CN103600086A - 粉末冶金用钽和/或铌粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种制备粉末冶金用钽和/或铌粉的方法，该方法包括步骤：(1)热处理烧结：将原料钽和/或铌粉热处理烧结，烧结结束后冷却并进行钝化，得到烧结块；(2)氢化制粉：将热处理得到的烧结块氢化后制粉，得到氢化的钽和/或铌粉；(3)脱氢降氧：将氢化的钽和/或铌粉加入还原性金属进行脱氢和脱氧热处理，得到还原性金属氧化物、残留还原性金属、脱氢和脱氧的钽和/或铌粉的混合物；和(4)酸洗除杂：对脱氢降氧后得到的混合物进行酸洗、烘干，得到适用于粉末冶金的钽和/或铌粉。该方法适用于回收和处理电容器用高比容钽和/或铌粉的生产过程中产生的废钽和/或铌粉，从而制备出适用于粉末冶金用的钽和/或铌粉，并且需要的设备投资小，对原料的适应能力强，工艺流程短，并且处理过程安全系数高。

Description

粉末冶金用钽和/或铌粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及稀有金属冶炼领域，且具体涉及钽粉和/或铌粉及其制备方法。

背景技术

钽和铌是稀有元素，它们的性能非常相似。由于钽和铌的氧化膜具有非常高的介电常数，因此它们大量应用于钽和/或铌电解电容器制作。另外，由于钽和/或铌具有高熔点和低蒸气压，因此也应用于航空航天、国防、高温真空炉中的发热部件、舟皿和保温材料。此外，钽和/或铌对于液态金属和除氢氟酸外的强酸具有优异的抗腐蚀能力，并且具有良好的导热性和化学稳定性，还应用于化工和冶金等领域中的防腐材料。另外，由于钽和/或铌具有良好的生物相容性，因此通常可用于医疗领域中作为手术缝合线、定制假肢、椎间融合器、人工关节、骨伤修复材料等等。钽具有强的抗电子应力迁移能力，因此也可用于制造集成电路中铜线和硅之间的阻挡层。

在钽和/或铌用于制作电解电容器时，通常使用粉末形式的钽和/或铌原料来制备多孔的阳极块，阳极块制作时还需要插入钽和/或铌的丝线作为引线，也常常利用钽和/或铌片来加工成电容器外壳。在其它方面的应用中，绝大多数情况下首先要将钽和/或铌粉末压制成棒或条，再进行烧结，或甚至进一步电子束熔炼或电弧熔炼，以便达到致密化、高纯化；然后再进行轧制、拉拔等加工，形成棒、板、片、管、丝、箔以及其它钽和/或铌制品加工材。

钽和/或铌作为高温难熔金属，其冶炼通常采用以下工艺：首先将化合物还原成金属粉末，然后再提纯、烧结、调整性能，从而制作成各种满足不同使用要求的钽和/或铌粉。如果钽和/或铌粉是用于加工成为棒、板、片、管、丝、箔以及其它钽和/或铌制品加工材，则通常被称为粉末冶金用钽和/或铌粉。与电容器用钽和/或铌粉相比，粉末冶金用钽和/或铌粉的特点是：（1）松装密度大；和（2）氧、氮、氢等杂质含量低。例如一种粉末冶金用钽粉，其松装密度要大于3.7g/cm³,氧含量低于1500ppm，氮含量低于100ppm,氢含量低于50ppm。如果钽和/或铌粉是用于生产电解电容器，我们称之为电容器用钽和/或铌粉；与粉末冶金用钽和/或铌粉相比，电容器用钽和/或铌粉特点是：除了对松装密度、氧、氮、氢等杂质含量有要求外，更重要的是要求有良好的电气性能。通常电容器用钽和/或铌粉的比容越高，则比表面积越大，松装密度越小，氧、氮、氢等杂质含量越高。例如容量为200,000μFV/g的电容器用钽粉，其松装密度为1.5-1.9g/cm³，氧含量为9,000-12,500ppm，氢含量达到350-500ppm，并且由于生产过程必须进行掺氮处理，氮含量通常将达到1,500-2,800ppm。

在生产电容器用钽和/或铌粉的过程中，生产线各工序存在一定量的废品或者次品。回收利用这些废钽和/或铌粉，最简单的方法是将其作为生产钽和/或铌化合物的原料，制作成生产钽和/或铌粉用的化合物，如氟钽酸钾，然后重新用于还原生产钽和/或铌粉的原料。但是通过这种方法回收利用电容器用钽和/或铌粉的生产过程中产生的废钽和/或铌粉时存在以下问题：1）上述回收方法首先要用酸溶解废钽和/或铌粉，此过程产生大量的氢气，从而极易发生氢气爆燃事故，因此生产风险极高；2）钽资源回收利用率比较低；3）工艺流程长，生产成本比较高，4）排放三废多，对环境污染比较严重。

如果将电容器用钽和/或铌粉的生产过程中产生的废钽和/或铌粉用于制备粉末冶金用钽和/或铌粉，可以降低生产风险并大大提高钽和/或铌的利用率，从而节约日渐贫乏的钽和/或铌资源并且降低成本，对环境污染的压力相对较轻。然而这类回收的废钽和/或铌粉通常松装密度小，比表面积大，并且氧、氮、氢含量较高。这样的钽和/或铌粉末在压制成坯条时孔隙度会太大，烧结时杂质的大量挥发会导致断条；或者在孔隙闭合之前内部的杂质未充分挥发，从而难以达到提纯的目的，不利于下一步的加工。尤其是在电容器用高比容钽和/或铌粉生产过程中，为了得到更高的比容，需要增大钽和/或铌粉比表面积；因此电容器用高比容钽和/或铌粉生产过程产生的废钽和/或铌粉导致上述问题表现的更加突出。例如当钽粉比表面积大于1.5m²/g后，回收得到的废钽粉可能松装密度仅有0.9g/cm³，而氧含量可能超过6,000ppm，氮含量超过300ppm，氢含量也达到1500ppm；而当比表面积大于3.5m²/g后，回收得到的废钽粉可能松装密度仅有0.6g/cm³，而氧含量可能超过14,000ppm，氮含量超过400ppm，氢含量达到2500ppm或甚至更高。而铌粉随着比表面积增大，松装密度下降比例更大，氧、氮、氢等杂质含量增加幅度更高。所以回收电容器用钽和/或铌粉的生产过程中产生的废钽和/或铌粉并进而将其作为粉末冶金用钽和/或铌粉时，必须进行进一步加工处理。

中国专利申请CN200610146912.5公开了一种提高钽和/或铌粉松装密度、降低钽和/或铌粉比表面积、并同时降低钽和/或铌粉氧、氮、氢等杂质的方法。该方法包括以下步骤：1）把原料钽和/或铌粉末原料压制成坯条，2）真空烧结压制的坯条；3）将烧结坯条氢化制粉；4）将氢化的钽和/或铌粉末加入还原剂进行脱氧、脱氢热处理；和5）将脱氧、脱氢热处理后的钽和/或铌粉末进行酸洗、水洗和烘干。该方法适合于处理比表面积小于1.0m²/g原料钽和/或铌粉。但是当原料钽和/或铌粉末比表面积大于1.0m²/g时，所述粉末的松装密度将很小（可能小于1.0g/cm³）并且氧含量比较高（可能高于6,000ppm）。将这样的钽和/或铌粉压制成坯条时容易出现如下问题：钽和/或铌粉与模具内壁粘连从而导致脱膜困难，因此工作效率降低并且甚至无法进行坯条压制；而且该方法所用压制设备复杂，因此设备投资较大。

为了比表面积大于1.0m²/g原料钽和/或铌粉末能适应中国专利申请CN200610146912.5公开方法进行处理，现有技术中，回收废钽和/或铌粉的常见处理方法是首先进行高温高真空热处理并制粉；将得到的钽和/或铌粉末参入还原剂后进行降氧；然后进行酸洗、烘干、筛分，得到比表面积小于1.0m²/g，氧含量低于4,000ppm的钽粉。但是随着电容器用钽和/或铌粉比容越来越高，有待回收的废钽和/或铌粉比表面积越来越高并且活性也越来越高，比如在回收的废钽和/或铌粉比表面积大于1.8m²/g以上时，在高温高真空热处理后的烧结块强度太高，导致烧结块破碎困难，容易在破碎时摩擦着火，引起火灾。另一方面，如果降低热处理温度，则烧结块强度降低，但钽粉活性并未得到有效降低；因此热处理后的钝化时间特别长，使设备生产效率大幅度降低，而且在后续处理中，钽粉容易发生自燃着火事故；即便不着火，处理后的钽粉依然具有很小的松装密度。此外，当使用低的热处理温度时，钽粉比表面积依然比较大并且活性比较强，钽粉在处理、运输、储存、使用过程中与空气介质接触并与空气中的氧气、氮气、水分反应，所以钽粉中氧、氮、氢等杂质依然很高，不能达到粉末冶金用钽和/或铌粉的要求。

综上所述，回收和处理电容器用高比容钽和/或铌粉生产过程中产生的废钽和/或铌粉的现有技术存在以下缺点：（1）设备构造复杂、设备投资较大；（2）工作效率低；（3）工艺路线长、钽粉末回收率低，导致处理成本比较高；（4）随着电容器用钽和/或铌粉比容越来越高，待回收的废钽和/或铌粉比表面积和活性越来越高，现有技术已无法对其进行有效处理。部分电容器用高比容钽和/或铌粉的生产过程中产生的废钽和/或铌粉按现有工艺处理，不仅不能得到合格的粉末冶金用钽和/或铌粉，可能由于钽和/或铌粉自燃，发生爆燃事故。

因此，本领域存在对回收高比容钽和/或铌粉生产过程中产生的废钽和/或铌粉的高效且安全的方法的需要。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中的上述问题，提供一种通过回收和处理电容器用高比容钽和/或铌粉的生产过程中产生的废钽和/或铌粉，从而制备出适用于粉末冶金用的钽和/或铌粉的方法。本发明的目的还在于提供一种可以加工高品质钽材的粉末冶金用钽和/或铌粉。

本发明的第一方面提供了一种利用电容器用高比容钽和/或铌粉的生产过程中产生的废钽和/或铌粉制备粉末冶金用钽和/或铌粉的方法，该方法包括步骤：

(1)热处理烧结：将原料钽和/或铌粉热处理烧结，烧结结束后冷却并进行钝化，得到烧结块；

(2)氢化制粉：将热处理得到的烧结块氢化后制粉，得到氢化的钽和/或铌粉；

(3)脱氢降氧：将氢化的钽和/或铌粉加入还原性金属进行脱氢和脱氧热处理，得到还原性金属氧化物、残留还原性金属、脱氢和脱氧的钽和/或铌粉的混合物；和

(4)酸洗除杂：对脱氢降氧后得到的混合物进行酸洗、烘干，得到适用于粉末冶金的钽和/或铌粉。

根据本发明第一方面所述的方法，其中所述原料钽和/或铌粉可以是电容器用钽和/或铌粉生产过程中回收的废钽和/或铌粉，也可以是采用行业技术人员悉知的工艺特别生产的高比表面积、低松装密度、高氧含量的钽和/或铌粉；优选地，所述的原料钽和/或铌粉中还可以含有选自钨、钼、钛、铪、锆、碳、硅、钒、铝、和锡中的一种或多种元素。

根据本发明第一方面任一项所述的方法，其中所述的原料钽和/或铌粉具有大于1.0m²/g的比表面积和/或高于4000ppm的氧含量，优选具有大于1.8m²/g的比表面积，更优选具有大于2.0m²/g、大于3.0m²/g、大于4.0m²/g、大于5.0m²/g、大于6.0m²/g、大于7.0m²/g或大于8.0m²/g的比表面积。进一步优选的原料钽和/或铌粉具有大于1m²/g的比表面积，同时高于4,000ppm的氧含量。

根据本发明第一方面任一项所述的方法，其中步骤（1）中所述的热处理烧结是在真空度低于3.0×10^-1Pa、1500-2100℃的温度下进行；优选的热处理烧结的时间为1－25小时，更优选的烧结时间是3-20小时、3-18小时、3-15小时、2-10小时或3-10小时。

根据本发明第一方面任一项所述的方法，其中步骤（1）中所述的钝化是在温度冷却到50℃或者低于50℃的条件下进行，优选地，所述的钝化是向烧结设备中通入空气进行钝化。

根据本发明第一方面任一项所述的方法，其中步骤（2）氢化制粉的步骤包括：

a)氧化层破坏：将设备中空气排出，向容器中通入氢气作为保护气体后，再将烧结块加热到800-950℃高温，保温1-10小时，使烧结块表面氧化层破坏；

b)吸氢：氧化层破坏后开始降温，并一边降温一边通入氢气，持续到温度下降到常温（25℃），使烧结块充分吸氢；

c)破碎：采用本领域悉知的破碎设备进行破碎制粉，例如采用气流粉碎机、磨筛机、颚式破碎机制粉。优选地，破碎后得到的粉用250目标准筛筛粉，得到完全能通过250目筛的钽和/或铌粉。

根据本发明第一方面任一项所述的方法，其中步骤（2）氢化制粉中用到的氢气纯度高于99.95%，优选氢气纯度高于99.995%；

优选地，所述的氢气压力为0.1-3Mpa，更优选的氢气压力为0.5-1.0Mpa。

根据本发明第一方面任一项所述的方法，其中，步骤a)中作为保护气的氢气的压力为0.1～3.0Mpa，优选为0.5-1.0Mpa；

优选地，步骤b)中的氢气压力保持在0.1～3.0Mpa；更优选地，氢气压力保持在0.5～1.0Mpa。

根据本发明第一方面任一项所述的方法，其中，步骤b)中充分吸收氢的烧结块的氢含量为3,000-6,000ppm，优选为3,000-5,000ppm（例如4000ppm、4300ppm或4800ppm）。

根据本发明第一方面任一项所述的方法，其中所述的还原性金属选自镁、钙、稀土金属或它们的合金或组合，优选为镁；优选地，还原性金属的用量为氢化的钽和/或铌粉中的氧完全转化为还原性金属氧化物所需还原性金属化学计量的1.2-5倍（例如1.6倍、1.7倍、1.8倍、1.9倍、2.0倍、2.1倍、2.25倍）。

根据本发明第一方面任一项所述的方法，其中步骤（3）中的所述的脱氢和脱氧热处理是在惰性气体（例如氩气、氦气）流通保护或抽真空的条件下加热处理。优选地，所述的热处理是先在惰性气体的流通保护下加热处理，在800-950℃（例如800℃、830℃、850℃、880℃、900℃、920℃或950℃）下持续保温1-3小时（例如2小时），然后抽真空（优选在20-80分钟内逐步降低压力到大气压低于0.06MPa），在低于大气压0.06MPa，换句话说就是-0.06MPa，或者更低的压力下在同样温度下再保温1-6小时（优选为2-6小时，例如3小时）。

根据本发明第一方面任一项所述的方法，其中步骤(4)酸洗除杂用到的酸是硝酸的水溶液，优选的浓度为5-30(wt)％（例如15％、8％、10％、18％、20％、25％或28％）。优选地，酸的用量是混合物与硝酸水溶液的固液比为1﹕1～3（例如1﹕2）。优选地，混合物与硝酸水溶液混合后搅拌10-90分钟（例如60分钟、20分钟、30分钟、50分钟、80分钟）。

在一个优选的实施方案中，在酸洗后得到的钽和/或铌粉还可以用纯净水水洗，然后烘干得到钽和/或铌粉；更优选地，烘干后的钽和/或铌粉过200目筛，得到过200目筛的粉末冶金用钽和/或铌粉。

本发明的第二方面提供一种粉末冶金用钽和/或铌粉末，其通过本发明第一方面任一项所述的方法制备得到。

优选地，所述的粉末冶金用钽和/或铌粉末具有过200目筛的粒径。

优选地，所述的粉末冶金用钽和/或铌粉末具有小于5.0m²/g的比表面积，例如小于0.4m²/g、小于0.3m²/g。

优选地，所述的粉末冶金用钽和/或铌粉末的氧含量为300-1500ppm，优选为800-1500ppm（例如890ppm、1060ppm、1430ppm、760ppm或1230ppm）。

优选地，所述的粉末冶金用钽和/或铌粉末的氢含量为180ppm以下，优选为150ppm以下（例如90ppm以下、100ppm以下或120ppm以下），更优选为80ppm以下（例如20ppm以下、30ppm以下、50ppm以下、40ppm以下、60ppm以下或70ppm以下）。

优选地，所述的粉末冶金用钽粉末的松装密度为3.5-7g/cm³，优选为3.9-6.5g/cm³。

优选地，所述的粉末冶金用铌粉末的松装密度为2-6g/cm³，优选为2-5g/cm³（例如2.6g/cm³或3.1g/cm³）。

发明详述

在本说明书中，所提及的各百分比、百万分率和比值均是指重量百分比，除非另外明确说明。

在本发明中，术语“钽和/或铌粉”是指主要由钽和/或铌形成的各种粉末；包括但不限于钽金属粉、铌金属粉、钽粉和铌粉的混合物、或者钽铌合金粉。

本发明的方法可使用高比表面积、低松装密度、高氧含量钽和/或铌粉作为原料，来生产粉末冶金用钽和/或铌粉。

在本发明的方法中，所述的原料钽和/或铌粉可以是从电容器用钽和/或铌粉生产过程回收的废钽和/或铌粉，也可以是特意生产的高比表面积、低松装密度、高氧含量的钽和/或铌粉。然而优选地，使用由电容器用钽和/或铌粉生产线各工序中回收的废钽和/或铌粉作为所述原料钽和/或铌粉。此外，也可以按所需含量加入钨、钼、钛、铪、锆、碳、硅、钒、铝、锡等元素的一种或几种作为掺杂剂。

在本发明的方法步骤（1）中，将原料钽和/或铌粉分盘装入高温高真空热处理炉烧结，为了避免向目标粉末中渗入有害杂质，所述分盘装炉使用的坩埚材质为不易向目标粉末中渗入有害杂质的材料，一般选钽坩埚、钼坩埚或石墨坩埚；烧结真空度要求低于3.0×10^-1Pa,烧结温度为1500－2100℃，并且烧结时间优选为1-25小时，优选是2-10小时。烧结结束后进行降温，当温度低于50℃后向烧结炉加热室中缓慢通入空气进行钝化，最后得到烧结块。

在本发明的方法步骤（1）中，所述烧结是在低于3.0×10^-1Pa压力的高真空下1500－2100℃的温度下进行1－25小时，优选是2-10小时。步骤（1）烧结条件是最终冶金用钽和/或铌粉提高松装密度、降低氧含量的关键，在1500－2100℃的温度范围内，温度越高、时间越长，原料钽和/或铌粉小颗粒融合、长大的幅度越大，颗粒活性越低，最终冶金用钽和/或铌粉松装密度越高、氧含量越低。烧结温度超过2100℃，烧结时间超过10小时，最终冶金用钽和/或铌粉松装密度、氧含量将趋于稳定。如果烧结温度太低，时间太短，比表面积大的废钽和/或铌粉活性降低不彻底，当其在进一步处理中与接触的氧、水等物质反应，导致最后得到的粉末冶金用钽和/或铌粉氧、氢含量将比较高，甚至发生自燃着火。烧结结束后进行降温并钝化，所谓钝化，就是通过控制钽表面氧化速度，形成一层致密稳定的氧化膜，使钽从真空状态进入大气后表面不再剧烈氧化，以免发生自燃，步骤（1）处理结束后得到烧结块。

在本发明的方法步骤（2）中，将（1）步骤中得到的烧结块装入氢化容器后，首先将容器中的空气通过抽空排排出，然后向容器中通入0.5-1.0Mpa的纯度高于99.95%的氢气作为保护气体后，再将烧结块加热到800-950℃高温，保温1-10小时，使其表面氧化层破坏，然后停电降温，并不断通入纯度高于99.95%的氢气，优选氢气纯度高于99.995%的氢气，并使氢气压力维持在0.1～3.0Mpa，优选氢气压力为0.5～1.0Mpa，以便使烧结块充分吸氢，使得其氢含量达到3,000-6,000ppm，得到具有良好氢脆性的钽和/或铌及其合金块。如果氢气纯度过低或氢气压力过低，烧结块吸氢效果变差，其氢脆性不好，将使破碎效率降低，甚至无法破碎，如果氢气压力过高，不利于生产安全风险控制。然后采用悉知的破碎设备如气流粉碎机、磨筛机、颚式破碎机制粉，用250目标准筛筛粉，得到完全能通过250目筛的钽和/或铌粉。

在本发明方法的步骤（3）中，所述还原性金属选自金属镁、钙、稀土金属、或它们的合金或组合，优选金属镁，其原理可以描述为：氢化后的金属钽和/或铌具有在高温低氢分压下条件下可以释放其中氢的特性，将步骤（2）得到钽和/或铌粉加热到高温，同时使用氩气等不与物料以及设备材质发生反应的惰性气体流通，或将反应容器抽真空，使其中氢释放出来，同时由于所选还原性金属与氧亲合能力比钽和/或铌更强，所以还原性金属将夺取钽和/或铌的中的氧，生成容易被盐酸、硝酸、硫酸等溶解的还原性金属氧化物，实现步骤（2）得到钽和/或铌粉脱氢的同时降氧的目的。另外，所述还原性金属的用量为氢化的钽和/或铌粉中的氧完全转换为还原性金属氧化物所需还原性金属化学计量的1.2-5倍。此外，所述脱氢降氧的加热处理优选在氩气流通的情况下800-900℃下持续保温1-3小时，然后在低于大气压0.06MPa或者更低的压力下在同样温度下再保温1-6小时，充分脱氢，得到还原性金属氧化物、残留还原性金属、脱氢和脱氧的钽和/或铌粉的混合物。

更具体地，本发明的方法步骤（3）中，将步骤（2）中得到的钽和/或铌粉与金属镁按一定比例混合；所述金属镁的用量为氢化的钽和/或铌粉中的氧完全转换为氧化镁的1.2-5.0倍，如果使用金属镁时，金属镁不足，钽和/或铌粉中将生成难溶于酸的钽酸镁，导致最终钽和/或铌粉中镁、氧含量太高。将步骤（2）中得到的钽和/或铌粉与金属镁混合的混合物，分成均等分装入舟皿，再装入脱氢降氧炉，先在惰性气体如氩气或氦气的流通保护下进行加热处理，所述脱氢降氧优选在800-950℃下持续保温1-3小时,如果温度过高，钽粉过分烧结，部分Mg将包裹其中，导致最后产品中Mg含量增加，如果温度过低，钽和/或铌粉中脱氧、脱氢效果不佳，导致产品氧、氢含量偏高，然后对脱氢降氧反应容器抽真空，在20-80分钟内，逐步降低反应容器的压力到低于大气压0.06MPa或者更低的压力下在同样温度下再保温1-6小时，充分脱氢，以保证最后得到的粉末冶金用钽和/或铌粉氢含量降低到80ppm以下，在抽空过程，如果反应容器内压力下降太快，过剩的金属镁将激烈挥发，将钽和/或铌粉从承装物料的舟皿中带出，造成物料损失。然后降温并钝化，得到氧化镁、残留金属镁、脱氧和脱氢的钽和/或铌粉的混合物。

在本发明方法的最后步骤（4）中，对步骤（3）得到的混合物进行酸洗，以便去除脱氧和脱氢的钽和/或铌粉中金属镁、氧化镁；将步骤四得到的混合物与含有5-30（wt）%的硝酸的水溶液混合，硝酸浓度太高，将使钽粉氧含量增加，钽粉与硝酸水溶液的固液比为1:1-3.0，搅拌10－90min，溶解其中的金属镁、氧化镁，然后过滤除去废酸液，再分盘真空烘干，用200目标准筛筛粉，从而得到适用于粉末冶金用的钽和/或铌粉。

通过本发明提供的上述方法得到粉末冶金用钽和/或铌粉末，其具有过200目筛的粒径，300-1500ppm的氧含量。特别地，由上述方法得到的粉末冶金用钽粉的松装密度典型为3.5-7.0g/cm³；以及由上述方法得到的粉末冶金用铌粉的松装密度典型为3.0-6.0g/cm³。

本发明的钽和/或铌粉费氏粒径按标准《难熔金属及化合物粉末粒度的测定方法费氏法》（标准号GB/T3249）规定方法测定，松装密度按标准《金属粉末松装密度的测定第一部分漏斗法》（标准号GB/T1479）规定方法测定，粒度分布按标准《金属粉末粒度组成的测定干筛分法》（标准号GB/T1480）规定方法测定，取样过程按标准《粉末冶金用粉末的取样方法》（标准号GB/T5314）规定方法进行取样，氧、氮、氢含量以及比表面积分析方法如表1中所示。

表1化学杂质分析方法

发明的有益效果

本发明的制备方法适用于回收和处理电容器用高比容钽和/或铌粉的生产过程中产生的废钽和/或铌粉，从而制备出适用于粉末冶金用的钽和/或铌粉。本发明方法需要的设备投资小，对原料的适应能力强，工艺流程短，并且处理过程安全系数高。

具体实施方式

准备电容器用钽粉生产过程回收的废钽粉1095kg，将其编号为原料钽粉1，其物理性能、化学杂质分析结果见表2。准备电容器用铌粉生产过程回收的废铌粉379kg，将其编号原料铌粉1，其物理性能、化学杂质分析结果见表3。

实施例1

取原料钽粉1共计200kg，将其用钽坩埚分30盘承装，然后放在料架上，送入热处理炉，启动抽空系统，真空度低于3.0×10^-2Pa后送电加热，烧结温度为1500℃，并且烧结时间为3小时。烧结结束后进行降温，当检测温度低于50℃后向烧结炉物料所在腔室中缓慢通入空气进行钝化，出炉后得到烧结块。将烧结块装入氢化容器后，首先将容器中的空气通过抽空排排出，然后向容器中通入0.5Mpa的纯度99.995%的氢气作为保护气体后，再将烧结块加热到800-950℃高温，保温3小时，然后停电降温，并不断通入纯度为99.995%的氢气，并使氢气压力维持在0.5～1.0Mpa，得到具有良好氢脆性的氢化钽块。然后采用颚式破碎机制粉，用250目标准筛筛粉，得到完全能通过250目筛的氢化钽粉；分析氢化钽粉中氧、氢含量，分析结果：氧含量为23,000ppm，氢含量为4,300ppm，向该氢化钽粉中均匀掺入所需金属镁化学计量的1.6倍，按氢化钽粉重量折算，为氢化钽粉重量的5.5%的金属镁，分成均等分装入金属钽舟皿，再装入脱氢降氧炉，先在惰性气体如氩气的流通保护下进行830℃加热处理2小时,然后对脱氢降氧反应容器抽真空，真空29分钟后，反应容器的压力逐步降低到低于大气压0.08MPa，然后在830℃下再抽空保温3小时，然后降温并钝化，得到氧化镁、残留金属镁脱氧和脱氢的钽和/或铌粉的混合物。最后，将上述的混合物与含有15（wt）%的硝酸的水溶液按钽粉与硝酸水溶液的固液比为1:2.0混合，搅拌60min，然后用纯水过滤，除去废酸液，再分盘真空烘干，用200目标准筛筛粉，得到最终粉末冶金用钽粉。将该粉末冶金用钽粉编号为粉末冶金用钽粉1，分析其物理性能、化学杂质，分析结果见表2。

实施例2

取原料钽粉1共计200kg，将其用石墨坩埚分30盘承装，热处理烧结温度为1500℃，并且烧结时间为10小时，其他条件同实施例1。将最终得到的粉末冶金用钽粉编号为粉末冶金用钽粉2，分析其物理性能、化学杂质，分析结果见表2。

实施例3

取原料钽粉1共计200kg,将其用石墨坩埚分30盘承装，热处理烧结温度为2100℃，并且烧结时间为10小时，其他条件按实施例1的条件进行热处理烧结、氢化制粉，分析氢化钽粉中氧、氢含量，分析结果：氧含量为13,000ppm，氢含量为5,600ppm，向该氢化钽粉中均匀掺入所需金属镁化学计量的2.0倍，按氢化钽粉重量折算，为氢化钽粉重量的4.0%的金属镁，其他条件按实施例1的条件进行脱氢降氧、酸洗除杂。将该粉末冶金用钽粉编号为粉末冶金用钽粉3，分析其物理性能、化学杂质，分析结果见表2。

表2钽粉性能

从分析结果可以看出，电容器用钽粉生产过程回收的废钽粉，平均粒径、松装密度太小，而比表面积太大，氧、氢含量特别高，根本无法作为冶金级钽粉使用。这样的钽粉要按现有技术处理，存在着火或者压条困难的问题，但按照本发明工艺处理，过程简单、安全，而且获得粉末冶金用钽粉物理性能良好：平均粒径、松装密度大幅度提高，比表面积、氧含量、氢含量大幅度降低，采用较高温度烧结，氮含量也明显改善。

实施例4

取原料铌粉1共计100kg,将其用铌坩埚分30盘承装，按实施例1的条件进行热处理烧结、氢化制粉、取样分析，分析结果：氧含量为28,000ppm，氢含量为3,400ppm，向该氢化铌粉中均匀掺入所需金属镁化学计量的1.2倍，按氢化铌粉重量折算，为氢化铌粉重量的5.0%的金属镁，分成均等分装入金属铌舟皿，再按实施例1的条件进行脱氢降氧、酸洗将该粉末冶金用铌粉编号为粉末冶金用铌粉1，分析其物理性能、化学杂质，分析结果如表3。

实施例5

取原料铌粉1共计100kg，将其按实施例3的条件进行热处理烧结、氢化制粉、取样分析，分析结果：氧含量为16,000ppm，氢含量为3,800ppm，向该氢化铌粉中均匀掺入所需金属镁化学计量的2.1倍，按氢化铌粉重量折算，为氢化铌粉重量的5.0%的金属镁，分成均等分装入金属铌舟皿，再按实施例3的条件进行脱氢降氧、酸洗除镁。将该粉末冶金用铌粉编号为粉末冶金用铌粉2，分析其物理性能、化学杂质，分析结果如表3。

表3铌粉性能

从分析结果可以看出，电容器用铌粉生产过程回收的废铌粉，平均粒径、松装密度太小，而比表面积太大，氧、氢含量特别高，根本无法作为冶金级钽粉使用。这样的钽粉要按现有技术处理，存在着火或者压条困难的问题，但按照本发明工艺处理，过程简单、安全，而且获得粉末冶金用钽粉物理性能良好：平均粒径、松装密度大幅度提高，比表面积、氧含量、氢含量大幅度降低，采用较高温度烧结，氮含量也明显改善。

实施例6

取原料钽粉1共计120kg,原料铌粉1共计80kg,混合均匀，将其按实施例3的条件进行热处理烧结、氢化制粉、取样分析，分析结果：氧含量为17,800ppm，氢含量为4,000ppm，向该氢化钽铌合金粉中均匀掺入所需金属镁化学计量的1.9倍，按氢化钽铌合金粉重量折算，为氢化钽铌合金粉重量的5.0%的金属镁，分成均等分装入金属铌舟皿，再按实施例3的条件进行脱氢降氧、酸洗除镁。将该粉末冶金用钽铌粉编号为粉末冶金用钽铌合金粉1，分析其物理性能、化学杂质，分析结果如表4。

实施例7

取原料钽粉1共计195kg,从市场采购纯度高于99.9%，-200目的钨粉5.0kg，将两者混合均匀，将其按实施例3的条件进行热处理烧结、氢化制粉、取样分析，分析结果：氧含量为14,200ppm，氢含量为4,600ppm，向该氢化钽合金粉中均匀掺入所需金属镁化学计量的2.25倍，按氢化钽合金粉重量折算，为氢化钽合金粉重量的5.0%的金属镁，分成均等分装入金属钽舟皿，再按实施例3的条件进行脱氢降氧、酸洗除镁。将该粉末冶金用钽钨粉编号为粉末冶金用钽合金粉1，分析其物理性能、化学杂质，分析结果如表4。

实施例8

取原料钽粉1共计180kg,从市场采购纯度高于99.5%，-200目的铪粉20.0kg，将两者混合均匀，将其按实施例3的条件进行热处理烧结、氢化制粉、取样分析，分析结果：氧含量为18,500ppm，氢含量为4,500ppm，向该氢化钽合金粉中均匀掺入所需金属镁化学计量的1.8倍，按氢化钽合金粉重量折算，为氢化钽合金粉重量的5.0%的金属镁，分成均等分装入金属钽舟皿，再按实施例3的条件进行脱氢降氧、酸洗除镁。将该粉末冶金用钽铪粉编号为粉末冶金用钽合金粉2，分析其物理性能、化学杂质，分析结果如表4

实施例9

取原料铌粉1共计99.0kg,从市场采购纯度高于99.6%，-200目的锆粉1.0kg，将其混合均匀，将其按实施例3的条件进行热处理烧结、氢化制粉、取样分析，分析结果：氧含量为19,500ppm，氢含量为5,300ppm，向该氢化铌合金粉中均匀掺入所需金属镁化学计量的1.7倍，按氢化铌合金粉重量折算，为氢化铌合金粉重量的5.0%的金属镁，分成均等分装入金属铌舟皿，再按实施例3的条件进行脱氢降氧、酸洗除镁。将该粉末冶金用铌锆粉编号为粉末冶金用铌合金粉1，分析其物理性能、化学杂质，分析结果如表4

表4铌粉性能

从分析结果可以看出，电容器用钽和/或铌粉生产过程回收的废钽和/或铌粉，由于平均粒径、松装密度太小，而比表面积太大，氧、氢含量特别高，根本无法作为冶金级钽粉使用，也无法按现有技术顺利处理处理，但按照本发明工艺处理，可以获得性能良好的粉末冶金用钽和/或铌的合金粉。

Claims (13)

1.一种制备粉末冶金用钽和/或铌粉的方法，该方法包括步骤：

(1)热处理烧结：将原料钽和/或铌粉热处理烧结，烧结结束后冷却并进行钝化，得到烧结块；

(2)氢化制粉：将热处理得到的烧结块氢化后制粉，得到氢化的钽和/或铌粉；

(3)脱氢降氧：将氢化的钽和/或铌粉加入还原性金属进行脱氢和脱氧热处理，得到还原性金属氧化物、残留还原性金属、脱氢和脱氧的钽和/或铌粉的混合物；和

(4)酸洗除杂：对脱氢降氧后得到的混合物进行酸洗、烘干，得到适用于粉末冶金的钽和/或铌粉。

2.权利要求1所述的方法，所述原料钽和/或铌粉是电容器用钽和/或铌粉生产过程中回收的废钽和/或铌粉，或是采用行业技术人员悉知的工艺特别生产的高比表面积、低松装密度、高氧含量的钽和/或铌粉；

优选地，所述的原料钽和/或铌粉中含有选自钨、钼、钛、铪、锆、碳、硅、钒、铝、和锡中的一种或多种元素。

3.权利要求1或2所述的方法，所述的原料钽和/或铌粉具有大于1.0m²/g的比表面积和/或高于4000ppm的氧含量。

4.权利要求1所述的方法，其中步骤（1）中所述的热处理烧结是在真空度低于3.0×10^-1Pa、1500-2100℃的温度下进行；优选的热处理烧结的时间为1－25小时，更优选的烧结时间是3-20小时、3-18小时、3-15小时、2-10小时或3-10小时。

5.权利要求1所述的方法，其中步骤（1）中所述的钝化是在温度冷却到50℃或者低于50℃的条件下进行，优选地，所述的钝化是向烧结设备中通入空气进行钝化。

6.权利要求1所述的方法，其中步骤（2）氢化制粉的步骤包括：

a)氧化层破坏：将设备中空气排出，向容器中通入氢气作为保护气体后，再将烧结块加热到800-950℃高温，保温1-10小时，使烧结块表面氧化层破坏；

b)吸氢：氧化层破坏后开始降温，并一边降温一边通入氢气，持续到温度下降到常温（25℃），使烧结块充分吸氢；

c)破碎：采用本领域悉知的破碎设备进行破碎制粉，例如采用气流粉碎机、磨筛机、颚式破碎机制粉，

优选地，破碎后得到的粉用250目标准筛筛粉，得到完全能通过250目筛的钽和/或铌粉。

7.权利要求1至6任一项所述的方法，其中步骤（2）氢化制粉中用到的氢气纯度高于99.95%，优选氢气纯度高于99.995%；

优选地，所述的氢气压力为0.1-3Mpa，更优选的氢气压力为0.5-1.0Mpa。

8.权利要求6所述的方法，其中，步骤a)中作为保护气的氢气的压力为0.1～3.0Mpa，优选为0.5-1.0Mpa；

优选地，步骤b)中的氢气压力保持在0.1～3.0Mpa；更优选地，氢气压力保持在0.5～1.0Mpa。

9.权利要求6所述的方法，其中，步骤b)中充分吸收氢的烧结块的氢含量为3,000-6,000ppm，优选为3,000-5,000ppm（例如4000ppm、4300ppm或4800ppm）。

10.权利要求1所述的方法，其中所述的还原性金属选自镁、钙、稀土金属或它们的合金或组合，优选为镁；

优选地，还原性金属的用量为氢化的钽和/或铌粉中的氧完全转化为还原性金属氧化物所需还原性金属化学计量的1.2-5倍。

11.权利要求1所述的方法，其中步骤（3）中的所述的脱氢和脱氧热处理是在惰性气体（例如氩气、氦气）流通保护或抽真空的条件下加热处理；

优选地，所述的热处理是先在惰性气体的流通保护下加热处理，在800-950℃（例如800℃、830℃、850℃、880℃、900℃、920℃或950℃）下持续保温1-3小时（例如2小时），然后抽真空（优选在20-80分钟内逐步降低压力到大气压低于0.06MPa），在低于大气压0.06MPa或者更低的压力下在同样温度下再保温1-6小时（优选为2-6小时，例如3小时）。

12.权利要求1所述的方法，其中步骤(4)酸洗除杂用到的酸是硝酸的水溶液，优选的浓度为5-30(wt)％（例如15％、8％、10％、18％、20％、25％或28％）；

优选地，酸的用量是混合物与硝酸水溶液的固液比为1﹕1～3（例如1﹕2）；

优选地，混合物与硝酸水溶液混合后搅拌10-90分钟（例如60分钟、20分钟、30分钟、50分钟、80分钟）；

优选地，在酸洗后得到的钽和/或铌粉再用纯净水水洗；

优选地，烘干后的钽和/或铌粉过200目筛。

13.粉末冶金用钽和/或铌粉末，其通过权利要求1－12中任一项的方法制备得到；

优选地，所述的粉末冶金用钽和/或铌粉末具有过200目筛的粒径；

优选地，所述的粉末冶金用钽和/或铌粉末的氧含量为300-1500ppm，优选为800-1500ppm（例如890ppm、1060ppm、1430ppm、760ppm或1230ppm）；

优选地，所述的粉末冶金用钽粉末的松装密度为3.5-7g/cm³，优选为3.9-6.5g/cm³；

优选地，所述的粉末冶金用铌粉末的松装密度为2-6g/cm³，优选为2-5g/cm³（例如2.6g/cm³或3.1g/cm³）。