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TWI461449B - 以聚四氫呋喃為基質的聚胺甲酸酯分散體 - Google Patents

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TWI461449B
TWI461449B TW099118641A TW99118641A TWI461449B TW I461449 B TWI461449 B TW I461449B TW 099118641 A TW099118641 A TW 099118641A TW 99118641 A TW99118641 A TW 99118641A TW I461449 B TWI461449 B TW I461449B
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Hans Georg Grablowitz
Thomas Feller
Thomas Michaelis
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Bayer Materialscience Ag
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Description

以聚四氫呋喃為基質的聚胺甲酸酯分散體
本發明係關於使用至少兩種具有不同之平均莫耳質量之聚(伸丁二醇)聚醚多元醇與至少兩種不同之聚異氰酸酯組份而製造之新穎水性聚胺甲酸酯分散體。
於文獻中，水性聚胺甲酸酯分散體係已知的，例如作為塗料組成物及黏著劑之基礎。此等分散體具有寬廣範圍之可調節性質。然而，由於適合之構成要素(building blocks)的必要組成不會導致穩定之分散體，因此製造如具有合適之性質輪廓(property profile)之薄膜不是經常可能的。
由於聚胺甲酸酯分散體優良之低溫度撓性及彈性，因此對於織物支撐物之塗布亦使用聚胺甲酸酯分散體。於此種情況中，儘可能地，自對於水解作用具有低傾向之構成要素組成的該等聚合物係特別重要的。
於WO-07022885中，揭示彈性之聚胺甲酸酯分散體，其等係自具有高比率之乙二醇及/或二甘醇之聚酯多元醇組成。然而，由於不穩定之酯鍵，因此產品對於水解作用不是穩定的。
於DE-A 10122444中，敍述以聚碳酸酯與聚伸丁二醇為基質之聚胺甲酸酯分散體，其等亦顯示高彈性。然而，該等揭示之分散體顯示顯著低於1,000%之伸長率。
於WO-06075144中，揭示由二異氰酸酯、聚伸丁二醇及聚亞胺組成之聚胺甲酸酯溶液，其等之薄膜顯示高彈性。然而，該等產物不是水性的，及因此不是充分地環境友善的。
本發明之目的係提供水性聚胺甲酸酯分散體，其等導致具有高彈性、良好之機械性質及一種愉悅感之薄膜。
該目的係提供經由使用至少兩種具有不同平均莫耳質量之聚(伸丁二醇)聚醚多元醇與至少兩種不同之聚異氰酸酯組份而製造之新穎水性聚胺甲酸酯分散體而達成。
本發明因此提供使用至少兩種聚(伸丁二醇)聚醚多元醇(具有不同之數目平均分子量Mn 之(HO-(CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -O)x -H)之A2a)及A2b))而製造之水性聚胺甲酸酯分散體，其中有關之二醇前驅物係以400至8,000克/莫耳(較佳地600至3,000克/莫耳)之數目平均分子量Mn 存在，及具有較低之莫耳質量之二醇A2a)具有一種數目平均分子量Mn ，其係具有較高之莫耳質量之二醇A2b)之數目平均分子量Mn 之10至80%(較佳地30至70%)。數目平均分子量Mn 之測定係以凝膠透層析法對照一種聚苯乙烯標準於四氫呋喃中於23℃進行。
較佳者係包含自下列可獲得之聚胺甲酸酯之水性聚胺甲酸酯分散體
A1)　至少二種彼此相異之有機之二-或聚異氰酸酯，
A2)　至少二種彼此相異，每種具有結構(HO-(CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -O)x -H)之聚(伸丁二醇)聚醚二醇A2a)及A2b)，其中有關之二醇前驅物係以400至8,000克/莫耳之數目平均分子量Mn 存在及具有較低之莫耳質量之二醇A2a)具有一種數目平均分子量Mn ，其係具有較高之莫耳質量之二醇A2b)之數目平均分子量Mn 之10至80%，
A3)　視需要具有較佳地62至399克/莫耳之分子量之羥基-官能之化合物，及
A4)　視需要非離子之親水化劑，及一種或一種以上之胺基-官能之化合物B)。
於每種情況中以聚胺甲酸酯之總數量計，該分散體較佳地包含低於20重量%(特別較佳地低於10重量%，最特別較佳地低於5重量%)之具有400至8,000克/莫耳之數目平均分子量Mn 之二醇前驅物，該等二醇前驅物不符合A2)。
再更佳地，不包含不符合A2)之二醇前驅物。
特別較佳者係包含由下列組成之聚胺甲酸酯之水性聚胺甲酸酯分散體
A1)　二種彼此相異之有機之二-或聚異氰酸酯，
A2)　二種彼此相異，每種具有結構(HO-(CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -O)x -H)之聚(伸丁二醇)聚醚二醇A2a)及A2b)，其中有關之二醇前驅物係以400至8,000克/莫耳之數目平均分子量Mn 存在及具有較低莫耳質量之二醇A2a)具有一種數目平均分子量Mn ，其係具有較高之莫耳質量之二醇A2b)之數目平均分子量Mn 之10至80%，及一種或一種以上之胺基-官能之化合物B)。
於本發明之意義之內之聚胺甲酸酯係聚合之化合物，其等具有至少兩個，較佳地至少三個之具有下列結構之含胺甲酸乙酯基之重複單位：
根據本發明，亦包含由其製造的該些聚胺甲酸酯，因此亦具有含脲基之重複單位具有下列之結構：
如係於異氰酸酯-終端之預聚合物A)與胺基-官能之化合物B)之反應期間生成。
於一較佳具體實施例中，本發明必要之水性聚胺甲酸酯分散體係由以下所製造
A)　自下列製造異氰酸酯-官能之預聚合物
A1)　至少兩種彼此相異之有機二-或聚異氰酸酯，
A2)　至少二種彼此相異，每種具有結構(HO-(CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -O)x -H)之聚(伸丁二醇)聚醚二醇A2a)及A2b)，其中有關之二醇前驅物係以400至8,000克/莫耳(較佳地600至3,000克/莫耳)之數目平均分子量Mn 存在及具有較低之莫耳質量之二醇A2a)具有一種數目平均分子量Mn ，其係具有較高之莫耳質量之二醇A2b)之數目平均分子量Mn 之10至80%(較佳地30至70%)，
A3)　視需要具有較佳地62至399克/莫耳分子量之羥基-官能之化合物，及
A4)　視需要非離子之親水化劑及
B)　彼等自由態之NCO基接著係
與一種或一種以上之胺基-官能之化合物B)，諸如第一級及/或第二級胺及/或二胺，完全地或部分地反應，因此獲得之聚胺甲酸酯係於階段B)之前、之期間內或之後分散於水中。
於一種特別較佳之具體實施例中，A2a)具有400至1500之數目平均分子量Mn ，特別較佳的是600至1,200，最特別較佳的是1000克/莫耳。同時，A2b)具有1500至8000之數目平均分子量Mn ，特別較佳的是1800至3000，最特別較佳的是2000克/莫耳。
A2a)對於A2b)之重量比較佳的是於0.1至10之範圍內，特別較佳地於0.2至10之範圍內，最特別較佳地於1至6之範圍內。
於一種特別較佳之具體實施例中，根據本發明之聚胺甲酸酯分散體不具有其他具有400至8000克/莫耳之數目平均分子量Mn 之二醇。
對於本發明係必要之聚胺甲酸酯較佳的是線性或分枝分子，特別較佳的是線性分子。
根據本發明較佳使用之聚胺甲酸酯的數目平均分子量通常係1000至200000克/莫耳，較佳地5000至150000克/莫耳。
於對於本發明係必要之聚胺甲酸酯的製造中，特別較佳地首先進行一種異氰酸酯-官能之預聚合物A)之製造，然後於第二階段B)中進行異氰酸酯-官能之預聚合物A)與一種二胺或數種具有鏈伸長之二胺的反應。此外，將單官能之胺加入作為鏈終止劑以控制分子量係可能的。
作為組份B)，於一方面可較佳地使用不具有離子或可離子化基團(諸如以陰離子親水化之基團)之胺(參見以下之組份B1))，另一方面，胺的加入是較佳的，其係具有離子或可離子化基團(諸如以陰離子親水化之基團)(參見以下之組份B2))。
較佳的是於階段B)中，預聚合物A)的反應，組份B1)與組份B2)組成之一混合物被反應。經由使用組份B1)，可組成高莫耳質量而無先前製造之異氰酸酯-官能預聚合物的黏度增加至將阻礙加工之程度。根據本發明使用之聚胺甲酸酯較佳的是具有陰離子基團，較佳的是磺酸鹽基團。此等陰離子基團係經由於階段B)中使用之胺組份B2)而引進根據本發明使用之聚胺甲酸酯中。根據本發明使用之聚胺甲酸酯視需要額外包含用於親水化目的之非離子組份，特別較佳地，磺酸鹽基係獨占地包含於根據本發明使用於親水化之聚胺甲酸酯中，其係經由作為組份B2)之對應二胺而引進聚胺甲酸酯中。
為了達成良好之沈積穩定性，特殊的聚胺甲酸酯分散體以去離子水稀釋後經由雷射相關光譜儀測定(儀器：Malvern Zetasizer 1000,Malvern Inst. Limited)之數目平均粒子尺寸較佳的是小於750奈米，特別較佳的是小於500奈米，最特別較佳的是於20至450奈米之範圍內。根據本發明聚胺甲酸酯分散體之固體含量通常係10至70，較佳的是30至65，特別較佳的是40至60重量%。該等固體含量係經由加熱一種已稱重之樣本至125℃直到達到固定之重量為止而測定。於固定之重量，固體含量係經由再稱重樣本而計算。
以分散體之質量計，此等聚胺甲酸酯分散體較佳的是具有低於5重量%，特別較佳地低於0.2重量%之未結合的有機胺。組份A1)適合之聚異氰酸酯係具有大於或等於2之NCO官能度之脂族、芳族或環脂族的聚異氰酸酯，其等本身對於所屬技術領域中具有通常知識者係已知的。於此處使用至少兩種不同之二-或聚異氰酸酯，於兩種異氰酸酯組份情況中之重量比率較佳的是於1.05至10之範圍內，特別較佳地於1.1至5之範圍內及最特別較佳地於1.5至3之範圍內(具有以質量計較高比例之組份除以具有以質量計較低比例之組份)。
於一較佳具體實施例中，僅組合二異氰酸酯組份作為聚異氰酸酯組份A1)，及於一種特別較佳之態樣中，精確地組合入兩種不同之二異氰酸酯組份A1)。
此等適合之二異氰酸酯類之實例係1,4-伸丁基二異氰酸酯、1,6-伸己基二異氰酸酯(HDI)、異佛酮二異氰酸酯(IPDI)、2,2,4-及/或2,4,4-三甲基伸己基二異氰酸酯、異構之雙(4,4’-異氰酸基環己基)甲烷或其等具有任何異構物含量之混合物、1,4-伸環己基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、2,4-及/或2,6-甲苯二異氰酸酯、1,5-伸萘基二異氰酸酯、2,2’-及/或2,4’-及/或4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、1,3-及/或1,4-雙(2-異氰酸基丙-2-基)苯(TMXDI)、1,3-雙(異氰酸基甲基)苯(XDI)及具有C1-C8烷基之烷基-2,6-二異氰酸基己酸酯(離胺酸二異氰酸酯)。
除了前述之聚異氰酸酯外，可能使用具有≧2之官能度且具有縮脲二酮、異三聚氰酸酯、胺甲酸乙酯、脲甲酸酯、縮二脲、亞胺基二二酮或二三酮結構之經修飾的二異氰酸酯類及此等之混合物之部分。
較佳地使用係具有獨占地以脂族或以環脂族鍵結之異氰酸酯基團或其混合物，且該混合物之平均NCO官能度為2至4(特別較佳的是2至2.6，更特別較佳的是2至2.4及最特別較佳的是2)之前述類型聚異氰酸酯混合物。
作為組份A1)，特別較佳地使用由二異氰酸伸己酯、異佛酮二異氰酸酯、異構之雙(4,4’-異氰酸基環己基)甲烷及其等混合物組成之群組中選出之二異氰酸酯。
作為組份A2)，存在至少兩種具有結構(HO-(CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -O)x -H)之聚(伸丁二醇)聚醚二醇A2a)及A2b)，有關之二醇係以400至8000克/莫耳(較佳地600至3000克/莫耳)之數目平均分子量Mn 存在，及具有較低之莫耳質量之二醇A2a)具有一種數目平均分子量Mn ，其係具有較高之莫耳質量之二醇A2b)之數目平均分子量Mn 之10至80%(較佳地30至70%)。
除了具有結構(HO-(CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -O)x -H)之聚(伸丁二醇)聚醚二醇以外，較佳地可以總組份A2)計之0至20重量%之數量(特別較佳地以0至10重量%之數量，最特別較佳地以0至5重量%之數量)包含補充之聚合之多元醇。此等係聚酯多元醇類、聚丙烯酸酯多元醇類、聚胺甲酸酯多元醇類、聚碳酸酯多元醇類、聚醚多元醇類、聚酯聚丙烯酸酯多元醇類、聚胺甲酸酯聚丙烯酸酯多元醇類、聚胺甲酸酯聚酯多元醇類、聚胺甲酸酯聚醚多元醇類、聚胺甲酸酯聚碳酸酯多元醇類及聚酯聚碳酸酯多元醇類，其等於聚胺甲酸酯塗料技術中本身係已知的。此外，此等可係個別地或於與彼此之任何混合物中使用作為組份A2)。較佳的是僅使用聚(伸丁二醇)聚醚二醇作為組份A2)。
此等聚(伸丁二醇)聚醚二醇(聚伸丁二醇聚醚)係可獲得的，例如，經由四氫呋喃藉由陽離子開環之聚合作用。
使用任何之多元醇作為組份A3)係可能的，較佳的是非聚合之多元醇，於如具有至多20個碳原子之62至399莫耳/克之較佳者提及之分子量範圍內者，諸如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、環己二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,6-己二醇、新戊二醇、氫醌二羥基乙基醚、雙酚A(2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷)、經氫化之雙酚A(2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷)、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、丙三醇、新戊四醇及其等與彼此之任何混合物。
亦適合者係於提及之分子量範圍內之酯二醇，諸如α-羥基丁基-ε-羥基戊酸酯、ω-羥基己基-γ-羥基丁酸酯、己二酸(β-羥基乙基)酯或對酞酸雙(β-羥基乙基)酯。
此外，使用單官能異氰酸酯反應性之含羥基之化合物作為組份A3)亦係可能的。此等單官能化合物之實例係乙醇、正丁醇、乙二醇單丁基醚、二甘醇單甲基醚、二甘醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、三丙二醇單甲基醚、二丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單丁基醚、三丙二醇單丁基醚、2-乙基己醇、1-辛醇，1-十二醇及1-十六醇。
於本發明之一種較佳具體實施例中，根據本發明使用之聚胺甲酸酯，於每種案例中以聚胺甲酸酯之總質量計，包含0至10重量%之組份A3)，特別較佳地0至5重量%之組份A3)。
對於根據本發明使用之聚胺甲酸酯的製造，視需要使用一種或一種以上之異氰酸酯-反應性之非離子親水化劑作為組份A4)。
作為組份A4)適合之非離子親水化化合物係例如具有異氰酸酯反應性基團(諸如羥基、胺基或氫硫基(thiol group))之聚氧化烷基醚。較佳者係統計平均每分子具有較佳5至70，特別較佳7至55個氧化乙烯單位之單羥基-官能聚氧化烯聚醚醇類，如可係於一種已知之方法中經由適合之起始分子烷氧化作用而獲得(例如於Ullmanns Encyclopdie der technischen Chemie,4th edition,Vol. 19,Verlag Chemie,Weinheim pp. 31-38中)。此等係純聚氧化乙烯醚類或混合之聚氧化烯醚類，以包含之所有氧化烯單位計，其等較佳地包含至少30莫耳%(特別較佳地至少40莫耳%)之氧化乙烯單位。
特別較佳之非離子之化合物係具有40至100莫耳%之氧化乙烯單位及0至60莫耳%之氧化丙烯單位的單官能混合聚氧化烯聚醚類。
對於此等非離子之親水化劑，適合之起始分子較佳的是飽和單醇類(諸如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、異構之戊醇類、己醇類、辛醇類及壬醇類、正癸醇、正十二醇、正十四醇、正十六醇、正十八醇、環己醇、異構之甲基環己醇類或羥基甲基環己烷、3-乙基-3-羥基甲基環氧丙烷或四氫糠醇)、二甘醇單烷基醚類(諸如例如二甘醇單丁基醚)、不飽和之醇類(諸如烯丙醇、1,1-二甲基烯丙醇或油醇)、芳族醇類(諸如酚、異構之甲酚類或甲氧基苯酚類)、芳脂族醇類(諸如苄醇、大茴香醇或桂皮醇)、第二級單胺類(諸如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二異丙胺、二丁胺、雙(2-乙基己基)胺、N-甲基-及N-乙基環己胺或二環己胺)及雜環之第二級胺類(諸如嗎福林、吡咯啶、哌啶或1H-吡唑)。較佳之起始分子係上述類型之飽和之單醇類。特別較佳地使用作為起始分子者係二甘醇單丁基醚或正丁醇。
對於烷氧化反應適合之環氧烷類較佳的是環氧乙烷及環氧丙烷，於烷氧化反應之期間可以任何次序或於一種混合物中使用。
組份B)較佳的是自第一級或第二級胺及/或二胺類選出。其特別較佳地包含二胺類。
作為組份B)，使用不具有離子或可離子化基團(諸如以陰離子親水化之基團)之胺類(於後文中之組份B1))係特別較佳的，及使用具有離子或可離子化之基團(諸如以陰離子親水化之基團)之胺類(於後文中之組份B2))亦係特別較佳的。最特別較佳地，於預聚合物之反應階段B)中，反應具有組份B1)與組份B2)之混合物。
可使用，例如有機二-或多胺類(諸如例如1,2-伸乙二胺、1,2-及1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,6-二胺基己烷、異佛酮二胺、2,2,4-及2,4,4-三甲基伸己二胺之異構物混合物、2-甲基伸戊二胺、二伸乙三胺、4,4-二胺基二環己基甲烷、肼水合物及/或二甲基伸乙二胺)作為組份B1)。
此外，使用除了一個第一級胺基外亦具有第二級胺基或者除了一個胺基(第一級或第二級)外亦具有羥基者作為組份B1)化合物，亦係可能的。此等之實例係第一級/第二級胺類(諸如二乙醇胺、3-胺基-1-甲基胺基丙烷、3-胺基-1-乙基胺基丙烷、3-胺基-1-環己基胺基丙烷、3-胺基-1-甲基胺基丁烷)、烷醇胺類(諸如N-胺基乙基乙醇胺、乙醇胺、3-胺基丙醇或新戊醇胺)。
此外，使用單官能異氰酸酯反應性之胺化合物(諸如例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、辛胺、十二胺、十八胺、異壬基氧基丙胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、N-甲基胺基丙胺、二乙基(甲基)胺基丙胺、嗎福林、哌啶或其適合之經取代衍生物、來自含二第一級胺基之胺類(diprimary amines)與單羧酸類之醯胺胺類、含二第一級胺基之胺類或第一級/第三級胺類之monoketime(諸如N,N-二甲基胺基丙胺))作為組份B1)亦係可能的。
特別較佳地使用1,2-伸乙二胺、雙(4-胺基環己基)甲烷、1,4-二胺基丁烷、異佛酮二胺、乙醇胺、二乙醇胺及二伸乙三胺，作為組份B1)。
最特別較佳地，組份B)包含至少一種具有以陰離子親水化作用之組份B2)。組份B2)之此等胺類較佳地包含一種磺酸或磺酸鹽基，特別較佳地一種磺酸鈉基。作為組份B2)之適合之陰離子親水化化合物較佳的是單-或二胺基磺酸之鹼金屬鹽類。此等陰離子親水化劑之實例係2-(2-胺基乙基胺基)乙烷磺酸、伸乙二胺丙基-或-丁基磺酸、1,2-或1,3-伸丙二胺-β-乙基磺酸或牛磺酸之鹽類。此外，可使用來自WO-A 01/88006之環己基胺基丙烷磺酸(CAPS)之鹽，作為一種陰離子親水化劑。
最特別較佳之陰離子親水化劑B2)係包含磺酸鹽基作為離子基團及兩個胺基者，諸如2-(2-胺基乙基胺基)乙烷磺酸及1,3-伸丙二胺-β-乙基磺酸之鹽類。
根據本發明使用之聚胺甲酸酯特別較佳地包含至少一個磺酸鹽基。
於組份B2)中之陰離子基可視需要亦係一種羧酸鹽或羧酸基。組份B2)因此較佳的是選自於二胺基羧酸類。
對於親水化之目的，使用陰離子親水化劑B2)與非離子親水化劑A4)之混合物亦係可能的。
於用於特殊聚胺甲酸酯分散體之製造的一較佳具體實施例中，組份A1)至A4)及B1)至B2)係以下列之數量使用，具有個別之數量總是總計達100重量%：5至40重量%之組份A1)，55至90重量%之組份A2)，0.5至20重量%之組份A3)及/或B1)之總數，0.1至25重量%之組份A4)及/或B2)之總數，其中，以組份A1)至A4)及B1)至B2)之總數量計，特別較佳地使用0.1至5重量%之陰離子或潛在陰離子之親水化劑B2)。
在用於特殊聚胺甲酸酯分散體之製造的一特別較佳具體實施例中，組份A1)至A4)及B1)至B2)係以下列之數量使用，具有個別之數量總是總計達100重量%：5至35重量%之組份A1)，60至90重量%之組份A2)，0.5至15重量%之組份A3)及/或B1)之總數，0.1至15重量%之組份A4)及/或B2)之總數，其中，以組份A1)至A4)及B1)至B2)之總數量計，特別較佳地使用0.2至4重量%之陰離子或潛在陰離子之親水化劑B2)。
於用於特殊聚胺甲酸酯分散體之製造的一最特別較佳具體實施例中，組份A1)至A4)及B1)至B2)係以下列之數量使用，具有個別之數量總是總計達100重量%：10至30重量%之組份A1)，65至85重量%之組份A2)，0.5至14重量%之組份A3)及/或B1)之總數，0.1至13.5重量%之組份A4)及/或B2)之總數，其中，以組份A1)至A4)及B1)至B2)之總數量計，特別較佳地使用0.5至3.0重量%之陰離子或潛在陰離子之親水化劑B2)。
聚胺甲酸酯分散體之製造可係於一種均勻相中以一個或一個以上階段進行，或者於一種多階段反應中，部分地於一種分散相中進行。於已完全地或部分地進行A1)至A4)之加成聚合作用之後，較佳的是產生一種分散、乳化或溶解階段。此係視需要接著於一種分散相中之一種另外之加成聚合作用或修飾作用。
此處使用自先前技術已知之所有之方法，諸如例如一種預聚合物混合方法、丙酮方法或熔融分散方法係可能的。較佳地使用丙酮方法。
對於經由丙酮方法之製造，通常最初將組份A2)至A4)及聚異氰酸酯組份A1)完全地或部分地進料以用於一種異氰酸酯官能聚胺甲酸酯預聚合物之製造，及視需要以一種溶劑(其係與水互溶的但是對於異氰酸酯基係惰性的)稀釋及加熱至於50至120℃範圍內之溫度。為了加速異氰酸酯加成反應，使用於聚胺甲酸酯化學中已知之催化劑係可能的。
適合之溶劑係既有的脂族，酮基官能溶劑諸如丙酮或2-丁酮，其等不僅可係於製造開始時加入，而且亦視需要於其後分批加入。丙酮及2-丁酮係較佳的且丙酮係特別較佳的。不含異氰酸酯反應性基團之其他溶劑之添加亦係可能的。
視情況於反應開始時尚未加入之自A1)至A4)組份係在之後計量加入。
在從A1)至A4)之聚胺甲酸酯預聚合物的製造中，異氰酸酯基團對於異氰酸酯反應性基團之莫耳比通常較佳的是的是1.05至3.5，特別較佳的是1.1至3.0及最特別較佳的是1.1至2.5。
以組份A1)至A4)生成預聚合物之反應部分地或完全地進行，但較佳的是完全地進行。以此種方法，包含自由態異氰酸酯基團之聚胺甲酸酯預聚合物係如物質本身或於溶液中獲得。
於用於潛在地陰離子基團之部分或完全轉移成陰離子基團的中和階段中，較佳地使用鹼類諸如第三級胺類(例如於每種烷基殘基中具有較佳的是1至12個碳原子，特別較佳的是1至6個碳原子及最特別較佳的是2至3個碳原子之三烷基胺類)、或鹼金屬鹼類諸如對應之氫氧化物類，特別較佳地鹼金屬鹼類諸如對應之氫氧化物類。
作為中和劑，最特別較佳的是可使用無機鹼類，諸如水性氨溶液或氫氧化鈉或氫氧化鉀。
鹼類之物質數量(amount of substance)較佳的是於將被中和之酸基物質數量的50與125莫耳%之間，特別較佳地於70與100莫耳%之間。倘若分散作用之水已經包含該中和劑，則中和作用亦可於分散作用之同時進行。
其後於一種另外之方法階段中，倘若尚未發生或僅部分地發生，則獲得之預聚合物係以脂族酮類諸如丙酮或2-丁酮之協助而溶解。
於階段B)中之鏈伸長中，NH2 -及/或NH-官能之組份係與預聚合物之剩餘的異氰酸酯基反應。該鏈伸長/終止作用較佳的是於水中之分散作用前進行。
倘若對於鏈伸長使用符合B2)之定義具有NH2 或NH基之陰離子親水化劑，則預聚合物之鏈伸長較佳的是於分散作用之前進行。
鏈伸長之程度，即為了鏈伸長及鏈終止而使用之化合物的NCO-反應性基團對於預聚合物自由態之NCO基團的當量比，通常較佳的是於40與150%之間，特別較佳的是於50與110%之間，最特別較佳的是於60與100%之間。
於根據本發明之方法中，胺組份B1)及B2)可係視需要個別地或於混合物中，以水-或溶劑-稀釋之形式使用，理論上以任何次序之添加皆係可能的。
倘若使用水或有機溶劑作為稀釋劑，則於用於鏈伸長之B)中組份的稀釋劑含量較佳的是40至95重量%。
較佳地於鏈伸長後接著進行分散作用。對於此種目的，將該已經溶解並且已經鏈伸長之聚胺甲酸酯聚合物，視需要於強烈剪切諸如例如劇烈攪拌下，加入分散作用之水中或者相反地將分散作用之水攪拌入該已經鏈伸長之聚胺甲酸酯聚合物溶液中。較佳地將水加入該已經溶解之已經鏈伸長聚胺甲酸酯聚合物中。
然後，於分散階段之後仍然包含於分散體中之溶劑通常係經由蒸餾而移除。於分散作用本身之期間將其移除亦係可能的。
於如此製造之聚胺甲酸酯分散體中有機溶劑的殘餘含量較佳的是以分散體整體計之0至10重量%，特別較佳的是0至3重量%。
根據本發明使用之水性聚胺甲酸酯分散體之pH較佳的是低於8.0，特別較佳地的是於7.5，最特別較佳的是於5.5與7.5之間。
可將添加劑及助劑及補充之物質加入根據本發明之聚胺甲酸酯分散體中，諸如泡沫抑制劑、增稠劑或觸變劑、抗氧化劑、光安定劑、乳化劑、塑化劑、顏料、填充劑、用於線束(skein)穩定化之添加劑、除生物劑、pH調節劑及/或流動控制劑。此等添加劑較佳的是以總重量計之至多15重量%，特別較佳的是0.01重量%至10重量%之濃度存在。
適合之支持材料較佳的是紡織織物、金屬之平坦底材、玻璃、陶瓷、混凝土、天然石頭、皮革、天然纖維及塑膠(諸如聚氯乙烯(PVC)、聚烯烴類、聚胺甲酸酯或相似物)。三維之結構亦係適合於作為支持材料。作為用於根據本發明之組成物的支撐物，纖維材料係特別較佳的。
於本發明之意義中的術語紡織織物係瞭解如例如編織及針織之織物及黏合及未黏合之非織物。該紡織織物可由合成纖維、天然纖維及/或其等之混合物所組成。理論上，自任何纖維製造之織物係適合用於根據本發明之方法。藉由根據本發明之組成物，可以任何既有之方式處理或最後加工該等支撐物，較佳地經由塗布或黏合該等纖維一起或黏合底材一起。
該組成物係使用既有之施加器或塗布裝置，例如刀(例如塗布刀)、輥子或其他設備，而施加至支撐物上。噴霧或浸漬亦係可能的。施加可於一面或兩面上進行。
於根據本發明之組成物施加之前、之期間內或之後，可表面處理該等已經乾燥之織物支撐物，例如經由預塗布、以軟皮磨光(buffing)、使其光滑(velveting)、使其膨脹(raising)及/或滾筒乾燥。
根據本發明之組成物亦可係以若干塗層施加至支持材料上。
本發明亦提供以根據本發明之塗布化合物或組成物塗布或黏合之底材。由於其優良之塗敷性質，因此根據本發明之組成物或自其等製造之層或結合物較佳的是適合於外套、合成皮物件、鞋、室內裝飾之織物、車內部配件項目及運動項目之塗布或製造，此表列係僅計畫作為實例及不是作為限制的。
 實例：
除非不同地載明，否則所有之數量之數據、比率及百分率係以重量及總數量計或者以組成物之總重量計。
除非不同地陳述，否則所有分析之測量表示於23℃之測量。
固體含量係經由加熱一種已經稱重之樣本至125℃直到達到固定之重量為止而測定。當重量係固定時，固體含量係經由再稱重該樣本而計算。
NCO含量，除非有明白提及，否則係根據DIN-EN ISO 11909以體積方式測定。
對於自由態NCO基之偵測係藉由紅外線光譜學(於2,260厘米-1 之波帶)而進行。
提供之黏度係經由根據DIN 53019於23℃以來自Anton Paar Germany GmbH,Ostfildern,DE之旋轉黏度計之旋轉黏度測定法而測定。
聚胺甲酸酯分散體之平均粒子尺寸(陳述數目平均)的測定係於以去離子水稀釋之後經由雷射相關光譜儀(儀器：Malvern Zetasizer 1000,Malvern Inst. Limited)而進行。
分散體之儲存穩定性係於製造之後經由於室溫之儲存而於6個月之期間內試驗。
使用之物質及縮寫：
二胺基磺酸鹽：NH2 -CH2 CH2 -NH-CH2 CH2 -SO3 Na(於水中之45%)
2000：聚伸丁二醇多元醇，OH數56毫克KOH/克，數目平均分子量2000克/莫耳(BASF AG,Ludwigshafen,DE)
1000：聚伸丁二醇多元醇，OH數112毫克KOH/克，數目平均分子量1000克/莫耳(BASF AG,Ludwigshafen,DE)
Polyether LB 25：以環氧乙烷/環氧丙烷為基礎之單官能聚醚，數目平均分子量2250克/莫耳，OH數25毫克KOH/克(Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,DE)
比較實例1：
將425克之1000(組份A2a))加熱至70℃。然後，將64.0克之二異氰酸伸己酯(組份A1))與84.5克之異佛酮二異氰酸酯(組份A1))之混合物加入及於100-115℃攪拌該混合物至正好低於理論之NCO值。完成之預聚合物係以1020克之丙酮於50℃溶解，然後將8.4克之伸乙二胺(組份B1))、40.6克之二胺基磺酸鹽(組份B2))與173克水之溶液計量入。第二次攪拌之期間係15分鐘。其次，分散作用係經由將250克之水加入而進行。接著溶劑經由於真空中之蒸餾而移除，具有於蒸餾期間發生之稠化及未獲得分散體。
於A1)中兩種異氰酸酯組份但是於A2)中僅一種聚伸丁二醇多元醇組份之使用不導致一種穩定之分散體。
比較實例2：
將78.7克之1000(組份A2a))及366.3克之2000(組份A2b))加熱至70℃。然後，將99.4克之二異氰酸伸己酯(組份A1))加入及於100-115℃攪拌該混合物至正好低於理論之NCO值。完成的預聚合物係以888克之丙酮於50℃溶解，然後將3.5克之伸乙二胺(組份B1))、40.6克之二胺基磺酸鹽(組份B2))與247克之水的溶液計量入。第二次攪拌之期間係15分鐘。其次，分散作用係經由將209克之水加入而進行。接著溶劑經由於真空中之蒸餾而移除並獲得一種粗粒子分散體，其於24小時之後，係以分離之相之形式存在。
固體含量：53%
粒子尺寸(雷射相關光譜儀(LCS))：1050奈米
黏度：1400毫帕秒
於A1)中僅一種異氰酸酯組份之使用連同於A2)中兩種具有不同平均分子量之聚伸丁二醇多元醇組份同時使用，無法產生穩定的分散體。
實例3(根據本發明)：
將450克之1000(組份A2a))及2,100克之2000(組份A2b))加熱至70℃。然後，將225.8克之二異氰酸伸己酯(組份A1))與298.4克之異佛酮二異氰酸酯(組份A1))之混合物加入及於100-115℃攪拌該混合物至正好低於理論之NCO值。完成之預聚合物係以5460克之丙酮於50℃溶解，然後將29.5克之伸乙二胺(組份B1))、143.2克之二胺基磺酸鹽(組份B2))與610克之水的溶液計量入。第二次攪拌之期間係15分鐘。其次，分散作用係經由將1,880克之水加入而進行。接著溶劑經由於真空中之蒸餾而移除並獲得一種具有長保存期之分散體。
固體含量：56%
粒子尺寸(LCS)：276奈米
黏度：1,000毫帕秒
於A1)中兩種不同異氰酸酯組份之使用連同於A2)中兩種具有不同之平均分子量之聚伸丁二醇多元醇組份之同時使用導致一種穩定之分散體。
實例4(根據本發明)：
將450克之1000(組份A2a))及2100克之2000(組份A2b))加熱至70℃。然後，將225.8克之二異氰酸伸己酯(組份A1))與298.4克之異佛酮二異氰酸酯(組份A1))之混合物加入及於100-115℃攪拌該混合物至低於理論之NCO值。完成之預聚合物係以5460克之丙酮於50℃溶解，然後將351克之二胺基磺酸鹽(組份B2))與610克之水的溶液計量入。第二次攪拌之期間係15分鐘。其次，分散作用係經由將1880克之水加入而進行。接著溶劑經由於真空中之蒸餾而移出並獲得一種具有長保存期之分散體。
固體含量：42%
黏度：1370毫帕秒
實例5(根據本發明)：
將1645克之2000(組份A2b))、352.5克之1000(組份A2a))及158.6克之Polyether LB 25(組份A4))加熱至70℃。然後，於5分鐘之內將177克之二異氰酸伸己酯(組份A1))與234克之異佛酮二異氰酸酯(組份A1))之混合物於70℃加入及攪拌該混合物至低於理論之NCO值。完成之預聚合物係以4560克之丙酮於50℃溶解，然後於10分鐘之內將23.1克之伸乙二胺(組份B))及45.2克之異佛酮二胺(組份B))與294克之水的溶液計量入。第二次攪拌之期間係10分鐘。然後分散作用係於10分鐘之內經由將1650克之水加入而進行。接著溶劑經由於真空中之蒸餾而移出且獲得一種具有長保存期具有49%之固體含量的分散體。
粒子尺寸(LCS)：255奈米
黏度：420毫帕秒
實例6(根據本發明)：
將280.0克之2000(組份A2b))、40.0克之1000(組份A2b))、1.8克之三羥甲基丙烷(組份A3))及140.4克之聚醚LB 25(組份A4))加熱至70℃。然後，於5分鐘之內將23.5克之二異氰酸伸己酯(組份A1))與31.1克之異佛酮二異氰酸酯(組份A1))之混合物於70℃加入及攪拌該混合物至低於理論之NCO值。完成之預聚合物係以920克之丙酮於50℃溶解，然後於10分鐘之內將2.6克之伸乙二胺(組份B))於19.3克之水中的溶液計量入。第二次攪拌之期間係10分鐘。然後分散作用係於10分鐘之內經由將1040克之水加入而進行。接著溶劑經由於真空中之蒸餾而移出且獲得一種具有長保存期具有43%之固體含量的分散體。來自蒸餾之水損失係經由以水補足而補償，而黏度係經由將水加入直到可容易攪拌該混合物而調節。
粒子尺寸(LCS)：69奈米
黏度：2150毫帕秒
實例7(根據本發明)：
將262.5克之2000(組份A2a))及163.1克之2900(組份A2b))加熱至70℃。然後，將28.2克之二異氰酸伸己酯(組份A1))與37.3克之異佛酮二異氰酸酯(組份A1))之混合物加入及於100-115℃攪拌該混合物至正好低於理論之NCO值。完成之預聚合物係以870克丙酮於50℃溶解，然後將3.0克之伸乙二胺(組份B1))、22.8克之二胺基磺酸鹽(組份B2))與85克之水的溶液計量入。第二次攪拌之期間係15分鐘。其次，分散作用係經由將450克之水加入而進行。接著溶劑經由於真空中之蒸餾而移出，以水補足，並獲得一種具有長保存期之分散體。
固體含量：51%
粒子尺寸(LCS)：201奈米
黏度：512毫帕秒
實例8(根據本發明)：
將72.8克之1000(組份A2a))及340克之2000(組份A2b))加熱至70℃。然後，將36.5克之二異氰酸伸己酯(組份A1))與48.2克之異佛酮二異氰酸酯(組份A1))之混合物加入及於100-115℃攪拌該混合物至正好低於理論之NCO值。完成之預聚合物係以880克之丙酮於50℃溶解，然後將2.5克之伸乙二胺(組份B1))、2.8克之二伸乙三胺(組份B1))、22.0克之二胺基磺酸鹽(組份B2))與102克之水的溶液計量入。第二次攪拌之期間係15分鐘。其次，分散作用係經由將400克之水加入而進行。接著溶劑經由於真空中之蒸餾而移出並獲得一種具有長保存期之分散體。
固體含量： 50%
粒子尺寸(LCS)： 294奈米
黏度： 312毫帕秒
實例9(根據本發明)：
將75.0克之1000(組份A2a))及350克之2000(組份A2b))加熱至70℃。然後，將37.6克之二異氰酸伸己酯(組份A1))與49.7克之異佛酮二異氰酸酯(組份A1))之混合物加入及於100-115℃攪拌該混合物至正好低於理論之NCO值。完成之預聚合物係以910克之丙酮於50℃溶解，然後將13.9克之異佛酮二胺(組份B1))、23.9克之二胺基磺酸鹽(組份B2))與170克之水的溶液計量入。第二次攪拌期間係15分鐘。其次，分散作用係經由將360克之水加入而進行。接著溶劑經由於真空中之蒸餾而移出並獲得一種具有長保存期之分散體。
固體含量：49%
粒子尺寸(LCS)：208奈米
黏度：132毫帕秒
實例10(根據本發明)：
將84.4克之1000(組份A2a))、393克之2000(組份A2b))及10.0克之Polyether LB 25(組份A4))加熱至70℃。然後，將53.3克之二異氰酸伸己酯(組份A1))與70.4克之異佛酮二異氰酸酯(組份A1))之混合物加入及於100-115℃攪拌該混合物至正好低於理論之NCO值。完成之預聚合物係以1000克之丙酮於50℃溶解，然後將26.2克之異佛酮二胺(組份B1))、5.6克之伸乙二胺(組份B1))、13.9克之二胺基磺酸鹽(組份B2))與250克之水之溶液計量入。第二次攪拌之期間係15分鐘。其次，分散作用係經由將130克之水加入而進行。接著溶劑經由於真空中之蒸餾而移出並獲得一種具有長保存期之分散體。
粒子尺寸(LCS)：232奈米
黏度：160毫帕秒
比較之施加試驗：
對於試驗，分散體係使用Borchi Gel ALA作為增稠劑而調節至可散布之黏度，及將一層500微米厚之濕薄膜施加至霧面離型紙上。於50℃進行乾燥，然後於150℃進行調節歷時3分鐘。獲得之薄膜係接受根據DIN 53504之抗張試驗。
由根據本發明之聚胺甲酸酯分散體製造之薄膜顯示良好之機械性質、高彈性及於以100及300%之伸長後之快速恢復。此外，由根據本發明之分散體製造之薄膜呈現一種愉悅感。
此外，一種攪成泡沫之發泡體係使用來自實例10之分散體經由攪拌膨脹至500克/升之每升重量而製造。該發泡體係以Stokal SR及STA穩定化及以Borchi Gel ALA稠化。將一層500微米厚之發泡體濕薄膜施加至離型紙上。於50℃進行乾燥，然後於150℃進行調節歷時3分鐘。獲得之薄膜係接受根據DIN 53504之抗張試驗。

Claims (10)

  1. 一種包含自下列可獲得之聚胺甲酸酯之水性聚胺甲酸酯分散體A1)至少二種彼此相異之有機二-或聚異氰酸酯，A2)至少二種彼此相異，每種具有結構(HO-(CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -O)x -H)之聚(伸丁二醇)聚醚二醇A2a)及A2b)，其中有關之二醇前驅物係以400至8000克/莫耳之數目平均分子量Mn 存在及該具有較低之莫耳質量之二醇A2a)具有一種數目平均分子量Mn ，其係該具有較高之莫耳質量之二醇A2b)之數目平均分子量Mn 的10至80%，A3)視需要具有較佳地62至399克/莫耳之分子量的羥基-官能之化合物，及A4)視需要非離子之親水化劑，及一種或一種以上之胺基-官能之化合物B)，其特徵為，以該聚胺甲酸酯之總質量計，包含低於10重量%之不對應於A2)具有400至8000克/莫耳之數目平均分子量Mn 之二醇前驅物。
  2. 如申請專利範圍第1項之水性聚胺甲酸酯分散體，其特徵為該等聚胺甲酸酯之數目平均分子量係於1000與200000克/莫耳之間之範圍內，較佳的是於5000與150000克/莫耳之間的範圍內。
  3. 如申請專利範圍第1項之水性聚胺甲酸酯分散體，其特徵 為作為組份A2)之二種聚(伸丁二醇)聚醚二醇A2a)及A2b)係彼此相異，每種具有結構(HO-(CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -O)x -H)，其中有關之二醇前驅物係以400至8000克/莫耳之數目平均分子量Mn 存在及該具有較低之莫耳質量的二醇A2a)具有一種數目平均分子量Mn ，而該具有較高莫耳質量的二醇A2b)之數目平均分子量Mn 為10至80%。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之水性聚胺甲酸酯分散體，其特徵為使用至少兩種彼此相異之有機二異氰酸酯作為組份A1)。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之水性聚胺甲酸酯分散體，其特徵為使用兩種彼此相異之有機二異氰酸酯作為組份A1)。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之水性聚胺甲酸酯分散體，其特徵為該等聚胺甲酸酯包含陰離子基團，較佳地磺酸鹽基。
  7. 一種用於如申請專利範圍第1至6項之一或多項之水性聚胺甲酸酯分散體之製造之方法，其特徵為異氰酸酯-官能之預聚合物係自下列製造A1)至少二種彼此相異之有機二-或聚異氰酸酯，A2)至少二種彼此相異，每種具有結構(HO-(CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -O)x -H)之聚(伸丁二醇)聚醚二醇A2a)及A2b)，其中有關之二醇前驅物係以400至8000克/莫耳，較佳的是600至3000克/莫耳之數目平均分子量Mn 存在，及該具有較低之莫耳質量之二醇A2a)具有一種數目平均分子量Mn ，其係該具有較高莫耳質量之二醇A2b)數目平均分子量Mn 的10至80%，較佳的是30至70%，A3)視需要具有較佳地62至399克/莫耳之分子量之羥基-官能之化合物，及A4)視需要的非離子親水化劑，及B)而後彼等自由態之NCO基係與一種或更多胺基-官能化合物B)，諸如第一級及/或第二級胺及/或二胺，完全或部分反應，如此獲得之聚胺甲酸酯係於階段B)之前、之期間內或之後分散於水中。
  8. 一種包含如申請專利範圍第1至6項之一或多項之水性聚胺甲酸酯分散體之組成物作為塗料組成物、黏著劑或密封劑的用途。
  9. 一種包含如申請專利範圍第1至6之一或多項之水性聚胺甲酸酯分散體之組成物於以纖維為基質之基材上作為塗料組成物、黏著劑或密封劑之用途。
  10. 一種包含使用如申請專利範圍第1至6項之一或多項之水性聚胺甲酸酯分散體而製造、塗布、黏合或密封之以纖維為基質之基材的物體或物品。
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