TWI744397B

TWI744397B - 鉭粉、陽極和包含其的電容器及彼等之製造方法

Info

Publication number: TWI744397B
Application number: TW106136090A
Authority: TW
Inventors: 愛君尹; 阿希什雷; 克雷格桑蓋爾; 和成柳谷; 修平吉川
Original assignee: 美商環球高級金屬美國公司
Priority date: 2016-10-21
Filing date: 2017-10-20
Publication date: 2021-11-01
Also published as: CN110062674B; EP3528981A1; CA3041256A1; WO2018075419A1; IL266069B2; TW201827616A; JP2020500260A; JP6829313B2; CN110062674A; IL266069A; IL266069B1; US20180144874A1

Abstract

提供一種鉭粉，該鉭粉之氫(H)含量(ppm)除以該鉭粉之布厄特(Brunauer-Emmett-Teller，BET)表面積(m² /g)之值(H/BET)大於100。該鉭粉可用作電容器，諸如固體電解電容器，之陽極，以得到具有大電容及低電流洩漏之電容器。亦提供製備該鉭粉、陽極及包括該鉭粉之電容器之方法。

Description

鉭粉、陽極和包含其的電容器及彼等之製造方法

本發明係關於鉭粉及其製造方法。本發明亦關於一種陽極及一種由該鉭粉製備的電容器，諸如固體電解電容器，及其製造方法。

由鉭粉製備的鉭電容器已成為電子電路小型化之主要促進者。在例如固體電解電容器之陽極的電極製備中，鉭粉已被廣泛地用作高電容物質之來源。此等電容器用於諸如智慧型電話、行動電話、平板電腦(computer tablet)、平板電腦(pad)及膝上型電腦之裝置以及其他電子設備。鉭電容器，諸如電解電容器，通常藉由以下製造：壓縮鉭粉形成丸粒；燒結丸粒形成多孔鉭主體；使多孔主體陽極化；輸注相對電極材料至經燒結多孔主體；及將裝置囊封或嵌入在非導電材料中。鉭電容器需要具有每單位體積之高電容(體積效率)、低等效串聯電阻(equivalent series resistance，ESR)、低洩漏電流及對外部應力之高穩定性。在微電子行業中持續需要此類電容器之進一步改良。鉭電容器之電特性可高度依賴於用於其製造之起始鉭粉之性質。鉭電容器之電容及DC洩漏例如可與用於形成經燒結金屬體之鉭粉之比表面積相關。成本及尺寸考慮因素決定發展集中於增加鉭粉之比面積而不增加材料之使用量，亦即增加體積效率的手段。鉭粉之電容傾向於隨著粉末之表面積增加而提高。具有較小(較細)粒度之鉭粉可提供較大表面積。然而，較高表面積鉭粉之先前用途已遇到問題。如在美國專利第6,876,542 B2號中闡述，若鉭粉之比表面積藉由使用更細粉末而增加，則粉末中之氧含量增加。因此出現問題，因為在熱處理步驟或化學氧化步驟期間更可能生成可引起洩漏電流增加之結晶氧化物，亦及傾向於出現介電膜厚度變薄而引起長期可靠性傾向於降低之問題。作為對此問題之對抗措施，已在粉末製備期間使用各種類型之元素摻雜鉭粉，諸如氮、磷、鋯、鈦、鉿、碳、硼或硫或其他元素。舉例而言，美國專利第5,448,447號及WO 01/59166 A1揭示氮摻雜降低洩漏電流之用途。此等類型之摻雜劑通常保留在成品經燒結粉末中。在成品粉末中此類摻雜劑之存在會引起問題。若成品粉末中摻雜劑含量過量，則電容或可靠性或其他效能特性可能受不利影響，或可能產生其他問題。已提及之用於鉭粉之另一摻雜材料係氫。加工之後的鉭粉通常含有與粉末之BET (m² /g)之比小於100 ppm之含量的氫。美國專利第7,729,104 B2號表述，此等粉末可用於電容器製造，但僅在氫比BET為100之限制條件下。美國專利第7,729,104 B2號表述，五氯化鉭之氣相氫還原製程最佳作為用於製備含氫鉭粉之製備過程，且所需氫含量可藉由調節氣相氫還原反應期間氬電漿中之氫之量獲得。用於電容器之鉭粉通常亦經鈍化或酸瀝濾或二者，作為製備過程之部分。鉭粉通常藉由併入脫氧後鈍化或其他製程步驟之方法製備，諸如在美國專利第7,803,235號及第4,441,927號中。在鈍化中，形成表面氧化物塗層以穩定粉末。鈍化鉭粒子之習知技術涉及粉末在以壓力逐漸或逐步提高之大氣空氣中的受控暴露。習知高表面積脫氧粉末之鈍化可能需要多個鈍化循環，諸如60個循環或更多。表面鈍化電容器級鉭粉所需之許多鈍化循環增加製備時間、成本及複雜度。此外，鉭粉已經酸瀝濾用以移除在製程流程中所包括之早先脫氧步驟中使用的吸氣材料。一些諸如氫氟酸之瀝濾試劑會引起粉末污染，或瀝濾溶液會在粉末之陽極氧化膜中造成瑕疵部位。相應地，需要鉭粉且尤其較高表面積鉭粉摻雜之改良，其中可使用製備的成品經摻雜粉末製備高電容、低洩漏電流電容器，具有降低的製程循環、降低的成品粉末中保留之摻雜劑含量、降低的在粉末中之酸瀝濾相關缺陷及/或其他優勢中之一或多者。

本發明之一個特徵係提供具有高氫(H)比BET比值之鉭粉。另一特徵係提供此類鉭粉，其可用於製造具有低洩漏電流之電容器，即使當使用高表面積鉭粉時亦不損害其他電學效能或陽極或電容器形成。本發明之另一特徵係提供用於氫摻雜鉭粉之製程。本發明之額外特徵係提供使用含氫氣體對鉭粉，諸如脫氧粉末，進行氫摻雜之製程。本發明之另一特徵係提供用於氫摻雜鉭粉之製程，其可引起通常用於提供鈍化電容器級粉末之粉末鈍化循環之數目降低。本發明之另一特徵係提供用於酸瀝濾鉭粉之製程，其可提供氫摻雜及/或更有效氫摻雜。本發明之另一特徵係提供由經氫摻雜鉭粉形成之低電流洩漏陽極及/或包括此類陽極之電解電容器及/或用於製備此等組件之方法。本發明之額外特徵及優勢一部份將闡述於下文描述中，且一部份將根據描述顯而易知或藉由本發明之實踐可得知。本發明之目標及其他優勢將藉助於尤其在描述及所附申請專利範圍中指出之要素及組合來實現及獲得。為實現此等及其他優勢，且根據本發明之目的，如本文所體現及大體上描述，本發明係關於鉭粉，其包含鉭及摻雜於其中之氫及摻雜於其中之氮，其中鉭粉之氫(H)含量(ppm)除以鉭粉之布厄特(Brunauer-Emmett-Teller，BET)表面積(m² /g)之值(H/BET)大於100，其中鉭粉具有(a) 300 ppm至1200 ppm之氫含量、(b) 500 ppm至3,500 ppm之氮含量及(c) 3 m² /g至約10 m² /g之BET範圍。本發明另外係關於經燒結丸粒，其包含所指示的高H/BET鉭粉，其中經燒結丸粒具有150,000至500,000 μF-V/g之電容(capacitance，CV)及6 nA/μFV或更小之洩漏電流。本發明另外係關於用於電容器之陽極，其包含所指示的高H/BET (＞ 100)鉭粉。本發明亦係關於包含所指示的陽極之電解電容器。本發明另外係關於製備所指示的高H/BET (＞ 100)鉭粉之方法，其包含氫摻雜鉭粉以提供經氫摻雜鉭粉；及在含氧氣體存在下鈍化經氫摻雜鉭粉以提供鈍化的經氫摻雜鉭粉。本發明另外係關於製備所指示的高H/BET (＞ 100)鉭粉之方法，其包含在酸瀝濾溶液中瀝濾鉭粉以提供具有氫摻雜或氫含量之經酸瀝濾鉭粉；及洗滌且乾燥經酸瀝濾鉭粉以提供具有氫含量之乾燥鉭粉。本發明另外係關於製備經燒結丸粒之方法，其包含以下步驟：將藉由所指示的方法製備之乾燥經氫摻雜鉭粉壓縮形成丸粒；及燒結丸粒形成多孔主體，其中多孔主體具有150,000至500,000 μF-V/g電容(CV)及6 nA/μFV或更小之洩漏電流，諸如5 nA/μFV或更小，或0.1 nA/μFV至6 nA/μFV。本發明另外係關於製備經燒結丸粒之方法，其包含以下步驟：將使用所指示的方法製備之乾燥鉭粉壓縮形成丸粒；及燒結丸粒形成多孔主體，其中多孔主體具有以下中之至少一者：(i)比以相同方式但在粉末製備期間在鈍化中使用60個鈍化循環且在瀝濾中在酸瀝濾溶液中使用10% (w/v)過氧化氫製備之經燒結丸粒之電容(CV)大至少5%的電容電壓、(ii)比以相同方式但在粉末製備期間在鈍化中使用60個鈍化循環且在瀝濾中在酸瀝濾溶液中使用10% (w/v)過氧化氫製備之經燒結丸粒之洩漏電流小至少5%的洩漏電流(leakage current，LC)。本發明另外係關於製備電容器陽極之方法，其包含在吸氣材料之存在下熱處理藉由所指示的方法製備之多孔主體以形成電極主體；及在電解質中陽極化電極主體以在電極主體上形成介電氧化膜來形成電容器陽極。應理解，前述通用描述及以下詳細描述皆僅係例示性且解釋性的，且旨在提供如所主張之本發明之另外解釋。併入本申請案中且構成本申請案之一部分之隨附圖式說明本發明之若干實施例，且連同描述一起用以闡明本發明之原理。

本發明部分關於經氫摻雜鉭粉，其具有超過100之氫比BET比值(「H/BET」)。陽極可使用高H/BET鉭粉形成，其可併入固體電解電容器或其他電容器中。即使本發明之鉭粉之高H/BET值(亦即＞100)大於針對典型鉭粉所指定之H/BET值，鉭粉可用於具有高電容、低洩漏電流及/或極佳長期可靠性之固體電解電容器之製造中。如本文所使用，H/BET比率係指藉由將鉭粉之氫含量(ppm)除以鉭粉之布厄特(BET)比表面積(m² /g)獲得之值。BET比表面積之值可藉由BET方法根據ASTM E1447-09 (其全部內容以引用之方式併入本文中)測定。鉭粉之氫含量可藉由熱導或紅外偵測器或化學方法測定。舉例而言，粉末之樣品可藉由在真空中或在惰性氣體流中加熱(例如在電阻加熱爐、高頻感應加熱爐、撞擊爐或類似物中)來加熱或熔融，且排出之氫之含量可藉由熱導分析方法測定。替代地，粉末中之氫含量可藉由化學方法，諸如凱氏方法(Kjeldahl method)測定。本發明之鉭粉可為含氫鉭粉，其中由鉭粉之氫含量(ppm)除以鉭粉之比表面積(m² /g)獲得之值為大於100、或101至300、或102至200、或103至150、或104至140、或105至135、或105至130、或110至135、或110至130、或115至135、或115至130、或120至135、或120至130、或125至250、或125至135，或其他值。如藉由本文中所揭示之比較測試資料所示，使用所指示的本發明之高H/BET (＞100)鉭粉形成之電容器組件相比於使用具有相對於表面積較低之氫含量(亦即H/BET≤100)的典型成品鉭粉製備的電容器組件，意外地顯示出在直流洩漏(direct current leakage，DCL)方面的顯著降低，諸如超過10%降低或其他降低水準(例如＞20%降低)。在降低的DCL方面之此等改良可使用本發明鉭粉獲得，不含在陽極燒結及其他電學效能方面顯示出顯著或不利改變的狀態的粉末(除在其他氣體性質方面可能存在之較小的不重要的差異之外)。另外，本發明者已發現可在大表面積鉭粉(諸如BET表面積為3 m² /g或更大之粉末)中執行高H/BET值(＞100)而不在由其形成固體電解電容器中導致任何顯著洩漏電流增加或電容降低。在本發明中已作出與製備所指示的高H/BET粉末(＞100)相關之粉末加工方面的研發，其賦予由其製備之電容器產品改良效能。針對本發明已研發用於鉭粉之氫摻雜製程，其在一種基本方法中將來自氣體之氫摻雜至粉末中，且在另一基本方法中改變在酸瀝濾期間之氫含量以有效地增加經過處理之材料中之氫摻雜劑。研發出的此等製程可使用基於氫氣之摻雜製程(諸如在脫氧之後)，或使用經冷卻/冷藏的基於低氧化劑或無氧化劑之酸瀝濾溶液用於酸瀝濾，或此等之組合，來提高鉭粉中之氫含量。在製程流程中，可使用此等氫摻雜劑控制製程中之任何一個或兩個來製備本發明之成品鉭粉。藉由本發明之製程提供之氫摻雜對粉末效能、直流洩漏(DCL)或相關線脆性不具有明顯不利影響。任何陽極縮減均在容許量之內。已經研發出基於氫氣的摻雜製程用於提供高H/BET粉末(＞100)，其中可對鉭粉材料依序進行基於氫氣的摻雜及粉末鈍化。粉末之基於氫氣的摻雜無需與原料粉末製備同時進行，而是可在製程流程中作為後處理在原料粉末或來源於其的中間物粉末上進行用以製備成品粉末。如由本文中所揭示之比較測試資料所示，在鉭粉上使用基於氫氣的摻雜處理可引起鈍化鉭粉所需之鈍化循環之數目顯著降低，諸如鈍化循環減少10%或更多、或20%或更多、或30%或更多、或40%或更多、或50%或更多、或其他程度的減少。鈍化循環之數目可減少至小於60循環、或小於25循環、或小於10循環、或至5循環或更少、或鈍化循環減少的其他數目。亦已研發出酸瀝濾製程用於本發明之鉭粉加工，其中當使用冷卻/冷藏的含低氧化劑或無氧化劑酸溶液用於酸瀝濾時，隨著氫濃度提高在高H/BET (＞100)鉭粉之製備中發生氫摻雜。酸瀝濾溶液中打算減至最少或不包含之氧化劑可為過氧化氫或任何其他過氧化物或氧化劑。用於酸瀝濾溶液中之酸可為無機酸，諸如硝酸、硫酸、鹽酸或任何此等或其他之組合。在粉末之酸瀝濾期間使用之低溫可有助於提高瀝濾粉末中之氫含量及其所得H/BET。亦已發現當在粉末脫氧之後使用較少鈍化時，諸如藉由使用小於60個鈍化循環或其他上文所指示之減少數目之鈍化循環，酸瀝濾製程在此等方面可更有效。較佳地，將粉末鈍化至在空氣中穩定(無粉末燃燒)之程度，且在酸瀝濾之後達到H/BET ＞100。用於酸瀝濾之冷卻/冷藏溫度可為低於70℃ (例如經在先前製程步驟中加熱之後冷卻的粉末)、或低於50℃、或低於25℃ (例如室溫或10℃至25℃)、或25℃至70℃、或25℃至50℃、或冷藏溫度，諸如-5℃至10℃或 -5℃至-1℃，或其他降低的溫度。粉末中之氫含量可隨酸瀝濾期間之溫度降低而增加。在冷卻/冷藏條件下使用此類酸瀝濾溶液化學物質處理之鉭粉相比於酸瀝濾之前之粉末可實現增加的氫含量及H/BET。此外，在粉末上之陽極氧化膜中瑕疵部位之出現可減少，或其他優勢。在本發明之製程中，所指示基於氫氣的摻雜方法及酸瀝濾方法中之至少一者或兩者皆可用於製程流程中用以在高H/BET (＞100)粉末之製備中提供鉭粉之氫摻雜。可進行所指示之用於氫摻雜鉭粉之本發明之製程而不會不利地影響粉末之其他內含物含量(例如氧含量)或表面積。舉例而言，當氫含量藉由酸瀝濾製程步驟而增加時，可保持或基本保持氧含量而無不希望的增加。本發明之具有高H/BET (＞100)的成品經氫摻雜鉭粉可經燒結，諸如作為經燒結丸粒、電容器陽極或其他組件之製備的部分。本發明之高H/BET (＞100)之經H摻雜鉭粉之氫含量在粉末燒結，諸如在400℃或更高溫度下燒結期間可被消耗。可提供相比於成品(經摻雜非經燒結)粉末含有降低之氫摻雜劑含量，諸如50%或更大降低(按體積或質量%計)的經燒結丸粒，而不會不利地影響經燒結產物之結構、化學性質或效能。此結果在成品中可留下較少摻雜劑偽訊。相應地，本發明包括用於氫摻雜鉭粉之方法，其中可使用具有改良之經氫摻雜粉末製備高電容、低洩漏電流電容器，該等改良包括：一或多個降低的粉末鈍化之製程要求、減少的酸瀝濾相關的對粉末的損害、減少的保留在成品粉末(例如經燒結丸粒)中之氫摻雜劑或諸如本文所描述的其他優勢及益處。當鉭粉用作固體電解電容器之陽極材料時，鉭粉經燒結且隨後進行陽極氧化形成氧化膜。燒結可在400℃或更高之溫度下進行。在形成本發明之具有高H/BET (＞100)鉭粉之經燒結主體期間氫摻雜劑可被消耗。即使在燒結期間伴隨有鉭粉中之氫含量之消耗，但鉭粉仍可在將包括鉭粉之經燒結主體的固體電解電容器中的洩漏電流控制至低值方面對所得經燒結產物產生影響。咸信，至少在高H/BET (＞100)鉭粉之表面附近存在之氫在經燒結主體的形成期間有利地影響經燒結主體之特性。即使當本發明之鉭粉之比表面積較大時，仍可使用鉭粉提供具有低洩漏電流或其他增強效能之固體電解電容器。本發明之鉭粉之BET比表面積可在3至20 m² /g、或4至20 m² /g、或5至20 m² /g、或7.5至20 m² /g、或10至20 m² /g、或3至10 m² /g、或4至10 m² /g、或5至10 m² /g、或3至8 m² /g、或4至8 m² /g、或3至6 m² /g、或3至5 m² /範圍內，或為其他值。此等BET比表面積可在加工之任何階段之後，諸如在氫摻雜、鈍化、酸瀝濾及乾燥、燒結或其他之後應用於本發明之高H/BET (＞100)經氫摻雜鉭粉。本文中描述本發明之成品高H/BET (＞100)粉末之其他性質及特性。本發明之高H/BET (＞100)鉭粉可藉由包括單獨應用或與一或多個作為應用於原料鉭粉之後處理的其他製程步驟組合應用的氫摻雜的製程製備。參看圖1，此圖式顯示本發明之製程(由數字100標識)之步驟，其具有自獲得之原料鉭粉(101)藉由氫摻雜(102)及/或冷藏少過氧化物或無過氧化物酸瀝濾(103)形成高H/BET (＞100)鉭粉，且所得高H/BET粉末可燒結形成丸粒(104)、陽極(105)及電容器(106)的所指示的選項。如根據本文中之其他論述將變得顯而易知，此等步驟可單獨使用或伴隨及補充額外製程步驟使用。原料鉭粉(例如基本批次粉末)可藉由能夠提供表面積為至少3 m² /g之粉末的製程獲得或製備。就此方面而言，可使用任何鉭粉。原料鉭製備過程之具體實例包括鈉/鹵化物火焰囊封(sodium/halide flame encapsulation，SFE)、氟鉭酸鉀之鈉還原製程、氧化鉭之鎂還原製程、五氯化鉭之氣相氫還原製程及鉭金屬之粉碎製程。在SFE製程中，氣相鈉與氣態金屬鹵化物，諸如氣態鹵化鉭反應生成氣溶膠芯材料及鹽。可調適用於製備本發明之原料鉭粉的SFE製程所採用的技術描述於美國專利第5,498,446號及第7,442,227號中，其以全文引用之方式併入本文中。亦參見Barr, J. L.等人「Processing salt-encapsulated tantalum nanoparticles for high purity, ultra high surface area applications」，J. Nanoparticle Res. (2006), 8:11-22。用於藉由'446專利之SFE製程製備金屬粉末所採用之化學反應之實例如下，其中「M」係指諸如Ta之金屬：MCl_x +XNa+惰性氣體→M+XNaCl+惰性氣體。在此化學反應中，五氯化鉭係可用作反應物MCl_x 之鹵化鉭之實例，且氬氣可用作惰性及承載氣體。首先，芯粒子(例如Ta)在火焰中製備且藉由凝聚生長，同時鹽保持在氣相中。鹽隨著熱損耗冷凝在芯粒子上，且由鹽粒子提取未經包覆芯粒子作為經鹽囊封粒子生長。在用於電容器級粉末製備之前的儲存及操作期間，鹽囊封允許大小及形態控制且可諸如防止芯粒子氧化及/或水解。在鉭粉用於電容器級粉末製備之前，囊封可以已知方式移除，諸如真空昇華及/或水洗滌。或者鉭細粉(初級粒子及次級粒子)可藉由鉭鹽(諸如於稀釋劑鹽中之氟化鉭酸鈉)之鈉還原或其他化學或錠加工方法獲得。原料鉭粉可包含平均尺寸在1 nm至約500 nm、或10 nm至300 nm、或15 nm至175 nm、或20 nm至150 nm、或25 nm至100 nm、或30 nm至90 nm範圍內或為其他尺寸之初級粒子。初級粒子尺寸之平均尺寸及分佈可視製備方法而定。初級粒子可能傾向於形成尺寸比初級粒子大之團簇或聚結物。原料粉末粒子之形狀可能包括但不限於：薄片狀、角形、節狀或球形及其任何組合或其任何變化。用於實踐本發明之原料粉末可具有就鉭金屬而言的任何純度，較佳具有較高純度。舉例而言，原料粉末之鉭純度(例如按wt%計)可為95% Ta或更高、或99% Ta或更高，諸如約99.5% Ta或更高、且更佳99.95% Ta或更高、且甚至更佳99.99% Ta或更高、或99.995% Ta或更高、或99.999% Ta或更高。具有所需比表面積之原料鉭粉可藉由上文所指示的製備方法製備或如所指示以其他方式獲得。所得鉭粉可進行至少一種後處理使得鉭粉含有調節為滿足上述一或多個值的量的氫以製備本發明之高H/BET (＞100)鉭粉。本發明之高H/BET (＞100)鉭粉可使用獨立於原料粉末製備操作且在原料粉末製備操作之後的氫摻雜操作製備。含有預定量氫之鉭粉可藉由將原料鉭粉或自其獲得的中間物在粉末摻雜條件下暴露於含氫氣體來製備。在氫摻雜期間鉭粉不必加熱至很高溫度，且反而可自開始氫摻雜之前應用的任何高溫條件冷卻。含氫氣體可為氫氣與惰性氣體(諸如稀有氣體，諸如氬氣、氦氣或氖氣)之氣態混合物。鉭粉中之氫含量可藉由調節以下中之任一者：氫摻雜處理期間供應之氣體組成、熱處理之溫度、熱處理之時間、氫處理之時間，或藉由調節此等參數之組合來控制。鉭粉可暴露於含有惰性氣體及1至10 wt%氫氣、或1至7.5 wt%氫氣、或1至5 wt%氫氣、或2至4 wt%氫氣、或其他濃度之氫氣的氣體。氫摻雜處理可在純淨氫氣中進行。氫摻雜處理之溫度可低於350℃、低於300℃、低於200℃、低於100℃、低於50℃、或低於40℃、或低於30℃、或20℃至40℃，或係其他溫度。氫摻雜處理之持續時間可在1至120分鐘、或5至90分鐘、或10至60分鐘範圍內，或係其他時間段。鉭粉之氫摻雜可在與前述製程步驟中之加工粉末(諸如脫氧或其他加工)的室相同或不同的室中進行。鉭粉可在氫摻雜步驟之前加熱至諸如大於400℃之溫度或其他加熱溫度，且隨後在開始粉末之任何氫摻雜之前冷卻或使其冷卻至諸如低於50℃、或低於40℃、或低於30℃之溫度、或20℃至39℃之溫度。若粉末在前述製程步驟中經脫氧，則通常加熱粉末作為該製程步驟之部分，且隨後在開始脫氧粉末之氫摻雜之前准許其冷卻下來或藉由製程方法使其冷卻下來。粉末之氫摻雜可在一個循環或多個循環中進行。本發明之成品粉末之H/BET可容易地藉由改變在為用於本發明而研發之氫摻雜製程中使用的氫摻雜循環之數目來調節。氫摻雜之循環可包含回充含有鉭粉之室至含氫氣體之所需壓力水準且在摻雜氣體下保持粉末一段時間。在摻雜循環之保持時段結束時，可藉由真空自製程室排出摻雜氣體，儘管此並非必需，且隨後經摻雜粉末可前進至下一個製程步驟。替代地，粉末可在相同或不同製程室中進行一或多個額外氫摻雜循環。若使用多個氫摻雜循環，可再次回充粉末保持室(在介入真空之後或不介入真空)至含氫氣體之所需壓力水準，且將粉末在氣體下保持一段時間，之後在氫摻雜之任何額外循環之前視情況藉由真空排出氣體，或以其他方式使經摻雜粉末前進至待對粉末進行的下一個製程操作。氫摻雜可在1至50個循環、或2至10個循環、或1至5個循環、或2至5個循環或其他數目之循環中進行。舉例而言，可使用2至5個氫摻雜循環且在用於氫摻雜之各氣體回充之後及在任何後續氫摻雜循環或不同製程操作之前施加真空(例如先前製程操作→氫摻雜→真空→氫摻雜→真空→氫摻雜→真空→下一個製程操作)。在多個氫摻雜循環中，在不同摻雜循環中可使用摻雜氣體回充室至相同氣體壓力或不同氣體壓力。可在連續摻雜循環中使用漸小或漸大的氣體壓力。在連續摻雜循環中氣體壓力可逐漸增加或逐步增加。含氫氣體可用於氫摻雜操作，在各氫摻雜循環中具有相同組成(亦即相同H及惰性氣體濃度)或不同氣體組成(亦即不同H及惰性氣體濃度)，可用於兩個或更多個氫摻雜循環中。在鉭粉中氫可經非均勻或均勻摻雜。就此而言，對「粉末」之指代可應用於粉末粒子之主體層或堆、或粉末之個別粒子、或兩者。氫可在鉭粉外表面或其附近之濃度比在鉭粉之內部之濃度更大的形式來摻雜。氫可濃度朝著粉末之外表面漸大之濃度梯度分佈。氫可集中在粉末之外表面或其附近，其中粉末之總氫含量(按wt%計)之至少50%、或至少55%、或至少60%、或至少65%、或至少70%、或至少75%、或至少80%、或至少85%、或至少90%、或至少95%、或大於99%、或50%至100%、或51%至99%、或55%至95%係位於粉末之表面區域。粉末之表面區域可由自粉末之外表面向粉末之中心延伸的直線距界定，其小於粉末層或粒子之總粉末厚度或直徑之50%、或25%、或20%、或15%、或10%、或5%。本發明之鉭粉具有作為摻雜劑存在或以其他方式以足以提供高H/BET (＞100)值之量存在的氫。氫可以結晶形式、固體溶液形式或其他形式或不同形式之組合存在於鉭粉中。氫可按任何比值以結晶形式及/或固體溶液形式存在於鉭粉中。可存在之氫可完全以結晶形式或完全以固體溶液形式，或可以其組合。氫摻雜可在使用吸氣劑將鉭粉脫氧(諸如鎂脫氧)之後及在空氣中鈍化粉末之前進行。在諸如在吸氣劑存在下在300至1000℃或450至850℃或其他加熱溫度下進行之脫氧結束時，粉末可如所指示在氬氣中被冷卻或使其冷卻至低得多的溫度(例如低於50℃或低於40℃或其他更低溫度)。隨後，可將製程室抽至真空，且可回充含氫氣體至指定壓力。在氫氣中保持一段時間之後，可再次將室抽至真空。視待摻雜之氫之量而定，此氫回充步驟可進行多次。舉例而言，氫摻雜可使用於氬氣中之2至3 wt%氫之混合物(例如2.5 wt% H)作為摻雜氣體且藉由回充至725至775托(例如750托)且各摻雜循環保持5至15分鐘(例如10分鐘)來進行。本文中所揭示之實驗結果顯示，成品粉末之H/BET可容易地藉由改變摻雜循環之數目來調節。在完成氫摻雜之後，粉末可進行一或多個鈍化循環。鉭粉可使用含氧氣體(諸如空氣)鈍化，作為本發明之電容器級粉末製備過程之部分。鈍化通常用於在處理期間及在使用粉末形成燒結主體之前在粉末上形成穩定氧化膜。本發明之粉末製備過程因此可包括氫摻雜及鈍化操作。為將氫摻雜及鈍化操作整合至統一製程流程中，氫摻雜可在粉末鈍化之前、在粉末鈍化之後進行或在粉末鈍化之前及之後皆進行。一些鈍化可先於氫摻雜進行，小心不過早或過多鈍化以致形成會阻斷粉末之後續氫摻雜的氧化層。更典型地，在對粉末進行粉末鈍化之前進行鉭粉材料之至少一些氫摻雜。鈍化較佳在氫摻雜步驟之後進行。鈍化亦可在其他粉末加工步驟，諸如粉末之熱處理、脫氧、氮化、脫潤滑、成粒、聚結、碾磨及/或燒結之前、期間或之後之任何時間達成，其條件為在氫摻雜之前進行之任何鈍化不過早或過度進行以致當在後續步驟中進行時阻斷氫摻雜。鑒於此，鉭粉可鈍化多次或僅一次，或從不鈍化。通常，在製備成品粉末之製程流程期間鉭粉鈍化至少一次。鈍化鉭粉可藉由任何適合方法。鈍化可在任何適合容器中達成，例如在蒸餾器、爐、真空室或真空爐中。鈍化可在用於加工，諸如熱處理、脫氧、氮化、脫潤滑、成粒、碾磨及/或燒結，金屬粉末的任何設備中達成。金屬粉末之鈍化可於真空下達成。鈍化可包括使用含氧氣體回填容器至指定氣體壓力及將氣體在容器中保持指定時間。用於粉末鈍化之氣體之氧含量水準可為1至100 wt%、或1至90 wt%、或1至75 wt%、或1至50 wt%、或1至30 wt%、或20至30 wt%氧，或與空氣或大氣空氣之氧含量相同或更大的氧含量，或其他含量水準。氧可與惰性氣體，諸如氮氣、氬氣或此等之組合或其他惰性氣體組合使用。在鈍化製程期間惰性氣體不與鉭反應。惰性氣體，諸如氮氣及/或氬氣，較佳可組成除氧氣之外的鈍化氣體之殘餘部分之全部或基本上全部(例如＞98%)。可使用空氣作為鈍化氣體。空氣可指大氣空氣或乾燥空氣。乾燥空氣之組成通常係氮氣(約75.5 wt%)、氧氣(約23.2 wt%)、氬氣(約1.3 wt%)及總量小於約0.05%的其餘部分。在乾燥空氣中氫之含量水準係約0.00005 vol%。鈍化可藉由逐步或循環提高容器中之操作壓力、逐漸提高操作壓力或其組合(通氣)來達成。循環鈍化可包括容器之通氣及抽空。出於本發明之目的，鈍化之循環可包括以預定量增加含有鉭粉之容器中之操作壓力及使增加的容器壓力維持或保持預定時間量，完整循環包含通氣/保持。視情況，可隨後藉由進一步提高操作壓力來啟動另一循環。出於本發明之目的，鈍化之循環亦可包括以預定量增加鈍化容器之操作壓力及使增加的容器壓力維持預定時間，繼而抽空鈍化容器或以預定量降低操作壓力，完整循環包含通氣/保持/抽空。視情況，可隨後藉由對鈍化容器進一步通氣來啟動後續鈍化循環。較佳，鈍化係在其中鉭粉藉由至少部分表面鈍化複數個粉末粒子穩定的環境中以儘可能少的鈍化循環數目及/或儘可能少的鈍化時間量達成。.在本發明中，經氫摻雜粉末之鈍化可為多於60個循環、60個循環或更少、25個循環或更少、或10個循環或更少、或5個循環或更少之鈍化。如所指示，在本發明之高H/BET (＞100)粉末之加工中鉭粉之鈍化可使用較少鈍化循環完成。如所指示，在提供具有高H/BET (＞100)值之酸瀝濾粉末過程中降低鈍化循環亦可輔助酸瀝濾。鈍化可包括足以形成鈍化粉末的、比上文所描述之更少或更大數目的循環。形成鈍化粉末所需循環之數目可關於粉末之比表面積、形式、形狀、類型及/或量及類似者，以及鈍化壓力、溫度、保持時間、設備及/或鈍化氣體濃度及類似者。鈍化循環可為任何時間量，例如約1至約30分鐘或更多。總鈍化時間可視前述參數中之任一或全部而定，且可為例如一段約15至約600分鐘或更多之時間。在本發明中可減少鈍化循環之數目及總體鈍化時間。鈍化可為使得在粉末粒子上形成惰性表面塗層之任何溫度。舉例而言，鈍化容器內之溫度可為約20℃至約90℃。在某些階段及/或在整個鈍化製程期間，鈍化容器內之溫度可在鈍化期間保持恆定或可在任何單個鈍化循環期間增加或降低。容器內之鈍化溫度可視先前、同時或後續對粉末進行之處理步驟而定。多循環鈍化之保持時間可相同或不同。可採取影響在粉末粒子上形成惰性塗層之其他操作，諸如在鈍化期間移動鈍化容器及/或攪拌鉭、氧化鉭及/或次氧化鉭粉末。在鈍化之前鈍化容器可具有任何初始壓力，且作為一種選擇，鈍化容器可在真空下，例如約0.1托至約1托或其他值。粉末之鈍化可藉由循環暴露於含氧氣體之漸進升高的分壓中來啟動。舉例而言，鈍化容器中之壓力可藉由使用含氧氣體回充鈍化容器來增加約5托至約100托及諸如約10托至約25托之量或其他壓力。保持時間可足以使存在於氣體中之至少一些氧與粉末反應以致至少部分表面鈍化粒子中之至少一些。保持時間可為約1分鐘至約10分鐘或其他時間。此可構成鈍化循環。替代地，鈍化循環可另外包括至少一個抽空步驟。抽空鈍化容器之步驟可足以去除一些、大多數或所有之存在於粉末中的任何殘餘惰性氣體。抽空鈍化容器可藉由將壓力降低至0.1托至約50托之值或其他值來達成。容器可抽空至小於容器中之初始壓力的壓力，或可抽空至等於或大於初始操作壓力的壓力。當在鈍化容器中達成所需真空壓力時，可隨後藉由使用預定量之氣體回充容器來將容器加壓至預定操作壓力，例如約5托至約100托，該氣體包括氧氣及/或惰性氣體。在連續鈍化循環中，回充之氣體之氧含量可相同或不同。作為用於使用鈍化及氫摻雜以及其他製程步驟之整合方案之一實例，氫摻雜製程可在粉末脫氧之後及粉末鈍化之前進行。氫摻雜及鈍化可完全依序進行(例如，先前製程操作(例如脫氧)→1或多個氫摻雜循環→1或多個鈍化循環→下一個製程操作)，或替代地以交替順序進行(例如先前製程操作(例如脫氧)→氫摻雜循環→鈍化循環→氫摻雜循環→鈍化循環→等等→下一個製程操作)。針對鈍化製程可採用之其他技術可改編自揭示於美國專利第7,803,235號(其全部內容以引用之方式併入本文中)中之技術。在諸如上文所論述之氫摻雜及鈍化之前，原料粉末可進行一或多個初步處理。當藉由諸如上文所指示之彼等化學方法製備時，以上原料鉭粉可作為乾粉回收，且隨後聚結、壓碎或碾磨、分類及/或其他製程步驟。就此而言，製造高H/BET (＞100)鉭粉之初步步驟可包含：聚集製程，其用於例如藉由熱處理來獲得聚結粉末(鉭原料粉末之熱聚集)；視情況選用之初步壓碎製程，其用於壓碎預先聚結的粉末；粉碎製程，其用於粉碎獲自初步壓碎製程或粉碎製程之聚結的粉末；及回收製程，其用於藉由對獲自粉碎製程之粉碎粉末之篩選或其他分類來回收給定直徑範圍的粉末。此等製程例如更詳細地闡述在美國專利第8,657,915號中，其全部內容以引用之方式併入本文中。若進行熱聚集，該製程可藉由在爐中加熱鉭原料粉末進行。此外，鉭原料粉末可預先藉由初步聚集處理，且亦可係藉由使用水作為黏合劑粒化來獲得顆粒狀粉末，諸如於美國專利第6,479,012號(其全部內容以引用之方式併入本文中)中所描述。作為可在氫摻雜之前使用之初步處理之一實例，鉭粉可經水聚集，隨後乾燥及分類以回收其-200篩孔大小(0.074 mm標稱篩開口)餾分或其他餾分且隨後脫氧，全部在氫摻雜之前。由於鉭材料之氧濃度，原料粉末或藉由水及/或熱聚結及壓碎而獲自原料粉末之中間物粉末可在對氧比對鉭金屬具有更高親和力的吸氣材料的存在下脫氧。脫氧步驟可使用任何數目之次數且可在上文所描述之氫摻雜之前使用。若使用鎂脫氧，舉例而言，在鎂脫氧步驟期間可使用按鉭之總重量計1 wt%至30 wt%鎂，例如，1至5 wt%、或1至10 wt%、或10至25 wt%鎂或其他量，且進行此鎂脫氧步驟之溫度可為至多1200℃且諸如約300℃至約1000℃、或約450℃至約850℃之溫度或其他溫度。舉例而言，在後續酸瀝濾之前可添加0至10 wt%或0至5 wt%鎂粉或其他量之鎂粉(按鉭之總重量計)。鎂脫氧可在惰性氛圍(諸如氬氣)中完成。鎂脫氧通常可充分時間且在充分溫度下進行以移除鉭粉中至少大部分的氧。鎂脫氧之時間長度可為20分鐘至3小時、或30分鐘至60分鐘或其他持續時間。在此鎂脫氧步驟中，使用的鎂通常例如作為MgO₂ 蒸發及沈澱出例如在爐之冷壁上。任何剩餘鎂及/或氧化鎂可基本上藉由後續製程，諸如酸瀝濾來移除。關於此等初步處理之其他細節在美國專利第5,993,513號中，其全部內容以引用之方式併入本文中。本發明之經氫摻雜鉭粉可包括其他摻雜劑，諸如氮摻雜劑。以例如，500 ppm至3,500 ppm之量使用的氮係合乎需要的，因為其可導致最終陽極之電容增加及對電洩漏的更好控制(例如，藉由製備經較少密集壓製/經燒結陽極)。氮可在製程期間之一或多個點添加至鉭粉中。氮摻雜劑可，例如，在可提供此類加工的圖1中之步驟101與步驟105之間的任何時間引入鉭粉中。舉例而言，氮摻雜劑可在粉末壓製成丸粒之後但在丸粒經陽極化之前的任何熱循環期間添加，諸如藉由在聚結之後添加氣態氮、或藉由在粉末壓製成丸粒之前在脫氧循環中添加氮、或藉由在形成鉭的還原階段期間添加氮或使用此等添加之組合或其他氮添加。可將鉭粉在粉末製備期間用氮摻雜，使用改編自彼等描述於諸如美國專利第5,448,447號及WO 01/59166 A1中之方法，其全文以引用之方式併入本文中。在材料用於製備電容器之前，經氫摻雜粉末可酸瀝濾以移除污染物，包括鎂及氧化鎂。如所指示，使用吸氣材料脫氧之粉末可在後續製程步驟中酸瀝濾。在本發明中，當使用酸瀝濾時，其可在粉末已經脫氧、氫摻雜及鈍化之後進行。酸瀝濾可使用強礦物酸溶液，包括例如硝酸、氫氟酸、硝酸、硫酸、鹽酸或此等或其他酸之組合，在受控溫度條件下進行以溶解任何金屬及金屬氧化物污染物。硝酸可用於瀝濾溶液。酸瀝濾溶液可含有少量過氧化氫或無過氧化氫。酸瀝濾溶液可含有小於10% (w/v)、或小於5% (w/v)、或小於1%(w/v)、或小於500 ppm、或1%至10% (w/v)、或1%至5% (w/v)、或0至1% (w/v)、或0至100 ppm過氧化氫。在脫氧後酸瀝濾期間可使用高溫(高於室溫約100℃)以增加酸溶液溶解閥金屬材料上之任何殘餘金屬及金屬氧化物污染物，諸如鎂及氧化鎂之活性。如在美國專利第6,312,642號及第5,993,519號中(其全文以引用之方式併入本文中)所描述，高溫脫氧後酸瀝濾亦可蝕刻閥金屬粒子且提高其表面積，從而在後續暴露於大氣時引起非所需的氧濃度的提高。本發明之酸瀝濾可在低於70℃、或60℃、或50℃、或40℃、或30℃、或室溫(例如10至25℃或20至25℃)、或10℃、或10℃至70℃、或20℃至60℃、或20℃至50℃之溫度、或更低溫度(諸如-5℃至10℃、或-1℃至-5℃)或其他溫度下對鉭粉進行，以最小化酸瀝濾對粒子之非所需的影響。酸瀝濾溶液在基本上低於室溫之溫度下對移除殘餘金屬及金屬氧化物污染物最有效，同時控制閥金屬材料之所得氧濃度。酸瀝濾溶液溫度可低於約25℃；諸如低於約0℃。酸溶液、鉭金屬材料及/或酸瀝濾容器可預冷卻，及/或可在溶液已經添加至瀝濾容器中之後向酸瀝濾溶液添加冰。可使用熟習此項技術者已知之冰/鹽浴技術冷卻酸瀝濾溶液。舉例而言，可藉由在冰/鹽浴中冷卻20至25% HNO₃ 溶液來製備冷瀝濾溶液(例如-5℃至-1℃)。在酸瀝濾期間化學反應可能係放熱的。在本發明實例之情況(如下描述的)中，酸瀝濾溫度可定義為在添加脫氧閥金屬材料之前酸瀝濾溶液之溫度。完成酸瀝濾之後，通常可隨後將經酸瀝濾粉末洗滌且在進一步加工為成品粉末之前乾燥。如本文所使用，「成品粉末」係指在將粉末燒結成多孔主體形式之前已接受全部氫摻雜製程步驟及應用於原料鉭粉之任何其他製程步驟的粉末。此等成品粉末可具有上文所指示之較高H/BET (＞100)值。本發明之鉭粉之氫含量可為約300 ppm至約1200 ppm、或300 ppm至1100 ppm、或300 ppm至1000 ppm、或300 ppm至950 ppm、或300 ppm至900 ppm、或300 ppm至800 ppm、或300 ppm至750 ppm、或400 ppm至1100 ppm、或400 ppm至1000 ppm、或400 ppm至750 ppm、或500 ppm至1000 ppm或其他氫含量值。本發明之鉭粉(例如「成品粉末」)之氮含量可為約500 ppm至約3500 ppm、或500 ppm至3000 ppm、或500 ppm至2500 ppm、或500 ppm至2000 ppm、或500 ppm至1500 ppm、或750 ppm至3500 ppm、或750 ppm至2500 ppm、或750 ppm至2000 ppm、或750 ppm至1500 ppm、或1000 ppm至3500 ppm、或1000 ppm至3000 ppm或其他氮含量值。鉭粉(例如成品粉末)之氧含量可為約1,000 ppm至約60,000 ppm，諸如2,500 ppm至50,000 ppm、或8,000 ppm至30,000 ppm、或9,000 ppm至25,000、或10,000 ppm至20,000 ppm或其他氧含量值。鉭粉(例如成品粉末)之氧(以ppm為單位)比BET (以m² /g為單位)之比率可為約2,000至約4,000，諸如2,200至3,800、或2,400至3,600、或2,600至3,400、或2,800至3,200或其他比值。成品粉末之純度(鉭%)可在針對原料粉末所指示之純度中之任一範圍內。本發明之鉭粉，舉例而言，可具有以任何組合形式組合如在此所指示之表面積、氫含量及氮含量之此等值的此等相應特性。本發明之成品高H/BET (＞100)鉭粉可為初級粒子、或由聚集(或聚結)的初級粒子形成的次級粒子形式、或以藉由進一步聚集(或聚結)次級粒子形成的第三粒子形式或任何此等形式之組合。對於本發明之成品鉭粉，全部或基本上全部粒子/聚結物之直徑可在1至200 μm、或45至75 μm、或45至55 μm或其他值之範圍內。其中，術語「基本上全部」係指按鉭粉之總重量計較佳95 wt%或更多，諸如95 wt%至99.9 wt%、或97 wt%至99.5 wt%、或98 wt%至99 wt%。粉末可具有單模態、雙模態或多模態及/或多分散分佈。關於鉭粉之初級粒子之晶粒分佈(或粒度分佈)，可獲得其中粒子之80%或更多(按初級粒子之總數目計)在平均粒度之±5nm至平均粒度之±100nm內的分佈。可獲得其中初級粒子之80%或更多在平均粒度之±5nm內的分佈。相關於在平均晶粒大小之±5 nm內的初級粒子，粒度分佈可小於80%。粒度分佈可為其中鉭粉之85%至99%或更多、或90%至99%或更多、或95%至99%或更多可在平均晶粒大小之±5 nm內。出於本發明之目的，針對粒度分佈提供的各種百分比範圍可應用於在±10 nm或±7 nm內的初級粒子。另外，成品鉭粉可具有合乎需要的流動速率。例如，本發明之成品鉭粉之流動速率可具有約30秒至約3分鐘之流速，其中測試涉及20克鉭粉穿過0.1吋之孔所用之時間。流動速率可為約45秒至約2½分鐘、約60秒至約2分鐘、約60秒至約1½分鐘以及其他流動速率。粉末之鉭之斯科特密度(Scott density)或表觀密度可為約15 g/in³ 至約40 g/in³ 或其他值。粉末之敲緊密度可為理論密度之約10%至約90%或其他值。粉末可具有高於或低於上文所描述之數值的其他性質。所得經氫摻雜鉭粉產物，有時在本文中稱作「成品粉末」，可經壓縮及燒結來製備多孔主體，諸如用於電容器之陽極。成品粉末係電容器級粉末。用於本發明之固體電解電容器之陽極係可藉由燒結上述鉭粉獲得的多孔經燒結主體。用於燒結鉭粉之溫度可為約1,000℃至約1,700℃，較佳1,000℃至1,400℃。燒結時間可為約0.1小時至約2小時或更多，較佳0.25小時至1小時。此外，當燒結時，可在鉭粉中嵌入導線。成品粉末可經壓縮形成丸粒，經燒結形成多孔主體，且在適合電解質中經陽極化在經燒結主體上形成連續介電氧化膜。成品粉末可形成含有或不含在燒結期間除去之臨時黏合劑的丸粒。若使用臨時黏合劑，則其可以約1 wt%至10 wt%之量或其他量使用，可添加至上文製備的鉭粉中且充分混合。隨後，0.4 mm至4 mm或其他定大小直徑丸粒可藉由壓模製備，其可使用任何典型壓模設備及用於此目的之技術。鉭粉可使用1 g/cm³ 至10 g/cm³ 或其他值之壓力密度形成丸粒。若使用臨時黏合劑，則其較佳實例包括單獨或以組合形式之樟腦、硬脂酸、聚乙烯醇、萘，或其他黏合劑材料。如所指示，在燒結之前可在粉末及任何黏合劑中嵌入閥金屬導線，諸如鉭線。丸粒可藉由以所指示之燒結溫度及時間在諸如0.001 PA或更低爐壓之真空中加熱來燒結。在此方式，可製備多孔鉭經燒結主體。經燒結丸粒具有為用於導電性含聚合物溶液穿過而充分定大小的空穴(或通道或微孔)。經燒結丸粒之氫含量可為低於500 ppm、低於400 ppm、低於300 ppm、低於200 ppm、低於100 ppm、或低於50 ppm、或低於10 ppm、或1 ppm或更低、或1 ppm至500 ppm、或1 ppm至400 ppm、或1 ppm至300 ppm、或1 ppm至200 ppm、或1 ppm至50 ppm、或1 ppm至10 ppm、或10 ppm至100 ppm、或10 ppm至50 ppm或其他值。相應地，相比於經燒結丸粒或其他體中之粉末之氫含量，成品粉末之氫含量可減小(按體積計或按wt%計) 50%或更多、或60%或更多、或70%或更多、或80%或更多、或85%或更多、或90%或更多、或95%或更多、或99%或更多、或50%至100%、或50%至99%、或50%至95%或其他減少量。經燒結丸粒或其他體中之粉末之氧含量及BET值可與針對成品粉末所指示之相應值相同或基本上相同(例如在±5%或其他值內)。經燒結主體，例如經燒結丸粒，可在陽極化之前在類似於之粉末處理的製程中使用鎂脫氧且酸瀝濾。所得鉭經燒結主體通常進行陽極氧化以在經燒結主體之表面上形成氧化膜，從而製備陽極。在陽極氧化中，例如，可使用在55至65℃溫度或其他溫度下之磷酸之0.05 vol%至2 vol%溶液，且在75 μA/g至125 μA/g之電流密度下電壓可為5 V至15 V，且可在此條件下進行陽極氧化1小時至3小時或其他值。陽極中之鉭之氫含量可為低於500 ppm、或低於250 ppm、或低於100 ppm、或低於50 ppm、或低於10 ppm、或1 ppm或更低、或1 ppm至500 ppm、或1 ppm至250 ppm、或1 ppm至100 ppm、或1 ppm至50 ppm、或1 ppm至10 ppm、或10 ppm至500 ppm、或50 ppm至500 ppm、或100 ppm至500 ppm、或10 ppm至250 ppm、或50 ppm至250 ppm或其他值。圖2係表示由本發明之經燒結鉭粉形成之丸粒的示意圖，該丸粒可使用成品粉末藉由以上製程步驟或其他來製備。電容器陽極可藉由任何方法由本發明之粉末形成，例如，如在美國專利第8,657,915號；第6,527,937 B2號；第6,462,934 B2號；第6,420,043 B1號；第6,375,704 B1號；第6,338,816 B1號；第6,322,912 B1號；第6,616,623號；第6,051,044號；第5,580,367號；第5,448,447號；第5,412,533號；第5,306,462號；第5,245,514號；第5,217,526號；第5,211,741號；第4,805,704號；及第4,940,490號中所描述，其全部以其全文引用之方式併入本文中。陽極孔隙度(經燒結陽極)之特徵可在於單模態或多模態之微孔大小分佈，且較佳可為單模態，其中多於90%、或多於95%、或多於99%、或100%(按體積計)之微孔之微孔大小小於150 nm、1 nm至1000 nm (例如1 nm至149 nm、或1 nm至1000 nm、或10 nm 至1000 nm、或50 nm至1000 nm、或100 nm至1000 nm)且峰值微孔大小在40 nm至150 nm、或50 nm至90 nm、或60 nm至70 nm或其他值範圍內。陽極可具有低脆性，諸如，如通過標準手動線彎曲測試所測定(例如，彎曲次數為10)。使用本發明之經氫摻雜金屬粉末製備之陽極之電容(CV)可為至少150,000 μF-V/g、或至少175,000 μF-V/g、或至少200,000 μF-V/g、或至少225,000 μF-V/g、或至少250,000 μF-V/g、或150,000至800,000 μF-V/g、或150,000至500,000 μF-V/g、或150,000至485,000 μF-V/g、或150,000至470,000 μF-V/g、或150,000至450,000 μF-V/g、或200,000至800,000 μF-V/g、或200,000至500,000 μF-V/g、或200,000至450,000 μF-V/g或其他電容值。使用本發明之經氫摻雜金屬粉末製備之陽極之洩漏電流可為650 μA/g或更小、或600 μA/g或更小、或550 μA/g或更小、或500 μA/g或更小、或0至650 μA/g、或10至600 μA/g、或50至500 μA/g或其他值。陽極之洩漏電流(LC/CV)可為小於10 nA/μFV、或6 nA/μFV或更小、或小於5 nA/μFV、或小於4 nA/μFV、或小於3 nA/μFV、或小於2 nA/μFV、或小於1 nA/μFV、或0.1至10 nA/μFV、或0.1至7.5 nA/μFV、或0.1至6.0 nA/μFV、或0.5至6.0 nA/μFV、或0.5至5.0 nA/μFV、或0.1至5.0 nA/μFV、或0.5至4.0 nA/μFV、或0.5至2.5 nA/μFV或其他值。此等電容及洩漏值亦可應用於本發明之經燒結丸粒。關於在本發明中之CV及洩漏電流值之測量方法，首先製備鉭丸粒。丸粒中存在鉭導線。使用4.5 g/cm³ 至5.5 g/cm³ 之壓力密度使鉭粉形成丸粒。為獲得此密度，僅需要限定鉭粉之質量及丸粒形狀。較佳任意選擇丸粒之燒結溫度，使得鉭粉之縮減比率保持在5%至10%範圍內。燒結溫度較佳在1,100℃至1,250℃範圍內。然後，經化學轉化的物質係藉由在濃度0.1 vol.%的磷酸水溶液中在6 V至10 V電壓下將丸粒化學轉化來製備。對於化學轉化，為在鉭粉之表面上形成均勻(或基本上均勻)氧化膜，必要時較佳在一範圍內調節，且形成條件如下：溫度為30℃至60℃，電壓為4 V至20 V，且處理時間為90分鐘至120分鐘。經化學轉化的物質之CV值在30.5 (vol.)%硫酸水溶液中在以下條件下量測：溫度25℃，頻率120 Hz且電壓1.5 V。直流洩漏電流(Direct leakage current，DLC)量測為在25℃下在10 vol.%磷酸水溶液中7 V電壓之條件下3分鐘之後的電流值。另外，在電容及洩漏電流之範圍內之任何個別值均可用於本發明之目的。另外，本發明之經燒結丸粒及陽極可具有與由更多製備密集型步驟製備之丸粒及陽極相當或比其更好的電容及/或洩漏電流性質，該等製備密集型步驟使用大數目之鈍化循環且在酸瀝濾製程步驟使用過氧化氫。就此而言，本發明之經燒結丸粒及陽極可包含具有以下中之至少一者的多孔主體(i)比以相同方式只不過在粉末製備期間在鈍化中使用60個鈍化循環且在瀝濾中在酸瀝濾溶液中使用10% (w/v)過氧化氫而製備之經燒結丸粒之電容(CV)大至少5%、或至少10%、或至少15%、或至少20%、或至少25%、或5%至25%、或5%至20%、或10%至25%或其他值的電容電壓(ii)以相同方式只不過在粉末製備期間在鈍化中使用60個鈍化循環且在瀝濾中在酸瀝濾溶液中使用10% (w/v)過氧化氫而製備之經燒結丸粒之洩漏電流小至少5%、或10%、或20%、或25%、或5%至25%、或5%至20%、或10%至25%或其他值的洩漏電流(LC)。隨後，可製造包含陽極之固體電解電容器。可在鉭陽極上施加諸如呈導電聚合物形式的相對電極(陰極)形成材料。為電接入陰極，可施加石墨層及導電金屬層(諸如銀層)接觸陰極。所得結構可嵌入在非導電材料，諸如不導電樹脂(例如聚吡咯或聚噻吩)中以提供電容器。外末端可以任何適合方法連接至陽極及接觸陰極材料之導電金屬層。整個結構可用樹脂覆蓋以得到固體電解電容器。來源於電解電容器中之鉭粉的鉭之氫含量可為低於500 ppm、或低於250 ppm、或低於100 ppm、或低於50 ppm、或低於10 ppm、或1 ppm或更低、或1 ppm至500 ppm、或1 ppm至250 ppm、或1 ppm至100 ppm、或1 ppm至50 ppm、或1 ppm至10 ppm、或10 ppm至500 ppm、或50 ppm至500 ppm、或100 ppm至500 ppm、或10 ppm至250 ppm、或50 ppm至250 ppm或其他值。圖3係表示經燒結鉭電解電容器之結構之示意圖，該經燒結鉭電解電容器具有可藉由以上製程步驟或其他製備的本發明之固體電解質及陰極接觸層。本發明將藉由以下實例進一步闡明，該等實例意欲作本發明之例示。實例實例 1 進行實驗室規模及放大規模實驗研究氫摻雜及氫摻雜循環之數目對脫氧鉭粉之影響。針對此等實驗，藉由類似於圖4中所示之製程流程的製程流程獲得成品鉭粉。將藉由鈉/鹵化物火焰囊封(SFE)獲得之原料鉭粉聚結且篩檢/分類以得到鉭粉之-200篩孔餾分90 g (實驗室規模)或750 g (放大規模)，在650℃下脫氧450分鐘。氫摻雜係在2.5 wt%氫及氬氣中進行多個循環，或在參照實例中零個循環，且在此實例中所指示之其他條件下。隨後將經氫摻雜粉末在20至30℃下在20 wt%氧及氬氣中鈍化60個循環持續60分鐘。將經鈍化粉末之90至400 g份使用含有150至200 ml HNO₃ 及550至1650 g用冰冷卻至約0℃之去離子H₂ O的溶液酸瀝濾。用於此等實驗之酸瀝濾溶液中不包括過氧化氫。將經酸處理的粉末用水洗滌(例如在50至60℃之8至12 L去離子水)，且再次在80℃下真空乾燥12小時。圖4中所示之製程流程中所示之酸瀝濾步驟可不同種類之酸溶液及處理溫度進行，其可包括或不包括過氧化氫。另外，除氫摻雜步驟之外，圖4中之製程流程中所示之一或多個製程步驟可省略。如所示，在鎂脫氧之後及粉末鈍化之前進行氫摻雜。在鎂脫氧結束時，將粉末在氬氣中冷卻至低於40℃之溫度。隨後，將室抽至真空，且回充含氫氣體至指定壓力。在氫氣中在該壓力下保持指定時間之後，將室再次抽至真空。視待摻雜之氫之量而定，多次進行此氫回充步驟。在完成氫摻雜之後，粉末接受多個鈍化循環。更具體言之，使用於氬氣中之2.5 wt%氫之混合物作為摻雜氣體且藉由回充至750托且各摻雜循環保持10分鐘來進行實驗。用於此等實驗之H摻雜及H/BET結果顯示於表1至2中。表1：H摻雜實驗室規模(90g Ta)實驗結果

表2：H摻雜放大規模實驗結果(750g Ta)

表1至2中之測試結果顯示，成品粉末之H/BET值可容易地藉由改變氫摻雜循環之數目來調節。來自放大規模實驗之成品粉末之化學及物理性質顯示於表3A至3B中，且由該粉末形成之經燒結丸粒之電學性質顯示於表4中。由成品粉末形成具有嵌入線之經燒結丸粒。用於此等實驗之量測條件如下：丸粒：重量=0.05 g，ϕ (直徑)=2.0 mm，壓力密度=5.5 g/cm³ ，燒結：T=1190℃，1240℃，180分鐘，形成：0.1 vol% H₃ PO₄ ，T=60℃，20分鐘， CV量測：30.5 vol% H₂ SO₄ ，T=25℃，f=120 Hz，偏差=1.5 V， LC量測：10 vol% H₃ PO₄ ，T=25℃，t=3分鐘，V=7 V。表3A：粉末化學及物理性質

表3B：粉末化學及物理性質

表4：樣品之電測試結果

ST(C)=以℃為單位之燒結溫度 Ds=燒結密度 Dg=壓坯密度線彎曲=手動彎曲測試當與低於100 (諸如低於90)之H/BET相比時，表3A至3B及表4顯示直流洩漏(DCL)存在22%減少而H (H/BET＞100粉末中之)對粉末物理、化學及其他電學性質無顯著影響。製程亦具有以下優勢：(a)較少粉末鈍化循環(52%)，因此，更低製造成本；(b)當在酸瀝濾中使用冰時粉末中之氧更低，根據J. Electrochem. Soc.，第156卷，第2009頁G65-G70之公開案，導致在陽極氧化膜中瑕疵部位較少，因此，電容器之可靠性較高。實例 2 其他實驗使用含低量氫之鉭製備之陽極進行來比較由根據本發明之經氫摻雜鉭形成的陽極的洩漏電流。結果顯示經較高氫摻雜之鉭粉顯示出比含低量氫之粉末(H/BET低於100)低10%的洩漏電流(LC)。應注意，鉭中之低氫量本身可出現在如此處展示之諸多情形下。然而，為得到高於100之H/BET比值，通常需要摻雜氫。測試步驟通常如圖4中所指示，具有如下所述之修改： 1)進行脫氧製程。 2) 在脫氧結束之後，保持抽真空且等待直至爐溫降低至低於33℃。 3) 停止抽真空且檢查是否爐中壓力低於0.12 kPa。 4)向爐回充3 vol%氫氣-氬氣直至爐中壓力達到。(P係低於大氣壓力)。 5) 保持10分鐘。 6) 真空直至爐中壓力變得低於0.12 kPa。 7) 重複4)至6) X次。 8) 真空直至爐中壓力變得低於0.03 kPa。 9) 進行鈍化、酸瀝濾及水洗滌。氫量可藉由改變4)中之壓力(P)及7)中之循環次數(X)控制。表5及圖5顯示氫摻雜測試之結果。不使用氫摻雜步驟4)製備之含低量氫的樣品作為參照(「參照」)。鉭粉中之氫量隨循環次數增加而線性增加。表5：氫摻雜測試之結果

表6及圖6顯示在此氫摻雜研究中製備之粉末之電學性質。在測試2中，樣品顯示比參照粉末低約10%的LC。表6：氫摻雜測試之電學性質

用於此等實驗之量測條件如下：丸粒：重量=0.05 g，ϕ (直徑)=2.0 mm，重力密度(GD)=5.5 g/cm³ ，燒結：T=1150℃，1200℃，20分鐘，形成：0.1 vol% H₃ PO₄ ，T=60℃，120分鐘， CV量測：30.5 vol% H₂ SO₄ ，T=25℃，f=120 Hz，偏壓=1.5 V， LC量測：10 vol% H₃ PO₄ ，T=25℃，t=3分鐘，V=7 V。此等實驗之結果顯示，經較高量氫摻雜之鉭粉在經燒結丸粒中顯示出比含低量氫的粉末低10%的LC。結果亦顯示使用單個氫摻雜循環可能不會提供足夠得到大於100之H/BET值的H摻雜，如由比較測試1之結果所指示。實例 3 對經氫摻雜粉末進行酸瀝濾測試，該等經氫摻雜粉末已經以與前述實例(實例1)類似之方式摻雜及加工。酸溶液由含過氧化氫或不含過氧化氫之硝酸之混合物構成。將酸溶液倒入至測試容器中且將酸溶液之溫度控制在0℃至5℃之溫度。將經氫摻雜粉末浸沒在酸溶液中且在酸溶液中保持35分鐘。隨後將鉭粉洗滌且乾燥，且進行分析。此等酸瀝濾測試之測試條件顯示於表7中。如所指示，測試進行如下：測試-1為使用完全量之H₂ O₂ 之標準條件；測試-2為不含H₂ O₂ 之酸瀝濾。酸瀝濾以向酸瀝濾溶液中之粉末添加化學品之兩個階段進行。表7：測試條件

將所得經蝕刻粉末乾燥且針對基於其的經燒結丸粒之摻雜組成、表面積、密度亦及電學性質進行分析，結果顯示於表8A至8B中。SD係燒結密度且Tan δ係耗散因子。表8A：測試結果-粉末化學及物理性質

表8B：測試結果-電學性質(以ST=1240C)

如表8A至8B中之測試結果所示，當酸瀝濾溶液中不使用H₂ O₂ 時洩漏電流(LC)變得降低了9%且氫之濃度增加了23%。實例 4 以類似方式使用實例2中所描述之步驟進行放大規模實驗，使用九個(9)氫摻雜循環及使用冰且無H₂ O₂ 瀝濾之樣品酸，以研究氫摻雜及氫摻雜循環之數目對脫氧鉭粉之影響的可重複性。測試結果顯示於表9中。表9

如表9中之結果所示，所有三個試驗之H/BET值均在119至128範圍內。圖7顯示H及H/BET之測試結果相關於H摻雜循環之數目之曲線。此等結果進一步顯示，氫摻雜之含量及H/BET可藉由所使用之氫摻雜循環之數目控制。實例 5 進行其他小型樣品測試來研究在用冰冷卻之酸瀝濾溶液中使用不同濃度之過氧化氫(100%、50%、0%)對成品鉭粉之氫含量、氧含量、BET及H/BET的影響。使用類似於圖8中所示之製程流程之步驟且在酸瀝濾處理方面作出如本文中所指示之變化。酸瀝濾以將粉末浸沒在酸瀝濾溶液中之兩個階段進行。結果顯示於表10及11中。表10

表11

表10及11中之測試結果顯示，酸瀝濾溶液中之過氧化氫濃度影響氫、氧、BET及H/BET。在表11中，在1200C ST下，0% H2O2條件樣品顯示出比使用H2O2條件粉末低約10%的LC。在燒結之後之氧及BET方面亦不存在明顯差異。本發明以任何次序及/或以任何組合包括以下態樣/實施例/特徵： 1. 本發明係關於一種鉭粉，其包含鉭及摻雜於其中之氫及摻雜於其中之氮，其中鉭粉之氫(H)含量(ppm)除以鉭粉之布厄特(BET)表面積(m² /g)之值(H/BET)大於100，其中鉭粉具有(a) 300 ppm至1200 ppm之氫含量、(b) 500 ppm至3,500 ppm之氮含量及(c) 3 m² /g至約10 m² /g之BET範圍。 2. 任何前述或以下實施例/特徵/態樣之鉭粉，其中當形成陽極時鉭粉之電容(CV)為至少150,000 μF-V/g且洩漏電流為6 nA/μFV或更小。 3. 任何前述或以下實施例/特徵/態樣之鉭粉，其中H/BET值係105至135。 4. 任何前述或以下實施例/特徵/態樣之鉭粉，其中H/BET值係110至135。 5. 任何前述或以下實施例/特徵/態樣之鉭粉，其中H/BET值係120至135。 6. 任何前述或以下實施例/特徵/態樣之鉭粉，其中H/BET值係125至250。 7. 任何前述或以下實施例/特徵/態樣之鉭粉，其中氫含量係400 ppm至650 ppm。 8. 任何前述或以下實施例/特徵/態樣之鉭粉，其中氫含量係500 ppm至600 ppm。 9. 任何前述或以下實施例/特徵/態樣之鉭粉，其中鉭粉之BET表面積在4 m² /g至10 m² /g範圍內。 10. 任何前述或以下實施例/特徵/態樣之鉭粉，其中鉭粉之BET表面積在5 m² /g至10 m² /g範圍內。 11. 本發明另外係關於經燒結丸粒，其包含任何前述或以下實施例/特徵/態樣之鉭粉，其中經燒結丸粒之電容(CV)為150,000 μF-V/g至500,000 μF-V/g且洩漏電流為6 nA/μFV或更小。 12. 任何前述或以下實施例/特徵/態樣之經燒結丸粒，其中鉭粉之氫含量低於100 ppm。 13. 任何前述或以下實施例/特徵/態樣之經燒結丸粒，其中鉭粉之氫含量低於50 ppm。 14. 任何前述或以下實施例/特徵/態樣之經燒結丸粒，其中鉭粉之氫含量低於1 ppm。 15. 本發明另外係關於一種用於電容器之陽極，其包含任何前述或以下實施例/特徵/態樣之鉭粉。 16. 任何前述或以下實施例/特徵/態樣之陽極，其中鉭粉之氫含量低於500 ppm。 17. 任何前述或以下實施例/特徵/態樣之陽極，其中鉭粉之氫含量低於50 ppm。 18. 任何前述或以下實施例/特徵/態樣之陽極，其中鉭粉之氫含量低於1 ppm。 19. 本發明另外係關於一種電解電容器，其包含任何前述或以下實施例/特徵/態樣之陽極。 20. 任何前述或以下實施例/特徵/態樣之電解電容器，其中鉭粉之氫含量低於500 ppm。 21. 任何前述或以下實施例/特徵/態樣之電解電容器，其中鉭粉之氫含量低於50 ppm。 22. 任何前述或以下實施例/特徵/態樣之電解電容器，其中鉭粉之氫含量低於1 ppm。 23. 本發明另外係關於一種製備根據任何前述或以下實施例/特徵/態樣之鉭粉之方法，其包含：氫摻雜鉭粉以提供經氫摻雜鉭粉；及在含氧氣體存在下鈍化經氫摻雜鉭粉以提供鈍化的經氫摻雜鉭粉。 24. 任何前述或以下實施例/特徵/態樣之方法，其另外包含在氫摻雜之前將鉭粉脫氧。 25. 任何前述或以下實施例/特徵/態樣之方法，其中氫摻雜包含1至10個氫摻雜循環。 26. 任何前述或以下實施例/特徵/態樣之方法，其中氫摻雜包含1至5個氫摻雜循環。 27. 任何前述或以下實施例/特徵/態樣之方法，其中氫摻雜包含多個氫摻雜循環。 28. 任何前述或以下實施例/特徵/態樣之方法，其另外包含在多個氫摻雜循環中之至少一者之後施加真空。 29. 任何前述或以下實施例/特徵/態樣之方法，其中氫摻雜包含將鉭粉暴露於含有惰性氣體及1至10 wt%氫氣之氣體中。 30. 任何前述或以下實施例/特徵/態樣之方法，其另外包含在多個氫摻雜循環完成後進行多個鈍化循環。 31. 任何前述或以下實施例/特徵/態樣之方法，其另外包含進行超過一次之氫摻雜與鈍化之交替循環。 32. 任何前述或以下實施例/特徵/態樣之方法，其中鈍化包含60個循環或更少之鈍化。 33. 任何前述或以下實施例/特徵/態樣之方法，其中鈍化包含30個循環或更少之鈍化。 34. 任何前述或以下實施例/特徵/態樣之方法，其中鈍化包含20個循環或更少之鈍化。 35. 任何前述或以下實施例/特徵/態樣之方法，其中鈍化循環包含將包含惰性氣體及1至30 wt%氧氣之鈍化氣體引入含有經氫摻雜鉭粉之容器中以按預定量增加容器中之操作壓力，且使容器中增加的操作壓力維持或保持預定時間量，繼而自容器抽空鈍化氣體之至少一部分。 36. 本發明另外係關於一種製備根據任何前述或以下實施例/特徵/態樣之鉭粉之方法，其包含：在酸瀝濾溶液中瀝濾鉭粉以提供具有氫摻雜或氫含量之經酸瀝濾鉭粉；及洗滌且乾燥經酸瀝濾鉭粉以提供具有氫含量之乾燥鉭粉。 37. 任何前述或以下實施例/特徵/態樣之方法，其另外包含在瀝濾之前將鉭粉脫氧。 38. 任何前述或以下實施例/特徵/態樣之方法，其中使用70℃或更低之溫度之酸瀝濾溶液進行鈍化鉭粉之瀝濾以移除存在的來自脫氧的吸氣材料污染物，其中酸瀝濾溶液含有0%至10% (w/v)過氧化氫。 39. 任何前述或以下實施例/特徵/態樣之方法，其中酸瀝濾溶液含有小於5% (w/v)過氧化氫。 40. 任何前述或以下實施例/特徵/態樣之方法，其中酸瀝濾溶液含有小於0至1% (w/v)過氧化氫。 41. 任何前述或以下實施例/特徵/態樣之方法，其中在酸瀝濾之前添加0至5%鎂粉。 42. 任何前述或以下實施例/特徵/態樣之方法，其另外包含在瀝濾之前對鉭粉進行氫摻雜及鈍化。 43. 任何前述或以下實施例/特徵/態樣之方法，其另外包含在瀝濾之前對鉭粉進行脫氧、氫摻雜及鈍化。 44. 任何前述或以下實施例/特徵/態樣之方法，其中在瀝濾之前進行之鈍化包含35個循環或更少之鈍化。 45. 任何前述或以下實施例/特徵/態樣之方法，其中鈍化循環包含將包含惰性氣體及1 wt%至30 wt%氧氣之鈍化氣體引入含有脫氧鉭粉之容器中以按預定量增加容器中之操作壓力，且使容器中增加的操作壓力維持或保持預定時間量，繼而自容器抽空鈍化氣體之至少一部分。 46. 任何前述或以下實施例/特徵/態樣之方法，其另外包含在氫摻雜之前藉由鈉/鹵化物火焰囊封(SFE)製備原料鉭粉，且在氫摻雜中使用之鉭粉係該原料鉭粉或來源於其之鉭粉。 47. 任何前述或以下實施例/特徵/態樣之方法，其另外包含在氫摻雜之前使鉭粉聚結以提供聚結鉭粉，且在氫摻雜中使用之鉭粉係該聚結鉭粉或來源於其之鉭粉。 48. 任何前述或以下實施例/特徵/態樣之方法，其中在450℃至1000℃之溫度下在吸氣材料存在下進行脫氧，該吸氣材料對氧之親和力比對鉭粉高。 49. 本發明另外係關於製備經燒結丸粒之方法，其包含以下步驟：將藉由任何前述或以下實施例/特徵/態樣之方法製備之乾燥鉭粉壓縮形成丸粒；將丸粒燒結形成多孔主體，其中多孔主體之電容(CV)為150,000 μF-V/g至500,000 μF-V/g且洩漏電流為6 nA/μFV或更小。 50. 本發明另外係關於製備經燒結丸粒之方法，其包含以下步驟：將藉由任何前述或以下實施例/特徵/態樣之方法製備之乾燥鉭粉壓縮形成丸粒；將丸粒燒結形成多孔主體，其中多孔主體具有以下中之至少一個： (i)比以相同方式但在粉末製備期間在鈍化中使用60個鈍化循環且在瀝濾中在酸瀝濾溶液中使用10% (w/v)過氧化氫製備之經燒結丸粒之電容(CV)大至少5%的電容電壓， (ii)比以相同方式但在粉末製備期間在鈍化中使用60個鈍化循環且在瀝濾中在酸瀝濾溶液中使用10% (w/v)過氧化氫製備之經燒結丸粒之洩漏電流小至少5%的洩漏電流(LC)。 51. 本發明另外係關於製備電容器陽極之方法，其包含：在吸氣材料存在下熱處理藉由任何前述或以下實施例/特徵/態樣之方法製備之多孔主體以形成電極主體，及在電解質中陽極化電極主體以在電極主體上形成介電氧化膜來形成電容器陽極。本發明可包括上文或下文在語句及/或段落中所闡述之此等各種特徵或實施例中之任何組合。本文中所揭示之特徵之任何組合視為本發明之部分且不打算為關於可組合之特徵進行限制。申請者在本發明中特別併入所有引用參考文獻之全部內容物。另外，當一量、濃度或其他值或參數作為範圍、較佳範圍或一系列上限較佳值及下限較佳值給定時，將此理解為特定揭示由任何範圍上限或較佳值及任何範圍下限或較佳值之對形成之全部範圍，無論範圍是否單獨揭示。在本文中敍述數值範圍之情況時，除非另外說明，否則該範圍打算包括其端點及範圍內之全部整數及分數。當界定範圍時不打算將本發明之範疇限制於所述特定值。考慮本文中所揭示之本說明書及本發明之實踐，本發明之其他實施例對熟習此項技術者將顯而易知。應將本說明書及實例視為僅為例示性的，而本發明之真正範疇及精神係由以下申請專利範圍及其等效物指示。

100‧‧‧製程101‧‧‧獲得原料鉭粉102‧‧‧氫摻雜103‧‧‧冷藏少過氧化物或無過氧化物酸瀝濾形成高H/BET(＞100)鉭粉104‧‧‧形成經燒結丸粒105‧‧‧形成陽極106‧‧‧形成電容器

圖1係根據本申請案之實例，顯示用於製備高H/BET (＞100)鉭粉、陽極及電容器之製程的流程圖。圖2係根據本申請案之實例，由嵌入之線及經燒結鉭粉形成之丸粒之放大的示意圖。圖3係根據本申請案之實例，具有固體電解質及陰極接觸層之經燒結鉭電解電容器之結構之放大的示意圖。圖4係根據本申請案之實例，顯示使用氫摻雜及酸瀝濾製備高H/BET (＞100)鉭粉之製程的流程圖。圖5顯示根據本申請案之實例，描繪氫摻雜含量關於摻雜循環之數目的圖。圖6顯示描繪相比於參照粉末之根據本申請案之實例之經氫摻雜粉末的電容(CV)關於經燒結密度(sintered density，SD)的圖。圖7顯示根據本申請案之實例，描繪H及H/BET關於H摻雜循環之數目之測試結果的圖。圖8係根據本申請案之實例，顯示使用酸瀝濾製備增加氫含量之高H/BET (＞100)鉭粉之製程的流程圖。

100‧‧‧製程

101‧‧‧獲得原料鉭粉

102‧‧‧氫摻雜

103‧‧‧冷藏少過氧化物或無過氧化物酸瀝濾形成高H/BET(>100)鉭粉

104‧‧‧形成經燒結丸粒

105‧‧‧形成陽極

106‧‧‧形成電容器

Claims

一種鉭粉，其包含鉭及摻雜於其中之氫及摻雜於其中之氮，其中該鉭粉之氫(H)含量(ppm)除以鉭粉之布厄特(Brunauer-Emmett-Teller，BET)表面積(m²/g)之值(H/BET)係125至250，其中該鉭粉具有(a)300ppm至1200ppm之氫含量、(b)500ppm至3,500ppm之氮含量及(c)3m²/g至約8m²/g之BET範圍。
如請求項1之鉭粉，其中當形成陽極時該鉭粉之電容(CV)為至少150,000μF-V/g且洩漏電流為6nA/μFV或更小。
如請求項1之鉭粉，其中該氫含量係400ppm至650ppm。
如請求項1之鉭粉，其中該氫含量係500ppm至600ppm。
如請求項1之鉭粉，其中該鉭粉之該BET表面積在4m²/g至8m²/g範圍內。
如請求項1之鉭粉，其中該鉭粉之該BET表面積在5m²/g至8m²/g範圍內。
一種包含如請求項1之鉭粉的經燒結丸粒，其中該經燒結丸粒之電容(CV)為150,000μF-V/g至500,000μF-V/g且洩漏電流為6nA/μFV或更小。
如請求項7之經燒結丸粒，其中該鉭粉之該氫含量低於100ppm。
如請求項7之經燒結丸粒，其中該鉭粉之該氫含量低於50ppm。
如請求項7之經燒結丸粒，其中該鉭粉之該氫含量低於1ppm。
一種用於電容器之陽極，其包含如請求項1之鉭粉。
如請求項11之陽極，其中該鉭粉之該氫含量低於500ppm。
如請求項11之陽極，其中該鉭粉之該氫含量低於50ppm。
如請求項11之陽極，其中該鉭粉之該氫含量低於1ppm。
一種電解電容器，其包含如請求項11之陽極。
如請求項15之電解電容器，其中該鉭粉之該氫含量低於500ppm。
如請求項15之電解電容器，其中該鉭粉之該氫含量低於50ppm。
如請求項15之電解電容器，其中該鉭粉之該氫含量低於1ppm。
一種製備如請求項1之鉭粉之方法，其包含：氫摻雜鉭粉以提供經氫摻雜鉭粉；及在含氧氣體存在下鈍化該經氫摻雜鉭粉以提供鈍化的經氫摻雜鉭粉。
如請求項19之方法，其另外包含在該氫摻雜之前將該鉭粉脫氧。
如請求項19之方法，其中該氫摻雜包含1至10個氫摻雜循環。
如請求項19之方法，其中該氫摻雜包含1至5個氫摻雜循環。
如請求項19之方法，其中該氫摻雜包含多個氫摻雜循環。
如請求項23之方法，其另外包含在該等多個氫摻雜循環中之至少一個之後施加真空。
如請求項19之方法，其中該氫摻雜包含將該鉭粉暴露於含有惰性氣體及1至10wt%氫氣之氣體。
如請求項19之方法，其另外包含在完成多個氫摻雜之循環後進行多個鈍化循環。
如請求項19之方法，其另外包含進行超過一次之該氫摻雜與該鈍化之交替循環。
如請求項19之方法，其中該鈍化包含60個循環或更少之鈍化。
如請求項19之方法，其中該鈍化包含30個循環或更少之鈍化。
如請求項19之方法，其中該鈍化包含20個循環或更少之鈍化。
如請求項28之方法，其中鈍化循環包含將包含惰性氣體及1至30wt%氧氣之鈍化氣體引入含有該經氫摻雜鉭粉之容器中以按預定量增加該容器中之操作壓力，且使該容器中該增加的操作壓力維持或保持預定時間量，繼而自該容器抽空該鈍化氣體之至少一部分。
一種製備如請求項1之鉭粉之方法，其包含：在酸瀝濾溶液中瀝濾鉭粉以提供具有氫含量之經酸瀝濾鉭粉；及洗滌且乾燥該經酸瀝濾鉭粉以提供具有氫含量之乾燥鉭粉。
如請求項32之方法，其另外包含在該瀝濾之前將該鉭粉脫氧。
如請求項33之方法，其中使用70℃或更低之溫度之該酸瀝濾溶液進行該鈍化鉭粉之該瀝濾以移除存在的來自該脫氧的吸氣材料污染物，其中該酸瀝濾溶液含有0%至10%(w/v)過氧化氫。
如請求項32之方法，其中該酸瀝濾溶液含有小於5%(w/v)過氧化氫。
如請求項32之方法，其中該酸瀝濾溶液含有0至1%(w/v)過氧化氫。
如請求項34之方法，其中在該酸瀝濾之前添加0至5wt%鎂粉，以該鉭粉之總重量計。
如請求項36之方法，其另外包含在該瀝濾之前對該鉭粉進行氫摻雜及鈍化。
如請求項32之方法，其另外包含在該瀝濾之前對該鉭粉進行脫氧、氫摻雜及鈍化。
如請求項38之方法，其中在該瀝濾之前進行之該鈍化包含35個循環或更少之鈍化。
如請求項40之方法，其中鈍化循環包含將包含惰性氣體及1wt%至30wt%氧氣之鈍化氣體引入含有該脫氧鉭粉之容器中以按預定量增加該容器中之操作壓力，且使該容器中該增加的操作壓力維持或保持預定時間量，繼而自該容器抽空該鈍化氣體之至少一部分。
如請求項19之方法，其另外包含在該氫摻雜之前藉由鈉/鹵化物火焰囊封(SFE)或藉由氟鉭酸鉀之鈉還原製備原料鉭粉，且在該氫摻雜中使用之該鉭粉係該原料鉭粉或來源於其之鉭粉。
如請求項19之方法，其另外包含在該氫摻雜之前使鉭粉聚結以提供聚結鉭粉，且在該氫摻雜中使用之該鉭粉係該聚結鉭粉或來源於其之鉭粉。
如請求項20之方法，其中該脫氧係在450℃至1000℃之溫度下在吸氣材料存在下進行，該吸氣材料對氧之親和力比鉭粉高。
一種製備經燒結丸粒之方法，其包含以下步驟：將藉由如請求項32之方法製備之該乾燥鉭粉壓縮形成丸粒；將該丸粒燒結形成多孔主體，其中該多孔主體之電容(CV)為150,000μF-V/g至500,000μF-V/g且洩漏電流為6nA/μFV或更小。
一種製備經燒結丸粒之方法，其包含以下步驟：將藉由如請求項39之方法製備之該乾燥鉭粉壓縮形成丸粒；將該丸粒燒結形成多孔主體，其中該多孔主體具有以下中之至少一者：(i)比以相同方式但在粉末製備期間在該鈍化中使用60個鈍化循環且在該瀝濾中在該酸瀝濾溶液中使用10%(w/v)過氧化氫製備之經燒結丸粒之電容(CV)大至少5%的電容電壓， (ii)比以相同方式但在粉末製備期間在該鈍化中使用60個鈍化循環且在該瀝濾中在該酸瀝濾溶液中使用10%(w/v)過氧化氫製備之經燒結丸粒之洩漏電流小至少5%的洩漏電流(LC)。
一種製備電容器陽極之方法，其包含：在吸氣材料存在下熱處理藉由如請求項46之方法製備之該多孔主體以形成電極主體，及在電解質中陽極化該電極主體以在該電極主體上形成介電氧化膜來形成電容器陽極。