溫度進行還原，較好的是向催化劑中通入氫氣的溫度不高於250℃，優選30~200℃，然後逐漸升溫至420~520℃對催化劑進行還原。
本發明第二種方法是在半再生催化劑的再生過程中，在燒炭後，用浸漬法向催化劑中引入一定量的硫，硫的引入量可精確控制，再進行氯化更新和還原，在還原過程中使吸附於催化劑中的硫，以“自硫化”的方式實現預硫化，即在還原的同時進行預硫化。再生後的催化劑使用前不需預硫化。
本發明第二種再生方法先將廢催化劑進行燒炭，燒炭溫度為400~550℃、優選450~500℃，燒炭使用含氧氮氣，其中氧氣含量為0.5~21體積%、優選1.0~5.0體積%。
燒炭後的催化劑通過浸漬引入硫酸根，以便精確控制硫酸根的引入量。浸漬引入硫酸根的量為使廢催化劑含0.32~0.8質量%的硫、優選含0.32~0.6質量%的硫。
本發明第二種再生方法中，浸漬引入硫酸根配製
的浸漬液中硫酸根由硫酸、硫酸銨或硫酸鋁提供。浸漬引入硫酸根配製的浸漬液為催化劑體積的0.5~2.0倍、優選0.8~1.3倍。浸漬引入硫酸根的適宜溫度為50~99℃、優選70~90℃，適宜的浸漬時間為1~24小時、優選2~8小時。
本發明第二種再生方法中，浸漬引入硫酸根優選採用減壓旋轉浸漬法，將燒炭後的重組催化劑裝入可旋轉的浸漬槽中，抽真空至壓力為0.001~0.08MPa(絕對壓力)，將配製好的浸漬液加入浸漬槽中，將溫度升至浸漬溫度，較好地是使浸漬槽以1~30轉/分鐘，優選3~10轉/分鐘的速率旋轉，進行減壓旋轉浸漬，以使硫酸根更均勻地分佈於催化劑中。
浸漬引入硫酸根後的催化劑在空氣中乾燥、焙燒後，再進行氯化更新和還原。所述的乾燥溫度為70~200℃、優選100~150℃，乾燥時間為1~12小時，乾燥後焙燒，焙燒溫度優選400~600℃，焙燒時間優選1~8小時。
本發明第二種再生方法所述氯化更新和還原均與第一種再生方法的氯化更新和還原相同。
本發明的第三種鉑錸半再生重組催化劑的再生方法是在燒炭後的鉑錸半再生催化劑中浸漬引入硫酸根和氯，並可通過在浸漬液中投入含硫化合物和含氯化合物的量精確控制引入催化劑中的硫酸根和氯的量，經過乾燥、焙燒，氯化更新在焙燒過程中完成，然後還原。催化劑中吸附的硫在還原過程中以“自硫化”的方式實現預硫化，即預硫化在還原過程中進行。本發明該再生方法再生後的催化劑開
工時不需要預硫化。
本發明第三種再生方法先將廢催化劑進行燒炭，燒炭溫度為400~550℃、優選450~500℃，燒炭使用含氧氮氣，其中氧氣含量為0.5~21體積%、優選1.0~5.0體積%。
燒炭後的催化劑通過浸漬引入硫酸根和氯，浸漬引入硫酸根和氯的浸漬液中含有的硫的量為催化劑質量的0.32~0.8%、優選0.32~0.6%，含有的氯的量為催化劑質量的0.1~2.0%、優選0.2~1.0%。
本發明第三種再生方法中，浸漬引入硫酸根和氯配製的浸漬液為催化劑體積的0.5~2.0倍、優選0.8~1.3倍。浸漬引入硫酸根和氯配製的浸漬液中的硫優選來自硫酸或硫酸鹽，氯優選來自鹽酸和/或氯乙酸。所述的硫酸鹽優選硫酸銨或硫酸鋁，所述氯乙酸選自三氯乙酸或二氯乙酸。
浸漬引入硫酸根和氯的適宜溫度為20~99℃、優選70~90℃，適宜的浸漬時間為1~24小時、優選2~8小時。
本發明第三種再生方法中，浸漬引入硫酸根和氯優選採用減壓旋轉浸漬法，將燒炭後的重組催化劑裝入可旋轉的浸漬槽中，抽真空至壓力為0.001~0.08MPa(絕對壓力)、優選0.002~0.03MPa，將配製好的浸漬液加入浸漬槽中，將溫度升至浸漬溫度，較好地是使浸漬槽以1~30轉/分鐘，優選3~10轉/分鐘的速率旋轉，進行減壓旋轉浸漬，以使硫和氯更均勻地分佈於催化劑中。
浸漬引入硫酸根和氯後的催化劑需在空氣中乾燥、焙燒。焙燒過程中，催化劑中的氯與空氣作用，進行氯化更新。所述的乾燥溫度為70~200℃、優選100~150℃，乾燥時間為1~12小時，乾燥後焙燒，焙燒溫度優選400~600℃，焙燒時間優選1~8小時。
上述浸漬引入硫酸根和氯的催化劑，經乾燥、焙燒後，用氫氣進行還原，還原方法與第一種再生方法的還原相同。
本發明各種方法所述的半再生重組催化劑包括氧化鋁載體和以載體為基準計算的含量如下的活性組份：鉑 0.1~2.0質量%，錸 0.1~2.0質量%，氯 0.5~5.0質量%。
所述的重組催化劑中還可含有0.1~1.0質量%的釔或稀土金屬，所述的稀土金屬為鑭系金屬，優選鐿、銪或鈰。
所述催化劑的製備方法為：將含鉑化合物、含錸化合物配製成浸漬液，浸漬液中含有氯，用浸漬液浸漬氧化鋁載體，將浸漬後載體乾燥、焙燒即得催化劑。所述的含鉑化合物優選氯鉑酸，含錸化合物優選高錸酸，所述的乾燥溫度為100~120℃，焙燒溫度為350~650℃。若催化劑中含有釔或稀土金屬，則在浸漬液中加入釔或稀土金屬的硝酸鹽或氯化物。
下面通過實例詳細說明本發明，但本發明並不限
於此。
本發明第一種半再生重組催化劑的再生方法：
取50g組成如表1所示的還原態PRT-D催化劑(中石化催化劑長嶺分公司生產)，裝入100mL不銹鋼管反應器內，通入氮氣置換至系統內氧含量為0.2體積%，再通入高純氫氣置換，至氫氣濃度達到95體積%，壓力至1.0MPa，啟動壓縮機進行氣體循環，循環量為150L/h，升溫至400℃，向循環氣中緩慢注入0.12g二甲基二硫(DMDS)進行預硫化。以110g/h進料量(質量空速2.2h-1)引進組成如表2所示的精製石腦油，升溫至500℃反應200小時。
將上述經200小時反應後的反應器降溫至400℃，停止進料，用氮氣吹掃至循環氣中H2與烴類的總含量小於0.3體積%。升溫至500℃，從壓縮機入口補入空氣，控制循環氣中氧含量為0.8體積%，氣體循環量為100L/h，燒炭20小時，反應器出/入口氧含量相同，顯示催化劑燒炭完全。繼續補入空氣，使循環氣中氧含量達到10.5體積%，維持氣體循環，在4小時內分5次注入0.45mL二氯乙烷，進行氯化更新。補入高純氮氣至循環氣中氧含量小於0.2體積%，降溫至200℃，引入高純氫氣至氫氣濃度達到95體積%，升溫至
480℃還原4小時。降溫至400℃，在氫氣中注入二甲基二硫(DMDS)0.12g進行預硫化。然後以110g/h的進料量(質量空速2.2h-1)向反應器中通入表2所示的精製石腦油，升溫至500℃反應200小時。測定的催化劑再生前後的液體產品收率和辛烷值見表3。
按對照例1(1)步的方法將還原態催化劑進行預硫化後，通入石腦油進行催化重組反應，升溫至500℃反應200小時，按下述方法進行催化劑再生。
將反應器降溫至400℃，停止進料，將循環氫氣升溫至480℃，並維持2小時進行氫氣活化，然後降溫至400℃，注入二甲基二硫，注入量使催化劑硫含量為0.3%。然後通入氮氣置換合格，然後升溫至350℃，從壓縮機入口通入空氣，逐步升溫至500℃進行燒炭，控制循環氣中氧含量為0.8體積%，在氣體循環量為100L/h下進行燒炭，其間逐步提高循環氣中氧含量，並維持氧含量大於5%，當反應器出/入口氧含量相同，顯示催化劑燒炭完全。然後繼續通入空氣，使氧含量為10%，注入二氯乙烷進行氯化氧化，注氯量使催化劑的氯含量為1.0%。氯化氧化結束後，升溫至520℃，維持氧含量為10%，循環6小時。然後降溫至100℃，通入高純氮氣至循環氣中氧含量小於0.2體積%後，引入高純氫氣至氫氣濃度達到95體積%，升溫至400℃，以110g/h的進料量(質量空速2.2h-1)通入表2所示的精製石腦油，升溫至500℃反應
200小時，測定的催化劑再生前後的液體產品收率和辛烷值見表3。
按對照例1(1)步的方法將還原態催化劑進行預硫化後，通入石腦油進行催化重組反應，升溫至500℃反應200小時，按下述方法進行催化劑再生。
將反應器降溫至400℃，停止進料，將循環氫氣升溫至480℃，並維持2小時進行氫氣活化，然後降溫，並通入氮氣置換合格，然後升溫至350℃，從壓縮機入口通入空氣，逐步升溫至500℃進行燒炭，控制循環氣中氧含量為0.8體積%，在氣體循環量為100L/h下進行燒炭，其間逐步提高循環氣中氧含量，並維持氧含量大於5%，當反應器出/入口氧含量相同，顯示催化劑燒炭完全。然後降溫，採用一次通過方式通入氮氣置換空氣，至氧含量小於0.5%為合格。然後通入氫氣，升溫至400℃，注入二甲基二硫，注入量使催化劑硫含量為0.3%。之後降溫，氮氣置換合格後，升溫至300℃，通入空氣，使氧含量為10%，升溫至500℃，維持氣體循環，注入二氯乙烷進行氯化氧化，注氯量使催化劑的氯含量為1.0%。氯化氧化結束後，升溫至520℃，維持氧含量為10%，循環6小時。然後降溫至100℃，通入高純氮氣至循環氣中氧含量小於0.2體積%後，降溫至200℃，引入高純氫氣至氫氣濃度達到95體積%，升溫至400℃，以110g/h的進料量(質量空速2.2h-1)通入表2所示的精製石腦油，升溫至500℃反
應200小時，測定的催化劑再生前後的液體產品收率和辛烷值見表3。
按對照例1(1)步的方法將還原態催化劑進行預硫化後，通入石腦油進行催化重組反應，升溫至500℃反應200小時，按下述方法進行催化劑再生。
將反應器降溫至400℃，停止向其中通入精製石腦油，改成通入組成如表2所示的未經預氫化的粗石腦油，維持粗石腦油進料4小時，通入的粗石腦油含硫量占催化劑質量的0.34%。停止通入粗石腦油，通入氮氣吹掃至循環氣中H2與烴類總含量小於0.3體積%。升溫至500℃，從壓縮機入口通入空氣，控制循環氣中氧含量為0.8體積%，在氣體循環量為100L/h下燒炭20小時，反應器出/入口氧含量相同，顯示催化劑燒炭完全。繼續通入空氣，使循環氣中氧含量達到10.5體積%，維持氣體循環，在4小時內分5次注入0.50mL二氯乙烷進行氯化更新。通入高純氮氣至循環氣中氧含量小於0.2體積%，降溫至200℃，引入高純氫氣至氫氣濃度達到95體積%，升溫至480℃還原4小時。降溫至400℃，以110g/h的進料量(質量空速2.2h-1)通入表2所示的精製石腦油，升溫至500℃反應200小時，測定的催化劑再生前後的液體產品收率和辛烷值見表3。
按對照例1(1)步的方法將還原態催化劑進行預硫化後，通入石腦油進行催化重組反應，升溫至500℃反應200小時，按下述方法進行催化劑再生。
將反應器降溫至400℃，向通入反應器的精製石腦油中加入二甲基二硫，使其中含硫900ppm，維持進料2小時，通入的精製石腦油中硫的量占催化劑質量的0.40%。停止進料，用氮氣吹掃至循環氣中H2與烴類總含量小於0.3體積%。升溫至500℃，從壓縮機入口通入空氣，控制循環氣中氧含量為0.8體積%，在氣體循環量為100L/h下燒炭20小時，反應器出/入口氧含量相同，顯示催化劑燒炭完全。繼續通入空氣，使循環氣中氧含量達到10.5體積%，維持氣體循環，在4小時內分5次注入0.52mL二氯乙烷，進行氯化更新。通入高純氮氣至循環氣中氧含量小於0.2體積%，降溫至200℃，引入高純氫氣至氫氣濃度達到95體積%，升溫至480℃還原4小時。降溫至400℃，以110g/h的進料量(質量空速2.2h-1)通入表2所示組成的精製石腦油，升溫至500℃反應200小時，測定的催化劑再生前後的液體產品收率和辛烷值見表3。
按對照例1(1)步的方法將還原態催化劑進行預硫化後，通入石腦油進行催化重組反應，升溫至500℃反應200小時，按下述方法進行催化劑再生。
將反應器降溫至400℃，向通入反應器中的精製
石腦油中加入甲硫醇(CH3SH)，使其中含硫500ppm，維持進料4小時，通入的精製石腦油中硫的量占催化劑質量的0.44%。停止進料，用氮氣吹掃至循環氣中H2與烴類總含量小於0.3體積%。升溫至500℃，從壓縮機入口通入空氣，控制循環氣中氧含量為0.8體積%，在氣體循環量為100L/h下燒炭20小時，反應器出/入口氧含量相同，顯示催化劑燒炭完全。繼續通入空氣，使循環氣中氧含量達到10.5體積%，維持氣體循環，在4小時內分5次注入0.50mL二氯乙烷，進行氯化更新。通入高純氮氣至循環氣中氧含量小於0.2體積%，降溫至200℃，引入高純氫氣至氫氣濃度達到95體積%，升溫至480℃還原4小時。降溫至400℃，以110g/h的進料量(質量空速2.2h-1)通入表2所示組成的精製石腦油，升溫至500℃反應200小時，測定的催化劑再生前後的液體產品收率和辛烷值見表3。
按對照例1(1)步的方法將還原態催化劑進行預硫化後，通入石腦油進行催化重組反應，升溫至500℃反應200小時，按下述方法進行催化劑再生。
將反應器降溫至400℃，停止進料，在壓縮機入口以100L/h的流量引入硫含量為160μg/L的氫氣，持續10小時，含硫氫氣引入量為1000L，含硫氫氣中的總硫量為催化劑質量的0.32%。停止引入含硫氫氣，用氮氣吹掃至循環氣中H2與烴類總含量小於0.3體積%。升溫至500℃，從壓縮機入
口通入空氣，控制循環氣中氧含量為0.8體積%，在氣體循環量為100L/h下燒炭20小時，反應器出/入口氧含量相同，顯示催化劑燒炭完全。繼續通入空氣，使循環氣中氧含量達到10.5體積%，維持氣體循環，在4小時內分5次注入0.50mL二氯乙烷，進行氯化更新。通入高純氮氣至循環氣中氧含量小於0.2體積%，降溫至200℃，引入高純氫氣至氫氣濃度達到95體積%，升溫至480℃還原4小時。降溫至400℃，以110g/h的進料量(質量空速2.2h-1)通入表2所示組成的精製石腦油，升溫至500℃反應200小時，測定的催化劑再生前後的液體產品收率和辛烷值見表3。
從表3可知，本發明再生方法較之對照例1的傳統再生方法，催化劑再生後的液體產品收率和辛烷值均有所提高。
本發明的第三種鉑錸重組催化劑的再生方法中：
取50g(66mL)積炭失活後的PRT-D催化劑(中石化催化劑長嶺分公司生產)，用含氧量為0.8體積%的氮氣燒炭20小時，得燒炭後的催化劑，其組成見表1a。
將燒炭後的催化劑裝入100mL不銹鋼管反應器內，通入乾燥空氣充壓至1.0MPa，按100L/h的循環量維持氣體循環，升溫至500℃，在4小時內分5次注入0.5g二氯乙烷，進行氯化更新。再通入高純氮氣至循環氣中氧含量小於0.2體積%，降溫至200℃，引入高純氫氣至氫氣濃度達到95體積%，以150L/h的循環量升溫至480℃還原4小時。降溫至400℃，注入二甲基二硫(DMDS)0.12g進行預硫化，得
到再生催化劑，其硫含量為質量0.10%。
向裝填再生催化劑的反應器中，以110g/h的進料量(質量空速2.2h-1)通入表2所示的精製石腦油，升溫至500℃反應200小時，測定的催化劑再生前後液體產品的收率和辛烷值見表3a。
取50g按對照例1a方法燒炭後的PRT-D催化劑，倒入250mL燒瓶中，抽真空至0.03MPa(絕對壓力)，取濃度為98質量%的硫酸0.8g，濃度為36質量%的鹽酸1.0g，配製成體積為70mL的溶液為浸漬液，浸漬液中含硫量為催化劑質量的0.51%，含氯量為催化劑質量的0.7%。將浸漬液加入裝有燒炭後催化劑的燒瓶中，以8轉/分鐘的速率旋轉燒瓶，升溫至80℃浸漬5小時。浸漬後催化劑於110℃空氣中乾燥4小時、500℃焙燒4小時。
將上述浸漬、焙燒後的催化劑冷卻至40℃，裝入100mL不銹鋼管反應器內，通入高純氮氣置換至循環氣中氧含量小於0.2體積%，再通入氫氣置換至氫氣濃度高於95體積%，充壓至1.0MPa，按150L/h的循環量維持氣體循環，升溫至480℃還原4小時，得到再生催化劑。
降溫至400℃，向裝填再生催化劑的反應器中，以110g/h的進料量(質量空速2.2h-1)通入表2所示的精製石腦油，升溫至500℃反應200小時，測定的催化劑再生前後液體產品的收率和辛烷值見表3a。
取50g按對照例1a方法燒炭後的PRT-D催化劑，倒入250mL燒瓶中，抽真空至0.02MPa(絕對壓力)。取純度為99.9質量%的硫酸銨1.1g，濃度為36質量%的鹽酸1.0g，配製成體積為75mL的溶液為浸漬液，浸漬液中含硫量為催化劑質量的0.53%，含氯量為催化劑質量的0.7%。將浸漬液加入裝有燒炭後催化劑的燒瓶中，以8轉/分鐘的速率旋轉燒瓶，升溫至85℃浸漬4小時。將浸漬後催化劑於110℃空氣中乾燥3小時、500℃焙燒4小時。
將上述浸漬、焙燒後的催化劑冷卻至40℃，裝入100mL不銹鋼管反應器內，通入高純氮氣置換至循環氣中氧含量小於0.2體積%，再通入氫氣置換至氫氣濃度高於95體積%，充壓至1.0MPa，按150L/h的循環量維持氣體循環，升溫至480℃還原4小時，得到再生催化劑。
降溫至400℃，向裝填再生催化劑的反應器中，以110g/h的進料量(質量空速2.2h-1)通入表2所示的精製石腦油，升溫至500℃反應200小時，測定的催化劑再生前後液體產品的收率和辛烷值見表3a。
取50g按對照例1a方法燒炭後的PRT-D催化劑，倒入250mL燒瓶中，抽真空至0.02MPa(絕對壓力)。取濃度為98質量%的硫酸0.8g，濃度為36質量%的鹽酸0.6g，純度99質量%的三氯乙酸0.2g，配製成體積為70mL的溶液
為浸漬，浸漬液中含硫量為催化劑質量的0.51%，含氯量為催化劑質量的0.65%。將浸漬液加入裝有燒炭後催化劑的燒瓶中，以8轉/分鐘的速率旋轉燒瓶，升溫至85℃浸漬4小時。將浸漬後催化劑於110℃空氣中乾燥3小時、500℃焙燒4小時。
將上述浸漬、焙燒後的催化劑冷卻至40℃，裝入100mL不銹鋼管反應器內，通入高純氮氣置換至循環氣中氧含量小於0.2體積%，再通入氫氣置換至氫氣濃度高於95體積%，充壓至1.0MPa，按150L/h的循環量維持氣體循環，升溫至480℃還原4小時，得到再生催化劑。
降溫至400℃，向裝填再生催化劑的反應器中，以110g/h的進料量(質量空速2.2h-1)通入表2所示的精製石腦油，升溫至500℃反應200小時，測定的催化劑再生前後液體產品的收率和辛烷值見表3a。
從表3a可知，本發明再生方法較之對照例1a，再生後催化劑的液體產品收率和辛烷值均較高。
第二種半再生重組催化劑的再生方法中：
取50g按對照例1a方法燒炭後的PRT-D催化劑，倒入250mL燒瓶中，抽真空至0.03MPa(絕對壓力)，加入70mL濃度為0.007g/mL的稀硫酸溶液，溶液含硫量為催化劑質量的0.32%，以8轉/分鐘的速率旋轉燒瓶，升溫至80℃浸漬5小時，取浸漬後催化劑，在空氣中於110℃乾燥4小時，500℃焙燒4小時。
將上述浸漬引入硫酸根的催化劑裝入100mL不銹鋼管反應器內，通入乾燥空氣充壓至1.0MPa，按100L/h的循環量維持氣體循環，升溫至500℃，在4小時內分5次注入0.5g二氯乙烷，進行氯化更新。然後通入高純氮氣至循環氣中氧含量小於0.2體積%，降溫至200℃，改通高純氫氣至氫氣濃度達到95體積%，再以150L/h的循環量升溫至480℃還原4小時，得到再生催化劑。
降溫至400℃，向裝填再生催化劑的反應器內，
以110g/h的進料量(質量空速2.2h-1)通入組成如表2的精製石腦油，升溫至500℃反應200小時，測定的催化劑再生前後的液體產品收率和辛烷值見表3b。
取50g按對照例1a方法燒炭後的PRT-D催化劑，倒入250mL燒瓶中，抽真空至0.02MPa(絕對壓力)，加入75mL濃度為0.012g/mL的硫酸銨溶液，溶液含硫量為催化劑質量的0.43%，升溫至85℃浸漬4小時，取浸漬後催化劑，在空氣中於110℃乾燥3小時，500℃焙燒4小時。
將上述浸漬引入硫酸根的催化劑裝入100mL不銹鋼管反應器內，通入乾燥空氣充壓至1.0MPa，按100L/h的循環量維持氣體循環，升溫至500℃，在4小時內分5次注入0.5g二氯乙烷，進行氯化更新。然後通入高純氮氣至循環氣中氧含量小於0.2體積%，降溫至200℃，改通高純氫氣至氫氣濃度達到95體積%，再以150L/h的循環量升溫至480℃還原4小時，得到再生催化劑。
降溫至400℃，向裝填再生催化劑的反應器內，以110g/h的進料量(質量空速2.2h-1)通入組成如表2的精製石腦油，升溫至500℃反應200小時，測定的催化劑再生前後的液體產品收率和辛烷值見表3b。
從表3b可知，本發明再生方法較之對照例1a的傳統再生方法，再生後催化劑具有較高的液體產品收率和辛烷值。
Claims (28)
- 一種半再生重組催化劑的再生方法，包括將反應溫度調至250~480℃，向重組反應器中通入含硫石腦油，使催化劑中硫含量為0.32~0.8質量%，然後停止向重組反應器中通入原料，或停止向重組反應器中通入原料，向循環氣中引入含硫氫氣，使催化劑中硫含量為0.32~0.8質量%，停止氣體循環；然後對上述催化劑進行燒炭，氯化更新，用氫氣還原。
- 如請求項1所述的方法，其中在燒炭前使催化劑中硫含量為0.32~0.6質量%。
- 如請求項1所述的方法，其中所述的含硫石腦油為含硫的粗石腦油或含有含硫化合物的精製石腦油。
- 如請求項1所述的方法，其中所述含硫石腦油的硫含量為100~10000ppm，向循環氣中引入含硫氫氣的硫含量為10~1000μg/L。
- 如請求項1所述的方法，其中所述含硫石腦油的硫含量為200~2000ppm。
- 如請求項3所述的方法，其中所述的含硫化合物為硫化氫、硫醚、二硫化物、硫醛、噻吩及衍生物。
- 如請求項1所述的方法，其中向反應器中通入含硫石腦油的質量空速為0.1~10.0小時-1，通入時間為1~100小時。
- 如請求項1所述的方法，其中向重組反應器中通入含硫石腦油之前，將反應溫度調至350~450℃。
- 如請求項1所述的方法，其中氯化更新的注氯量為催化劑質量的0.1~1.5%。
- 一種半再生重組催化劑的再生方法，包括將廢催化劑燒炭後用浸漬法向其中引入硫酸根，再進行氯化更新和還原。
- 如請求項10所述的方法，其中向燒炭後催化劑中引入硫酸根的量為使廢催化劑含0.32~0.8質量%的硫。
- 如請求項10所述的方法，其中向燒炭後催化劑中引入硫酸根的量為使廢催化劑含0.32~0.6質量%的硫。
- 如請求項1或10所述的方法，其中氯化更新的注氯量為催化劑質量的0.1~2.0%。
- 如請求項10所述的方法，其中浸漬引入硫酸根的催化劑在空氣中乾燥、焙燒後再進行氯化更新和還原，乾燥溫度為70~200℃，焙燒溫度為400~600℃。
- 一種鉑錸半再生重組催化劑的再生方法，包括將廢催化劑燒炭，再浸漬引入硫酸根和氯，然後乾燥、焙燒、還原。
- 如請求項15所述的方法，其中浸漬引入硫酸根和氯的浸漬液中含有的硫的量為催化劑質量的0.32~0.8%，含有的氯的量為催化劑質量的0.1~2.0%。
- 如請求項15所述的方法，其中浸漬引入硫酸根和氯的浸漬液中含有的硫的量為催化劑質量的0.32~0.6%，含有的氯的量為催化劑質量的0.2~1.0%。
- 如請求項10或15所述的方法，其中向燒炭後催化劑中浸漬引入硫酸根或浸漬引入硫酸根和氯，配製的浸漬液為催化劑體積的0.5~2.0倍。
- 如請求項10或15所述的方法，其中浸漬引入硫酸根的浸漬液中或浸漬引入硫酸根和氯的浸漬液中的硫由硫酸、硫酸銨或硫酸鋁提供。
- 如請求項10或15所述的方法，其中浸漬引入硫酸根或浸漬引入硫酸根和氯的溫度為20~99℃。
- 如請求項10或15所述的方法，其中浸漬引入硫酸根或浸漬引入硫酸根和氯的壓力為0.001~0.08MPa。
- 如請求項15所述的方法，其中浸漬引入硫酸根和氯後的催化劑在空氣中乾燥、焙燒，乾燥溫度為70~200℃，焙燒溫度為400~600℃。
- 如請求項15所述的方法，其中所述的氯來自鹽酸和/或氯乙酸。
- 如請求項23所述的方法，其中所述的氯乙酸為三氯乙酸或二氯乙酸。
- 如請求項10或15所述的方法，其中將廢催化劑燒炭的溫度為400~550℃，燒炭所用含氧氮氣中的氧氣含量為0.5~21體積%。
- 如請求項1、10或15所述的方法，其中還原方法為在不高於250℃的溫度下通入氫氣，逐漸升溫至420~520℃進行還原。
- 如請求項1、10或15所述的方法，其中所述的半再生重組催化劑包括氧化鋁載體和以載體為基準計算的含量如下的活性組份：鉑 0.1~2.0質量%，錸 0.1~2.0質量%，氯 0.5~5.0質量%。
- 如請求項27所述的方法，其中所述的重組催化劑中還含有0.1~1.0質量%的釔或稀土金屬。
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