TWI615448B - 雷射燒結成型用金屬膠體之製備方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種藉由將金屬材料粉末均勻分散於丙二酚二醇醚、二甲苯、及聚氧乙烯脂肪酸酯所構成之高分子聚合物中所形成之雷射燒結成型用金屬膠體，以及提供一種製備該雷射燒結成型用金屬膠體之方法。由於本發明之雷射燒結成型用金屬膠體，在3D列印過程中能夠直接置於工件之待修補部位，因而藉由本發明就能夠克服傳統3D製程中粉末吹散移動之缺陷，而且不需要架設額外的粉末回收系統，以及能夠減少金屬材料粉末之使用與浪費、降低加工成本。

Description

雷射燒結成型用金屬膠體之製備方法

本發明係關於一種雷射燒結成型用金屬膠體及其製備方法，特別是關於一種藉由將金屬材料粉末均勻分散於丙二酚二醇醚、二甲苯、及聚氧乙烯脂肪酸酯所構成之高分子聚合物中所形成之雷射燒結成型用金屬膠體，以及提供一種製備該雷射燒結成型用金屬膠體之方法。

3D列印技術由於具備便捷快速成型(Rapid Prototyping，RP)、能夠減低研發成本、縮短研發週期、提高新產品開發成功率、以及滿足個人製作與現地製造的需求等等之優良特性，因而自1980年代開始萌芽起3D列印持續快速地發展，不只有關之技術、裝置、製程、方法等不斷地創新突破，3D列印機型、種類亦不斷地持續推陳出新，而且在列印的品質、速度、可列印物品大小、輸出穩定性等各方面亦顯著地提昇，近十年來，3D列印市場規模更是飛躍地成長擴大。

基本上，3D列印成型技術是一種能夠在不使用刀具、模具或卡具之條件下，運用有如建構金字塔之層層堆疊的技術概念，自動且快速地將複雜形狀的設計圖像製作成三維立體形狀的實體物之快速成型方法。質言之，3D列印是基於切層、堆疊、加法製造的原理，將含有特定的塑膠、金屬等成分之成型材料，經溶液化、溶劑化或熔融處理後，利用3D列印設備直接精密噴墨列印在一個平面上，再藉由光能、電能、化學能予以燒結、 黏合、乾燥、固化形成XY軸2維平面層，接著於Z軸方向移動並精準定位而一層一層地疊加起來，最終形成立體形狀的三維實體物。

向來，在3D列印上通常使用熔融沉積成型(Fused Deposition Modeling，FDM；又稱為Fused Filament Fabrication，FFM)、層狀物體製造(Laminated Object Manufacturing，LOM)、數位光處理(Digital Light Processing，DLP；又稱為Film Transfer Imaging，FTI)、立體平板印刷(Stereo-lithography Apparatus，SLA)、膠水固化噴印(Plaster-based 3D printing或Powder bed and inkjet head 3D printing，3DP)、選擇性雷射燒結(Selective Laser Sintering，SLS)、選擇性雷射熔化(Selective Laser Melting，SLM；或稱為Direct Metal Laser Sintering，DMLS)等之立體成型方式。

然而，在上述習用的3D列印之中，特別是在金屬立體物之成型方式中，經常需要根據所使用之金屬粉末調整結合劑的組成而造成製作成本之增加，並且在進行3D列印作業期間，由於結合劑本身、或結合劑與金屬粉末間產生化學反應而不能夠得到符合預期的三維實體物，以致無法回收再利用而需要將其廢棄，造成原料的浪費。

又，在藉由習用的3D列印金屬元件時，由於無法精準的確定金屬粉末移動的位置，以致會有造成金屬元件之強度不均一之問題，因此多數3D列印金屬時，只使用單一金屬粉末。為了避免結合劑或金屬粉末損壞噴頭，經常需要使用壓電式噴頭來噴印，因而具有導致成本提高的問題。

另一方面，在習用的3D列印方法中，通常金屬粉末是使用來製作金屬元件的，而不是使用於修補金屬元件。再者，金屬粉末通常是無法垂直置於物體的斷面上，因而導致對於待修補金屬元件的斷面就不能夠順利地進行修補。

此外，由於三維結構之金屬元件經常必須要拆裝或更新零組件方能進行修補，以致加工成本提高，而且對於具有破損、缺陷的金屬零件或金屬機構加工不良品亦會有不能夠精密地修補之問題點。

從而，如何開發一種能夠解決上述習用技術之使用不便、原料浪費及製造成本較高等問題之雷射燒結成型用金屬膠體及其製備方法，實為相關技術領域者目前所迫切需要解決之課題。

有鑑於此，本發明人等經由潛心研究及尋找用於解決傳統技術問題點的各種可能方案，進而開發出一種不但能夠改善上述習用技術之使用不便、原料浪費及製造成本較高等之問題點，而且具有不必拆裝或更新零組件就能夠進行修補三維結構，特別是能夠精密地修補具有破損、缺陷的金屬零件或金屬機構加工不良品之新穎的技術，至此乃完成本發明。

亦即，本發明提供一種雷射燒結成型用金屬膠體之製備方法，其係包括以下之步驟：(a)將500重量份~2000重量份之丙二酚二乙醇醚、0.25重量份~2重量份之催化劑，於140℃~180℃之溫度下反應4~8小時；接著加入200重量份~800重量份之二甲苯，於120℃~150℃之溫度下反應1~3小時，然後真空抽 取方式脫除二甲苯而獲得第一聚合物A；(b)於100重量份~300重量份之上述(a)所得到之該第一聚合物A中，添加200重量份~900重量份之聚氧乙烯脂肪酸酯，於120℃~150℃之溫度下反應4~10小時而獲得第二聚合物B；及(c)將100重量份~900重量份之上述(b)所得到之該第二聚合物B、與100重量份~900重量份之金屬材料粉末，進行混煉而製得雷射燒結成型用金屬膠體組成物。

在本發明中，「混練」之方法並未特別加以限定，只要是在不脫離本發明之精神的範圍內皆可，例如，可以使用先前技藝中之慣用公知的任何混練方法。舉例來說，可以使用例如行星式混合機、槳板式混合機、高速擠出機、高速研磨混合機、高速研磨機、高速攪拌機、高速混合機、擠出機、加熱輥、捏合機、輥式攪拌機、班布里混合機等之混練機，將(A)成分與(B)成分或更多成分加以混練之方法。又，從生產性之觀點而言，較佳為藉由利用單軸擠出機、雙軸擠出機、揑合機(kneader)、班伯里混練機(Banbury mixer)、高速擠出機、高速研磨混合機、高速研磨機等來進行混練。

又，本發明提供一種雷射燒結成型用金屬膠體，其係由至少包括：金屬材料粉末、丙二酚二醇醚、二甲苯、及聚氧乙烯脂肪酸酯所構成；該丙二酚二乙醇醚先與該二甲苯反應形成第一聚合物A後，再與該聚氧乙烯脂肪酸反應形成第二聚合物B，該金屬材料粉末為均勻分散於該第二聚合物B中而形成金屬膠體；在該第一聚合物A中，當該丙二酚二乙醇醚的含量為500重量份~2000重量份時，該二甲苯的含量為在200重量份至800重 量份之範圍；在該雷射燒結成型用金屬膠體中，該金屬材料粉末的含量為100重量份至900重量份之範圍；該聚合物B的含量為在900重量份至100重量份之範圍。

又，在本發明所提供之雷射燒結成型用金屬膠體及其製備方法中，該第一聚合物A係具有以下化學式(A)之單體的聚合物：

此外，在本發明所提供之雷射燒結成型用金屬膠體及其製備方法中，該第二聚合物B係具有化學式(B)之單體的聚合物：

首先，對於本說明書中所使用的特定用語或名詞進行描述性的說明；然而，下列說明僅為例示性說明，非作為限制本發明說明書及申請專利範圍。除非本說明書另有定義以外， 在本文中所用的科學與技術詞彙之含義與本發明所屬技術領域中具有通常知識者所理解與慣用的意義相同。

在本文中，對於用以界定本發明範圍的數值與參數，本質上不可避免地含有因個別測試方法所致的標準偏差，因而大多是以約略的數量值來表示，然而於具體實施例中則盡可能精確呈現的相關數值。在本文中，「約」通常視本發明所屬技術領域中具有通常知識者的考量而定，一般係指代表實際數值落在平均值的可接受標準誤差之內，例如，該實際數值為在一特定數值或範圍的±10%、±5%、±1%、或±0.5%以內。

以下，更進一步地配合實施例及圖式而詳細地說明本發明。

根據本發明之一觀點，雷射燒結成型用金屬膠體之製備方法係包括以下之步驟：(a)將500重量份~2000重量份之丙二酚二乙醇醚、0.25重量份~2重量份之催化劑，於140℃~180℃之溫度下反應4~8小時；接著加入200重量份~800重量份之二甲苯，於120℃~150℃之溫度下反應1~3小時，然後真空抽取方式脫除二甲苯而獲得第一聚合物A；(b)於100重量份~300重量份之上述(a)所得到之該第一聚合物A中，添加200重量份~900重量份之聚氧乙烯脂肪酸酯，於120℃~150℃之溫度下反應4~10小時而獲得第二聚合物B； (c)將100重量份~900重量份之上述(b)所得到之該第二聚合物B、與100重量份~900重量份之金屬材料粉末，進行高速研磨混合而製得雷射燒結成型用金屬膠體。

在某些具體實施例中，本發明之一種雷射燒結成型用金屬膠體之製備方法係進一步包括在步驟(a)之前，先對丙二酚二乙醇醚於200℃~260℃之溫度下加熱處理4~8個小時。

其次，在某些具體實施例中，於本發明之雷射燒結成型用金屬膠體之製備方法的步驟(a)中，該丙二酚二乙醇醚與催化劑之比例並未特別加以限定，例如，當該丙二酚二乙醇醚為500重量份~2000重量份時，該催化劑之含量可以是在0.25重量份~2重量份之範圍。

又，在該步驟(a)中，該丙二酚二乙醇醚與催化劑之反應溫度與反應時間並未特別加以限定，例如，可以是於140℃~180℃之溫度下反應4~8小時。

又，在該步驟(a)中，該二甲苯之添量並未特別加以限定，例如，當該丙二酚二乙醇醚為500重量份~2000重量份時，該二甲苯之含量可以是在200重量份~800重量份之範圍。

又，在該步驟(a)中，該丙二酚二乙醇醚與催化劑反應後，再與二甲苯反應之溫度與時間並未特別加以限定，例如，可以是於120℃~150℃之溫度下反應1~3小時。

又，在該步驟(a)中，該催化劑並未特別加以限定。

再者，在某些具體實施例中，於本發明之雷射燒結成型用金屬膠體中，該金屬粉末並未特別加以限定，可是其他的能夠適用以3D列印來形成金屬工件之任何構成材料。

其次，在某些具體實施例中，於本發明之雷射燒結成型用金屬膠體之製備方法中，該第一聚合物A較佳為具有以下化學式(A)之單體的聚合物：

再者，在某些具體實施例中，於本發明之雷射燒結成型用金屬膠體之製備方法中，該第二聚合物B較佳為具有化學式(B)之單體的聚合物： 。

以下，針對本發明的實施態樣列舉不同的具體實施例而更加詳盡地敘述與說明，以便使本發明的精神與內容更為完備而易於瞭解；然而，本項技藝中具有通常知識者應當明瞭本發明當然不受限於此等實例而已，亦可利用其他相同或均等的功能與步驟順序來達成本發明。

此外，藉由下述具體實施例，可進一步證明本發明可實際應用之範圍，但不意欲以任何形式限制本發明之範圍。

《實施例1》(金屬膠體MP1之製備)

首先，於玻璃圓口瓶中，投入1000克之丙二酚二乙醇醚(分子量：200~600克/莫耳)，加熱升溫至約200℃~260℃左右並保持4小時，接著添加約0.5克之催化劑，降溫至約140℃~180℃左右並使之進行反應歷6小時，繼續加入400克之二甲苯，然後升溫至120℃~150℃並使之進行反應1~3小時。於反應完成後，以真空抽取方式脫除二甲苯而得到具有以下化學式(A)之高分子聚合物A1。

接著，於100克之上述所獲得的高分子聚合物A1中加入900克之聚氧乙烯脂肪酸酯，於120℃~150℃之溫度下 進行反應4~10小時而製得具有以下化學式(B)之高分子聚合物B1。

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將900克的高分子聚合物B1、100克的鐵金屬粉末以高速研磨機混合4~8小時而製得雷射燒結成型用金屬膠體MP1。

繼續，使用上述所得到的該金屬膠體MP1來修補3D列印中受損的金屬元件時，該金屬膠體MP1能夠輕易地置於該已受損的金屬元件之垂直斷面上，並且能夠順利地完成修補。因而，利用本發明所提供之該金屬膠體MP1就可以不必拆裝或更新零組件而縮短作業時間與成本，並且能夠對於具有破損、缺陷的金屬零件或金屬機構加工不良品進行精密地修補。

《實施例2》(金屬膠體MP2之製備)

首先，於玻璃圓口瓶中，投入1500克之丙二酚二乙醇醚(分子量：200~600克/莫耳)，加熱升溫至約200℃~260℃左右並保持4小時，接著添加約0.75克之催化劑，降溫至約140℃~180℃左右並使之進行反應歷6小時，繼續加入600克之二甲苯，然後升溫至120℃~150℃並使之進行反應1~3小時。 於反應完成後，以真空抽取方式脫除二甲苯而得到具有以下化學式(A)之高分子聚合物A2。

接著，於200克之上述所獲得的高分子聚合物A2中加入800克之聚氧乙烯脂肪酸酯，於120℃~150℃之溫度下進行反應4~10小時而製得具有以下化學式(B)之高分子聚合物B2。

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將800克的高分子聚合物B2、200克的鋁金屬粉末以高速研磨機混合4~8小時而製得雷射燒結成型用金屬膠體MP2。

繼續，使用上述所得到的該金屬膠體MP2來修補3D列印中受損的金屬元件時，該金屬膠體MP2能夠輕易地置於該已受損的金屬元件之垂直斷面上，並且能夠順利地完成修補。因而，利用本發明所提供之該金屬膠體MP2就可以不必拆裝或更新零組件而縮短作業時間與成本，並且能夠對於具有破損、缺陷的金屬零件或金屬機構加工不良品進行精密地修補。

《實施例3》(金屬膠體MP3之製備)

首先，於玻璃圓口瓶中，投入2000克之丙二酚二乙醇醚(分子量：200~600克/莫耳)，加熱升溫至約200℃~260℃左右並保持4小時，接著添加約2.0克之催化劑，降溫至約140℃~180℃左右並使之進行反應歷6小時，繼續加入800克之二甲苯，然後升溫至120℃~150℃並使之進行反應1~3小時。於反應完成後，以真空抽取方式脫除二甲苯而得到具有以下化學式(A)之高分子聚合物A3。

接著，於300克之上述所獲得的高分子聚合物A1中加入700克之聚氧乙烯脂肪酸酯，於120℃~150℃之溫度下 進行反應4~10小時而製得具有以下化學式(B)之高分子聚合物B3。

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將900克的高分子聚合物B3、100克的鎳金屬粉末以高速研磨機混合4~8小時而製得雷射燒結成型用金屬膠體MP3。

繼續，使用上述所得到的該金屬膠體MP3來修補3D列印中受損的金屬元件時，該金屬膠體MP3能夠輕易地置於該已受損的金屬元件之垂直斷面上，並且能夠順利地完成修補。因而，利用本發明所提供之該金屬膠體MP3就可以不必拆裝或更新零組件而縮短作業時間與成本，並且能夠對於具有破損、缺陷的金屬零件或金屬機構加工不良品進行精密地修補。

綜上，根據本發明可以提供一種藉由將金屬材料粉末均勻分散於丙二酚二醇醚、二甲苯、及聚氧乙烯脂肪酸酯所構成之高分子聚合物中所形成之雷射燒結成型用金屬膠體，以及提供一種製備該雷射燒結成型用金屬膠體之方法。根據本發明所提供之雷射燒結成型用金屬膠體，就能夠在3D列印過程中直接將金屬膠體鋪陳於金屬工件之待修補部位，並能夠克服傳統3D 製程中粉末吹散移動之缺陷，而且不需要架設額外的粉末回收系統，以及能夠減少金屬粉末之使用與浪費、降低加工成本。

其次，藉由利用本發明所提供之雷射燒結成型用金屬膠體，即可以實現不必拆裝或更新零組件就能夠對於三維結構金屬元件進行修補，特別是能夠達成精密地修補具有破損、缺陷的金屬零件或金屬機構加工不良品之優良功效。

再者，根據本發明，能夠利用膠體的黏稠性來攜帶金屬粉末至雷射燒結時的定位點，藉以輔助在雷射燒結進行時不會受到元件不同的幾何特徵之影響，並使得3D列印得以兩種以上的合金金屬材料對工件進行修補，使原始材料與膠體內粉末進行燒結時能獲得更佳的結構強度。

此外，藉由本發明的金屬膠體，能夠補足合金粉末於燒結時所引起的比例變化，並提歸金屬強度之安定性；同時經由3軸加工機精準地移動主軸直接將金屬膠體鋪陳於待修補部位，就能夠順利地在任意幾何空間中進行修補。

綜上所述，本發明的內容已經以如上的實施例舉例說明了，然而本發明並非僅限定於此等實施方式而已。本發明所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可再進行各種的更動與修飾；例如，將前述實施例中所例示的各技術內容加以組合或變更而成為新的實施方式，此等實施方式也當然視為本發明所屬內容。因此，本案所欲保護的範圍也包括後述的申請專利範圍及其所界定的範圍。

無。

Claims (6)

1. 一種雷射燒結成型用金屬膠體之製備方法，其係包括：(a)使500重量份~2000重量份之丙二酚二乙醇醚、及200重量份~800重量份之二甲苯，於第一反應條件下起反應而形成第一聚合物A；(b)使上述(a)所得到之100重量份~300重量份的該第一聚合物A、與200重量份~900重量份之聚氧乙烯脂肪酸酯，於第二反應條件下起反應而形成第二聚合物B；以及(c)將上述(b)所得到之該第二聚合物B與金屬材料粉末予以混練而形成金屬膠體；其中步驟(a)中之該第一反應條件包括於140℃~180℃之溫度下將催化劑加入丙二酚二乙醇醚進行反應4~8小時，接著加入二甲苯，於120℃~150℃之溫度下反應1~3小時；步驟(b)中之第二反應條件包括於140℃~180℃之溫度下進行反應1~3小時；以及步驟(c)中之該第二聚合物B與該金屬材料粉末之重量比為在1：9~9：1之範圍。
2. 如請求項1所記載之雷射燒結成型用金屬膠體之製備方法，其中第一聚合物A係具有以下化學式(A)之單體的聚合物：
3. 如請求項1所記載之雷射燒結成型用金屬膠體之製備方法，其中第二聚合物B係具有化學式(B)之單體的聚合物：
4. 如請求項1所記載之雷射燒結成型用金屬膠體之製備方法，其中該催化劑之添加量為在0.25重量份~2重量份之範圍。
5. 如請求項1所記載之雷射燒結成型用金屬膠體之製備方法，其係進一步包括在(a)之前，先對丙二酚二乙醇醚於200℃~260℃之溫度下加熱處理4~8個小時。
6. 一種雷射燒結成型用金屬膠體，其係至少包括：金屬材料粉末、丙二酚二醇醚、二甲苯、及聚氧乙烯脂肪酸酯所構成；該雷射燒結成型用金屬膠體係藉由請求項1至11中之任一項所記載之製備方法，將丙二酚二乙醇醚先與二甲苯反應形成第一聚合物A，接著使第一聚合物A與該聚氧乙烯脂肪酸反應形成第二聚合物B後，再使金屬材料粉末均勻分散於該第二聚合物B中而得；在該第一聚合物A中，當該丙二酚二乙醇醚的含量為500重量份~2000重量份時，該二甲苯的含量為在200重量份至800重量份之範圍；在該雷射燒結成型用金屬膠體中，該金屬材料粉末的含量為100重量份至900重量份之範圍；該第二聚合物B的含量為在900重量份至100重量份之範圍。