CN113474156B

CN113474156B - 聚酰胺酸树脂组合物、聚酰亚胺树脂膜及其制造方法、层叠体、以及电子器件及其制造方法

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Publication number: CN113474156B
Application number: CN202080014520.1A
Authority: CN
Inventors: 越野美加; 芦部友树; 宫崎大地
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2019-02-26
Filing date: 2020-02-14
Publication date: 2022-04-29
Anticipated expiration: 2040-02-14
Also published as: WO2020175167A1; KR20210132030A; TWI798530B; TW202033620A; JPWO2020175167A1; JP7127681B2; CN113474156A

Abstract

本发明的课题在于提供聚酰胺酸树脂组合物，对玻璃等支承体与作为气体阻隔膜而被利用的SiOx等的无机膜两者可得到充分的密合性，且烧成后的聚酰亚胺树脂膜具有优异的机械特性和可见光透过率。聚酰胺酸树脂组合物包含(a)聚酰胺酸及(b)由通式(1)表示的化合物，(a)聚酰胺酸为具有特定的重复单元的聚酰胺酸，聚酰胺酸树脂组合物为非感光性的树脂组合物。(通式(1)中，R¹表示碳原子数为1～10的烃基或碳原子数为1～4的酰基，X表示包含氮原子的有机基团，Y表示特定的基团。l为0～2的整数，l为2时，多个R¹可以相同也可以不同。N为0或1，k为1或2，m为1～3的整数。)

Description

聚酰胺酸树脂组合物、聚酰亚胺树脂膜及其制造方法、层叠体、以及电子器件及其制造方法

技术领域

本发明涉及聚酰胺酸树脂组合物、聚酰亚胺树脂膜、包含其的电子器件。

背景技术

由聚酰亚胺等所代表的耐热性树脂因其优异的电绝缘性、耐热性、机械特性而作为各种电子器件的材料使用。最近，通过在有机EL显示器、液晶显示器、电子纸、微型LED等显示器件、闪烁体(scintillator)、太阳能电池等受光器件的基板中使用耐热性树脂膜，可制造耐受冲击、柔性的显示器件、受光器件。

将聚酰亚胺树脂膜用作基板而制造柔性器件的方法包括：在玻璃基板等支承体上形成聚酰亚胺树脂膜的工序、在该聚酰亚胺树脂膜上形成TFT(薄膜晶体管)等半导体的工序及将聚酰亚胺树脂膜从支承体剥离的工序。以往，在聚酰亚胺树脂膜上形成TFT等时，在TFT等形成前，在聚酰亚胺树脂膜上形成有硅氧化物(SiOx)、硅氮化物(SiNy)、硅氧氮化物(SiOxNy)等的无机膜作为气体阻隔膜。

近年来，研究了通过反复进行聚酰亚胺树脂膜与无机膜的层叠，形成为聚酰亚胺树脂膜/无机膜/聚酰亚胺树脂膜/无机膜的构成，从而使器件的可靠性更高的技术。因此，对于聚酰亚胺树脂膜而言，需要下述这样的与支承体之间的适度的密合性：在工序通过中不发生从支承体及无机膜的剥离，并且，在剥离工序中能够利用例如准分子激光等简便地从支承体剥离。

因此，作为使聚酰亚胺与支承体的密合性提高的方法，例如，提出了下述方法：将具有酰胺结构的烷氧基硅烷化合物作为密合改善剂进行添加的方法(例如，参见专利文献1及2)；使用氨基硅烷化合物在树脂末端导入烷氧基硅烷部位的方法(例如，参见专利文献3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2013/125193号

专利文献2：国际公开第2016/10003号

专利文献3：国际公开第2014/123045号

发明内容

发明要解决的课题

但是，在如专利文献1及2中所示的使用具有酰胺结构的硅烷偶联剂的技术中，虽然可得到对玻璃基板的充分的密合性，但对无机膜的密合性不足。另一方面，在如专利文献3所示的在树脂末端导入烷氧基硅烷部位的技术中，与专利文献1及2所示的技术的情况相同，对无机膜的密合性不足。此外，根据所使用的酸酐、二胺的种类而存在改性反应迟缓、生产率差的问题。

本发明的目的在于提供聚酰胺酸树脂组合物，其对玻璃等支承体与被用作气体阻隔膜的SiOx等的无机膜这两者可得到充分的密合性，并且烧成而得的聚酰亚胺树脂膜具有优异的机械特性和可见光透过率。

用于解决课题的手段

本发明为如下所述的技术方案。

[1]聚酰胺酸树脂组合物，其为包含(a)聚酰胺酸及(b)由通式(1)表示的化合物的聚酰胺酸树脂组合物，(a)聚酰胺酸为具有由通式(10)表示的重复单元的聚酰胺酸，所述聚酰胺酸树脂组合物为非感光性的树脂组合物。

[化学式1]

(通式(10)中，A表示碳原子数为2以上的4价四羧酸残基，具有以由化学式(11)或(12)表示的4价四羧酸残基为主的化学结构。(以下也将4价四羧酸残基缩写为四羧酸残基。)B表示碳原子数为2以上的2价二胺残基、以由化学式(13)表示的2价二胺残基为主的化学结构。(以下也将2价二胺残基缩写为二胺残基。)R¹¹及R¹²各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～10的烃基、碳原子数为1～10的烷基甲硅烷基、碱金属离子、铵离子、咪唑鎓离子或吡啶鎓离子。r为正整数。)

[化学式2]

[化学式3]

(通式(1)中，R¹表示碳原子数为1～10的烃基或碳原子数为1～4的酰基，X表示包含氮原子的有机基团，Y表示由通式(2)或(3)表示的基团。L为0～2的整数，l为2时，多个R¹可以相同也可以不同。n为0或1。k为1或2，k为2时，多个X可以相同也可以不同。m为1～3的整数，m为2以上时，多个Y可以相同也可以不同。)

[化学式4]

(通式(2)及(3)中，σ表示氧原子或硫原子，R²及R³各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～3的烃基。h及j各自为0或1。)

[2]聚酰胺酸树脂组合物，其为包含(a)聚酰胺酸及(b)由通式(1)表示的化合物的聚酰胺酸树脂组合物，其中，在将前述聚酰胺酸树脂组合物涂布于支承体上后在非活性气体气氛下于500℃烧成30分钟而得的聚酰亚胺树脂膜所显示的、膜厚为10μm时的断裂伸长率为5～150％。

以下，将[1]记为第一方式，将[2]记为第二方式。

发明效果

根据本发明，能够得到下述聚酰胺酸树脂组合物，其对玻璃等支承体、与被用作气体阻隔膜的SiOx等无机膜两者的密合性高，并且烧成而得的聚酰亚胺树脂膜具有优异的机械特性与可见光透过率。

具体实施方式

以下，对用于实施本发明的方式详细地进行说明。

本发明的第一方式及第二方式中涉及的聚酰胺酸树脂组合物包含(a)聚酰胺酸及(b)由通式(1)表示的化合物。

[化学式5]

通式(1)中，R¹表示碳原子数为1～10的烃基或碳原子数为1～4的酰基，X表示包含氮原子的有机基团，Y表示由通式(2)或(3)表示的基团。l为0～2的整数，l为2时，多个R¹可以相同也可以不同。n为0或1。k为1或2，k为2时，多个X可以相同也可以不同。m为1～3的整数，m为2以上时，多个Y可以相同也可以不同。

[化学式6]

通式(2)及(3)中，σ表示氧原子或硫原子，R²及R³各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～3的烃基。h及j各自为0或1。

＜(a)聚酰胺酸＞

如后所述，(a)聚酰胺酸通过使二胺与四羧酸反应而得到。通过进行加热、化学处理，聚酰胺酸能够转换为作为耐热性树脂的聚酰亚胺。

本发明中使用的(a)聚酰胺酸优选具有由通式(10)表示的重复单元。

[化学式7]

通式(10)中，A表示碳原子数为2以上的4价四羧酸残基，B表示碳原子数为2以上的2价二胺残基。需要说明的是，这里所述的四羧酸残基意味着来自四羧酸、以及四羧酸二酐及四羧酸二酯等四羧酸衍生物的局部的化学结构，二胺残基意味着来自二胺的局部的化学结构。

通式(10)中，R¹¹及R¹²各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～10的烃基、碳原子数为1～10的烷基甲硅烷基、碱金属离子、铵离子、咪唑鎓离子或吡啶鎓离子。r为正整数。

需要说明的是，如后文所述，r优选为5以上，更优选为10以上。另外，对r的上限而言，没有特别限定，通常，只要为1000以下即可。r为2以上的情况下，通式(10)中的多个A可以相同也可以不同，同样地，多个的b可以相同也可以不同。

通式(10)中，A优选是碳原子数为2～80的4价烃基。另外，A以氢原子及碳原子为必需的构成原子，也可以为包含选自由硼、氧、硫、氮、磷、硅及卤素组成的组中的1种以上的原子的碳原子数为2～80的4价有机基团。

提供A的四羧酸没有特别限制，能够使用已知的物质。作为例子，可举出均苯四甲酸、3,3’,4,4’-联苯四甲酸、2,3,3’,4’-联苯四甲酸、2,2’,3,3’-联苯四甲酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸、3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、环丁烷四甲酸、1,2,3,4-环戊烷四甲酸及1,2,4,5-环己烷四羧酸、国际公开第2017/099183号记载的四羧酸等。

从所得的聚酰亚胺的耐热性的观点考虑，作为A，优选将来自芳香族四羧酸的化学结构设为A整体的50摩尔％以上。其中，A优选以由化学式(11)或(12)表示的4价四羧酸残基为主的化学结构。

[化学式8]

即，优选将来自均苯四甲酸的四羧酸残基或来自3,3’,4,4’-联苯四甲酸的四羧酸残基作为A的主化学结构。这里所说的A的主化学结构，是指占A整体的50摩尔％以上的结构。更优选为占60摩尔％以上的结构，进一步优选为占80摩尔％以上的结构。若使用以这些四羧酸残基为A的主化学结构的聚酰胺酸树脂，则将包含该聚酰胺酸树脂的聚酰胺酸树脂组合物烧成而得的聚酰亚胺树脂膜的热线膨胀系数小，能够优选作为柔性器件用的基板而使用。

另外，为了提高对支承体的涂布性、对在清洗等中使用的氧等离子体及UV臭氧处理的耐性，作为A，也可以包含来自二甲基硅烷二邻苯二甲酸、1,3-双(邻苯二甲酸)四甲基二硅氧烷等含硅的四羧酸的四羧酸残基。在包含来自这些含硅的四羧酸的四羧酸残基的情况下，优选以A整体的1～30摩尔％的范围包含。

在合成聚酰胺酸时，本说明书中例示的四羧酸还能够直接或以酸酐、活性酯、活性酰胺的状态使用。这些之中，酸酐在聚合时不产生副产物，故而优选使用。另外，也可以使用2种以上这些物质。

通式(10)中，B优选是碳原子数为2～80的2价烃基。另外，B以氢原子及碳原子为必需的构成原子，也可以为包含选自由硼、氧、硫、氮、磷、硅及卤素组成的组中的1种以上的原子的碳原子数为2～80的2价有机基团。

作为提供B的二胺没有特别限制，能够使用已知的物质。作为例子，可举出对苯二胺、间苯二胺、3,5-二氨基苯甲酸、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、9,9-双(4-氨基苯基)芴、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基-2,2’-双(三氟甲基)二苯基醚、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷、乙烯二胺、丙烯二胺、丁二胺、环己烷二胺及4,4’-亚甲基双(环己基胺)、国际公开第2017/099183号记载的二胺等。

从所得的聚酰亚胺的耐热性的观点考虑，作为B，优选将来自芳香族二胺的化学结构设为B整体的50摩尔％以上。其中，B优选以由化学式(13)表示的2价二胺残基为主的化学结构。

[化学式9]

即，优选将来自对苯二胺的二胺残基作为B的主化学结构。这里所说的B的主化学结构为占B整体的50摩尔％以上的结构。更优选为占60摩尔％以上，进一步优选为占80摩尔％以上。若将来自对苯二胺的二胺残基作为B的主化学结构聚酰胺酸树脂，则将包含该聚酰胺酸树脂的聚酰胺酸树脂组合物烧成而得的聚酰亚胺树脂膜的热线膨胀系数小，能够优选作为柔性器件用的基板而使用。

特别优选的是，通式(10)中的A具有以由化学式(11)或(12)表示的4价四羧酸残基为主的化学结构，B具有以由化学式(13)表示的2价二胺残基为主的化学结构。

另外，为了提高对支承体的涂布性、对在清洗等中使用的氧等离子体及UV臭氧处理的耐性，作为B，也可以包含来自1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(4-苯胺基)四甲基二硅氧烷等含硅的二胺的二胺残基。在包含来自这些含硅的二胺的二胺残基的情况下，优选以B整体的1～30摩尔％的范围包含。

对于(a)聚酰胺酸而言，可以利用封端剂将末端封端。在合成聚酰胺酸时，使酸二酐、二胺与封端剂反应，由此能够将聚酰胺酸的分子量调节至优选的范围。

在末端单体为二胺的情况下，为了将其氨基封端，能够使用二羧酸酐、单羧酸、单羧酸氯化物、单羧酸活性酯化合物、二碳酸二烷基酯等作为封端剂。

在末端单体为酸二酐的情况下，为了将其酸酐基团封端，能够使用单胺、单醇等作为封端剂。

本发明的聚酰胺酸树脂组合物包含后述的溶剂，相对于聚酰胺酸树脂组合物100质量％而言，聚酰胺酸树脂组合物中的(a)聚酰胺酸的浓度优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上。另外，优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下。若树脂的浓度为3质量％以上，则聚酰亚胺树脂膜的厚膜化变得容易，若为40质量％以下，则(a)聚酰胺酸在聚酰胺酸树脂组合物中充分溶解，因此易于得到均质的聚酰亚胺树脂膜。

(a)优选的是，聚酰胺酸的重均分子量(Mw)使用凝胶渗透色谱(GPC)以聚苯乙烯换算计优选为200,000以下，更优选为150,000以下，进一步优选为100,000以下。若在该范围内，则聚酰胺酸树脂组合物中的聚酰胺酸即使为30质量％以上的高浓度，也能够避免粘度不必要地变高。另外，重均分子量优选为2,000以上，更优选为3,000以上，进一步优选为5,000以上。若重均分子量为2,000以上，则制成聚酰胺酸树脂组合物时的粘度不会过度降低，能够成为具有良好的涂布性的聚酰胺酸树脂组合物。

通式(10)中，r表示树脂的结构单元的重复单元数，只要是满足上述重均分子量的范围即可。r优选为5以上，更优选为10以上。另外，优选为1000以下，更优选为500以下。

＜(b)由通式(1)表示的化合物＞

本发明的聚酰胺酸树脂组合物的第一方式及第二方式中，通过使聚酰胺酸树脂组合物包含(b)由通式(1)表示的化合物，能够在损害将该聚酰胺酸树脂组合物烧成而得的聚酰亚胺树脂膜的机械特性及可见光透过率的情况下，较之以往而言飞跃性地提高与玻璃等支承体及SiOx等的无机膜的密合性。

在进行后述的烧成时，通式(1)中的X与聚酰胺酸树脂组合物中的聚酰胺酸反应，并且Y与玻璃等支承体表面的极性基团及SiOx等的无机膜表面的极性基团进行缩合反应，由此使所得的聚酰亚胺树脂膜与玻璃等支承体及SiOx等的无机膜的密合性变高。

通式(1)中，X优选为由通式(4)～(7)中任一者表示的至少1种。

[化学式10]

通式(4)～(7)中，R⁴～R⁸各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的脂肪族烃基、可被部分取代的碳原子数为6～12的芳香族烃基、碳原子数为1～6的羟烷基或碳原子数为1～4的酰基。从(b)由通式(1)表示的化合物与(a)聚酰胺酸的反应效率、所得的聚酰亚胺树脂膜的机械特性及可见光透过率的观点考虑，通式(4)～(7)中，R⁴～R⁸优选各自独立地为氢原子或甲基。

作为(b)由通式(1)表示的化合物的具体例子，例如可举出对羟基乙酰苯胺、间羟基乙酰苯胺、邻羟基乙酰苯胺、对甲氧基乙酰苯胺、邻甲氧基乙酰苯胺、对乙氧基乙酰苯胺、邻乙氧基乙酰苯胺、2’-羟基-5’-甲基乙酰苯胺、2’,5’-二甲氧基乙酰苯胺、5’-乙酰胺-2’-羟基苯乙酮、N-[4-(羟基甲基)苯基]乙酰胺、N-(4-羟基苯基)甲基丙烯酰胺、对乙酰乙酰胺、间乙酰乙酰胺、邻乙酰乙酰胺、对乙氧基乙酰乙酰苯胺、2’,4’-二甲氧基乙酰苯胺、2’,5’-二甲氧基乙酰苯胺、4’-甲氧基甲酰苯胺、4’-乙氧基-3-羟丁基苯胺、3-羟基苯基脲、(4-甲氧基苯基)脲、(4-乙氧基苯基)脲、4’-乙酰氧基乙酰苯胺、(3-羟基苯基)氨基甲酸乙酯、水杨酰苯胺、p-苯并乙酰胺(p-benzanisidide)、3’-氨基-4’-甲氧基乙酰苯胺、3-氨基-4-甲氧基苯并苯胺、4-乙酰氨基苯硫酚(4-acetamidothiophenol)、3’-(甲硫基)乙酰苯胺、3-羟基-2-萘苯胺(3-Hydroxy-2-naphthanilide)、3-羟基-2’-甲基-2-萘苯胺、3-羟基-N-(1-萘基)-2-萘甲酰胺、3-羟基-N-(2-萘基)-2-萘甲酰胺(3-hydroxy-N-(1-naphtyl)-2-naphthamide)、3-羟基-2’,4’-二甲基-2-萘苯胺、3-羟基-2’-甲氧基-2-萘苯胺等。能够将这些中1种或2种以上组合使用。

另外，作为(b)由通式(1)表示的化合物的具体例子，如下举出的单胺化合物能够直接使用或将氨基进行保护并使用。通过保护氨基，抑制后述的烧成时的氧化，相对于不保护氨基而言，所得的聚酰亚胺树脂膜的可见光透过率变高。保护氨基的方法能够使用已知的方法，特别地，优选使其与二碳酸二烷基酯进行反应的方法。作为单胺化合物，例如可举出4-氨基苯酚、3-氨基苯酚、2-氨基苯酚、4-氨基-间甲酚、4-氨基-邻甲酚、4-氨基-2-甲氧基苯酚、3-氨基-4-甲氧基苯酚、4-氨基-3,5-二甲酚、5-氨基-1-萘酚、5-氨基-2-萘酚、8-氨基-2-萘酚、6-氨基-1-萘酚、3-氨基-2-萘酚、3,4-二甲氧基苯胺、3,5-二甲氧基苯胺、2,3-二甲氧基苯胺、2,4-二甲氧基苯胺、2,5-二甲氧基苯胺、2,6-二甲氧基苯胺、3,4,5-三甲氧基苯胺等。能够将这些中1种或2种以上组合使用。

从(b)由通式(1)表示的化合物与玻璃等支承体表面的极性基团及SiOx等的无机膜表面的极性基团的反应效率、及所得的聚酰亚胺树脂膜的可见光透过率的观点考虑，通式(1)中，Y优选为从羟基、烷氧基及乙酰氧基中选择的至少1种，更优选为羟基或乙酰氧基。

其中，由通式(1)表示的化合物特别优选为由通式(8)或(9)表示的化合物。

[化学式11]

通式(8)或(9)中，R⁹及R¹⁰是碳原子数为1～3的烃基，p及q为0或1。

作为由(b)通式(8)或(9)表示的化合物的具体例子，例如可举出对羟基乙酰苯胺、间羟基乙酰苯胺、邻羟基乙酰苯胺、2’-羟基-5’-甲基乙酰苯胺、4’-乙酰氧基乙酰苯胺作为优选的例子。

此外，若包含氮原子的基团(对应于X)与包含羟基或酯基结构的基团(对应于Y)的取代位置相分开，则与那些取代位置相近的情况相比，X与聚酰胺酸、及Y与玻璃等支承体表面的极性基团及SiOx等的无机膜表面的极性基团的各自的反应效率变得更高，因此优选。从这样的观点考虑，作为(b)由通式(8)或(9)表示的化合物，特别优选使用对羟基乙酰苯胺、间羟基乙酰苯胺、4’-乙酰氧基乙酰苯胺。

本发明的聚酰胺酸树脂组合物的第一方式及第二方式中，相对于(a)聚酰胺酸100质量份而言，(b)由通式(1)表示的化合物的含量优选为0.05质量份以上，更优选为0.1质量份以上。通过使上述含量为0.05质量份以上，与上述含量小于0.05质量份的情况相比较，可得到对玻璃等支承体及SiOx等的无机膜的密合性高的物质。另外，上述含量优选为5.0质量份以下，更优选为3.0质量份以下。通过使上述含量为5.0质量份以下，与上述含量超过5.0质量份的情况相比，可得到烧成后的聚酰亚胺树脂膜的机械特性及可见光透过率高的物质。

另外，聚酰胺酸树脂组合物中的(b)由通式(1)表示的化合物的含量能够利用液相色谱质谱(LC-MS)法、¹H-NMR法进行定量。由所得的含量(质量％)和其他成分的含量，能够求出聚酰胺酸树脂组合物中的、相对于(a)聚酰胺酸而言的(b)由通式(1)表示的化合物的含有比例。例如，在LC-MS法中，将聚酰胺酸树脂组合物用N,N-二甲基甲酰胺稀释，直接进行LC-MS分析，由此能够求出聚酰胺酸树脂组合物中的(b)由通式(1)表示的化合物的含量。以LC-MS法检测出的聚酰胺酸树脂组合物中的(b)由通式(1)表示的化合物的含量优选为0.001质量％以上，更优选为0.003质量％以上。另外，优选为2.0质量％以下，更优选为1.2质量％以下。若在该范围内，则相对于上述(a)聚酰胺酸而言的(b)由通式(1)表示的化合物的比率变为优选的范围。

＜溶剂＞

本发明的聚酰胺酸树脂组合物包含溶剂。将如后述这样的聚酰胺酸树脂组合物涂布于各种支承体上，由此能够形成包含聚酰胺酸的涂布膜。此外，通过对所得的涂膜进行加热烧成而使其酰亚胺化，能够制造能作为电子器件的基板而使用的聚酰亚胺树脂膜。

作为溶剂没有特别限制，能够使用已知的溶剂。能够单独使用或使用2种以上的下述物质，例如：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基异丁酰胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、γ-丁内酯、乳酸乙酯、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N,N’-二甲基丙烯脲、1,1,3,3-四甲基脲、二甲基亚砜、环丁砜、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二甲基醚、水、国际公开第2017/099183号中记载的溶剂等。

对于聚酰胺酸树脂组合物中的溶剂的优选含量，没有特别地限定，相对于(a)聚酰胺酸100质量份而言，优选为50质量份以上，更优选为100质量份以上，优选为2000质量份以下，更优选为1500质量份以下。若为满足这样的条件的范围，则能够成为适于涂布的粘度、能够容易地调节涂布后的膜厚。

本发明的聚酰胺酸树脂组合物的粘度优选为20～10,000mPa·s，更优选为50～8,000mPa·s。通过使粘度为20mPa·s以上，能够得到有充分的膜厚的聚酰亚胺树脂膜，通过为10,000mPa·s以下，能够确保良好的涂布性。

[第一方式]

本发明的聚酰胺酸树脂组合物的第一方式为下述聚酰胺酸树脂组合物，其为包含(a)聚酰胺酸及(b)由通式(1)表示的化合物的聚酰胺酸树脂组合物，(a)聚酰胺酸为具有由通式(10)表示的重复单元的聚酰胺酸，所述聚酰胺酸树脂组合物为非感光性的树脂组合物。

[化学式12]

通式(10)中，A表示碳原子数为2以上的4价四羧酸残基，具有以由化学式(11)或(12)表示的4价四羧酸残基为主的化学结构。B表示碳原子数为2以上的2价二胺残基，其具有以由化学式(13)表示的2价二胺残基为主的化学结构。R¹¹及R¹²各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～10的烃基、碳原子数为1～10的烷基甲硅烷基、碱金属离子、铵离子、咪唑鎓离子或吡啶鎓离子。r为正整数。

需要说明的是，如前所述，r优选为5以上，更优选为10以上。另外，对于r的上限没有特别限定，通常，只要为1000以下即可。在r为2以上的情况下，通式(10)中的多个A可以相同也可以不同，同样地，多个的b可以相同也可以不同。

[化学式13]

通式(10)中的A具有以由化学式(11)或(12)表示的4价四羧酸残基为主的化学结构，并且B具有以由化学式(13)表示的2价二胺残基为主的化学结构，由此，烧成而得的聚酰亚胺树脂膜热线膨胀系数小，成为具有高机械强度的物质，因此能够优选作为柔性器件基板而使用。

另一方面，以醌二叠氮化合物所代表的光产酸剂等感光性成分的耐热性低，在350℃以上加热时急剧地分解，烧成而得的聚酰亚胺树脂膜变脆，因此作为柔性器件基板而使用时，优选不含有该物质。这里所说的“不含有”，是指实质上不显示感光性的含量。相对于(a)聚酰胺酸100重量份而言，上述含量优选小于1.0质量份，更优选小于0.5质量份，进一步优选小于0.1质量份。通过将感光性成分的含量设为小于1.0质量份，能够抑制烧成时的聚酰亚胺树脂膜的脆弱化，可得到具有柔性器件基板中所需的机械特性及可见光透过率的膜。另外，含量小于1.0质量份时实质上不显示感光性，成为非感光性的树脂组合物。

[第二方式]

本发明的聚酰胺酸树脂组合物的第二方式为下述聚酰胺酸树脂组合物，其为包含(a)聚酰胺酸及(b)由通式(1)表示的化合物的聚酰胺酸树脂组合物，将前述聚酰胺酸树脂组合物涂布于支承体上后，在非活性气体气氛下，于500℃烧成30分钟所得的聚酰亚胺树脂膜显示的膜厚为10μm时的断裂伸长率为5～150％。

从聚酰亚胺树脂膜的断裂伸长率的观点考虑，本发明的第二方式中涉及的聚酰胺酸树脂组合物优选为非感光性的树脂组合物。如上所述，作为非感光性的树脂组合物，是指感光性成分的含量为实质上不显示感光性的含量。

＜聚酰亚胺树脂膜的断裂伸长率＞

在本发明的第一方式的聚酰胺酸树脂组合物中，将聚酰胺酸树脂组合物涂布于支承体上后非活性气体气氛下于500℃烧成30分钟而得的聚酰亚胺树脂膜显示的膜厚为10μm时的断裂伸长率优选为5～150％。在本发明的第一方式及第二方式的聚酰胺酸树脂组合物中，该断裂伸长率更优选为10％以上，进一步优选为15％以上。另外，优选为100％以下，更优选为60％以下。通过使断裂伸长率为该范围，在后述的从支承体剥离的剥离工序时、剥离后，在聚酰亚胺树脂膜上不易产生破裂等，能够作为柔性器件的基板而使用。该断裂伸长率规定为根据后述的实施例中的聚酰亚胺膜的制作方法及机械特性的测定方法而测得的值。

＜无机粒子＞

本发明的聚酰胺酸树脂组合物中，以进一步提高耐热性为目的能够含有无机粒子。作为用于这样的目的无机粒子，可举出铂、金、钯、银、铜、镍、锌、铝、铁、钴、铑、钌、锡、铅、铋、钨等金属无机粒子、氧化硅(二氧化硅)、氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锡、氧化钨、氧化锆、碳酸钙、硫酸钡等金属氧化物无机粒子等。

无机粒子的形状没有特别限定，可举出球状、椭圆形状、扁平状、棒状、纤维状等。另外，为了抑制含有无机粒子的聚酰亚胺树脂膜的表面粗糙度増大，无机粒子的平均粒径优选为1nm以上且100nm以下，更优选为1nm以上且50nm以下，若为1nm以上30nm以下则进一步优选。

相对于(a)聚酰胺酸100质量份而言，聚酰胺酸树脂组合物中的无机粒子的含量优选为3质量份以上，更优选为5质量份以上，进一步优选为10质量份以上，优选为100质量份以下，更优选为80质量份以下，进一步优选为50质量份以下。若无机粒子的含量为3质量份以上，则与不满足该条件的含量的情况相比，耐热性显著地变高，若为100质量份以下，则与超过该条件的含量的情况相比，烧成而得的聚酰亚胺树脂膜的韧性的下降程度变少。

＜表面活性剂＞

本发明的聚酰胺酸树脂组合物为了进一步提高对支承体上的涂布性而优选含有表面活性剂。作为表面活性剂，可举出住友3M(株)制的“Fluorad”(注册商标)、DIC(株)制的“MEGAFAC”(注册商标)、旭硝子(株)制的“Surufuron”(注册商标)等氟系表面活性剂；信越化学工业(株)制的KP341、Chisso Co.,Ltd.制的DBE、共荣社化学(株)制的“POLYFLOW”(注册商标)、“Granol”(注册商标)、BYK-Chemie GmbH制的BYK等有机硅氧烷表面活性剂；共荣社化学(株)制的POLYFLOW等丙烯聚合物表面活性剂。相对于(a)聚酰胺酸100质量份而言，聚酰胺酸树脂组合物中的表面活性剂的含量优选为0.001质量份以上且10质量份以下。

在不损害本发明的效果的范围内，本发明的聚酰胺酸树脂组合物也可以含有热交联剂、热产酸剂、流平剂、粘度调节剂、抗氧化剂、无机颜料、有机颜料、染料等。

＜聚酰胺酸的聚合方法＞

需要说明的是，聚酰胺酸能够利用已知的方法进行聚合。例如，将四羧酸或对应的酸二酐、活性酯、活性酰胺等作为酸成分，将二胺或对应的三甲基甲硅烷基化二胺等作为二胺成分在反应溶剂中进行聚合，由此能够得到聚酰胺酸。另外，聚酰胺酸可以是羧基与碱金属离子、铵离子、咪唑鎓离子形成盐而成的物质，也可以是用碳原子数为1～10的烃基或碳原子数为1～10的烷基甲硅烷基而使羧基酯化而成的物质。

作为供给至聚酰胺酸的聚合中的反应溶剂没有特别限制，能够使用已知的物质。能够单独使用或使用2种以上的下述物质，例如：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基异丁酰胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、γ-丁内酯、乳酸乙酯、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N,N’-二甲基丙烯脲、1,1,3,3-四甲基脲、二甲基亚砜、环丁砜、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二甲基醚、水、国际公开第2017/099183号中记载的反应溶剂等。

反应温度优选为-20℃～150℃，更优选为0～100℃。反应时间优选为0.1～24小时，更优选为0.5～12小时。另外，在反应中使用的二胺的摩尔数与四羧酸的摩尔数优选相等。若相等，则易于由聚酰胺酸树脂组合物得到高机械特性的聚酰亚胺树脂膜。

所得的聚酰胺酸溶液可以直接作为本发明的聚酰胺酸树脂组合物而使用。此时，将与制成聚酰胺酸树脂组合物时使用的溶剂相同的溶剂作为反应溶剂而使用，或在反应结束后添加溶剂，由此能够在不分离(a)聚酰胺酸的情况下得到目标聚酰胺酸树脂组合物。

另外，也可以利用已知的方法使所得的聚酰胺酸的重复单元的一部分或全部酰亚胺化，或也可以使其酯化。此时，可以将由聚酰胺酸的聚合得到的聚酰胺酸溶液直接用于下一反应，也可分离聚酰胺酸后用于下一反应。

＜聚酰胺酸树脂组合物的制造方法＞

使上述(a)聚酰胺酸、由通式(1)表示的化合物、以及根据需要的无机粒子及表面活性剂等溶解在溶剂中，由此能够得到本发明的聚酰胺酸树脂组合物。作为溶解方法，可举出搅拌、加热。加热温度通常为室温～80℃。另外，各成分的溶解顺序没有特别限定，例如，存在从溶解性低的化合物起使其依次溶解的方法。另外，针对在表面活性剂等搅拌溶解时易于产生气泡的成分，在溶解其他成分后最后添加，由此能够防止由气泡的产生导致的其他成分的溶解不良。

利用上述制造方法得到的聚酰胺酸树脂组合物优选使用过滤器过滤来除去污物等异物。

＜聚酰亚胺树脂膜的制造方法＞

通过将本发明的聚酰胺酸树脂组合物加热烧成而酰亚胺化，能够得到聚酰亚胺树脂膜。

本发明的聚酰亚胺树脂膜的制造方法例如包括在支承体上涂布上述聚酰胺酸树脂组合物的工序、和将该涂布膜加热烧成而酰亚胺化的工序。

首先，将本发明的聚酰胺酸树脂组合物涂布在支承体上。作为支承体，可举出硅、砷化镓等晶片基板；蓝宝石玻璃、钠钙玻璃、无碱玻璃等玻璃基板；不锈钢、铜等金属基板或金属箔；陶瓷基板等。其中，从表面平滑性、加热时的尺寸稳定性的观点考虑，优选无碱玻璃。

作为聚酰胺酸树脂组合物的涂布方法，可举出旋转涂布法、狭缝涂布法、浸渍涂布法、喷雾涂布法、印刷法等，也可以将这些组合。在将聚酰亚胺树脂膜用作电子器件的基板时，需要在大型尺寸的支承体上涂布，因此特别优选使用狭缝涂布法。

涂布后，通常使聚酰胺酸树脂组合物的涂布膜干燥。作为干燥方法，能够使用减压干燥、加热干燥、或将这些组合使用。作为减压干燥的方法，例如，能够将形成有涂布膜的支承体置于真空腔内，对真空腔内进行减压。另外，加热干燥能够使用加热板、烘箱、红外线等。

最后，在180℃以上600℃以下范围内进行加热烧成，使涂布膜酰亚胺化，由此能够制造聚酰亚胺树脂膜。

就经以上的工序得到的聚酰亚胺树脂膜而言，在用作电子器件的基板时，通常，不剥离而用于下一工序。然而，也可以使用由后述的剥离方法从支承体上剥离的聚酰亚胺树脂膜，而进入下一工序。不剥离而用于下一工序时，为了防止由于支承体翘曲而工序通过性下降，所产生的压力优选小于25MPa。压力一般使用薄膜应力测定装置进行测定。其操作为，测定形成有聚酰亚胺树脂膜的基板的翘曲量，由此算出其构成。为了排除由聚酰亚胺树脂膜的吸湿带来的影响，优选在已干燥的状态下进行测定。

本发明的聚酰亚胺树脂膜优选作为电子器件的基板而使用。作为电子器件，可举出有机EL显示器、液晶显示器、微型LED显示器、电子纸、滤色器等显示器件；闪烁体、太阳能电池等的受光器件；触摸面板等传感器部件等。

本发明的聚酰亚胺树脂膜的膜厚没有特别地限定，优选为3μm以上，更优选为5μm以上，进一步优选为7μm以上。另外，膜厚优选为100μm以下，更优选为70μm以下，进一步优选为50μm以下。膜厚若为3μm以上，则作为电子器件的基板可得到充分的机械特性。另外，膜厚若为50μm以下，则作为电子器件的基板可得到充分的韧性。

本发明的聚酰亚胺树脂膜的可见光透过率在波长500nm处优选为60％以上，更优选为65％以上，进一步优选为70％以上。通过使上述可见光透过率为60％以上，在用作受光器件的基板时，能够抑制由聚酰亚胺树脂膜引起的吸光，能够保持良好的受光灵敏度。

＜层叠体＞

本发明的层叠体在上述聚酰亚胺树脂膜上具有无机膜。作为无机膜，例如可举出硅氧化物(SiOx)、硅氮化物(SiNy)、硅氧氮化物(SiOxNy)等，它们能够以单层、或将多种层叠而使用。另外，这些无机膜也能够与例如聚乙烯醇等的有机膜交替地层叠而使用。这些无机膜的成膜方法优选使用化学气相沉积法(CVD)、物理气相沉积法(PVD)等蒸镀法而进行。

另外，本发明的层叠体可以在上述无机膜上进一步具有聚酰亚胺树脂膜。另外，进一步地，也可以在其上具有无机膜。

另外，利用在支承体上形成的上述聚酰亚胺树脂膜，可以作为像上述那样的层叠体。

如下所述，上述那样的层叠体能够作为电子器件的基板而进行利用。

＜电子器件的制造方法＞

本发明的电子器件的制造方法包括下述工序：在支承体上形成上述聚酰亚胺树脂膜的工序；在该聚酰亚胺树脂膜上形成显示器件、受光器件或传感器部件的工序；和从该支承体剥离该聚酰亚胺树脂膜的工序。

首先，根据上述方法在玻璃基板等支承体上制造聚酰亚胺树脂膜。此时，为了使从后述的支承体的剥离容易，可以预先在支承体上设置底涂层。例如可举出：在支承体上涂布脱模剂、或设置牺牲层。作为脱模剂，可举出有机硅系、氟系、芳香族高分子系、烷氧基硅烷系等。作为牺牲层，可举出金属膜、金属氧化物膜、非晶硅膜等。

在聚酰亚胺树脂膜上根据需要设置无机膜。由此，能够抑制水分、氧从基板外部透过聚酰亚胺树脂膜而使像素驱动元件、发光元件经时地劣化。作为无机膜，可举出上述物质。

根据需要而在前述无机膜上形成聚酰亚胺树脂膜，或进一步形成无机膜，由此能够制造具备多层无机膜、聚酰亚胺树脂膜的电子器件的基板。需要说明的是，从工艺简化的观点考虑，各聚酰亚胺树脂膜的制造中所使用的聚酰胺酸树脂组合物优选为相同的聚酰胺酸树脂组合物。

接着，在所得的聚酰亚胺树脂膜上(在其上存在无机膜等时，进一步在该无机膜等上)形成显示器件、受光器件或传感器部件的构成要素。例如，有机EL显示器的情况下，将作为图像驱动元件的TFT、第一电极、有机EL发光元件、第二电极、封固膜依次形成而形成图像显示元件。在滤色器用基板的情况下，根据需要形成黑矩阵后，形成红、绿、蓝等着色像素。在触摸面板用基板的情况下，形成布线层和绝缘层。

最后，在支承体与聚酰亚胺树脂膜的界面处将二者剥离，除去支承体。剥离的方法中，可举出照射激光而在支承体与聚酰亚胺树脂膜的界面上剥离二者的被称为所谓的激光剥离的方法、机械剥离方法、对支承体进行蚀刻的方法等。进行激光剥离的情况下，对玻璃基板等支承体，从形成有聚酰亚胺树脂膜及元件的一侧的相反侧照射激光。由此，能够不对元件造成损伤而进行剥离。

针对激光，能够使用从紫外光至红外光的波长范围的激光，但特别优选紫外光。更优选地，优选为308nm的准分子激光。剥离能量优选为250mJ/cm²以下，更优选为200mJ/cm²以下。

实施例

以下，举出实施例进一步具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。

＜评价方法＞

[1]带聚酰亚胺树脂膜的玻璃基板的制作

使用旋涂机(Mikasa Corporation制1H-DX2)，在8英寸的玻璃基板上旋涂聚酰胺酸树脂组合物。然后，使用加热板(AS ONE Corporation制HPD-3000BZN)于110℃干燥10分钟。接着，使用惰性烘箱(Koyo Thermo Systems Co.,Ltd.制INH-21CD)，在氮气氛下(氧浓度20ppm以下)，从50℃起进行升温，于220℃加热30分，接着于500℃加热30分钟，在玻璃基板上将膜厚为10μm的聚酰亚胺树脂膜进行成膜。需要说明的是，升温速度设为4℃/分钟。以下、将其称为带聚酰亚胺树脂膜的玻璃基板。

[2]带聚酰亚胺树脂膜的CVD基板的制作

在8英寸的玻璃基板上，利用CVD，将由SiO₂层及Si₃N₄层的层叠而成的气体阻隔膜以SiO₂层成为最上层的方式进行成膜。接着，与上述[1]的方法同样地操作，在该层叠膜上将膜厚10μm的聚酰亚胺树脂膜进行成膜。以下将其称为带聚酰亚胺树脂膜的CVD基板。

[3]密合性评价

将通过上述[1]及[2]的方法所得的带聚酰亚胺树脂膜的玻璃基板及带聚酰亚胺树脂膜的CVD基板的聚酰亚胺树脂膜切割成宽度为10mm的条带状后，将端部从基板剥离，作为测定样品。使用小型桌上试验机(Nidec-Shimpo Corporation制，Stand FGS-50V-H，数字拉力计FGJN-5)测定90°剥离强度。试验片的宽度设为10mm、试验速度设为50mm/分钟，设测定数n＝10，算出除了最上位及最下位的值以外的8处的平均值。将90°剥离强度分为下述A～D的4个等级，将玻璃基板、CVD基板两者为C以上的情况判定为密合性良好，而将玻璃基板、CVD基板两者或任一者为D的情况判定为密合性不良。

A：90°剥离强度为0.8N/cm以上

B：90°剥离强度为0.4N/cm以上、小于0.8N/cm

C：90°剥离强度为0.2N/cm以上、小于0.4N/cm

D：90°剥离强度小于0.2N/cm。

[4]机械特性(断裂伸长率、拉伸最大应力、杨氏模量)的评价

将根据上述[1]的方法得到的带聚酰亚胺树脂膜的玻璃基板的聚酰亚胺树脂膜切割成宽度为10mm、长度80mm的条带状后，从玻璃基板剥离，作为测定样品。使用Tensilon万能材料试验机(Orientec Co.,Ltd.制RTM-100)，按日本工业标准(JIS K 7127：1999)，测定断裂时的从原始长度起的伸长率。试验片的宽度设为10mm、夹盘间隔设为50mm、试验速度设为50mm/分钟，设测定数n＝10而算出它们的平均值。

[5]可见光透过率评价

针对根据上述[1]的方法得到的带聚酰亚胺树脂膜的玻璃基板，使用紫外可见分光光度计((株)岛津制作所制MultiSpec-1500)，测定在波长500nm处的透过率。

＜制造例＞

以下示出制造例中使用的化合物。

(聚合原料)

BPDA：3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐

PMDA：均苯四甲酸二酐

p-PDA：对苯二胺

DAE：4,4’-二氨基二苯基醚

4,4’-DDS：4,4’-二氨基二苯基砜

DIBOC：二碳酸二叔丁酯

NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮。

(添加剂)

化合物b-1：对羟基乙酰苯胺

[化学式14]

化合物b-2：间羟基乙酰苯胺

[化学式15]

化合物b-3：对甲氧基乙酰苯胺

[化学式16]

化合物b-4：4’-乙酰氧基乙酰苯胺

[化学式17]

化合物b-5：3-羟基苯基脲

[化学式18]

化合物b-6：KBE-585(信越化学工业(株)制，3-脲基丙基三乙氧基硅烷的50％甲醇溶液)

[化学式19]

化合物b-7：KBE-903(信越化学工业(株)制，3-氨基丙基三乙氧基硅烷)

[化学式20]

化合物b-8：3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐的KBE-903加成物

[化学式21]

化合物b-9：2-氨基氨基苯酚的癸酰基氯加成物

[化学式22]

醌二叠氮化合物c-1：TrisP-PA(本州化学工业(株)制)的萘醌二叠氮-5-磺酰氯加成物

[化学式23]

表面活性剂A：BYK-333(BYK Chemie Japan k.k.制)

表面活性剂B：POLYFLOW No.77(共荣社化学(株)制)。

[制造例1：聚酰胺酸树脂溶液a-1]

在300mL四口烧瓶上，组装温度计、带搅拌叶片的搅拌棒。接下来，在干燥氮气流下，投入NMP90g，升温至60℃。升温后，一边搅拌一边投入p-PDA 5.41g(50mmol)，用NMP 10g进行清洗。确认p-PDA溶解，投入BPDA 14.71g(50mmol)，用NMP 10g进行清洗。于60℃反应4小时后，冷却，得到固体成分浓度为15.5质量％的聚酰胺酸树脂溶液(a-1)。

[制造例2：聚酰胺酸树脂溶液a-2]

在300mL四口烧瓶上，组装温度计、带搅拌叶片的搅拌棒。接下来，在干燥氮气流下，投入NMP 80g，升温至60℃。升温后，一边搅拌一边投入p-PDA 5.41g(50mmol)，用NMP10g进行清洗。确认p-PDA溶解，投入PMDA 7.63g(35mmol)及BPDA 4.41g(15mmol)，用NMP10g进行清洗。于60℃反应4小时后，冷却，得到固体成分浓度为14.9质量％的聚酰胺酸树脂溶液(a-2)。

[制造例3：聚酰胺酸树脂溶液a-3]

在300mL四口烧瓶上，组装温度计、带搅拌叶片的搅拌棒。接下来，在干燥氮气流下，投入NMP 80g，升温至60℃。升温后，一边搅拌一边投入p-PDA 5.41g(50mmol)，用NMP10g进行清洗。确认p-PDA溶解，经30分钟滴加用NMP 5g稀释的DIBOC 0.44g(1mmol)，用NMP5g清洗。进一步投入BPDA 14.71g(50mmol)，用NMP 10g进行清洗。于60℃反应4小时后，冷却，得到固体成分浓度为15.7质量％的聚酰胺酸树脂溶液(a-3)。

[制造例4：聚酰胺酸树脂溶液a-4]

在300mL四口烧瓶上，组装温度计、带搅拌叶片的搅拌棒。接下来，在干燥氮气流下，投入NMP 80g，升温至60℃。升温后，一边搅拌一边投入p-PDA 4.33g(40mmol)及DAE2.00g(10mmol)，用NMP 10g进行清洗。确认p-PDA及DAE溶解，经30分钟滴加用NMP 5g稀释的DIBOC 0.44g(1mmol)，用NMP 5g清洗。进一步投入BPDA 14.71g(50mmol)，用NMP 10g进行清洗。于60℃反应4小时后，冷却，得到固体成分浓度为16.3质量％的聚酰胺酸树脂溶液(a-4)。

[制造例5：聚酰胺酸树脂溶液a-5]

在300mL四口烧瓶上，组装温度计、带搅拌叶片的搅拌棒。接下来，在干燥氮气流下，投入NMP 90g，升温至60℃。升温后，一边搅拌一边投入p-PDA 4.33g(40mmol)及4,4’-DDS 2.48g(10mmol)，用NMP 10g进行清洗。确认p-PDA及4,4’-DDS溶解，投入BPDA14.71g(50mmol)，用NMP10g进行清洗。于60℃反应4小时后，冷却，得到固体成分浓度为16.4质量％的聚酰胺酸树脂溶液(a-5)。

[制造例6：聚酰胺酸树脂组合物P-1～P-22]

以有效成分成为表1～2中所示的添加量的方式向由制造例1～5得到的聚酰胺酸树脂溶液中加入添加剂，搅拌1小时。将所得的溶液用聚乙烯制的过滤器(过滤器孔径0.2μm)进行过滤。在不加入添加剂的情况下，将聚酰胺酸树脂溶液直接用聚乙烯制的过滤器(过滤器孔径0.2μm)进行过滤。像这样，得到聚酰胺酸树脂组合物P-1～P-22。但是，P-15中未添加添加剂。

实施例1～16、比较例1～6

使用制造例6中得到的聚酰胺酸树脂组合物P-1～P-22，根据上述方法在玻璃基板及CVD基板上制作聚酰亚胺树脂膜。使用所得的聚酰亚胺树脂，对密合性、机械特性及可见光透过率根据上述方法进行评价。但是，针对比较例6的聚酰胺酸树脂组合物P-20，由于烧成后的膜变脆、无法得到自支承膜，因此仅进行可见光透过率的评价

实施例1～16及比较例1～6的组成、密合性、机械特性及可见光透过率的评价结果示于表1及表2。

[表1]

[表2]

实施例101

在实施例1中得到的聚酰亚胺树脂膜上，利用CVD，将由SiO₂层及Si₃N₄层的层叠而成的气体阻隔膜进行成膜。接下来，与实施例1同样地操作，在该层叠膜上将聚酰亚胺树脂膜进行成膜，进一步地，与前述同样地操作而在聚酰亚胺树脂膜上将气体阻隔膜进行成膜。接着，在气体阻隔膜上形成TFT，以覆盖该TFT的状态形成包含Si₃N₄的绝缘膜。接下来，在该绝缘膜形成接触孔后，介由该接触孔形成与TFT连接的布线。

进一步地，为了将由布线的形成导致的凹凸平坦化，形成平坦化膜。接下来，在所得的平坦化膜上，使由ITO形成的第一电极与布线连接而形成。然后，涂布抗蚀剂，进行预烘烤，隔着所期望的图案的掩模进行曝光，显影。将该抗蚀剂图案作为掩模，通过使用ITO蚀刻剂的湿式蚀刻进行图案加工。然后，使用抗蚀剂剥离液(单乙醇胺和二乙二醇单丁基醚的混合液)而将该抗蚀剂图案进行剥离。将剥离后的基板进行水洗，加热脱水而得到带平坦化膜的电极基板。接下来，形成覆盖第一电极的周缘的形状的绝缘膜。

进一步地，在真空蒸镀装置内，隔着所期望图案的掩模，依次蒸镀而设置空穴传输层、有机发光层、电子传输层。然后，在基板上方的整面上形成由Al/Mg形成的第二电极。进一步地，利用CVD形成包含SiO₂层及Si₃N₄层的层叠的封固膜。最后，对玻璃基板，从未形成聚酰亚胺树脂膜的一侧照射激光(波长：308nm)，在与聚酰亚胺树脂膜的界面处进行剥离。此时的照射能量设为200mJ/cm²。

以上述方式，得到在聚酰亚胺树脂膜上形成的有机EL显示装置。介由驱动电路施加电压时，显示良好的发光。

实施例201

将对羟基乙酰苯胺用甲醇依次稀释而制备标准曲线溶液，用电喷雾电离法(ESI)进行LC-MS测定而制备标准曲线。然后，向制造例6中得到的聚酰胺酸树脂组合物P-1(208.73mg)中加入N,N-二甲基甲酰胺而将总量设为2mL，同样地进行LC-MS测定，结果，对羟基乙酰苯胺的浓度为0.077质量％。

Claims

1.聚酰胺酸树脂组合物，其为包含(a)聚酰胺酸及(b)由通式(1)表示的化合物的聚酰胺酸树脂组合物，(a)聚酰胺酸为具有由通式(10)表示的重复单元的聚酰胺酸，所述聚酰胺酸树脂组合物为非感光性的树脂组合物，

[化学式1]

通式(10)中，A表示碳原子数为2以上的4价四羧酸残基，具有以由化学式(11)或(12)表示的4价四羧酸残基为主的化学结构；B表示碳原子数为2以上的2价二胺残基，具有以由化学式(13)表示的2价二胺残基为主的化学结构；R¹¹及R¹²各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～10的烃基、碳原子数为1～10的烷基甲硅烷基、碱金属离子、铵离子、咪唑鎓离子或吡啶鎓离子；r为正整数，

[化学式2]

[化学式3]

通式(1)中，R¹表示碳原子数为1～10的烃基或碳原子数为1～4的酰基；X表示包含氮原子的有机基团；Y表示由通式(2)或(3)表示的基团；l为0～2的整数，l为2时，多个R¹可以相同也可以不同；n为0或1；k为1或2，k为2时，多个X可以相同也可以不同；m为1～3的整数，m为2以上时，多个Y可以相同也可以不同，

[化学式4]