TWI565751B

TWI565751B - Epoxy resin molding materials and electronic components for packaging

Info

Publication number: TWI565751B
Application number: TW104128164A
Authority: TW
Inventors: Mitsuyoshi Hamada; Shinya Nakamura; Tomoya Masuda; Keizo Takemiya; Tooru Baba
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Priority date: 2010-03-31
Filing date: 2011-03-31
Publication date: 2017-01-11
Also published as: TW201600554A; WO2011125624A1; TWI503368B; TW201638205A; JP6380456B2; TWI600704B; TW201144376A; JP6185719B2; JPWO2011125624A1; JP2016166373A

Description

封裝用環氧樹脂成形材料及電子零件裝置

本發明係關於封裝用環氧樹脂成形材料，及具備以該成形材料封裝之元件之電子零件裝置。

近年來伴隨著電子設備之小型化、輕量化、高性能化，使安裝朝高密度化進展，電子零件裝置由過去之針腳插入型，發展成表面安裝型之封裝。表面安裝型之IC、LSI等為了提高安裝密度且降低安裝高度，而成為薄型、小型之封裝，使元件相對於封裝所佔有面積較大，封裝厚度可變得極薄。另外該等封裝與過去之針腳插入型者之安裝方法不同。亦即，安裝於配線板時，過去之針腳插入型封裝係在將針腳插入到配線板上後，由於自配線板背面進行焊接，故封裝不會直接暴露於高溫。然而，表面安裝型封裝由於半導體裝置整體係以焊料浴或回焊裝置進行處理，故會直接暴露於焊接溫度(回焊溫度)。其結果，在封裝吸濕時，於焊接時吸濕水份會急速膨脹，且產生之水蒸氣成為剝離應力發揮作用，而造成元件、導線框架等之插入件與封裝材之間產生剝離，而成為封裝龜裂發生或電特性不良之原因。因此，期望開發出焊接耐熱性(耐回焊性)優異之封裝材料。

為了對應於該等要求，迄今為止，雖已自成為主材料之環氧樹脂方面進行各種檢討，但僅僅環氧樹脂方面之改良，伴隨著低吸濕下會發生耐熱性降低，伴隨著密著性之提高會發生硬化性降低等，而難以使物性達均衡。據此，基於上述背景而已檢討各種環氧樹脂改質劑，其中一例為於與元件、導線框架等插入件之密著性提高方面受到矚目之含硫原子化合物(參照例如專利文獻1、2)，及含硫原子之矽烷偶合劑(參照例如專利文獻3)，或茚‧苯乙烯‧酚共聚物寡聚物(參照例如專利文獻4)。

[先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：特開平11-12442號公報

專利文獻2：特開2002-3704號公報

專利文獻3：特開2000-103940號公報

專利文獻4：特開平10-265650號公報

然而，使用上述專利文獻3中所述之含硫原子之矽烷偶合劑時，缺乏與如Ag或Au等貴金屬之接著性提高效果，且使用專利文獻1、2中所述之含硫原子化合物，即使添加文獻揭示之量仍無法充分改善與貴金屬之接著性，依據情況會有認為係因化合物中之硫引起之電特性變差之情況。使用專利文獻4中所述之茚‧苯乙烯‧酚共聚合寡聚物時雖不會使其他特性變差但缺乏耐回焊性改善效果。

如上述，於過去，無法獲得滿足耐回焊性者，本發明係鑑於該狀況而完成者，其目的係提供一種不會降低成形性或難燃性之耐回焊性優異之封裝用環氧樹脂成形材料，以及具備利用該材料封裝之元件之電子零件裝置。

本發明係關於含有特定含矽化合物之封裝用環氧樹脂成形材料及具備以該封裝用環氧樹脂成形材料封裝而成之元件之電子零件裝置。更具體而言如下。

(1)本發明係關於一種封裝用環氧樹脂成形材料，其含有(A)環氧樹脂、(B)硬化劑、(C)硬化促進劑、(D)無機填充劑、及(E)含矽聚合物，(E)含矽聚合物具有以下述通式(I)、下述通式(II)、下述通式(III)表示之構造中之任二種或全部構造，(E)含矽聚合物之重量平均分子量為1500以上且7000以下，

式(I)中，R¹表示經取代或未經取代之碳數1~6之烴基，氧原子之至少一個為構成矽氧烷鍵之氧原子，該氧原子以外之氧原子係與氫原子鍵結。

式(II)中，R¹表示經取代或未經取代之碳數1~6之烴基，式中之R¹可分別相同亦可不同，氧原子之至少一方為構成矽氧烷鍵之氧原子，且該氧原子以外之氧原子與氫原子鍵結。

式(III)中，氧原子之至少一個為構成矽氧烷鍵之氧原子，且該氧原子以外之氧原子與氫原子鍵結。

(2)本發明係關於(1)所述之封裝用環氧樹脂成形材料，其中(E)含矽聚合物之含量相對於封裝用環氧樹脂成形材料中之(A)環氧樹脂為2.5質量%以上40質量%以下。

(3)本發明係關於(1)或(2)所述之封裝用環氧樹脂成形材料，其中封裝用環氧樹脂成形材料中之(E) 含矽聚合物中之全部R¹中之經取代或未經取代之苯基比例為40莫耳%以上且100莫耳%以下。

(4)本發明係關於(1)~(3)中任一項所述之封裝用環氧樹脂成形材料，其進而含有茚寡聚物。

(5)本發明係關於(1)~(4)中任一項所述之封裝用環氧樹脂成形材料，其進而含有以下述通式(IV)表示之矽烷化合物(a)，

式(IV)中，R¹表示碳數5~8之環烷基或環烯基，R²與R¹相同或表示碳數1~6之烴基，R³表示碳數1~6之烴基，以R¹~R³表示之基之氫原子之一部分可經取代，p表示1~3之整數，q表示0~3之整數。

(6)本發明係關於一種電子零件裝置，其具備利用(1)~(5)中任一項之封裝用環氧樹脂成形材料封裝之元件。

依據本發明獲得之封裝用環氧樹脂成形材料可獲得不會降低成形性或難燃性且耐回焊性優異之信賴性高之電子零件裝置，其工業價值大。

本發明為含有(A)環氧樹脂、(B)硬化劑、(C)硬化促進劑、(D)無機填充劑及(E)含矽聚合物之封裝用環氧樹脂成形材料。以下針對本發明詳細敘述。

[(E)含矽聚合物]

本發明使用之(E)含矽聚合物必須為具有以下述通式(I)、通式(II)、通式(III)表示之構造中之任二種或全部構造之含矽聚合物。該等聚合物為具有分支狀聚矽氧烷、矽酮樹脂或矽酮樹脂改質用中間物等之三次元交聯之含矽聚合物，且不含直鏈狀聚矽氧烷。

本發明之含矽聚合物具有以上述通式(I)、通式(II)、通式(III)表示之構造中之任二者或全部之構造，但任二者之情況，就難燃性之觀點而言，較好為通式(I)及通式(II)。

上述通式(I)及(II)中之R¹列舉為甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、第三丁基、戊基、己基等烷基，乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等烯基，苯基等，其中就取得容易性而言較好為甲基、丙基、苯基，就流動性及難燃性之觀點而言以苯基更好。

以矽酮油等所代表之直鏈狀聚矽氧烷可取得之化合物大多數為液狀，處理性差，同時無法獲得耐回焊性有關之充分效果，對硬化物表面之污染性、難燃性亦變差。另外即使是分支狀聚矽氧烷，具有與本發明不同之構造時，例如含有環氧基之分支狀聚矽氧烷等，降低彈性率之效果並不充分，而無法獲得耐回焊性相關之充分效果。

另外，(E)含矽聚合物之重量平均分子量(Mw)有必要為1500以上7000以下。進而，較好為2000以上5500以下，更好為2000以上3500以下。重量平均分子量(Mw)未達1500時，含矽聚合物在常溫下成為液狀或半液狀，處理性變差，同時由於低分子成分造成之揮發份增加，故無法充分提升耐回焊性，進而亦無法充分獲得難燃性。另一方面，重量平均分子量(Mw)大至超過7000時，在高溫區域下之彈性率降低效果並不充分，會有無法充分提高耐回焊性之傾向。另外，就流動性之觀點而言較好為2000以上3500以下，再者在該範圍中分子量越低，會有流動性及難燃性方面越優異之傾向。本文中，Mw係以凝膠滲透層析法(GPC)，使用利用標準聚苯乙烯之檢量線測定而獲得，上述Mw係參照使用作為GPC之泵(日立製作所股份有限公司製造之L-6200型)，管柱(TSKgel-G5000HXL+TSKgel-G2000HXL，均為TOSHO股份有限公司製造之商品名)，檢出器(日立製作所股份有限公司製造之L-3300RI型)，以四氫呋喃作為溶離液在溫度30℃、流量1.0ml/min之條件下測定之結果。

再者，就成形性、耐回焊性及難燃性之觀點而言，(E)含矽聚合物中之全部R¹中經取代或未經取代之苯基之比例(Ph基之比例)較好為40莫耳%以上100莫耳%以下，更好為50莫耳%以上90莫耳%以下。在40莫耳%以上時，與環氧樹脂或硬化劑之相容性良好，不易滲出於硬化物表面，且不易引起外觀不良。又，可容易地充分獲得在室溫區域或高溫區域之彈性率減低效果，充分提高耐回焊性。另外，亦有提高難燃性之傾向。尤其就耐回焊性及難燃性之觀點而言以50莫耳%以上更好。且，就含矽聚合物之製造容易性、含矽聚合物取得難易之觀點而言，以90莫耳%以下較佳。另外即使在該範圍中，Ph基之比例愈高就難燃性方面會有優異之傾向。

此處，Ph基之比例可由含矽聚合物之1H NMR測定而計算出，Si-O-Si鍵之O原子除外，算出苯基相對於Si原子上之各取代基(苯基、烷氧基、羥基等)之莫耳比，作為Ph基之比例。

再者，本發明中，關注於將上述(E)含矽聚合物中之全部R¹中之經取代或未經取代之苯基之比例(Ph基之比例)除以分子量之值(Ph/Mw)時，Ph/Mw被認為是簡易之苯基對含矽聚合物整體之比例。Ph/Mw愈高則流動性愈優異，會有在高溫區域中彈性率降低效果優異之耐回焊性方面優異之傾向。

該等(E)含矽聚合物可藉下述製造方法獲得，但作為市售品可獲自Toray Dow Corning(股)製之矽酮樹脂或矽酮樹脂改質用中間體之SH-6018、217 FLAKE、220 FLAKE、233 FLAKE等市售品。

(E)含矽聚合物之製造方法可無特別限制地以習知方法製造。例如，可將可利用水解縮合反應形成以上述通式(I)、通式(II)、通式(III)所示單位之有機氯矽烷、有機烷氧基矽烷、矽氧烷、或該等之部分水解縮合物混合於可溶解原料及反應產物之有機溶劑與可使原料之所有水解性基水解之量的水之混合溶液中，經水解縮合反應而獲得。此時為了減低封裝用環氧樹脂形成材料中作為雜質而含有之氯量，較好以有機烷氧基矽烷及/或矽氧烷作為原料。該情況下，較好添加酸、鹼、有機金屬化合物作為促進反應之觸媒。另外，含矽聚合物之分子量(Mw)及苯基之比例可依據製造用之原料、有機溶劑、水、反應觸媒等之饋入比，或反應溫度、反應時間等之改變而調整。分子量主要容易受有機溶劑中之原料濃度或饋入比影響，而苯基之比例主要容易受原料之饋入比影響。

作為成為(E)含矽聚合物之原料之有機烷氧基矽烷及/或矽氧烷列舉為甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基乙烯基二甲氧基矽烷、苯基乙烯基二甲氧矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷、甲基乙烯基二乙氧基矽烷、苯基乙烯基二乙氧基矽烷、二苯基二以氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、二甲氧基二乙氧基矽烷、及該等之水解縮合物等。

上述(E)含矽聚合物之含量只要可達成本發明之範圍即無特別限制，但隨著含量增加，會有於室溫區域之彈性率、高溫區域之彈性率降低，耐回焊性提高，難燃性亦提高之傾向，減少調配量時，會有熱時硬度提高之傾向。有鑑於此，相對於封裝用環氧樹脂成形材料中之 (A)環氧樹脂，較好為2.5質量%以上40質量%以下，更好為5質量%以上30質量%以下，更好為10質量%以上20質量%以下。

[(A)環氧樹脂]

本發明中使用之(A)環氧樹脂只要是一分子中含有兩個以上之環氧基者即無特別限制，列舉為例如以酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、具有三苯基甲烷骨架之環氧樹脂為代表之酚、甲酚、二甲酚、間苯二甲酚、兒茶酚、雙酚A、雙酚F等酚類及/或α-萘酚、β-萘酚、二羥基萘等萘酚類與甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、水楊醛等具有醛基之化合物在酸性觸媒下縮合或共縮合而獲得之酚醛清漆樹脂經環氧化而成者，經烷基取代、芳香環取代或未經取代之雙酚A、雙酚F、雙酚S、聯酚、硫代二酚等之二縮水甘油醚、茋型環氧樹脂、氫醌型環氧樹脂、苯二甲酸、二聚物酸等多元酸與表氯醇反應獲得之縮水甘油酯型環氧樹脂，二胺基二苯基甲烷、異氰脲酸等之聚胺與表氯醇之反應所得之縮水甘油基胺型環氧樹脂、二環戊二烯與酚類共縮合樹脂之環氧化物，由具有萘環之環氧樹脂、酚類及/或萘酚類與二甲氧基對二甲苯或雙(甲氧基甲基)聯苯合成之酚‧芳烷基樹脂、萘酚‧芳烷基樹脂等芳烷基型酚樹脂之環氧化物，三羥甲基丙烷型環氧樹脂、萜烯改質之環氧樹脂，以過乙酸等過酸使烯烴鍵氧化獲得之線狀脂肪族環氧樹脂，脂環族環氧樹脂等，該等可單獨使用一種亦可組合兩種以上使用。

其中，就流動性與硬化性兼具之觀點而言，較好含有經烷基取代、芳香環取代或未經取代之聯酚之二縮水甘油醚的聯苯型環氧樹脂，就硬化性之觀點而言較好含有酚醛清漆型環氧樹脂，就低吸濕性之觀點而言較好含有二環戊二烯型環氧樹脂，就耐熱性及低翹曲性之觀點而言較好含有萘型環氧樹脂，就流動性與難燃性兼具之觀點而言，較好含有經烷基取代、芳香環取代或未經取代之雙酚F之二縮水甘油醚的雙酚F型環氧樹脂，就流動性與回焊性兼具之觀點而言，較好含有經烷基取代、芳香環取代或未經取代之硫代二酚之二縮水甘油醚的硫代二酚型環氧樹脂，就硬化性與難燃性兼具之觀點而言，較好含有由經烷基取代、芳香環取代或未經取代之酚與二甲氧基對二甲苯或雙(甲氧基甲基)聯苯合成之酚‧芳烷基樹脂之環氧化物，就儲存安定性與難燃性兼具之觀點而言較好含有由經烷基取代、芳香環取代或未經取代之萘酚類與二甲氧基對二甲苯合成之萘酚‧芳烷基樹脂之環氧化物。

至於聯苯型環氧樹脂列舉為例如以下述通式(V)表示之環氧樹脂等。

其中，R¹~R⁸為由氫原子及碳數1~10之經取代或未經取代之一價烴基所選出，可全部相同亦可不同，n表示0或1~3之整數。

以上述通式(V)表示之聯苯型環氧樹脂係以習知方法，藉由使表氯醇與聯酚化合物反應而獲得。通式(V)中之R¹~R⁸列舉為例如氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、第三丁基等碳數1~10之烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基等碳數1~10之烯基等，其中以氫原子或甲基較佳。該等環氧樹脂列舉為例如以4,4’-雙(2,3-環氧基丙氧基)聯苯或4,4’-雙(2,3-環氧基丙氧基)-3,3’,5,5’-四甲基聯苯作為主成分之環氧樹脂，使表氯醇與4,4’-聯酚或4,4’-(3,3’,5,5’-四甲基)聯酚反應獲得之環氧樹脂等。其中較好為以4,4’-雙(2,3-環氧基丙氧基)-3,3’,5,5’-四甲基聯苯作為主成分之環氧樹脂。該等環氧樹脂可以市售品購自日本環氧樹脂股份有限公司製造之商品名YX-4000、YL-6121H。上述聯苯型環氧樹脂為了發揮其性能，其調配量較好為環氧樹脂總量中之20質量%以上，更好為30質量%以上，又更好為50質量%以上。

硫代二酚型環氧樹脂列舉為例如以下述通式(VI)表示之環氧樹脂等。

以上述通式(VI)表示之硫代二酚型環氧樹脂係以習知方法，藉由使表氯醇與硫代二酚化合物反應而獲得。通式(VI)中之R¹~R⁸列舉為例如氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、第三丁基等碳數1~10之烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基等碳數1~10之烯基等，其中以氫原子、甲基或第三丁基較佳。該等環氧樹脂列舉為例如以4,4’-二羥基二苯基硫醚之二縮水甘油醚作為主成分之環氧樹脂，以2,2’,5,5’-四甲基-4,4’-二羥基二苯基硫醚之二縮水甘油醚作為主成分之環氧樹脂、以2,2’-二甲基-4,4’-二羥基-5,5’-二第三丁基二苯基硫醚之二縮水甘油醚作為主成分之環氧樹脂等，其中較好為以2,2’-二甲基-4,4’-二羥基-5,5’-二第三丁基二苯基硫醚之二縮水甘油醚作為主成分之環氧樹脂。該等環氧樹脂以市售品購自新日鐵化學股份有限公司製造之商品名YSLV-120TE。上述硫代二酚型環氧樹脂為了發揮其性能，其調配量較好為環氧樹脂總量中之20質量%以上，更好為30質量%以上，又更好為50質量%以上。雙酚F型環氧樹脂列舉為例如以下述通式(VII)表示之環氧樹脂等。

以上述通式(VII)表示之雙酚F型環氧樹脂係以習知方法，藉由使表氯醇與雙酚F化合物反應而獲得。通式(VII)中之R¹~R⁸列舉為例如氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、第三丁基等碳數1~10之烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基等碳數1~10之烯基等，其中以氫原子或甲基較佳。該等環氧樹脂列舉為例如以4,4’-伸甲基雙(2,6-二甲基酚)之二縮水甘油醚作為主成分之環氧樹脂，以4,4’-伸甲基雙(2,3,6-三甲基酚)之二縮水甘油醚作為主成分之環氧樹脂、以4,4’-伸甲基雙酚之二縮水甘油醚作為主成分之環氧樹脂等，其中較好為以4,4’-伸甲基雙(2,6-二甲基酚)之二縮水甘油醚作為主成分之環氧樹脂。該等環氧樹脂可以市售品購自新日鐵化學股份有限公司製造之商品名YSLV-80XY。上述雙酚F型環氧樹脂為了發揮其性能，其調配量較好為環氧樹脂總量中之20質量%以上，更好為30質量%以上，又更好為50質量%以上。

酚醛清漆型環氧樹脂列舉為例如以下述通式(VIII)表示之環氧樹脂等。

其中，R係由氫原子及碳數1~10之經取代或未經取代之一價烴基所選出，n表示0~10之整數。

以上述通式(VIII)表示之酚醛清漆型環氧樹脂可藉由使表氯醇與酚醛清漆型酚樹脂反應而容易地獲得。其中，上述通式(VIII)中之R較好為例如甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基等碳數1~10之烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳數1~10之烷氧基，更好為氫原子或甲基。n較好為0~3之整數。以上述通式(VIII)表示之酚醛清漆型環氧樹脂中，較好為鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂。該等環氧樹脂可以市售品購自住友化學工業股份有限公司製造之商品名：ESCN-190。使用酚醛清漆型環氧樹脂時，為了發揮其性能，其調配量較好為環氧樹脂總量中之20質量%以上，更好為30質量%以上。

二環戊二烯型環氧樹脂列舉為例如以下述通式(IX)表示之環氧樹脂等。

其中，R¹係由氫原子及碳數1~10之經取代或未經取代之一價烴基所選出，R²係由碳數1~10之經取代或未經取代之一價烴基分別選出，n表示0~10之整數，m表示0~6之整數。

上述通式(IX)中之R¹列舉為例如氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、第三丁基等烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基等烯基；鹵化烷基、胺基取代之烷基、巰基取代之烷基等碳數1~10之經取代或未經取代之一價烴基，其中較好為甲基、乙基等烷基及氫原子，更好為甲基及氫原子。R²列舉為例如氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、第三丁基等烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基等烯基；鹵化烷基、胺基取代之烷基、巰基取代之烷基等碳數1~10之經取代或未經取代之一價烴基，其中較好為氫原子。使用二環戊二烯型環氧樹脂時，為了發揮其性能，其調配量較好為環氧樹脂總量中之20質量%以上，更好為30質量%以上。

萘型環氧樹脂列舉為例如以下述通式(X)表示之環氧樹脂等。

其中，R¹~R³係由碳數1~12之經取代或未經取代之一價烴基選出，該等可全部相同亦可不同，p為1或0，m、n分別為0~11之整數，且以(m+n)為1~11之整數且(m+p)為1~12之整數加以選擇，i表示0~3之整數，j表示0~2之整數，k表示0~4之整數。

以上述通式(X)表示之萘型環氧樹脂列舉為：對於m個構成單位及n個構成單位為無規含有之無規共聚物、交互含有之交互共聚物、規則性含有之共聚物、嵌段狀含有之嵌段共聚物。可單獨使用該等之任一種，亦可組合兩種以上使用。該等環氧樹脂可以市售品購自日本化藥股份有限公司製造之商品名：NC-7300。使用該等萘型環氧樹脂時，為了發揮其性能，其調配量在環氧樹脂總量中較好合計佔20質量%以上，更好佔30質量%以上，又更好佔50質量%以上。

酚‧芳烷基樹脂之環氧化物列舉為例如以下述通式(XI)或(XII)表示之環氧樹脂等。

其中，R¹~R⁹為氫原子、由碳數1~12之經取代或未經取代之一價烴基所選出，所有可相同亦可不同，i表示0或1~3之整數，n表示0或1~10之整數。

其中，R¹~R⁴為氫原子、由碳數1~12之經取代或未經取代之一價烴基所選出，所有可相同亦可不同，R5係由碳數1~12之經取代或未經取代之一價烴基所選出，i表示0或1~3之整數，n表示0或1~10之整數。

以上述通式(XI)表示之具有聯苯基骨架之酚‧芳烷基樹脂之環氧化物可以習知方法，藉由使表氯醇與由經烷基取代、芳香環取代或未經取代之酚與雙(甲氧基甲基)聯苯合成之酚‧芳烷基樹脂反應而獲得。通式(XI)中之R¹~R⁹列舉為例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等鏈狀烷基，環戊基、環己基、環庚基、環戊烯基、環己烯基等環狀烷基，苄基、苯乙基等芳基取代之烷基，甲氧基取代之烷基、乙氧基取代之烷基、丁氧基取代之烷基等烷氧基取代之烷基，胺基烷基、二甲胺基烷基、二乙胺基烷基等胺基取代之烷基，羥基取代之烷基、苯基、萘基、聯苯基等未經取代之芳基，甲苯基、二甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、第三丁基苯基、二甲基萘基等烷基取代之芳基，甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、第三丁氧基苯基、甲氧基萘基等烷氧基取代之芳基，二甲胺基、二乙胺基等胺基取代之芳基，羥基取代之芳基等，其中以氫原子或甲基較佳。且通式(XI)中之n平均更好為6以下，該等環氧樹脂可以市售品購自日本化藥股份有限公司製造之商品名NC-3000S。

又，就難燃性與耐回焊性、流動性兼具之觀點而言，較好與以上述通式(V)表示之環氧樹脂併用，其中更好為上述通式(XI)之R¹~R⁸為氫原子，上述通式(V)之R¹~R⁸為氫原子，且n=0。

另外，尤其是其調配質量比較好為(V)/(XI)=50/50~5/95，更好為40/60~10/90，又更好為30/70~15/85者。滿足該等調配質量比之化合物可以市售品CER-3000L(日本化藥股份有限公司製造之商品名)購得。

上述通式(XII)所示之酚‧芳烷基樹脂之環氧化物係以習知方法，藉由使表氯醇與由烷基取代、芳香環取代或未經取代之酚與二甲氧基對二甲苯合成之酚‧芳烷基樹脂反應而獲得。通式(XII)中之R¹~R⁵列舉為例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等鏈狀烷基，環戊基、環己基、環庚基、環戊烯基、環己烯基等環狀烷基，苄基、苯乙基等芳基取代之烷基，甲氧基取代之烷基、乙氧基取代之烷基、丁氧基取代之烷基等烷氧基取代之烷基，胺基烷基、二甲胺基烷基、二乙胺基烷基等胺基取代之烷基，羥基取代之烷基、苯基、萘基、聯苯基等未經取代之芳基，甲苯基、二甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、第三丁基苯基、二甲基萘基等烷基取代之芳基，甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、第三丁氧基苯基、甲氧基萘基等烷氧基取代之芳基，二甲胺基、二乙基胺基等胺基取代之芳基，羥基取代之芳基等，其中以氫原子或甲基較佳。且通式(XII)中之n平均更好為6以下，該等環氧樹脂可以市售品購自日本化藥股份有限公司製造之商品名NC-2000L。

萘酚‧芳烷基樹脂之環氧化物列舉為例如以下述通式(XIII)表示之環氧樹脂等。

其中，R係由碳數1~12之經取代或未經取代之一價烴基所選出，所有可相同亦可不同，i表示0或1~3之整數，X表示含芳香環之二價有機基，n表示0或1~10之整數。

X列舉為例如伸苯基、伸聯苯基、伸萘基等伸芳基、伸甲苯基等烷基取代之伸芳基、烷氧基取代之伸芳基、芳烷基取代之伸芳基、自苄基、苯乙基等芳烷基獲得之二價基、伸二甲苯基等含伸芳基之二價基等，其中，就難燃性及儲存安定性兼具之觀點而言較好為伸苯基、伸聯苯基。

以上述通式(XIII)表示之萘酚‧芳烷基樹脂之環氧化物可以習知方法，藉由使表氯醇與由經烷基取代、芳香環取代或未經取代之萘酚與二甲氧基對二甲苯或雙(甲氧基甲基)聯苯合成之萘酚‧芳烷基樹脂反應而獲得。通式(XIII)中之R列舉為例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等鏈狀烷基，環戊基、環己基、環庚基、環戊烯基、環己烯基等環狀烷基，苄基、苯乙基等芳基取代之烷基，甲氧基取代之烷基、乙氧基取代之烷基、丁氧基取代之烷基等烷氧基取代之烷基，胺基烷基、二甲胺基烷基、二乙胺基烷基等胺基取代之烷基，羥基取代之烷基，苯基、萘基、聯苯基等未經取代之芳基，甲苯基、二甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、第三丁基苯基、二甲基萘基等烷基取代之芳基，甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、第三丁氧基苯基、甲氧基萘基等烷氧基取代之芳基，二甲胺基、二乙胺基等胺基取代之芳基，羥基取代之芳基等，其中以氫原子或甲基較佳，列舉為例如以下述通式(XIV)或(XV)表示之萘酚‧芳烷基樹脂之環氧化物。n表示0或1~10之整數，平均更好為6以下。以下述通式(XIV)表示之環氧樹脂列舉為以市售品購自新日鐵化學股份有限公司製造之商品名ESN-375，以下述通式(XV)表示之環氧樹脂列舉為以市售品購自新日鐵化學股份有限公司製造之商品名ESN-175。上述萘酚‧芳烷基樹脂之環氧化物之調配量為了發揮其性能較好為環氧樹脂總量中之20質量%以上，更好為30質量%以上，又更好為50質量%以上。

其中，n表示0或1~10之整數。

且，亦可使用以下述構造式(XVI)之環氧樹脂作為(A)環氧樹脂。

通式(XVI)中之R¹係由經取代或未經取代之碳數1~12之烴基及經取代或未經取代之碳數1~12之烷氧基選出，全部可相同亦可不同，n表示0~4之整數，另R²係由經取代或未經取代之碳數1~12之烴基及經取代或未經取代之碳數1~12之烷氧基選出，全部可相同亦可不同，m表示0~2之整數。

以上述通式(XVI)表示之環氧樹脂列舉為例如以下述通式(XVII)~(XXXV)表示之環氧樹脂等。

以上述通式(XVI)表示之環氧樹脂中，就難燃性、成形性之觀點而言較好為以上述通式(XVII)表示之環氧樹脂。該等化合物可以YX-8800(日本環氧樹脂公司製造之商品名)購得。

為了發揮上述環氧樹脂就各觀點之性能，其調配量相對於環氧樹脂總量較好為30質量%以上，更好為50質量%以上，又更好為60質量%以上。

本發明中使用之(B)硬化劑只要一般使用於封裝用環氧樹脂成形材料者即無特別限制，列舉為例如酚、甲酚、間苯二甲酚、兒茶酚、雙酚A、雙酚F、苯基酚、硫代二酚、胺基酚等酚類及/或α-萘酚、β-萘酚、二羥基萘等萘酚類，與甲醛、苯甲醛、水楊醛等具有醛基之化合物在酸性觸媒下縮合或共縮合獲得之酚醛清漆型酚樹脂，自酚類及/或萘酚類及二甲氧基對二甲苯或雙(甲氧基甲基)聯苯合成之酚‧芳烷基樹脂、萘酚‧芳烷基樹脂等芳烷基型酚樹脂，酚‧酚醛清漆構造與酚‧芳烷基構造以無規、嵌段或交互重複而成之共聚合型酚‧芳烷基樹脂，對二甲苯及/或間二甲苯改質之酚樹脂、三聚氰胺改質之酚樹脂、萜烯改質之酚樹脂、二環戊二烯改質之酚樹脂、環戊二烯改質之酚樹脂、多環芳香環改質之酚樹脂等，該等可單獨使用或組合兩種以上使用。

其中，就流動性、難燃性及耐回焊性之觀點而言較好為酚‧芳烷基樹脂及萘酚‧芳烷基樹脂，就低吸濕性之觀點而言較好為二環戊二烯型酚樹脂，就硬化性之觀點而言較好為酚醛清漆型酚樹脂，較好含有該等酚樹脂之至少一種。

酚‧芳烷基樹脂列舉為例如以下述通式(XXXVI)表示之樹脂。

其中，R為由氫原子、碳數1~12之經取代或未經取代之一價烴基所選出，所有可相同亦可不同，i表示0或1~3之整數，X表示含芳香環之二價有機基，n表示0或1~10之整數。

上述通式(XXXVI)中之R列舉為例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等鏈狀烷基，環戊基、環己基、環庚基、環戊烯基、環己烯基等環狀烷基，苄基、苯乙基等芳基取代之烷基，甲氧基取代之烷基、乙氧基取代之烷基、丁氧基取代之烷基等之烷氧基取代之烷基，胺基烷基、二甲胺基烷基、二乙胺基烷基等胺基取代之烷基，羥基取代之烷基、苯基、萘基、聯苯基等未經取代之芳基，甲苯基、二甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、第三丁基苯基、二甲基萘基等烷基取代之芳基，甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、第三丁氧基苯基、甲氧基萘基等烷氧基取代之芳基，二甲胺基、二乙胺基等胺基取代之芳基，羥基取代之芳基等，其中以氫原子或甲基較佳。

另外，X表示含芳香環之基，列舉為例如伸苯基、伸聯苯基、伸萘基等伸芳基、伸甲苯基等烷基取代之伸芳基、烷氧基取代之伸芳基、自苄基、苯乙基等芳烷基獲得之二價基，芳烷基取代之伸芳基、伸二甲苯基等含有伸芳基之二價基等。其中，就難燃性及耐回焊性兼具之觀點而言較好為經取代或未經取代之伸聯苯基，列舉為例如，以下述通式(XXXVII)表示之酚‧芳烷基樹脂，就難燃性、流動性與硬化性兼具之觀點而言較好為經取代或未經取代之伸苯基，列舉為例如以下述通式(XXXVIII)表示之酚‧芳烷基樹脂。n表示0或1~10之整數，更好平均在6以下。

其中，n表示0或1~10之整數。

以上述通式(XXXVII)表示之含有伸聯苯骨架之酚‧芳烷基樹脂列舉為以市售品購自明和化成股份有限公司製造之商品名MEH-7851，以通式(XXXVIII)表示之酚‧芳烷基樹脂列舉為以市售品購自三井化學股份有限公司製造之商品名XLC。上述酚‧芳烷基樹脂之調配量為發揮其性能較好成為硬化劑總量中之20質量%以上，更好為30質量%以上，又更好為50質量%以上。

萘酚‧芳烷基樹脂列舉為例如以下述通式(XXXIX)表示之樹脂。

上述通式(XXXIX)中之R列舉為例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等鏈狀烷基，環戊基、環己基、環庚基、環戊烯基、環己烯基等環狀烷基，苄基、苯乙基等芳基取代之烷基，甲氧基取代之烷基、乙氧基取代之烷基、丁氧基取代之烷基等烷氧基取代之烷基，胺基烷基、二甲胺基烷基、二乙胺基烷基等胺基取代之烷基，羥基取代之烷基，苯基、萘基、聯苯基等未經取代之芳基，甲苯基、二甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、第三丁基苯基、二甲基萘基等烷基取代之芳基，甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、第三丁氧基苯基、甲氧基萘基等烷氧基取代之芳基，二甲胺基、二乙胺基等胺基取代之芳基，羥基取代之芳基等，其中以氫原子或甲基較佳。

且，X表示含芳香環之二價有機基，列舉為例如伸苯基、伸聯苯基、伸萘基等伸芳基、伸甲苯基等烷基取代之伸芳基、烷氧基取代之伸芳基、芳烷基取代之伸芳基、自苄基、苯乙基等芳烷基獲得之二價基，伸二甲苯基等含有伸芳基之二價基等。其中，就儲存安定性與難燃性之觀點而言較好為經取代或未經取代之伸苯基及伸聯苯基，更好為伸苯基，列舉為例如，以下述通式(XXXX)及(XXXXI)表示之萘酚‧芳烷基樹脂。n表示0或1~10之整數，更好平均為6以下。

其中，n表示0或1~10之整數。

以上述通式(XXXX)表示之萘酚‧芳烷基樹脂列舉為以市售品購自新日鐵化學股份有限公司製造之商品名SN-475，以上述通式(XXXXI)表示之萘酚‧芳烷基樹脂列舉為以市售品購自新日鐵化學股份有限公司製造之商品名SN-170。上述萘酚‧芳烷基樹脂之調配量為發揮其性能較好成為硬化劑總量中之20質量%以上，更好為30質量%以上，又更好為50質量%以上。

以上述通式(XXXVI)所示之酚‧芳烷基樹脂、以通式(XXXIX)表示之萘酚‧芳烷基樹脂就難燃性之觀點而言較好一部份或全部與苊烯(acenaphthylene)預混合。苊烯可由苊脫氫獲得，但亦可使用市售品。另外，亦可使用苊烯之聚合物或苊烯與其他芳香族烯烴之聚合物代替苊烯。獲得苊烯之聚合物或苊烯與其他芳香族烯烴之聚合物之方法列舉為自由基聚合、陽離子聚合、陰離子聚合等。又，聚合時可使用過去習知之觸媒，但亦可不使用觸媒僅以加熱進行。此時，聚合溫度較好為80~160℃，更好為90~150℃。所得苊烯之聚合物或苊烯與其他芳香族烯烴之聚合物之軟化點較好為60~150℃，更好為70~130℃。

低於60℃時因成型時滲出而有使成型性降低之傾向，高於150℃時會有與樹脂之相溶性降低之傾向。與苊烯共聚合之其他芳香族烯烴列舉為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、茚、苯并噻吩、苯并呋喃、乙烯萘、乙烯聯苯或該等之烷基取代物等。另外，除上述芳香族烯烴以外，在不妨礙本發明效果之範圍內亦可併用脂肪族烯烴。脂肪族烯烴列舉為(甲基)丙烯酸及該等之酯、馬來酸酐、衣康酸酐、富馬酸及該等之酯等。該等脂肪族烯烴之使用量較好為聚合單體總量中之20質量%以下，更好為9質量%以下。

硬化劑之一部分或全部與苊烯之預混合方法可以使硬化劑及苊烯分別以細微粉碎之固體狀態直接混練等混合之方法；於溶解二成分之溶劑中均勻溶解後，去除溶劑之方法；在硬化劑及/或苊烯之軟化點以上之溫度下使二者熔融混合混合之方法等進行，但以可獲得均勻混合物且雜質之混入少之熔融混合法較佳。藉由前述方法製造預混合物(苊烯改質硬化劑)。熔融混合只要在硬化劑及/或苊烯之軟化點以上之溫度即無限制，但較好為100~250℃，更好為120~200℃。另外，熔融混合只要可使二者均勻混合則混合時間並無限制，但較好為1~20小時，更好為2~15小時。預混合硬化劑與苊烯時，混合中苊烯聚合或與硬化劑反應亦無妨。

二環戊二烯型酚樹脂列舉為例如以下述通式(XXXXII)表示之酚樹脂等。

其中，R¹及R²為自氫原子及碳數1~10之經取代或未經取代之一價烴基分別獨立選出，n表示0~10之整數，m表示0~6之整數。

R¹及R²為氫原子之上述化合物可以市售品DPP(新日本石油化學股份有限公司製造之商品名)等獲得。

酚醛清漆型酚樹脂列舉為例如以下述通式(XXXXIII)表示之酚樹脂等酚醛清漆型酚樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂等。其中以下述通式(XXXXIII)表示之酚醛清漆型酚樹脂較佳。

其中，R為自氫原子及碳數1~10之經取代或未經取代之一價烴基選出，i表示0~3之整數，n表示0~10之整數。

上述通式(XXXXIII)中之R列舉為例如氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、第三丁基等烷基，乙烯基、烯丙基、丁烯基等之烯基，鹵化烷基、胺基取代之烷基、巰基取代之烷基等碳數1~10之經取代或未經取代之一價烴基，其中以甲基、乙基等烷基及氫原子較佳，更好為氫原子，n之平均值較好為0~8。以上述通式(XXXXIII)表示之酚醛清漆型酚樹脂可以市售品購自明和化成股份有限公司製造之商品名：H-4。

使用酚醛清漆型酚樹脂時，為發揮其性能，其調配量較好為硬化劑總量中之30質量%以上，更好為50質量%以上。

上述硬化劑可單獨使用任一種亦可組合兩種以上使用，但組合兩種以上使用時之調配量較好為酚樹脂總量中合計成為50質量%以上，更好為60質量%以上，又更好為80質量%以上。

本發明中，(A)環氧樹脂與(B)硬化劑之當量比，亦即硬化劑中之羥基數對環氧基之比(硬化劑中之羥基數/環氧樹脂中之環氧基數)並無特別限制，但為了將各未反應成分抑制在較少，較好設定在0.5~2之範圍，更好為0.6~1.3之範圍。為了獲得成形性、耐焊料回焊性優異之封裝用環氧樹脂成形材料，更好設定在0.8~1.2之範圍。

[(C)硬化促進劑]

本發明所用之(C)硬化促進劑可使用於封裝用環氧樹脂成形材料中一般使用者而無特別限定。列舉為例如1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳烯-7、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬烯-5、5,6-二丁基胺基-1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳烯-7等環脒(Cycloamidine)化合物及於該等化合物上加成馬來酸酐、1,4-苯醌、2,5-甲苯醌、1,4-萘醌、2,3-二甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌、2,3-二甲氧基-1,4-苯醌、苯基-1,4-苯醌等醌化合物、重氮苯基甲烷、酚樹脂等具有π鍵之化合物而成為具有分子內分極之化合物，苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲胺基乙醇、參(二甲胺基甲基)酚等三級胺類及該等衍生物，2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七碳基咪唑等咪唑類及該等之衍生物，三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、參(4-甲基苯基)膦、二苯基膦、苯基膦等有機膦類及於該等之膦類上加成馬來酸酐、上述醌化合物、重氮苯基甲烷、酚樹脂等具有π鍵之化合物加成而具有分子內分極之磷化合物，四苯基鏻四苯基硼酸鹽、四苯基鏻乙基三苯基硼酸鹽、四丁基鏻四丁基硼酸鹽等四取代之鏻‧四取代之硼酸鹽、2-乙基-4-甲基咪唑‧四苯基硼酸鹽、N-甲基嗎啉‧四苯基硼酸鹽等四苯基硼鹽及該等之衍生物等，可單獨使用該等之一種亦可組合兩種以上使用。

其中，就硬化性及流動性之觀點而言，較好為三級膦與醌化合物之加成物，更好為三苯基膦與苯醌之加成物或三丁基膦與苯醌之加成物。就儲存安定性之觀點而言，較好為環脒化合物與酚樹脂之加成物，更好為二氮雜雙環十一碳烯之酚醛清漆型酚樹脂鹽。

該等硬化促進劑之調配量較好為硬化促進劑總量中合計60質量%以上，更好為80質量%以上。

三級膦與醌化合物之加成物所使用之三級膦並無特別限制，列舉為例如三丁基膦、二丁基苯基膦、丁基二苯基膦、乙基二苯基膦、三苯基膦、參(4-甲基苯基)膦、參(4-乙基苯基)膦、參(4-丙基苯基)膦、參(4-丁基苯基)膦、參(異丙基苯基)膦、參(第三丁基苯基)膦、參(2,4-二甲基苯基)膦、參(2,6-二甲基苯基)膦、參(2,4,6-三甲基苯基)膦、參(2,6-二甲基-4-乙氧基苯基)膦、參(4-甲氧基苯基)膦、參(4-乙氧基苯基)膦等具有芳基之三級膦，就成形性方面而言較好為三苯基膦及三丁基膦。

另外，三級膦與醌化合物之加成物所用之醌化合物並無特別限制，列舉為例如鄰-苯醌、對-苯醌、二苯醌、1，4-萘醌、蒽醌等，就耐濕性或儲存安定性之觀點而言較好為對-苯醌。

硬化促進劑之調配量只要可達成硬化促進效果之量即無特別限制，但相對於(A)環氧樹脂與(B)硬化劑之合計量100質量份較好為0.1~10質量份，更好為0.3~5質量份。未達0.1質量份時難以在短時間內硬化，超過10質量份時硬化速度過早而會有無法獲得良好成形品之傾向。

[(D)無機填充劑]

本發明中使用之(D)無機填充劑係為了吸濕性、線膨脹係數減低、提高導熱性及提高強度而調配於成形材料中者，且只要是封裝用環氧樹脂成形材料中通常使用者即無特別限制，列舉為例如熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、氧化鋁、鋯石、矽酸鈣、碳酸鈣、鈦酸鉀、碳化矽、氮化矽、氮化鋁、氮化硼、氧化鋇、氧化鋯、鋯石、鎂橄欖石(Forsterite)、滑石(Steatite)、尖晶石、莫來石(Mullite)、氧化鈦等粉體，或使該等球形化而成之珠粒，玻璃纖維等，該等可單獨使用亦可組合兩種以上使用。其中，就減低線膨脹係數之觀點而言較好為熔融二氧化矽，就高導熱性之觀點而言較好為氧化鋁，填充劑之形狀就成形時之流動性及模具磨耗性之觀點而言較好為球形。就平衡成本與性能之觀點而言最好為球狀熔融二氧化矽。

無機填充劑之調配量只要是可達成本發明之範圍即無特別限制，但就難燃性、成形性、吸濕性、線膨脹係數減低及強度提升之觀點而言，較好為封裝用環氧樹脂成形材料中之70~95質量%，就吸濕性、線膨脹係數減低之觀點而言更好為85~95質量%，未達70質量%時，會有難燃性及耐回焊性降低之傾向，超過95質量%時，會有流動性不足之傾向。

本發明之成形材料就耐回焊性提升之觀點而言，較好含有茚寡聚物，茚寡聚物為茚、烷基茚等茚類與苯乙烯、烷基苯乙烯等之苯乙烯類及酚類之共聚合樹脂。至於製造方法係以路易斯酸、布朗氏酸(Brnsted acid)、固體酸作為觸媒，使該等單體經陽離子聚合而得。茚類之比例相對於共聚合樹脂成分全體較好為60質量%以上，至於其他構成單體，亦可含有香豆酮等芳香族烯烴。茚系寡聚物並無特別限制，以數平均分子量為300~1000，軟化點為50~160℃者最佳。該等具體例列舉為東都化成股份有限公司製造之商品名I-100等。茚系寡聚物之調配量並無特別限制，但相對於(A)成分之環氧樹脂100質量份，較好為1~20質量份。

[以通式(IV)表示之矽烷化合物(a)]

本發明之形成材料就提高耐回焊性之觀點而言，較好含有以下述通式(IV)表示之矽烷化合物(a)。若為以下述通式(I)表示之化合物則無特別限制，可單獨使用任一種，亦可組合兩種以上使用。

式(IV)中，R¹表示碳數5~8之環烷基或環烯基，R²係與R¹相同或表示碳數1~6之烴基，R³表示碳數1~6之烴基，R¹~R³表示之基的氫原子之一部分可經取代，p表示1~3之整數，q表示0~3之整數。

前述通式(IV)中之R¹列舉為例如環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環己烯基、環戊烯基等，較好為環戊基及環己基。R²列舉為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、異丙基、異丁基、第三丁基、苯基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環己烯基、環戊烯基等，較好為甲基、乙基、環戊基及環己基。R3列舉為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、異丙基、異丁基、第三丁基、苯基、環戊基、環己基等，較好為甲基及乙基。另外，該等基亦可經取代。

以上述通式(IV)表示之矽烷化合物之較佳構造之具體例列舉為以下述表示之化合物。

其中就流動性與成形性及耐回焊性之均衡性優異，取得容易之方面而言最好為以上述通式(XXXXVIII)及(XXXXXX)表示之化合物。

以通式(XXXXVIII)表示之化合物可以市售品購自Toray Dow Corning股份有限公司製造之商品名：Z6187，以通式(XXXXXX)表示之化合物可以市售品購自Toray Dow Corning股份有限公司製造之商品名：Z6228。

另外一般具有烷氧基矽烷基或苯氧基矽烷基等水解性基之矽烷化合物已知可藉由空氣中之水分等水解生成矽烷醇基，產生矽烷醇基彼此之脫水縮合物。據此本發明使用之以上述通式(IV)表示之矽烷化合物(a)亦可含有使矽烷化合物水解生成之矽烷醇基及脫水縮合物。

以上述通式(IV)表示之矽烷化合物(a)之總調配量只要是可達成本發明效果之範圍內即無特別限制，但就流動性、成形性及耐回焊性之觀點而言，較好為封裝用環氧樹脂成形材料中之0.03~0.80質量%，更好為0.04~0.75質量%，又更好為0.05~0.7質量%。未達0.03質量%時會有使本發明之效果變小之傾向，超過0.8質量%時會有流動性提高但成形性及耐回焊性大幅下降之傾向。

本發明之成形材料就成形材料中之樹脂成分與無機成分之接著性之提高等觀點而言，較好視需要含有矽烷化合物(b)。所謂矽烷化合物(b)為環氧基矽烷、巰基矽烷、胺基矽烷、烷基矽烷、脲基矽烷、乙烯基矽烷等各種矽烷系化合物，又，矽烷化合物(b)排除與前述矽烷化合物(a)重覆之矽烷系化合物。

例示該等時，列舉為乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基參(β-甲氧基乙氧基)矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷、雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫醚、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-[雙(β-羥基乙基)]胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(三甲氧基矽烷基丙基)乙二胺、異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷、異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、二苯基矽烷二醇、三苯基甲氧基矽烷、三苯基乙氧基矽烷、三苯基矽烷醇、N-β-(N-乙烯基苄基胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、六甲基二矽烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-苯胺基丙基三乙氧基矽烷、2-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-(3-三乙氧基矽烷基丙基)苯基亞胺、3-(3-(三乙氧基矽烷基)丙基胺基)-N,N-二甲基丙醯胺、N-三乙氧基矽烷基丙基-β-丙胺酸甲酯、3-(三乙氧基矽烷基丙基)二氫-3,5-呋喃二酮、雙(三甲氧基矽烷基)苯等矽烷系化合物、1H-咪唑、2-烷基咪唑、2,4-二烷基咪唑、4-乙烯基咪唑等咪唑化合物與γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等γ-縮水甘油氧基丙基烷氧基矽烷之反應物之咪唑系矽烷化合物。該等可單獨使用一種亦可組合兩種以上使用。

調配矽烷化合物(b)時，其總調配量就成形性及接著性之觀點而言較好為封裝用環氧樹脂成形材料中之0.06~2質量%，更好為0.1~0.75質量%，又更好為0.2~0.7質量%。未達0.06質量%時，接著性改善效果不易展現，超過2質量%時會有容易產生孔洞等成形不良之傾向。

本發明之封裝用環氧樹脂成形材料就提高成形材料中之樹脂成分與無機成分之接著性等之觀點而言，亦可調配上述矽烷化合物(b)以外之過去習知之偶合劑。列舉為例如異丙基三異硬脂醯基鈦酸酯、異丙基參(二辛基焦磷酸酯)鈦酸酯、異丙基三(N-胺基乙基-胺基乙基)鈦酸酯、四辛基雙(二-十三烷基膦酸酯)鈦酸酯、四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)雙(二-十三烷基)膦酸酯鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸酯)氧基乙酸酯鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸酯)伸乙基鈦酸酯、異丙基三辛醯基鈦酸酯、異丙基二甲基丙烯基異硬脂醯基鈦酸酯、異丙基異硬脂醯基二丙烯基鈦酸酯、異丙基三(二辛基磷酸酯)鈦酸酯、異丙基三枯基苯基鈦酸酯、四異丙基雙(二辛基膦酸酯)鈦酸酯等鈦酸酯系偶合劑，鋁螯合劑類、鋁/鋯系化合物等，可單獨使用該等之一種亦可組合兩種以上使用。另外調配該等偶合劑時，其總調配量就成形性及接著性之觀點而言，較好為封裝用環氧樹脂成形材料中之0.06~2質量%，更好為0.1~0.75質量%，又更好為0.2~0.7質量%。未達0.06質量%時會有與各種封裝構件之接著性降低之傾向，超過2質量%時會有容易產生孔洞等成形不良之傾向。

且，本發明之封裝用環氧樹脂成形材料可視需要調配陰離子交換體以改善IC之耐濕性、高溫放置特性。陰離子交換體並無特別限制，可使用過去習知者，列舉為例如水滑石(hydrotalcite)類、或由鎂、鋁、鈦、鋯、鉍選出之元素之含水氧化物等，該等可單獨使用亦可組合兩種以上使用。其中，較好為以下述組成式(XXXXXXIV)所示之水滑石。

Mg_1-XAl_X(OH)₂(CO₃)_X/2‧mH₂O…(XXXXXXIV)

式(XXXXXXIV)中，0<X≦0.5，m為正數。

陰離子交換體之調配量只要是可捕捉鹵素離子等陰離子之充分量即無特別限制，但相對於(A)環氧樹脂100質量份較好為0.1~30質量份，更好為1~5質量份。

本發明之封裝用環氧樹脂成形材料為了進一步改善接著性，可視需要使用接著促進劑。接著促進劑列舉為例如咪唑、三唑、四唑、三嗪等衍生物，鄰胺基苯甲酸、沒食子酸、丙二酸、蘋果酸、馬來酸、胺基酚、喹啉等及該等之衍生物、脂肪族酸醯胺化合物、二硫代胺基甲酸鹽、噻二唑衍生物等，該等可單獨使用一種或組合兩種以上使用。

本發明之封裝用環氧樹脂成形材料亦可視需要使用脫模劑。脫模劑相對於(A)環氧樹脂100質量份較好使用0.01~10質量份之氧化型或非氧化型聚烯烴，更好使用0.1~5質量份。未達0.01質量份會有脫模性不足之傾向，超過10質量份會有接著性下降之傾向。至於氧化型或非氧化型聚烯烴列舉為Hoechst股份有限公司製造之商品名H4或PE、PED系列等數平均分子量為500~10000左右之低分子量聚乙烯等。另外，該等以外之脫模劑列舉為例如巴西棕櫚蠟、褐煤酸酯、褐煤酸、硬脂酸等，該等可單獨使用一種亦可組合兩種以上使用。於氧化型或非氧化型聚烯烴以外亦併用其他脫模劑時，其調配量合計相對於(A)環氧樹脂100質量份較好為0.1~10質量份，更好為0.5~3質量份。

本發明之封裝用環氧樹脂成形材料亦可視需要調配過去習知之難燃劑以改善成形材料之難燃性。列舉為例如溴化環氧樹脂、三氧化銻、紅磷、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鋅等無機物及/或以酚樹脂等熱硬化性樹脂等被覆之紅磷、磷酸酯等磷化合物、三聚氰胺、三聚氰胺衍生物、三聚氰胺改質之酚樹脂、具有三嗪環之化合物、氰脲酸衍生物、異氰脲酸衍生物等含氮化合物、環磷烯等之磷化合物及含氮化合物、氫氧化鋁、氫氧化鎂及以下述組成式(XXXXXXV)所示之複合金屬氫氧化物等。

p(M¹ _aO_b)‧q(M² _cO_d)‧r(M³ _eO_f)‧mH₂O (XXXXXXV)

式(XXXXXXV)中，M¹、M²及M³相互表示不同之金屬元素，a、b、c、d、e、f、p、q及m表示正數，r表示0或正數。

上述組成式(XXXXXXV)中之M¹、M²及M³只要為相互不同之金屬元素即無特別限制，但就難燃性之觀點而言，M¹較好為由第三周期之金屬元素，IIA族之鹼土類金屬元素、屬於IVB族、IIB族、VIII族、IB族、IIIA族及IVA族之金屬元素選出，M2較好為由IIIB~IIB族之過渡金屬元素選出，M¹更好係由鎂、鈣、鋁、錫、鈦、鐵、鈷、鎳、銅及鋅所選出，M²更好係由鐵、鈷、鎳、銅及鋅選出。就流動性之觀點而言，M¹最好為鎂，M²最好為鋅或鎳，r=0者。p、q及r之莫耳比並無特別限制，r=0時，p/q較好為1/99~1/1。再者，金屬元素之分類係以典型元素為A亞族，過渡元素為B亞族之長周期型之週期表(出處：共立出版股份有限公司發行「化學大辭典4」1987年2月15日濃縮版第30刷)為準進行。且，列舉為氧化鋅、錫酸鋅、硼酸鋅、氧化鐵、氧化鉬、鉬酸鋅、二環戊二烯鐵等含金屬元素之化合物等，該等可單獨使用一種亦可組合兩種以上使用。難燃劑之調配量並無特別限制，但相對於(A)環氧樹脂100質量份較好為1~30質量份，更好為2~15質量份。

另外，本發明之封裝用環氧樹脂成形材料亦可使用碳黑、有機染料、有機顏料、氧化鈦、四氧化三鉛、紅色氧化鐵(Bengala)等著色劑。再者，亦可視需要調配矽酮油或矽橡膠粉末等應力緩和劑等作為其他添加劑。

本發明之封裝用環氧樹脂成形材料只要是可使各種成分均勻分散混合即可，亦可使用各種手法調製，但一般手法列舉為利用混練機等充分混合特定調配量之成分後，藉由混合輥、擠出機等熔融混練後，經冷却、粉碎之方法。例如，可將上述成分之特定量均勻攪拌、混合，預加熱至70~140℃，以捏合機、輥、擠出機等混練、冷却、粉碎等方法獲得。藉由配合於成形條件之尺寸及質量容易使之粒片化。

具備以本發明獲得之封裝用環氧樹脂成形材料封裝之元件之電子零件裝置為於導線框架、已配線之膠帶載體、配線板、玻璃、矽晶圓等支撐構件上搭載半導體晶粒、電晶體、二極體、閘流體(Thyristor)等主動元件、電容、電阻、線圈等被動元件等之元件，且以本發明之封裝用環氧樹脂成形材料封裝必要部分而成之電子零件裝置等。該等電子零件裝置列舉為例如將半導體元件固定在導線框架上，以打線或跳線連接焊盤等元件之端子部與導線部後，使用本發明之封裝用環氧樹脂成形材料，藉由轉移成形等封裝，DIP(雙連線封裝)、PLCC(塑膠導線晶粒載體)、QFP(四方扁平封裝)、SOP(小外型封裝)、SOJ(小外型J-引線封裝)、TSOP(薄小外型封裝)、TQFP(薄型四方扁平封裝)等一般之樹脂封裝型IC，以本發明之封裝用環氧樹脂成形材料封裝以跳線連接於膠帶載體之半導體晶粒而成之TCP(膠帶承載封裝)、以本發明之封裝用環氧樹脂成形材料封裝以打線、覆晶固晶、焊接等連接配線板或玻璃上形成之配線之半導體晶粒、電晶體、二極體、閘流體等主動元件及/或電容、電阻、線圈等被動元件而成之COB(基板覆晶)模組、混合IC、多晶模組、於背面形成配線板連接用端子之有機基板表面上搭載元件，以跳線或打線使元件與有機基板上形成之配線連接後，以本發明之封裝用環氧樹脂成形材料封裝元件之BGA(球格柵陣列封裝(Ball Grid Array))、CSP(晶粒尺寸封裝)等。且，於印刷電路板亦可有效使用本發明之封裝用環氧樹脂形成材料。

使用本發明之封裝用環氧樹脂成形材料封裝元件之方法以低壓轉移成形法最為普遍，但亦可使用射出成形法、壓縮成形法等。

[實施例]

以下利用實施例說明本發明，但本發明之範圍並不受限於該等實施例。

[本發明之封裝用環氧樹脂成形材料之製備] (實施例1~26，比較例1~13)

分別以下述表1~表3所示之質量份調配以下成分，且在混練溫度80℃，混練時間10分鐘之條件進行輥混練，製備實施例1~26及比較例1~13之封裝用環氧樹脂成形材料。又表中之空白欄表示未調配。

(A)環氧樹脂使用下列：環氧當量200，軟化點67℃之鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(環氧樹脂1，住友化學工業股份有限公司製造之商品名ESCN-190)，環氧當量196，熔點106℃之聯苯型環氧樹脂(環氧樹脂2，日本環氧樹脂股份有限公司製造之商品名YX-4000H)，環氧當量242，熔點118℃之硫代二酚型環氧樹脂(環氧樹脂3，新日鐵化學股份有限公司製造之商品名YSLV-120TE)，環氧當量241，軟化點96℃之含有伸聯苯骨架之酚‧芳烷基型環氧樹脂(環氧樹脂4，日本化藥股份有限公司製造之商品名CER-3000L)，環氧當量238，軟化點52℃之酚‧芳烷基樹脂之環氧化物(環氧樹脂5，日本化藥股份有限公司製造之商品名NC-2000L)，環氧當量375，軟化點80℃，溴含量48質量%之雙酚A型溴化環氧樹脂(環氧樹脂6)。

(B)硬化劑係使用下列：羥基當量199，軟化點89℃之酚‧芳烷基樹脂(硬化劑1，明和化成股份有限公司製造之商品名MEH-7851)，羥基當量176，軟化點70℃之酚‧芳烷基樹脂(硬化劑2，三井化學股份有限公司製造之商品名Mirex XLC)，羥基當量106，軟化點64℃之酚醛清漆型酚樹脂(硬化劑3，明和化成股份有限公司製造之商品名H-4)。

(C)硬化促進劑係使用三苯基膦與對-苯醌之甜菜鹼型加成物(硬化促進劑1)，三丁基膦與對-苯醌之甜菜鹼型加成物(硬化促進劑2)，(D)無機填充劑係使用平均粒徑17.5μm，比表面積3.8m²/g之球狀熔融二氧化矽。

(E)成分之含矽聚合物係使用下列：重量平均分子量(Mw)2150，(E)含矽聚合物中之對全部側鏈的經取代或未經取代之苯基比例(Ph基比例)75莫耳%，Ph基比例除以Mw之值(Ph/Mw)為0.0349之含矽聚合物(含矽聚合物1，Toray Dow Corning股份有限公司製造之商品名217FLAKE)， Mw3700，Ph基之比例46莫耳%，Ph/Mw 0.0124之含矽聚合物(含矽聚合物2，Toray Dow Corning股份有限公司製造之商品名233FLAKE)，Mw5350，Ph基之比例67莫耳%，Ph/Mw 0.0125之含矽聚合物(含矽聚合物3，Toray Dow Corning股份有限公司製造之商品名220FLAKE)，Mw3500，Ph基之比例52莫耳%，Ph/Mw 0.0149之含矽聚合物(含矽聚合物4，Toray Dow Corning股份有限公司製造之商品名SH6018)。

再者，含矽聚合物1及3具有以通式(I)及通式(II)表示之構造，含矽聚合物2及4具有以通式(I)~(III)表示之構造。

(E)成分以外，亦即達成本發明用之較佳範圍以外之含矽聚合物係使用下列：Mw850，Ph基之比例15莫耳%，Ph/Mw 0.0177之含矽聚合物(含矽聚合物5，Toray Dow Corning股份有限公司製造之商品名DC3037)，Mw1350，Ph基之比例33莫耳%，Ph/Mw 0.0244之含矽聚合物(含矽聚合物6，Toray Dow Corning股份有限公司製造之商品名DC3074)，Mw7900，Ph基之比例34莫耳%，Ph/Mw 0.0043之含矽聚合物(含矽聚合物7，Toray Dow Corning股份有限公司製造之商品名249FLAKE)，於室溫之黏度400mPa‧S之苯基甲基矽酮(含矽聚合物8，信越化學股份有限公司製造之商品名KF54)，環氧當量1660，軟化點80℃之聚矽氧烷(含矽聚合物9，Toray Dow Corning股份有限公司製造之商品名AY42-119)。

又，含矽聚合物5及6具有在通式(I)~(III)所示之各構造中，與氧原子鍵結之氫原子被取代成甲基之構造之全部，含矽聚合物7具有以通式(I)~(III)所示構造之全部，含矽聚合物8僅具有以通式(II)表示之構造，含矽聚合物9在構造中含有環氧基。

茚寡聚物係使用東都化成股份有限公司製造之商品名I-100。

矽烷化合物(a)係使用雙-環戊基二甲氧基矽烷(Toray Dow Corning股份有限公司製造之商品名Z6228)。

矽烷化合物(b)係使用γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(矽烷化合物(b)-1)、γ-苯胺基丙基三甲氧基矽烷(矽烷化合物(b)-2)、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷(矽烷化合物(b)-3)。

其他添加成分係使用巴西棕櫚蠟、三氧化銻、碳黑。

[封裝用環氧樹脂製成形材料之評價]

接著藉由如下(1)~(5)之各特性試驗評價實施例1~26及比較例1~13製作之封裝用環氧樹脂成形材料之特性。評價結果示於下述表1~表3中。又，封裝用環氧樹脂成形材料之成形若未特別說明則為利用轉移成形機，於模具溫度180℃，成形壓力6.9MPa，硬化時間90秒成形。另外，視需要之後硬化係在180℃下5小時之條件進行。

(1)螺旋流動

依據EMMI-1-66，使用螺旋流動測定用模具，以上述條件成形封裝用環氧成形材料，求得流動距離(cm)。

(2)熱時硬度

以上述條件將封裝用環氧樹脂成形材料成形為直徑50mm×厚度3mm之圓板，於成形後立即使用Shore D型硬度計((股)上島製作所製造之HD-1120(D型))測定。

(3)室溫彎曲彈性率及260℃彎曲彈性率

以上述條件將封裝用環氧樹脂成形材料成形為10mm×70mm×3mm，經後硬化製作試驗片，使用A&D公司製造之Tensilon，依據JIS-K-6911，在室溫及260℃之恆溫槽內進行3點支撐型彎曲試驗，分別求得室溫彎曲彈性率(GPa)及260℃之彎曲彈性率(MPa)。

(4)耐回焊性

使用封裝用環氧樹脂成形材料，以上述條件使搭載8mm×10mm×0.4mm之矽晶粒之外型尺寸20mm×14mm×2mm之80針式扁平封裝(QFP)(導線框架材質：銅合金，晶片焊點部上面及導線前端鍍銀之處理品) 成形，經後硬化製作，在85℃、85%RH之條件下加濕168小時後，在特定溫度(235℃、245℃、255℃、265℃)、10秒之條件下進行回焊處理，以目視觀察封裝外部是否有龜裂，以超音波探傷裝置(日立建機(股)製造之HYE-FOCUS)觀察封裝內部是否產生剝離，以龜裂及產生剝離之封裝數之總和相對於試驗封裝數(10)進行評價。

(5)難燃性

使用成形厚度1/16英吋(約1.6mm)之試驗片之模具，以上述條件成形封裝用環氧樹脂成形材料且進行後硬化，依據UL-94試驗法評價難燃性。

由表1~表3可了解如下，未調配(E)成分之化合物之比較例1~13耐回焊性差。調配直鏈狀聚矽氧烷之比較例12難燃性差，調配含有環氧基之分支狀聚矽氧烷之比較例13無法使彎曲彈性率充分降低。(E)成分之化合物之重量平均分子量在本發明範圍外之比較例9~11耐回焊性差，比較例9及10難燃性差且無法達成UL-94 V-0。

相對於此，在本發明之範圍內調配(E)成分之化合物，與於(E)成分以外之含矽聚合物、矽烷化合物(b)之調配組成一部份不同以外之相同樹脂組成之比較例相比，實施例1~26之耐回焊性良好，全可達到UL-94 V-0，難燃性良好，且成形性亦良好。再者，含茚寡聚物之實施例12及16，進而含矽烷化合物(a)之實施例13及17耐回焊性尤其優異。

Claims

一種封裝用環氧樹脂成形材料，其含有(A)環氧樹脂、(B)硬化劑、(C)硬化促進劑、(D)無機填充劑、及(E)含矽聚合物，(E)含矽聚合物具有以下述通式(I)、下述通式(II)、下述通式(III)表示之構造中之任二種或全部構造，(E)含矽聚合物之重量平均分子量為1500以上且7000以下，式(I)中，R¹表示經取代或未經取代之苯基，氧原子之至少一個為構成矽氧烷鍵之氧原子，該氧原子以外之氧原子係與氫原子鍵結，式(II)中，R¹表示經取代或未經取代之苯基，式中之R¹可分別相同亦可不同，氧原子之至少一方為構成矽氧烷鍵之氧原子，且該氧原子以外之氧原子與氫原子鍵結，式(III)中，氧原子之至少一個為構成矽氧烷鍵之氧原子，且該氧原子以外之氧原子與氫原子鍵結。
如申請專利範圍第1項之封裝用環氧樹脂成形材料，其中(E)含矽聚合物之含量相對於封裝用環氧樹脂成形材料中之(A)環氧樹脂為2.5質量%以上且40質量%以下。
如申請專利範圍第1或2項之封裝用環氧樹脂成形材料，其中封裝用環氧樹脂成形材料中之(E)含矽聚合物中之全部R¹中之經取代或未經取代之苯基比例為40莫耳%以上且100莫耳%以下。
如申請專利範圍第1或2項之封裝用環氧樹脂成形材料，其進而含有茚寡聚物。
如申請專利範圍第1或2項之封裝用環氧樹脂成形材料，其進而含有以下述通式(IV)表示之矽烷化合物(a)，式(IV)中，R¹表示碳數5~8之環烷基或環烯基，R²與R¹相同或表示碳數1~6之烴基，R³表示碳數1~6之烴基，以R¹~R³表示之基之氫原子之一部分可經取代，p表示1~3之整數，q表示0~3之整數。
一種電子零件裝置，其具備利用申請專利範圍第1至5項中任一項之封裝用環氧樹脂成形材料封裝之元件。