JPS61254654A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、半導体装置やその他の電子回路部品の封止用
樹脂等に使用されるエポキシ樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、トランジスタ、ダイオード、ＩＣ，ＬＳＩ等の電
気部品の封止材料として、酸無水物、アミン、フェノー
ル樹脂等を硬化剤とするエポキシ樹脂組成物が広く採用
されている。

これは、エポキシ樹脂が機械的特性、電気的特性、熱的
特性、成形性等の緒特性の点で、他の熱硬化性、熱可塑
性樹脂材料よりも優れているためであり、また、生産性
、経済性の点で金属材料やセラミンクス材料のハーメチ
ックシール方式よりも優れているためである。

しかし、近年エレクトロニクス分野の発達とともにエポ
キシ樹脂組成物は多種多様な用途に用いられるようにな
り２例えば、自動車で代表されるように極寒あるいは高
温多湿地帯での屋外使用もますます増加する傾向にある
。

さらに、２５６にピントのＶＬＳ　Ｉで代表されるよう
に、エレクトロニクス回路の稠密化、微細化が急速に進
行している。そのため、特に実用運転中に外界の熱や湿
気の作用によって電気部品が致命的な故障を生ずる例が
しばしば報告されるようになった。

これらの不良原因の多くはエポキシ樹脂組成物中に含ま
れているイオン性不純物や外界から浸入してきた水分等
の作用によるものと言われている。

すなわち、エポキシ樹脂組成物の成形体はそれ自身に透
湿性があるため、成形体中に浸入した水分は樹脂封止し
た電気部品の表面まで透湿し、アルミニウムなどの金属
電極を腐食劣化させる。また。

透湿とともにリードフレーム界面からも水分は浸入し、
同様に腐食する。さらに、水分はエポキシ樹脂中に含ま
れる有機酸および、Ｎａ”、Ｃヒなどのイオン性不純物
を溶解し、電気部品の表面まで運び局部電池を形成する
ことにより腐食をより一層促進させる。これらエポキシ
樹脂中に含まれるイオン性不純物等は合成原料であるエ
ピクロルヒドリンやその後のアルカリ洗浄工程等から由
来するものであるため、完全に取り除くことは実質的に
不可能である。また、わずかであるが、エピクロルヒド
リンが副反応を生じ、エポキシ樹脂中に加水分解性塩素
となって残り、これらの加水分解性塩素は、熱やその他
の因子の触媒作用によって、イオン化し、アルミニウム
電極等を腐食させる。

そこで、これらの問題に対処すべく１種々の提案がなさ
れている。例えば、エポキシ樹脂中のイオン性不純物の
低減（特開昭５８−１２２９１５号公報、特開昭５８−
１３４１）２号公報）、内部離型剤の選択（特開昭５８
−１５２０４７号公報）、エポキシ樹脂組成物中のイオ
ン性不純物を捕捉するための添加剤の添加（特開昭５８
−１７４４３５号公報、特開昭５８−１７６２３７号公
報）などあらゆる試みがなされているが特に顕著な効果
が得られていない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、上記のような問題点に鑑みなされたものであ
り、耐湿性、耐熱性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供
しようとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、硬化
剤と、有機スズ化合物、有機鉛化合物。

有機亜鉛化合物、有機クロム化合物のうちの１種または
２種以上から成る有機金属化合物及び水酸基、ケイ素原
子に直接結合したアルコキシ基、ケイ素原子に直接結合
した”水素基のうちの１種または２種以上を有するオル
ガノシロキサン化合物からなる添加剤とからなることを
特徴とするものである。

本発明において用いるエポキシ樹脂は９分子中にエポキ
シ基が少なくとも２個有するものであれば良く、特に分
子量１分子構造等には制限されるものではない。例えば
、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂、フェノールノボ
ラック系エポキシ樹脂、タレゾールノボラック系エポキ
シ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エ
ポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂等が挙げられる。

しかして、これらエポキシ樹脂は、１種または２種以上
の混合物を用いる。上記エポキシ樹脂の中でも電気特性
、耐熱性等の面からフェノールノボラック系エポキシ樹
脂、タレゾールノボラック系エポキシ樹脂が好ましく、
最も優れた特性を得ることができる。これらのエポキシ
樹脂は１次に示す硬化剤によって硬化反応を起こし固化
する。

次に、硬化剤としては、無水フタル酸、無水コハク酸、
無水メチルナジン酸等の酸無水物、メタフェニレンジア
ミン、ジアミノジフェニルスルホン、芳香族アミンアダ
クト等の芳香族アミン、ポリメチレンジアミン、メンタ
ンジアミン等の脂肪族または脂環式アミン、フェノール
樹脂、クレゾ−ル樹脂等の合成樹脂初期縮合物等が挙げ
られるが、特に制限されるものではない・しかして・上
記硬化剤は、１種または２種以上の混合物を用いる・し
かし、上記硬化剤の中でも電気特性、耐熱性等の面から
フェノール樹脂、クレゾール樹脂等の合成樹脂初期縮合
物が好ましい。

本発明において、エポキシ樹脂と硬化剤の配合比につい
ては、硬化剤の官能基の数とエポキシ樹脂のエポキシ基
の数との化学当量比（エポキシ基の数／官能基の数）が
０．５〜１．５の範囲内にあるように配合することが、
保存安定性、硬化速度。

硬化後の熱的・力学的性質等の硬化特性上好ましい。さ
らに、優れた硬化特性は上記化学当量比が０．８〜１．
２の範囲内にあるときに得ることができる。

また２本発明において、上記硬化剤を用いた場合、その
硬化速度を促進するため、硬化促進剤を用いてもよい。

該硬化促進剤は、特に制限されるものではないが２例え
ば、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾー
ル、２．４−ジメチルイミダゾール等のイミダゾール類
、トリエチルアミン、ジエチルアミノプロビルアミン、
ベンジルジメチルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン
等のアミン類、トリエチルアミン等と三フッ化ホウ素（
ＢＦ３）との錯化合物等が挙げられる。また。

これらの硬化促進剤は１種もしくは２種以上の混合物を
用いてもよい。しかして、この硬化促進剤を添加する場
合、その配合量は、一般にエポキシ樹脂に対して０．０
５〜５重量％の範囲内が望ましい。

本発明にかかる上記有機金属化合物と上記オルガノシロ
キサン化合物とから成る添加剤が、エポキシ樹脂組成物
の耐湿性、耐熱性を向上させるものである。

本発明において、上記有機金属化合物は、有機スズ化合
物、有機鉛化合物、有機亜鉛化合物、有機クロム化合物
のうちの１種または２種以上である。

上記有機スズ化合物としては、一般にアルキルスズ化合
物、アルキルスズメルカプチド化合物。

アルキルスズスルフィド化合物、　７　／Ｌ／　−ｔ−
／Ｌ／　スス非置換−価カルボン酸塩化合物、アルキル
スズマレイン酸化合物、アルキルスズフマル酸化合物、
アルキルスズ置換カルボン酸塩化合物、ア／ｌｚ　−１
−／Ｌ／　：Ｘズ酸化合物、アルキルスズ無機酸塩化合
物、ビス（アルキルスズ）オキシド化合物、アセチルヒ
ドロキシスズ化合物、アセチルアルコキシスズ化合物、
アリールスズ化合物、フェラートスズ化合物。

スズ核カルボン酸化合物、スズ側鎖カルボン酸塩化合物
、スズ脂肪族カルボン酸塩等が挙げられる。

より具体的には、テトラブチルスズ、ジブチルスズジラ
ウリルメルカプチド、ブチルスズトリスドデシルメルカ
プチド、ジメチルスズスルフィド。

モノオクチルスズスルフィド、トリブチルスズラウレー
ト、トリブチルスズオレエート、ジブチルスズジラウレ
ート、ジブチルスズジラウレート。

ジブチルスズラウレートマレエート、ジオクチルスズラ
ウレートマレエート、トリブチルスズアセテート、トリ
メチルスズマレエート、トリブチルスズマレエート、ト
リブチルスズグルコネート。

ジブチルズズオキサイド、ビストリブチルスズオキサイ
ド、テトラフェニルスズ、トリブチルスズブチルフェル
レート、トリブチルベンゾエート。

安息香酸トリフェニルスズ、テレフタル酸トリフェニル
スズ、トリブチルスズシンナメート等が挙げられ、これ
らのうち１種または２種以上を用いる。

有機鉛化合物としては、一般に酢酸鉛、ステアリン酸鉛
等の脂肪酸の鉛塩、マレイン酸鉛、フタル酸鉛、サリチ
ル酸鉛、ホウ酸鉛、ナフテン酸鉛。

２−エチルヘキシル酸鉛、イソフタル酸ジメチル−５−
スルホン酸鉛、安息香酸鉛、アルキル（炭素数１〜１２
）安息香酸鉛、β−レゾルシン酸鉛。

テトラフェニル鉛等の芳香族化合物等が挙げられ。

これらのうちの１種または２種以上を用いる。

有機亜鉛化合物としては、一般にステアリン酸亜鉛、ラ
ウリン酸亜鉛等の脂肪酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、フタル
酸亜鉛、安息香酸亜鉛、アルキル（炭素Ｄｉ〜１２）ベ
ンゼンスルホン酸亜鉛等の芳香族化合物、ジエチル亜鉛
、２−エチルへキサン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、２−
エチルへキソイン酸亜鉛・サリチル酸亜鉛、オクチル酸
亜鉛及び亜鉛とアセチルアセトンとの金属錯塩、ジメチ
′　ルチオカルバミン酸亜鉛シク°ロヘキシルアミン錯
体等が挙げられ、それらのうちの１種または２種以上を
用いる。

有機クロム化合物としては、一般にクロムとアセチルア
セトンとの錯塩、クロムと２−（２−ヒドロキシ−５−
二トロフェニルチアゾアセト酢酸アニリドとの錯塩、サ
リチル酸クロム、アルキル（炭素数８〜５０）サリチル
酸クロム等が挙げられ、それらのうちの１種または２種
以上を用いる。

上記有機スズ化合物、有機鉛化合物２有機亜鉛化合物、
有機クロム化合物のうちの１種または２種以上から成る
有機金属化合物の配合量としては。

エポキシ樹脂に対して０．０１〜５重量％とすることが
望ましい。０．０１重量％より少なくなると。

本発明の耐湿、耐熱効果が発揮され難く、他方。

５重量％より多くなると、添加による効果はあるものの
、他の特性９例えば成形性などを低下させるおそれがあ
る。

また２本発明において、オルガノシロキサン化合物は、
水酸基、アルコキシ基、水素基のうちの１種または２種
以上を有するものである。該アルコキシ基と水素基はケ
イ素原子に直接結合したものであり、水酸基はケイ素原
子に直接結合していてもよく、結合していないものでも
よい。

該オルガノシロキサン化合物としては、下記式（Ａ）で
表される三官能タイプ及び下記式ＣＢ）で表される三官
能タイプから構成されている。また下記式（Ｃ）で表さ
れる四官能タイプ及び分岐を有していても差し支えない
。更に直鎖状であっても環状であっても差し支えない。

なおシロキサン鎖が末端に存在するときは、下記式ＣＤ
）で表される一官能タイブあるいは下記式（Ａ）で封じ
られたものである。また分子中に上記した水酸基。

アルコキシ基、水素基のうち２個以上存する場合。

同一でも異なってもよい。

（上記式（Ａ）〜（Ｄ）中Ｒｌ、、、　Ｒｈは同一であ
っても異なってもよく、水酸基、アルコキシ基。

水素基、アルキル基、アリール基、アルケニル基。

アラルキル基等を表す。） なお、オルガノシロキサン化合物は、単一分子量である
必要はなく９分子量が低分子量から高分子量に範囲が広
がったものでもよい。さらに１分子中のシロキサンの結
合基が同一であっても異なってもよく、共重合体であっ
ても差し支えない。

該オルガノシロキサン化合物としては０例えば。

ポリアルキル（炭素数１〜８）フェニル水素シロキサン
、ポリアルコキシ（炭素数１〜２０）シロキサン、ポリ
βアルコキシ（炭素数１〜２０）エトキシシロキサン、
ポリアルキル（炭素数１〜２０）アルコキシ（炭素数１
〜２２）シロキサン。

ポリアルキル（炭素数１〜６）フェニルアルコキシ（炭
素数１〜４）シロキサン、ポリメチル水素グリシシロキ
シプロピルシロキサン、ポリアルキル（炭素数１〜８）
水素シロキサン、ポリアルキル（炭素数１〜２０）　〔
β−アルコキシ（炭素数１〜１８）エトキシシロキサン
、水酸基含有アルキルアリールポリシルセスキオキサン
等が挙げられる。

より具体的には、ポリメチルハイドロジエンシロキサン
、末端水酸基封鎖ジメチルシロキサン。

ジメチルポリシロキサンα・ωジオール、トリエトキシ
ペンタフェニルトリシロキサン、ポリジメチルシロキサ
ン末端ヒドロキシプロピル、ポリジメチルーヒドロキシ
アルキレンオキシドメチルシ・ワキサン。ポリジメチル
シロキサン末端カルビノール等が挙げられる。更に入手
可能な化合物として、５Ｈ６０１Ｂ　（）−レシリコー
ン製、水酸基含有アルキルアリールシルセスキオキサン
）、Ｑｌ−３０３７（トーレシリコーン製・　メトキシ
基含有シロキサン）、ＫＲ−２１８（信越化学説）が挙
げられ、また水酸基含有シリコーン化合物としては、Ｋ
Ｒ−２１６（信越化学説）、ＹＲ−３１６８（東芝シリ
コーン製）、Ｌ−９０００（日本ユシカ製）が挙げられ
る。更にメチルハイドロジエンポリシロキサンとしては
、ＫＦ９９　（信越化学説）、５Ｈ−１）０７（トーレ
シリコーン製）が挙げられる。しかして、上記オルガノ
シロキサン化合物のうちの１種または２種以上のものを
使用する。

上記オルガノシロキサン化合物の配合量としては、エポ
キシ樹脂に対して０．０１〜５重量％とすることが望ま
しい。ｏ、ｏｉ重量％より少なくなると１本発明の耐湿
、耐熱効果が発揮され難く、他方、５重量％より多くな
ると、添加による効果はあるものの、むしろ他の特性１
例えば成形性などを低下させるおそれがある。

本発明は、上記成分即ち（ａ）エポキシ樹脂。

（ｂ）硬化剤、　（Ｃ）前記有機金属化合物およびオル
ガノシロキサン化合物から成る添加剤のみから構成され
てもよいが、さらに必要に応じて、前記硬化促進剤、結
晶シリカ、溶融シリカ、タルク。

ケイ酸カルシウム、アルミナ、炭酸カルシウム。

炭酸バリウム、ガラス繊維等の無機充填剤、天然ワック
ス、合成ワックス、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、脂肪
酸エステル等の内部離型剤、塩素化パラフィン、臭素化
エポキシ樹脂、臭素化物等の難燃剤、シランカップリン
グ剤、チタンカップリング剤等の表面処理剤、カーボン
ブランク等の着色剤等を適宜添加配合しても差し支えな
い。

本発明にかかるエポキシ樹脂組成物を製造する場合の一
般的な方法としては、上記原料成分をヘンシェルミキサ
ー等の混合機で充分混合した後。

熱ロール機、ニーダ−等の混練機により溶融混練して、
冷却、粉砕する方法がある。

〔発明の効果〕

本発明によれば、耐湿性に優れ、かつ耐熱性に優れたエ
ポキシ樹脂組成物を提供することができる・そのため・
本発明のエポキシ樹脂組成物を電気部品の封止用等に用
いた場合、十分な信頼性を得ることができる。

前記効果が得られる作用効果は明らがでハナイが９次の
ように推定される。

即ち、エポキシ樹脂中に含まれるイオン性不純物、硬化
時に生成する活性物質、熱、水分等の作用により生成す
る活性物質等は、前記添加剤によって捕捉される。また
、添加剤の一部がエポキシ樹脂組成物の成形時あるいは
使用中に被塗物と樹脂組成物との界面に浸み出し、保護
膜を形成する。

これらによって耐湿性、耐熱性が向上するものと思われ
る。しかして、これらの作用効果は、有機金属化合物と
オルガノシロキサン化合物との相乗作用によってもたら
されたものである（実施例参照）。

本発明のエポキシ樹脂組成物を電気部品の封止剤として
使用した場合、電気部品の絶縁性の低下あるいはリーク
電流の増加等の機能の低下を防ぐことができ２部品の寿
命を伸ばすことができる。

また２本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記効果を有す
るため、電気部品の対土用樹脂以外にも塗料あるいはシ
ーラント等にも用いることができる。

〔実施例〕

本発明を実施例により具体的に説明するが１本発明は以
下の実施例に限定されるものではない。

以下、実施例で％とあるのはすべて重量％を意味する。

エポキシ樹脂としてのオルトクレゾールノボラックエポ
キシ樹脂（エポキシ当量２１２．軟化点７５℃）１９．
０％と、硬化剤としてのフェノールノボラック樹脂（軟
化点８０℃）９．５％と、有機金属化合物としてのジブ
チルスズジラウレート。

フタール酸鉛、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート
、オクチル酸亜鉛及び前記オルガノシロキサン化合物と
しての５Ｈ６０１８（）−レシリコーン製、水酸基含有
アルキルアリールシスセスキオキサン系シリコーン樹脂
）、５Ｈ１）０７（）−レシリコーン製、メチルハイド
ロジェンボリシロキサン）、Ｑｌ−３０３７（）−レシ
リコーン製。

アルコキシ含有オルガノシロキサン）、ＫＲ−２１６（
信越化学型、水酸基含有シリコーン化合物）°　を第１
表（配合割合の数値はすべて％を表す。）に示すような
配合割合で混合すると共に、このものに硬化促進剤とし
ての２−フェニルイミダゾール０．３％、無機充填剤と
しての溶融シリカ７０％。

表面処理剤としてのエポキシシラン０．２％、離型剤と
してのカルナバワックス０．４％を添加して。

混合した。次いで、このものを９０〜９５℃の温度下で
５分間ロール機で溶融混練し、直ちに冷却固化させ、粉
砕した。その後、この粉砕物をタブレット状に成型し１
本発明にかかる６種類のエポキシ樹脂組成物（第１表の
試料Ｎｌｌ〜６）を調製した。

また、比較のため、第１表に示すごとく、添加剤なしく
ＣＩ）、添加剤としてジブチルスズジラウレートのみ（
Ｃ２）、フタール酸鉛のみ（Ｃ３）、クロム（ＩＩＩ）
アセチルアセトナートのみ（Ｃ４）、オクチル酸鉛のみ
（Ｃ５）ＳＨ６０１８のみ（Ｃ６）、５Ｈ１）０７のみ
（Ｃ７）、ＱＩ−３０３７のみ（Ｃ８）、ＫＲ−２１６
のみ（Ｃ９）を用いたものにつき、上記と同様に比較用
エポキシ樹脂組成物を調製した。なお、エポキシ樹脂と
してのオルトクレゾールノボラックエポキシ樹脂は、ｌ
１ｈＣＩにおいて１９．６％、患Ｃ２〜Ｃ５において１
９．２％、嵐Ｃ６〜Ｃ９において１９．４％。

配合し、その他硬化剤、硬化促進剤、無機充填剤。

表面処理剤、離型剤は上記と同様の成分、配合割合で配
合した。

上記１５種類のエポキシ樹脂組成物を用い、アルミニウ
ム配線、電極を有するモデル素子に対して、１７５℃、
３分間でトランスファー成形機により封止を行い、さら
に１６５℃、８時間加熱して後硬化させ、樹脂封止を行
った。これらの封止した試料について、その性能をテス
トするため。

これら試料を１２１℃、２ａｔｍ高圧水蒸気中で１２Ｖ
のバイアスをかけてプレッシャークツカー試験を行った
。これにより各試料の平均寿命を測定して、その耐湿性
を評価した。その結果を第２表に示す。ここに平均寿命
とは、アルミニウム配線あるいは電極が腐食されて、電
気伝導性がなくなるまでの平均時間（ｈｒ、複数個の試
料に対する５０％平均）をいう。

第２表より明らかなように９本発明にかかるエポキシ樹
脂組成物を用いた場合には、高温度、高湿度下において
も、従来の比較組成物に比して。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）エポキシ樹脂と、硬化剤と、有機スズ化合物、有
   機鉛化合物、有機亜鉛化合物、有機クロム化合物のうち
   の１種または２種以上から成る有機金属化合物及び水酸
   基、ケイ素原子に直接結合したアルコキシ基、ケイ素原
   子に直接結合した水素基のうちの１種または２種以上を
   有するオルガノシロキサン化合物から成る添加剤とから
   成ることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
2. （２）エポキシ樹脂は、グリシジルエーテル系エポキシ
   樹脂、フェノールノボラック系エポキシ樹脂、クレゾー
   ルノボラック系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グ
   リシジルエステル系エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ
   樹脂のうち少なくとも１種である特許請求の範囲第（１
   ）項記載のエポキシ樹脂組成物。
3. （３）上記有機金属化合物は、エポキシ樹脂に対して０
   ．０１〜５重量％配合して成る特許請求の範囲第（１）
   項記載のエポキシ樹脂組成物。
4. （４）上記オルガノシロキサン化合物は、エポキシ樹脂
   に対して０．０１〜５重量％配合して成る特許請求の範
   囲第（１）項記載のエポキシ樹脂組成物。