CN102139221B

CN102139221B - 一种铂铼重整催化剂的制备方法

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Publication number: CN102139221B
Application number: CN2010101028561A
Authority: CN
Inventors: 张大庆; 张玉红; 陈志祥; 臧高山; 王嘉欣
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-01-29
Filing date: 2010-01-29
Publication date: 2012-11-14
Anticipated expiration: 2030-01-29
Also published as: CN102139221A

Abstract

一种铂铼重整催化剂的制备方法，所述催化剂包括氧化铝载体和以载体为计算基准的含量如下的活性组分：0.01～2.0质量％的铂族金属、0.01～3.0质量％的VIIB族金属、0.1～3.0质量％的卤素、0.1～0.3质量％的SO₄ ^2-，其制备包括如下步骤：(1)以硫酸铝为铝源，调节反应体系的pH值为7.5～8.5，充分反应，将体系的pH值调节为9.5～10.5，老化0.1～3.0小时，将固体物洗涤，干燥、焙烧，制得含SO₄ ^2-的氧化铝载体，(2)将含SO₄ ^2-的氧化铝载体用含铂族金属元素、VIIB族金属元素和卤素的浸渍液浸渍，再干燥、焙烧；或者将含SO₄ ^2-的氧化铝载体用含VIIB族金属元素的浸渍液浸渍，干燥、焙烧后再用含铂族金属元素和卤素的浸渍液浸渍，再干燥、焙烧。该法制备的催化剂在开工前不需预硫化，减少了开工时间和步骤。

Description

一种铂铼重整催化剂的制备方法

技术领域

本发明为一种重整催化剂制备方法，具体地说，是一种铂铼重整催化剂的制备方法。

背景技术

催化重整是生产高辛烷值汽油组份和芳烃的重要过程，同时副产廉价氢气用作油品加氢精制、改质、裂化等。近几年来，随着社会对重整产品的需求量不断上升，世界催化重整装置的生产能力逐年增加，其中半再生式重整装置占据着很重要的地位。

目前，半再生重整催化剂主要为铂铼催化剂，其中金属铼具有很高的氢解活性，如不进行硫化，将在进油初期发生强烈的氢解反应，放出大量的反应热，使催化剂床层温度迅速升高，出现超温现象。一旦出现这种现象，往往会造成严重后果，轻则造成催化剂大量积炭，损害催化剂的活性和稳定性，重则烧坏催化剂和反应器。因此半再生重整催化剂在使用前需要经过预硫化，通过预硫化，抑制新鲜催化剂过度的氢解反应，以保护催化剂的活性和稳定性，改善催化剂的选择性。对铂铼进行预硫化的方法有两种：一种是在氢气中引入H₂S，在一定的温度和压力下缓慢地对催化剂进行预硫化；另一种是在一定的温度、压力下，在氢气中注入有机硫化物，如二甲基二硫醚、二甲基硫醚等，用这些有机硫化物分解后形成的H₂S对催化剂进行预硫化。第一种方法一般用于实验室研究，第二种方法普遍用于铂铼催化剂工业装置的开工。这两种方法的本质都是用H₂S对催化剂进行预硫化，均属于气相硫化。Hayes等(J Catal.1975，37：553～554)发现上述预硫化能明显降低Pt/Al₂O₃重整催化剂的积炭速率，延长催化剂的周期寿命。Ramaswamy(Proc.Inc.Congr.Catal.6^th，1976，2：1061～1070)认为重整催化剂硫化后金属活性中心的脱氢活性虽然下降，但很稳定；未硫化的催化剂初始活性虽然很高，由于过度脱氢，催化剂迅速积炭，失活速率快，稳定性差。

CA748409A对含Pt的重整催化剂在进油前用含硫的气体进行预硫化，预硫化在低硫含量的硫化气体和高线性的气体流速下进行，可使硫化物均匀地与催化剂接触，催化剂中硫含量为0.01～0.03％。预硫化使用的硫化物为在硫化条件下可以分解的含硫化合物，如硫化氢、二硫化物或二硫化碳等，这种预硫化可用于新鲜剂，也可用于再生催化剂，预硫化后的催化剂硫含量虽低，但仍较含有同样硫含量，但未经预硫化的再生催化剂的积炭量明显降低。

CA1125211、USP4220520公开了一种含Ir的Al₂O₃重整催化剂开工的方法，所述的催化剂还可包含铂，这种催化剂在使用前均需进行预硫化。预硫化用含一定量H₂S的氢气对催化剂进行处理，再用纯氢气体吹扫催化剂，除去其中多余的硫，硫化后催化剂的活性和稳定性均得到提高。

USP4191633公开了一种在重整装置中抑制氢解和C₅ ⁺液体产物损失的方法，该法在经过至少五次再生和活化的催化剂中，仅通入至多含0.01％硫的硫化物，然后再在原料中注入0.5～50ppm的水，脱附催化剂中吸附的硫，使气体中硫含量达到预硫化要求的水平。

目前，重整催化剂的预硫化方法存在以下的问题：(1)硫化过程加入的硫化剂无论是H₂S还是有机硫化物都容易引起反应设备的腐蚀，造成设备损坏和安全隐患；(2)在工业重整装置上需要设立专门的预硫化设备；(3)所用硫化剂易燃、有毒，硫化过程对环境造成污染；(4)硫化剂的成本较高。

对于重整催化剂中的硫酸根，一般认为会损害催化剂的性能，对催化剂是一种毒物。CN98117895.2公开了一种重整催化剂上硫酸根的脱除方法，在400～600℃向因硫酸根中毒的催化剂床层通入在该条件下分解出氯化氢的有机氯化合物将其脱除，该法较之常规的催化剂氯化更新再生，可有效脱除催化剂中的硫酸根。

孙逢铎等[石油学报(石油化工)，1988年第4卷1期，P39-45]研究了硫酸盐硫对铂铼钛重整催化剂反应性能的影响，使用三种含硫酸根的试剂处理铂铼钛催化剂，使其含0.1m％的硫酸盐硫，通过考察其对烃类化合物的脱氢反应结果，认为其性能接近。又以硫酸铝溶液为浸渍液制备了一系列不同硫酸盐硫含量的催化剂，考察其对重整原料各主要反应物反应结果的影响，认为适量的硫酸盐硫(0.1m％左右)降低了催化剂的初活性，但更主要的是抑制了副反应，从而提高了催化剂的芳构化选择性。

发明内容

本发明的目的是提供一种铂铼重整催化剂的制备方法，该法制备的催化剂在使用前不需要预硫化，并且对烃类重整反应具有良好的选择性和芳构化活性。

本发明提供的铂铼重整催化剂的制备方法包括如下步骤：

所述催化剂包括氧化铝载体和以载体为计算基准的含量如下的活性组分：0.01～2.0质量％的铂族金属、0.01～3.0质量％的VIIB族金属、0.1～3.0质量％的卤素、0.1～0.3质量％的SO₄ ^2-，

(1)制备含有硫酸根离子的氧化铝载体：以硫酸铝为铝源，用碱性物调节反应体系的pH值为7.5～8.5，充分反应，再用碱性物将体系的pH值调节为9.5～10.5，老化0.1～3.0小时，然后过滤，将所得固体物洗涤，干燥、焙烧，制得含SO₄ ^2-的氧化铝载体，其中SO₄ ^2-含量以氧化铝为基准计算为0.1～0.3质量％，所用的碱性物为偏铝酸钠、氨水或尿素，

(2)引入活性组分：将上述含SO₄ ^2-的氧化铝载体用含铂族金属元素、VIIB族金属元素和卤素的浸渍液浸渍，将浸渍后固体干燥、焙烧；或者将上述含SO₄ ^2-的氧化铝载体先用含VIIB族金属元素的浸渍液浸渍，干燥、焙烧后再用含铂族金属元素和卤素的浸渍液浸渍，然后干燥、焙烧。

本发明方法以含有适量硫酸根的氧化铝为载体，所述硫酸根离子在氧化铝合成时引入，通过调节洗涤次数、温度和洗涤液pH值等参数来控制氧化铝中的硫酸根离子含量，在该氧化铝中引入活性组分制得催化剂。该催化剂在使用前不需要预硫化，直接与重整原料接触反应，可缩短开工时间并减少操作步骤。

具体实施方式

本发明方法以硫酸铝为铝源合成γ-氧化铝，将得到的含有适量硫酸根的拟薄水铝石进行洗涤、过滤，干燥成粉状后挤条成型，制成含硫酸根的氧化铝载体，再在载体中引入活性组分制得催化剂。这种含硫酸根的重整催化剂不需要预硫化，在催化剂开工过程中，不仅可以省略现有重整催化剂的预硫化步骤，缩短开工时间，而且可以避免硫化剂对操作人员的毒害和环境的污染。

本发明方法中，较为优选的是用偏铝酸钠为碱性物调节体系的pH值制备γ-氧化铝，即以硫酸铝为酸性溶液，偏铝酸钠为碱性溶液，并流进行中和反应，沉淀得到凝胶，然后在适合的条件下老化，过滤后得到拟薄水铝石，将此拟薄水铝石在一定条件下多次洗涤、过滤，通过控制洗涤次数、洗涤温度、洗涤液的pH值等调节氧化铝中硫酸根离子的含量，使其达到催化剂所要求的含量值。

上述方法中，过滤后所得固体物，即拟薄水铝石需用水或碱性溶液为洗涤液进行洗涤。所述固体物用碱性溶液洗涤，可减少洗涤次数而得到硫酸根含量较低的氧化铝。将过滤后所得固体物用碱性溶液洗涤后，还需用酸性溶液洗涤。所述的碱性溶液优选pH值是9.5～10.5的碳酸钠水溶液，所述的酸性溶液优选pH值是7.0～8.0的硝酸水溶液。

上述洗涤过程中，总的洗涤液用量与固体物中干基氧化铝的质量比为20～200、优选40～100，洗涤次数优选4～10次。

本发明方法(1)步所述洗涤固体物的温度为20～80℃、优选30～60℃。

本发明(1)步经老化、过滤得到的固体物，即拟薄水铝石，经洗涤、干燥、焙烧即得到含适量硫酸根的氧化铝，优选将干燥后所得的拟薄水铝石挤条成型，再经干燥、焙烧制得含硫酸根的γ-氧化铝，其中SO₄ ^2-含量优选为0.12～0.25质量％。

本发明所述载体的形状也可为球型、片状、颗粒状或三叶草型，优选条型或球型。

本发明方法(2)步为在含硫酸根的氧化铝载体中引入活性组分，引入活性组分的方法可采用共浸或分浸，共浸是将活性组分通过浸渍一次引入载体，分浸是先在载体中引入VIIB族金属，再引入铂族金属和卤素。本发明优选用共浸的方法引入活性组分。每次浸渍引入活性组分后所得载体均需干燥、焙烧。引入活性组分配制浸渍液时，其中的铂族金属元素优选由氯铂酸、氯铂酸胺、溴铂酸、三氯化铂、四氯化铂水合物、二氯化二氯羰基铂、二硝基二氨基铂或四硝基铂酸钠提供，VIIB族金属元素优选由高铼酸、高铼酸铵或高铼酸钾提供，卤素优选由盐酸提供。

本发明使用的浸渍方法可为饱和浸渍或过饱和浸渍，饱和浸渍时，浸渍液与载体的液/固体积比小于1.0，优选0.4～0.8，浸渍液被载体完全吸收。过饱和浸渍所用浸渍液与载体的液/固体积比大于1.0，优选1.05～2.0，浸渍后过剩的浸渍液通过过滤或真空蒸发溶剂的方法除去。

本发明优选采用旋转真空蒸发法在载体中引入活性组分制备催化剂，具体操作方法为：将含各活性组分的水溶性化合物配制成浸渍液，在0.001～0.08MPa及旋转的条件下浸渍载体，浸渍液与载体的液/固体积比为1.1～5.0，浸渍后焙烧。浸渍时边加热边旋转，加热温度即浸渍温度优选20～80℃，更优选40～60℃。浸渍时间优选1～8小时，更优选2～4小时。真空旋转浸渍后，浸渍液中水分已基本蒸发，催化剂呈干燥状态，将催化剂取出后进一步干燥，随后还要对催化剂进行焙烧和还原。焙烧在空气气氛下进行，温度优选400～600℃，焙烧时的气/固体积比优选500～1000∶1，焙烧时间优选4～8小时。

本发明催化剂在使用前只需还原，还原在氢气气氛下进行，温度优选400～500℃，气/固体积比优选500～1400∶1，还原时间优选4～8小时。

本发明催化剂适合于烃类原料的催化重整反应。重整原料为沸程40～230℃的全馏份汽油，如直馏和裂化汽油或其掺和热裂解或催化裂化的汽油、部分重整石脑油或脱氢石脑油组成的混合物。重整反应条件为：0.1～10.0MPa、优选0.3～2.5MPa，370～600℃、优选450～550℃，氢/烃摩尔比1～20、优选2～10，进料质量空速0.1～20.0时^-1、优选0.5～5.0时^-1。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

制备本发明所述的氧化铝载体。

在成胶罐中加入200ml去离子水，加热至60℃，充分搅拌下，将200ml硫酸铝溶液(硫酸铝溶液以氧化铝计的浓度为50g/L)和140ml偏铝酸钠溶液(偏铝酸钠溶液以氧化铝计的浓度为150g/L)同时加入到成胶罐中，用偏铝酸钠溶液调整反应物的pH值为8.0，中和反应30分钟，然后用偏铝酸钠溶液将体系的pH值调整至10.0，继续搅拌老化30分钟。过滤、滤饼主要成分为拟薄水铝石，其中含干基氧化铝约30g。将滤饼在40℃用去离子水进行6次浆化洗涤和过滤，每次用水量为600ml，时间为30分钟。将最后一次洗涤得到的滤饼在120℃干燥12小时，得到拟薄水铝石粉体。将拟薄水铝石粉和适量水混合，用挤条机挤条成型，120℃干燥12小时、650℃焙烧6小时，得到γ-Al₂O₃载体AS-2，其中SO₄ ^2-离子含量为干基氧化铝的0.30质量％。

实例2

按实例1的方法制备氧化铝载体，不同的是将老化后所得的滤饼用去离子水洗涤和过滤8次，每次用水量为600ml。将得到的拟薄水铝石粉挤条成型，经干燥、焙烧得到γ-Al₂O₃载体AS-3，其中SO₄ ^2-离子含量为干基氧化铝的0.18质量％。

实例3

按实例1的方法制备氧化铝载体，不同的是将老化后所得的滤饼用去离子水在50℃洗涤和过滤4次，每次用水量为600ml，将得到的拟薄水铝石粉挤条成型，经干燥、焙烧得到γ-Al₂O₃载体AS-4，其中SO₄ ^2-离子含量为干基氧化铝的0.22质量％。

实例4

按实例1的方法制备氧化铝载体，不同的是第一次洗涤使用pH值为10的碳酸钠水溶液作为洗涤液，于40℃洗涤30分钟，然后过滤；再用去离子水作为洗涤液在40℃进行第二次和第三次洗涤，第四次洗涤使用pH值为7.5的硝酸水溶液为洗涤液，每次洗涤液用量均为600ml，每次洗涤温度为40℃、时间为30分钟。将最后一次过滤所得滤饼干燥，将得到的拟薄水铝石粉体挤条成型，经干燥、焙烧得到γ-Al₂O₃载体AS-5，其中SO₄ ^2-离子含量为干基氧化铝的0.12质量％。

实例5

在成胶罐中加入200ml去离子水，加热至60℃，充分搅拌下加入200ml硫酸铝溶液(硫酸铝溶液以氧化铝计浓度为50g/L)，用氨水调整反应物的pH值为8.0，中和反应30分钟，再用氨水调整体系的pH值为10.0，继续搅拌老化30分钟。将老化后产物过滤，滤饼在40℃用去离子水进行8次浆化洗涤和过滤，每次用水量为600ml，时间为30分钟。将洗涤后滤饼在120℃干燥12小时，将得到的拟薄水铝石粉体挤条成型，经干燥、焙烧得到γ-Al₂O₃载体AS-7，其中SO₄ ^2-离子含量为干基氧化铝的0.20质量％。

对比例1

按实例1的方法制备氧化铝载体，不同的是将老化后所得的滤饼用去离子水洗涤和过滤4次，每次用水量为600ml，然后挤条成型，经干燥、焙烧得到γ-Al₂O₃载体AS-1，其中SO₄ ^2-离子含量为干基氧化铝的0.40质量％。

对比例2

按实例4的方法制备氧化铝载体，不同的是每次洗涤的温度为50℃，将得到的拟薄水铝石粉体挤条成型，经干燥、焙烧后制得γ-Al₂O₃载体AS-6，其中SO₄ ^2-离子含量为干基氧化铝的0.05质量％。

实例6～12

以下实例制备催化剂。

取60克含SO₄ ^2-的γ-Al₂O₃载体，用氯铂酸、高铼酸和盐酸配成浸渍液，使液/固体积比为1.3，浸渍液中含铂0.22质量％、铼0.46质量％和氯1.5质量％(均相对于干基氧化铝计算)。先将载体置于旋转真空蒸发器中，在0.02MPa压力下维持0.5小时，停止减压操作，引入浸渍液，在30℃使载体处于旋转状态下浸渍3小时，随后在60℃、0.02MPa旋转状态下继续浸渍并蒸干溶剂。将固体物取出于120℃干燥12小时，干空气中于500℃、气/固体积比为700的条件下焙烧4小时，再于480℃、气/固体积比为500的条件下用H₂还原4小时，制得还原态催化剂。各实例所用载体和组分含量见表1，其中各组分含量均以干基氧化铝为计算基准。

对比例3

取工业条形γ-氧化铝载体(长岭催化剂厂生产)，用氯铂酸、高铼酸、盐酸配成浸渍液，液/固体积比为1.3，浸渍液中含铂0.22质量％、铼0.46质量％和氯1.5质量％(均相对于干基氧化铝计算)。先将γ-氧化铝载体置于旋转真空蒸发器中，在0.02MPa压力下维持0.5小时，停止减压操作，引入浸渍液，在30℃旋转浸渍3小时，随后在60℃、0.02MPa旋转状态下继续浸渍并蒸干溶剂。将固体物取出于120℃干燥12小时，干空气中于500℃、气/固体积比为700的条件下焙烧4小时，再于480℃、气/固体积比为500的条件下用H₂还原4小时，然后在425℃、氢气流中加入0.10％(相对于催化剂质量)的硫化氢对催化剂进行预硫化，制得催化剂H。

表1

实例13～20

在1mL微反评价装置上，用正庚烷作原料油对催化剂的性能进行评价。评价条件：反应器入口温度500℃、反应压力1.0MPa、质量空速3.0h^-1、氢/烃体积比1200∶1，结果见表2。

表2

由表2可知，与对比催化剂H相比，催化剂E的C₁～C₄与(苯+甲苯)产率都增加4质量％以上，说明催化剂E的芳构化活性提高；催化剂C的C₁～C₄产率下降2质量％以上，(苯+甲苯)产率增加3质量％以上，说明催化剂C选择性和芳构化活性均有所提高；催化剂B的C₁～C₄产率下降2质量％以上，(苯+甲苯)产率下降2质量％以上，说明催化剂B选择性提高。对比催化剂A的评价结果显示，催化剂中SO₄ ^2-含量过多时，虽然C₁～C₄产率下降，但(苯+甲苯)产率也随之下降；对比催化剂F则显示，催化剂中SO₄ ^2-含量过少时，C₁～C₄产率提高很多，导致液收过低，选择性下降，而(苯+甲苯)产率仅提高3.6质量％，说明催化剂综合性能不佳。

实例21

在100mL中型评价装置上，以精制石脑油为原料对本发明制备的催化剂及对比催化剂积炭量进行考察，催化剂评价结果见表3。

评价条件为：反应压力0.69MPa、进料质量空速2.0h^-1、氢/烃体积比700/l、反应温度520℃。

表3

催化剂	积炭量，质量％	积炭量较之基准的减幅
			B	4.14	10％
C	3.91	15％
			D	4.05	12％
E	4.28	7％
			G	4.00	13％
A	4.32	6％
			F	4.46	3％
H	4.60	基准

由表3可知，本发明方法制备的催化剂B～G，与对比催化剂H相比，积炭量下降7～15质量％，对比催化剂A和F的积炭量则下降6质量％和3质量％。催化剂积炭量降低，可提高催化剂的稳定性。

Claims

1.一种铂铼重整催化剂的制备方法，所述催化剂包括氧化铝载体和以载体为计算基准的含量如下的活性组分：0.01～2.0质量％的铂、0.01～3.0质量％的铼、0.1～3.0质量％的卤素、0.1～0.3质量％的SO₄ ^2-，其制备包括如下步骤：

(2)引入活性组分：将上述含SO₄ ^2-的氧化铝载体用含铂、铼和卤素的浸渍液浸渍，将浸渍后固体干燥、焙烧；或者将上述含SO₄ ^2-的氧化铝载体先用含铼的浸渍液浸渍，干燥、焙烧后再用含铂和卤素的浸渍液浸渍，然后干燥、焙烧。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂含有的SO₄ ^2-量为0.12～0.25质量％。

3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的卤素为氯。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于将过滤后所得固体物用水或碱性溶液为洗涤液进行洗涤。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于将过滤后所得固体物用碱性溶液洗涤后，还需用酸性溶液洗涤。

6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的碱性溶液为pH值9.5～10.5的碳酸钠水溶液。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步洗涤固体物的温度为20～80℃。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步将洗涤后固体物挤条成型，干燥、焙烧制得含SO₄ ^2-的条形氧化铝载体。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于配制(2)步所述的浸渍液时，其中的铂由氯铂酸、氯铂酸铵、溴铂酸、三氯化铂、四氯化铂水合物、二氯化二氯羰基铂、二硝基二氨基铂或四硝基铂酸钠提供，铼由高铼酸、高铼酸铵或高铼酸钾提供，卤素由盐酸提供。