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TWI572640B - 聚醯胺酸及含有其之樹脂組成物 - Google Patents

聚醯胺酸及含有其之樹脂組成物 Download PDF

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TWI572640B
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宮崎大地
富川真佐夫
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東麗股份有限公司
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Description

聚醯胺酸及含有其之樹脂組成物
本發明係關於聚醯胺酸。更詳言之，係關於適用在半導體元件的表面保護膜或層間絕緣膜、有機電致發光元件(有機EL元件)的絕緣層或間隔層、薄膜電晶體基板的平坦化膜、有機電晶體的絕緣層、撓性印刷基板、撓性顯示器用基板、撓性電子紙用基板、撓性太陽電池用基板、撓性彩色濾光片用基板、鋰離子二次電池的電極用黏結劑、半導體用接著劑等之聚醯胺酸。
聚醯亞胺由於其優良電絕緣性、耐熱性、機械特性，而被使用於以半導體用途為首之各種領域。聚醯亞胺一般大多為溶劑不溶性、熱不融性，要直接成形加工是有困難的。因此，在形成薄膜時，通常會進行塗布聚醯亞胺的前驅物之包含聚醯胺酸的溶液(以下稱為清漆)，再藉由燒成轉換為聚醯亞胺薄膜。而此清漆的調製，可以將聚醯胺酸的聚合溶液按原樣拿來使用，或可將聚醯胺酸溶解於溶劑。
一般為了提升聚醯亞胺膜的機械特性(伸度、最大應力)，提高聚醯亞胺的聚合度係有效的。但是，若提高聚醯胺酸的聚合度，則聚合溶液的黏度會增加， 常會給聚合帶來麻煩。又，將清漆調整為適於塗布之黏度會變困難。在聚合聚醯胺酸時，藉由調整單體之二酸酐的酸酐基與多元胺化合物或二胺化合物的胺基的莫耳比，能讓聚醯胺酸的聚合度被控制，而適當的調整清漆的黏度。但是，使用此清漆所得到之聚醯亞胺的聚合度，係等同於原本的聚醯胺酸的聚合度，而得不到高機械特性。
因此，有報告提出在聚合聚醯胺酸時，藉由添加水或醇類，來封止酸酐末端，以控制聚合度之方法(專利文獻1及2)，或封止胺基末端，以控制聚醯胺酸的聚合度之方法(專利文獻3)。依據這些方法，於燒成時，末端封止劑藉由脫離，讓酸酐基或胺基能再生，再度參予聚合。其結果，聚醯亞胺的聚合度提升，且能得到具有優良機械特性之聚醯亞胺薄膜。
除了上述以外，還有報告使用含有熱聚合性基之末端封止劑，於聚醯胺酸末端導入熱聚合性基之方法(非專利文獻1~4)。這些方法中，藉由於燒成時末端的熱聚合性基彼此反應，可提升聚醯亞胺薄膜的機械特性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特公昭47-16980
[專利文獻2]日本特開平6-102667
[專利文獻3]日本特開2009-109589
[非專利文獻]
[非專利文獻1]K.J.Bowles, D.Jayne and T.A. Leonhard: SAMPE Quarterly, 24(2), p.2(1993).
[非專利文獻2]A.K.StClair and T. StClair: Polym. Eng.Sci., 22, p.9(1982).
[非專利文獻3]T.Takeichi, H.Date and Y.Takayama: J.Polym.Sci., Part A: Polym.Chem., 28, p.3377(1990).
[非專利文獻4]T.Takekoshi and J.M.Terry: Polymer, 35, p.4874(1994).
專利文獻1、2記載的方法中，係藉由在燒成時再生的末端酸酐基，與在末端有胺基之聚醯胺酸進行反應，而專利文獻3記載的方法中，係藉由在燒成時再生的末端胺基，與在末端有酸酐基之聚醯胺酸反應，來提高聚醯胺酸的聚合度，並讓伴隨於此所生成之聚醯亞胺的聚合度提高。因此，這些方法為了得到充分的高聚合度之聚醯亞胺，必須把封止之末端胺基與末端酸酐基的比率調整成相等。亦即，專利文獻1~3記載之方法中，有必要把單體之二酸酐的酸酐基與多元胺化合物或二胺化合物的胺基之莫耳比調整成相等，而有配方若偏差，即會得不到所期待之特性的問題。
另一方面，非專利文獻1~4中，係以含有熱聚合性基之末端封止劑來將末端酸酐基或末端胺基中的任 一者封止。在此情形，末端封止劑不會脫離，而是熱聚合性基彼此反應。因此，即便遇到於末端有酸酐基或胺基之聚醯胺酸，因它們在燒成時還是未反應，而得不到充分的聚合度，經由燒成所得到之聚醯亞胺薄膜得不到高機械特性。
本發明以解決前述問題為課題。亦即，本發明之目的係提供一種聚醯胺酸，其能降低作為清漆使用時的黏度，且其燒成後聚醯亞胺薄膜具有優良的機械特性，此外，無論單體之二酸酐的酸酐基與多元胺化合物或二胺化合物的胺基之莫耳比相同與否，燒成後聚醯亞胺薄膜均顯示優良的機械特性。
本發明係包含以化學式(1)所表示之結構之聚醯胺酸。
(化學式(1)中，δ係表示氧或硫，W係表示拉電子基。R11及R12係各自獨立，表示氫或碳數1~10之烴基。)
依據本發明，可得到一種聚醯胺酸，其能降低作為清漆使用時的黏度，且其燒成後聚醯亞胺薄膜具有優良的物性。
第1圖為實施例12的聚合物之1H-NMR頻譜。
第2圖為比較例13的聚合物之1H-NMR頻譜。
[實施發明之形態]
本發明為包含以下化學式(1)所表示之結構的聚醯胺酸。
(化學式(1)中，δ係表示氧或硫，W係表示拉電子基。R11及R12係各自獨立，表示氫或碳數1~10之烴基。)
較佳為前述化學式(1)中，W係以下化學式(4)至(11)中任一者所表示之聚醯胺酸。
(R21~R28係各自獨立，表示碳數1~10之烴基，或以氫及碳為必須成分，並含有1~10個由硼、氧、硫、氮、磷、矽及鹵素所選出之原子的碳數1~10之有機基。)
更佳為前述以化學式(1)所表示之結構係以化學式(12)~(14)中任一者所表示之聚醯胺酸。
以化學式(12)所表示之結構，係如T.Mukaiyama,M.Tokizawa,H.Nohira and H.Takei：J.Org.Chem.,26,4381(1961)等中所報告，如化學式(21)所示，已知能藉由加熱轉換為異氰酸酯。
而在化學式(1)中，δ為氧，W為化學式(4)至(11)之情形也與化學式(21)相同，係被認為如化學式(22)(W為化學式(4)至(10)之情形)或化學式(23)(W為化學式(11)之情形)所示般，能藉由加熱轉換為異氰酸酯。(其中，化學式(22)及化學式(23)係δ為氧之情形的反應，在δ為硫之情形係被認為能以同樣的反應，藉由加熱而轉換為異硫氰酸酯。)
(化學式(22)中，α係表示CR21(化學式(4)的情形)、CR22(化學式(5)的情形)、CR23(化學式(6)的情形)、SR25(化學式(7)的情形)、S(O)R26(化學式(8)的情形)、PR27R28(化學式(9)的情形)、N+O-(化學式(10)的情形)。β係表示O(化學式(4)及(7)~(10)的情形)、S(化學式(5)的情形)、NR24(化學式(6)的情形)。)
異氰酸酯與酸酐基反應即會如化學式(24)般形成醯亞胺基。因此，可藉由與於末端等具有酸酐基之聚醯胺酸反應，來得到高聚合度的聚醯亞胺。又如化學式(25)所示般，即使異氰酸酯彼此反應而二聚化或三聚化，也可得到高聚合度的聚醯亞胺。(其中，即使異氰酸酯為異硫氰酸酯，也可認為與化學式(24)及化學式(25)同樣地反應。)其結果，能讓聚醯亞胺薄膜的機械特性提升。
(化學式(24)中，R係表示2價的有機基。)
又，本發明之聚醯胺酸更佳為包含化學式(2)或(3)所表示之結構。化學式(2)係表示以化學式(1)所表示之結構作為側鏈形成於聚醯胺酸上。化學式(3)係表示以化學式(1)所表示之結構形成於聚醯胺酸的至少一邊的末端。其中，在化學式(2)中的k為2以上之情形，Z也可與不同原子鍵結。
(化學式(2)或(3)中，U及X係表示碳數2以上的4價之四羧酸殘基，V係表示碳數2以上的價數3以上之多元胺殘基，Y係表示碳數2以上的2價之二胺殘基。Z係表示前述化學式(1)。k、m及n係表示正整數。R1~R4係各自獨立，表示氫、碳數1~10之烴基或碳數1~10之烷基矽基。)
U及X較佳為碳數80以下的4價之烴基，亦可為以氫及碳為必須成分，並含有1個以上從硼、氧、硫、氮、磷、矽及鹵素中所選出的原子之碳數80以下的4價之有機基。較佳為硼、氧、硫、氮、磷、矽及鹵素各原子，各自獨立地在20以下之範圍者，更佳為在10以下之範圍者。
能作為U或X之四羧酸的範例可列舉出以下之物。芳香族四羧酸可列舉出：單環芳香族四羧酸化合物，例如：1,2,4,5-苯四甲酸、2,3,5,6-吡啶四羧酸等；聯苯四甲酸之各種異構物，例如：3,3’,4,4’-聯苯四甲酸、2,3,3’,4’-聯苯四甲酸、2,2’,3,3’-聯苯四甲酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸等；雙(二羧基苯基)化合物，例如：2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷、雙(3,4-二羧基苯基)碸、雙(3,4-二羧基苯基)醚等；雙(二羧基苯氧基苯基)化合物，例如：2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]醚等；萘或縮合多環芳香族四羧酸之各種異構物，例如1,2,5,6-萘四甲酸、1,4,5,8-萘四甲酸、2,3,6,7-萘四甲酸、2,3,6,7-萘四甲酸、3,4,9,10-苝四甲酸等；雙(1,2,4-苯 三甲酸單酯酸酐)化合物，例如對伸苯雙(1,2,4-苯三甲酸單酯酸酐)、對聯伸苯雙(1,2,4-苯三甲酸單酯酸酐)、伸乙雙(1,2,4-苯三甲酸單酯酸酐)、雙酚A雙(1,2,4-苯三甲酸單酯酸酐)等。脂肪族四羧酸可列舉出：鏈狀脂肪族四羧酸化合物，例如丁烷四甲酸等；脂環式四羧酸化合物，例如環丁烷四甲酸、1,2,3,4-環戊烷四甲酸、1,2,4,5-環己烷四甲酸、雙環[2.2.1.]庚烷四甲酸、雙環[3.3.1.]四甲酸、雙環[3.1.1.]庚-2-烯四甲酸、雙環[2.2.2.]辛烷四甲酸、金剛烷四甲酸等。
這些酸可以按原樣使用，或也能以酸酐、活性酯、活性醯胺之狀態來使用。另外，也可使用2種以上這些酸。
另外，藉由使用二甲矽烷二(鄰苯二甲酸)、1,3-雙(鄰苯二甲酸)四甲基二矽氧烷等含有矽之四羧酸，可提高對支持體的密著性，與提高對使用於洗淨等的氧電漿、UV臭氧處理的耐性。這些含有矽之四羧酸，較佳使用總酸成分的1~30莫耳%。
上面例示之四羧酸中，含於四羧酸殘基的一部分氫，也能取代為甲基、乙基等碳數1~10之烴基、三氟甲基等碳數1~10的氟烷基、F、Cl、Br、I等基。此外，若取代為OH、COOH、SO3H、CONH2、SO2NH2等酸性基，由於提升了樹脂對鹼性水溶液之溶解性，在使用作為後述感光性樹脂組成物之情形係較佳的。
V較佳為碳數80以下的價數3以上之烴基，也可為以氫及碳為必須成分，並含有1個以上從硼、氧、硫 、氮、磷、矽及鹵素所選出之原子的碳數80以下之價數3以上的有機基。較佳為硼、氧、硫、氮、磷、矽及鹵素等各原子，各自獨立地在20個以下之範圍被含有者，更佳為在10個以下之範圍被含有者。
Y較佳為碳數80以下的2價之烴基，也可為以氫及碳為必須成分，並含有1個以上從硼、氧、硫、氮、磷、矽及鹵素所選出之原子的碳數80以下之價數2以上的有機基。較佳為硼、氧、硫、氮、磷、矽及鹵素等各原子，各自獨立地在20個以下之範圍被含有者，更佳為在10個以下之範圍被含有者。
能作為V或Y之多元胺化合物或二胺化合物的範例可列舉出以下之物。作為含有芳香族環之多元胺化合物或二胺化合物，可列舉出：單環芳香族二胺化合物，例如：間苯二胺、對苯二胺、3,5-二胺基苯甲酸等；萘或縮合多環芳香族二胺化合物，例如：1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、9,10-蒽二胺、2,7-二胺基茀等；雙(二胺基苯基)化合物或其各種衍生物，例如：4,4’-二胺基苯甲醯胺苯、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基醚、3-羧基-4,4’-二胺基二苯基醚、3-磺酸-4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基硫醚、4-胺基苯甲酸4-胺基苯基酯、9,9-雙(4-胺基苯基)茀等；4,4’-二胺基聯苯或其各種衍生物，例如：4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二乙基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’- 二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’,3,3’-四甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’,4,4’-四甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯等；雙(胺基苯氧基)化合物，例如：雙(4-胺基苯氧基苯基)碸、雙(3-胺基苯氧基苯基)碸、雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯等；雙(3-胺基-4-羥基苯基)化合物，例如：雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸、雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)亞甲基、雙(3-胺基-4-羥基苯基)醚、雙(3-胺基-4-羥基)聯苯、9,9-雙(3-胺基-4-羥基苯基)茀等；雙(胺基苯甲醯基)化合物，例如：2,2’-雙[N-(3-胺基苯甲醯基)-3-胺基-4-羥基苯基]六氟丙烷、2,2’-雙[N-(4-胺基苯甲醯基)-3-胺基-4-羥基苯基]六氟丙烷、2,2’-雙[N-(3-胺基苯甲醯基)-3-胺基-4-羥基苯基]丙烷、2,2’-雙[N-(4-胺基苯甲醯基)-3-胺基-4-羥基苯基]丙烷、雙[N-(3-胺基苯甲醯基)-3-胺基-4-羥基苯基]碸、雙[N-(4-胺基苯甲醯基)-3-胺基-4-羥基苯基]碸、9,9-雙[N-(3-胺基苯甲醯基)-3-胺基-4-羥基苯基]茀、9,9-雙[N-(4-胺基苯甲醯基)-3-胺基-4-羥基苯基]茀、N,N’-雙(3-胺基苯甲醯基)-2,5-二胺基-1,4-二羥基苯、N,N’-雙(4-胺基苯甲醯基)-2,5-二胺基-1,4-二羥基苯、N,N’-雙(3-胺基苯甲醯基)-4,4’-二胺基-3,3-二羥基聯苯、N,N’-雙(4-胺基苯甲醯基)-4,4’-二胺基-3,3-二羥基聯 苯、N,N’-雙(3-胺基苯甲醯基)-3,3’-二胺基-4,4-二羥基聯苯、N,N’-雙(4-胺基苯甲醯基)-3,3’-二胺基-4,4-二羥基聯苯等；含有雜環之二胺化合物，例如：2-(4-胺基苯基)-5-胺基苯并唑、2-(3-胺基苯基)-5-胺基苯并唑、2-(4-胺基苯基)-6-胺基苯并唑、2-(3-胺基苯基)-6-胺基苯并唑、1,4-雙(5-胺基-2-苯并唑基)苯、1,4-雙(6-胺基-2-苯并唑基)苯、1,3-雙(5-胺基-2-苯并唑基)苯、1,3-雙(6-胺基-2-苯并唑基)苯、2,6-雙(4-胺基苯基)苯并二唑、2,6-雙(3-胺基苯基)苯并二唑、2,2’-雙[(3-胺基苯基)-5-苯并唑基]六氟丙烷、2,2’-雙[(4-胺基苯基)-5-苯并唑基]六氟丙烷、雙[(3-胺基苯基)-5-苯并唑基]、雙[(4-胺基苯基)-5-苯并唑基]、雙[(3-胺基苯基)-6-苯并唑基]、雙[(4-胺基苯基)-6-苯并唑基]等；芳香族三胺化合物：例如、1,3,5-三胺基苯、參(3-胺基苯基)甲烷、參(4-胺基苯基)甲烷、參(3-胺基苯基)胺、參(4-胺基苯基)胺、參(3-胺基苯基)苯、參(4-胺基苯基)苯、1,3,5-參(3-胺基苯氧基)苯、1,3,5-參(4-胺基苯氧基)苯、1,3,5-參(4-胺基苯氧基)三、三聚氰胺、2,4,6-三胺基嘧啶等；芳香族四胺化合物，例如：1,2,4,5-四胺基苯、3,3',4,4'-四胺基聯苯、3,3',4,4'-四胺基二苯基碸、3,3',4,4'-四胺基二苯基硫醚、2,3,6,7-四胺基萘、1,2,5,6-四胺基萘等；或以烴或鹵素取代鍵結至含於這些多元胺化合物或二胺化合物之芳香族環上的一部分氫而成之化合物。作為脂肪族多元胺化合物，可列舉出：脂肪族二胺化合物，例如：乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、 己二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、四甲基己二胺、1,12-(4,9-二氧雜)十二烷二胺、1,8-(3,6-二氧雜)辛二胺等；脂環式二胺化合物，例如：環己二胺、4,4’-亞甲基雙(環己胺)、異佛酮二胺等；以JEFFAMINE(商品名，Huntsman Corporation製)為人知悉的聚氧乙烯胺、聚氧丙烯胺、及它們的共聚合化合物等。
這些多元胺化合物或二胺化合物可以按原樣使用，或也能以對應之三甲基矽基化多元胺化合物或三甲基矽基化二胺化合物來使用。另外，也可使用2種以上這些胺化合物。在要求耐熱性之用途，使用的芳香族多元胺化合物或芳香族二胺化合物較佳為多元胺化合物或二胺化合物全體的50莫耳%以上。
另外，藉由使用1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(4-苯胺基)四甲基二矽氧烷等含有矽之二胺化合物，來作為多元胺化合物或二胺化合物之成分，可提高對支持體的密著性，與提高對使用於洗淨等之氧電漿、UV臭氧處理的耐性。使用的這些含有矽之二胺化合物，較佳為多元胺化合物或二胺化合物之總成分的1~30莫耳%。
以上例示之多元胺化合物或二胺化合物中，含於殘基之一部分氫，也能取代為甲基、乙基等碳數1~10之烴基，三氟甲基等碳數1~10之氟化烷基，F、Cl、Br、I等基。此外，若取代為OH、COOH、SO3H、CONH2、SO2NH2等酸性基，由於提升了樹脂對鹼性水溶液之溶 解性，在使用作為後述感光性樹脂組成物之情形係較佳的。
本發明之含有以化學式(2)或化學式(3)所表示之結構的聚醯胺酸中之聚醯胺酸單元的重複數，較佳為5以上，更佳為10以上。而較佳為500以下，更佳為200以下。若在此範圍，則能將分子量調整至較佳範圍。化學式(2)中的m及化學式(3)中的n，只要在滿足本發明之聚醯胺酸單元的較佳重複數之範圍即可。因此，m及n較佳為5以上，更佳為10以上。而較佳為500以下，更佳為200以下。
含於聚醯胺酸之以化學式(1)所表示之結構，能用以下方法檢出。例如：能將聚醯胺酸溶解於酸性溶液，分解為原料之多元胺化合物或二胺化合物與酸酐，藉由以氣相層析儀或NMR測定它來檢出。或以NMR或氣相層析儀及紅外線吸收光譜，對聚醯胺酸直接進行測定也能檢出。
本發明中，藉由含有(a)本發明之聚醯胺酸、及(b)溶劑，可製成聚醯胺酸之樹脂組成物。藉由使用此種樹脂組成物，可得到含有將含於樹脂組成物之聚醯胺酸加以醯亞胺化所得到之聚醯亞胺的聚醯亞胺薄膜。然後，藉由將此樹脂組成物作為清漆使用，可於如後述之各種支持體上形成聚醯亞胺薄膜。在製造此種含聚醯胺酸之樹脂膜後，藉由將前述聚醯胺酸加以醯亞胺化，可製造聚醯亞胺薄膜。此時使用之溶劑，可單獨使用，或使用2種以上之：N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、N,N- 二甲基甲醯胺；N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸等非質子性極性溶媒；四氫呋喃、二烷、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇乙甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙酮、甲乙酮、二異丁基酮、二丙酮醇、環己酮等酮類；乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類等。
本發明之聚醯胺酸即使是高濃度也能將清漆的黏度之增加抑制在低水平。因此溶劑的較佳含量，非特別限定，相對於100質量份的(a)成分之樹脂，較佳為50質量份以上，更佳為100質量份以上，較佳為2000質量份以下，更佳為1500質量份以下。若在50~2000質量份之範圍，則可成為適於塗布的黏度，並容易調節塗布後的膜厚。
本發明之聚醯胺酸的重量平均分子量較佳係使用凝膠滲透層析儀，以聚苯乙烯換算較佳為100000以下，更佳為80000以下，再更佳為50000以下。若在此範圍，則即便是高濃度的清漆，也能進一步抑制黏度增加。又，重量平均分子量較佳為2000以上，更佳為3000以上，再更佳為5000以上。重量平均分子量若為2000以上，則在作為清漆使用時的黏度不僅不會過度降低，還可保持更良好的塗布性。
本發明之樹脂組成物可藉由進一步含有光酸產生劑而製成感光性樹脂組成物。藉由含有光酸產生劑，可於光照射部產生酸，並增加光照射部對鹼性水溶液 的溶解性，得到光照射部溶解之正型的凸紋圖案。另外，藉由含有光酸產生劑與環氧化合物或後述之熱交聯劑，於光照射部產生的酸可促進環氧化合物或熱交聯劑之交聯反應，而得到光照射部不溶化之負型的凸紋圖案。
光酸產生劑可列舉出：醌二疊氮化合物、鋶鹽、鏻鹽、重氮鹽、錪鹽等。可含有2種以上這些光酸產生劑，可得到高敏感度的感光性樹脂組成物。
醌二疊氮化合物可列舉出：醌二疊氮的磺酸以酯鍵結至聚羥基化合物而成之物、醌二疊氮的磺酸以磺醯胺鍵結至聚胺基化合物而成之物、醌二疊氮的磺酸以酯鍵及/或磺醯胺鍵鍵結至聚羥基聚胺基化合物而成之物等。這些聚羥基化合物或聚胺基化合物的官能基全體的50莫耳%以上較佳係被醌二疊氮取代。
本發明中，醌二疊氮可較佳地使用5-萘醌二疊氮碸基、4-萘醌二疊氮碸基中的任一者。4-萘醌二疊氮碸酯化合物在汞燈的i射線領域會吸收，適於i射線曝光。5-萘醌二疊氮碸酯化合物的吸收延伸到汞燈的g射線領域，適於g射線曝光。本發明中，較佳係依照曝光的波長，來選擇4-萘醌二疊氮碸酯化合物、5-萘醌二疊氮碸酯化合物。又，在同一分子中可包含具有4-萘醌二疊氮碸基、5-萘醌二疊氮碸基之萘醌二疊氮碸酯化合物，於同一樹脂組成物中也可含有4-萘醌二疊氮碸酯化合物與5-萘醌二疊氮碸酯化合物。
光酸產生劑之中，鋶鹽、鏻鹽、重氮鹽因會使藉由曝光產生之酸成分適度地安定化而為較佳。其中 較佳為鋶鹽。也可進一步視需要含有增敏劑等。
本發明中，光酸產生劑的含量，從高敏感度化之觀點來看，相對於100質量份的(a)成分的樹脂，較佳為0.01~50質量份。其中，醌二疊氮化合物較佳為3~40質量份。而鋶鹽、鏻鹽、重氮鹽的總量較佳為0.5~20質量份。
本發明之感光性樹脂組成物中，也可包含以下述化學式(31)所表示之熱交聯劑或具有以下述化學式(32)所表示之結構的熱交聯劑(以下合稱為熱交聯劑)。這些熱交聯劑可交聯(a)成分的樹脂彼此或其他添加成分，而可提高所得到之聚醯亞胺薄膜的耐化學藥品性及硬度。
(上述化學式(31)中，R31表示2~4價的連結基。R32係表示碳數1~20的1價之烴基、Cl、Br、I或F。R33及R34係各自獨立，表示CH2OR36(R36係氫或碳數1~6之1價的烴)。R35係表示氫、甲基或乙基。s係表示0~2的整數、t係表示2~4的整數。複數的R32彼此可以相同或相異。複數的R33及R34彼此可以相同或相異。複數的R35彼此可以相同或相異。連結基R31的範例示於下面。)
(上述式中，R41~R60係表示氫、碳數1~20的1價之烴基或這些烴基的一部分氫以Cl、Br、I或F取代而成之烴基。)
*-N(CH2OR37)u(H)v (32)
(上述化學式(32)中，R37係表示氫或碳數1~6之1價的烴。u係表示1或2，v係表示0或1。但u+v為1或2。)
上述化學式(31)中，R33及R34係表示熱交聯性基之CH2OR36(R36係氫或碳數1~6之1價的烴)。從在上述化學式(31)的熱交聯劑殘留適度的反應性，且保存安定性優 良來看，R36較佳係碳數1~4的1價之烴基，更佳為甲基或乙基。
含有以化學式(31)所表示之結構之熱交聯劑的較佳例示於下面。
化學式(32)中，R37係表示氫或碳數1~6的1價之烴基，而較佳為碳數1~4的1價之烴基。又，從化合物的安定性與樹脂組成物的保存安定性之觀點來看，R37較佳為甲基或乙基，含於化合物中之(CH2OR37)基的數較佳為8以下。
含有以化學式(32)所表示之基的熱交聯劑之較佳例示於下面。
熱交聯劑之含量，相對於100質量份的(a)成分之樹脂，較佳為10質量份以上100質量份以下。熱交聯劑的含量若為10質量份以上100質量份以下，所得到的聚醯亞胺薄膜之強度高，感光性樹脂組成物的保存安定性亦優良。
本發明之樹脂組成物也可進一步含有熱酸產生劑。熱酸產生劑係在後述的顯影後藉由加熱來產生酸，除了促進(a)成分的樹脂與熱交聯劑之交聯反應以外，還促進(a)成分的樹脂之醯亞胺環的環化。因此，可提升所得到之聚醯亞胺薄膜的耐化學藥品性，並減低膜厚減少。自熱酸產生劑產生的酸較佳為強酸，例如較佳為：對甲苯磺酸、苯磺酸等芳基磺酸，甲磺酸、乙磺酸、丁磺酸等烷基磺酸等。本發明中，熱酸產生劑較佳為以化學式(33)或(34)所表示之脂肪族磺酸化合物，可含有2種以上這些脂肪族磺酸化合物。
上述化學式(33)及(34)中，R61~R63各自可以相同或相異，表示碳數1~20的有機基，較佳為碳數1~20之烴基。另外也可為以氫及碳為必須成分，含有1個以上自硼、氧、硫、氮、磷、矽及鹵素所選出之原子的碳數1~20之有機基。
以化學式(33)所表示之化合物的具體例可列舉出以下所示化合物。
以化學式(34)所表示之化合物的具體例可舉出以下所示化合物。
熱酸產生劑的含量，從進一步促進交聯反應之觀點來看，相對於100質量份的(a)成分的樹脂，較佳為0.5質量份以上，且較佳為10質量份以下。
視需要，以增補感光性樹脂組成物之鹼性顯影性為目的，也可包含具有酚性羥基之化合物。具有酚性羥基之化合物可列舉出例如：本州化學工業(股)製的以下商品名之物(Bis-Z、BisOC-Z、BisOPP-Z、BisP-CP、Bis26X-Z、BisOTBP-Z、BisOCHP-Z、BisOCR-CP、BisP-MZ、BisP-EZ、Bis26X-CP、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisCR-IPZ、BisOCP-IPZ、BisOIPP-CP、Bis26X-IPZ、BisOTBP-CP、TekP-4HBPA(肆P-DO-BPA)、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-PHBA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOFP-Z、BisRS-2P、BisPG-26X、BisRS-3P、BisOC-OCHP、BisPC-OCHP、Bis25X-OCHP、Bis26X-OCHP、BisOCHP-OC、Bis236T-OCHP、亞甲基參-FR-CR、BisRS-26X、BisRS-OCHP)，旭有機材工業(股)製的以下商品名之物(BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A)、1,4-二羥基萘、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、1,7-二羥基萘、2,3-二羥基萘、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘、2,4-二羥基喹啉、2,6-二羥基喹啉、2,3-二羥基喹啉、 蒽-1,2,10-三醇、蒽-1,8,9-三醇、8-喹啉酚等。藉由包含具有這些酚性羥基之化合物，所得到之感光性樹脂組成物，因在曝光前幾乎不會溶解於鹼性顯影液，而一曝光即會容易地溶解於鹼性顯影液，所以顯影造成的膜後減少變少，而變得能以短時間且容易地進行顯影。因此，敏感度容易提升。
具有此種酚性羥基之化合物的含量，相對於100質量份的(a)成分的樹脂，較佳為3質量份以上40質量份以下。
本發明之聚感光性樹脂組成物也可含有密著改良劑。密著改良劑可列舉出：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、環氧基環己基乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等矽烷偶合劑、鈦螯合劑、鋁螯合劑等。除了這些以外，可列舉出含有下述所示般的烷氧基矽烷之芳香族胺化合物、含有烷氧基矽烷之芳香族醯胺化合物等。
另外，也可使用讓芳香族胺化合物與含有烷氧基之矽化合物進行反應所得到之化合物。此種化合物可列舉出例如：讓芳香族胺化合物，與含有環氧基、氯甲基等和胺基反應之基的烷氧基矽烷化合物進行反應所得到之化合物等。可含有2種以上上面舉出的密著改良劑。藉由含有這些密著改良劑，在將感光性樹脂膜作顯影之情形等，可提高與矽晶圓、ITO、SiO2、氮化矽等基礎基材的密著性。另外，藉由提高聚醯亞胺薄膜與基礎的基材之密著性，也可提高對於使用在洗淨等之氧電漿與UV臭氧處理的耐性。密著改良劑的含量，相對於100質 量份的(a)成分的樹脂，較佳為0.01~10質量份。
本發明之樹脂組成物，為了提升耐熱性之目的，可含有無機粒子。可用於此種目的之無機粒子可列舉出鉑、金、鈀、銀、銅、鎳、鋅、鋁、鐵、鈷、銠、釕、錫、鉛、鉍、鎢等金屬無機粒子，與氧化矽(二氧化矽)、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、氧化錫、氧化鎢、氧化鋯、碳酸鈣、硫酸鋇等金屬氧化物無機粒子等。無機粒子的形狀無特別限定，可列舉出球狀、楕圓形狀、扁平狀、棒狀、纖維狀等。而為了抑制含有無機粒子之樹脂組成物的聚醯亞胺薄膜之表面粗度增加，無機粒子的平均粒徑較佳為1nm以上100nm以下，若為1nm以上50nm以下則更佳，若為1nm以上30nm以下則再更佳。
無機粒子的含量，相對於100質量份的(a)成分的樹脂，較佳為3質量份以上，更佳為5質量份以上，再更佳為10質量份以上，較佳為100質量份以下，更佳為80質量份以下，再更佳為50質量份以下。無機粒子的含量若為3質量份以上，則可充分提升耐熱性，若為100質量份以下，則聚醯亞胺薄膜的韌性不易降低。
本發明之聚醯胺酸樹脂組成物，為了提升塗布性，也可含有界面活性劑。界面活性劑可列舉出：住友3M(股)製的“Fluorad”(註冊商標)、DIC(股)製的“MEGAFACE”(註冊商標)、旭硝子(股)製的“Surflon”(註冊商標)等氟系界面活性劑，信越化學工業(股)製的KP341、Chisso(股)製的DBE、共榮社化學(股)製的“Polyflow”(註冊商標)、“Glanol”(註冊商標)、BYK(股) 製的BYK等有機矽氧烷界面活性劑，共榮社化學(股)製Polyflow等丙烯酸類聚合物界面活性劑。界面活性劑，相對於100質量份的(a)成分的樹脂，較佳含有0.01~10質量份。
接下來，說明本發明之聚醯胺酸之製造方法。聚醯胺酸能讓多元胺化合物或二胺化合物與四羧酸或其衍生物進行反應來得到，本發明之含有以化學式(1)所表示之結構的聚醯胺酸，較佳係藉由讓(i)製成聚醯胺酸前的作為原料之多元胺化合物或二胺化合物，或(ii)源自製成聚醯胺酸後的多元胺化合物或二胺化合物的胺基，和能與胺基反應成為前述以化學式(1)所表示之結構的化合物進行反應來製造。
具體的製造方法，較佳可適用以下3種。
(i-1)一種製造方法，其包括：讓含有3個以上一級胺基之多元胺化合物的胺基，與能和胺基反應成為以化學式(1)所表示之結構的化合物進行反應，得到含有2個以上一級胺基及以化學式(1)所表示之結構的多元胺衍生物之步驟，及讓前述多元胺衍生物與四羧酸或其衍生物進行聚合之步驟
(i-2)一種製造方法，其包括：讓二胺化合物的胺基，與能和胺基反應成為以化學式(1)所表示之結構的化合物進行反應，得到含有一級胺基及以化學式(1)所表示之結構的二胺衍生物之步驟，及將前述二胺衍生物與四羧酸或其衍生物加以聚合之步驟
(ii)一種製造方法，其包括：將二胺化合物與四羧酸 或其衍生物加以聚合，得到於末端具有胺基之聚醯胺酸之步驟，及讓前述聚醯胺酸的胺基，與能和胺基反應成為以化學式(1)所表示之結構的化合物進行反應，得到含有以化學式(1)所表示之結構的聚醯胺酸之步驟
這些製造方法中，藉由與胺基反應，而能成為前述以化學式(1)所表示之結構的化合物，可列舉出：雙乙烯酮、β-酮基酸、β-硫酮基酸、β-酮亞胺基酸、α-亞硫醯基羧酸、α-碸基羧酸、α-膦醯基羧酸、α-硝基羧酸、α-氰基羧酸、及它們的衍生物。此種化合物的具體例可列舉出：雙乙烯酮、乙醯乙酸、硫代乙烯酮二聚物、1,2-苯并異唑-3-乙酸、(甲亞磺醯基)乙酸、(甲碸基)乙酸、2-(對甲苯磺醯基)乙酸、(二苯基膦醯基)乙酸、硝基乙酸、氰乙酸等。其中較佳為雙乙烯酮、乙醯乙酸、2-(對甲苯磺醯基)乙酸、氰乙酸。
作為反應溶媒，可單獨使用，或使用2種以上：N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸等非質子性極性溶媒，四氫呋喃、二烷、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇乙甲醚、二乙二醇二甲基醚等醚類，丙酮、甲乙酮、二異丁基酮、二丙酮醇、環己酮等酮類、乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯類、甲苯、二甲苯等芳香族烴類等。此外，藉由使用與本發明之樹脂組成物中所含有之(b)溶劑相同之物，能製成於製造後不會分離出樹脂的目標物之樹脂組成物。
又，本發明之聚醯胺酸也可為羧基以碳數1~10之烴基或碳數1~10之烷基矽基加以酯化而成之物。
接下來，說明本發明之樹脂組成物之製造方法。例如藉由將前述(a)及(b)成分，與視需要的光酸產生劑、溶解調整劑、密著改良劑、無機粒子或界面活性劑等加以溶解，可得到樹脂組成物。溶解方法可舉出攪拌或加熱。在包含光酸產生劑之情形，加熱溫度較佳設定在不損及作為感光性樹脂組成物之性能的範圍，通常為室溫~80℃。又，各成分之溶解順序未特別限定，有例如從溶解性低的化合物起依序溶解之方法。又，關於界面活性劑與一部分的密著改良劑等，在攪拌溶解時容易產生氣泡之成分，可藉由溶解其他成分後，在最後添加，來防止因氣泡的產生所造成之其他成分的溶解不良。
所得到之樹脂組成物，較佳使用過濾用過濾器進行過濾，將垃圾等異物除去。過濾器孔徑有例如10μm、3μm、1μm、0.5μm、0.2μm、0.1μm、0.07μm、0.05μm等，但不限定於這些。過濾用過濾器的材質有聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、耐綸(NY)、聚四氟乙烯(PTFE)等，較佳為聚乙烯與耐綸。
接下來，說明使用本發明之樹脂組成物的含有聚醯胺酸之樹脂膜之製造方法。首先，將本發明之樹脂組成物塗布於支持體上。支持體可列舉出：矽、砷化鎵等晶圓基板、藍寶石玻璃、鈉鈣玻璃、無鹼玻璃等玻璃基板，不鏽鋼、銅等金屬基板，或金屬箔、陶瓷基板等，但不限定於這些。樹脂組成物的塗布方法可列舉出 ：旋轉塗布法、狹縫塗布法、浸漬塗布法、噴霧塗布法、印刷法等，也可將它們組合。在塗布前，可預先以前述的密著改良劑對支持體作前處理。可舉出例如，使用將0.5~20質量%的密著改良劑溶解於異丙醇、乙醇、甲醇、水、四氫呋喃、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、乳酸乙酯、己二酸二乙酯等溶媒而成的溶液，以旋塗、狹縫模塗布、棒塗、浸塗、噴塗、蒸氣處理等方法，來處理支持體表面之方法。視需要施以減壓乾燥處理，然後能藉由50℃~300℃的熱處理，進行支持體與密著改良劑之反應。一般係在塗布後，將樹脂組成物的塗布膜加以乾燥，製成包含聚醯胺酸之樹脂膜。乾燥方法可使用減壓乾燥、加熱乾燥、或將它們組合使用。作為減壓乾燥之方法，例如藉由把形成有塗布膜之支持體置於真空室內，將真空室內減壓來進行。而加熱乾燥係使用加熱板、烤箱、紅外線等來進行。在使用加熱板之情形，將塗布膜保持保持在板上，或保持在設置於板上之代理銷(proxy pin)等治具上，進行加熱乾燥。代理銷的材質有鋁或不銹鋼等金屬材料，或聚醯亞胺樹脂或“Teflon(註冊商標)”等合成樹脂，只要具有耐熱性，任何材質的代理銷均可使用。代理銷的高度係依支持體的尺寸、聚醯胺酸的樹脂組成物所使用之溶劑的種類、乾燥方法等，有各種選擇可能性，較佳為0.1~10mm左右。加熱溫度係依聚醯胺酸的樹脂組成物所使用之溶劑的種類與目的而不同，較佳為在室溫至180℃之範圍進行1分鐘~數小時。
在本發明之樹脂組成物中含有光酸產生劑之情形，能藉由下面說明之方法，來從乾燥後的塗布膜形成圖案。通過塗布膜上具有所期望之圖案的遮罩照射化學射線，進行曝光。曝光所用之化學射線有紫外線、可見光線、電子射線、X射線等，而本發明中較佳使用汞燈的i射線(365nm)、h射線(405nm)、g射線(436nm)。在有正型的感光性之情形，曝光部會溶解於顯影液。而在具有負型的感光性之情形，曝光部會硬化，不溶化於顯影液。
曝光後，使用顯影液，藉由在正型的情形將曝光部除去，或在負型的情形將非曝光部除去，形成所期望的圖案。作為顯影液，無論是正型/負型任一種情形，較佳為四甲基銨、二乙醇胺、二乙基胺基乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、乙酸二甲胺基乙酯、二甲胺基乙醇、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、環己基胺、乙二胺、六亞甲基二胺等顯示鹼性之化合物的水溶液。另外視情況，也可於這些鹼性水溶液中，添加N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、二甲基丙烯醯胺等極性溶媒，甲醇、乙醇、異丙醇等醇類，乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯類，環戊酮、環己酮、異丁酮、甲基異丁基酮等酮類等中的單獨一種或組合數種而成之物。而負型可使用不含鹼性水溶液之上述極性溶媒與醇類、酯類、酮類等中的單獨一種或組合數種而成之物。一般為在顯影後用水作沖洗處理 。此時也能將乙醇、異丙醇等醇類、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯類等加入水中，進行沖洗處理。
最後在180℃以上600℃以下之範圍作加熱處理，將塗布膜加以燒成。於此燒成過程，藉由將包含聚醯胺酸之樹脂膜中所含的聚醯胺酸加以醯亞胺化，可製造聚醯亞胺薄膜。經由進行醯亞胺化所得到之聚醯亞胺薄膜，能適用於半導體元件的表面保護膜或層間絕緣膜、有機電致發光元件(有機EL元件)的絕緣層或間隔層、薄膜電晶體基板的平坦化膜、有機電晶體的絕緣層、撓性印刷基板、撓性顯示器用基板、撓性電子紙用基板、撓性太陽電池用基板、撓性彩色濾光片用基板、鋰離子二次電池的電極用黏結劑、半導體用接著劑等。
[實施例]
以下舉出實施例等說明本發明，但本發明不受這些範例限定。其中，測定n數在未特別提及的情形，係以n=1進行測定。
(1)黏度測定
將清漆溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮成為10質量%溶液，使用黏度計(東機產業股份有限公司製，TVE-22H)，於25℃進行測定。
(2)重量平均分子量之測定
使用凝膠滲透層析儀(日本Waters股份有限公司製Waters 2690)，以聚苯乙烯換算求取重量平均分子量。管柱係使用Tosoh(股)製TOSOH TXK-GEL α-2500、及α-4000，於移動層使用N-甲基-2-吡咯啶酮。
(3)聚醯亞胺薄膜之製作
使用1μm的過濾器加壓過濾清漆，移除異物。在6吋的矽晶圓上，依140℃、4分鐘，以讓預焙後的膜厚成為15μm之方式，使用塗布顯影裝置Mark-7(東京電子股份有限公司製)進行旋塗及預焙。使用惰氣環境烤箱(inert oven)(KOYO THERMO SYSTEMS股份有限公司製INH-21CD)，在氮氣流下(氧濃度20pm以下)，以350℃對預焙膜作30分鐘加熱處理，製作聚醯亞胺薄膜。接下來浸漬於氫氟酸中4分鐘，自矽晶圓基板剝離聚醯亞胺薄膜，並風乾。所得到之聚醯亞胺薄膜係使用於(4)~(7)之測定。
(4)拉伸伸度、拉伸最大應力、楊氏模數之測定
使用Tensilon萬能材料試驗機(ORIENTEC股份有限公司製RTM-100)，依據日本工業規格(JIS K 7127：1999)進行測定。
測定條件為：試驗片寬度10mm、夾頭間隔50mm、試驗速度50mm/min、測定數n=10。
(5)玻璃轉移溫度(Tg)之測定
使用熱機械分析裝置(精工電子納米科技股份有限公司製EXSTAR6000 TMA/SS6100)，在氮氣流下進行測定。升溫方法係依以下條件進行。於第1階段升溫至200℃，除去試料的吸附水，於第2階段冷卻至室溫。於第3階段，以升溫速率5℃/min進行本測定，求取玻璃轉移溫度。
(6)熱線膨脹係數(CTE)之測定
使用與玻璃轉移溫度之測定相同的裝置，以相同條件進行測定，求取50~200℃的線膨脹係數之平均。
(7)減少5%質量溫度(Td5)之測定
使用熱質量測定裝置(島津製作所股份有限公司製TGA-50)，在氮氣流下進行測定。升溫方法係依以下條件進行。於第1階段升溫至150℃，除去試料的吸附水，於第2階段冷卻至室溫。於第3階段，以升溫速率10℃/min進行本測定，求取5%熱質量減少溫度。
(8)1H-NMR測定
使用核磁共振裝置(日本電子股份有限公司製EX-270)，使用氘代二甲基亞碸作為重溶媒，測定1H-NMR頻譜。
以下，記載合成例、實施例、比較例所使用之化合物的簡稱。
CHDA：反式-1,4-環己二胺
DAE：4,4’-二胺基二苯基醚
PDA：對苯二胺
BPDA：3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐
ODPA：雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐
PMDA：1,2,4,5-苯四甲酸二酐
TAM：參(4-胺基苯基)甲烷
TAB：1,3,5-參(4-胺基苯氧基)苯
TsAcOH：2-(對甲苯磺醯基)乙酸
DIBOC：二碳酸二第三丁酯
MA：順丁烯二酸酐
NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮
實施例1
將溫度計、帶有攪拌葉片之攪拌棒設置於200mL的4口燒瓶。接下來，在乾燥氮氣流下投入75g的NMP。接下來，在室溫下邊攪拌邊加入10.01g(50.00mmol)的DAE，以10g的NMP洗滌。確認DAE溶解，冷卻至10℃以下。冷卻後，花1分鐘投入以5g的NMP稀釋0.210g(2.50mmol)的雙乙烯酮而成之物，以5g的NMP洗滌。投入後，升溫至40℃。升溫後，投入10.91g(50.00mmol)的PMDA，以10g的NMP洗滌。2小時後冷卻，作為清漆使用。
實施例2
將溫度計、帶有攪拌葉片之攪拌棒設置於200mL的4口燒瓶。接下來，在乾燥氮氣流下投入55g的NMP。接下來，在室溫下邊攪拌邊加入12.01g(60.00mmol)的DAE，以10g的NMP洗滌。確認DAE溶解，冷卻至10℃以下。冷卻後，花1分鐘投入以5g的NMP稀釋0.504g(6.00mmol)的雙乙烯酮而成之物，以5g的NMP洗滌。投入後，升溫至40℃。升溫後，投入13.09g(60.00mmol)的PMDA，以10g的NMP洗滌。2小時後冷卻，作為清漆使用。
實施例3
將溫度計、帶有攪拌葉片之攪拌棒設置於200mL的4口燒瓶。接下來，在乾燥氮氣流下投入45g的NMP。接下來，在室溫下邊攪拌邊加入12.01g(60.00mmol)的DAE，以10g的NMP洗滌。確認DAE溶解，冷卻至10℃以下。冷卻後、花1分鐘投入以5g的NMP稀釋0.757g(9.00mmol)的 雙乙烯酮而成之物，以5g的NMP洗滌。投入後，升溫至40℃。升溫後，投入13.09g(60.00mmol)的PMDA，以10g的NMP洗滌。2小時後冷卻，作為清漆使用。
實施例4
將溫度計、帶有攪拌葉片之攪拌棒設置於200mL的4口燒瓶。接下來，在乾燥氮氣流下投入65g的NMP。接下來，在室溫下邊攪拌邊加入12.01g(60.00mmol)的DAE，以10g的NMP洗滌。確認DAE溶解，冷卻至10℃以下。冷卻後、花1分鐘投入以5g的NMP稀釋0.504g(6.00mmol)的雙乙烯酮而成之物，以5g的NMP洗滌。投入後，升溫至40℃。升溫後，投入12.43g(57.00mmol)的PMDA，以10g的NMP洗滌。2小時後冷卻，作為清漆使用。
實施例5
將溫度計、帶有攪拌葉片之攪拌棒設置於200mL的4口燒瓶。接下來，在乾燥氮氣流下投入65g的NMP，升溫至40℃。升溫後，邊攪拌邊加入12.01g(60.00mmol)的DAE，以10g的NMP洗滌。確認DAE溶解，投入12.43g(57.00mmol)的PMDA，以10g的NMP洗滌。2小時後、花1分鐘投入以5g的NMP稀釋0.504g(6.00mmol)的雙乙烯酮而成之物，以5g的NMP洗滌。1小時後冷卻，作為清漆使用。
實施例6
將溫度計、帶有攪拌葉片之攪拌棒設置於200mL的4口燒瓶。接下來，在乾燥氮氣流下投入65g的NMP。接下來，在室溫下邊攪拌邊加入6.488g(60.00mmol)的PDA，以10g的NMP洗滌，升溫至30℃。確認PDA溶解，花1分 鐘投入以5g的NMP稀釋0.504g(6.00mmol)的雙乙烯酮而成之物，以5g的NMP洗滌。投入後，升溫至60℃。升溫後，投入17.65g(60.00mmol)的BPDA，以10g的NMP洗滌。4小時後冷卻，作為清漆使用。
實施例7
將溫度計、帶有攪拌葉片之攪拌棒設置於200mL的4口燒瓶。接下來，在乾燥氮氣流下投入45g的NMP。接下來，在室溫下邊攪拌邊加入5.710g(50.00mmol)的CHDA，以10g的NMP洗滌。確認CHDA溶解，冷卻至10℃以下。冷卻後，花1分鐘投入以5g的NMP稀釋0.420g(5.00mmol)的雙乙烯酮而成之物，以5g的NMP洗滌。投入後，升溫至60℃。升溫後，投入10.30g(35.00mmol)的BPDA、4.653g(15.00mmol)的ODPA，以10g的NMP洗滌。4小時後冷卻，作為清漆使用。
實施例8
將溫度計、帶有攪拌葉片之攪拌棒設置於200mL的4口燒瓶。接下來，在乾燥氮氣流下投入35g的NMP。接下來，在室溫下邊攪拌邊加入1.157g(4mmol)的TAM，以10g的NMP洗滌。確認TAM溶解，冷卻至10℃以下。冷卻後，花1分鐘將以5g的NMP稀釋0.504g(6.00mmol)的雙乙烯酮而成之物，以5g的NMP洗滌。投入後，升溫至40℃。升溫後，加入6.808g(34.00mmol)的DAE，以10g的NMP洗滌。接下來，投入8.725g(40.00mmol)的PMDA，以10g的NMP洗滌。2小時後冷卻，作為清漆使用。
實施例9
將溫度計、帶有攪拌葉片之攪拌棒設置於200mL的4口燒瓶。接下來，在乾燥氮氣流下投入35g的NMP。接下來，在室溫下邊攪拌邊加入1.598g(4mmol)的TAB，以10g的NMP洗滌。確認TAB溶解，冷卻至10℃以下。冷卻後，花1分鐘投入以5g的NMP稀釋0.504g(6.00mmol)的雙乙烯酮而成之物，以5g的NMP洗滌。投入後，升溫至40℃。升溫後，加入6.808g(34.00mmol)的DAE，以10g的NMP洗滌。接下來，投入8.725g(40.00mmol)的PMDA，以10g的NMP洗滌。2小時後冷卻，作為清漆使用。
實施例10
將溫度計、帶有攪拌葉片之攪拌棒設置於200mL的4口燒瓶。接下來，在乾燥氮氣流下投入35g的NMP。接下來，在室溫下邊攪拌邊加入氰乙酸0.425g(5mmol)，以10g的NMP洗滌。確認氰乙酸溶解，冷卻至10℃以下。冷卻後，投入0.851g(5.25mmol)的羰基二咪唑，以10g的NMP洗滌。投入後，在室溫下攪拌一晚。隔天，投入10.01g(50.00mmol)的DAE，以10g的NMP洗滌。投入後，進一步在室溫下攪拌一晚。隔天，升溫至40℃，投入10.91g(50.00mmol)的PMDA，以30g的NMP洗滌。2小時後冷卻，作為清漆使用。
實施例11
將溫度計、帶有攪拌葉片之攪拌棒設置於200mL的4口燒瓶。接下來，在乾燥氮氣流下投入35g的NMP。接下來，在室溫下邊攪拌邊加入1.071g(5mmol)的TsAcOH，以10g的NMP洗滌。確認TsAcOH溶解，冷卻至10℃以下 。冷卻後，投入0.851g(5.25mmol)的羰基二咪唑，以10g的NMP洗滌。投入後，在室溫下攪拌一晚。隔天，加入10.01g(50.00mmol)的DAE，以10g的NMP洗滌。投入後，進一步在室溫下攪拌一晚。隔天，升溫至40℃，投入10.91g(50.00mmol)的PMDA，以30g的NMP洗滌。2小時後冷卻，作為清漆使用。
比較例1
將溫度計、帶有攪拌葉片之攪拌棒設置於200mL的4口燒瓶。接下來，在乾燥氮氣流下投入85g的NMP，升溫至40℃。升溫後，邊攪拌邊加入6.007g(30.00mmol)的DAE，以10g的NMP洗滌。確認DAE溶解，投入6.544g(30.00mmol)的PMDA，以10g的NMP洗滌。2小時後冷卻，作為清漆使用。
比較例2
將溫度計、帶有攪拌葉片之攪拌棒設置於200mL的4口燒瓶。接下來，在乾燥氮氣流下投入85g的NMP，升溫至40℃。升溫後，邊攪拌邊加入11.41g(57.00mmol)的DAE，以10g的NMP洗滌。確認DAE溶解，投入13.09g(60.00mmol)的PMDA，以10g的NMP洗滌。2小時後冷卻，作為清漆使用。
比較例3
將溫度計、帶有攪拌葉片之攪拌棒設置於200mL的4口燒瓶。接下來，在乾燥氮氣流下投入85g的NMP，升溫至40℃。升溫後，邊攪拌邊加入12.01g(60.00mmol)的DAE，以10g的NMP洗滌。確認DAE溶解，投入12.43g(57.00 mmol)的PMDA，以10g的NMP洗滌。2小時後冷卻，作為清漆使用。
比較例4
將溫度計、帶有攪拌葉片之攪拌棒設置於200mL的4口燒瓶。接下來，在乾燥氮氣流下投入60g的NMP。接下來，在室溫下邊攪拌邊加入12.01g(60.00mmol)的DAE，以10g的NMP洗滌。確認DAE溶解，冷卻至10℃以下。冷卻後，花1分鐘投入以5g的NMP稀釋1.31g(6.00mmol)的DIBOC而成之物，以5g的NMP洗滌。投入後，升溫至40℃。升溫後，投入12.43g(57.00mmol)的PMDA，以10g的NMP洗滌。2小時後冷卻，作為清漆使用。
比較例5
將溫度計、帶有攪拌葉片之攪拌棒設置於200mL的4口燒瓶。接下來，在乾燥氮氣流下投入60g的NMP。接下來，在室溫下邊攪拌邊加入12.01g(60.00mmol)的DAE，以10g的NMP洗滌。確認DAE溶解，冷卻至10℃以下。冷卻後，投入0.588g(6.00mmol)的MA，以10g的NMP洗滌。投入後，升溫至40℃。升溫後，投入13.09g(60.00mmol)的PMDA，以10g的NMP洗滌。2小時後冷卻，作為清漆使用。
比較例6
將溫度計、帶有攪拌葉片之攪拌棒設置於200mL的4口燒瓶。接下來，在乾燥氮氣流下投入55g的NMP。接下來，在室溫下邊攪拌邊加入12.01g(60.00mmol)的DAE，以10g的NMP洗滌。確認DAE溶解，冷卻至10℃以下。冷 卻後，花1分鐘投入以5g的NMP稀釋0.613g(6.00mmol)的乙酸酐而成之物，以5g的NMP洗滌。投入後，升溫至40℃。升溫後，投入13.09g(60.00mmol)的PMDA，以10g的NMP洗滌。2小時後冷卻，作為清漆使用。
比較例7
將溫度計、帶有攪拌葉片之攪拌棒設置於200mL的4口燒瓶。接下來，在乾燥氮氣流下投入85g的NMP，升溫至60℃。升溫後，邊攪拌邊加入3.244g(30.00mmol)的PDA，以10g的NMP洗滌。確認PDA溶解，投入8.827g(30.00mmol)的BPDA，以10g的NMP洗滌。經過一段時間後聚合溶液的黏度增加，無法繼續進一步攪拌。
比較例8
將溫度計、帶有攪拌葉片之攪拌棒設置於200mL的4口燒瓶。接下來，在乾燥氮氣流下投入100g的NMP，升溫至60℃。升溫後，邊攪拌邊加入6.164g(57.00mmol)的PDA，以10g的NMP洗滌。確認PDA溶解，投入17.65g(60.00mmol)的BPDA，以10g的NMP洗滌。4小時後冷卻，作為清漆使用。
比較例9
將溫度計、帶有攪拌葉片之攪拌棒設置於200mL的4口燒瓶。接下來，在乾燥氮氣流下投入60g的NMP，升溫至60℃。升溫後，邊攪拌邊加入3.426g(30.00mmol)的CHDA，以10g的NMP洗滌。確認CHDA溶解，投入6.179g(21.00mmol)的BPDA、2.792g(9.00mmol)的ODPA，以10g的NMP洗滌。4小時後冷卻，作為清漆使用。
比較例10
將溫度計、帶有攪拌葉片之攪拌棒設置於200mL的4口燒瓶。接下來，在乾燥氮氣流下投入75g的NMP，升溫至60℃。升溫後，邊攪拌邊加入5.424g(47.50mmol)的CHDA，以10g的NMP洗滌。確認CHDA溶解，投入10.30g(35.00mmol)的BPDA、4.653g(15.00mmol)的ODPA，以10g的NMP洗滌。4小時後冷卻，作為清漆使用。
比較例11
將溫度計、帶有攪拌葉片之攪拌棒設置於200mL的4口燒瓶。接下來，在乾燥氮氣流下投入85g的NMP，升溫至40℃。升溫後，邊攪拌邊加入5.106g(25.50mmol)的DAE、0.868g(3mmol)的TAM，以10g的NMP洗滌。確認DAE、TAM溶解，投入6.544g(30.00mmol)的PMDA，以10g的NMP洗滌。經過一段時間後聚合溶液成為凝膠狀，無法繼續進一步攪拌。
比較例12
將溫度計、帶有攪拌葉片之攪拌棒設置於200mL的4口燒瓶。接下來，在乾燥氮氣流下投入85g的NMP，升溫至40℃。升溫後，邊攪拌邊加入5.106g(25.50mmol)的DAE、1.198g(3mmol)的TAB，以10g的NMP洗滌。確認DAE、TAB溶解，投入6.544g(30.00mmol)的PMDA，以10g的NMP洗滌。經過一段時間後聚合溶液成為凝膠狀，無法繼續進一步攪拌。
實施例1~11、及比較例1~12所得到之清漆的評價結果，及測定自清漆所得到之聚醯亞胺薄膜的拉伸 伸度、拉伸最大應力、楊氏模數、熱線膨脹係數、玻璃轉移溫度、5%熱質量減少溫度之結果，示於表1及2。
實施例12
一邊攪拌2L的水，一邊投入實施例2所得到之清漆，將聚合物析出。以水洗淨後，於50℃將回收之聚合物乾燥一晚。進行乾燥後的聚合物之1H-NMR測定，確認示於化學式(12)之構造導入進聚合物(第1圖)。
比較例13
自比較例1所得到之清漆，與實施例12同樣地操作，得到聚合物。進行此聚合物的1H-NMR測定(第2圖)。
[產業上之可利用性]
依據本發明，可得到能降低作為溶液時的黏度之聚醯胺酸。其塗膜於燒成後顯示出優良物性，能適用於半導體元件的表面保護膜或層間絕緣膜、有機電致發光元件(有機EL元件)的絕緣層或間隔層、薄膜電晶體基板的平坦化膜、有機電晶體的絕緣層、撓性印刷基板、撓性顯示器用基板、撓性電子紙用基板、撓性太陽電池用基板、撓性彩色濾光片用基板、鋰離子二次電池的電極用黏結劑、半導體用接著劑等。

Claims (9)

  1. 一種聚醯胺酸，其係包含以下化學式(1)所表示之結構、及以化學式(2)或(3)所表示之結構： (化學式(1)中，δ係表示氧或硫、W係表示拉電子基、R11及R12係各自獨立，表示氫或碳數1~10之烴基)； (化學式(2)或(3)中，U及X係表示碳數2以上的4價之四羧酸殘基，V係表示碳數2以上的價數3以上的多元胺殘基，Y係表示碳數2以上的2價之二胺殘基；Z係表示前述化學式(1)；k、m及n係表示正整數；R1~R4係各自獨立，表示氫、碳數1~10之烴基或碳數1~10的烷基矽基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚醯胺酸，其中前述化學式(1)中，W係以下化學式(4)至(11)中的任一者所表示： (R21~R28係各自獨立，表示碳數1~10之烴基，或以氫及碳為必須成分，並含有1~10個由硼、氧、硫、氮、磷、矽及鹵素所選出之原子的碳數1~10之有機基)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯胺酸，其中前述以化學式(1)所表示之結構係以化學式(12)~(14)中的任一者所表示：
  4. 一種樹脂組成物，其係包含：(a)如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚醯胺酸及(b)溶劑。
  5. 一種如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚醯胺酸之製造方法，其係包含以下步驟：讓含有3個以上一級胺基之多元胺化合物的胺基，與能和胺基反應成為以化學式(1)所表示之結構的化合物進行反應，得到含有2個以上一級胺基及以化學式(1)所表示之結構的多元胺衍生物之步驟；及將前述多元胺衍生物與四羧酸或其衍生物加以聚合之步驟。
  6. 一種如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚醯胺酸之 製造方法，其係包含以下步驟：讓二胺化合物的胺基，與能和胺基反應成為以化學式(1)所表示之結構的化合物進行反應，得到含有一級胺基及以化學式(1)所表示之結構的二胺衍生物之步驟；及將前述二胺衍生物與四羧酸或其衍生物加以聚合之步驟。
  7. 一種如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚醯胺酸之製造方法，其係包含以下步驟：將二胺化合物與四羧酸或其衍生物加以聚合，得到於末端具有胺基之聚醯胺酸之步驟；及讓前述聚醯胺酸的胺基，與能和胺基反應成為以化學式(1)所表示之結構的化合物進行反應，得到含有以化學式(1)所表示之結構的聚醯胺酸之步驟。
  8. 一種聚醯亞胺薄膜，其係包含將如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚醯胺酸予以醯亞胺化所得到之聚醯亞胺。
  9. 一種聚醯亞胺薄膜之製造方法，其係使用如申請專利範圍第4項之樹脂組成物，製造包含聚醯胺酸之樹脂膜後，將前述聚醯胺酸予以醯亞胺化。
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