[go: up one dir, main page]

CN104204037A - 聚酰胺酸和含有其的树脂组合物 - Google Patents

聚酰胺酸和含有其的树脂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN104204037A
CN104204037A CN201380016898.5A CN201380016898A CN104204037A CN 104204037 A CN104204037 A CN 104204037A CN 201380016898 A CN201380016898 A CN 201380016898A CN 104204037 A CN104204037 A CN 104204037A
Authority
CN
China
Prior art keywords
chemical formula
polyamic acid
compound
acid
nmp
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201380016898.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104204037B (zh
Inventor
宫崎大地
富川真佐夫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Publication of CN104204037A publication Critical patent/CN104204037A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104204037B publication Critical patent/CN104204037B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/44—Polyester-amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/101—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines containing chain terminating or branching agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • C08G73/1082—Partially aromatic polyimides wholly aromatic in the tetracarboxylic moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2150/00—Compositions for coatings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

目的是提供可以降低形成清漆时的粘度、且在烘烤后的涂膜具有优异的机械特性的聚酰胺酸，进而单体的酸二酐的酸酐基与多元胺化合物或二胺化合物的氨基的摩尔比相同或不同，烘烤后的涂膜都显示良好的机械特性。利用含有下述化学式(1)所示的结构的聚酰胺酸，可以得到解决，在化学式(1)中，δ表示氧或硫，W表示吸电子基团，R11和R12分别独立地表示氢或碳原子数为1～10的烃基。

Description

聚酰胺酸和含有其的树脂组合物
技术领域
本发明涉及聚酰胺酸。进而详细地，涉及聚酰胺酸，其适合用于半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜、有机电致发光元件(有机EL元件)的绝缘层或分隔层、薄膜晶体管基板的平坦化膜、有机晶体管的绝缘层、挠性印刷基板、挠性显示器用基板、挠性电子纸用基板、挠性太阳能电池用基板、挠性滤色器用基板、锂离子二次电池的电极用粘合剂、半导体用粘接剂等。
背景技术
聚酰亚胺由于其优异的电绝缘性、耐热性、机械特性，而用于以半导体用途为首的各种领域。聚酰亚胺一般多为溶剂不溶性、热不熔性，在直接的成型加工中伴有困难。因此在膜形成中，通常是通过涂布含有作为聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸的溶液(以下称为清漆)并进行烘烤，而转换为聚酰亚胺膜。在该清漆的制备中，可以直接使用聚酰胺酸的聚合溶液、或也可以使聚酰胺酸溶解在溶剂中。
一般地，为了提高聚酰亚胺膜的机械特性(伸长率、最大应力)，提高聚酰亚胺的聚合度是有效的。但是，如果提高聚酰胺酸的聚合度，则聚合溶液的粘度增大，常常给聚合带来障碍。另外，难以将清漆调整为适于涂布的粘度。将聚酰胺酸聚合时，通过调整单体的酸二酐的酸酐基与多元胺化合物或二胺化合物的氨基的摩尔比，可控制聚酰胺酸的聚合度，能够将清漆的粘度进行适当地调整。但是，使用该清漆得到的聚酰亚胺的聚合度等于原来的聚酰胺酸的聚合度，不能得到高的机械特性。
因此，报道了通过在聚酰胺酸的聚合时添加水、醇，将酸酐末端封端，控制聚合度的方法(专利文献1和2)、或将氨基末端封端而控制聚酰胺酸的聚合度的方法(专利文献3)。根据这些方法，通过在烘烤时封端剂脱离，酸酐基、氨基再生，可再次参与聚合。其结果是可得到聚酰亚胺的聚合度提高、具有优异的机械特性的聚酰亚胺膜。
除了上述以外，还报道了使用含有热聚合性基团的封端剂，在聚酰胺酸末端导入热聚合性基团的方法(非专利文献1～4)。在这些方法中，通过在烘烤时末端的热聚合性基团之间进行反应，可以使聚酰亚胺膜的机械特性提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特公昭47-16980
专利文献2:日本特开平6-102667
专利文献3:日本特开2009-109589
非专利文献
非专利文献1:K.J.Bowles，D.Jayne and T.A.Leonhard：SAMPE Quarterly，24(2)，p.2(1993).
非专利文献2:A.K.StClair and T.StClair：Polym.Eng.Sci.，22，p.9(1982).
非专利文献3:T.Takeichi，H.Date and Y.Takayama：J.Polym.Sci.，Part A：Polym.Chem.，28，p.3377(1990).
非专利文献4:T.Takekoshi and J.M.Terry：Polymer，35，p.4874(1994).
发明内容
在专利文献1、2记载的方法中，通过在烘烤时再生的末端酸酐基与末端具有氨基的聚酰胺酸反应，在专利文献3记载的方法中，通过在烘烤时再生的末端氨基与末端具有酸酐基的聚酰胺酸反应，聚酰胺酸的聚合度变高，与此相伴生成的聚酰亚胺的聚合度变高。因此，为了在这些方法中得到充分高的聚合度的聚酰亚胺，必须进行调整，以使封端的末端氨基和末端酸酐基的比率相等。即，在专利文献1～3记载的方法中，需要进行调整，以使单体的酸二酐的酸酐基与多元胺化合物或二胺化合物的氨基的摩尔比相等，如果配比不符合，则存在不能得到所期望的特性的问题。
另一方面，在非专利文献1～4中，将末端酸酐基或末端氨基的任一者用含有热聚合性基团的封端剂封端。该情况下，封端剂不脱离，热聚合性基团相互反应。因此，即使为末端具有酸酐基或氨基的聚酰胺酸，它们在烘烤时保持未反应的状态，因此不能得到充分的聚合度，由烘烤得到的聚酰亚胺膜不能得到高的机械特性。
本发明以解决上述问题作为课题。即，本发明的目的是提供一种聚酰胺酸，其可以降低形成清漆时的粘度、且在烘烤后聚酰亚胺膜具有优异的机械特性；进而单体的酸二酐的酸酐基与多元胺化合物或二胺化合物的氨基的摩尔比相同或不同，在烘烤后聚酰亚胺膜都显示良好的机械特性。
本发明是含有化学式(1)所示的结构的聚酰胺酸。
[化1]
(化学式(1)中，δ表示氧或硫，W表示吸电子基团。R11和R12分别独立地表示氢或碳原子数为1～10的烃基)。
根据本发明，可以得到聚酰胺酸，其能够降低形成清漆时的粘度，且在烘烤后聚酰亚胺膜具有优异的物性。
附图的简单说明
[图1]是实施例12的聚合物的1H-NMR光谱。
[图2]是比较例13的聚合物的1H-NMR光谱。
具体实施方式
本发明是含有以下化学式(1)所示的结构的聚酰胺酸。
[化2]
(化学式(1)中，δ表示氧或硫，W表示吸电子基团。R11和R12分别独立地表示氢或碳原子数为1～10的烃基。)。
优选是在上述化学式(1)中，W由以下化学式(4)～(11)的任一者表示的聚酰胺酸。
[化3]
(R21～R28分别独立地表示碳原子数为1～10的烃基、或以氢和碳作为必须成分、含有1～10个选自硼、氧、硫、氮、磷、硅和卤素中的原子的碳原子数为1～10的有机基团)。
进而优选是上述化学式(1)所示的结构由化学式(12)～(14)的任一者表示的聚酰胺酸。
[化4]
已知化学式(12)所示的结构如T.Mukaiyama，M.Tokizawa，H.Nohiraand H.Takei：J.Org.Chem.，26，4381(1961)等报道的那样，如化学式(21)所示、通过加热而转换为异氰酸酯。
[化5]
另外，即使在化学式(1)中，δ为氧、W为化学式(4)～(11)时，也认为与化学式(21)同样，如化学式(22)(W为化学式(4)～(10)时)或化学式(23)(W为化学式(11)时)所示的那样、通过加热而转换为异氰酸酯。(应予说明，化学式(22)和化学式(23)是δ为氧时的反应，但即使δ为硫时，也可以利用同样的反应、通过加热而转换为异硫氰酸酯。)。
[化6]
(化学式(22)中，α表示CR21(化学式(4)的情况)、CR22(化学式(5)的情况)、CR23(化学式(6)的情况)、SR25(化学式(7)的情况)、S(O)R26(化学式(8)的情况)、PR27R28(化学式(9)的情况)、N+O-(化学式(10)的情况)。Β表示O(化学式(4)和(7)～(10)的情况)、S(化学式(5)的情况)、NR24(化学式(6)的情况))。
异氰酸酯与酸酐基反应时，以化学式(24)所示的方式形成酰亚胺基。因此，通过与末端等具有酸酐基的聚酰胺酸反应，可以得到高聚合度的聚酰亚胺。另外如化学式(25)所示的那样，即使异氰酸酯之间反应，而进行二聚化或三聚化，也可以得到高聚合度的聚酰亚胺。(应予说明，可以认为，即使异氰酸酯为异硫氰酸酯，也与化学式(24)和化学式(25)同样地反应)。其结果是可使聚酰亚胺膜的机械特性提高。
[化7]
(化学式(24)中，R表示2价的有机基团。)
[化8]
另外，本发明的聚酰胺酸更优选含有化学式(2)或(3)所示的结构。化学式(2)表示化学式(1)所示的结构在聚酰胺酸中作为侧链被形成。化学式(3)表示化学式(1)所示的结构在聚酰胺酸的至少一方的末端形成。应予说明，在化学式(2)中，k为2以上时，Z可键合在不同的原子上。
[化9]
(化学式(2)或(3)中，U和X表示碳原子数为2以上的4价四羧酸残基，V表示碳原子数为2以上的价数为3以上的多元胺残基，Y表示碳原子数为2以上的2价二胺残基。Z表示上述化学式(1)。k、m和n表示正整数。R1～R4分别独立地表示氢、碳原子数为1～10的烃基或碳原子数为1～10的烷基甲硅烷基)。
U和X优选是碳原子数为80以下的4价烃基，可以是以氢和碳为必须成分、含有选自硼、氧、硫、氮、磷、硅和卤素中的1个以上原子的碳原子数为80以下的4价有机基团。硼、氧、硫、氮、磷、硅和卤素的各原子分别独立地优选以20个以下的范围含有，更优选以10以下的范围含有。
作为提供U或X的四羧酸的例子，可以列举以下的物质。作为芳香族四羧酸，可以列举单环芳香族四羧酸化合物、例如苯均四酸、2，3，5，6-吡啶四甲酸等；联苯四甲酸的各种异构体、例如3，3’，4，4’-联苯四甲酸、2，3，3’，4’-联苯四甲酸、2，2’，3，3’-联苯四甲酸、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸、2，2’，3，3’-二苯甲酮四甲酸等；双(二羧基苯基)化合物、例如2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷、2，2-双(2，3-二羧基苯基)六氟丙烷、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷、双(3，4-二羧基苯基)甲烷、双(2，3-二羧基苯基)甲烷、双(3，4-二羧基苯基)砜、双(3，4-二羧基苯基)醚等；双(二羧基苯氧基苯基)化合物、例如2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]砜、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]醚等；萘或稠合多环芳香族四羧酸的各种异构体、例如1，2，5，6-萘四甲酸、1，4，5，8-萘四甲酸、2，3，6，7-萘四甲酸、2，3，6，7-萘四甲酸、3，4，9，10-苝四甲酸等；双(偏苯三酸单酯酸酐)化合物、例如对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、对亚联苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、亚乙基双(偏苯三酸单酯酸酐)、双酚A双(偏苯三酸单酯酸酐)等。作为脂肪族四羧酸，可以列举链状脂肪族四羧酸化合物、例如丁烷四甲酸等；脂环式四羧酸化合物、例如环丁烷四甲酸、1，2，3，4-环戊烷四甲酸、1，2，4，5-环己烷四甲酸、双环[2.2.1.]庚烷四甲酸、双环[3.3.1.]四甲酸、双环[3.1.1.]庚-2-烯四甲酸、双环[2.2.2.]辛烷四甲酸、金刚烷四甲酸等。
这些酸可以直接使用或以酸酐、活性酯、活性酰胺的状态使用。另外，可以使用2种以上的这些酸。
另外，通过使用二甲基硅烷二邻苯二甲酸、1，3-双(邻苯二甲酸)四甲基二硅氧烷等含硅的四羧酸，可以提高对于支撑体的密合性、或对于洗涤等中使用的氧等离子体、UV臭氧处理的耐性。这些含硅的四羧酸优选以全部酸成分的1～30摩尔％的量使用。
对于以上列举的四羧酸，四羧酸残基中所含的氢的一部分可被甲基、乙基等碳原子数为1～10的烃基、三氟甲基等碳原子数为1～10的氟烷基、F、Cl、Br、I等基团取代。进而被OH、COOH、SO3H、CONH2、SO2NH2等酸性基取代时，树脂在碱水溶液中的溶解性提高，因此在用作下述的光敏性树脂组合物时优选。
V优选是碳原子数为80以下的价数为3以上的烃基，可以是以氢和碳作为必须成分、含有选自硼、氧、硫、氮、磷、硅和卤素中的1个以上原子的碳原子数为80以下的价数为3以上的有机基团。硼、氧、硫、氮、磷、硅和卤素的各原子优选各自独立地以20个以下的范围含有，更优选以10个以下的范围的含有。
Y优选是碳原子数为80以下的2价烃基，可以是以氢和碳作为必须成分、含有选自硼、氧、硫、氮、磷、硅和卤素中的1个以上原子的碳原子数为80以下的2价有机基团。硼、氧、硫、氮、磷、硅和卤素的各原子优选各自独立地以20个以下的范围含有，更优选以10个以下的范围含有。
作为提供V或Y的多元胺化合物或二胺化合物的例子，可以列举以下的化合物。作为含有芳香族环的多元胺化合物或二胺化合物，可以列举单环芳香族二胺化合物、例如间苯二胺、对苯二胺、3，5-二氨基苯甲酸等；萘或稠合多环芳香族二胺化合物、例如1，5-萘二胺、2，6-萘二胺、9，10-蒽二胺、2，7-二氨基芴等；双(二氨基苯基)化合物或它们的各种衍生物、例如4，4’-二氨基苯酰替苯胺、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、3-羧基-4，4’-二氨基二苯基醚、3-磺酸-4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基硫醚、4-氨基苯甲酸4-氨基苯基酯、9，9-双(4-氨基苯基)芴等；4，4’-二氨基联苯或其各种衍生物、例如4，4’-二氨基联苯、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二乙基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二乙基-4，4’-二氨基联苯、2，2’，3，3’-四甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’，4，4’-四甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯等；双(氨基苯氧基)化合物、例如双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(3-氨基苯氧基苯基)砜、双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯等；双(3-氨基-4-羟基苯基)化合物、例如双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)亚甲基、双(3-氨基-4-羟基苯基)醚、双(3-氨基-4-羟基)联苯、9，9-双(3-氨基-4-羟基苯基)芴等；双(氨基苯甲酰基)化合物、例如2，2’-双[N-(3-氨基苯甲酰基)-3-氨基ー4-羟基苯基]六氟丙烷、2，2’-双[N-(4-氨基苯甲酰基)-3-氨基ー4-羟基苯基]六氟丙烷、2，2’-双[N-(3-氨基苯甲酰基)-3-氨基ー4-羟基苯基]丙烷、2，2’-双[N-(4-氨基苯甲酰基)-3-氨基ー4-羟基苯基]丙烷、双[N-(3-氨基苯甲酰基)-3-氨基ー4-羟基苯基]砜、双[N-(4-氨基苯甲酰基)-3-氨基ー4-羟基苯基]砜、9，9-双[N-(3-氨基苯甲酰基)-3-氨基ー4-羟基苯基]芴、9，9-双[N-(4-氨基苯甲酰基)-3-氨基ー4-羟基苯基]芴、N、N’-双(3-氨基苯甲酰基)-2，5-二氨基-1，4-二羟基苯、N、N’-双(4-氨基苯甲酰基)-2，5-二氨基-1，4-二羟基苯、N、N’-双(3-氨基苯甲酰基)-4，4’-二氨基-3，3-二羟基联苯、N、N’-双(4-氨基苯甲酰基)-4，4’-二氨基-3，3-二羟基联苯、N、N’-双(3-氨基苯甲酰基)-3，3’-二氨基-4，4-二羟基联苯、N、N’-双(4-氨基苯甲酰基)-3，3’-二氨基-4，4-二羟基联苯等；含有杂环的二胺化合物、例如2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑、2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑、2-(4-氨基苯基)-6-氨基苯并噁唑、2-(3-氨基苯基)-6-氨基苯并噁唑、1，4-双(5-氨基-2-苯并噁唑基)苯、1，4-双(6-氨基-2-苯并噁唑基)苯、1，3-双(5-氨基-2-苯并噁唑基)苯、1，3-双(6-氨基-2-苯并噁唑基)苯、2，6-双(4-氨基苯基)苯并双噁唑、2，6-双(3-氨基苯基)苯并双噁唑、2，2’-双[(3-氨基苯基)-5-苯并噁唑基]六氟丙烷、2，2’-双[(4-氨基苯基)-5-苯并噁唑基]六氟丙烷、双[(3-氨基苯基)-5-苯并噁唑基]、双[(4-氨基苯基)-5-苯并噁唑基]、双[(3-氨基苯基)-6-苯并噁唑基]、双[(4-氨基苯基)-6-苯并噁唑基]等；芳香族三胺化合物、例如1，3，5-三氨基苯、三(3-氨基苯基)甲烷、三(4-氨基苯基)甲烷、三(3-氨基苯基)胺、三(4-氨基苯基)胺、三(3-氨基苯基)苯、三(4-氨基苯基)苯、1，3，5-三(3-氨基苯氧基)苯、1，3，5-三(4-氨基苯氧基)苯、1，3，5-三(4-氨基苯氧基)三嗪、三聚氰胺、2，4，6-三氨基嘧啶等；芳香族四胺化合物、例如1，2，4，5-四氨基苯、3，3′，4，4′-四氨基联苯、3，3′，4，4′-四氨基二苯基砜、3，3′，4，4′-四氨基二苯基硫醚、2，3，6，7-四氨基萘、1，2，5，6-四氨基萘等；或将在这些多元胺化合物或二胺化合物中含有的芳香族环上键合的氢的一部分用烃、卤素取代了的化合物。作为脂肪族多元胺化合物，可以列举脂肪族二胺化合物、例如乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、四甲基己二胺、1，12-(4，9-二氧杂)十二烷二胺、1，8-(3，6-二氧杂)辛二胺等；脂环式二胺化合物、例如环己烷二胺、4，4’-亚甲基双(环己基胺)、异佛尔酮二胺等；作为ジェファーミン(商品名、Huntsman Corporation制)已知的聚氧乙烯胺、聚氧丙烯胺、和它们的共聚化合物等。
这些多元胺化合物或二胺化合物可以直接使用、或作为对应的三甲基甲硅烷基化多元胺化合物或三甲基甲硅烷基化二胺化合物使用。另外，可使用2种以上的这些化合物。在要求耐热性的用途中，优选以多元胺化合物或二胺化合物整体的50摩尔％以上使用芳香族多元胺化合物或芳香族二胺化合物。
另外，作为多元胺化合物或二胺化合物的成分，通过使用1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1，3-双(4-苯胺基)四甲基二硅氧烷等含硅的二胺化合物，由此可以提高对于支撑体的密合性、或对于洗涤等中所用的氧等离子体、UV臭氧处理的耐性。这些含硅的二胺化合物优选以多元胺化合物或二胺化合物的全部成分的1～30摩尔％的量使用。
对于以上列举的多元胺化合物或二胺化合物，残基中所含的氢的一部分可被甲基、乙基等碳原子数为1～10的烃基、三氟甲基等碳原子数为1～10的氟烷基、F、Cl、Br、I等的基团取代。进而被OH、COOH、SO3H、CONH2、SO2NH2等的酸性基取代时，树脂在碱水溶液中的溶解性提高，因此在作为下述光敏性树脂组合物使用时是优选的。
本发明的含有化学式(2)或化学式(3)所示的结构的聚酰胺酸中的聚酰胺酸单元的重复数优选为5以上，更优选为10以上。另外，优选为500以下，更优选为200以下。如果在该范围，则可以将分子量调整为优选的范围。化学式(2)中的m和化学式(3)中的n只要是满足本发明的聚酰胺酸单元的优选重复数的范围即可。因此，m和n优选为5以上，更优选为10以上。另外，优选为500以下，更优选为200以下。
聚酰胺酸中所含的化学式(1)所示的结构可以用以下方法检测。例如可将聚酰胺酸溶解在酸性溶液中，分解为作为原料的多元胺化合物或二胺化合物和酸酐，通过将其用气相色谱法、NMR测定而进行检测。或也可以通过将聚酰胺酸直接进行NMR、气相色谱和红外吸收光谱测定来检测。
在本发明中，通过含有(a)本发明的聚酰胺酸、和(b)溶剂，可以形成聚酰胺酸的树脂组合物。通过使用所述树脂组合物，可以得到含有将树脂组合物中所含的聚酰胺酸进行酰亚胺化而得的聚酰亚胺的聚酰亚胺膜。通过使用该树脂组合物作为清漆，可以如下述这样在各种支撑体上形成聚酰亚胺膜。通过这样制造含有聚酰胺酸的树脂膜后，将上述聚酰胺酸进行酰亚胺化，可以制造聚酰亚胺膜。作为此时使用的溶剂，可以单独使用或者使用2种以上的N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等的非质子性极性溶剂、四氢呋喃、二噁烷、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙基醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙基醚二甘醇乙基甲基醚、二甘醇二甲基醚等的醚类、丙酮、甲基乙基酮、二异丁基酮、二丙酮醇、环己酮等的酮类、乙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯等的酯类、甲苯、二甲苯等的芳香族烃类等。
本发明的聚酰胺酸即使为高浓度，也可以将清漆粘度的增加抑制在低的水平。因此，对于溶剂的优选含量，没有特别限定，相对于(a)成分的树脂100质量份，优选为50质量份以上，更优选为100质量份以上，优选为2000质量份以下，更优选为1500质量份以下。如果为50～2000质量份的范围，可以形成适于涂布的粘度，易于调节涂布后的膜厚。
优选调节本发明的聚酰胺酸的重均分子量，使其使用凝胶渗透色谱法、以聚苯乙烯换算优选为100000以下、更优选为80000以下、进而优选为50000以下。如果在该范围，即使为高浓度的清漆，也可以更为抑制粘度的增大。另外，重均分子量优选为2000以上、更优选为3000以上、进而优选为5000以上。重均分子量如果为2000以上，则形成清漆时的粘度不会过于降低，可以保持更为良好的涂布性。
本发明的树脂组合物通过进而含有光致产酸剂，可以形成光敏性树脂组合物。通过含有光致产酸剂，在光照射部产生酸，光照射部在碱水溶液中的溶解性增大，可以得到光照射部溶解的正型的凸纹图案。另外，通过含有光致产酸剂和环氧化合物或下述的热交联剂，在光照射部产生的酸促进环氧化合物、热交联剂的交联反应，可以得到光照射部不溶化的负型的凸纹图案。
作为光致产酸剂，可以列举醌二叠氮化物化合物、锍盐、鏻盐、重氮盐、碘鎓盐等。能够得到可含有2种以上的这些化合物、高灵敏度的光敏性树脂组合物。
作为醌二叠氮化物化合物，可以列举醌二叠氮化物的磺酸以酯的方式与多羟基化合物键合的化合物、醌二叠氮化物的磺酸以磺酰胺的方式与多氨基化合物键合的化合物、醌二叠氮化物的磺酸以酯和/或磺酰胺的方式与多羟基多氨基化合物键合的化合物等。优选这些多羟基化合物、多氨基化合物的全部官能团的50摩尔％以上被醌二叠氮化物取代。
在本发明中，醌二叠氮化物优选使用5-萘醌二叠氮化物磺酰基、4-萘醌二叠氮化物磺酰基的任意一者。4-萘醌二叠氮化物磺酰基酯化合物在汞灯的i线区域具有吸收，适于i线曝光。5-萘醌二叠氮化物磺酰基酯化合物的吸收延伸至汞灯的g线区域，适于g线曝光。在本发明中，优选根据曝光的波长来选择4-萘醌二叠氮化物磺酰基酯化合物、5-萘醌二叠氮化物磺酰基酯化合物。另外，可含有在同一分子中含有4-萘醌二叠氮化物磺酰基、5-萘醌二叠氮化物磺酰基的萘醌二叠氮化物磺酰基酯化合物、或也可以在同一树脂组合物中含有4-萘醌二叠氮化物磺酰基酯化合物和5-萘醌二叠氮化物磺酰基酯化合物。
在光致产酸剂中，锍盐、鏻盐、重氮盐使由曝光产生的酸成分适度地稳定化，因此是优选的。其中，优选是锍盐。进而也可以根据需要含有增敏剂等。
在本发明中，光致产酸剂的含量从高灵敏度化的角度考虑，优选相对于(a)成分的树脂100质量份为0.01～50质量份。其中，醌二叠氮化物化合物优选3～40质量份。另外，锍盐、鏻盐、重氮盐的总量优选为0.5～20质量份。
本发明的光敏性树脂组合物可含有下述化学式(31)所示的热交联剂或含有下述化学式(32)所示的结构的热交联剂(以下合称为热交联剂)。这些热交联剂可以将(a)成分的树脂之间或其它添加成分交联，提高所得的聚酰亚胺膜的耐化学药品性和硬度。
[化10]
(上述化学式(31)中，R31表示2～4价的连接基。R32表示碳原子数为1～20的1价烃基、Cl、Br、I或F。R33和R34分别独立地表示CH2OR36(R36是氢或碳原子数为1～6的1价烃)。R35表示氢、甲基或乙基。s表示0～2的整数，t表示2～4的整数。多个R32可以分别相同或不同。多个R33和R34可以分别相同或不同。多个R35可以分别相同或不同。连接基R31的例子示于以下。)。
[化11]
(上式中，R41～R60表示氢、碳原子数为1～20的1价烃基或这些烃基的一部分氢被Cl、Br、I或F取代了的烃基。)。
[化12]
*-N(CH2OR37)u(H)v  (32)
(上述化学式(32)中，R37表示氢或碳原子数为1～6的1价烃。u表示1或2，v表示0或1。其中u+v为1或2。)。
上述化学式(31)中，R33和R34表示作为热交联性基的CH2OR36(R36是氢或碳原子数为1～6的1价烃)。上述化学式(31)的热交联剂留有适度的反应性，保存稳定性优异，因此R36优选是碳原子数为1～4的1价烃基，更优选为甲基或乙基。
含有化学式(31)所示的结构的热交联剂的优选例子如下述所示。
[化13]
化学式(32)中，R37表示氢或碳原子数为1～6的1价烃基，优选碳原子数为1～4的1价烃基。另外，从化合物的稳定性、树脂组合物的保存稳定性的角度考虑，R37优选为甲基或乙基，化合物中所含的(CH2OR37)基的数目优选为8以下。
含有化学式(32)所示的基团的热交联剂的优选例子如下述所示。
[化14]
热交联剂的含量优选相对于(a)成分的树脂100质量份为10质量份以上100质量份以下。如果热交联剂的含量为10质量份以上100质量份以下，则所得的聚酰亚胺膜的强度高，光敏性树脂组合物的保存稳定性也优异。
本发明的树脂组合物进而还含有热产酸剂。热产酸剂在下述显影后、通过加热而产生酸，促进(a)成分的树脂与热交联剂的交联反应，除此以外还促进(a)成分的树脂的酰亚胺环的环化。因此，所得的聚酰亚胺膜的耐化学药品性提高，可以降低膜减少。由热产酸剂产生的酸优选是强酸，例如优选对甲苯磺酸、苯磺酸等的芳基磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丁磺酸等的烷基磺酸等。在本发明中，热产酸剂优选是化学式(33)或(34)所示的脂肪族磺酸化合物，可以含有2种以上的这些化合物。
[化15]
上述化学式(33)和(34)中，R61～R63分别相同或不同，表示碳原子数为1～20的有机基团，优选是碳原子数为1～20的烃基。另外可以是以氢和碳作为必须成分、含有选自硼、氧、硫、氮、磷、硅和卤素中的1个以上原子的碳原子数为1～20的有机基团。
作为化学式(33)所示的化合物的具体例，可以列举以下的化合物。
[化16]
作为化学式(34)所示的化合物的具体例，可以列举以下的化合物。
[化17]
热产酸剂的含量从更为促进交联反应的角度考虑，相对于(a)成分的树脂100质量份优选为0.5质量份以上，优选为10质量份以下。
根据需要，出于补充光敏性树脂组合物的碱显影性的目的，可以含有含酚性羟基的化合物。作为含酚性羟基的化合物，可以列举例如本州化学工业(株)制的以下商品名的产品(Bis-Z、BisOC-Z、BisOPP-Z、BisP-CP、Bis26X-Z、BisOTBP-Z、BisOCHP-Z、BisOCR-CP、BisP-MZ、BisP-EZ、Bis26X-CP、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisCR-IPZ、BisOCP-IPZ、BisOIPP-CP、Bis26X-IPZ、BisOTBP-CP、TekP-4HBPA(テトラキスP-DO-BPA)、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-PHBA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOFP-Z、BisRS-2P、BisPG-26X、BisRS-3P、BisOC-OCHP、BisPC-OCHP、Bis25X-OCHP、Bis26X-OCHP、BisOCHP-OC、Bis236T-OCHP、メチレントリス-FR-CR、BisRS-26X、BisRS-OCHP)、旭有机材工业(株)制的以下商品名的产品(BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A)、1，4-二羟基萘、1，5-二羟基萘、1，6-二羟基萘、1，7-二羟基萘、2，3-二羟基萘、2，6-二羟基萘、2，7-二羟基萘、2，4-二羟基喹啉、2，6-二羟基喹啉、2，3-二羟基喹喔啉、蒽-1，2，10-三醇、蒽-1，8，9-三醇、8-羟基喹啉等。通过含有这些含酚性羟基的化合物，所得的光敏性树脂组合物曝光前在碱显影液中几乎不溶解，进行曝光时，易于溶解在碱显影液中，因此由显影导致的膜减少变少，且可以在短时间内、且容易地进行显影。因此，灵敏度易于提高。
这样的含酚性羟基的化合物的含量相对于(a)成分的树脂100质量份，优选为3质量份以上40质量份以下。
本发明的光敏性树脂组合物可含有密合改良剂。作为密合改良剂，可以列举乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、环氧环己基乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等的硅烷偶联剂、钛螯合剂、铝螯合剂等。除了这些以外，可以列举下述所示这样的含有烷氧基硅烷的芳香族胺化合物、含有烷氧基硅烷的芳香族酰胺化合物等。
[化18]
另外，也可以使用使芳香族胺化合物与含有烷氧基的硅化合物反应而得的化合物。作为这样的化合物，可以列举例如使芳香族胺化合物、与含有环氧基、氯甲基等的与氨基反应的基团的烷氧基硅烷化合物反应而得的化合物等。可以含有2种以上的以上列举的密合改良剂。通过含有这些密合改良剂，在将光敏性树脂膜显影等时，可以提高与硅晶圆、ITO、SiO2、氮化硅等的基底基材的密合性。另外，通过提高聚酰亚胺膜与基底的基材的密合性，还可以提高对于洗涤等中使用的氧等离子体、UV臭氧处理的耐性。密合改良剂的含量优选相对于(a)成分的树脂100质量份为0.01～10质量份。
本发明的树脂组合物出于提高耐热性的目的，可以含有无机粒子。作为以所述目的使用的无机粒子，可以列举铂、金、钯、银、铜、镍、锌、铝、铁、钴、铑，钌、锡、铅、铋、钨等的金属无机粒子、氧化硅(silica)、氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锡、氧化钨、氧化锆、碳酸钙、硫酸钡等的金属氧化物无机粒子等。无机粒子的形状没有特别限定，可以列举球形、椭圆形状、偏平状、杆状、纤维状等。另外，为了抑制含有无机粒子的树脂组合物的聚酰亚胺膜的表面粗糙度增大，无机粒子的平均粒径优选为1nm以上100nm以下，更优选为1nm以上50nm以下，进而优选为1nm以上30nm以下。
无机粒子的含量相对于(a)成分的树脂100质量份，优选为3质量份以上，更优选为5质量份以上，进而优选为10质量份以上，优选为100质量份以下，更优选为80质量份以下，进而优选为50质量份以下。如果无机粒子的含量为3质量份以上，则耐热性充分提高，如果为100质量份以下，则聚酰亚胺膜的韧性难以降低。
为了使涂布性提高，本发明的聚酰胺酸树脂组合物可含有表面活性剂。作为表面活性剂，可以列举住友3M(株)制的“フロラード”(注册商标)、DIC(株)制的“メガファック”(注册商标)、旭硝子(株)制的“スルフロン”(注册商标)等的氟系表面活性剂、信越化学工业(株)制的KP341、チッソ(株)制的DBE、共栄社化学(株)制的“ポリフロー”(注册商标)、“グラノール”(注册商标)、ビック·ケミー(株)制的BYK等的有机硅氧烷表面活性剂、共栄社化学(株)制的ポリフロー等的丙烯酸聚合物表面活性剂。表面活性剂优选相对于(a)成分的树脂100质量份含有0.01～10质量份。
接着，对于本发明的聚酰胺酸的制造方法进行说明。聚酰胺酸可以通过使多元胺化合物或二胺化合物与四羧酸或其衍生物反应来得到，但本发明的含有化学式(1)所示的结构的聚酰胺酸优选通过使(i)作为形成聚酰胺酸之前的原料的多元胺化合物或二胺化合物、或(ii)在形成聚酰胺酸之后的多元胺化合物或二胺化合物来源的氨基、与可与氨基反应而提供上述化学式(1)所示的结构的化合物反应来制造。
作为具体的制造方法，可以优选适用以下3种方法。
(i-1)一种制造方法，包含：
使含有3个以上伯氨基的多元胺化合物的氨基、与可与氨基反应而提供化学式(1)所示的结构的化合物反应、得到含有2个以上伯氨基和化学式(1)所示的结构的多元胺衍生物的步骤、和
使上述多元胺衍生物与四羧酸或其衍生物聚合的步骤；
(i-2)一种制造方法，包含：
使二胺化合物的氨基、与可与氨基反应而提供化学式(1)所示的结构的化合物反应、得到含有伯氨基和化学式(1)所示的结构的二胺衍生物的步骤、和
使上述二胺衍生物与四羧酸或其衍生物聚合的步骤；
(ii)一种制造方法，包含：
使二胺化合物与四羧酸或其衍生物聚合、得到在末端具有氨基的聚酰胺酸的步骤、和
使上述聚酰胺酸的氨基、与可与氨基反应而提供化学式(1)所示的结构的化合物反应、得到含有化学式(1)所示的结构的聚酰胺酸的步骤。
在这些制造方法中，作为通过与氨基反应而提供上述化学式(1)所示的结构的化合物，可以列举双烯酮、β-酮酸、β-硫代酮酸、β-酮亚胺酸(β-ケチミノ酸、ketimino acid)、α-亚磺酰基羧酸、α-磺酰基羧酸、α-磷酰基羧酸、α-硝基羧酸、α-氰基羧酸、和它们的衍生物。作为所述化合物的具体例，可以列举双烯酮、乙酰乙酸、硫代乙烯酮二聚物、1，2-苯并异噁唑-3-乙酸、(甲烷亚磺酰)乙酸、(甲烷磺酰基)乙酸、2-(对甲苯磺酰基)乙酸、(二苯基磷酰基)乙酸、硝基乙酸、氰基乙酸等。其中，优选是双烯酮、乙酰乙酸、2-(对甲苯磺酰基)乙酸、氰基乙酸。
作为反应溶剂，可以单独使用或使用2种以上的N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等的非质子性极性溶剂、四氢呋喃、二噁烷、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙基醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙基醚二甘醇乙基甲基醚、二甘醇二甲基醚等的醚类、丙酮、甲基乙基酮、二异丁基酮、二丙酮醇、环己酮等的酮类、乙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯等的酯类、甲苯、二甲苯等的芳香族烃类等。进而，通过使用与本发明的树脂组合物中所含的(b)溶剂相同的溶剂，在制造后不分离树脂而可形成目的的树脂组合物。
另外，本发明的聚酰胺酸可以是羧基被碳原子数为1～10的烃基或碳原子数为1～10的烷基甲硅烷基进行酯化了的物质。
接着，对于本发明的树脂组合物的制造方法进行说明。例如，通过使上述(a)和(b)成分、和根据需要的光致产酸剂、溶解调节剂、密合改良剂、无机粒子或表面活性剂等溶解，可以得到树脂组合物。作为溶解方法，可以列举搅拌、加热。含有光致产酸剂时，加热温度优选在不损害作为光敏性树脂组合物的性能的范围设定，通常为室温～80℃。另外，各成分的溶解顺序没有特别限定，例如有从溶解性低的化合物依次溶解的方法。另外，对于表面活性剂、一部分的密合改良剂等、在搅拌溶解时易于发生气泡的成分，在将其它成分溶解后最后添加，由此可以防止由气泡的发生导致的其它成分的溶解不良。
所得的树脂组合物优选使用滤过过滤器进行过滤，除去污垢等的杂质。过滤器孔径例如有10μm、3μm、1μm、0.5μm、0.2μm、0.1μm、0.07μm、0.05μm等，但不限于此。滤过过滤器的材质有聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙(NY)、聚四氟乙烯(PTFE)等，优选是聚乙烯、尼龙。
接着，对于使用了本发明的树脂组合物的含有聚酰胺酸的树脂膜的制造方法进行说明。首先，将本发明的树脂组合物在支撑体上涂布。作为支撑体，可以列举硅、镓、砷等的晶圆基板、蓝宝石玻璃、钠钙玻璃、无碱玻璃等的玻璃基板、不锈钢、铜等的金属基板或金属箔、陶瓷基板等，但不限于此。作为树脂组合物的涂布方法，可以列举旋转涂布法、狭缝涂布法、浸渍涂布法、喷雾涂布法、印刷法等，也可以将这些方法组合使用。在涂布之前，可将支撑体预先用前述的密合改良剂进行前处理。例如可以列举使用使密合改良剂以0.5～20质量％溶解在异丙醇、乙醇、甲醇、水、四氢呋喃、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、乳酸乙酯、己二酸二乙酯等的溶剂中的溶液，用旋转涂布、狭缝口模涂布、棒涂、浸渍涂布、喷雾涂布、蒸气处理等的方法将支撑体表面进行处理的方法。根据需要，可以实施减压干燥处理，然后利用50℃～300℃的热处理使支撑体与密合改良剂的反应进行。一般在涂布后，使树脂组合物的涂布膜干燥而形成含有聚酰胺酸的树脂膜。作为干燥方法，可以使用减压干燥、加热干燥、或将它们组合使用。作为减压干燥的方法，例如通过在真空室内放置形成了涂布膜的支撑体，并将真空室内减压来进行。另外，加热干燥使用加热板、烘箱、红外线等来进行。使用加热板时，将涂布膜在板上直接保持、或将涂布膜在设置于板上的プロキシピン(proxy pin)等夹具上保持来进行加热干燥。作为プロキシピン的材质，有铝、不锈钢等的金属材料、或聚酰亚胺树脂、“テフロン(注册商标)”等的合成树脂，只要具有耐热性，则可以使用任意材质的プロキシピン。プロキシピン的高度可根据支撑体的尺寸、聚酰胺酸的树脂组合物中所用的溶剂的种类、干燥方法等进行各种选择，优选为0.1～10mm左右。加热温度根据聚酰胺酸的树脂组合物中所用的溶剂的种类、目的是各种各样的，优选在室温～180℃的范围进行1分钟～数小时。
本发明的树脂组合物中含有光致产酸剂，可以利用下面说明的方法，由干燥后的涂布膜形成图案。对于涂布膜，通过具有所需的图案的掩模照射化学线，进行曝光。作为曝光中使用的化学线，有紫外线、可见光线、电子束、X射线等，本发明中优选使用汞灯的i线(365nm)、h线(405nm)、g线(436nm)。具有正型的光敏性时，曝光部溶解在显影液中。具有负型的光敏性时，曝光部固化，在显影液中不溶化。
曝光后，使用显影液在正型的情况下将曝光部除去而形成所需的图案，在负型的情况下将非曝光部除去而形成所需的图案。作为显影液，在正型·负型的任何情况下，优选是四甲基铵、二乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、乙酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基乙醇、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、环己胺、乙二胺、己二胺等显示碱性的化合物的水溶液。另外根据情况，可以在这些碱水溶液中单独添加或将数种组合添加N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、二甲基丙烯酰胺等的极性溶剂、甲醇、乙醇、异丙醇等的醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等的酯类、环戊酮、环己酮、异丁基酮、甲基异丁基酮等的酮类等。另外对于负型，也可以使用单独使用或将数种组合使用不含碱水溶液的上述极性溶剂、醇类、酯类、酮类等。显影后一般利用水进行冲洗处理。其中，可以将乙醇、异丙基醇等的醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等的酯类等加入到水中，进行冲洗处理。
最后在180℃以上600℃以下的范围进行加热处理，使涂布膜烘烤。在所述烘烤的工序中，通过将含有聚酰胺酸的树脂膜中所含的聚酰胺酸进行酰亚胺化，可以制造聚酰亚胺膜。利用酰亚胺化所得的聚酰亚胺膜可以适合用于半导体元件的表面保护膜或层间绝缘膜、有机电致发光元件(有机EL元件)的绝缘层或分隔层、薄膜晶体管基板的平坦化膜、有机晶体管的绝缘层、挠性印刷基板、挠性显示器用基板、挠性电子纸用基板、挠性太阳能电池用基板、挠性滤色器用基板、锂离子二次电池的电极用粘合剂、半导体用粘接剂等。
实施例
以下列举实施例等说明本发明，但本发明不限于这些例子。应予说明，对于测定n数，没有特别说明的情况下，以n＝1的条件进行测定。
(1)粘度测定
使清漆溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，形成10质量％的溶液，使用粘度计(东机产业株式会社制、TVE-22H)在25℃进行测定。
(2)重均分子量的测定
使用凝胶渗透色谱法(日本ウォーターズ株式会社制Waters2690)，以聚苯乙烯换算求得重均分子量。柱子使用东ソー(株)制TOSOH TXK-GEL α-2500、和α-4000，流动相使用N-甲基-2-吡咯烷酮。
(3)聚酰亚胺膜的制作
使用1μm的过滤器将清漆进行加压过滤，除去杂质。在6英寸的硅晶圆上以在140℃、4分钟预烘烤后的膜厚为15μm的方式、使用涂布显影装置Mark-7(东京エレクトロン株式会社制进行旋涂和预烘烤。使用惰性气体烘箱(光洋サーモシステム株式会社制INH-21CD)将预烘烤膜在氮气流下(氧浓度20pm以下)、350℃进行30分钟的加热处理，制作聚酰亚胺膜。接着在氢氟酸中浸渍4分钟，将聚酰亚胺膜从硅晶圆基板上剥离、风干。所得的聚酰亚胺膜在(4)～(7)的测定中使用。
(4)拉伸伸长率、拉伸最大应力、杨氏模量的测定
使用テンシロン万能材料试验机(株式会社オリエンテック制RTM-100)，按照日本工业规格(JIS K 7127：1999)进行测定。
测定条件是试验片的宽度为10mm、夹具间隔为50mm、试验速度为50mm/min、测定数n＝10。
(5)玻璃化转变温度(Tg)的测定
使用热机械分析装置(エスアイアイ·ナノテクノロジー株式会社制EXSTAR6000TMA/SS6100)，在氮气流下进行测定。升温方法利用以下的条件进行。在第1阶段升温至200℃，除去试样的吸附水，在第2阶段冷却至室温。在第3阶段，以5℃/min的升温速率进行本测定，求得玻璃化转变温度。
(6)热线性膨胀系数(CTE)的测定
使用与玻璃化转变温度的测定相同的装置，在相同条件下进行测定，求得50～200℃的线性膨胀系数的平均。
(7)5％质量减少温度(Td5)的测定
使用热质量测定装置(株式会社岛津制作所制TGA-50)在氮气流下进行测定。升温方法在以下的条件下进行。在第1阶段升温至150℃，除去试样的吸附水，在第2阶段冷却至室温。在第3阶段以10℃/min的升温速率进行本测定，求得5％热质量减少温度。
(8)1H-NMR测定
使用核磁共振装置(日本电子株式会社制EX-270)，氘代溶剂使用氘代二甲基亚砜，测定1H-NMR光谱。
以下，记载了合成例、实施例、比较例中使用的化合物的缩写。
CHDA：反式-1，4-环己烷二胺
DAE：4，4’-二氨基二苯基醚
PDA：对苯二胺
BPDA：3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐
ODPA：双(3，4-二羧基苯基)醚二酐
PMDA：苯均四酸二酐
TAM：三(4-氨基苯基)甲烷
TAB：1，3，5-三(4-氨基苯氧基)苯
TsAcOH：2-(对甲苯磺酰基)乙酸
DIBOC：二碳酸二叔丁酯
MA：马来酸酐
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
实施例1
在200mL四口烧瓶中安装温度计、带有搅拌叶片的搅拌棒。接着，在干燥氮气流下，投入NMP75g。紧接着，在室温下一边搅拌一边加入DAE10.01g(50.00mmol)，用NMP 10g洗涤放入。确认DAE溶解，冷却至10℃以下。冷却后，用1分钟投入将双烯酮0.210g(2.50mmol)用NMP5g稀释了的物质，用NMP 5g洗涤放入。投入后，升温至40℃。在升温后，投入PMDA10.91g(50.00mmol)，用NMP 10g洗涤放入。2小时后冷却，形成清漆。
实施例2
在200mL四口烧瓶中安装温度计、带有搅拌叶片的搅拌棒。接着，在干燥氮气流下，投入NMP55g。紧接着，在室温下一边搅拌一边加入DAE12.01g(60.00mmol)，用NMP 10g洗涤放入。确认DAE溶解，冷却至10℃以下。冷却后，用1分钟投入将双烯酮0.504g(6.00mmol)用NMP5g稀释了的物质，用NMP 5g洗涤放入。投入后，升温至40℃。在升温后，投入PMDA13.09g(60.00mmol)，用NMP 10g洗涤放入。2小时后冷却，形成清漆。
实施例3
在200mL四口烧瓶中安装温度计、带有搅拌叶片的搅拌棒。接着，在干燥氮气流下，投入NMP45g。紧接着，在室温下一边搅拌一边加入DAE12.01g(60.00mmol)，用NMP 10g洗涤放入。确认DAE溶解，冷却至10℃以下。冷却后，用1分钟投入将双烯酮0.757g(9.00mmol)用NMP5g稀释了的物质，用NMP 5g洗涤放入。投入后，升温至40℃。在升温后，投入PMDA13.09g(60.00mmol)，用NMP 10g洗涤放入。2小时后冷却，形成清漆。
实施例4
在200mL四口烧瓶中安装温度计、带有搅拌叶片的搅拌棒。接着，在干燥氮气流下，投入NMP65g。紧接着，在室温下一边搅拌一边加入DAE12.01g(60.00mmol)，用NMP 10g洗涤放入。确认DAE溶解，冷却至10℃以下。冷却后，用1分钟投入将双烯酮0.504g(6.00mmol)用NMP5g稀释了的物质，用NMP 5g洗涤放入。投入后，升温至40℃。在升温后，投入PMDA12.43g(57.00mmol)，用NMP 10g洗涤放入。2小时后冷却，形成清漆。
实施例5
在200mL四口烧瓶中安装温度计、带有搅拌叶片的搅拌棒。接着，在干燥氮气流下，投入NMP 65g，升温至40℃。在升温后，一边搅拌一边加入DAE12.01g(60.00mmol)，用NMP 10g洗涤放入。确认DAE溶解，投入PMDA12.43g(57.00mmol)，用NMP 10g洗涤放入。2小时后，用1分钟投入将双烯酮0.504g(6.00mmol)用NMP5g稀释了的物质，用NMP 5g洗涤放入。冷却1小时后，形成清漆。
实施例6
在200mL四口烧瓶中安装温度计、带有搅拌叶片的搅拌棒。接着，在干燥氮气流下，投入NMP65g。紧接着，在室温下一边搅拌一边加入PDA6.488g(60.00mmol)，用NMP 10g洗涤放入，升温至30℃。确认PDA溶解，用1分钟投入将双烯酮0.504g(6.00mmol)用NMP5g稀释了的物质，用NMP 5g洗涤放入。投入后，升温至60℃。在升温后，投入BPDA17.65g(60.00mmol)，用NMP 10g洗涤放入。4小时后冷却，形成清漆。
实施例7
在200mL四口烧瓶中安装温度计、带有搅拌叶片的搅拌棒。接着，在干燥氮气流下，投入NMP45g。紧接着，在室温下一边搅拌一边加入CHDA5.710g(50.00mmol)，用NMP 10g洗涤放入。确认CHDA溶解，冷却至10℃以下。冷却后，用1分钟投入将双烯酮0.420g(5.00mmol)用NMP5g稀释了的物质，用NMP 5g洗涤放入。投入后，升温至60℃。在升温后，加入BPDA10.30g(35.00mmol)、ODPA4.653g(15.00mmol)，用NMP 10g洗涤放入。4小时后冷却，形成清漆。
实施例8
在200mL四口烧瓶中安装温度计、带有搅拌叶片的搅拌棒。接着，在干燥氮气流下，投入NMP35g。紧接着，在室温下一边搅拌一边加入TAM1.157g(4mmol)，用NMP 10g洗涤放入。确认TAM溶解，冷却至10℃以下。冷却后，用1分钟投入将双烯酮0.504g(6.00mmol)用NMP5g稀释了的物质，用NMP 5g洗涤放入。投入后，升温至40℃。在升温后，加入DAE6.808g(34.00mmol)，用NMP 10g洗涤放入。紧接着，投入PMDA8.725g(40.00mmol)，用NMP 10g洗涤放入。2小时后冷却，形成清漆。
实施例9
在200mL四口烧瓶中安装温度计、带有搅拌叶片的搅拌棒。接着，在干燥氮气流下，投入NMP35g。紧接着，在室温下一边搅拌一边加入TAB1.598g(4mmol)，用NMP 10g洗涤放入。确认TAB溶解，冷却至10℃以下。冷却后，用1分钟投入将双烯酮0.504g(6.00mmol)用NMP5g稀释了的物质，用NMP 5g洗涤放入。投入后，升温至40℃。在升温后，加入DAE6.808g(34.00mmol)，用NMP 10g洗涤放入。紧接着，投入PMDA8.725g(40.00mmol)，用NMP 10g洗涤放入。2小时后冷却，形成清漆。
实施例10
在200mL四口烧瓶中安装温度计、带有搅拌叶片的搅拌棒。接着，在干燥氮气流下，投入NMP35g。紧接着，在室温下一边搅拌一边加入氰基乙酸0.425g(5mmol)，用NMP 10g洗涤放入。确认氰基乙酸溶解，冷却至10℃以下。冷却后，投入羰基二咪唑0.851g(5.25mmol)，用NMP 10g洗涤放入。投入后，在室温下搅拌一夜。第二天加入DAE10.01g(50.00mmol)，用NMP 10g洗涤放入。投入后，进而在室温下搅拌一夜。第二天升温至40℃，投入PMDA10.91g(50.00mmol)，用NMP30g洗涤放入。2小时后冷却，形成清漆。
实施例11
在200mL四口烧瓶中安装温度计、带有搅拌叶片的搅拌棒。接着，在干燥氮气流下，投入NMP35g。紧接着，在室温下一边搅拌一边加入TsAcOH1.071g(5mmol)，用NMP 10g洗涤放入。确认TsAcOH溶解，冷却至10℃以下。冷却后，投入羰基二咪唑0.851g(5.25mmol)，用NMP 10g洗涤放入。投入后，在室温下搅拌一夜。第二天加入DAE10.01g(50.00mmol)，用NMP 10g洗涤放入。投入后，进而在室温下搅拌一夜。第二天升温至40℃，投入PMDA10.91g(50.00mmol)，用NMP30g洗涤放入。2小时后冷却，形成清漆。
比较例1
在200mL四口烧瓶中安装温度计、带有搅拌叶片的搅拌棒。接着，在干燥氮气流下，投入NMP85g，升温至40℃。在升温后，一边搅拌一边加入DAE6.007g(30.00mmol)，用NMP 10g洗涤放入。确认DAE溶解，投入PMDA6.544g(30.00mmol)，用NMP 10g洗涤放入。2小时后冷却，形成清漆。
比较例2
在200mL四口烧瓶中安装温度计、带有搅拌叶片的搅拌棒。接着，在干燥氮气流下，投入NMP85g，升温至40℃。在升温后，一边搅拌一边加入DAE11.41g(57.00mmol)，用NMP 10g洗涤放入。确认DAE溶解，投入PMDA13.09g(60.00mmol)，用NMP 10g洗涤放入。2小时后冷却，形成清漆。
比较例3
在200mL四口烧瓶中安装温度计、带有搅拌叶片的搅拌棒。接着，在干燥氮气流下，投入NMP85g，升温至40℃。在升温后，一边搅拌一边加入DAE12.01g(60.00mmol)，用NMP 10g洗涤放入。确认DAE溶解，投入PMDA12.43g(57.00mmol)，用NMP 10g洗涤放入。2小时后冷却，形成清漆。
比较例4
在200mL四口烧瓶中安装温度计、带有搅拌叶片的搅拌棒。接着，在干燥氮气流下，投入NMP60g。接着，在室温下一边搅拌一边加入DAE12.01g(60.00mmol)，用NMP 10g洗涤放入。确认DAE溶解，冷却至10℃以下。冷却后，用1分钟投入将DIBOC1.31g(6.00mmol)用NMP5g稀释了的物质，用NMP 5g洗涤放入。投入后，升温至40℃。在升温后，投入PMDA12.43g(57.00mmol)，用NMP 10g洗涤放入。2小时后冷却，形成清漆。
比较例5
在200mL四口烧瓶中安装温度计、带有搅拌叶片的搅拌棒。接着，在干燥氮气流下，投入NMP60g。接着，在室温下一边搅拌一边加入DAE12.01g(60.00mmol)，用NMP 10g洗涤放入。确认DAE溶解，冷却至10℃以下。冷却后，投入MA0.588g(6.00mmol)，用NMP 10g洗涤放入。投入后，升温至40℃。在升温后，投入PMDA13.09g(60.00mmol)，用NMP 10g洗涤放入。2小时后冷却，形成清漆。
比较例6
在200mL四口烧瓶中安装温度计、带有搅拌叶片的搅拌棒。接着，在干燥氮气流下，投入NMP 55g。紧接着，在室温下一边搅拌一边加入DAE12.01g(60.00mmol)，用NMP 10g洗涤放入。确认DAE溶解，冷却至10℃以下。冷却后，用1分钟投入将乙酸酐0.613g(6.00mmol)用NMP5g稀释了的物质，用NMP 5g洗涤放入。投入后，升温至40℃。在升温后，投入PMDA13.09g(60.00mmol)，用NMP 10g洗涤放入。2小时后冷却，形成清漆。
比较例7
在200mL四口烧瓶中安装温度计、带有搅拌叶片的搅拌棒。接着，在干燥氮气流下，投入NMP85g，升温至60℃。在升温后，一边搅拌一边加入PDA3.244g(30.00mmol)，用NMP 10g洗涤放入。确认PDA溶解，投入BPDA8.827g(30.00mmol)，用NMP 10g洗涤放入。不久聚合溶液的粘度增大，从而不能继续进行搅拌。
比较例8
在200mL四口烧瓶中安装温度计、带有搅拌叶片的搅拌棒。接着，在干燥氮气流下，投入NMP100g，升温至60℃。在升温后，一边搅拌一边加入PDA6.164g(57.00mmol)，用NMP 10g洗涤放入。确认PDA溶解，投入BPDA17.65g(60.00mmol)，用NMP 10g洗涤放入。在4小时后冷却，形成清漆。
比较例9
在200mL四口烧瓶中安装温度计、带有搅拌叶片的搅拌棒。接着，在干燥氮气流下，投入NMP60g，升温至60℃。在升温后，一边搅拌一边加入CHDA3.426g(30.00mmol)，用NMP 10g洗涤放入。确认CHDA溶解，投入BPDA6.179g(21.00mmol)、ODPA2.792g(9.00mmol)，用NMP 10g洗涤放入。在4小时后冷却，形成清漆。
比较例10
在200mL四口烧瓶中安装温度计、带有搅拌叶片的搅拌棒。接着，在干燥氮气流下，投入NMP 75g，升温至60℃。在升温后，一边搅拌一边加入CHDA5.424g(47.50mmol)，用NMP 10g洗涤放入。确认CHDA溶解，投入BPDA10.30g(35.00mmol)、ODPA4.653g(15.00mmol)，用NMP 10g洗涤放入。在4小时后冷却，形成清漆。
比较例11
在200mL四口烧瓶中安装温度计、带有搅拌叶片的搅拌棒。接着，在干燥氮气流下，投入NMP85g，升温至40℃。在升温后，一边搅拌一边加入DAE5.106g(25.50mmol)、TAM0.868g(3mmol)，用NMP 10g洗涤放入。确认DAE、TAM溶解，投入PMDA6.544g(30.00mmol)，用NMP 10g洗涤放入。不久聚合溶液变为凝胶状，不能继续搅拌。
比较例12
在200mL四口烧瓶中安装温度计、带有搅拌叶片的搅拌棒。接着，在干燥氮气流下，投入NMP85g，升温至40℃。在升温后，一边搅拌一边加入DAE5.106g(25.50mmol)、TAB1.198g(3mmol)，用NMP 10g洗涤放入。确认DAE、TAB溶解，投入PMDA6.544g(30.00mmol)，用NMP 10g洗涤放入。不久聚合溶液变为凝胶状，不能继续进行搅拌。
实施例1～11、和比较例1～12中得到的清漆的评价结果、和由清漆得到的聚酰亚胺膜的拉伸伸长率、拉伸最大应力、杨氏模量、热线性膨胀系数、玻璃化转变温度、5％热质量减少温度的测定结果示于表1和2。
[表1]
[表2]
实施例12
将实施例2所得的清漆一边搅拌一边投入到水2L中，使聚合物析出。用水洗涤后，使回收的聚合物在50℃干燥一夜。进行干燥后的聚合物的1H-NMR测定，确认化学式(12)所示的结构导入到聚合物中(图1)。
比较例13
由比较例1中所得的清漆，与实施例12同样地得到聚合物。进行该聚合物的1H-NMR测定(图2)。
产业上的可利用性
根据本发明，能够得到可降低形成溶液时的粘度的聚酰胺酸。其涂膜在烘烤后显示优异的物性，可以合适地用于半导体元件的表面保护膜或层间绝缘膜、有机电致发光元件(有机EL元件)的绝缘层或分隔层、薄膜晶体管基板的平坦化膜、有机晶体管的绝缘层、挠性印刷基板、挠性显示器用基板、挠性电子纸用基板、挠性太阳能电池用基板、挠性滤色器用基板、锂离子二次电池的电极用粘合剂、半导体用粘接剂等。

Claims (10)

1.一种聚酰胺酸，其含有下述化学式(1)所示的结构，
在化学式(1)中，δ表示氧或硫，W表示吸电子基团，
R11和R12分别独立地表示氢或碳原子数为1～10的烃基。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺酸，其含有化学式(2)或(3)所示的结构，
在化学式(2)或(3)中，U和X表示碳原子数为2以上的4价的四羧酸残基，V表示碳原子数为2以上的价数为3以上的多元胺残基，Y表示碳原子数为2以上的2价的二胺残基，
Z表示上述化学式(1)，
k、m和n表示正整数，
R1～R4分别独立地表示氢、碳原子数为1～10的烃基或碳原子数为1～10的烷基甲硅烷基。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺酸，其中，在上述化学式(1)中，W由以下的化学式(4)～(11)的任意一者表示，
R21～R28分别独立地表示碳原子数为1～10的烃基、或以氢和碳作为必须成分并且含有1～10个选自硼、氧、硫、氮、磷、硅和卤素中的原子的碳原子数为1～10的有机基团。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的聚酰胺酸，其中，上述化学式(1)所示的结构由化学式(12)～(14)的任意一者表示，
5.一种树脂组合物，其含有(a)权利要求1～4的任一项所述的聚酰胺酸和(b)溶剂。
6.根据权利要求1～4的任一项所述的聚酰胺酸的制造方法，其包含：
使含有3个以上的伯氨基的多元胺化合物的氨基与下述化合物反应而得到含有2个以上的伯氨基和化学式(1)所示的结构的多元胺衍生物的步骤，所述化合物是与氨基反应而提供化学式(1)所示的结构的化合物、和
使上述多元胺衍生物与四羧酸或其衍生物聚合的步骤。
7.根据权利要求1～4的任一项所述的聚酰胺酸的制造方法，其包含：
使二胺化合物的氨基与下述化合物反应而得到含有伯氨基和化学式(1)所示的结构的二胺衍生物的步骤，所述化合物是与氨基反应而提供化学式(1)所示的结构的化合物，和
使上述二胺衍生物与四羧酸或其衍生物聚合的步骤。
8.根据权利要求1～4的任一项所述的聚酰胺酸的制造方法，其包含：
使二胺化合物与四羧酸或其衍生物聚合，而得到在末端具有氨基的聚酰胺酸的步骤、和
使上述聚酰胺酸的氨基与下述化合物反应而得到含有化学式(1)所示的结构的聚酰胺酸的步骤，所述化合物是与氨基反应而提供化学式(1)所示的结构的化合物。
9.一种聚酰亚胺膜，其含有将权利要求1～4的任一项所述的聚酰胺酸进行酰亚胺化而得的聚酰亚胺。
10.一种聚酰亚胺膜的制造方法，其中，在使用权利要求5所述的树脂组合物制造含有聚酰胺酸的树脂膜后，将上述聚酰胺酸进行酰亚胺化。
CN201380016898.5A 2012-03-29 2013-03-28 聚酰胺酸和含有其的树脂组合物 Expired - Fee Related CN104204037B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012076500 2012-03-29
JP2012-076500 2012-03-29
PCT/JP2013/059165 WO2013146967A1 (ja) 2012-03-29 2013-03-28 ポリアミド酸およびそれを含有する樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104204037A true CN104204037A (zh) 2014-12-10
CN104204037B CN104204037B (zh) 2016-08-24

Family

ID=49260215

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380016898.5A Expired - Fee Related CN104204037B (zh) 2012-03-29 2013-03-28 聚酰胺酸和含有其的树脂组合物

Country Status (9)

Country Link
US (2) US20150045502A1 (zh)
EP (1) EP2832769A4 (zh)
JP (1) JP5472540B1 (zh)
KR (1) KR101924829B1 (zh)
CN (1) CN104204037B (zh)
PH (1) PH12014502161A1 (zh)
SG (1) SG11201406110XA (zh)
TW (1) TWI572640B (zh)
WO (1) WO2013146967A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI631183B (zh) * 2015-12-11 2018-08-01 日商東麗股份有限公司 Resin composition, method for producing resin, method for producing resin film, and method for producing electronic device
CN109891375A (zh) * 2016-11-01 2019-06-14 东丽株式会社 触摸面板、触摸面板的制造方法
CN111051432A (zh) * 2017-09-07 2020-04-21 东丽株式会社 树脂组合物、树脂膜的制造方法及电子设备的制造方法
CN113474156A (zh) * 2019-02-26 2021-10-01 东丽株式会社 聚酰胺酸树脂组合物、聚酰亚胺树脂膜及其制造方法、层叠体、以及电子器件及其制造方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102591368B1 (ko) * 2018-03-16 2023-10-19 삼성전자주식회사 올리고머, 올리고머를 포함하는 조성물, 조성물로부터 제조되는 성형품, 성형품의 제조 방법, 및 성형품을 포함하는 표시 장치
KR102107574B1 (ko) * 2019-05-24 2020-05-07 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 디스플레이 기판 제조용 폴리아믹산 조성물 및 이를 이용하여 디스플레이용 기판을 제조하는 방법
CN116426130B (zh) * 2023-03-13 2024-01-23 北京清大际光科技发展有限公司 一种碳纳米角改性聚酰亚胺树脂及其应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20010056174A1 (en) * 1999-12-28 2001-12-27 Koji Okada Epoxy-modified polyimide, photosensitive composition, coverlay film, solder resist, and printed wiring board using the epoxy-modified polyimide
WO2008013210A1 (fr) * 2006-07-25 2008-01-31 Ube Industries, Ltd. Polyimide hyperramifié à modification terminale, polyimide hyperramifié à modification terminale plaqué avec un métal, et procédé de production de ceux-ci
CN101516616A (zh) * 2006-07-27 2009-08-26 宇部兴产株式会社 耐热性薄膜金属箔层叠体及其制造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6454029A (en) * 1987-08-25 1989-03-01 Ube Industries Terminal-modified imide oligomer and its solution composition
US4963645A (en) 1987-08-25 1990-10-16 Ube Industries, Ltd. Terminal-modified imide oligomer and solution composition of the same
KR0173796B1 (ko) 1989-10-28 1999-02-01 기까미 기즈히꼬 세팔로스포린 화합물 및 그의 제조방법
GB9101205D0 (en) * 1990-02-14 1991-02-27 Ici Plc Incorporation of desired groups into polymers,the polymers so produced and composition containing them
JPH06102667A (ja) 1991-08-13 1994-04-15 Toray Ind Inc 感光性ポリイミド前駆体組成物およびその製造方法
JP2001335619A (ja) * 1999-12-28 2001-12-04 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd エポキシ変性ポリイミドおよび、これを用いた感光性組成物、カバーレイフィルム、ソルダーレジスト、プリント配線板
TWI287028B (en) * 2002-05-17 2007-09-21 Hitachi Chem Dupont Microsys Photosensitive polymer composition, method of forming relief patterns, and electronic equipment
DE602007009882D1 (de) * 2006-01-30 2010-12-02 Jsr Corp Flüssigkristallausrichtungsmittel, Ausrichtungsfolie und Flüssigkristallanzeigevorrichtung
JP5068628B2 (ja) 2007-10-26 2012-11-07 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物フィルム、およびそれらを用いたカバーレイ

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20010056174A1 (en) * 1999-12-28 2001-12-27 Koji Okada Epoxy-modified polyimide, photosensitive composition, coverlay film, solder resist, and printed wiring board using the epoxy-modified polyimide
WO2008013210A1 (fr) * 2006-07-25 2008-01-31 Ube Industries, Ltd. Polyimide hyperramifié à modification terminale, polyimide hyperramifié à modification terminale plaqué avec un métal, et procédé de production de ceux-ci
CN101516616A (zh) * 2006-07-27 2009-08-26 宇部兴产株式会社 耐热性薄膜金属箔层叠体及其制造方法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI631183B (zh) * 2015-12-11 2018-08-01 日商東麗股份有限公司 Resin composition, method for producing resin, method for producing resin film, and method for producing electronic device
CN108431135A (zh) * 2015-12-11 2018-08-21 东丽株式会社 树脂组合物、树脂的制造方法、树脂膜的制造方法和电子设备的制造方法
CN108431135B (zh) * 2015-12-11 2020-06-23 东丽株式会社 树脂组合物、树脂的制造方法、树脂膜的制造方法和电子设备的制造方法
CN109891375A (zh) * 2016-11-01 2019-06-14 东丽株式会社 触摸面板、触摸面板的制造方法
CN109891375B (zh) * 2016-11-01 2022-04-12 东丽株式会社 触摸面板、触摸面板的制造方法
CN111051432A (zh) * 2017-09-07 2020-04-21 东丽株式会社 树脂组合物、树脂膜的制造方法及电子设备的制造方法
CN111051432B (zh) * 2017-09-07 2023-04-04 东丽株式会社 树脂组合物、树脂膜的制造方法及电子设备的制造方法
CN113474156A (zh) * 2019-02-26 2021-10-01 东丽株式会社 聚酰胺酸树脂组合物、聚酰亚胺树脂膜及其制造方法、层叠体、以及电子器件及其制造方法
CN113474156B (zh) * 2019-02-26 2022-04-29 东丽株式会社 聚酰胺酸树脂组合物、聚酰亚胺树脂膜及其制造方法、层叠体、以及电子器件及其制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW201348297A (zh) 2013-12-01
SG11201406110XA (en) 2014-11-27
US20150045502A1 (en) 2015-02-12
EP2832769A1 (en) 2015-02-04
JPWO2013146967A1 (ja) 2015-12-14
JP5472540B1 (ja) 2014-04-16
PH12014502161B1 (en) 2014-12-10
CN104204037B (zh) 2016-08-24
KR20140138834A (ko) 2014-12-04
US9822281B2 (en) 2017-11-21
KR101924829B1 (ko) 2018-12-04
WO2013146967A1 (ja) 2013-10-03
US20160340547A1 (en) 2016-11-24
PH12014502161A1 (en) 2014-12-10
TWI572640B (zh) 2017-03-01
EP2832769A4 (en) 2015-09-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104508008B (zh) 聚酰胺酸树脂组合物、使用了该组合物的聚酰亚胺膜及其制造方法
CN104204037B (zh) 聚酰胺酸和含有其的树脂组合物
TWI502003B (zh) A substrate manufacturing method and a composition for use in the method
TWI705101B (zh) 顯示器基板用樹脂組成物以及使用其的耐熱性樹脂膜的製造方法、有機el顯示器基板的製造方法及有機el顯示器的製造方法
JP5862674B2 (ja) 樹脂組成物およびそれを用いた膜形成方法
TWI631183B (zh) Resin composition, method for producing resin, method for producing resin film, and method for producing electronic device
CN102365314B (zh) 光敏性聚酰亚胺以及含有该光敏性聚酰亚胺的光敏树脂组合物
JP5891693B2 (ja) 基板の製造方法および基板
JPWO2019142703A1 (ja) ディスプレイ基板用樹脂組成物、ディスプレイ基板用樹脂膜およびそれを含む積層体、画像表示装置、有機ｅｌディスプレイ、並びに、それらの製造方法
TW201520041A (zh) 耐熱性樹脂膜及其製造方法、加熱爐及圖像顯示裝置及其製造方法
TWI426093B (zh) 聚亞醯胺系聚合物、共聚物及包含該聚合物之正型光阻劑
TW201912418A (zh) 樹脂組成物、樹脂膜的製造方法及電子元件的製造方法
TW200300772A (en) Polyimide precursor, manufacturing method thereof, and resin composition using polyimide precursor
TW202309657A (zh) 感光性聚醯亞胺樹脂組成物
CN116609999A (zh) 感光性聚酰亚胺组合物、固化物和电子部件

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160824