KR20210104775A - 환원 유출물의 재활용에 의한 탄화수소 전환 공정 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 탄화수소의 전환 분야에 관한 것으로, 특히 촉매 개질 분야에 관한 것이다. 본 발명의 주제는, 적어도 2 개의 반응 구역, 2 개의 환원 구역 및 1 개의 재생 구역을 사용하고, 환원 구역들로부터의 유출물이 각 반응 구역의 상부에서 적어도 부분적으로 재순환되는 공정이다.
Description
본 발명은 탄화수소의 전환 분야에 관한 것으로, 특히 촉매 개질 분야에 관한 것이다. 본 발명의 주제는, 적어도 2 개의 반응 구역, 2 개의 환원 구역 및 1 개의 재생 구역을 사용하고, 환원 구역들로부터의 유출물이 각 반응 구역의 상부에서 적어도 부분적으로 재순환되는 공정이다.
나프타 유형의 탄화수소 컷의 개질 (또는 촉매 개질) 은 정제 분야에서 잘 알려져 있다. 이 반응은, 다른 작업에 필요한 수소를 정유 공장에 공급하면서, 이러한 탄화수소 컷으로부터 석유화학 산업을 위한 높은 옥탄가를 갖는 연료 및/또는 방향족 컷을 생산하는 것을 가능하게 한다.
촉매 개질 공정은 파라핀 화합물 및 나프텐을 함유하는 탄화수소의 컷을 수소 및 개질 촉매, 예를 들어 백금 촉매와 접촉시키고, 파라핀 화합물 및 나프텐을 수소 생성과 함께 방향족 화합물로 전환하는 것으로 구성된다. 개질 과정에 포함된 반응은 흡열성이므로, 일 반응기로부터 배출된 유출물을 다음 반응기로 보내기 전에 가열하는 것이 좋다.
시간이 지남에 따라, 개질 촉매는 활성 부위에 코크스가 디포짓팅되어 비활성화된다. 결과적으로, 개질 유닛의 허용가능한 생산성을 유지하려면, 디포짓을 제거하여 그 활성을 회복하기 위해 촉매를 재생해야 한다.
다양한 유형의 개질 과정이 존재한다: "비재생", "반재생"및 "연속" 개질. 연속 촉매 개질 또는 CCR 공정은 촉매가 위에서 아래로 연속적으로 흐르고 추가된 반응기에서 연속적으로 재생이 일어나는 반응기에서 반응을 수행하는 것을 포함하며, 촉매는 반응을 중단시키지 않도록 주 반응기로 재순환된다. 이 유형의 촉매 개질만이 설명의 계속에서 설명될 것이다.
개질은 병렬로 발생하는 여러 유형의 반응, 특히 균형잡힌 이성질화, 탈수소화 및 탈수소고리화 반응을 함께 가져온다. 이러한 반응은 낮은 H2 함량 조건하에서 방향족 고리를 생성한다. 실제로, 일련의 반응기에서의 진행 상황에 따라, 우세한 반응은 동일하지 않다. 예를 들어, 매우 빠른 나프텐의 탈수소화는 주로 첫 번째 반응기들에서 발생한다. 느린 이성질화 반응은 모든 반응기들에서 더 점진적으로 발생하는 한편, 나프텐의 균열은 주로 마지막 반응기에서 발생한다. 사용된 촉매는 어떤 반응이 수행 되든간에 양호한 활성, 양호한 선택성 및 양호한 안정성을 유지하면서 필요한 모든 반응을 제공할 수 있어야 한다.
또한 개질 반응은 수소 (H2) 를 생성하는 한편, 분해 부반응은 수소를 소비한다. 따라서, H2 함량을 조절하지 않고서, 부반응은 탄소수가 5 이상(C5+)인 화합물, 특히 방향족 화합물의 수율의 저하를 초래할 수 있다. 일반적으로, 부반응은 균열 또는 알킬화이다. 이러한 반응들은 낮은 H2 함량으로 최소화된다. 따라서 수소 함량은 방향족 화합물의 최종 수율에 중요한 역할을 한다.
그러나, 수소는 또한 반응기에서 코크스 형성에 핵심적인 역할을 한다. 따라서 코크스의 형성은 H2 농도뿐만 아니라 총 나프텐의 함량, 온도, 압력 및 사이클 시간에 따라서도 달라진다. 나프텐의 함량이 제 1 반응 구역에서 더 높기 때문에, 코크스가 이 제 1 구역에서 주로 형성된다. 4 개의 반응기를 갖는 단일 반응 구역을 갖는 공정에서는, 반응기 1 및 2 에서 코크스화된 촉매가 반응기 3 및 4 로 점진적으로 이동하여, 4 개의 반응기에서 촉매가 크게 비활성화되어 방향족 화합물의 수율이 감소한다. 결과적으로, 코크스 형성을 제한하기 위해 개질 과정에서 수소가 첨가되어, 과도하게 짧은 사이클 시간을 포함하는 촉매의 조기 비활성화 및 그에 따른 과도하게 빈번한 재생을 방지한다. 이것이, 종래의 구성에서, 분리기 이후에 촉매가 코크스 함량을 제한하기에 충분한 수소 공급을 갖도록 하기 위해 재순환 루프 및 압축기를 통해 수소의 일부가 제 1 반응 구역의 입구와 제 2 반응 구역의 출구 사이의 공정에서 순환하는 이유이다.
문헌 FR 2 946 660 은 촉매 재생 구역의 출구에서의 환원 유출물을 반응 구역의 마지막 반응기들에 재순환시키는 전술한 개질 공정의 구성을 설명한다. 이러한 공정은 마지막 반응기들에서 코크스 형성을 감소시키고 공정 전반에 걸쳐 반응의 균형을 맞출 수 있지만, 방향족을 생성하는 탈수소고리화의 감소를 유발하고 코크스 형성의 증가 및 바람직하지 않은 탈수소고리화 반응의 가속을 유발한다.
문헌 FR 2 961 215 는 이전 공정에서 파생된 가솔린의 재생 촉매 개질을 위한 공정에 관한 것으로, 특히 촉매의 환원 구역으로부터의 나온 유출물의 적어도 일부를 제 1 반응기의 헤드의 입구에서 재활용한다. 이 공정은 개질유 (C5+ 의 더 나은 수율) 의 생산과 수소 균형을 개선하는 것을 가능하게 한다. 불행히도, 이러한 유형의 공정에서, 코크스 함량은 모든 반응기에서 관리되며, 따라서 총 수소 공급을 제한하고 제어하기가 어렵다. 결과적으로, 균열 반응은 여전히 중요하며, 따라서 전환 및 방향족 화합물의 수율에 해로운 영향을 미친다. 또한, 이 공정은 수소를 다양한 반응기들에 재활용할 목적으로 압축기를 사용하며, 유닛 비용의 20% 내지 40% 의 중요하지 않은 비용을 나타낸다. 마지막으로, 단일 유형의 촉매의 사용은 공정 전반에 걸쳐 발생하는 다양한 반응들에 적합하지 않다.
따라서, 주어진 반응 구역에 대해 특정 촉매를 갖게 하고 반응 구역들에 따라 반응을 조정하고 제어할 수 있도록 하기 위해 압축기가 없고 여러 반응 구역들을 사용하는 공정이 개발되었다.
문헌 EP 2 995 379 및 EP 2 995 380 은 촉매의 연속 재생을 갖는, 특히 서로 분리된 재생 구역들에 의한 상이한 작동 조건 하에서의 개질 공정을 다룬다. 표준 방식으로, 기체 유출물은 각 반응기로 일련적으로 전달되고나서 다음 반응기로 들어가기 전에 노에 전달되고 (흡열 반응), 이동 촉매는 각 반응기에서 중력에 의해 하강한 다음에 다음 반응기의 상부에 리프트에 의해 올라간다. 이는 최종적으로 포함된 수소를 제거하고 촉매의 활성을 회복하기 위해 코크스가 통제된 방식으로 소각되는 재생기로 보내진다. 이 공정은 촉매가 중력에 의해 이동하는 4 개의 구역으로 절단된 연속 재생기를 특징으로 한다. 처음 두 구역은 코크스의 연소를 가능하게 한다. 온도 및 부분 산소 압력은 코크스의 지향되고 완전한 연소를 제공하기 위해 제어된다. 두 연소 구역 사이에 공기와 급냉 가스를 추가로 공급하면 두 번째 층의 입구에서 온도와 산소 농도를 조절할 수 있다. 연소 후, 촉매는 옥시염소화 (촉매 활성의 회복, 특히 금속상의 재분산) 와 하소 반응이 일어나는 마지막 두 구역으로 흐른다. 이 두 구역에서, 연소 가스와는 상이한 가스가 이번에는 역류로 순환하고, 가스상 염소가 풍부하지만 (염소화제의 분해로 인해 발생됨) 산소가 부족한 가스의 새로운 추가분이 옥시염소화와 함께 도입된다. 촉매의 이러한 이중 순환은 두 반응 구역들에서 상이한 순환 속도를 관리할 수 있게 하여 상기 구역들에서 상이한 촉매들 및 코크스 레벨들로 작업할 수 있게 한다.
따라서 위에서 설명한 처음 세 가지 개질 반응이 주로 발생하는 첫 번째 반응기들에 최적화된 촉매로 작업할 수 있다는 강력한 이점이 있다.
이는, 방향족 화합물의 수율을 향상시키기 위해, 또한 코크스 형성을 제한하기 위해, 부반응을 제한하고 따라서 주요 개질 반응을 촉진할 목적으로 H2 함량을 제어하는 것이 필수적이다. 압축기의 사용을 회피함으로써, 플랜트 및 생산 비용을 줄이는 것도 중요하다. 또한, 상이한 반응 구역들에서 H2 를 더 잘 분배하면 에너지 소비를 줄일 수 있으므로 전체 공정 비용을 줄일 수 있다.
놀랍게도, 출원인 회사는 여러 개의 규정된 반응 구역들과 촉매 환원을 위한 두 개의 구역들을 포함하는 새로운 연속 재생 개질 공정을 개발했으며, 여기서 환원 유출물은 적어도 부분적으로 상이한 반응 구역들의 상부에서 재활용된다. 이는 그런 다음에 환원 수소를 사용하고 재활용하여 결과적으로 재활용 압축기를 제거함으로써, 제 1 반응 구역의 입구에서 수소의 주입을 제한할 수 있게 한다. 따라서, 상기 장치의 에너지 소비 및 운영 비용이 감소된다.
출원인 회사는 또한 개질 공정 내에서 중간 재생기를 사용하면 방향족의 수율을 높이는 동시에 촉매를 비활성화시키는 코크스의 형성을 제한할 수 있음을 발견했다.
결과적으로, 일 실시형태에 따르면, 상기 공정은 구획화된 재생기를 사용함으로써 구획화된 중간 재생기에 의해 반응 구역에 적합한 촉매를, 상기 구역에서 일어나는 특정 반응 및 코킹 정도에 적합한 작동 조건 하에서 사용하는 것을 가능하게 한다.
본 발명의 다른 특징 및 이점에 대한 더 나은 이해는 아래에 주어진 설명을 읽음으로써 얻어질 것이다.
발명의 주제
본 발명의 주제는, 400℃ 내지 700℃ 의 온도, 0.1 내지 10 MPa 의 압력 및 0.1 내지 10 h-1 의 촉매 단위 중량당 및 시간당 처리된 공급원료의 중량에 따른 유량으로 분자당 5 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 파라핀계, 나프텐계 및 방향족 탄화수소를 포함하는 탄화수소 공급원료를 촉매 개질하기 위한 방법에 관한 것으로, 이 방법에서,
- 상기 탄화수소 공급원료 (1) 는 적어도
a) 수소의 존재하에, 이동 층에서 순환하는 제 1 촉매를 포함하는 일련의 2 개의 촉매 개질 반응기 (R1, R2) 를 적어도 포함하는 제 1 반응 구역; 이어서
b) 수소의 존재하에, 반응 유출물 (13) 을 얻기 위해, 상기 제 1 촉매와 동일하거나 상이하며 이동 층에서 순환하는 제 2 촉매를 포함하는 일련의 2 개의 촉매 개질 반응기 (R3, R4) 를 적어도 포함하는 제 2 반응 구역
을 통해 순환되고,
- 상기 제 1 촉매 및 상기 제 2 촉매는 각각
i) 상기 제 1 반응 구역 및 상기 제 2 반응 구역; 이어서
ii) 제 1 재생 구역 및 제 2 재생 구역 (REG); 이어서
iii) 수소의 존재하에, 단계 i) 에서, 상기 제 1 촉매 및 상기 제 2 촉매를 상기 제 1 반응 구역 및 상기 제 2 반응 구역으로 복귀시키기 전의, 제 1 환원 구역 및 제 2 환원 구역 (RED 1 및 RED 2)
을 통해 순환되고,
각 환원 구역 (RED 1 및 RED 2) 의 출구에서 얻어진 환원 유출물 (4 및 7) 은 적어도 부분적으로 각 반응 구역의 제 1 반응기 (R1, R3) 의 상부로 보내진다.
정의 및 약어
이 설명 전반에 걸쳐, "... 내지 ..." 및 "... 내지 ... 를 포함하는" 이라는 표현은 언급된 한계를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 특허 출원에서, "포함하다" 라는 용어는 "갖는다" 및 "구비하다" 와 동의어 (동일한 것을 의미함) 이며, 포괄적이거나 개방적이며 언급되지 않은 다른 요소를 배제하지 않는다. "포함하다" 라는 용어는 배타적이고 폐쇄된 용어 "이루어진다" 를 포함하는 것으로 이해된다.
도 1 은 촉매의 중간 재생을 위한 구역과 2 개의 반응 구역을 포함하는 본 발명의 방법에 사용되는 촉매 개질 유닛의 일반적인 도면을 나타내고, 이들 자체는 일련적인 2 개의 반응기 (R1, R2 및 R3, R4) 및 환원 구역 (RED 1 및 RED 2) 으로 구성되고, 여기서 환원 유출물의 적어도 일부는 각 반응 구역의 제 1 반응기 (R1, R3) 의 상부로 보내진다.
일 실시형태에 따르면, 라인 4 및 7 을 통해 각 환원 구역 (RED 1 및 RED 2)의 출구에서 얻어진 환원 유출물은 라인 6 및 11 을 통해 각 반응 구역의 제 1 반응기 (R1, R3) 의 상부로 적어도 부분적으로 보내지고 라인 1 을 통해 새로운 탄화수소 공급원료와 라인 5 및 12 를 통해 적어도 부분적으로 혼합된다.
일 실시형태에 따르면, 라인 4 및 7 을 통해 각 환원 구역 (RED 1 및 RED 2)의 출구에서 얻어진 환원 유출물은 라인 6 및 11 을 통해 각 반응 구역의 제 1 반응기 (R1, R3) 의 상부로 적어도 부분적으로 보내지고 라인 1 을 통해 새로운 탄화수소 공급원료와 라인 5 및 12 를 통해 적어도 부분적으로 혼합된다.
본 발명의 의미 내에서, 제시된 상이한 실시형태들은 조합에 대한 어떠한 제한없이 단독으로 또는 서로 조합하여 사용될 수 있다. 다음의 상세한 설명은 도 1 과 관련하여 제공된다.
본 발명은 400℃ 내지 700℃ 의 온도, 0.1 내지 10 MPa 의 압력 및 0.1 내지 10 h-1 의 촉매 단위 중량당 및 시간당 처리된 공급원료의 중량에 따른 유량으로 분자당 5 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 파라핀계, 나프텐계 및 방향족 탄화수소를 포함하는 탄화수소 공급원료를 촉매 개질하기 위한 방법에 관한 것으로, 이 방법에서,
- 상기 탄화수소 공급원료 (1) 는 적어도
a) 수소의 존재하에, 이동 층에서 순환하는 제 1 촉매를 포함하는 일련의 2 개의 촉매 개질 반응기 (R1, R2) 를 적어도 포함하는 제 1 반응 구역; 이어서
b) 수소의 존재하에, 반응 유출물 (13) 을 얻기 위해, 상기 제 1 촉매와 동일하거나 상이하며 이동 층에서 순환하는 제 2 촉매를 포함하는 일련의 2 개의 촉매 개질 반응기 (R3, R4) 를 적어도 포함하는 제 2 반응 구역
을 통해 순환되고,
- 상기 제 1 촉매 및 상기 제 2 촉매는 각각
i) 상기 제 1 반응 구역 및 상기 제 2 반응 구역; 이어서
ii) 제 1 재생 구역 및 제 2 재생 구역 (REG); 이어서
iii) 수소의 존재하에, 단계 i) 에서, 상기 제 1 촉매 및 상기 제 2 촉매를 상기 제 1 반응 구역 및 상기 제 2 반응 구역으로 복귀시키기 전의, 제 1 환원 구역 및 제 2 환원 구역 (RED 1 및 RED 2)
을 통해 순환되고,
각 환원 구역 (RED 1 및 RED 2) 의 출구에서 얻어진 환원 유출물 (4 및 7) 은 적어도 부분적으로 각 반응 구역의 제 1 반응기 (R1, R3) 의 상부로 보내진다.
본 발명에 따른 방법은 400℃ 내지 700℃ 의 온도, 0.1 내지 10 MPa 의 압력 및 0.1 내지 10 h-1 의 촉매 단위 중량당 및 시간당 처리된 공급원료의 중량에 따른 유량으로 분자당 5 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 파라핀계, 나프텐계 및 방향족 탄화수소의 공급원료를 개질하는 것에 관한 것이다.
바람직하게는, 탄화수소 공급원료는 나프타 컷이다.
탄화수소 공급원료의 순환
탄화수소 공급원료 (1) 는 도 1 에 "나란한" 구성으로 도시된, 각각 제 1 반응 구역에 대해 R1, R2 및 제 2 반응 구역에 대해 R3, R4 로 표시되는 적어도 2 개의 촉매 개질 반응기를 각각 포함하는 적어도 2 개의 반응 구역을 통해 순환한다. 반응기들은 직렬로 배치된다.
본 발명의 맥락에서, 상기 방법은 동일하거나 상이한 조성의 촉매로 각각 작동하는 2 개 이상의 반응 섹션을 포함할 수 있다. 상이한 반응 구역들은 도 1 에 나타낸 바와 같이 나란히 배치된 하나의 동일한 반응기 또는 각각 적어도 제 1 반응기 및 적어도 제 2 반응기에서 수직 적층으로 배치될 수 있다.
탄화수소 공급원료 (1) 는 적어도 제 1 촉매 및 수소를 포함하는 라인 3 을 통해 제 1 반응 구역의 제 1 반응기 (R1) 에 도입되기 전에 유출물/공급원료 교환기 (E1) 를 통과한 다음에 라인 2 를 통해 예열 노 (F1) 를 통과한다. 이어서, 상기 공급원료는 라인 8 을 통해 제 1 반응 구역의 제 2 반응기 (R2) 를 통과한 다음에 라인 9 및 10 을 통해 제 2 반응 구역의 반응기 (R3 및 R4) 를 통과하여 라인 13 을 통해 반응 유출물을 얻는다.
반응 유출물은 마지막 반응 구역의 마지막 반응기 (R4) 의 출구에서 회수되고, 유출물/공급원료 교환기 (E1) 에서 냉각되고 출구 (13) 에서 회수된다. 반응 유출물 (13) 은 수소 및 분해된 생성물, 바람직하게는 한편으로는 4 이하의 탄소수를 갖는 화합물 및 다른 한편으로는 5 이상의 탄소수를 포함하는 화합물을 포함하는 개질물을 분리하기 위해 (도 1 에 표시되지 않은) 처리를 거친다.
탄화수소 공급원료, 반응 유출물 및 이동 층에서 순환하는 제 1 및 제 2 촉매의 흐름은 하향 방향을 따라 병행하여 발생한다. 바람직하게는, 이동 층은 "방사형" 유형이다.
촉매 유형
본 발명에 따른 방법의 맥락에서 사용되는 촉매(들)는 활성상 및 지지체를 포함한다.
활성상
상기 활성상은 주기율표의 VIII 족으로부터의 하나 이상의 금속, 선택적으로 하나 이상의 촉진제 금속, 하나 이상의 도펀트 및/또는 하나의 할로겐을 포함한다.
- 주기율표 VIII 족으로부터의 금속은 우선적으로 백금이다. 촉매의 총 중량에 대한 상기 금속의 함량은 0.02 중량% 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 1.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 내지 0.8 중량% 이다.
- 촉진제 금속은 레늄 및 이리듐과 같은 주기율표 VIII 족 금속으로부터 선택된다. 각 촉진제 금속의 함량은 촉매의 총 중량에 대해 0.02 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 내지 2 중량% 이다.
- 도펀트는 갈륨, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬, 탈륨, 납, 비스무트, 티타늄, 크롬, 망간, 몰리브덴, 텅스텐, 로듐, 아연 및 인으로 구성된 그룹에서 선택된다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 공정의 맥락에서 여러 도펀트가 사용된다. 각 도펀트의 함량은 촉매의 총 중량에 대해 0.01 중량% 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.7 중량% 일 수 있다.
- 할로겐은 우선적으로 염소이다. 할로겐 함량은 촉매의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 15 중량%, 바람직하게는 촉매의 총 중량에 대해 0.2 중량% 내지 5 중량%를 나타낸다. 촉매가 염소인 단일 할로겐을 포함하는 경우, 염소 함량은 촉매의 총 중량에 대해 0.5 내지 2 중량% 이다.
지지체
본 발명에 따른 방법의 맥락에서 사용되는 촉매의 다공성 지지체는 알루미나를 기반으로 한다. 촉매에 사용되는 다공성 지지체의 알루미나(들)는 임의의 유형일 수 있고 당업자에게 공지된 상이한 방법들에 의해 합성될 수 있다. 다공성 지지체는 직경이 1 내지 3mm, 바람직하게는 1.5 내지 2mm 인 비드의 형태로 제공되며, 이들 값은 제한되지 않는다.
당업자에게 잘 알려진 임의의 방법에 의한 다공성 지지체의 성형은 모든 구성성분이 상기 다공성 지지체 상에 디포짓팅되기 전에 또는 후에 수행될 수 있다.
준비
본 발명에 따른 방법의 맥락에서 사용되는 촉매는 당업자에게 잘 알려진 임의의 기술, 예를 들어 건식 함침 또는 액상 또는 기상 디포지션에 의해 준비될 수 있다. VIII 족의 금속은 통상적인 기술, 특히 백금의 염 또는 화합물을 함유하거나 백금으로 된 전구체의 수용액 또는 유기 용액으로부터의 함침에 의해 디포짓팅될 수 있다. 도펀트(들) 및/또는 촉진제 금속(들)은 또한 전구체 화합물, 예컨대 아민 유형의 착물 및 도펀트 금속의 옥살산염, 탄산염, 시트레이트, 타트레이트, 아세테이트, 황산염, 질산염, 할로겐화물, 인계 화합물, 또는 상기 금속의 유기금속 화합물로부터 시작하는 통상적인 기술에 의해 디포짓팅될 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 할로겐은 옥시염소화 처리에 의해 촉매에 첨가될 수 있다.
그 사용 전에, 촉매는 활성 및 선택적 금속 상을 얻기 위해 수소 하에서 처리되고 황-기반 전구체를 사용하여 처리된다. 수소 하에서의 환원이라고도 하는 수소 하에서의 이 처리를 위한 절차는 100 내지 600℃, 바람직하게는 200 내지 580℃ 의 온도에서 30분 내지 6 시간 동안 순수 또는 희석된 수소의 흐름에 촉매를 유지하는 것으로 구성된다. 이 환원은 하소 직후 또는 나중에 사용자에 의해 수행될 수 있다. 사용자가 건조된 생성물을 직접 환원할 수도 있다. 황-기반 전구체를 사용한 처리 절차는 환원 후에 수행된다. (황화라고도 불리우는) 황에 의한 처리는 당업자에게 잘 알려진 임의의 방법에 의해 수행된다.
촉매의 순환
촉매는 각 반응 구역의 라인 B 및 B' 를 통해 상이한 반응기들의 이동 층에서 순환한다. 상이한 반응 구역들의 촉매들은 동일하거나 다를 수 있다.
제 1 및 제 2 촉매가 동일한 경우, 제 1 및 제 2 중간 재생 구역들은 단지 하나의 동일한 공통 중간 재생 구역을 형성한다. 제 1 반응 구역의 출구에서 생성된 코크스의 레벨은 제 1 촉매의 총 중량에 대해 3 중량% 내지 7 중량%, 바람직하게는 4 중량% 내지 6 중량% 이다. 제 2 반응 구역의 출구에서 생성된 코크스의 레벨은 제 2 촉매의 총 중량에 대해 3 중량% 내지 7 중량%, 바람직하게는 4 중량% 내지 6 중량% 이다.
제 1 및 제 2 촉매가 상이한 경우, 제 1 및 제 2 중간 재생 구역들은 단지 하나의 동일한 구획화된 중간 재생 구역을 형성한다.
촉매는, 반응기들 (R2, R3 및 R4) 의 입구에서 각각 처리될 공급원료 (1) 에 의해, 환원 유출물 (6 및 11) 에 의해 그리고 상이한 중간 유출물 (8, 9 및 10) 에 의해 실질적으로 방사상으로 이동한다.
각 반응 구역은 하나 이상의 이동 촉매 층을 포함할 수 있다.
라인 C 및 C' 를 통해 각 반응 구역의 마지막 반응기를 떠날 때, 촉매는 연속적으로 그리고 제 1 및 제 2 촉매의 다음의 순환 순서로
- 촉매에 디포짓팅된 코크스의 연소를 위한 섹션 (I);
- 결정을 재분산하는 것을 가능하게 하는 옥시염소화 섹션 (II); 및
- 촉매의 산화물을 환원시키기 위한 하소 섹션
을 포함하는 재생 구역 (REG) 으로 들어간다.
연소 섹션
각 연소 섹션은 환형 공간을 포함하며, 이는 가스는 투과할 수 있고 촉매는 투과할 수 없는 2 개의 스크린으로 한정되며, 여기서 촉매는 중력에 의해 순환한다. 바람직하게는, 상기 환형 공간은 촉매에 불투과성인 분리 수단에 의해 부분들로 분할된다; 바람직하게는, 상기 분리 수단은 또한 기밀성이다. 상기 부분들은 각각 상이한 조성의 촉매를 함유할 수 있다.
스크린은 예를 들어 그리드 또는 천공된 플레이트와 같이 당업자에게 잘 알려진 임의의 수단으로부터 선택된다.
옥시염소화 섹션
각각의 옥시염소화 섹션은 촉매에 불 투과성인 분리 수단에 의해 챔버의 구역을 구획으로 분할함으로써 얻어진다; 바람직하게는, 상기 분리 수단은 또한 기밀성이다. 바람직하게는, 옥시염소화 섹션은 옥시염소화 가스와 하소 가스의 혼합을 수행하도록 구성된 혼합 섹션에 의해 하소 섹션으로부터 분리된다.
하소 섹션
각각의 하소 섹션은 촉매에 불투과성인 분리 수단에 의해 챔버의 구역을 구획으로 분할함으로써 얻어진다; 바람직하게는, 분리 수단은 또한 기밀성이다.
촉매는 중간 재생 구역 내에서 중력에 의해 순환한다.
상이한 반응 구역들에서 사용되는 촉매가 상이한 경우, 재생 구역은 이동 층에서 순환하는 적어도 2 개의 개질 촉매들을 동시에 그리고 개별적으로 처리하며, 이 촉매들은 전환의 진행에 따라 특정 촉매 반응을 수행할 수 있다. 따라서 재생 영역은 낮은 옥탄가를 갖는 나프타 컷의 촉매 개질에 관련된 반응을 구체적으로 수행하기에 적합한 상이한 조성의 적어도 2 가지 유형의 촉매의 처리를 상호화할 수 있게 한다.
바람직하게는, 중간 재생기는 제 1 반응 구역의 촉매가 제 2 반응 구역의 촉매와 상이할 때에 구획화된다; 예를 들어, 특허 EP 2 995 379 에 설명된 구획화된 재생기가 사용될 수 있다. 따라서, 촉매들은 촉매의 유속, 가스 유속 또는 가스 조성에서의 잠재적인 차이를 갖고서 각 반응 구역의 각 유형의 촉매에 특정된 조건 하에서 처리되거나, 또는 예를 들어 이 조건이 나프텐의 탈수소화에 필요하지 않기 때문에 제 1 반응 구역의 제 1 반응기의 산도가 감소될 수 있고, 나프텐의 탈수소화가 더 낮은 온도에서 수행될 수 있기 때문에 제 1 반응 구역의 온도도 감소될 수 있으며, 따라서 제 1 반응 구역의 코크스의 함량이 제한된다.
용어 "조성물" 은 촉매를 구성하는 원소, 즉 지지체 및 활성 금속 상을 의미하는 것으로 이해된다.
동일한 중간 재생기 (REG) 내에서 각 반응 구역의 촉매를 재생시킬 수 있도록 하기 위해, 제 1 반응 구역은 제 2 반응 구역에 의해 생성된 코크스의 레벨과 동등한 레벨의 코크스를 생성한다. 따라서, 재생기 (REG) 는 목표 코크스 레벨에 따라 비례할 수 있다. 따라서, 상기 목표를 관찰하기 위해 재생기 (REG) 의 입구에서 사이클 시간, 압력, 온도 및 수소의 양이 조정된다.
재생을 위해 중간 재생 구역에서 순환된 후, 촉매는 라인들 (4' 및 7') 을 통해 수소가 풍부한 가스의 존재 하에서 환원되기 위해 라인들 (A 및 A') 을 통해 환원 구역 (RED 1 및 2) 으로 들어간다. 환원된 촉매는 반응 구역 (R1 또는 R3)의 제 1 반응기의 상부에 들어가기 위해 환원 구역을 떠난다.
라인들 (4' 및 7') 은 고압 재접촉 드럼 (도 1 에 도시되지 않음) 으로부터 유래하거나 당업자에게 잘 알려진 수소 정제로부터의 결과이다. 라인들 (4' 및 7') 은 90 mol% 이상의 수소 함량을 갖는다. 라인들 (3 및 6) 의 혼합물에 해당하는 R1 에 들어가는 스트림의 H2/HC 비율은 0.10 내지 0.40 이며, 이는 제 1 반응 구역에서의 코크스의 함량을 조절하기에 충분하다. 라인들 (9 및 11) 의 혼합물에 해당하는 R3 에 들어가는 흐름의 H2/HC 비율은 1.30 내지 1.80, 바람직하게는 1.40 내지 1.70 이다. 체류 시간이 증가함에 따라, 개질 반응은 수소를 방출하고, 이는 코크스의 형성을 늦추는 것을 가능하게 한다.
제 2 반응 구역에는 제 1 반응 구역에서 현장에서 도입 및 생성된 수소에 더하여 환원 구역 (RED 2) 으로부터의 환원 유출물로부터 유래하는 저유량의 수소가 공급된다.
환원 단계 (RED 1 및 RED 2) 는 환원 유출물이라고하며 각각 4 와 7 로 표시되는 환원 가스를 생성한다. 이러한 환원 유출물 (4 및 7) 은 적어도 부분적으로 각 반응 구역의 제 1 반응기의 상부로, 예를 들어 라인 6 을 통해 R1 으로, 라인 11 을 통해 R3 으로 보내진다. 바람직하게는, 상기 환원 유출물 (4 및 7) 은 적어도 부분적으로 각 반응 구역 (R1, R3) 의 제 1 반응기의 상부로 보내지고 적어도 부분적으로 라인 5 및 12 를 통해 신선한 탄화수소 공급원료 (1) 와 혼합된다.
물과 염소를 포함하는 이들 유출물을 재활용하면, 제 1 반응 구역의 촉매에서 염소화 화합물과 물을 재흡수할 수 있으며, 결과적으로 공정에서 염소와 물의 소비를 줄일 수 있다. 또한, 제 2 반응 구역 (R3) 의 제 1 반응기의 상부에서, 환원 유출물 (7) 은 라인 11 을 통해 반응기 입구에서 부분적으로 전환된 공급원료와 직접 혼합되거나, 라인 12 를 통해 유출물/공급원료 교환기로 재지향되어, 제 1 반응 구역 (R1) 의 제 1 반응기의 H2/HC 비율을 높일 수 있다.
라인들 4 및 7 에 해당하는 환원 유출물은 80 몰% 내지 87 몰% 의 수소 함량으로 라인들 (4' 및 7') 에 해당하는 도입된 가스보다 수소 함량이 훨씬 덜 풍부하다. 환원 단계 (RED 1 및 RED 2) 를 떠나는 환원 유출물 (4 및 7) 은 현장에서 형성된 것에 추가되는 유일한 수소 공급원이다. 상기 환원 유출물 (4 및 7) 은 0.47 내지 0.57 MPa 의 압력 및 450℃ 내지 520℃ 의 온도를 갖는다. 상기 환원 유출물 (4 및 7) 의 수소 함량은 상기 환원 유출물 (4 및 7) 의 총 부피에 대하여 90 부피% 내지 99.9 부피% 이다. 상기 유출물의 염소 함량은 상기 환원 유출물 (4 및 7) 의 총 부피에 대해서 20 내지 50 부피ppm 이다. 상기 유출물은 상기 환원 유출물 (4 및 7) 의 총 부피에 대하여 50 내지 100 부피ppm 의 수분 함량을 갖는다. 각 반응 구역의 제 1 반응기, 즉 각각 R1 및 R3 의 입구에서의 압력은 0.45 내지 0.6 MPa, 바람직하게는 0.46 내지 0.58 MPa 이다.
다음 예들은 본 발명의 범위를 제한하지 않고서 본 발명을 설명한다.
예
계속되는 예들에서 사용된 나프타 공급원료는 다음과 같은 특성을 갖는다.
계속되는 예에서 사용된 촉매는 염소화 알루미나 베이스에 지지된 0.25% 의 백금 및 0.3% 의 주석을 포함하는 촉매이다.
레퍼런스 공정은 중간 촉매 재생없이 표준 H2/HC 비율이 2 인 4 개의 단열 반응기들의 통상의 시퀀스로 이루어진다.
동일한 공급원료와 동일한 촉매를 사용하여 세 가지의 다른 공정들이 시뮬레이팅되었다:
- 케이스 1 (본 발명에 따르지 않음): 촉매의 중간 재생을 위한 구역없이, 제 1 반응 구역의 입구에서 낮은 H2/HC 비율을 갖는 개질 공정.
- 케이스 2 (본 발명에 따름): 촉매의 중간 재생 및 수소의 추가분을 갖고서, 제 1 반응 구역의 입구에서 낮은 H2/HC 비율을 갖는 개질 공정.
- 케이스 3 (본 발명에 따름): 촉매의 중간 재생 및 수소의 추가분을 갖고서, 다른 두 케이스보다 약간 더 높은 H2/HC 비율을 갖는 개질 공정.
상이한 공정들의 결과는 아래 표 2 에 나와 있다. H2, C4- 및 C5+ 화합물 및 총 방향족의 수율 및 원하는 C5+ 옥탄가는 주입된 신선한 탄화수소 공급원료의 중량 기준의 총 유량에 대해서 중량 백분율로 표시된다. 반응 구역 1 및 2 의 출구에서의 코크스의 백분율은 촉매의 중량에 대해 표현된다.
결과 표에 따르면, 레퍼런스에 대해 2 점의 총 방향족 수율의 이득이 발견된다. 3.2 점의 방향족 수율의 감소에 동반되는 반응 구역 출구에서의 코크스의 높은 함량은 H2/HC 비율이 감소할 때 (레퍼런스 및 케이스 1) 그리고 반응 구역에서의 촉매의 체류 시간의 감소에도 불구하고 발견된다. 결론적으로, 중간 재생은 총 방향족의 수율을 증가시키면서 코크스의 형성을 상당히 제한하고 낮은 H2/HC 비율을 유지하는 것을 가능하게 한다.
Claims (13)
- 400℃ 내지 700℃ 의 온도, 0.1 내지 10 MPa 의 압력 및 0.1 내지 10 h-1 의 촉매 단위 중량당 및 시간당 처리된 공급원료의 중량에 따른 유량으로 분자당 5 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 파라핀계, 나프텐계 및 방향족 탄화수소를 포함하는 탄화수소 공급원료를 촉매 개질하기 위한 방법으로서,
- 상기 탄화수소 공급원료 (1) 는 적어도
a) 수소의 존재하에, 이동 층에서 순환하는 제 1 촉매를 포함하는 일련의 2 개의 촉매 개질 반응기 (R1, R2) 를 적어도 포함하는 제 1 반응 구역; 이어서
b) 반응 유출물 (13) 을 얻기 위해, 수소의 존재하에, 상기 제 1 촉매와 동일하거나 상이하며 이동 층에서 순환하는 제 2 촉매를 포함하는 일련의 2 개의 촉매 개질 반응기 (R3, R4) 를 적어도 포함하는 제 2 반응 구역
을 통해 순환되고,
- 상기 제 1 촉매 및 상기 제 2 촉매는 각각
i) 상기 제 1 반응 구역 및 상기 제 2 반응 구역; 이어서
ii) 제 1 재생 구역 및 제 2 재생 구역 (REG); 이어서
iii) 단계 i) 에서 상기 제 1 촉매 및 상기 제 2 촉매를 상기 제 1 반응 구역 및 상기 제 2 반응 구역으로 복귀시키기 전에, 수소의 존재하에, 제 1 환원 구역 및 제 2 환원 구역 (RED 1 및 RED 2)
을 통해 순환되고,
각 환원 구역 (RED 1 및 RED 2) 의 출구에서 얻어진 환원 유출물 (4 및 7) 은 적어도 부분적으로 각 반응 구역의 제 1 반응기 (R1, R3) 의 상부로 보내지는, 탄화수소 공급원료를 촉매 개질하기 위한 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 촉매 및 상기 제 2 촉매가 동일한, 탄화수소 공급원료를 촉매 개질하기 위한 방법. - 제 2 항에 있어서,
제 1 및 제 2 중간 재생 구역들이 단지 하나의 동일한 공통 재생 구역을 형성하는, 탄화수소 공급원료를 촉매 개질하기 위한 방법. - 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 제 1 반응 구역의 출구에서 생성된 코크스의 레벨이 상기 제 1 촉매의 총 중량에 대해 3 중량% 내지 7 중량% 인, 탄화수소 공급원료를 촉매 개질하기 위한 방법. - 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2 반응 구역의 출구에서 생성된 코크스의 레벨이 상기 제 2 촉매의 총 중량에 대해 3 중량% 내지 7 중량% 인, 탄화수소 공급원료를 촉매 개질하기 위한 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 촉매 및 상기 제 2 촉매가 상이한, 탄화수소 공급원료를 촉매 개질하기 위한 방법. - 제 6 항에 있어서,
제 1 및 제 2 중간 재생 구역들이 단지 하나의 동일한 구획화된 재생 구역을 형성하는, 탄화수소 공급원료를 촉매 개질하기 위한 방법. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 촉매 및 상기 제 2 촉매가 제 1 및 제 2 중간 재생 구역들 내에서 중력에 의해 순환하는, 탄화수소 공급원료를 촉매 개질하기 위한 방법. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
재생 구역들 (REG) 이 연속적으로 그리고 상기 제 1 촉매 및 상기 제 2 촉매의 다음 순환 순서로
- 촉매에 디포짓팅된 코크스의 연소 단계 (I);
- 결정을 재분산하는 것을 가능하게 하는 옥시염소화 단계 (II); 및
- 촉매의 산화물을 환원시키기 위한 하소 단계
를 포함하는, 탄화수소 공급원료를 촉매 개질하기 위한 방법. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
각 환원 구역 (RED 1 및 RED 2) 의 출구에서 얻어진 환원 유출물 (4 및 7) 이 신선한 탄화수소 공급원료 (1) 와 적어도 부분적으로 (5 및 12) 혼합되는, 탄화수소 공급원료를 촉매 개질하기 위한 방법. - 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탄화수소 공급원료가 나프타 컷인, 탄화수소 공급원료를 촉매 개질하기 위한 방법. - 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 촉매는 지지체 및 활성 상을 포함하고, 상기 활성 상은 VIII 족으로부터의 적어도 하나의 금속, 선택적으로 적어도 하나의 촉진제 금속, 적어도 하나의 도펀트 및/또는 할로겐을 포함하는, 탄화수소 공급원료를 촉매 개질하기 위한 방법. - 제 12 항에 있어서,
VIII 족으로부터의 금속이 백금인, 탄화수소 공급원료를 촉매 개질하기 위한 방법.
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