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TWI632724B - 用於鋰離子電池組之陽極的複合物粉末、製備此複合物粉末的方法及分析此複合物粉末的方法 - Google Patents

用於鋰離子電池組之陽極的複合物粉末、製備此複合物粉末的方法及分析此複合物粉末的方法 Download PDF

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TWI632724B
TWI632724B TW104142740A TW104142740A TWI632724B TW I632724 B TWI632724 B TW I632724B TW 104142740 A TW104142740 A TW 104142740A TW 104142740 A TW104142740 A TW 104142740A TW I632724 B TWI632724 B TW I632724B
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德克 凡吉尼克登
克里斯 卓爾森
胡今
伊凡 史特魯文
武藤有弘
石井伸晃
武內正隆
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烏明克公司
昭和電工股份有限公司
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Abstract

一種用於一鋰離子電池組之一陽極的複合物粉末，從而該複合物粉末之粒子在一間質中包含矽基域，從而個別該等矽基域係未嵌入或未完全嵌入該間質之自由的矽基域、或完全被該間質環繞之完全嵌入的矽基域，從而自由的矽基域之百分比低於或等於該複合物粉末中處於元素或經氧化狀態之Si的總量之4重量%。

Description

用於鋰離子電池組之陽極的複合物粉末、製備此複合物粉末的方法及分析此複合物粉末的方法
本發明係關於一用於鋰離子電池組(lithium ion battery)之陽極的複合物粉末、製備此一複合物粉末的方法及分析此一複合物粉末的方法。
鋰離子(Li-ion)電池組係目前效能最佳的電池組，且已經成為攜帶型電子裝置的標準。此外，這些電池組已經進入其他工業(例如汽車及電子儲存器)並迅速獲得好評。此類電池組的賦能優點是一結合了良好電力效能的高能量密度。
一鋰離子電池組(Li-ion battery)一般含有數個所謂的鋰離子電池(cell)，該等鋰離子電池進而含有一正(陰極)電極、一負(陽極)電極及一浸沒於一電解液中的分隔件。攜帶型應用最常使用的鋰離子電池之開發係使 用電化學活性材料，例如用於陰極的鋰鈷氧化物或鋰鈷鎳錳氧化物、及用於陽極的一天然或人造石墨。
已知影響電池組之效能(且具體而言電池組之能量密度)的重要限制性因素之一者係陽極中的活性材料。因此，為改善能量密度，過去幾十年間研究開發了基於例如錫、鋁及矽之較新的電化學活性材料，此等開發大部分係基於在使用期間的在該活性材料中之鋰結合(incorporation)期間該活性材料與鋰之合金原理。
看起來矽是最好的候選者，因為可得到4200mAh/g(重量測定法)或2200mAh/cm3(體積測定法)的理論電容，且這些電容遠大於石墨(372mAh/g)之電容及其他候選者之電容。
應注意，在本文件通篇中，意欲以矽表示零價狀態中之Si元素。用語「Si」將用以表示Si元素，無論其氧化狀態(零價或經氧化)。
然而，在一陽極中使用一矽基(silicon-based)電化學活性材料有一缺點，即該矽基電化學活性材料在充電期間的大體積膨脹，該體積膨脹在該等鋰離子在該陽極之活性材料中經完全結合(例如，藉由合金或插入)時可高達300%，此程序常稱為鋰化作用。矽基材料在鋰結合期間的大體積膨脹可誘發矽中的應力，這可進而導致該矽材料之一機械性劣化。
矽電化學活性材料之重複機械性劣化在鋰離子電池充電及放電期間週期性地重複發生，可使一電池組 之壽命降低到無法接受的程度。
為試圖減輕矽之體積改變的有害效應，許多研究報告顯示藉由將該矽材料縮小成次微米或奈米大小之Si域(Si domain)(一般平均大小通常小於500nm，且較佳地小於150nm)，且將此等用作電化學活性材料可證明為一可行的解決方案。
為適應該體積變化，該等矽域通常係作為複合物粒子(composite particle)使用，其中該等矽域係與一間質(matrix)材料(通常係一以碳為基底之材料，但亦可能係一以Si為基底之合金或SiO2)混合。
再者，矽的一負面效應係陽極上可能會形成一厚的SEI(Solid-Electrolyte Interface，固體電解質介面)。SEI係電解液與鋰的一複雜反應產物，而因此導致鋰在電化學反應的可用性之損失，並因此導致一不良的循環效能(其係每次充電-放電循環之容量損失)。一厚的SEI可能進一步增加一電池組之電阻，而藉此限制可達成之充電及放電倍率。
從US 6589696及US 2006/0134516可知，理論上可藉由在一陽極材料之活性粒子上置用一塗層材料來避免該活性陽極材料與電解液間的反應。
實作上這些文件中曾有此嘗試，藉由將該陽極材料之粒子與一聚乙烯醇(PVA)溶液混合、將該溶劑蒸發、以及熱解(pyrolising)所取得的產物以將該PVA分解成碳。
然而，在最好的情況下，這也將只會得到一個部分且有瑕疵的塗層，為該陽極材料對該電解液提供的屏護不顯著。
這情況的原因可能和下列因素中的一或多者相關：
‧PVA的量太低而無法形成一完整的塗層。
‧在所揭示的程序中，一顯著比例之PVA最終將與該活性陽極材料有一些距離而無法形成一塗層。
‧PVA分解之碳產率僅係10%至20%，使得碳層在其形成期間會發生非常顯著的收縮，導致該碳層在形成同時之破裂及未塗布區域。
‧逸出的分解氣體(80重量%至90重量%)將在轉化成碳時在分解之PVA層中為自己產生通道，在碳層中產生孔隙度(porosity)，從而降低其保護能力。
此外，一般懷疑PVA中的氧分子會在熱分解期間與矽反應以形成SiO2，從而使該矽之至少部分對電化學應用係惰性的。
儘管負電極及其中所含之電化學活性材料的技術領域有所進步，仍需要更好的、有能力進一步最佳化鋰離子電池組之效能的電極。具體而言，對大部份應用來說，具有經改善之容量及庫倫效率(coulombic efficiency)的負電極係所欲的。
為減少上述及其他問題，本發明係關於用於一鋰離子電池組之一陽極中的一複合物粉末，從而該複合物粉末之粒子在一間質中包含矽基域(silicon-based domain)，從而該間質係碳或一可經由熱處理轉換成碳的前驅物材料，從而個別矽基域係下列之一者：
‧未嵌入或未完全嵌入該間質之自由的矽基域
‧或完全被該間質環繞之完全嵌入的矽基域，從而自由的矽基域之百分比低於或等於該複合物粉末中處於元素或經氧化狀態之Si的總量之4重量%，從而該等矽基域具有一有200nm或更小之d50及1000nm或更小之d90的基於重量之大小分布。
自由的矽基域(free silicon-based domain)在此經定義為未經以該間質材料屏護或未完全屏護之彼等矽基域，且因此可從該複合物粒子之外部自由接觸之。
藉由一矽基域係指與該間質具有一離散邊界(discrete boundary)之主要為矽的一叢集(cluster)。在此一矽基域中之矽含量通常係80重量%或更多，且較佳地係90重量%或更多。
實作上，此一矽基域可係在一間質中主要為矽原子的一叢集(該間質係以不同材料製成)或一離散矽粒子。複數個此等矽粒子係一矽粉末。
該複合物粉末換言之係一碳基複合物，其中 一經分開製造之矽奈米粉末與分開製造之碳及/或作用為間質之一碳前驅物係經積聚(agglomerate)。在此情形下，該等矽域係以來自該矽奈米粉末之該等實質離散矽粒子形成。
該等矽基域可具有一氧化矽之薄表面層。
相較於傳統具有矽基域的複合物粉末，根據本發明之此一複合物粉末形成SEI的傾向將大幅降低，且因此將具有一較佳的循環效能且將更適用於高電流。
本發明之發明人不受理論之限制而推測，此係關於電解質與矽基域間相較於傳統粉末的一較低可能接觸表面，儘管Si通常不是SEI中的顯著組分。
一個進一步優點係可對電解液之水含量有較不嚴苛的要求。此係因為下列原因：電解液中的水可與電解液中的LiPF6反應形成HF。此HF可腐蝕矽，導致一矽損失及導致形成Li2SiF6，其會降低電解液之導電率。為避免這情況，電解液中的水含量保持在極低，常係50ppm或更低。然而，為取得此一結果，需要昂貴的原料及/或昂貴的處理設施。
有了本發明之粉末的低自由矽位準，此問題經大幅降低，使得對電解液之嚴格的水限制要求可放寬，且整體成本降低。
較佳地，自由的矽基域之百分比低於複合物粉末中處於元素或經氧化狀態之Si的總量之3重量%、且較佳地低於2重量%、且更佳地低於1重量%，使得所得 優點達更高程度。
在一較佳實施例中，該間質係瀝青(pitch)或經熱分解的瀝青。
此一產物已經顯現在一電池組中會提供良好的效能。
較佳地該複合物粉末含有的氧低於3重量%，更佳地低於2重量%，且最佳地低於1%。
該等矽基域可具有任何形狀，例如實質上球狀，但亦可係鬚狀、棒狀、板狀、纖維狀及針狀等。
在一較佳實施例中，自由的矽基域的百分比即一如下所測定之百分比：藉由將該複合物粉末之一樣品置於一鹼性溶液中一段指定時間、判定在該段指定時間後已放出之氫的體積、基於每莫耳經反應的矽產生二莫耳的氫而計算放出此量之氫所需之矽的量、及將此除以該樣品中存在之處於元素或經氧化狀態的Si之總量。
此一計算可由所屬技術領域中具有通常知識者基於習知之理想氣體定律(ideal gas law)簡單地完成。
該指定時間最適係完全完成奈米矽粉末(其非複合物之一部分)在鹼性溶液中之反應所需的時間，而非更久。當然這會取決於所選之溫度及該鹼性溶液之濃度。藉由選擇這些條件，測量了所有自由的矽，但完全嵌入的矽因鹼性溶液在間質中之擴散及穿透而未經不正確測量(若選擇更長的一段時間或更嚴苛的條件就有可能發生不正確測量)。
指定時間之一實例為48小時，在45℃之一溫度下且使用一1.2g/l之KOH溶液。經測定這些條件足以使純矽奈米粉末完成反應，但不比所需要的久。
關於測量一氣體量，有多種簡單的方法可用。一特別實用的方法係使用一氣體量管。
在許多情況下處於元素或經氧化狀態之Si的總量係從用於製備複合物之含Si材料的量得知，或可替代地以一標準化學分析測定。
在一較佳實施例中，該等矽基域係矽基粒子(silicon-based particle)，這意味著在形成複合物之前，該等矽基域係與該間質分開存在之可個別辨識的粒子，因為該等矽基粒子未和該間質一起形成。
在另一較佳實施例中，該等矽基粒子較佳係不含Si及O之外的其他元素，因此該等矽基粒子係由矽及氧化Si所組成(不考量無可避免的雜質)。
在一進一步較佳實施例中，該等矽基域具有一有200nm或更小之d50及1000nm或更小之d90的基於重量之大小分布。
在一進一步較佳實施例中，d90/d50之比率係低於10，且更佳地低於7。
d50之值經定義為對應於50重量%之累計過細域(cumulative undersize domain)大小分布的一矽基域大小。換言之，若(舉例而言)矽基域之大小d50係93nm，則經測試樣本中之域總重量之50%係小於93nm。以 此類推，d90係指域總重量之90%與其相較都係較小的域大小。
在矽基域係或曾經係個別鬆散粒子(loose particle)的情況中，此大小分布可就藉由此等粒子之雷射繞射(laser diffraction)測定。如所屬技術領域中具有通常知識者所熟知，為了可靠地測定粒子大小，必須特別小心地將積聚物打散。
矽基域的凝聚體(aggregate)可在其等之合成時形成。在本發明之脈絡中，應將一凝聚體理解為一起聚結(coalesce)於一結構中的一群組之域，該聚結具有一使該結構僅可部分(或完全無法)被分隔成個別域的共生程度。
該等凝聚體之共生程度可受形成該等域之合成程序的參數影響，該等域可(舉例而言)在其等形成期間聚結並接著一起增長以形成該等凝聚體。因此凝聚體之特性可係當試圖將之分隔成個別之成分域時，將破壞該等域中之一些或全部。
為求簡明，根據本發明之域的定義亦包括域之凝聚體，該等凝聚體經融合在一起以使其等無法不冒破壞該等域之風險就分開。
該等域亦可因凡得瓦力(Van der Waals force)及其他作用於該等域之間的電磁力而積聚以形成積聚物。相對於該等凝聚體，本發明之脈絡中的積聚物應理解為僅指可輕易解體成為成分域之域的鬆散締合，且該等積聚物 自身並不被視為域。
替代地，此一大小分布可藉由測量至少200個矽基域來從SEM及/或TEM影像而光學測定。此方法對該等矽基域存在間質中且無法從該間質分隔開的情況係恰當的，但本方法亦可用於一矽基粉末(silicon based powder)。應注意，域係指可從SEM或TEM影像光學測定之最小的離散域。接著一矽基域的大小經判定為該域之緣周上的兩點間之最大可測量線距。
此一光學方法將給出一以基於數量的域大小分布，該基於數量的域大小分布可輕易以習知之數學方程式轉換成一基於重量的大小分布。
本發明進一步關於一種用於製備複合物粉末之方法，從而複合物粉末之粒子在一間質中包含矽基域，該方法包含一混合步驟，在該混合步驟中，矽基粒子(較佳地奈米矽粉末)經與處於熔融狀態(molten state)之間質材料混合(較佳地無額外溶劑)，接著對所得之混合物及/或藉由熱處理該所得之混合物而所得之產物進行一縮減大小之步驟。
較佳地該處於熔融狀態的間質材料係熔融瀝青。
較佳地該混合步驟係完全在該間質處於熔融狀態下完成。
較佳地該混合步驟係在一擠壓機中進行。
此方法允許輕易地產生用於陽極之一良好複 合物粉末，推測係因間質材料會覆蓋矽基域的整個表面。
在一特定的變化中，該方法係一種用於製備根據本發明定義如上之一複合物粉末的之方法。
在根據本發明之該複合物粉末及根據本發明之該方法二者中，該間質較佳係可傳導鋰離子及可傳導電子的，或該間質係以一前驅物材料製成，其可藉由熱分解製為可傳導鋰離子及可傳導電子的。
本發明進一步關於一種用於在一複合物粉末上測定未完全嵌入一間質中之矽基域的重量百分比的方法，該複合物粉末具有複合物粉末之粒子，該等複合物粉末之粒子在該間質中包含矽基域，該方法依序包含下列步驟：A：將一量之該複合物粉末置於一鹼性溶液中一段指定時間；B：判定在該段指定時間後已放出之氫的體積；C：基於每莫耳經反應的矽產生二莫耳的氫而計算放出此量之氫所需之矽的量、及將此除以該樣品中存在之處於元素或經氧化狀態的Si之總量。
本發明進一步關於將根據本發明之一複合物粉末用於一鋰離子電池組中以限制或避免SEI的形成。
根據本發明之一粉末的製造及特性化係描述於下列實例及比較例。
分析方法：
自由矽之判定：
為判定該產品之自由的矽基域的百分比，將0.1克之該產品(具有一已知的總Si含量)在45℃下置於一溶液中，該溶液係水中的1.2g/l之KOH。使用一氣體量管收集並測量過48小時期間所放出之氣體的體積，但可設想出其他的氣體測量方法。
亦在相同溫度下進行一僅含該KOH溶液之參考測試。
將該參考測試中所放出之氣體的體積(推測係因釋出從空氣中吸收的氣體)從該經測試產品所放出之氣體的體積減去。
將如此計算出的該氣體體積轉換成經反應矽之一質量，該轉換係基於理想氣體定律、及知道矽與KOH的反應將根據下列反應中之一或二者進行，二者皆會得出每莫耳矽2莫耳當量(equivalence)之氫：Si+KOH+5 H2O→KH7SiO6+2 H2
Si+2 KOH+2 H2O→K2H2SiO4+2 H2
自由的矽基域的百分比經定義為樣品中經反應矽之量與Si之總量的比率。
氧含量之判定
實例與比較例中之粉末的氧含量係藉由下列方法使用一Leco TC600氧-氫分析儀判定。
將該粉末之一樣品置於一封閉錫膠囊中，該 封閉錫膠囊本身係置於一鎳容器(nickel basket)中。將該容器置於一石墨坩鍋中並在以氦為載體氣體下加熱至2000℃之上。
藉此熔化該樣品，且氧與來自坩鍋之石墨反應成CO或CO2氣體。將這些氣體導入一紅外線測量元件。將觀測到的信號重新計算成一氧含量。
電化學效能之判定
將所有待測試之複合物粉末使用一45μm之篩子篩過，並在水(2.5wt%)中與碳黑、碳纖維及羧甲基纖維素鈉鹽(sodium carboxymethyl cellulose)黏合劑混合。所用之比率為90重量份之複合物粉末/3重量份之碳黑/2重量份之碳纖維及5重量份之羧甲基纖維素(CMC)。
將這些組分在一Pulverisette 7行星式球磨機(planetary ball mill)中以兩個500rpm下10分鐘之階段來混合。
使用一以乙醇清潔之銅箔作為電流收集器。將一125μm厚層之該經混合組分塗布於該銅箔上。將該塗層於真空中在50℃下乾燥45分鐘。從該經乾燥及塗布之銅箔打出一1.27cm2之圓片，並將之用作為一使用鋰金屬為相對電極之鈕扣型電池的一電極。電解液係溶解於EC/DEC 1/1+2%VC+10% FEC之溶劑的1M LiPF6。將所有樣品在一具高精確度之鈕扣型電池測試器(Maccor 4000系列)中測試。
判定重複充電及放電之循環的庫倫效率。所報告者係第9循環之庫倫效率，因為這可代表第5與第100循環間之平均。
所屬技術領域中具有通常知識者會注意到每次循環之庫倫效應中的一個小改變，在過了一個電池組預期持續的幾百或幾千次之充電-放電循環後，會有一顯著的累積效應。
矽基域的大小分布之判定
藉由下列方法，判定實例1及比較例中之矽粉末的粒子大小分布。
以一超音波探針手段、在225W下將0.5g的Si粉末、99.50g的去礦質水混合並分散達2分鐘。
大小分布係在一Malvern Mastersizer 2000上判定，其在測量期間使用超音波，使用3.5之一Si折射率及0.1之一吸收係數，並確保偵測臨限值在5與15%間。
實例及比較例之起始材料
一奈米矽粉末經製備如下：提供一微米大小之矽粉末為前驅物。使用一氬電漿施加一60kW射頻(RF)之感應耦合電漿(ICP)。將該前驅物以220g/h之一速率注入該電漿，得到2000K之上的一普遍(即，在反應區)溫度。
在此第一程序步驟，該前驅物完全汽化，接 著晶核生成(nucleation)為奈米矽粉末。立即在該反應區下游使用一氬流作為淬滅氣體(quench gas)以將該氣體之溫度降到1600K之下。以此方式形成金屬晶核(metal nuclei)。最後，在5分鐘的期間於100℃的溫度下藉由添加100l/h之含有0.15莫耳%之氧的N2/O2進行一鈍化步驟。
電漿及淬滅氣體二者之氬氣流速經調整以得到具有80nm之d50及521nm之d90之粒子的奈米矽粉末。在本情況中，電漿使用2.5Nm3/h之Ar，而淬滅氣體使用10Nm3/h之Ar。
實例1
以8g之所述奈米矽粉末及27g之以石油為基底的瀝青粉末製成一摻合物。此在N2下加熱至450℃，以使瀝青熔化，在等待60分鐘後，以一分散盤(dispersion disk)的手段混合30分鐘。
將如此得到的瀝青中之奈米矽懸浮物在N2下冷卻至室溫並加以研磨。
將4.4g之經研磨混合物與7g之石墨在滾柱台(roller bench)上混合3小時，接著將該所得混合物通過一磨機以將之打散。
對該粉末施以一如下之熱後處理(thermal aftertreatment)：將該粉末置於一管形爐之一石英坩堝中、以3℃/min之加熱速率加熱至1000℃並在保持在該溫 度達2小時，然後冷卻。所有此程序皆在氬氣環境下進行。
將該經燒製產物粉碎以形成一複合物粉末並以一400篩目篩過篩。
實例2
以500g之所述奈米矽粉末及600g之以石油為基底的瀝青粉末製成一摻合物。
將該摻合物餵入一Haake Process 11擠壓機，該Haake Process 11擠壓機配備有一雙螺桿且該雙螺桿經加熱至400℃，該螺桿以150rpm之轉速運轉。在擠壓機中的滯留時間為30分鐘。
將所得之擠壓物冷卻至低於50℃。該所得之擠壓物視覺上看起來為一勻相的奈米矽/瀝青複合物。該擠壓機之注入口與收集該擠壓物之玻璃容器藉由以N2沖洗來與環境空氣隔絕。
將該經冷卻之擠壓物與石墨粉末以22：84之一重量比混合，並在一滾柱台上研磨2小時，接著將該所得混合物通過一磨機以將之打散。
如實例1般進行熱後處理、粉碎及過篩。
比較例1
以1g之所述奈米矽粉末、及3.37g之瀝青、及7g之石墨製成一摻合物，且該摻合物在滾柱台上 混合3小時，接著將該所得混合物通過一磨機以將之打散。
先前之步驟係在室溫下進行使得瀝青不致熔化。
如實例1般進行熱後處理、粉碎及過篩。
比較例2
以1g之所述奈米矽粉末、及3.37g之瀝青、及7g之石墨製成一摻合物。將10ml之THF添加至此摻合物，將其在一滾柱台上混合16小時。
此係在室溫下進行使得瀝青不致熔化。
將該混合物以75℃及3kPa(30mBar)之壓力在一旋轉蒸發器(rotavap)中乾燥，接著將該所得混合物通過一磨機以將之打散。
如實例1般進行熱後處理、粉碎及過篩。
比較例3
遵行比較例2中之相同程序，例外的是將該混合物在旋轉蒸發器中乾燥之步驟以下列取代：以氮氣為乾燥氣體使用110℃之一排氣溫度(exhaust temperature)的一噴霧乾燥(spray dry)步驟。
結果
得自實例1及該等比較例的產物之總Si含量 藉由化學分析經測量為9.5+/-0.5%。
得自實例2的產物之總Si含量藉由化學分析經測量為10+/-0.5%。
所有產物之自由矽含量、氧含量及電化學效能之測量經說明如上。結果報告於表1。
應注意，在特定測量條件下，偵測極限為0.3%之自由矽。所屬技術領域中具有通常知識者可藉由增加樣品大小及/或藉由降低所放出氣體之測量極限來降低此偵測極限。
可以看到測量出低自由矽含量的產物可給出優異許多的庫倫效率，致使使用此粉末作為陽極之一電池組的較佳循環性能。

Claims (13)

  1. 一種用於鋰離子電池組之陽極的複合物粉末，從而該複合物粉末之粒子在間質中包含矽基域，從而該間質係碳或一可經由熱處理轉換成碳的前驅物材料，從而個別的該等矽基域係未嵌入或未完全嵌入該間質之自由的矽基域、或完全被該間質環繞之完全嵌入的矽基域，從而該等自由的矽基域之百分比低於或等於該複合物粉末中處於元素或經氧化狀態之Si的總量之4重量%，從而該等矽基域具有一有200nm或更小之d50及1000nm或更小之d90的基於重量之大小分布。
  2. 如請求項1之複合物粉末，其中該等自由的矽基域之百分比低於該複合物粉末中處於元素或經氧化狀態之Si的總量之3重量%。
  3. 如請求項1或2之複合物粉末，其中該等自由的矽基域之百分比係如下所測定之百分比：藉由將該複合物粉末之一樣品置於一鹼性溶液中達一段指定時間、判定在該段指定時間後已放出之氫的體積、基於每莫耳經反應的矽產生二莫耳的氫而計算放出此量之氫所需之矽的量、及將此除以該樣品中存在之處於元素或經氧化狀態之Si的總量。
  4. 如請求項1或2之複合物粉末，其中該複合物粉末含有少於3重量%之氧。
  5. 如請求項1或2之複合物粉末，其中該複合物粉末含有介於2重量%與25重量%間之Si。
  6. 如請求項1或2之複合物粉末，其中該間質係瀝青(pitch)或經熱分解的瀝青。
  7. 如請求項1或2之複合物粉末，其中該等矽基域係矽基粒子。
  8. 如請求項7之複合物粉末，其中該等矽基域不含Si及O之外的其他元素。
  9. 如請求項1或2之複合物粉末，其中該複合物粉末具有介於1與20微米間的平均粒子直徑d50。
  10. 如請求項1或2之複合物粉末，其中該等矽基域之至少97%的表面積係經該間質覆蓋。
  11. 如請求項1或2之複合物粉末，其中該複合物粉末亦含有石墨，從而該石墨並未嵌入該間質中。
  12. 如請求項1或2之複合物粉末，其中該等矽基域具有一有100nm或更小之d50及1000nm或更小之d90的基於重量之大小分布。
  13. 如請求項1或2之複合物粉末，其中該複合物粉末之平均大小對該等矽基域之該d50間的比率係10或更多。
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