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CN108368211B - 固化性组合物及固化物 - Google Patents

固化性组合物及固化物 Download PDF

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Abstract

提供能够得到阿贝数高、透明性、耐裂纹性及脱模性优异的固化物的固化性组合物、及其固化物。一种固化性组合物，其以特定的比率包含：表面修饰金属氧化物颗粒(A)，其在金属氧化物颗粒的表面具有含(甲基)丙烯酰基的表面修饰基团；化合物(B)，其具有氟原子、且具有1个以上的(甲基)丙烯酰基；化合物(C)，其具有氨基甲酸酯键或‑OCH2CH(OH)CH2‑、具有2个以上的(甲基)丙烯酰基、且质均分子量为1000以上；化合物(D)，其不具有含不饱和键的环结构、且具有1个以上的(甲基)丙烯酰基；和聚合引发剂(E)。

Description

固化性组合物及固化物
技术领域
本发明涉及固化性组合物、及将固化性组合物固化而得到的固化物。
背景技术
将固化性组合物固化而得到的固化物具有如下优点：(i)能够通过压印法、浇铸成型法等以短时间由固化性组合物形成各种形状的固化物，(ii)与玻璃相比不易破裂，(iii)与玻璃相比为轻量等，因此作为代替玻璃的光学构件用的材料受到瞩目。以往热塑性树脂也基于同样的理由被使用，但被指出注射成型工艺中的由浇口、流道导致成品率差。
对于光学构件、尤其是透镜，有时要求减少色像差。因此，作为固化性组合物，有时要求能够得到阿贝数高的固化物。
另外，通过压印法、浇铸成型法等制造光学构件的情况下，对于固化物有时要求具有柔软性以使从模具脱模时不会破损、及容易从模具脱模。
作为能够得到阿贝数高的固化物的固化性组合物，例如提出了下述固化性组合物。
(1)包含下述物质的固化性组合物：用具有(甲基)丙烯酰基的烷氧基硅烷化合物及具有氟烷基的烷氧基硅烷化合物对二氧化硅颗粒进行表面处理而成的表面修饰二氧化硅颗粒；具有3个(甲基)丙烯酰氧基且不具有环结构的化合物；具有1个(甲基)丙烯酰氧基且具有脂环式结构的化合物；和聚合引发剂(专利文献1)。
作为能够得到兼具柔软性及脱模性的固化物的固化性组合物，例如提出了下述固化性组合物。
(2)包含下述物质的光固化性组合物：具有2个以上氨基甲酸酯键、具有2个以上(甲基)丙烯酰氧基、质均分子量小于2000、且25℃下的粘度为20Pa·s以下的化合物；具有氟原子且具有1个以上的碳-碳不饱和双键的化合物；具有1个(甲基)丙烯酰氧基的化合物；光聚合引发剂；和含氟表面活性剂(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-234458号公报
专利文献2：国际公开第2010/064609号
发明内容
发明要解决的问题
但是，上述(1)的固化性组合物具有下述问题。
·为了提高固化物的阿贝数而包含较多表面修饰二氧化硅颗粒，因此固化物较脆、固化物的耐裂纹性差。
·为了提高固化物的阿贝数而包含较多表面修饰二氧化硅颗粒，因此在固化性组合物中表面修饰二氧化硅颗粒难以均匀地分散、固化物的透明性低。
·固化物易于与模具密合，固化物的脱模性差。
另外，将上述(2)的固化性组合物固化而得到的固化物具有柔软性、耐裂纹性优异、且脱模性优异，但阿贝数低。
可以考虑将上述(1)的固化性组合物和上述(2)的固化性组合物组合，但(1)的固化性组合物中的表面修饰二氧化硅颗粒与(2)的固化性组合物中的具有氨基甲酸酯键的化合物及具有氟原子的化合物的相容性差。因此，依然是表面修饰二氧化硅颗粒难以均匀地分散，固化物的透明性低。
本发明提供能够得到阿贝数高、透明性、耐裂纹性及脱模性优异的固化物的固化性组合物，及阿贝数高、透明性、耐裂纹性及脱模性优异的固化物。
用于解决问题的方案
本发明具有下述方案。
<1>一种固化性组合物，其特征在于，包含：
表面修饰金属氧化物颗粒(A)，其在表面具有含(甲基)丙烯酰基的表面修饰基团；
化合物(B)(其中，不包括与前述颗粒(A)相同的物质。)，其具有氟原子、且具有1个以上的(甲基)丙烯酰基；
化合物(C)(其中，不包括与前述颗粒(A)或前述化合物(B)相同的物质。)，其具有氨基甲酸酯键或-OCH2CH(OH)CH2-、具有2个以上的(甲基)丙烯酰基、且质均分子量为1000以上；
化合物(D)(其中，不包括与前述颗粒(A)、前述化合物(B)或前述化合物(C)相同的物质。)，其不具有含不饱和键的环结构、且具有1个以上的(甲基)丙烯酰基；和
聚合引发剂(E)，
全部的具有(甲基)丙烯酰基的化合物(包括前述颗粒(A))的合计100质量％中，前述颗粒(A)为20～45质量％，前述化合物(B)为0.01～20质量％，前述化合物(C)为10～50质量％，前述化合物(D)为10～50质量％，
相对于全部的具有(甲基)丙烯酰基的化合物(包括前述颗粒(A))的合计100质量份，前述聚合引发剂(E)为0.01～10质量份。
<2>根据上述<1>所述的固化性组合物，其中，前述含(甲基)丙烯酰基的表面修饰基团具有下式(A1)所示的基团。
CH2＝CR1C(O)-X-(CH2)a-SiR2 b(-*)3-b(A1)
其中，*为Si的原子键，R1为氢原子或甲基，R2为氢原子或碳数1～4的烃基，X为-O-或-NH-，a为2～7的整数，b为0～2的整数，b为2时的2个R2可以相同也可以不同。
<3>根据上述<1>或<2>所述的固化性组合物，其中，前述表面修饰金属氧化物颗粒(A)的金属颗粒为二氧化硅颗粒。
<4>根据上述<1>～<3>中任一项所述的固化性组合物，其中，前述表面修饰金属氧化物颗粒(A)的中值粒径为1～1000nm。
<5>根据上述<1>～<4>中任一项所述的固化性组合物，其中，前述化合物(B)为氟(甲基)丙烯酸酯。
<6>根据上述<1>～<5>中任一项所述的固化性组合物，其中，前述化合物(C)为具有氨基甲酸酯键且具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物(C1)、或具有-OCH2CH(OH)CH2-且具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物(C2)。
<7>根据上述<6>所述的固化性组合物，其中，前述化合物(C1)为下述式(C11)所示的化合物。
{(CH2＝CR11C(O)O-)iJ-OC(O)NH-}kQ(C11)
(R11为氢原子或甲基。i为1或2。J为(i+1)价的有机基团。Q为k价的有机基团。)
<8>根据上述<6>所述的固化性组合物，其中，前述化合物(C2)为下述式(C12)所示的化合物。
CH2＝CR21C(O)O-CH2CH(OH)CH2-(O)s-}tG(C21)
(R21为氢原子或甲基。s为0或1。t为2以上的整数。G为t价的有机基团。)
<9>根据上述<1>～<8>中任一项所述的固化性组合物，其中，前述化合物(D)为不具有含不饱和键的环结构且具有1个(甲基)丙烯酰氧基的化合物(D1)(其中，不包括与颗粒(A)、化合物(B)或化合物(C)相同的物质)、或不具有含不饱和键的环结构且具有2个以上的(甲基)丙烯酰氧基的化合物(D2)(其中，不包括与颗粒(A)、化合物(B)或化合物(C)相同的物质)。
<10>根据上述<9>所述的固化性组合物，其中，前述化合物(D1)为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
<11>根据上述<9>所述的固化性组合物，其中，前述化合物(D2)为二醇的(甲基)丙烯酸酯、三醇的(甲基)丙烯酸酯、或四醇的(甲基)丙烯酸酯。
<12>根据上述<1>～<11>中任一项所述的固化性组合物，其中，前述聚合引发剂(E)为光自由基聚合引发剂。
<13>根据上述<1>～<12>中任一项所述的固化性组合物，其中，含有具有选自由酯、酮、羟基、及醚组成的组中的至少1种以上的溶剂。
<14>根据上述<1>～<13>中任一项所述的固化性组合物，其中，在温度25℃下的粘度为100～15000mPa·s。
<15>一种固化物，其是将上述<1>～<14>中任一项所述的固化性组合物固化而得到的。
发明的效果
根据本发明的固化性组合物，能够得到阿贝数高、透明性、耐裂纹性及脱模性优异的固化物。本发明的固化物的阿贝数高、透明性、耐裂纹性及脱模性优异。
具体实施方式
本说明书中，将式(A10)所示的化合物也记作化合物(A10)。对于其他式表示的化合物也按此记载。
“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基及甲基丙烯酰基的总称。
“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的总称。
“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸及甲基丙烯酸的总称。
“光”是指紫外线、可见光、红外线、电子束及辐射线的总称。
<固化性组合物>
本发明的固化性组合物包含表面修饰金属氧化物颗粒(A)、化合物(B)、化合物(C)、化合物(D)和聚合引发剂(E)作为必需成分。
本发明的固化性组合物可以根据需要包含添加剂、溶剂等。
本发明的固化性组合物在25℃下的粘度优选100～15000mPa·s、更优选1000～12000mPa·s。若固化性组合物的粘度为前述范围内，则能够在不进行特别的操作(例如，将固化性组合物加热至高温而使其为低粘度的操作等)的情况下使固化性组合物与压印用的模具容易地接触、或容易地注入浇铸成型用的模具。另外，能够将固化性组合物简便地涂布于基材的表面，而固化性组合物不会从基材的表面流出。
(表面修饰金属氧化物颗粒(A))
表面修饰金属氧化物颗粒(A)在金属氧化物颗粒的表面具有含(甲基)丙烯酰基的表面修饰基团。
作为金属氧化物颗粒，可以举出二氧化硅颗粒、氧化锆颗粒、二氧化钛颗粒、钛酸钡颗粒、氧化铈颗粒、氧化铝颗粒、铟掺杂氧化锡(ITO)颗粒等。其中，优选操作性优异且与组合物的相容性良好的二氧化硅颗粒、氧化锆颗粒、二氧化钛颗粒，进一步优选阿贝数高的二氧化硅颗粒。
表面修饰前的金属氧化物颗粒的中值粒径优选1～1000nm、更优选1～100nm。若该中值粒径为前述下限值以上，则操作性良好，另外，一次颗粒不易聚集、容易进行单分散。若该中值粒径为前述上限值以下，则固化物的透明性更加优异。金属氧化物颗粒的中值粒径使用基于动态光散射法的粒度分布测定器求出。
含(甲基)丙烯酰基的表面修饰基团在末端具有(甲基)丙烯酰基，进而具有用于连结(甲基)丙烯酰基和金属氧化物颗粒的连结基团。
作为含(甲基)丙烯酰基的表面修饰基团，从与其他成分的相容性良好、在固化性组合物中表面修饰金属氧化物颗粒(A)容易均匀分散、固化物的透明性更优异的方面出发，优选具有下式(A1)所示的基团的表面修饰基团。
CH2＝CR1C(O)-X-(CH2)a-SiR2 b(-*)3-b(A1)
*为Si的原子键。
R1为氢原子或甲基。
R2为氢原子或碳数1～4的烃基。作为烃基，优选烷基，更优选直链的烷基。作为烷基，从后述的化合物(A10)的处理性的方面出发，优选甲基或乙基，从化合物(A10)的获得容易性的方面出发，特别优选甲基。
X为-O-或-NH-，从化合物(A10)的获得容易性的方面出发，特别优选-O-。
对于a，从与化合物(B)的相容性的方面出发，为2～7的整数，优选2～6的整数，从化合物(A10)的获得容易性的方面出发，特别优选3。
b为0～2的整数，从化合物(A10)的反应性的方面出发，优选0～1的整数，特别优选0。b为2时的2个R2可以相同也可以不同。
作为式(A1)所示的基团，可以举出下述基团。
CH2＝C(CH3)C(O)O(CH2)3Si(CH3)(-*)2、
CH2＝C(CH3)C(O)O(CH2)3Si(-*)3、
CH2＝CHC(O)O(CH2)3Si(-*)3、
CH2＝C(CH3)C(O)NH(CH2)3Si(-*)3、
CH2＝CHC(O)NH(CH2)3Si(-*)3等。
表面修饰金属氧化物颗粒(A)可以通过利用具有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂对金属氧化物颗粒的表面进行表面处理而得到。
作为具有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂，从表面修饰金属氧化物颗粒(A)与其他成分的相容性良好、在固化性组合物中表面修饰金属氧化物颗粒(A)容易均匀地分散、固化物的透明性更优异的方面出发，优选化合物(A10)。
CH2＝CR1C(O)-X-(CH2)a-SiR2 b(OR3)3-b(A10)
R1、R2、X、a、b如式(A1)中所说明。
R3为氢原子或碳数1～10的烃基。作为烃基，优选烷基、更优选直链的烷基。作为烷基，从化合物(A10)的处理性的方面及化合物(A10)的获得容易性的方面出发，优选甲基或乙基。b为0或1时的3个或2个R3可以相同，也可以不同。
作为化合物(A10)，可以举出3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(异丙烯基羰基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(乙烯基羰基氨基)丙基三甲氧基硅烷等。
化合物(A10)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
表面修饰金属氧化物颗粒(A)的中值粒径优选1～1000nm、更优选1～100nm。若上述中值粒径为前述下限值以上，则操作性优异，另外，一次颗粒不易聚集，容易单分散。若上述中值粒径为前述上限值以下，则固化物的透明性更加优异。
表面修饰金属氧化物颗粒(A)的中值粒径使用基于动态光散射法的粒度分布测定器来求出。
作为表面修饰金属氧化物颗粒(A)的市售品，可以举出日产化学工业株式会社制的有机硅溶胶(MEK-AC-2140Z、MEK-AC-4130Y、MEK-AC-5140Z、PGM-AC-2140Y、PGM-AC-4130Y、MIBK-AC-2140Z等)、ADEKA公司制的ADELITE AT、日挥触媒化成株式会社制的ELCOMV-8802、V-8804等。表面修饰金属氧化物颗粒(A)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
(化合物(B))
化合物(B)为具有氟原子、且具有1个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物(其中，不包括与表面修饰金属氧化物颗粒(A)相同的物质)。
作为化合物(B)，从与其他成分的相容性的方面出发，优选氟(甲基)丙烯酸酯。
作为氟(甲基)丙烯酸酯，可以举出下述化合物。
CH2＝CHC(O)OCH2CH(OH)CH2CF2CF2CF(CF3)2、
CH2＝C(CH3)C(O)OCH2CH(OH)CH2CF2CF2CF(CF3)2、
CH2＝CHC(O)OCH(CF3)2、
CH2＝C(CH3)C(O)OCH(CF3)2、
CH2＝CHC(O)O(CH2)2(CF2)10F、
CH2＝CHC(O)O(CH2)2(CF2)8F、
CH2＝CHC(O)O(CH2)2(CF2)6F、
CH2＝C(CH3)C(O)O(CH2)2(CF2)10F、
CH2＝C(CH3)C(O)O(CH2)2(CF2)8F、
CH2＝C(CH3)C(O)O(CH2)2(CF2)6F、
CH2＝CHC(O)OCH2(CF2)6F、
CH2＝C(CH3)C(O)OCH2(CF2)6F、
CH2＝CHC(O)OCH2(CF2)7F、
CH2＝C(CH3)C(O)OCH2(CF2)7F、
CH2＝CHC(O)OCH2CF2CF2H、
CH2＝CHC(O)OCH2(CF2CF2)2H、
CH2＝CHC(O)OCH2(CF2CF2)4H、
CH2＝C(CH3)C(O)OCH2CF2CF2H、
CH2＝C(CH3)C(O)OCH2(CF2CF2)2H、
CH2＝C(CH3)C(O)OCH2(CF2CF2)4H、
CH2＝CHC(O)OCH2CF2OCF2CF2OCF3、
CH2＝CHC(O)OCH2CF2O(CF2CF2O)3CF3、
CH2＝C(CH3)C(O)OCH2CF2OCF2CF2OCF3、
CH2＝C(CH3)C(O)OCH2CF2O(CF2CF2O)3CF3、
CH2＝CHC(O)OCH2CF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)3F、
CH2＝CHC(O)OCH2CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)2(CF2)3F、
CH2＝C(CH3)C(O)OCH2CF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)3F、
CH2＝C(CH3)C(O)OCH2CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)2(CF2)3F、
CH2＝CFC(O)OCH2CH(OH)CH2(CF2)6CF(CF3)2、
CH2＝CFC(O)OCH2CH(CH2OH)CH2(CF2)6CF(CF3)2、
CH2＝CFC(O)OCH2CH(OH)CH2(CF2)10F、
CH2＝CFC(O)OCH2CH(CH2OH)CH2(CF2)10F、
CH2＝CHC(O)OCH2CF2(OCF2CF2)pOCF2CH2OC(O)CH＝CH2(其中，p为1～20的整数。)、
CH2＝C(CH3)C(O)OCH2CF2(OCF2CF2)pOCF2CH2OC(O)C(CH3)＝CH2(其中，p为1～20的整数。)、
CH2＝CHC(O)OCH2(CF2)4CH2OC(O)CH＝CH2、
CH2＝C(CH3)C(O)OCH2(CF2)4CH2OC(O)C(CH3)＝CH2等。
化合物(B)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
(化合物(C))
化合物(C)是具有氨基甲酸酯键且具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物(C1)、或具有-OCH2CH(OH)CH2-且具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物(C2)(其中，不包括与表面修饰金属氧化物颗粒(A)或化合物(B)相同的物质)。
对于氨基甲酸酯键或-OCH2CH(OH)CH2-的数量，从由分子内或分子间的氢键带来的赋予柔软性的方面出发，优选2～4的整数，特别优选2。
对于(甲基)丙烯酰基的数量，从不易引起由伴随固化收缩产生的裂纹的方面出发，优选2～4的整数，特别优选2。
化合物(C)的质均分子量为1000以上、优选1000～30000、更优选1000～20000。若上述质均分子量为前述下限值以上，则固化物的柔软性变得良好，固化物的耐裂纹性优异。若上述质均分子量为前述上限值以下，则与其他成分的相容性良好，固化物的透明性更优异。
化合物(C)的质均分子量是使用GPC系统以聚苯乙烯换算而求出的值。
化合物(C)在25℃下的粘度优选2000mPa·s以上、更优选2500～500000mPa·s、进一步优选3000～300000mPa·s。若上述粘度为前述下限值以上，则固化物的柔软性变得良好，固化物的耐裂纹性更加优异。若上述粘度为前述上限值以下，则与其他成分的相容性良好、固化物的透明性更加优异。
化合物(C1)例如可以通过使具有2个以上的异氰酸酯基的化合物与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而得到。
作为化合物(C1)，从固化物的柔软性变得良好、固化物的耐裂纹性更加优异的方面出发，优选化合物(C11)。
{(CH2＝CR11C(O)O-)iJ-OC(O)NH-}kQ(C11)
式(11)中，R11为氢原子或甲基。i为1或2。J为(i+1)价的有机基团。作为2价的有机基团，可以举出碳数2～10的亚烷基、-(C2H4O)j-C2H4-、-(C3H6O)j-C3H6-(其中，j为1～29的整数)等。作为3价的有机基团，可以举出(-CH2)2CR12-(其中，R12为氢原子或甲基)等。k为2～4的整数，特别优选2。
Q为k价的有机基团。作为k价的有机基团，优选k价的烃基。Q可以为具有脂肪族结构的基团、具有脂环式结构的基团、及具有芳香环结构的基团中的任意种，从与其他成分的相容性良好、固化物的透明性更加优异的方面出发，优选具有脂肪族结构的基团或具有脂环式结构的基团，更优选碳数2～10的亚烷基、或具有脂环式结构的碳数5～12的2价烃基。
作为化合物(C1)的市售品，可以举出新中村化学工业株式会社制的NK Oligo(UA-160TM、U-412A、UA-4200、UA-4400、UA-122P等)、DAICEL-ALLNEX LTD.制的EBECRYL(8402、8807、9260等)、DAICEL-ALLNEX LTD.制的KRM(8667、8904等)、共荣社化学株式会社制的UA-306H、UA-306T、UA-306I、UA-510H、日本化药株式会社制的UX-3204、UX-4101、UX-8101等。
化合物(C2)例如可以通过使具有2个以上的缩水甘油基的化合物与(甲基)丙烯酸反应而得到。
作为具有2个以上的缩水甘油基的化合物，可以举出双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚等。
作为化合物(C2)，从固化物的柔软性变得良好、固化物的耐裂纹性更加优异的方面出发，优选化合物(C21)。
{CH2＝CR21C(O)O-CH2CH(OH)CH2-(O)s-}tG(C21)
式(21)中，R21为氢原子或甲基。s为0或1。t为2以上的整数，特别优选2～3。G为t价的有机基团。作为t价的有机基团，优选t价的烃基。G可以为具有脂肪族结构的基团、具有脂环式结构的基团、及具有芳香环结构的基团中的任意种。
作为化合物(C2)的市售品，可以举出新中村化学工业株式会社制的NK Oligo(EA-1010、EA-102S、EA-1020、EA-5520、EA-5323、EA-5311、EA-6320、EA-6340等)、日本化药株式会社制的R-381、DAICEL-ALLNEX LTD.制的EBECRYL(860、3708等)、TOYO CHEMICALS CO.,LTD制的MiramerEA2280、共荣社化学株式会社制的环氧酯(3002M(N)、3002A(N)、3000MK、3000A等)、KSM株式会社制的环氧丙烯酸酯(BAEA-100、BFEA-50、HPEA-100、PNEM-100等)等。化合物(C)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
(化合物(D))
化合物(D)是不具有含不饱和键的环结构、且具有1个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物(其中，不包括颗粒(A)、化合物(B)或化合物(C))。由于含不饱和键的环结构会降低固化物的阿贝数，所以优选固化物中尽可能不含有。作为含不饱和键的环结构，可以举出苯环、萘环、蒽环、呋喃环、吡咯环、吡啶环、咪唑环、噻吩环等。其中，由于会进一步降低阿贝数，故优选不含萘环、蒽环等稠环。
作为化合物(D)，优选碳数1～30的有机基团通过氧原子与(甲基)丙烯酰基键合而得到的化合物。有机基团的碳数优选4～20、更优选4～12。
作为有机基团，可以举出直链烷基、支链烷基、环烷基、烯丙基、桥接烃基、具有氧化亚烷基链的重复结构的基团等。这些基团的碳原子的一部分可以被氮原子、氧原子等杂原子或硅原子取代，氢原子的一部分可以被羟基、氨基等官能团取代，可以具有不饱和键、游离羧基。作为有机基团，优选直链烷基、支链烷基、环烷基、桥接烃基。
作为化合物(D)，可以举出不具有含不饱和键的环结构且具有1个(甲基)丙烯酰氧基的化合物(D1)(其中，不包括与颗粒(A)、化合物(B)或化合物(C)相同的物质)、或不具有含不饱和键的环结构且具有2个以上的(甲基)丙烯酰氧基的化合物(D2)(其中，不包括与颗粒(A)、化合物(B)或化合物(C)相同的物质)。
作为化合物(D1)，优选丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。作为化合物(D1)，可以举出下述化合物。
(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(叔丁基氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基(甲基)丙烯酸酯等。
作为化合物(D2)，优选二醇(乙二醇等)的(甲基)丙烯酸酯、三醇(甘油、三羟甲基等)的(甲基)丙烯酸酯、四醇(季戊四醇等)的(甲基)丙烯酸酯。作为化合物(D2)，可以举出下述化合物。
聚氧乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等)、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等)、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油1,3-二甘油酸酯二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇乙氧基化物二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇丙氧基化物二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-羟基-2,2-二甲基丙酸酯二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇丙氧基化物二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇甘油酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇甘油酸酯二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,3-双(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯单硬脂基酸、三羟甲基丙烷乙氧基化物甲基醚二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
化合物(D)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
(聚合引发剂(E))
聚合引发剂(E)根据固化方法(光固化或热固化)等适当选择。
作为聚合引发剂(E)，可以举出光聚合引发剂或热聚合引发剂。作为聚合引发剂(E)，从固化物的制造的容易性的方面出发，优选光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，可以举出通过吸收光而产生自由基的光自由基聚合引发剂等。作为光聚合引发剂，从固化物的制造的容易性的方面出发，优选光自由基聚合引发剂。
作为光自由基聚合引发剂，可以举出烷基苯酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、二茂钛系光聚合引发剂、肟酯系光聚合引发剂、氧基苯基乙酸酯系光聚合引发剂、苯偶姻系光聚合引发剂、二苯甲酮系光聚合引发剂、噻吨酮系光聚合引发剂、苄基-(o-乙氧基羰基)-α-单肟、乙醛酸酯(glyoxy ester)、3-香豆素酮、2-乙基蒽醌、樟脑醌、一硫化四甲基秋兰姆、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、二烷基过氧化物、过氧化新戊酸叔丁酯等。从灵敏度及相容性的方面出发，优选烷基苯酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、苯偶姻系光聚合引发剂或二苯甲酮系光聚合引发剂。光聚合引发剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为热聚合引发剂，可以举出2,2’-偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、异丙苯基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物等。从分解温度的方面出发，优选2,2’-偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰。热聚合引发剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
(添加剂)
作为添加剂，可以举出表面活性剂、抗氧化剂(耐热稳定剂)、触变剂、消泡剂、耐光稳定剂、抗胶凝剂、光敏剂、树脂、树脂低聚物、碳化合物、金属微粒、金属氧化物颗粒(其中，不包括表面修饰金属氧化物颗粒(A))、硅烷偶联剂、其他有机化合物等。
(溶剂)
本发明的固化性组合物可以包含溶剂。其中，优选在将固化性组合物固化之前去除溶剂。
作为溶剂，只要是能够溶解化合物(B)～(D)及聚合引发剂(E)的溶剂，则均可以使用，优选具有酯结构、酮结构、羟基、醚结构中的任一种以上的溶剂。
本发明中使用溶剂的情况下，固化性组合物中的溶剂的含量根据目标的粘度、涂布性、目标膜厚等适当调整即可。
(固化性组合物的各成分的含有比率)
表面修饰金属氧化物颗粒(A)的比率在全部的具有(甲基)丙烯酰基的化合物(包括颗粒(A))的合计100质量％中为20～45质量％、优选为23～44质量％、更优选为25～43质量％。若上述比率为前述范围的下限值以上，则固化物的阿贝数变高。若上述比率为前述范围的上限值以下，则与其他成分的相容性良好，固化性组合物中表面修饰金属氧化物颗粒(A)容易均匀分散，固化物的透明性优异。另外，固化物不易变脆、固化物的耐裂纹性优异。
化合物(B)的比率在全部的具有(甲基)丙烯酰基的化合物(包括颗粒(A))的合计100质量％中为0.01～20质量％、优选为0.1～15质量％、更优选为0.3～10质量％。若上述比率为前述范围的下限值以上，则固化物的脱模性优异。另外，能够获得提高固化物的阿贝数的效果。若上述比率为前述范围的上限值以下，则与其他成分的相容性良好、固化物的透明性优异。
化合物(C)的比率在全部的具有(甲基)丙烯酰基的化合物(包括颗粒(A))的合计100质量％中为10～50质量％、优选为15～45质量％、更优选为20～40质量％。若上述比率为前述范围的下限值以上，则固化物的柔软性变得良好、固化物的耐裂纹性优异。若上述比率为前述范围的上限值以下，则固化物的阿贝数变高。另外，与其他成分的相容性良好，固化物的透明性优异。
化合物(D)的比率在全部的具有(甲基)丙烯酰基的化合物(包括颗粒(A))的合计100质量％中为10～50质量％、优选15～48质量％、更优选20～46质量％。若上述比率为前述范围的下限值以上，则能够提高各成分的相容性、固化物的透明性优异。若上述比率为前述范围的上限值以下，则固化物的阿贝数变高。
聚合引发剂(E)的添加含量相对于全部的具有(甲基)丙烯酰基的化合物(包括颗粒(A))的合计100质量份为0.01～10质量份、优选为0.1～7质量份、更优选为0.3～5质量份。若上述添加量为前述范围的下限值以上，则能够容易地形成固化物。若上述添加量为前述范围的上限值以下，则能够均匀地混合，因此，固化物中残留的聚合引发剂(E)变少，能够抑制固化物的物性降低。
对于添加剂等其他成分的合计添加量，只要为不损害本发明的效果的范围即可，相对于全部的具有(甲基)丙烯酰基的化合物(包括颗粒(A))的合计100质量份优选为5质量份以下、更优选为3质量份以下。
对于以上说明的本发明的固化性组合物，出于以下的理由，能够得到阿贝数高、透明性、耐裂纹性及脱模性优异的固化物。
本发明的固化性组合物由于包含特定的表面修饰金属氧化物颗粒(A)，因此能够提高固化物的阿贝数。但是，为了提高固化物的阿贝数，需要增加表面修饰金属氧化物颗粒(A)的比率，因此，固化物变脆、固化物的耐裂纹性变得不充分。
因此，进一步包含通过具有氟原子而提高了阿贝数的特定的化合物(B)，由此抑制表面修饰金属氧化物颗粒(A)的比率，改善了固化物的耐裂纹性。另外，固化物的脱模性也同时改善。但是，对于增加化合物(B)的比率、减少表面修饰金属氧化物颗粒(A)的比率，从相容性的观点出发有限度，因此依然不能说固化物的耐裂纹性充分。
因此，进一步包含通过具有氨基甲酸酯键或-OCH2CH(OH)CH2-、且采用较高的分子量而提高了柔软性的特定的化合物(C)，由此对固化物赋予柔软性、大幅改善了固化物的耐裂纹性。但是，由于表面修饰金属氧化物颗粒(A)与化合物(B)及化合物(C)的相容性差，因此在固化性组合物中各成分难以均匀分散、固化物的透明性变低。
因此，进一步包含通过不具有使阿贝数降低的含不饱和键的环结构而将阿贝数的降低抑制在最小限度的特定的化合物(D)作为相容化剂，由此提高各成分的相容性、改善了固化物的透明性。
<固化物>
本发明的固化物是将本发明的固化性组合物固化而得到的。可以在基材的表面形成本发明的固化物、制成具有由本发明的固化物形成的层和由基材形成的层的层叠体。
固化物对波长589nm的光的折射率优选为1.45以上、更优选为1.48～1.53。若折射率为前述范围内，则即使在与玻璃等其他构件组合的情况下，也不易引起菲涅尔反射、透过率的损失少。
固化物的由下式(I)求出的阿贝数优选为54以上、更优选为56以上。若阿贝数为前述范围的下限值以上，则不易产生色像差。阿贝数越高越好，上限没有特别限定，若考虑到为有机物，则为70左右。
νD＝(nD-1)/(nF-nC)(I)
其中，νD为阿贝数，nD为对波长589nm的光的折射率，nF为对波长486nm的光的折射率，nC为对波长656nm的光的折射率。
固化物的波长400nm的光的透过率优选为89％以上、更优选为90％以上。若固化物的波长400nm的光的透过率为前述下限值以上，则固化物的透明性更加优异。
固化物的波长400nm的光的透过率是针对厚度100μm的固化物、利用JIS K 7361：1997(ISO13468-1：1996)中记载的方法、使用波长400nm的光在25℃下测定的。
固化物对水的接触角成为固化物的脱模性的标准。固化物的接触角优选为85度以上、更优选为90～116度。若接触角为前述范围的下限值以上，则固化物的脱模性更加优异。
固化物对水的接触角利用JIS R 3257：1999中记载的方法进行测定。
(固化物的制造方法)
作为制造本发明的固化物的方法，可以举出下述方法：在使表面具有微细图案的翻转图案的模具与固化性组合物接触的状态下使该固化性组合物固化，形成表面具有微细图案的固化物方法(压印法)；在模具的模腔内注入固化性组合物，使该固化性组合物固化而形成固化物的方法(浇铸成型法)等。
固化方法可以举出光固化或热固化，根据聚合引发剂(E)适当选择即可。作为固化方法，从固化物的制造的容易性的方面出发，优选光固化。
实施例
以下，通过实施例详细说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。例1～18为实施例，例19～26为比较例。
(表面修饰金属氧化物颗粒(A)的中值粒径)
中值粒径使用基于动态光散射法的粒度分布测定器(大塚电子株式会社制、FPAR1000)而求出。
(化合物(C)的质均分子量)
质均分子量使用下述装置、以下述条件进行测定。
GPC系统：HLC-8220GPC(TOSOH CORPORATION制)、
柱：TSK guard Column Super MZ-L、TSK gel HZ4000、TSK gel HZ3000、TSK gelHZ2500、TSK gel HZ2000(按该顺序连接使用)、
柱温箱温度：40℃、溶剂：四氢呋喃、流量：0.35mL/分钟、
标准样品：聚苯乙烯。
(化合物(C)及固化性组合物的粘度)
对于粘度，使用动态粘弹性测定装置(Anton Paar公司制、Physica MCR301)，在25℃下测定10s-1的剪切速度下的动态粘弹性而求出。
(固化性组合物的折射率)
对于折射率，使用阿贝折射计(TAGO CO.,LTD.制、多波长阿贝折射计DR-M2)，在温度：25℃、波长：589nm下测定。
(固化性组合物的阿贝数)
对于阿贝数，使用阿贝折射计(同上)测定温度：25℃、波长：589nm、486nm、及656nm的各折射率，由下式(I)算出。
νD＝(nD-1)/(nF-nC)(I)
(固化物的折射率)
在硅晶圆的表面涂布固化性组合物，由高压汞灯以曝光量：3000mJ/cm2照射紫外线，形成膜状的固化物。将所得固化物在180℃进行30分钟热处理，由此得到折射率测定用的固化物。使用折射率测定装置(美国Metricon Corporation制Prism Coupler：2010/M)，测定固化物对波长473nm、594nm及658nm的光的折射率，使用装置附带的Metricon Fit算出对波长589nm的光的折射率。
(固化物的阿贝数)
使用上述的装置附带的Metricon Fit算出各波长下的折射率，由上式(I)算出阿贝数。
(评价用固化物)
以固化膜的厚度成为100μm的方式在玻璃基板的表面涂布固化性组合物，由高压汞灯以曝光量：3000mJ/cm2照射紫外线，形成膜状的固化物。对所得固化物在180℃下实施30分钟热处理，由此得到评价用固化物。
(固化物的透过率)
对于评价用固化物对波长400nm的光的透过率，使用紫外·可见·近红外分光光度计(株式会社岛津制作所制、Solid Spec-3700)测定。
(耐裂纹性)
目视观察评价用固化物，基于下述基准进行评价。
○：未观察到裂纹的产生。
×：在热处理后观察到裂纹的产生。
××：照射紫外线进行固化时、即热处理前观察到裂纹的产生。
(固化物的水接触角)
使用接触角计(协和界面科学株式会社制、便携式接触角计PCA-1)测定纯水的接触角4次，求出算术平均值，将其作为固化物的水接触角。固化物的水接触角成为固化物的脱模性的标准。
(表面修饰金属氧化物颗粒(A))
颗粒(A-1)分散液：有机硅溶胶(日产化学工业株式会社制、MEK-AC-2140Z、表面具有式(A1)所示的含(甲基)丙烯酰基的表面修饰基团的表面修饰二氧化硅颗粒的分散液、分散介质：甲乙酮、SiO2浓度：40质量％、表面修饰二氧化硅颗粒的中值粒径：10.3nm)。
颗粒(A-2)分散液：根据日本特开2014-234458号公报中记载的实施例1制作的、表面具有含(甲基)丙烯酰基的表面修饰基团及含氟烷基的表面修饰基团的表面修饰二氧化硅颗粒的分散液。
(化合物(B))
化合物(B-1)：CH2＝C(CH3)C(O)O(CH2)2(CF2)6F(旭硝子株式会社制)。
化合物(B-2)：CH2＝CHC(O)OCH2CF2(OCF2CF2)2OCF2CH2OC(O)CH＝CH2(新中村化学工业株式会社制、NK ESTER DA-F4EO)。
(化合物(C))
化合物(C1-1)：2官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制、NKOligo UA-160TM、质均分子量：1600、25℃下的粘度：110000mPa·s)。
化合物(C1-2)：2官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制、NKOligo U-412A、质均分子量：4700、25℃下的粘度：13500mPa·s)。
化合物(C1-3)：2官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制、NKOligo UA-4200、质均分子量：1300、25℃下的粘度：2000mPa·s)。
化合物(C1-4)：2官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(DAICEL-ALLNEX LTD.制、EBECRYL8807、质均分子量：1000、25℃下的粘度：265000mPa·s)。
化合物(C2-1)：3官能环氧丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制、NK Oligo EA-5311、使三羟甲基丙烷与环氧氯丙烷的反应产物与丙烯酸加成而得到的化合物、质均分子量：15000、25℃下的粘度：3000mPa·s)。
化合物(C2-2)：2官能环氧丙烯酸酯(DAICEL-ALLNEX LTD.制、EBECRYL3708、质均分子量：1500、25℃下的粘度：120000mPa·s)。
化合物(C2-3)：2官能环氧丙烯酸酯(TOYO CHEMICALS CO.,LTD制、MiramerEA2280、质均分子量：1580、25℃下的粘度：100000mPa·s)。
(化合物(D))
化合物(D2-1)：三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制、NKESTER A-DCP)。
化合物(D2-2)：1,6-己二醇二丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制、NK ESTERA-HD-N)。
化合物(D2-3)：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制、NK ESTERA-TMPT)。
化合物(D2-4)：季戊四醇三丙烯酸酯(三酯57％)(新中村化学工业株式会社制、NKESTER A-TMM-3LM-N)。
化合物(D1-1)：甲基丙烯酸1-金刚烷酯(大阪有机化学工业株式会社制、ADMA)。
化合物(D1-2)：丙烯酸异冰片酯(共荣社化学株式会社制、Light acrylate IB-XA)。
(聚合引发剂(E))
聚合引发剂(E-1)：光自由基聚合引发剂(BASF日本公司商品名、Irgacure184)。
(例1)
将颗粒(A-1)分散液25.0g(不挥发成分：10.0g)、化合物(B-1)0.25g、化合物(C1-1)6.50g、化合物(D2-1)2.50g、化合物(D2-2)5.0g、化合物(D2-3)0.75g混合而使其变得均匀，在40℃下进行溶剂的减压蒸馏去除。在所得混合物中混合聚合引发剂(E-1)0.75g，得到例1的固化性组合物。将各成分的比率示于表1。将评价结果示于表4。
(例2～26)
将表面修饰金属氧化物颗粒(A)、化合物(B)、化合物(C)及化合物(D)的种类及比率变更为表1～表3所示的种类及比率，除此之外，与例1同样地操作，得到固化性组合物。将评价结果示于表4。
[表1]
Figure BDA0001689460730000241
*1：(A)、(B)、(C)及的合计100质量％中的比率
*2:相对(A)、(B)、(C)及(D)的合计100质量份的质量份数。
[表2]
Figure BDA0001689460730000251
*1：(A)、(B)、(C)及(D)的合计100质量中％的比率。
*2：相对于(A)、(B)、(C)及(D)的合计100质量份的质量份数。
[表3]
Figure BDA0001689460730000252
*1：(A)、(B)、(C)及(D)的合计100质量％中的比率。
*2：相对于(A)、(B)、(C)及(D)的合计100质量份的质量份数。
[表4]
Figure BDA0001689460730000261
例1～18中以特定的比率包含表面修饰金属氧化物颗粒(A)、化合物(B)、化合物(C)、化合物(D)和聚合引发剂(E)，因此阿贝数高，透明性、耐裂纹性及脱模性优异。
例19～21中不含化合物(C)，因此耐裂纹性差。例21不含化合物(B)，因此脱模性也差。
例22中，化合物(D1-1)与表面修饰金属氧化物颗粒(A)的相容性差，发生了相分离。例23～25中不含化合物(A)或化合物(A)少，因此阿贝数低。例26中，化合物(D1-1)与表面修饰金属氧化物颗粒(A)的相容性差，发生了相分离。
产业上的可利用性
本发明的固化性组合物作为光学构件(透镜、棱镜、防反射膜、光波导、LED封装材料等)、记录介质、半导体器件等的制造中使用的材料是有用的。
需要说明的是，将2015年12月9日申请的日本专利申请2015-240297号及2016年6月7日申请的日本专利申请2016-113687号的说明书、权利要求书、及摘要的全部内容引用于此，作为本发明的说明书的公开而并入。

Claims (17)

1.一种固化性组合物，其特征在于，包含：
表面修饰二氧化硅颗粒(A)，其在表面具有含(甲基)丙烯酰基的表面修饰基团；
化合物(B)，其具有氟原子、且具有1个以上的(甲基)丙烯酰基，其中，不包括与所述颗粒(A)相同的物质；
化合物(C)，其为具有氨基甲酸酯键且具有2个(甲基)丙烯酰基的化合物(C1)、或具有-OCH2CH(OH)CH2-且具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物(C2)、且质均分子量为1000以上，其中，不包括与所述颗粒(A)或所述化合物(B)相同的物质；
化合物(D)，其不具有含不饱和键的环结构、且具有1个以上的(甲基)丙烯酰基，其中，不包括与所述颗粒(A)、所述化合物(B)或所述化合物(C)相同的物质；和
聚合引发剂(E)，
全部的具有(甲基)丙烯酰基的化合物的合计100质量％中，所述颗粒(A)为20～45质量％，所述化合物(B)为0.01～20质量％，所述化合物(C)为15～50质量％，所述化合物(D)为10～50质量％，其中，所述具有(甲基)丙烯酰基的化合物包括所述颗粒(A)，
相对于全部的具有(甲基)丙烯酰基的化合物的合计100质量份，所述聚合引发剂(E)为0.01～10质量份，所述具有(甲基)丙烯酰基的化合物包括所述颗粒(A)。
2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，所述含(甲基)丙烯酰基的表面修饰基团具有下式(A1)所示的基团，
CH2＝CR1C(O)-X-(CH2)a-SiR2 b(-*)3-b (A1)
其中，*为Si的原子键，R1为氢原子或甲基，R2为氢原子或碳数1～4的烃基，X为-O-或-NH-，a为2～7的整数，b为0～2的整数，b为2时的2个R2可以相同也可以不同。
3.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，所述表面修饰二氧化硅颗粒(A)的中值粒径为1～1000nm。
4.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，所述化合物(B)为氟(甲基)丙烯酸酯。
5.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，所述化合物(C1)为下述式(C11)所示的化合物，
{(CH2＝CR11C(O)O-)iJ-OC(O)NH-}kQ (C11)
R11为氢原子或甲基，i为1，k为2，J为(i+1)价的有机基团，Q为k价的有机基团。
6.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，所述化合物(C2)为下述式(C12)所示的化合物，
{CH2＝CR21C(O)O-CH2CH(OH)CH2-(O)s-}tG (C21)
R21为氢原子或甲基，s为0或1，t为2以上的整数，G为t价的有机基团。
7.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，所述化合物(D)为不具有含不饱和键的环结构且具有1个(甲基)丙烯酰氧基的化合物(D1)、或不具有含不饱和键的环结构且具有2个以上的(甲基)丙烯酰氧基的化合物(D2)，其中，所述化合物(D1)不包括与颗粒(A)、化合物(B)或化合物(C)相同的物质，所述化合物(D2)不包括与颗粒(A)、化合物(B)或化合物(C)相同的物质。
8.根据权利要求7所述的固化性组合物，其中，所述化合物(D1)为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
9.根据权利要求7所述的固化性组合物，其中，所述化合物(D2)为二醇的(甲基)丙烯酸酯、三醇的(甲基)丙烯酸酯、或四醇的(甲基)丙烯酸酯。
10.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，所述聚合引发剂(E)为光自由基聚合引发剂。
11.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，含有溶剂，所述溶剂具有选自由酯结构、酮结构、羟基、及醚结构组成的组中的至少1种以上。
12.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，在温度25℃下的粘度为100～15000mPa·s。
13.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，全部的具有(甲基)丙烯酰基的化合物的合计100质量％中，所述表面修饰二氧化硅颗粒(A)的比率为27.1～43.1质量％，所述具有(甲基)丙烯酰基的化合物包括所述颗粒(A)。
14.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，全部的具有(甲基)丙烯酰基的化合物的合计100质量％中，所述化合物(B)的比率为1.7～9.4质量％，所述具有(甲基)丙烯酰基的化合物包括所述颗粒(A)。
15.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，全部的具有(甲基)丙烯酰基的化合物的合计100质量％中，所述化合物(C)的比率为15～45.3质量％，所述具有(甲基)丙烯酰基的化合物包括所述颗粒(A)。
16.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，全部的具有(甲基)丙烯酰基的化合物的合计100质量％中，所述化合物(D)的比率为24.7～49.6质量％，所述具有(甲基)丙烯酰基的化合物包括所述颗粒(A)。
17.一种固化物，其是将权利要求1～16中任一项所述的固化性组合物固化而得到的。
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