CN103285895B - 一种硫化态重整催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种硫化态重整催化剂的制备方法，包括将装填氧化态重整催化剂反应器用惰性气体置换后，通入含硫化氢的氢气，然后以20～80℃/小时的升温速率将催化剂床层温度升至450～550℃恒温处理，得到硫化态重整催化剂，所述的硫化态催化剂包括耐高温无机氧化物载体和以载体为基准计算的含量为0.05～2.0质量％的铂族金属、0.05～2.0质量％的VIIB族金属、0.05～5.0质量％的卤素和0.15～0.3质量％的硫，所述硫化态重整催化剂的硫含量与理论硫含量的质量比为1.8～3.0。该法直接用含硫化氢的氢气对氧化态催化剂进行还原和预硫化，制得的硫化态催化剂具有更高的反应活性和芳烃选择性。
Description
技术领域
本发明为一种石脑油重整催化剂的制备方法，具体地说，是一种硫化态的用于半再生重整装置的重整催化剂的制备方法。
背景技术
催化重整是一种生产高辛烷值汽油调合组分或生产作为重要石油化工原料的轻质芳烃(苯、甲苯、二甲苯)和提供廉价氢气的工艺过程。近年来，随着环保要求的日益严格，聚酯工业的快速发展，以及炼油工业对氢气需求的增长和对油品质量要求的不断提高，催化重整装置的生产能力逐年增加，其中半再生式重整装置占据着很重要的地位。
半再生重整催化剂主要为铂铼催化剂，使用前需进行干燥活化、还原和预硫化。干燥活化是脱去载体孔内大部分水分，并将金属前身物转化成相应的氧化物和调节催化剂的氯含量。还原是使催化剂上的氧化态铂发生还原转化为高分散的金属态铂，使催化剂具有更高活性。催化剂上的金属铼具有很高的氢解活性，反应前必须对催化剂进行预硫化处理。如不在反应前对催化剂进行硫化，将在进油初期发生强烈的氢解反应，放出大量的反应热，使催化剂床层温度迅速升高，出现超温现象。轻则造成催化剂大量积炭，损害催化剂的活性和稳定性，重则烧坏催化剂和反应器。因此半再生重整催化剂在使用前必需进行预硫化，以使催化剂上的金属铼与硫反应生成硫化铼从而抑制催化剂上铼的氢解活性和深度脱氢活性，保护催化剂的活性和稳定性，改善催化剂的选择性。
目前，对铂铼催化剂进行预硫化的方式有两种：(1)是催化剂经氢气还原后，在氢气中注入一定量的H2S，在一定的温度压力下对还原态催化剂缓慢进行预硫化；(2)是催化剂经氢气还原后，还原态催化剂在一定的温度、压力和临氢的情况下注入有机硫化物，如二甲基二硫醚、二甲基硫醚等，这些有机硫化物分解后形成H2S对催化剂进行预硫化。方式(1)一般用于实验室研究，方式(2)普遍用于铂铼催化剂工业装置开工。这两种方式的本质都是用H2S对催化剂进行预硫化，都属于气相硫化。Hayes等(JCatal.1975，37：553～554)发现上述预硫化能明显降低Pt/Al2O3重整催化剂的积炭速率，延长催化剂的周期寿命。Ramaswamy(Proc.Inc.Congr.Catal.6th，1976，2：1061～1070)认为重整催化剂硫化后金属活性中心的脱氢活性虽然下降，但很稳定；未硫化的催化剂初始活性虽然很高，由于过度脱氢，催化剂迅速积炭，失活速率快，稳定性差。
CA748409A对含Pt的重整催化剂在进油前用含硫的气体进行预硫化，预硫化在低硫含量和高气体流速条件下进行，可使硫化物均匀地与催化剂接触，硫化后催化剂中的硫含量为0.01～0.03w％。预硫化使用的硫化物为硫化氢或在硫化条件下可以分解的含硫化合物，如二硫化物或二硫化碳等，这种预硫化可用于新鲜剂，也可用于再生催化剂。经预硫化后的再生催化剂，较具有同样硫含量，但未经预硫化的再生催化剂的积炭量明显降低。
CA1125211、USP4220520公开了一种含Ir的Al2O3重整催化剂开工的方法，所述的催化剂还可包含铂，这种催化剂在使用前均需进行预硫化。预硫化用含一定量H2S的氢气对催化剂进行处理，再用纯氢气体吹扫催化剂，除去其中多余的硫，硫化后催化剂的硫含量最高为0.07wt％，催化活性和稳定性均得到提高。
RU2370315C2公开了一种硫化方法，铂铼重整催化剂在纯氢气中于480～500℃还原2～4h，然后分两阶段进行硫化，第一阶段硫化温度为480～400℃，第二阶段为280～260℃，硫化用气为含有硫化物(硫含量为0.05～0.3质量％)的氢气。
发明内容
本发明的目的是提供一种硫化态重整催化剂的制备方法，该法直接用含硫化氢的氢气对氧化态催化剂进行还原和预硫化，制得的硫化态催化剂具有更高的反应活性和芳烃选择性。
本发明提供的硫化态重整催化剂的制备方法，包括将装填氧化态重整催化剂的反应器用惰性气体吹扫后，通入含硫化氢的氢气，然后以20～80℃/小时的升温速率将催化剂床层温度升至450～550℃恒温处理，得到硫化态重整催化剂，所述的硫化态催化剂包括耐高温无机氧化物载体和以载体为基准计算的含量为0.05～2.0质量％的铂族金属、0.05～2.0质量％的VIIB族金属、0.05～5.0质量％的卤素和0.15～0.3质量％的硫，所述硫化态重整催化剂的硫含量与理论硫含量的质量比为1.8～3.0。
本发明方法采用含有硫化氢的氢气对氧化态重整催化剂进行还原，还原的同时进行预硫化处理，从而简化了催化剂的还原和预硫化步骤，制得的硫化态催化剂具有较高的硫含量，并且反应性能得到提高。
具体实施方式
本发明方法将氧化态催化剂用氮气吹扫后，直接用含有适量硫化氢的氢气按一定的升温速率将催化剂床层温度升至450～550℃进行还原并硫化，所述的硫化主要针对VIIB族金属进行。得到的硫化态催化剂较常规方法制备的硫化态催化剂硫含量多，并且催化性能得到改善，同时催化剂制备也较常规的预硫化方法简化。
本发明方法所述硫化态催化剂中的硫含量优选0.15～0.2质量％，所述的铂族金属优选铂，VIIB族金属优选铼，卤素优选氯，耐高温无机氧化物载体优选氧化铝。所述的催化剂理论硫含量为硫化VIIB族金属所需的硫质量，计算理论硫含量(ST)时，认为硫化仅针对VIIB族金属进行，催化剂中铂族金属和第三金属组元不参与硫化反应，并且VIIB族金属与硫按1∶1的原子比进行硫化反应。
所述的硫化态重整催化剂还可含有0.01～2.0质量％的第三金属组元，所述的第三金属组元为镧系金属或钇。所述的镧系金属优选镱、钐或钕。
本发明方法中，将氧化态重整催化剂用惰性气体、优选氮气吹扫，以将催化剂中残存的游离氧气置换出来，保证操作安全。氮气吹扫至排出气中氧含量小于50μL/L时，即可通入含硫化氢的氢气，重整催化剂的整个还原和预硫化过程，包括升温和恒温阶段均在含有硫化氢的氢气气氛下进行。通入含硫化氢的氢气的同时开始将催化剂床层升温，升温速率优选30～50℃/小时，将催化剂床层温度升至450～550℃、优选450～500℃后，在此温度范围内，保持某一温度，用含硫化氢的氢气恒温处理催化剂床层，处理的时间优选0.5～10小时、更优选2～6小时。所述的含硫化氢的氢气中硫化氢的含量优选0.01～5mL/L、更优选0.05～3mL/L。所述含硫化氢的氢气与催化剂的体积比为300～2000∶1、优选300～1500∶1、更优选600～1200∶1。
本发明方法中，催化剂的还原使用含有硫化氢的氢气，从而使还原和硫化过程同时进行，最终所得催化剂为硫化态催化剂。硫化态催化剂在反应前不需再单独进行硫化，可以直接与烃类原料接触反应。
本发明所述的氧化态重整催化剂可采用共浸或分浸的方法引入活性组分，共浸是用含所有活性组分的浸渍液浸渍载体，分浸是分别配制含不同活性组分的浸渍液，先在载体中引入VIIB族金属，再引入铂族金属和卤素，每次浸渍引入活性组分后所得载体均需干燥、焙烧。
本发明优选采用共浸的方法在载体中引入活性组分，配制浸渍液时，所用的铂族金属化合物优选氯铂酸、氯铂酸胺、溴铂酸、三氯化铂、四氯化铂水合物、二氯化二氯羰基铂、二硝基二氨基铂或四硝基铂酸钠，VIIB族金属化合物优选高铼酸、高铼酸铵或高铼酸钾，含卤素的化合物优选盐酸。
本发明使用的浸渍方法可为饱和浸渍或过饱和浸渍，饱和浸渍时，浸渍液与载体的液/固体积比小于1.0，优选0.4～0.8，浸渍液被载体完全吸收。过饱和浸渍所用浸渍液与载体的液/固体积比大于1.0，优选1.05～2.0，浸渍后过剩的浸渍液通过过滤或真空蒸发溶剂的方法除去。
本发明优选采用真空旋转浸渍法在载体中引入活性组分制备氧化态催化剂，具体操作方法为：将含活性组分的各种水溶性化合物配制成浸渍液，在0.005～0.03MPa及旋转的条件下浸渍载体，浸渍液与载体的液/固体积比为1.1～5.0，浸渍后焙烧。浸渍时边加热边旋转，加热温度即浸渍温度优选20～90℃，更优选50～70℃。浸渍时间优选1～8小时，更优选2～4小时。真空旋转浸渍后，浸渍液中水分已基本蒸发，催化剂呈干燥状态，将催化剂取出后进一步干燥，然后进行焙烧。焙烧在空气气氛下进行，温度优选400～600℃，焙烧时的气/固体积比优选500～1000∶1，焙烧时间优选4～8小时。
本发明制备的硫化态重整催化剂适合于烃原料的催化重整反应。所述的烃原料为沸程40～230℃的全馏份汽油，如直馏和裂化汽油或其掺和热裂解或催化裂化的汽油、部分重整石脑油或脱氢石脑油组成的混合物。重整反应条件为：0.1～10.0MPa、优选0.3～2.5MPa，370～600℃、优选450～550℃，氢/烃摩尔比1～20、优选2～10，进料质量空速0.1～20.0小时-1、优选0.5～5.0小时-1。
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实例1
(1)制备氧化态催化剂
取50克γ-Al2O3载体，用氯铂酸、高铼酸和盐酸配成浸渍液，使液/固体积比为1.3，浸渍液中含铂0.22质量％、铼0.46质量％和氯1.5质量％(均相对于干基氧化铝计算)。先将载体置于减压环境中，使压力达到0.02MPa，维持0.5小时，停止减压操作，引入浸渍液，在30℃旋转浸渍3小时，然后在60℃、0.02MPa旋转干燥1小时。将固体物取出于120℃干燥12小时，用干空气于500℃、气/固体积比为700的条件下焙烧4小时，得到氧化态催化剂。
(2)制备硫化态催化剂
将氧化态催化剂装入反应器，用氮气吹扫至排出气中氧含量小于50μL/L，向反应器中通入硫化氢含量为0.5mL/L的氢气，使气/固体积比为800，按50℃/小时的速率将催化剂床层温度升至460℃，并在此温度下恒温处理2小时。然后将催化剂床层温度降至25℃，改通氮气，吹扫0.5小时，卸出催化剂，密封保存。制得的硫化态催化剂A的组成见表1。
实例2
按实例1的方法制备硫化态催化剂，不同的是(2)步向反应器中通入硫化氢含量为0.1mL/L的氢气，使气/固体积比为1000，按30℃/小时的速率将催化剂床层温度升至460℃，并在此温度下恒温处理2小时。然后将催化剂床层温度降至25℃，改通氮气，吹扫0.5小时，卸出催化剂，密封保存。制得的硫化态催化剂B的组成见表1。
实例3
按实例1的方法制备硫化态催化剂，不同的是(2)步向反应器中通入硫化氢含量为2mL/L的氢气，使气/固体积比为600，按50℃/小时的速率将催化剂床层温度升至460℃，并在此温度下恒温处理2小时。然后将催化剂床层温度降至25℃，改通氮气，吹扫0.5小时，卸出催化剂，密封保存。制得的硫化态催化剂C的组成见表1。
实例4
按实例1的方法制备硫化态催化剂，不同的是(2)步向反应器中通入硫化氢含量为5mL/L的氢气，使气/固体积比为800，按30℃/小时的速率将催化剂床层温度升至460℃，并在此温度下恒温处理2小时。然后将催化剂床层温度降至25℃，改通氮气，吹扫0.5小时，卸出催化剂，密封保存。制得的硫化态催化剂D的组成见表1。
实例5
(1)制备氧化态催化剂
取50克γ-Al2O3载体，用氯铂酸、高铼酸、硝酸钇和盐酸配成浸渍液，使液/固体积比为1.3，浸渍液中含铂0.20质量％、铼0.40质量％、钇0.20质量％和氯1.5质量％(均相对于干基氧化铝计算)。将载体置于减压环境中，使压力为0.02MPa，维持0.5小时，停止减压操作，引入浸渍液，在30℃旋转条件下浸渍3小时，60℃、0.02MPa旋转干燥1小时。浸渍后固体物于120℃干燥12小时。在干空气中，于500℃、气/固体积比为700的条件下焙烧4小时，得到氧化态催化剂。
按实例1(2)步的方法对上述氧化态催化剂进行还原和预硫化，制得的硫化态催化剂E的组成见表1。
对比例1
按实例1(1)步方法制备氧化态催化剂，然后使用纯氢气(H2含量为99.99体积％)，控制气/固体积比为800，对催化剂进行还原，按50℃/小时的升温速率将催化剂床层温度升至460℃，在此温度下恒温处理2小时进行还原。然后将催化剂床层温度降至425℃，向氢气中引入硫化氢，使氢气中硫化氢含量为0.5mL/L，对催化剂进行预硫化50min，停止通入硫化氢，改通纯氢气，氢气流量保持不变，继续吹扫两个小时。然后将催化剂床层温度降至25℃，将氢气切换为氮气，吹扫0.5小时，卸出催化剂，密封保存。制得的催化剂R的组成见表1。
实例6
在微反评价装置的反应器中装填1mL催化剂，通入正庚烷进行反应，控制反应器入口温度为500℃、反应压力为1.0MPa、质量空速为3.0小时-1、氢/烃摩尔比为5.5∶1，反应结果见表2。
从表2数据可知，采用本发明方法制备的催化剂较之对比催化剂，芳烃产率和转化率高，说明采用本发明方法制备的催化剂具有更高的活性和芳烃选择性。
表1
ST为理论硫含量
表2
Claims (9)
1.一种硫化态重整催化剂的制备方法，包括将装填氧化态重整催化剂的反应器用惰性气体吹扫后，通入含硫化氢的氢气，然后以20～80℃/小时的升温速率将催化剂床层温度升至450～550℃恒温处理，得到硫化态重整催化剂，所述的硫化态催化剂包括耐高温无机氧化物载体和以载体为基准计算的含量为0.05～2.0质量％的铂族金属、0.05～2.0质量％的铼、0.05～5.0质量％的卤素和0.15～0.3质量％的硫，所述硫化态重整催化剂的硫含量与理论硫含量的质量比为1.8～3.0。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述硫化态催化剂中的硫含量为0.15～0.2质量％。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的铂族金属为铂，卤素为氯，耐高温无机氧化物载体为氧化铝。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的硫化态重整催化剂还含有0.01～2.0质量％的第三金属组元，所述的第三金属组元为镧系金属或钇。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的镧系金属为镱、钐或钕。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含硫化氢的氢气中硫化氢的含量为0.01～5mL/L。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述含硫化氢的氢气与催化剂的体积比为300～1500∶1。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于在向装填氧化态重整催化剂的反应器中通入含硫化氢的氢气后，以30～50℃/小时的升温速率将催化剂床层温度升至450～550℃。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于用含硫化氢的氢气在450～550℃恒温处理催化剂床层的时间为0.5～10小时。
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