TWI483987B - 液態反應型紫外線吸收劑及其製造方法與應用 - Google Patents
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Description
本發明是有關於一種紫外線吸收劑，且特別是有關於一種液態反應型紫外線吸收劑。
高分子材料由於質輕且成本低廉，因此常廣泛應用於各種領域之中。然而，高分子材料易因紫外線之照射而產生裂解，進而使得高分子材料的特性下降，又或高分子材料會產生黃變或粉化，因此影響材料之外觀並降低高分子材料之耐候性，且縮短高分子材料之使用年限。
為解決上述問題，當製造高分子材料時，一般會在前段之合成反應或後段之混煉加工中，利用物理摻混的方式，將紫外線吸收劑添加至高分子材料中，以吸收紫外線，而可降低紫外線對於高分子材料的影響。
然而，習知適用於高分子材料之紫外線吸收劑大部份係固態粉體，少部份為液體，且其為非反應型紫外線吸收劑。當摻混於高分子材料時，容易有混合不均的狀況發
生，或經時發生遷移現象，而造成紫外線吸收劑因環境影響損失，進而使得高分子材料無法有效抵抗紫外線之影響。
有鑑於此，亟須提供一種液態反應型紫外線吸收劑及其製造方法與應用，以改善習知的紫外線吸收劑及其製造方法與應用之缺陷。
因此，本發明之一態樣是在提供一種液態反應型紫外線吸收劑，其係具有-C=C之不飽和結構，而可與高分子之單體化合物反應接枝。
本發明之另一態樣是在提供一種液態反應型紫外線吸收劑之製造方法，其可用以製造前述之液態反應型紫外線吸收劑。
本發明之又一態樣是在提供一種抗紫外線高分子，其係利用前述之液態反應型紫外線吸收劑與單體化合物反應接枝而製得。
根據本發明之上述態樣，提出一種液態反應型紫外線吸收劑。在一實施例中，此液態反應型紫外線吸收劑具有如下式(I)所示之結構：
於式(I)中，X1
代表如下式(I-1)所示之結構，且X7
代表
氫原子、烷基或鹵素原子；X2
代表氫原子、烷基或鹵素原子；X3
代表丙酯基，且丙酯基之氧原子係與X4
鍵結；X4
代表乙氧烷基或異丙氧烷基，且X4
之氧原子係與X5
鍵結；X5
代表乙氧烷基或異丙氧烷基，且X5
與X4
是不相同的，
其中X5
之氧原子係與鍵結；X6
可代表氫原子或烷
基；當前述之X4
代表乙氧烷基時，a可代表0至9之整數，且b代表1至10之整數；當X4
代表異丙氧烷基時，a可代表1至10之整數，且b代表0至9之整數；a與b之總和則係不小於3且不大於10。
依據本發明一實施例，前述a與b之總和係不小於3且不大於6。
根據本發明之另一態樣，提出一種液態反應型紫外線吸收劑之製造方法。在一實施例中，此製造方法係將混合物於酸觸媒的存在下，進行一步酯化反應。此製造方法之特徵係在於可形成一液態反應型紫外線吸收劑，其中此液態反應型紫外線吸收劑具有如前所述之結構。
其中此混合物包含固態非反應型紫外線吸收劑、聚烷氧基醚甲基丙烯酸酯化合物及溶劑。固態非反應型紫外線吸收劑與聚烷氧基醚甲基丙烯酸酯化合物的莫耳比為1：1至1：2，且基於固態非反應型紫外線吸收劑與聚烷氧基醚甲基丙烯酸酯化合物的總使用量為100重量百分比，溶劑之使用量為50重量百分比至100重量百分比。基於混
合物之使用量為100重量百分比，酸觸媒的使用量為0.5重量百分比至1.5重量百分比。
前述之紫外線吸收劑具有如下式(II)所示之結構，而聚烷氧基醚甲基丙烯酸酯化合物具有如下式(III)所示之結構：
於式(II)中，X2
代表氫原子、烷基或鹵素原子；X7
代表氫原子、烷基或鹵素原子。於式(III)中，X4
可代表乙氧烷基或異丙氧烷基，且X4
之氧原子係與X5
鍵結；X5
代表乙氧烷基或異丙氧烷基，且X5
與X4
是不相同的，其中X5
之氧原子則係與鍵結。當X4
代表乙氧烷基時，a代
表0至9之整數，且b代表1至10之整數。當X4
代表異丙氧烷基時，a代表1至10之整數，且b代表0至9之整數。a與b之總和則係不小於3且不大於10
依據本發明一實施例，a與b之總和係不小於3且不大於6。
根據本發明之又一態樣，提出一種抗紫外線高分
子。在一實施例中，此抗紫外線高分子係利用混合物來進行聚合反應製得，其中此混合物包含單體化合物及具有如前所述之結構的液態反應型紫外線吸收劑。基於單體化合物之使用量為100重量百分比，液態反應型紫外線吸收劑之使用量為1重量份至10重量份。此抗紫外線高分子對波長為340nm之光的吸收度係不低於1.18。
依據本發明一實施例，前述之單體化合物可為甲基丙烯酸甲酯單體，且聚合反應可為乳化聚合反應。
依據本發明另一實施例，前述之單體化合物可為光硬化單體，且聚合反應可為光硬化反應。
應用本發明之液態反應型紫外線吸收劑、其製造方法及其應用，其係將乙氧烷鏈段及異丙氧烷鏈段鍵結於固態非反應型紫外線吸收劑上，以將固態之紫外線吸收劑轉化為液態，而製得具有良好紫外線吸收性及耐候性之液態反應型紫外線吸收劑。
以下仔細討論本發明實施例之製造和使用。然而，可以理解的是，實施例提供許多可應用的發明概念，其可實施於各式各樣的特定內容中。所討論之特定實施例僅供說明，並非用以限定本發明之範圍。
本發明之液態反應型紫外線吸收劑具有如下式(I)所示之結構：
於式(I)中，X1
代表如下式(I-1)所示之結構，且X7
可代表氫原子、烷基或鹵素原子；X2
代表氫原子、烷基或鹵素原子；X3
代表丙酯基，且丙酯基之氧原子係與X4
鍵結；X4
代表乙氧烷基或異丙氧烷基，其中X4
之氧原子係與X5
鍵結；X5
代表乙氧烷基或異丙氧烷基，且X5
與X4
係不相
同的，其中X5
之氧原子則係與鍵結；X6
代表氫原
子或烷基。
當前述之X4
代表乙氧烷基時，a可代表0至9之整數，且b代表1至10之整數。當X4
代表異丙氧烷基時，a代表1至10之整數，且b代表0至9之整數。a與b之總和則係不小於3且不大於10。
本發明之液態反應型紫外線吸收劑係液態化合物，且其係利用如式(I-1)所示之結構來吸收紫外線。再者，藉由改變X4
與X5
之比例，可調整所製得之液態反應型紫外線吸收劑的親水親油性，而擴大液態反應型紫外線吸收劑之應用範圍，並提升其加工便利性。
當前述a與b之總和係不小於3且小於4時，所製得之液態反應型紫外線吸收劑為低親水性之單體，且其係適用於油性系統。當a與b之總和不小於5且不大於10時，所製得之液態反應型紫外線吸收劑為親水性之單體，且其係使用於水性系統。
若前述a與b之總和係小於3時，所製得之反應型紫外線吸收劑係固態的，而降低其加工便利性，進而限縮其應用範圍。若a與b之總和係大於10時，所製得之反應型紫外線吸收劑雖為液態，但烷氧基之鏈段太長，而降低式(I-1)所示之結構於反應型紫外線吸收劑之比例，進而降低反應型紫外線吸收劑之吸收紫外線之功效。
在一實施例中，前述a與b之總和係不小於3且不大於6。
在一具體例中，本發明之液態反應型紫外線吸收劑具有如下式(I-2)至式(I-4)所示之結構：
於式(I-2)至式(I-4)中，X2
、X6
與X7
之定義如前所述，在此不另贅述。m與n之總和係不小於3且不大於10。m係不小於0且不大於9，而n係不小於1且不大於10。
本發明之液態反應型紫外線吸收劑的製造方法係將混合物於酸觸媒之存在下，進行一步酯化反應，以形成液態反應型紫外線吸收劑，其中液態反應型紫外線吸收劑具有如前所述之結構。
上述之混合物包含固態非反應型紫外線吸收劑、聚烷氧基醚甲基丙烯酸酯化合物及溶劑，其中固態非反應型紫外線吸收劑與聚烷氧基醚甲基丙烯酸酯化合物的莫耳比為1：1至1：2，且基於固態非反應型紫外線吸收劑與聚烷氧基醚甲基丙烯酸酯化合物的使用量為100重量百分比，溶劑之使用量為50重量百分比至100重量百分比。
前述之固態非反應型紫外線吸收劑具有如下式(II)所示之結構，而聚烷氧基醚甲基丙烯酸酯化合物則具有如下式(III)所示之結構：
於式(II)中，X2
代表氫原子、烷基或鹵素原子，而X7
代表氫原子、烷基或鹵素原子。於式(III)中，X4
代表乙氧烷基或異丙氧烷基，X5
代表乙氧烷基或異丙氧烷基，X4
與X5
係不相同的，其中X4
之氧原子係與X5
鍵結，且X5
之氧
原子係與鍵結。X6
代表氫原子或烷基。
前述a與b之總和係不小於3且不大於10。當前述之X4
為乙氧烷基時，a係代表0至9之整數，且b代表1至10之整數。當X4
代表異丙氧烷基時，a代表1至10之整數，且b代表0至9之整數。
當前述a與b之總和係不小於3且小於4時，所製得之液態反應型紫外線吸收劑為低親水性之單體，且其係適用於油性系統。當a與b之總和不小於5且不大於10時，所製得之液態反應型紫外線吸收劑係親水性之單體，且其係適用於水性系統。
在一實施例中，a與b之總和係不小於3且不大於6。
在一具體例中，本發明之液態反應型紫外線吸收劑可用以製作抗紫外線高分子。此抗紫外線高分子係利用單體混合物來進行聚合反應製得。此單體混合物包含具有如
前所述之結構的液態反應型紫外線吸收劑，以及單體化合物或低聚合物。基於單體化合物之使用量為100重量百分比，具有如前所述之結構的液態反應型紫外線吸收劑之使用量為1重量百分比至10重量百分比。對於波長為340nm之光，所製得之抗紫外線高分子的吸收度係不低於1.18。
若前述混合物之液態反應型紫外線吸收劑的使用量小於1重量百分比時，所製得之抗紫外線高分子的抗紫外線功效不佳。若液態反應型紫外線吸收劑之使用量大於10重量百分比時，所製得之抗紫外線高分子的抗紫外線功效並未明顯提升，且過多之液態反應型紫外線吸收劑會降低抗紫外線高分子之機械強度，並增加原料成本。
前述之單體化合物或低聚合物可包含但不限於甲基丙烯酸甲酯單體、具有可與-C=C之不飽和鍵產生反應之官能基的化合物或上述化合物之任意混合。
上述之單體化合物或低聚合物可包含一般市售之商品，其具體例，如：Sartomer Co.Ltd.公司製造，型號為CN104、SR339或SR349等之商品；Ciba Co.Ltd.公司製造，型號為Irgacure 184或Darocur TPO等之商品。
依據高分子之聚合條件的不同，前述之聚合反應可為乳化聚合反應、光聚合反應或其他適當之聚合反應。
本發明之液態反應型紫外線吸收劑可藉由甲基丙烯酸酯官能基之-C=C結構與前述單體化合物反應鍵結，而接枝於高分子鏈中，進而可避免用以吸收紫外線之結構經時發生遷移現象，隨著環境變化而損耗，且避免抗紫外線
高分子因紫外線吸收劑遷移所產生之低密著性與外觀白霧化之缺點，因此可提升抗紫外線高分子之紫外線吸收性及耐候性。
以下利用實施例以說明本發明之應用，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾。
首先，將如下式(IV-1)所示之固態非反應型紫外線吸收劑及如下式(IV-2)所示之聚烷氧基醚甲基丙烯酸酯化合物加至甲苯中，其中基於如下式(IV-1)所示之固態非反應型紫外線吸收劑及如下式(IV-2)所示之甲基丙烯酸甲酯化合物的總重量為100wt%，甲苯之使用量為100wt%，且固態非反應型紫外線吸收劑與聚烷氧基醚甲基丙烯酸酯化合物之莫耳比為1：1。然後，基於混合物之使用量為100重量百分比，將1重量百分比之酸觸媒加至前述之甲苯溶液中：
接著，於空氣之環境下，將甲苯溶液之溫度升溫至115℃，以進行酯化反應。經過4小時後，將溫度降至40℃，進行酸鹼中和，並加入硫酸鈉水溶液水洗，脫除甲苯後即可製得如下式(IV-3)所示之液態反應型紫外線吸收劑。所得之液態反應型紫外線吸收劑以下列之評價方式進行評價，其中液態反應型紫外線吸收劑之紫外線吸收度及耐候性之結果如第1表所示，而紫外線吸收度及耐候性之檢測方法容後再述：
實施例2與3及比較例1與2係使用與實施例1相同之方法來製備液態反應型紫外線吸收劑。不同的是，實施例2與3及比較例1與2係改變化合物中乙氧烷單體或異丙氧烷單體之重複單元數，其條件及評價結果如第1表所示，此處不另贅述。
比較例3則係直接使用市售之非反應型紫外線吸
收劑(其型號為UV-1130；CAS No.為104810-48-2)以下列之評價方式進行評價，並未進行前述之酯化反應，其評價結果如第1表所示，此處不另贅述。
本發明之紫外線吸收度係將前述實施例1至3及比較例1至3所製得之液態反應型紫外線吸收劑加至乙醇中，且其濃度係調配為62.3ppm。然後，以紫外線-可見光(UV-visible)光譜儀(型號為U-2900)來量測前述乙醇溶液對於波長為340nm之光的吸收度。
抗紫外線高分子之紫外線穿透度係將前述實施例1至3及比較例1至3所製得之液態反應型紫外線吸收劑與單體化合物或光起始劑混合，並塗佈於PET薄膜上，以形成厚度為10μm之薄膜，其中基於液態反應型紫外線吸收劑與單體化合物或光起始劑之總重為100重量百分比，液態反應型紫外線吸收劑之使用量為5重量百分比，而單體化合物或光起始劑之使用量為95wt%。
然後，利用紫外光照射前述之薄膜，以進行光聚合反應。接著，以紫外線-可見光(UV-visible)光譜儀(型號為U-2900)來量測薄膜對於波長為340nm之光的吸收度。
親水親油性係將前述實施例1至3及比較例1至3
所製得之液態反應型紫外線吸收劑以純水稀釋，而形成濃度為1%之溶液。然後，以肉眼觀察溶液之外觀。若溶液為乳液狀，液態反應型紫外線吸收劑為親水性。若溶液為油滴不溶狀，液態反應型紫外線吸收劑則為親油性。
本發明之耐濕性係將前述實施例1至3及比較例1至3所製得之液態反應型紫外線吸收劑塗佈於PET薄膜上。然後，將塗佈有液態反應型紫外線吸收劑之PET薄膜裁剪成尺寸為1cm×5cm之試片，並將此試片置入水中。經過3天後，以肉眼觀察試片上由液態反應型紫外線吸收劑所形成之紫外線吸收層。若紫外線吸收層無變化且不易與PET薄膜剝離，評價為○。若有變化且可輕易與PET薄膜剝離時，則評價為×。
將前述實施例1至3及比較例1至3所製得之液態反應型紫外光吸收劑加入可進行光硬化反應之單體，並以攪拌機混合。經過30分鐘後，以肉眼觀察溶液之外觀。若溶液為清澈透明，評價為○。若溶液為模糊或不溶解，則評價為×。
前述實施例1至3及比較例1至3所製得之液態反應型紫外線吸收劑中的乙氧烷重複單體數與異丙氧烷重複單體數，以及前述各評價方式之評估結果如第1表所示。
由第1表之結果可知，當乙氧烷與異丙氧烷之重複
單體數的總合[即前述m與n之總和]係不小於3且不大於10時，所製得之反應型紫外線吸收劑的外觀係液態狀，而可提升反應型紫外線吸收劑之應用便利性，且本發明之液態反應型紫外線吸收劑係與單體化合物鍵結接枝，而可有效避免紫外線吸收劑產生遷移現象，進而可有效提升高分子材料之紫外線吸收性與耐候性。
再者，本發明所製得之液態反應型紫外線吸收劑對於波長為340nm之光的吸收度係不低於1.18。故本發明之液態反應型紫外線吸收劑經聚氧烷甲基丙烯酸酯改質後，仍具有良好之紫外光吸收度。
其次，根據親水親油性的評價結果，本發明之液態反應型紫外線吸收劑可根據應用所需之要求，改變其中之乙氧烷與異丙氧烷的重複單元數，以調整液態反應型紫外線吸收劑之親水性及親油性。
此外，根據耐濕性的評價結果，本發明之液態反應
型紫外線吸收劑具有良好之耐濕性，而可有效抵抗環境中之濕氣，不產生變化，進而提升抗紫外線高分子之耐候性，因此可有效保持建築物外表之美觀。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，在本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
Claims (5)
- 一種液態反應型紫外線吸收劑之製造方法，其係將一混合物於一酸觸媒之存在下，進行一步酯化反應，其特徵係在於形成一液態反應型紫外線吸收劑，其中該液態反應型紫外線吸收劑具有如下式(I)所示之結構，且其中該混合物包含一固態非反應型紫外線吸收劑、一具有聚烷氧基醚甲基丙烯酸酯官能基之化合物及一溶劑，該固態非反應型紫外線吸收劑及該具有聚烷氧基醚甲基丙烯酸酯官能基之化合物之一莫耳比為1：1，基於該固態非反應型紫外線吸收劑與該具有聚烷氧基醚甲基丙烯酸酯官能基之化合物的總使用量為100wt%，該溶劑之使用量為50wt%至100wt%，該固態非反應型紫外線吸收劑具有如下式(II)所示之結構，該具有聚烷氧基醚甲基丙烯酸酯官能基之化合物具有如下式(III)所示之結構，且基於該混合物之使用量為100重量百分比，該酸觸媒之使用量為0.5重量百分比至1.5重量百分比：
- 如申請專利範圍第1項所述之液態反應型紫外線吸收劑之製造方法，其中該a與該b之該總和係不小於3且不大於6。
- 一種抗紫外線高分子，其係利用一單體混合物來進行一聚合反應所製得，其中該單體混合物包含：一單體化合物；以及 一液態反應型紫外線吸收劑，利用如申請專利範圍第1或2項所述之方法製得，且其中基於該單體化合物之使用量為100重量百分比，該液態反應型紫外線吸收劑之使用量為1重量百分比至10重量百分比，且該抗紫外線高分子對一波長為340nm之光之一吸收度係不低於1.18。
- 如申請專利範圍第3項所述之抗紫外線高分子，其中該單體化合物係甲基丙烯酸甲酯單體，且該聚合反應係一乳化聚合反應。
- 如申請專利範圍第3項所述之抗紫外線高分子，其中該單體化合物係光硬化單體，且該聚合反應係一光硬化反應。
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