TWI596215B - A fine tantalum powder and its preparation method - Google Patents

Description

一種微細鉭粉及其製備方法

本發明涉及稀有金屬冶煉領域，涉及鉭粉末的加工技術，特別地涉及微細鉭粉末的製作方法。

近年來，半導體技術飛躍發展，開發出了各種各樣的電子裝置。半導體技術要求電子裝置的小型化，使集成程度提高，在很多工序中需要採用薄膜形成製程。鉭用作濺射膜的需求量也相應地逐漸增加，特別是在積體電路中在矽和銅導體之間作為擴散阻擋層。濺射靶的生產方法包括錠冶金法(I/M法)和粉末冶金法(P/M法)。常用的靶一般選用鉭錠製成。但在某些特殊情況(例如要求高的情況)下I/M法不能使用，只能用粉末冶金法做靶。例如：鉭矽合金靶，這是因為鉭和矽的熔點不同及矽化合物的韌性低等原因而不能使用I/M法。與I/M法相比，P/M法熱加工過程不能使晶粒尺寸變細，所以在一開始所用原料就要求具有所希望的晶粒尺寸，而靶中的晶粒越均勻越細得到的膜越均勻。靶的性能直接影響到濺射膜的性能，對於低密度的靶，濺射時不可避免地發生各種問題。例如，從濺射靶飛散出的粒子群集附在晶片上，是晶片上的佈線迴路出現斷路等重大問題的原因。如果靶的密度提高，在濺射時粒子就會大大減少，而要想提高鉭靶的密度，採用原料鉭粉末就應當細微性細，鬆裝密度大。

一般來說，難熔金屬很難燒結到很高的密度，為了增加燒結體的密度，一種常用的方法是壓力燒結即把金屬粉末裝在包套裡，然後對裝有粉末的包套進行燒結，這對原材料粉末的裝填條件很重要。在熱等靜壓時，增加裝填密度可以增加燒結體的密度，可以減少在燒結中的不規則收縮，產生較少裂紋，提高成品率。換句話說，在進行壓力燒結時，原料粉末裝填密度大而均勻很重要。眾所周知，對於鈉還原的珊瑚狀鉭粉來說， 其粒徑越小，相應的鬆裝密度越小。而對於轟擊錠氫化破碎鉭粉來說，要想得到很小的平均粒徑，在實際生產中是很難做到的。

例如，中國專利CN102909365A、CN103447544A揭露的鉭粉，其選用經過氫化的鉭錠經過破碎、分級得到，其D50>10μm。由於其選用轟擊鉭錠為原料，所得粉末粒子形貌為緻密的球形，進一步細化粒徑比較困難，且生產成本大幅度提高。

由卡伯特公司申請的專利CN1223695A《製造尺寸分佈可控的鉭金屬粉末的方法及用該法製成的產物》中揭露了一種將鉭粉製成一定尺寸的方法。即將含有單個粉末的顆粒組成的基本部分團塊的鉭的基本粉末粉碎，其所形成的中間產物尺寸為0.01-20μm。但該專利技術所製造的鉭粉用於鉭電解電容器陽極塊生產。因為鉭電解電容器陽極塊要求多孔狀結構，所以鉭粉也希望具有盡可能大的多孔狀結構，此結構鉭粉鬆裝密度較小，一般小於2.0g/cm³。同時，由於其未經過高溫處理，鈉還原過程中帶入的鹼金屬如K、Na等雜質較高。在半導體裝置中，K、Na等鹼金屬對金屬-氧化物-半導體(MOS)的介面性能有很壞的影響。由於其最終產品用於生產電容器電極，要求鉭粉具有好的流動性，同時，鉭粉顆粒內部具有較大的孔隙，以便用其製作的電容器具有好的電器性能，所以該專利選擇對中間產物採用了較高的熱處理溫度(大於1200℃)處理，其最終產品的粒徑明顯增大，D50>100μm，不適用於濺射靶。

另外，考慮到其處理方法，是對鈉還原後的鉭粉末未進行高溫處理而直接進行了粉碎。正如專利中所述的鈉還原技術得到的鉭粉末尺寸分佈寬且呈多分散分佈，這就導致部分超細粉顆粒(“超細顆粒”是指細微性小於100nm的顆粒)存在，由於其活性較高，在處理過程中容易發生鉭粉著火，存在一定的安全隱患。

綜上所述，隨著濺射薄膜對原料粉末細微性的要求向微細化、均勻化方向發展，傳統鉭粉的生產製程已經不能滿足生產的要求。

本發明的目的在於克服上述缺陷中的一種或多種，提供性能更好的鉭粉及其生產方法。

本發明提供一種微細鉭粉末，其特徵是平均粒徑D50<5μm，較佳D50<4.5μm，同時其鬆裝密度為2-6g/cm³，較佳2.2-4.5g/cm³。

較佳地，該鉭粉的K+Na含量不高於20ppm，較佳不高於15ppm，更佳不高於10ppm；任選地氧含量不高於6000ppm，較佳不高於4000ppm，更佳不高於3500ppm。

特別地，為了降低處理過程中鉭粉著火的風險，本發明提供一種生產該粉末的方法。具體地，該方法依次包括：1)提供鉭粉原料；2)將該原料進行高溫燒結，得到燒結塊；3)對燒結塊進行氫化破碎以得到氫化鉭粉；4)對氫化鉭粉進行脫氫降氧、酸洗、烘乾和過篩。

較佳地，該高溫燒結是在高真空條件，例如10^-2-10^-5Pa，較佳約10^-3Pa下進行的。

較佳地，該高溫燒結的燒結溫度為1400-2000℃，較佳地，在燒結溫度下的保溫時間為1-5小時，較佳2-3小時。

所述的鉭粉原料可以例如來自於電容器用鉭粉生產過程中回收的廢鉭粉，也可以是特意生產的鉭粉，例如採用鈉還原鉭粉。應理解，電容器用鉭粉一般也是用鈉還原法生產的。

應理解，鈉還原鉭粉是指用金屬鈉還原氟鉭酸鉀製程得到的鉭粉，該製程為目前最常用的製備鉭粉的製程之一。在本發明中，如果採用電容器用鉭粉的生產過程中產生的廢鉭粉，特別是電容器用高比容鉭粉的生產過程中產生廢鉭粉作為原料，可以顯著降低生產成本。

在本發明中，所述的高溫燒結是將原料鉭粉在真空(真空度一般為10^-2Pa-10^-5Pa，較佳為約10^-3Pa)下加熱到1200-2000℃(例如1400℃、1500℃、1800℃)保溫1-5小時(例如2小時、3小時、4小時)，燒結結束後進行降溫、鈍化處理得到鉭燒結塊。

1200-2000℃的溫度是較佳的，因為這既可避免因過高的熱處理溫度而可能造成的鉭粉與坩堝燒結粘連，導致難以剝離，增加勞動強度，降低坩堝使用壽命，增加成本，又可避免因過低的熱處理溫度可能導 致的部分超細顆粒團化不徹底，在破碎過程中出現一些活性較高的超細粉末重新凝聚而不利於粉末微細化粉碎或發生著火物料損失。

步驟3)中的氫化破碎是指將步驟2)得到的燒結塊加熱、吸氫，得到具有良好氫脆性的鉭塊，然後採用機械方法破碎制粉，得到完全能通過100目篩的鉭粉，然後較佳進一步採用如球磨、衝擊、擠壓等方法進行破碎，使其進一步降低細微性，例如達到D50<5μm。任選地，還對鉭粉進行酸洗(例如採用HNO₃和HF的混合酸)以去除金屬雜質。

對氫化後的鉭塊的氫含量不加限制。然而，意外發現，如果氫化後的鉭塊氫含量不低於4000ppm，則是較佳的。因為如果氫含量過低，雖然也能實現本發明的目的，但氫脆性不夠好，球磨破碎過程中不易進行微細破碎，由於其存在一定得延展性而使其變成扁平狀鉭粉，這對D50的控制是不利的。

氫化破碎過程中的破碎方式較佳是在採用機械方法破碎到能通過100目篩後使用濕式攪拌球磨，例如以氧化鋯球為球磨媒介，以水或有機溶劑為分散媒介，連續球磨直到D50<5μm。已發現，0.5-4h(例如1-3h)的球磨時間已經可以滿意地實現D50<5μm。由於氫化鉭粉硬度較高，採用一般的不銹鋼球研磨會造成對不銹鋼球的嚴重磨損，使大量的金屬雜質混入物料中，導致雜質含量偏高。為了提高最終產品的純度，較佳採用硬度較高的氧化鋯球而非不銹鋼球進行研磨。

為了得到更細更均勻的細微性分佈，選用較小的磨介球進行研磨。其原因是直徑小的研磨媒介在研磨腔中的充填量大，增加了研磨媒介的衝擊作用和摩擦作用，同時增大了研磨媒介的接觸面積，研磨面積增大，也有助於微細化粉碎。意外地發現，直徑為1-5mm，較佳2-4mm的磨介球能實現較好的研磨效果。

本發明要求得到細微性較細(D50<5μm)的產品，但球磨過程中可能難以避免產生細微性小於0.1μm超細粉末，它們常常容易氧化甚至自燃，嚴重影響粉末的性能，導致生產無法正常進行。同時，由於粉末細微性越細，其表面積越大，表面自由能亦越大，導致顆粒重新團聚，不利於微細化粉碎。出於方便粉碎的目的，較佳地在分散媒介中添加表面 活性劑作為助磨劑。因為表面活性劑可以附著於鉭粉顆粒表面，形成一層保護層，使物料顆粒在微細化球磨的同時實現表面鈍化，可以有效抑制超細粉末在球磨及後續處理過程中的氧化，保證產品品質。較佳的助磨劑是丁酮和/或異丙醇。更佳地，助磨劑的添加量是鉭粉重量的0.5-5%，較佳1-4%，更佳1.8-3.6%。

本發明中所用脫氫降氧可以是常規的脫氫降氧。例如，可以通過如下方式進行：一般地，在鉭粉中混入少量與氧的親和力大於鉭與氧的親和力的還原劑，如鹼土金屬、稀土金屬及其氫化物，最常用的是在鉭粉中混入占鉭粉重量0.2-6.0%的金屬鎂粉，然後在真空下或惰性氣體保護(較佳惰性氣體)下進行加熱，在800-900℃下保溫1-3小時，然後再抽真空，然後在真空條件下再保溫2-6小時。然後降溫、鈍化，得到不含氫的鉭粉。

應理解，酸洗除雜可以降低鉭粉中的雜質例如氧、碳、鐵、鎳、鉻等。例如，可通過如下方式酸洗鉭粉：用品質百分比10%的HNO₃混合，鉭粉與HNO₃的固液比為1：1，攪拌10-90min，溶解鉭粉中的雜質金屬例如還原性金屬及其氧化物，然後過濾除去廢酸液，再分盤烘乾、過篩。

本發明中鬆裝密度按照GB/T 1479《金屬粉末鬆裝密度的測定》第1部分“漏斗法”進行測量。

氣體及金屬雜質含量按照GB/T 15076《鉭鈮化學分析方法》進行測量。

本發明制得的粉末的細微性分佈及中值粒徑(D50)是採用瑪律文儀器的Mastersizer 2000測得的。

意外地發現，本發明所述的高溫燒結帶來了很多優勢：例如1).由於對原料鉭粉(鈉還原鉭粉)採用高溫熱處理，因此細小的顆粒發生凝結、粘連、長大，並趨於均勻化，從而降低鉭粉活性，大大減小了後續機械破碎過程中著火的危險。同時，由於鉭粉活性的降低，降低了在後期破碎過程中顆粒重新團聚的可能，有利於微細研磨。2).通過高溫燒結使鉭粉顆粒緻密化程度增加，有利於最終氧含量的控制，相應的其鬆裝密度大大增加。3).通過高溫燒結，使鈉還原過程中帶入的鹼金屬如K、Na等逸出， 達到提純的目的。如本領域技術人員所知，在半導體裝置中，K、Na等鹼金屬對金屬-氧化物-半導體(MOS)的介面性能有很壞的影響。4)通過高溫燒結，可以除去鉭粉表面吸附的氣體雜質、水份，同時使鉭粉表面的氧化膜活化，可以增大氫氣的滲透性，增加氫化效果，避免了由於氫化不徹底導致後續破碎過程中出現的大顆粒不易被破碎，造成細微性分佈分散，出現“尾巴”的情況。大顆粒的存在會造成沉積膜厚度的不均勻，可靠性下降。

本文所述的鬆裝密度是指在不振動、不加壓的特定條件下，金屬粉末自由填充單位容積的品質。

概言之，本發明具有以下優點中的一項或多項：可以採用電容器用高比容鉭粉的生產過程中產生的廢鉭粉為原料，資源利用合理、成本低，對原料的適應能力強；設備投資小；工作效率高；製程路線短；和處理過程安全係數高。

出於說明而非限定的目的，提供如下實施例。為了突出本發明的有益效果，對原料中的雜質含量及鬆裝密度進行了測量，然而應理解，一般的鈉還原鉭粉即可充當本發明的原料。

實施例1：採用如表1所示的原料鉭粉-1.。將該鉭粉在10^-3Pa真空下加熱到1400℃保溫180分鐘、冷卻、鈍化、出爐得到燒結塊。將上述燒結塊加熱到800℃後冷卻進行氫化處理，得到具有良好氫脆性的鉭塊，然後破碎制粉，得到完全能通過100目篩的鉭粉。將上述鉭粉以無水乙醇為球磨媒介，以丁酮作為助磨劑(丁酮的添加量為鉭粉重量的0.5%)，進行濕式攪拌球磨0.5h後用HNO₃和HF的混合酸酸洗去除金屬雜質，烘乾過200目篩得到氫化鉭粉。在氫化鉭粉中加入2%的鎂屑，在密閉的爐中在氬氣氣氛下加熱到850℃保溫2小時，然後再抽真空，在抽真空條件下再 保溫3小時後降溫、鈍化，得到脫氫降氧的鉭粉。將脫氫降氧後的鉭粉用濃度為10品質%的HNO₃混合，鉭粉與HNO₃的固液品質比為1：1，攪拌60min，溶解鉭粉中的鎂及氧化鎂，然後過濾除去廢酸液，再分盤烘乾，過篩，得到本發明的鉭粉樣品1-1。其主要雜質含量、鬆裝密度及尺寸分佈見表1。

實施例2：仍採用如表1所示的原料鉭粉-1。將該鉭粉在10^-3Pa真空下加熱到1600℃保溫120分鐘、冷卻、鈍化、出爐得到燒結塊。將上述燒結塊加熱到800℃後冷卻進行氫化處理，得到具有良好氫脆性的鉭塊，然後破碎制粉，得到完全能通過100目篩的鉭粉。將上述鉭粉以無水乙醇為球磨媒介，以丁酮和異丙醇作為助磨劑(丁酮的添加量為鉭粉重量的0.5%，異丙醇酮的添加量為鉭粉重量的2.0%)，進行濕式攪拌球磨1.5h後用HNO₃和HF的混合酸酸洗去除金屬雜質，烘乾過200目篩得到氫化鉭粉。在氫化鉭粉中加入2%的鎂屑，在密閉的爐裡氬氣氣氛裡加熱到850℃保溫2小時，然後再抽真空，然後在真空條件下再保溫3小時後降溫、鈍化，得到脫氫降氧的的鉭粉。將脫氫降氧後的鉭粉用品質百分比10%的HNO₃混合，鉭粉與HNO₃的固液比為1：1，攪拌60min，溶解鉭粉中的鎂及氧化鎂，然後過濾除去廢酸液，再分盤烘乾，過篩，得到本發明的鉭粉樣品1-2。其主要雜質含量、鬆裝密度及尺寸分佈見表1。

對比例1.：仍採用如表1所示的原料鉭粉-1。將該鉭粉不經過熱處理直接進行濕式攪拌球磨1.5h，後用HNO₃和HF的混合酸酸洗去除金屬雜質，烘乾過200目篩得到氫化鉭粉。在氫化鉭粉中加入2%的鎂屑，在密閉的爐裡氬氣氣氛裡加熱到850℃保溫3小時，然後再抽真空，在抽真空條件下再保溫3小時後降溫、鈍化，得到不含氫的鉭粉。將脫氫降氧後的鉭粉用品質百分比10%的HNO₃混合，鉭粉與HNO₃的固液比為1：1，攪拌60min，溶解鉭粉中的鎂及氧化鎂，然後過濾除去廢酸液，再分盤烘乾，過篩，得到對比的鉭粉對比樣1-1。其主要雜質含量、鬆裝密度及尺寸分佈見表1。

實施例3：採用如表1所述的原料鉭粉-2作為原料。將該鉭粉在10^-3Pa真空下加熱到1800℃保溫120分鐘、冷卻、鈍化、出爐得到燒結塊。將上述燒結塊加熱到800℃後冷卻進行氫化處理，得到具有良好氫脆 性的鉭塊，然後破碎制粉，得到完全能通過100目篩的鉭粉。將上述鉭粉以無水乙醇為球磨媒介，以丁酮和異丙醇作為助磨劑(丁酮的添加量為鉭粉重量的1.0%，異丙醇酮的添加量為鉭粉重量的3.0%)，進行濕式攪拌球磨1.5h後用HNO₃和HF的混合酸酸洗去除金屬雜質，烘乾過200目篩得到氫化鉭粉。在氫化鉭粉中加入2%的鎂屑，在密閉的爐裡氬氣氣氛裡加熱到830℃保溫2小時，然後再抽真空，在抽真空條件下再保溫3小時後降溫、鈍化，得到脫氫降氧後的鉭粉。將脫氫降氧後的鉭粉用品質百分比10%的HNO₃混合，鉭粉與HNO₃的固液比為1：1，攪拌60min，溶解鉭粉中的鎂及氧化鎂，然後過濾除去廢酸液，再分盤烘乾，過篩，得到本發明的鉭粉樣品2-1。其主要雜質含量、鬆裝密度及尺寸分佈見表1。

對比例2：仍採用如表1所述的原料鉭粉-2作為原料。將該鉭粉不經過熱處理直接加熱到800℃後冷卻進行氫化處理，得到氫化鉭粉末，然後採用濕式攪拌球磨1.5h，然後用HNO₃和HF的混合酸酸洗去除金屬雜質，烘乾過200目篩得到氫化鉭粉。在氫化鉭粉中加入2%的鎂屑，在密閉的爐裡氬氣氣氛裡加熱到830℃保溫2小時，然後再抽真空，在抽真空條件下再保溫3小時後降溫、鈍化，得到脫氫降氧的鉭粉。將脫氫降氧後的鉭粉用品質百分比10%的HNO₃混合，鉭粉與HNO₃的固液比為1：1，攪拌60min，溶解鉭粉中的鎂及氧化鎂，然後過濾除去廢酸液，再分盤烘乾，過篩，得到本發明的鉭粉對比樣2-1。其主要雜質含量、鬆裝密度及尺寸分佈見表1。

實施例4：仍採用如表1所述的原料鉭粉-2作為原料。將該鉭粉在10^-3Pa真空下加熱到1950℃保溫120分鐘、冷卻、鈍化、出爐得到燒結塊。將上述燒結塊加熱到800℃後冷卻進行氫化處理，得到具有良好氫脆性的鉭塊，然後破碎制粉，得到完全能通過100目篩的鉭粉。將上述鉭粉以無水乙醇為球磨媒介，以異丙醇作為助磨劑(異丙醇酮的添加量為鉭粉重量的5.0%)，進行濕式攪拌球磨3h後用HNO₃和HF的混合酸酸洗去除金屬雜質，烘乾過200目篩得到氫化鉭粉。在氫化鉭粉中加入2%的鎂屑，在密閉的爐裡氬氣氣氛裡加熱到830℃保溫2小時，然後再抽真空，在抽真空條件下再保溫3小時後降溫、鈍化，得到脫氫降氧的鉭粉。將脫氫降氧 後的鉭粉用品質百分比10%的HNO₃混合，鉭粉與HNO₃的固液比為1：1，攪拌60min，溶解鉭粉中的鎂及氧化鎂，然後過濾除去廢酸液，再分盤烘乾，過篩，得到本發明的鉭粉樣品2-2。其主要雜質含量、鬆裝密度及尺寸分佈見表1

對比例3：仍採用如表1所述的原料鉭粉-2為原料。將該鉭粉不經過熱處理直接加熱到800℃後冷卻進行氫化處理，得到氫化鉭粉末，然後採用濕式攪拌球磨3h，後用HNO₃和HF的混合酸酸洗去除金屬雜質，烘乾出料時發生著火，物料未進行後續處理。為了方便對比，在表中仍以對比樣2-2表示。

實施例5：採用如表1所述的原料鉭粉-3作為原料。將該鉭粉在10^-3Pa真空下加熱到1500℃保溫180分鐘、冷卻、鈍化、出爐得到燒結塊。將上述燒結塊加熱到800℃後冷卻進行氫化處理，得到具有良好氫脆性的鉭塊，然後破碎制粉，得到完全能通過100目篩的鉭粉。將上述鉭粉以無水乙醇為球磨媒介，以丁酮作為助磨劑(丁酮的添加量為鉭粉重量的1.5%)，進行濕式攪拌球磨2.0h後用HNO₃和HF的混合酸酸洗去除金屬雜質，烘乾過200目篩得到氫化鉭粉。在氫化鉭粉中加入2%的鎂屑，在密閉的爐裡氬氣氣氛裡加熱到850℃保溫2小時，然後再抽真空，在抽真空條件下再保溫3小時後降溫、鈍化，得到脫氫降氧後的鉭粉。將脫氫降氧後的鉭粉用品質百分比10%的HNO₃混合，鉭粉與HNO₃的固液比為1：1，攪拌60min，溶解鉭粉中的鎂及氧化鎂，然後過濾除去廢酸液，再分盤烘乾，過篩，得到本發明的鉭粉樣品3-1。其主要雜質含量、鬆裝密度及尺寸分佈見表1。

對比例4：仍採用表1中的原料鉭粉-3作為原料。將該鉭粉不經過熱處理直接進行濕式攪拌球磨2.0h，後用HNO3和HF的混合酸酸洗去除金屬雜質，烘乾過200目篩得到氫化鉭粉。在氫化鉭粉中加入2%的鎂屑，在密閉的爐裡氬氣氣氛裡加熱到850℃保溫3小時，然後再抽真空，在抽真空條件下再保溫3小時後降溫、鈍化，得到脫氫降氧的鉭粉。將脫氫降氧後的鉭粉用品質百分比10%的HNO3混合，鉭粉與HNO3的固液比為1：1，攪拌60min，溶解鉭粉中的鎂及氧化鎂，然後過濾除去廢酸液，再分盤烘乾，過篩，得到對比的鉭粉對比樣3-1。其主要雜質含量、鬆裝密度 及尺寸分佈見表1。

注意，對比樣2-1的D50雖為4.967μm，但其鬆裝密度為1.22，故不在本發明範圍內。

由上述資料可以看出，採用本發明的方法所處理鉭粉末的細微性分佈範圍集中、且尺寸小，D50<5μm，同時具有低的O、K、Na雜質含量和大的鬆裝密度。

本申請中所涉及的各個參數的分析設備及型號如下表所示

Claims (20)

1. 一種微細鉭粉末，其D50<5μm，其特徵是鬆裝密度為2.0-6.0g/cm³。
2. 如申請專利範圍第1項所述的微細鉭粉末，其D50<4.5μm。
3. 如申請專利範圍第1或2項所述的微細鉭粉末，其中該鬆裝密度為2.2-4.5g/cm³。
4. 如申請專利範圍第1或2項所述的微細鉭粉末，其中該微細鉭粉末的K+Na含量不高於20ppm，氧含量不高於6000ppm。
5. 如申請專利範圍第4項所述的微細鉭粉末，其中該微細鉭粉末的K+Na含量不高於15ppm；該氧含量不高於4000ppm。
6. 一種製備如申請專利範圍第1-4項任一項所述的微細鉭粉末的方法，該方法依次包括：1)提供鉭粉原料；2)將該原料進行高溫燒結，得到燒結塊；3)對燒結塊進行氫化破碎，以得到氫化鉭粉末，和4)對氫化鉭粉末進行脫氫降氧、酸洗、烘乾並過篩。
7. 如申請專利範圍第6項所述的方法，其中在氫化破碎過程中將氫化後的粉末用機械方法破碎到能通過100目篩，然後採用濕式攪拌球磨進行研磨直到其D50<5μm，然後進行酸洗除雜。
8. 如申請專利範圍第7項所述的方法，其中在球磨過程中所使用的研磨媒介中添加表面活性劑，其加入量是鉭粉原料重量的0.5-5%。
9. 如申請專利範圍第8項所述的方法，其中所述表面活性劑為丁酮和/或異丙醇。
10. 如申請專利範圍第6-9項中任一項所述的方法，其中高溫燒結是在高真空條件下進行的。
11. 如申請專利範圍第10項所述的方法，其中高溫燒結是在10^-2-10^-5Pa下進行的。
12. 如申請專利範圍第6-9項中任一項所述的方法，其中鉭粉原料是鈉還原鉭粉末。
13. 如申請專利範圍第6-9項中任一項所述的方法，其中鉭粉原料是用鉭粉的生產過程中產生的廢鉭粉末。
14. 如申請專利範圍第6-9項中任一項所述的方法，其中鉭粉原料是電容器用高比容鉭粉末的生產過程中產生的廢鉭粉末作為原料。
15. 如申請專利範圍第6-9項中任一項所述的方法，其中高溫燒結的燒結溫度為1400-2000℃，在燒結溫度下的保溫時間為1-5小時。
16. 如申請專利範圍第15項所述的方法，其中在燒結溫度下的保溫時間為2-3小時。
17. 如申請專利範圍第7-9項中任一項所述的方法，其中以直徑為1-5mm的氧化鋯球為球磨媒介，以水或有機溶劑為分散媒介，連續球磨0.5-4h使其D50<5μm。
18. 如申請專利範圍第7-9項中任一項所述的方法，其中以直徑為2-4mm的氧化鋯球為球磨媒介，以水或有機溶劑為分散媒介，連續球磨1-3h使其D50<5μm。
19. 如申請專利範圍第17項所述的方法，其中有機溶劑為酒精。
20. 一種如申請專利範圍第1-5項中任一項所述的微細鉭粉末在半導體和/或表面噴塗中的用途。