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KR20060066656A - 고-고형분 폴리우레탄-폴리우레아 분산액 - Google Patents

고-고형분 폴리우레탄-폴리우레아 분산액 Download PDF

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KR20060066656A
KR20060066656A KR1020050121878A KR20050121878A KR20060066656A KR 20060066656 A KR20060066656 A KR 20060066656A KR 1020050121878 A KR1020050121878 A KR 1020050121878A KR 20050121878 A KR20050121878 A KR 20050121878A KR 20060066656 A KR20060066656 A KR 20060066656A
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게랄트 쿠레크
홀거 카쎌만
토마스 펠러
토마스 뮌츠마이
데트레프-인고 쉬체
하랄트 블룸
한스-게오르크 뮐러
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바이엘 머티리얼사이언스 아게
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Abstract

본 발명은 미세분의 최대값은 51 내지 150 nm 사이에 있고 조대분의 최대값은 160 내지 700 nm 사이에 있는, 입도 분포에서 2개의 개별 최대값을 갖는 폴리우레탄-폴리우레아 수분산액에 관한 것이다.
본 발명은 또한 폴리우레탄-폴리우레아 분산액의 제조 방법, 이러한 폴리우레탄-폴리우레아 분산액을 함유하는 코팅 조성물, 및 이러한 코팅 조성물로부터 제조된 코팅된 기재에 관한 것이다.
양극의 고-고형분 폴리우레탄-폴리우레아 수분산액

Description

고-고형분 폴리우레탄-폴리우레아 분산액 {High-Solids Polyurethane-Polyurea Dispersions}
[특허문헌 1] US-P 4,474,860
[특허문헌 2] US-P 4,567,099
본 발명은 양극의(bimodal) 고-고형분 폴리우레탄 분산액, 이들의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.
수성 결합제, 특히 폴리우레탄-폴리우레아(PU) 분산액을 이용한 기재 코팅이 증가하고 있다. PU 수분산액의 제조는 공지되어 있다. 수성 결합제의 많은 다른 종류에 비해, PU 분산액은 특히 높은 화학물질 및 수분 내성, 높은 기계적 강도 및 높은 인장강도 및 연신율에서 주목할만 하다. 이러한 요건들은 종전 기술의 폴리우레탄-폴리우레아 분산액에 의해 대부분 충족된다. 친수성기로 인해, 종전 기술에서 명시된 시스템은 자기-유화될 수 있으며 (즉, 외부 유화제의 도움 없이 물에서 분산될 수 있음) 단일극(monomodal) 입도 분포를 가진다. 이러한 분산액의 점도는 작업수행에 허용되는 범위 내에 있도록, 통상적으로 30 중량％ 내지 45 중량 ％ 범위의 고체 함량으로 시판된다. 그러나, 코팅 분야에서의 다양한 용도를 위해서는 상당히 높은 고체 함량을 갖는 PU 분산액을 갖는 것이 요망될 것이다. 예를 들어, 이러한 분산액은 도포 작업을 단순화할 수 있으며 (하나의 코트로 두꺼운 막이 제조됨) 완전히 새로운 도포 용도 또는 분야로의 접근이 가능하다.
종전 기술의 고-고형분 PU 분산액의 단점은 많은 경우에 그들 용도를 위해 필요한 요건들을 만족하지 않는다는 것이다. 이들은 일반적으로 다량의 외부 유화제로 안정화되며, 광범위하게 분산된 단일극 입도 분포 및 높은 평균 입도를 갖는다. 따라서 이들은 오직 증점제의 이용을 통해서만 침강에 대하여 보호될 수 있다. 따라서 이들 고-고형분 분산액의 특성 프로파일은 요구되는 수준에 훨씬 미만이다.
양극 분산액은 이들의 입도 분포에서 2개의 개별 최대값을 가지며, 양극성은 분산액의 고체 함량을 증가시키는 한 방법이라는 것이 종전 기술로부터 공지되어 있다. 비교해 보면, 오직 작은 또는 오직 큰 중합체 입자만을 함유하는 단일분산 시스템은 점도 문제 때문에 단지 저 고체 함량만을 얻게 된다.
US-P 4,474,860 및 US-P 4,567.099는 완전 양극 입도 분포 및 저 점도를 갖는 고-고형분 양극 스티렌/부타디엔 라텍스를 기재한다. 반면, 폴리우레탄-폴리우레아 분산액은 개시되어 있지 않다.
WO-A 02/070615는 2개의 개별 입도 최대값을 갖는 양극 중합체 수분산액을 개시한다. 예로서 양극 입도 분포인 1차 폴리아크릴레이트 분산액의 제조만을 기재한다. 양극성은 2 단계로 생성되며, 생성물은 특히 종이 코팅에 적합하다.
2004년 뉴 올리언스에서 열린 국제 수계 고 고형분 및 분말 코팅 심포지움에서 발표된 문헌 [A detailed understanding of Polyurethane Dispersions, their process and applications, B. Erdem et al.]에서는 연속적인 제조 공정에서 외부 표면-활성 물질을 이용한 고-고형분 분산액 제조 방법을 기재한다. 그러나, 외부 친수성 물질을 함유하는 폴리우레탄 분산액은 페인트 및 코팅 조성물 또는 접착제의 엄격한 요건을 만족하는데 종종 실패한다. 게다가, 이러한 작업은 특정한 양극 분산액의 제조가 가능하지 않다. 비교적 다량의 경질 단편 구조 단위를 혼입하는 것 역시 가능하지 않은데, 이러한 방법으로 다루어질 수 있는 점도는 매우 제한되기 때문이다.
본 발명의 목적은 높은 고체 함량과 낮은 점도를 겸비하며 외부 유화제를 통해 안정화되지 않는 폴리우레탄-폴리우레아 (PU) 분산액을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 정의된 입도 비를 유지함으로써 종전 기술의 단점을 극복하는 저 점도 PU 분산액을 획득할 수 있다는 것을 본 발명에 와서 발견했다.
코팅 조성물이 고 고형분과 저 점도를 겸비하도록 양극 분산액에서 큰 입자 및 작은 입자 크기를 선택해서 서로 맞추어야 한다. 입자가 너무 작은 경우 고체 함량은 떨어지고(거나) 점도가 증가하며, 입자가 너무 큰 경우 점도가 증가하고 성능 특성 및 안정성은 더 이상 충분하지 않게 된다.
본 발명의 요약
본 발명은 미세분의 최대값은 51 내지 150 nm 사이에 있고 조대분의 최대값 은 160 내지 700 nm 사이에 있는, 입도 분포에서 2개의 개별 최대값을 갖는 폴리우레탄-폴리우레아 수분산액에 관한 것이다.
본 발명은 또한 이소시아네이트기 및 이소시아네이트-반응성기의 당량비 1.0 내지 3.5에서
Ｉ.1) 폴리이소시아네이트,
Ｉ.2) 수평균 분자량이 200 내지 8000 g/몰인 폴리올,
Ｉ.3) 수평균 분자량이 62 내지 400이고 총 2개 이상의 히드록시기 및(또는) 아미노기를 함유하는 저 분자량 화합물,
Ｉ.4) 히드록시기 또는 아미노기를 1개 함유하는 화합물,
Ｉ.5) 이소시아네이트-반응성인 이온성 또는 잠재적 이온성 친수성 화합물, 및
Ｉ.6) 이소시아네이트-반응성인 비이온성 친수성 화합물
로부터 선택된 성분들을 반응시켜 우레아기 무함유 이소시아네이트-관능성 예비 중합체를 형성하고,
후속적으로 물에 분산시키기 전에, 도중에, 후에 잔류 이소시아네이트기를 사슬 연장 또는 사슬 종결과 함께 아미노기대 유리 이소시아네이트기의 당량비 40％ 내지 150％에서 Ｉ.3) 내지 Ｉ.6)으로부터 선택된 아미노-관능성 화합물과 반응시키는 것에 의한 본 발명의 폴리우레탄-폴리우레아 분산액의 제조 방법에 관한 것이며, 이때 =N+=, =S+-, -COO-, -SO3 - 또는 PO3 2 -기의 양은 수지 고형분 100 g당 0.1 내지 15 밀리당량이다.
본 발명은 또한 본 발명의 폴리우레탄-폴리우레아 분산액을 함유하는 코팅 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 폴리우레탄-폴리우레아 분산액을 함유하는 코팅 조성물로부터 제조된 코팅된 기재에 관한 것이다.
본 발명의 폴리우레탄-폴리우레아 수분산액은 미세분의 최대값은 51 내지 150 nm, 바람직하게는 55 내지 145 nm 사이에 있고, 조대분의 최대값은 160 내지 700 nm, 바람직하게는 200 내지 700 nm 사이에 있는, 입도 분포에서 2개의 개별 최대값을 갖는다. 미세분의 폴리우레탄 입자는 1 내지 300 nm, 바람직하게는 5 내지 300 nm, 및 보다 바람직하게는 10 내지 270 nm의 입도를 갖는다. 조대분의 폴리우레탄 입자는 100 내지 1500 nm, 바람직하게는 125 내지 1250 nm, 및 보다 바람직하게는 160 내지 1000 nm의 입도를 갖는다. 상기 입도와 관련해서, 임의의 특정 폴리우레탄-폴리우레아 분산액에서의 조대분 중 가장 작은 입도는 미세분 중 가장 큰 입도보다 크다.
양극 PU 분산액은 미세분 10 중량％ 내지 50 중량％, 바람직하게는 15 중량％ 내지 45 중량％, 및 보다 바람직하게는 20 중량％ 내지 40 중량％, 및 조대분 50 중량％ 내지 90 중량％, 바람직하게는 55 중량％ 내지 85 중량％, 및 보다 바람직하게는 60 중량％ 내지 80 중량％을 함유하며, 조대분과 미세분의 중량 분율의 합계는 100 중량％이다. 본 발명의 양극 PU 분산액은 1 내지 1500 mPs·s, 바람직 하게는 10 내지 750 mPs·s, 및 보다 바람직하게는 10 내지 500 mPs·s의 점도를 갖는다.
미세분 및 조대분의 입자는 그들의 질량당 전하의 관점에서 상당히 다르다. 미세분은 50 내지 750 μeq/수지 고형분 g, 바람직하게는 50 내지 700 μeq/수지 고형분 g, 및 보다 바람직하게는 50 내지 650 μeq/수지 고형분 g의 총 표면 전하를 갖는다. 조대분은 1 내지 300 μeq/ 수지 고형분 g, 바람직하게는 10 내지 250 μeq/ 수지 고형분 g, 및 보다 바람직하게는 10 내지 200 μeq/ 수지 고형분 g의 표면 전하를 가지며, 미세분 및 조대분의 표면 전하 차이는 10 내지 500 μeq/ 수지 고형분 g, 바람직하게는 20 내지 450 μeq/ 수지 고형분 g, 및 보다 바람직하게는 20 내지 400 μeq/ 수지 고형분 g이다.
본 발명의 폴리우레탄-폴리우레아 분산액의 제조 방법에서는, 성분 Ｉ.1) 내지 Ｉ.6)을 처음에 이소시아네이트기 대 이소시아네이트-반응성기의 당량비 1.0 내지 3.5, 바람직하게는 1.1 내지 3.0, 및 보다 바람직하게는 1.1 내지 2.5에서 반응시켜 우레아기 무함유 이소시아네이트-관능성 예비중합체를 형성한다. 아미노기 대 유리 이소시아네이트기의 당량비 40％ 내지 150％, 바람직하게는 50％ 내지 120％, 및 보다 바람직하게는 60％ 내지 120％에서, 물에 분산시키기 전에, 도중에 또는 후에 잔류 이소시아네이트기를 사슬 연장 또는 사슬 종결과 함께 Ｉ.3) 내지 Ｉ.6)에서 선택된 아미노-관능성 화합물과 반응시킨다.
성분 Ｉ.1)의 적합한 폴리이소시아네이트는 NCO 관능가 2 이상의 방향족, 아르지방족, 지방족 또는 시클로지방족 폴리이소시아네이트이며, 이것은 당업자들에 게 공지되어 있다.
이러한 적합한 폴리이소시아네이트의 예는 1,4-부틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 2,2,4- 및(또는) 2,4,4- 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 비스(4,4'-이소시아나토시클로헥실)메탄 이성질체, 또는 임의의 원하는 이성질체 함량을 갖는 이들의 혼합물, 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 1,4-펜닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및(또는) 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 2,2'- 및(또는) 2,4'- 및(또는) 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,3- 및(또는) 1,4-비스(2-이소시아나토-프로프-2-일)-벤젠 (TMXDI) 및 1,3-비스(이소시아나토-메틸)벤젠 (XDI)이다.
상기 언급된 폴리이소시아네이트 이외에도, 우레트디온, 이소시아누레이트,우레탄, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및(또는) 옥사디아진트리온 구조를 갖는 개질된 디이소시아네이트 및 분자당 NCO기가 2개를 넘는 비-개질된 폴리이소시아네이트 (예를 들어, 4-이소시아나토메틸-1,8-옥탄디이소시아네이트 (노난트리이소시아네이트) 또는 트리페닐메탄-4,4',4''-트리이소시아네이트) 일부를 또한 사용할 수 있다.
바람직한 폴리이소시아네이트 또는 상기 언급된 형태의 폴리이소시아네이트 혼합물은 지방족 및(또는) 시클로지방족 결합된 이소시아네이트기만을 함유하며 혼합물의 평균 NCO 관능가 2 내지 4, 바람직하게는 2 내지 2.6 및 특히 바람직하게는 2 내지 2.4를 갖는 것들이다.
특히 바람직하게는, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 비스-(4,4'-이소시아나토시클로헥실)메탄 이성질체 및 이들의 혼합물이 Ｉ.1)로 사용된다.
화합물 Ｉ.2)로서 사용될 수 있는 적합한 폴리올은 바람직하게는 수평균 분자량(Mn) 400 내지 8000, 보다 바람직하게는 600 내지 3000을 갖는다. 상기 폴리올은 히드록실가 22 내지 400 mg KOH/g, 바람직하게는 30 내지 200 mg KOH/g, 및 보다 바람직하게는 40 내지 160 mg KOH/g, 및 OH 관능가 1.5 내지 6, 바람직하게는 1.8 내지 3, 및 보다 바람직하게는 2를 갖는다.
적합한 폴리올에는 폴리우레탄 코팅 기술로부터 공지된 유기 폴리히드록실 화합물, 예컨대 폴리에스테르 폴리올, 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리우레탄 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리우레탄 폴리에스테르 폴리올, 폴리우레탄 폴리에테르 폴리올, 폴리우레탄 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리에스테르 폴리카르보네이트 폴리올, 페놀/포름알데히드 수지, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
적합한 폴리에스테르 폴리올의 예는 디올 및 임의로 폴리(트리, 테트라)올, 및 디카르복실산 및 임의로 폴리(트리,테트라)카르복실산 또는 히드록시 카르복실산 또는 락톤의 공지된 축중합물이다. 유리 폴리카르복실산 대신, 저급 알콜의 상응하는 폴리카르복실산 무수물 또는 폴리카르복실산 에스테르를 사용해서 폴리에스테르를 제조하는 것 또한 가능하다. 적합한 디올의 예에는 에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜 (예컨대 폴리에틸렌 글리콜), 및 또한 프로판 디올, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올, 네오펜틸 글리콜 또는 네오펜틸 글리콜 히드록시피발레이트가 포함되며, 바람직하게는 마지막에 언급된 3개 화합물 중 1개이다. 적합한 폴리올에는 트리메틸올프로판, 글리세롤, 에리스리톨, 펜타에리스리톨, 트리메틸올벤젠 또는 트리스-히드록시에틸 이소시아누레이트가 포함된다.
적합한 디카르복실산의 예에는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 시클로헥산디카르복실산, 아디프산, 아젤라산, 세바크산, 글루타르산, 테트라클로로프탈산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 말론산, 수베르산, 2-메틸숙신산, 3,3-디에틸글루타르산 및 2,2-디메틸숙신산이 포함된다. 이러한 산의 무수물 또한 사용될 수 있다. 본 발명에 있어서 무수물은 "산"이라는 용어에 포함된다. 모노카르복실산, 예컨대 벤조산 및 헥산카르복실산을 사용하는 것 또한 가능하며, 단, 상기 폴리올의 평균 관능가는 2 초과이다. 아디프산 또는 이소프탈산과 같은 포화된 지방족 또는 방향족 산이 바람직하다. 비교적 소량으로 사용될 수 있는 적합한 폴리카르복실산은 트리멜리트산이다.
폴리에스테르 폴리올을 제조하기 위해 적합한 히드록시 카르복실산에는 히드록시카프로산, 히드록시부티르산, 히드록시데칸산 및 히드록시스테아르산이 포함된다. 사용될 수 있는 락톤에는 카프로락톤 및 부티로락톤이 포함된다.
성분 Ｉ.2)의 화합물에는 또한 NCO-반응성기로서 1급 아민기 또는 2급 아민기를 적어도 일부 포함할 수 있다.
탄산 유도체 (예컨대 디페닐 카르보네이트 또는 디메틸 카르보네이트) 또는 포스겐과 폴리올, 바람직하게는 디올의 반응에 의해 얻어지는 폴리카르보네이트 폴리올이 또한 화합물 Ｉ.2)로서 적합하다. 적합한 디올에는 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,3- 및 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-비스히드록시메틸시클로헥산, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리골, 디부틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A 및 또한 락톤-개질된 디올이 포함된다. 디올 성분은 바람직하게는 헥산디올 40 중량％ 내지 100 중량％, 바람직하게는 1,6-헥산디올 및(또는) 헥산디올 유도체를 함유하며, 바람직하게는 에테르기 또는 에스테르기, 및 또한 말단 OH기를 함유한다. 예는 헥산디올 1 몰과 카프로락톤 1 몰 이상, 바람직하게는 1 내지 2몰을 반응시키거나, 헥산디올이 스스로 에테르화해서 디헥실렌 또는 트리헥실렌 글리콜을 형성하여 얻어진 생성물이다. 폴리에테르 폴리카르보네이트 디올 또한 사용될 수 있다.
상기 폴리카르보네이트 폴리올은 사실상 선형이어야 한다. 그러나, 다관능성 성분, 특히 저분자량 폴리올 혼입의 결과로, 임의로 저분지도를 함유할 수 있다. 이러한 목적을 위해 적합한 화합물의 예에는 글리세롤, 트리메틸올프로판, 헥산-1,2,6-트리올, 부탄-1,2,4-트리올, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 키니톨, 만니톨, 소르비톨, 메틸글리코시드 또는 1,3,4,6-디안히드로헥시톨이 포함된다.
화합물 Ｉ.2)로서 사용하기 적합한 폴리에테르 폴리올은 폴리우레탄 화학으로부터 공지된 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리에테르이며, 이것은 양이온성 개환에 의한 테트라히드로푸란의 중합에 의해 제조될 수 있다. 또한 적합한 것은 예를 들어, 스티렌 옥시드, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 또는 에피클로로히드린, 바람직하게는 프로필렌 옥시드로부터의 개시 분자를 이용하여 제조된 폴리에테르 폴리올이다.
폴리우레탄 수지를 합성하는데 사용되는 저분자량 폴리올 Ｉ.3)은 일반적으로 중합체 사슬을 경화 및(또는) 분지하는 효과를 갖는다. 이들은 바람직하게는 분자량 62 내지 200을 갖는다. 적합한 폴리올 Ｉ.3)은 지방족, 지환족 또는 방향족 기를 함유할 수 있다. 예에는 분자당 약 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 저분자량 폴리올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부틸렌 글리콜, 시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 히드로퀴논 디히드록시에틸 에테르, 비스페놀 A (2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판), 수소화된 비스페놀 A (2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판), 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리스리톨 및 이들의 혼합물, 및 임의로 다른 저분자량 폴리올 Ｉ.3)이 포함된다. 에스테르디올, 예컨대 α-히드록시부틸-ε-히드록시카프로산 에스테르, ω-히드록시헥실-γ-히드록시부티르산 에스테르, 아디프산 β-히드록시에틸 에스테르 또는 테레프탈산 비스(β-히드록시에틸)에스테르 또한 사용될 수 있다.
디아민 또는 폴리아민 및 또한 히드라진이 또한 Ｉ.3)으로 사용될 수 있다. 예에는 에틸렌 디아민, 1,2- 및 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 이소포론 디아민, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디아민의 이성질 체 혼합물, 2-메틸펜타메틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 1,3- 및 1,4-크실릴렌 디아민, α,α,α'α'-테트라메틸-1,3- 및 -1,4-크실릴렌 디아민, 및 4,4-디아미노디시클로헥실메탄, 디메틸에틸렌 디아민, 히드라진 또는 아디프산 디히드라지드가 포함된다.
또한 성분 Ｉ.3)으로서 적합한 것은 NCO기에 대해 다양한 반응성을 갖는 이소시아네이트-반응성기를 함유하는 화합물, 예컨대 1급 아미노기 및 또한 2급 아미노기를 함유하거나, 아미노기 (1급 또는 2급) 및 또한 OH기를 함유하는 화합물이다. 예에는 1급/2급 아민, 예컨대 3-아미노-1-메틸아미노프로판, 3-아미노-1-에틸아미노프로판, 3-아미노-1-시클로헥실아미노프로판 및 3-아미노-1-메틸아미노부탄; 및 알칸올아민, 예컨대 N-아미노에틸에탄올아민, 에탄올아민, 3-아미노프로판올 및 네오펜탄올아민, 바람직하게는 에탄올아민이 포함된다. 본 발명의 PU 분산액의 제조에서 이들은 사슬 연장제 및(또는) 사슬 종결제로서 사용할 수 있다.
본 발명의 PU 분산액은 임의로 사슬 종결을 유발하는 성분 Ｉ.4)를 함유할 수 있다. 적합한 화합물은 1개 이소시아네이트-반응성기, 예컨대 모노아민, 특히 모노-2급 아민, 또는 모노알콜을 갖는다. 예에는 에탄올, n-부탄올, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 2-에틸헥산올, 1-옥탄올, 1-도데칸올, 1-헥사데칸올, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 옥틸아민, 라우릴아민, 스테아릴아민, 이소노닐옥시프로필아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, N-메틸아미노프로필아민, 디에틸(메틸)아미노프로필아민, 모르폴린, 피페리딘, 이들의 적합하게 치환된 유도체, 디-1급 아민 및 모노카르복실산으로부터 형성된 아미드 아민, 디-1급 아민의 모노케팀, 및 1급/3급 아민, 예컨대 N,N-디메틸-아미노프로필아민이다.
이온성 또는 잠재적 이온성 친수성 화합물 Ｉ.5)에는 1개 이상의 이소시아네이트-반응성기 및 1개 이상의 관능기, 예컨대 수성 매질과의 상호 작용시 pH-의존성 해리 평형에 관여하며 이런 방식으로 음성, 양성 또는 중성 전하를 가질 수 있는 -COOY, -SO3Y, -PO(OY2)(여기서 Y는 H, NH4 + 또는 금속 양이온임), -NR2, -NR3 +(R은 H, 알킬, 아릴임)를 갖는 모든 화합물이 포함된다. 바람직한 이소시아네이트-반응성기는 히드록시기 또는 아미노기이다.
성분 Ｉ.5)로서 사용되는 적합한 이온성 또는 잠재적 이온성 친수성 화합물에는 모노- 및 디히드록시카르복시산, 모노-및 디아미노카르복실산, 모노- 및 디히드록시술폰산, 모노- 및 디아미노술폰산, 모노- 및 디히드록시포스폰산, 모노- 및 디아미노포스폰산, 및 이들 산의 염이 포함된다. 예에는 디메틸올프로피온산, 디메틸올부티르산, 히드록시피발산, N0-(2-아미노에틸)-β-알라닌, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄술폰산, 에틸렌디아민-프로필술폰산, 에틸렌디아민-부틸술폰산, 1,2- 또는 1,3-프로필렌디아민-β-에틸술폰산, 말린산, 시트르산, 글리콜산, 락트산, 글리신, 알라닌, 타우린, 라이신, 3,5-디아미노벤조산, IPDI와 아크릴산의 첨가생성물 (EP-A 0 916 647, 실시예 1) 및 이것의 알칼리 금속 및(또는) 알루미늄 염, 중아황산나트륨과 부트-2-엔-1,4-디올의 첨가생성물, 폴리에테르술포네이트, 및 2-부텐디올과 NaHSO3의 프로폭시화된 첨가생성물 (예를 들어 DE-A 2 446 440, p 5-9에 기재된 화학식 Ｉ-Ⅲ)이 포함된다. 또한 적합한 것은 양이온성기로 변환될 수 있는 기, 예를 들어 아민계 단위, 예컨대 N-메틸디에탄올아민을 함유하는 화합물이다. 추가적으로, 성분 Ｉ.5)로서 사용하기 위한 화합물로서, 예를 들어, WO-A 01/88006에 기재되어 있는 시클로헥실아미노프로판술폰산 (CAPS)을 사용하는 것이 가능하다.
바람직한 이온성 또는 잠재적 이온성 화합물 Ｉ.5)는 카르복실 또는 카르복실레이트 및(또는) 술포네이트 기 및(또는) 암모늄기를 갖는 것이다. 특히 바람직한 이온성 화합물 Ｉ.5)는 이온성 또는 잠재적 이온성기로서 카르복실 및(또는) 술포네이트 기를 함유하는 것, 예컨대 N-(2-아미노에틸)-β-알라닌, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄술폰산의 염, IPDI와 아크릴산의 첨가생성물 (EP-A 0 916 647, 실시예 1) 및 디메틸올프로피온산이다.
성분 Ｉ.6)으로 사용하기 적합한 비이온성 친수성 화합물에는 히드록시기 또는 아미노기를 1개 이상 함유하는 폴리옥시알킬렌 에테르가 포함된다. 이러한 폴리에테르는 에틸렌 옥시드로부터 유도된 단위를 30 중량％ 내지 100 중량％의 분율로 함유한다. 비이온성 친수성 화합물 Ｉ.6)에는 또한 분자당 에틸렌 옥시드기를 평균 5 내지 70, 바람직하게는 7 내지 55개 함유하는 일관능성 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 알콜이 포함되며, 이것은 적합한 개시 분자를 알콕실화하는 공지된 방법으로 얻을 수 있다 (예를 들어, 문헌 [Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie, 4th edition, volume 19, Verlag Chemie, Weinheim pp. 31-38]).
적합한 개시 분자의 예에는 포화된 모노알콜 (예컨대 메탄올, 에탄올, n-프 로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소 부탄올, sec-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올 및 노난올의 이성질체, n-데칸올, n-도데칸올, n-테트라테칸올, n-헥사테칸올, n-옥타데칸올, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올 이성질체, 히드록시메틸시클로헥산, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 테트라히드로푸르푸릴 알콜, 디에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르(예컨대 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르) 불포화 알콜 (예컨대 알릴 알콜, 1,1-디메틸알릴 알콜 또는 올레일 알콜), 방향족 알콜 (예컨대 페놀, 크레졸 또는 메톡시페놀 이성질체), 아르지방족 알콜 (예컨대 벤질 알콜, 아니실 알콜 또는 신나밀 알콜), 2급 모노아민 (예컨대 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 비스(2-에틸헥실)아민, N-메틸- 및 N-에틸시클로헥실아민 또는 디시클로헥실아민) 및 헤테로시클릭 2급 아민 (예컨대 모르폴린, 피롤리딘, 피페리딘 또는 1H-피라졸)이 포함된다. 바람직한 개시 분자는 포화 모노알콜이다. 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르를 개시 분자로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
알콕실화 반응을 위해 적합한 알킬렌 옥시드는 바람직하게는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드이며, 이들은 알콕실화 반응에서 연속적으로, 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 알콜은 순수한 폴리에틸렌 옥시드 폴리에테르 또는 혼합된 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르이며, 여기서 알킬렌 옥시드 단위 30 몰％ 이상, 바람직하게는 40 몰％ 이상이 에틸렌 옥시드 단위이다. 바람직한 비이온성 화합물은 에틸렌 단위 40 몰％ 이상 및 프로필렌 옥시드 함량 60 몰％ 이하를 함유하는 일관능성 혼합된 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르이다.
바람직하게는, 성분Ｉ.1) 내지 Ｉ.6)의 중량을 기준으로, 성분 Ｉ.1) 5 중량％ 내지 40 중량％, 성분 Ｉ.2) 55 중량％ 내지 95 중량％, 성분 Ｉ.3) 및 Ｉ.4)의 합 0.5 중량％ 내지 20 중량％, 성분 Ｉ.5) 0.1 중량％ 내지 5 중량％, 및 성분 Ｉ.6) 0 중량％ 내지 20 중량％가 사용되며, 여기서 성분 Ｉ.5) 및 Ｉ.6)의 합은 0.1 중량％ 내지 25 중량％이고, 모든 성분의 합은 100 중량％이다.
보다 바람직하게는, 성분Ｉ.1) 내지 Ｉ.6)의 중량을 기준으로, 성분 Ｉ.1) 5 중량％ 내지 35 중량％, 성분 Ｉ.2) 60 중량％ 내지 90 중량％, 성분 Ｉ.3) 및 Ｉ.4)의 합 0.5 중량％ 내지 15 중량％, 성분 Ｉ.5) 0.1 중량％ 내지 4 중량％, 및 성분 Ｉ.6) 0 중량％ 내지 15 중량％가 사용되며, 여기서 성분 Ｉ.5) 및 Ｉ.6)의 합은 0.1 중량％ 내지 19 중량％이고, 모든 성분의 합은 100 중량％이다.
가장 바람직하게는, 성분Ｉ.1) 내지 Ｉ.6)의 중량을 기준으로, 성분 Ｉ.1) 10 중량％ 내지 30 중량％, 성분 Ｉ.2) 65 중량％ 내지 85 중량％, 성분 Ｉ.3) 및 Ｉ.4)의 합 0.5 중량％ 내지 14 중량％, 성분 Ｉ.5) 0.1 중량％ 내지 3.5 중량％, 및 성분 Ｉ.6) 0 중량％ 내지 10 중량％가 사용되며, 여기서 성분 Ｉ.5) 및 Ｉ.6)의 합은 0.1 중량％ 내지 13.5 중량％이고, 모든 성분의 합은 100 중량％이다.
PU 수분산액 (Ｉ)의 제조 방법은 1단계 이상으로 균질상에서, 또는 다단계 반응의 경우에는 부분적으로 분산상에서 수행될 수 있다. 완전하게 또는 부분적으로 수행된 성분 Ｉ.1) 내지 Ｉ.6)의 중부가에 이어서, 분산, 유화 또는 용해 단계가 있다. 이후, 임의로 분산된 상에서의 추가적인 중부가 또는 개질 단계가 있다.
본 발명의 PU 수분산액 제조를 위해 임의의 공지된 방법, 예컨대 예비 중합체 혼합법, 아세톤법 또는 용융 분산법의 이용이 가능하다. 바람직하게는, 본 발명의 PU 분산액은 아세톤법에 의해 제조된다.
아세톤법에 의한 PU 분산액 (Ｉ)의 제조를 위해, 성분 Ｉ.2) 내지 Ｉ.6) (1급 또는 2급 아미노기를 함유하지 않아야 함) 및 이소시아네이트-관능성 폴리우레탄 예비중합체 제조에 사용되는 폴리이소시아네이트 성분 Ｉ.1)이 통상적으로 전부 또는 부분적으로 초기 충전물로서 도입되고, 임의로 물과는 혼합될 수 있지만 이소시아네이트기에 대해서는 불활성인 용매로 희석되며, 50 내지 120℃ 온도로 가열된다. 이소시아네이트 첨가반응을 촉진하기 위해 폴리우레탄 화학으로부터 공지된 촉매, 바람직하게는 디부틸틴 디라우레이트를 사용하는 것이 가능하다.
적합한 용매는 제조 초기뿐만 아니라 임의로 이후에 나누어서 첨가될 수 있는, 공지된 지방족, 케토-관능성 용매, 예컨대 아세톤 또는 부탄온이다. 아세톤 및 부탄온이 바람직하다. 다른 용매에는 크실렌, 톨루엔, 시클로헥산, 부틸 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 및 에테르 단위 또는 에스테르 단위를 갖는 기타 용매가 포함되며, 전체 또는 일부가 증류 제거되거나 또는 분산액에 남아있을 수 있다.
후속적으로, 반응의 초기에 첨가되지 않았던 임의의 성분 Ｉ.1) 내지 Ｉ.6)이 계량투입된다.
폴리우레탄 예비중합체를 제조하기 위해 이소시아네이트기 대 이소시아네이트- 반응성기의 당량비는 1.0 내지 3.5, 바람직하게는 1.1 내지 3.0 및 보다 바람 직하게는 1.1 내지 2.5이다.
예비중합체를 형성하기 위한 성분 Ｉ.1) 내지 Ｉ.6)의 반응은 부분적으로 또는 완전하게, 바람직하게는 완전하게 일어난다. 이러한 방법에서, 유리 이소시아네이트기를 함유하는 폴리우레탄 예비중합체는 벌크로 (용매 없이) 또는 용액으로 얻어진다.
폴리우레탄 예비중합체의 제조는 음이온성 및(또는) 양이온성 분산기 염의 부분 또는 완전 형성과 동반되거나 또는 그 후에 수행된다 (출발 분자에서 아직 수행되지 않았다면). 음이온기를 형성하기 위해 3급 아민과 같은 염기가 이용된다. 예에는 각각의 알킬 라디칼에 1 내지 12개, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 트리알킬아민, 예컨대 트리메틸아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 트리프로필아민, N-메틸모르폴린, 메틸디이소프로필아민, 에틸디이소프로필아민 및 디이소프로필에틸아민이 포함된다. 디알킬모노알칸올아민, 알킬디알칸올아민 및 트리알칸올아민과 같이, 알킬 라디칼은 또한 히드록시기를 함유할 수 있다. 중화제로서, 또한 임의로 무기 염기, 예컨대 암모니아 또는 수산화나트륨 및(또는) 수산화칼륨을 사용하는 것이 가능하다. 바람직하게는, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸에탄올아민 또는 디이소프로필아민이다.
음이온기의 몰량을 기준으로, 염기의 몰량은 50％ 내지 125％, 바람직하게는 70％ 내지 100％이다. 양이온기의 경우, 디메틸 술페이트 또는 숙신산이 사용된다. 비이온성 친수성 화합물 Ｉ.6)만이 에테르기를 갖는 경우, 중화 단계는 생략된다. 예를 들어, 중화는 또한 분산과 동시에 일어날 수 있는데, 이때 분산수는 중화제를 함유한다.
추가적인 공정 단계에서, 아직 일어나지 않았거나 부분적으로만 발생한 경우, 획득된 예비중합체는 지방족 케톤, 예컨대 아세톤 또는 부탄온을 이용하여 용해된다. 후속적으로, 임의로 NH2-관능성 및(또는) NH-관능성 화합물을 남아있는 이소시아네이트기와 반응시킨다. 이러한 사슬 연장/사슬 종결은 분산 전, 분산 중에는 용매에서, 또는 분산 이후에는 물에서 수행될 수 있다. 사슬 연장은 바람직하게는 물에서 분산 전에 수행된다.
사슬 연장이 NH2기 또는 NH기를 갖는 화합물 Ｉ.5)를 사용하여 수행되는 경우, 예비중합체는 바람직하게 분산 작업 전에 사슬 연장된다. 사슬 연장의 정도, 즉 사슬 연장을 위해 사용된 화합물의 이소시아네이트-반응성기 대 예비중합체의 유리 NCO기의 당량비는 40％ 내지 150％, 바람직하게는 50％ 내지 120％, 및 보다 바람직하게는 60％ 내지 120％이다.
아민성 성분 Ｉ.3), Ｉ.4) 및 Ｉ.5)는 임의로 본 발명의 방법에서 물- 또는 용매-희석된 형태에서 각각 또는 혼합하여 임의의 첨가 순서로 사용될 수 있다. 물 또는 유기 용매가 희석제로서 사용된 경우, 희석제 함량은 바람직하게는 70 중량％ 내지 95 중량％이다.
예비중합체로부터 PU 분산액의 제조는 사슬 연장후에 수행한다. 이러한 목적을 위해, 용해 및 사슬 연장된 폴리우레탄 예비중합체를 강한 전단력, 예컨대 강한 교반과 함께 분산수로 도입하거나, 반대로 분산수를 예비중합체 용액으로 교반 시킨다. 바람직하게는, 분산수를 용해된 예비중합체로 도입한다. 분산 단계 이후에 분산에 여전히 존재하는 용매는 통상적으로 증류에 의해 제거된다. 임의로 분산 단계 중에 제거될 수 있다.
PU 분산액의 고체 함량은 50 중량％ 내지 70 중량％, 바람직하게는 55 중량％ 내지 65 중량％, 및 보다 바람직하게는 58 중량％ 내지 64 중량％이다.
본 발명의 PU 분산액은 또한 공지된 첨가제, 예컨대 항산화제, 광안정제, 유화제, 이형제, 증점제, 충전제, 가소제, 안료, 카본블랙졸 및 실리카졸, 알루미늄 분산액, 점토 분산액 및 석면 분산액, 유동조절제 또는 요변성제를 함유할 수 있다. 본 발명의 PU 분산액의 목적 특성 및 의도된 용도에 따라, 총 건조 물질 함량을 기준으로 최종생성물에 존재하는 이러한 충전제는 최대 70％까지 가능하다.
폴리아크릴레이트를 사용하여 PU 분산액을 개질하는 것 또한 가능하다. 이러한 목적을 위해, 폴리우레탄 분산액의 존재하에서, 올레핀계 불포화 단량체의 유화 중합이 수행된다. 예로는 (메트)아크릴산 및 1 내지 18개 탄소 원자를 갖는 알콜의 에스테르, 스티렌, 비닐 에스테르 또는 부타디엔이 포함된다. 이러한 개질법이 예를 들어, DE-A-1 953 348, EP-A-0 167 188, EP-A-0 189 945 및 EP-A-0 308 115에 기재되어 있다. 단량체는 1개 이상의 올레핀계 이중 결합을 함유한다. 또한, 단량체는 관능기, 예컨대 히드록실, 에폭시, 메틸올 또는 아세토아세톡시 기를 함유할 수 있다.
PU 분산액을 코팅 조성물로서 사용할 때, 이들은 단독으로, 또는 다른 수성 결합제와 조합하여 사용될 수 있다. 적합한 수성 결합제에는 폴리에스테르, 폴리 아크릴레이트, 폴리에폭시드 또는 폴리우레탄 중합체가 포함된다. 상기 PU 분산액은 또한 예컨대 EP-A-0 753 531에 기재된 방사선-경화성 결합제와 조합하여 사용될 수 있다. 본 발명의 PU분산액과 다른 음이온성 또는 비이온성 분산액, 예컨대 폴리비닐 아세테이트, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리비닐 클로라이드, 폴리아크릴레이트 및 공중합체 분산액과 조합하여 혼합하는 것 또한 가능하다.
본 발명의 폴리우레탄-폴리우레아 분산액은 또한 수성 사이징 (sizing) 시스템 또는 접착 시스템의 제조에 적합하다.
적합한 기재의 예에는 제직물 또는 부직물, 가죽, 종이, 경질 섬유, 밀짚, 종이-유사 재료, 목재, 유리, 플라스틱, 세라믹, 석재, 콘크리트, 역청, 자기, 금속 또는 유리 섬유가 포함된다. 바람직한 기재는 직물, 가죽, 플라스틱, 금속성 기재 또는 광물성 기재이고, 보다 바람직하게는 직물 및 가죽이다.
본 발명의 PU 분산액은 안정하고 저장가능하며 운송가능하고 임의의 목적하는 후속시간에서 가공될 수 있다. 이들은 120 내지 150℃의 비교적 저온에서 2 내지 3분 이내에 경화되어 특히 매우 양호한 습윤 결합 강도를 갖는 코팅을 얻게 할 수 있다.
선택된 화학 조성 및 우레탄기 함량에 따라, 다양한 특성을 갖는 코팅이 얻어진다. 따라서, 다양한 경도를 갖는 연질의 점착성 코트, 열가소성 및 고무-탄성 제품에서 유리-경질 열경화성물까지 얻는 것이 가능하다. 제품의 친수성 또한 특정 한도 내에서 변할 수 있다. 화학적으로 가교결합되지 않은 경우, 탄성 제품은 100 내지 180℃의 비교적 고온에서 열가소적으로 처리될 수 있다.
이들의 탁월한 발포성 및 양호한 내마모성, 내스크래치성, 주름 저항성, 가수분해 저항성 때문에, 본 발명의 PU 분산액은 침장가구, 작업장 보호구, 자동차 내부 장비 분야에서의 이용 및 또한 단지 단일 코트로 매우 안정한 고발포 층 (용매계 고고형분 코팅 조성물로만 얻을 수 있음)을 제조하는데 특히 적합하다.
본 발명은 또한 침장가구, 작업장 보호구, 자동차 내부 장비 분야 및 단지 단일 코트로 고발포 층 제조를 위한 PU 분산액의 용도에 관한 것이다.
실시예
달리 명시되지 않는다면, 모는 분율은 중량％로 이해된다.
사용된 성분 및 약어
디아미노술포네이트 : NH2-CH2CH2-NH-CH2CH2-SO3Na (물중 45％)
DIN EN ISO 3251에 따라 고체 함량을 측정했다.
달리 명확히 언급되지 않는다면, DIN EN ISO 11909에 따라 NCO 함량을 부피법으로 측정했다.
PU 분산액의 특성을 하기 제조된 자유 필름에서 측정했다.
정확한 간격을 설정할 수 있는 2개의 연마롤을 포함하는 필름 도포기는 백 롤 앞쪽에서 삽입된 이형지를 갖는다. 종이와 프론트 롤 사이의 거리를 필러 게이지 (feeler gauge)를 이용하여 조정했다. 이 거리는 생성된 코팅의 필름 두께 (습윤)에 상응되며, 각각의 코트의 원하는 추가분으로 조정했다. 코팅은 또한 2개 이상 코트로 연속적으로 수행될 수 있다.
각각의 코트를 도포할 때 생성물 (암모니아/폴리아크릴산의 첨가에 의해 수성 배합물이 4500 mPs·s 점도로 미리 조절됨)을 종이 및 프론트 롤 사이의 닙에 붓고, 이형지를 수직으로 밑으로 잡아당겼으며, 상응하는 필름이 종이 위에 형성되었다. 2개 이상의 코트를 도포할 경우, 각각의 코트를 건조시키고 종이를 재삽입시켰다.
DIN 53504에 따라서, 100％ 연신율에서의 모듈러스를 100 ㎛ 초과 필름에서 측정했다.
PU 분산액의 평균 입도 (보고된 수치는 수평균임)를 레이저 상관 분광법에 의해 측정했다. (장비 : 말번 제타시저 (Malvern Zetasizer) 1000, 말번 인스트루먼트 리미티드(Malven Instr. Limited.)제조)
입도 분포를 분석 초원심분리법에 의해 측정했으며, 하기 문헌에 기재되어 있다:
1. [W.Scholtan, H. Lange, Kolloid-Z. u. Z. Polymere 250 (1972) 782]
2. [H.G. Mueller, Colloid Polym, Sci. 267 (1989) 1113]
얻어진 분포는 중량 분포였다.
분산액의 전하비를 전도율 적정에 의해 측정했다. 물로 희석된 분산액을 HCl (통상적으로 0.1N c(HCl))로 산성화 (통상적으로 0.1N 염산 2.5ml 첨가에 의해 pH가 약 3이 됨)시켰으며, NaOH (통상적으로 0.05N c(NaOH), 10ml 이하)로 적정하고, 비이온성 안정제 (5％ 브리즈 (Brij) 96 용액)를 추가로 첨가했다 (적정기 : 메틀러 (Mettler) DL 21, 샘플 교환기 : 메틀러 론도 (Rondo) 80, 적정된 부피 : 80-90ml).
적정 중에 측정된 전도율 및 pH (pH 전극: 쇼오트 (Schott) H61, 전도 전극 : WTW LTA/KS)로부터 특징적인 곡선이 얻어졌으며, 이로부터 pH의 함수로서 해리도의 계산이 가능하였다. 사용된 산기 및 사용된 중화제 (DMEA의 경우) 및 다른 약산성기 및 염기성기에서 일어난 적정이 분산액 제조 중 형성되었다. 측정된 기는 입자 표면 위에 또는 액상에 위치하였으며, 입자 내부의 "숨겨진" 전하는 적정되지 않았다. 이러한 방법으로 측정된 분산액의 전하량은 앞에서 나타낸 결과에서 총 전하로서 나타냈다. 분산액이 적정에 앞서 이온 교환제로 처리된 경우, 전하기는 액상에서 분리되었다. 전도법 적정은 이후 입자 표면 (표면 전하로 공지됨)에서의 약산성기 및 약염기성기의 양을 제공했다.
DIN EN ISO 3219/A3에 따라서, 23℃의 온도에서 점도를 측정했다.
실시예 1 : 비교예 , PU 분산액 (성분 Ｉ)
임프라닐 (Impranil®)DLN : 고체 함량 40％ 및 평균 입도 100 내지 300nm 를 갖는, 폴리에스테르 기재 음이온성 친수성 단일극 PU 분산액, 바이엘 아게 (Bayer AG, 독일 레버쿠젠)제조.
실시예 2
아디프산, 네오펜틸 글리콜 및 헥산디올 (수평균 분자량 1700 g/mol, OH가 66)로부터 제조된 이관능성 폴리에스테르 폴리올 2210.0g을 65℃로 가열시켰다. 후속적으로, 65℃에서 5분에 걸쳐 헥사메틸렌 디이소시아네이트 195.5g과 이소포론 디이소시아네이트 258.3g의 혼합물을 첨가하고 혼합물을 100℃에서 이론적 NCO 함 량 3.24％에 도달될 때까지 교반했다. 완성된 예비중합체를 50℃에서 아세톤 4800g에 용해시키고 이후 에틸렌 디아민 29.7g, 디아미노술포네이트 95.7g 및 물 602g의 용액을 5분에 걸쳐 계량투입했다. 후속적인 교반시간은 15분이었다. 이후, 20분에 걸쳐 물 1169g의 첨가에 의해 분산이 일어났다. 이후 진공 증류에 의해 용매를 제거하여, 고체 함량 60％를 갖는 저장 안정성 양극 PU 분산액을 얻었다. 분산액의 고체 분획물은 미세분 31％ 및 조대분 69％로 구성되었다. 입도 분포에서 미세분의 최대값은 59 nm였으며, 조대분의 최대값은 385 nm였다. 미세분의 분산액 입자는 20 nm 내지 160 nm 범위의 입도를 가졌다. 조대분의 입자는 175 nm 내지 625 nm 사이의 입도를 가졌다. 분산액의 점도는 196 mPa·s였다.
분산액을 초원심분리기에 의해 조대분 및 미세분으로 분리시켰다. 미세분의 총 표면 전하량은 77μeq/수지 고형분 g였다. 조대분의 총 표면 전하량은 35μeq/수지 고형분 g였다.
실시예 3
프탈산 및 1,6-헥산디올 (수평균 분자량 2000g/mol, OH가 56)로부터 제조된 이관능성 폴리에스테르 폴리올 500.0g을 65℃로 가열시켰다. 후속적으로, 65℃에서 5분에 걸쳐 헥사메틸렌 디이소시아네이트 37.6g 및 이소포론 디이소시아네이트 49.7g의 혼합물을 첨가하고 혼합물을 100℃에서 이론적 NCO 함량 2.82％에 도달될 때까지 교반했다. 완성된 예비중합체를 50℃에서 아세톤 1060g에 용해시키고 이후 에틸렌디아민 4.4g, 디아미노술포네이트 27.6g 및 물 136.3g의 용액을 5분에 걸쳐 계량투입했다. 후속적인 교반시간은 15분이었다. 이후, 20분에 걸쳐 물 251.2g의 첨가에 의해 분산이 일어났다. 이후 진공 증류에 의해 용매를 제거하여, 고체 함량 59.8％를 갖는 저장 안정성 양극 PU 분산액을 얻었다. 분산액의 고형분 분획물은 미세분 35％ 및 조대분 65％로 구성되었다. 입도 분포에서 미세분의 최대값은 133 nm였으며, 조대분의 최대값은 675 nm였다. 미세분의 분산액 입자는 50 nm 내지 250 nm 사이의 입도를 가졌다. 조대분의 입자는 300 nm 내지 1000 nm 범위의 입도를 가졌다. 분산액의 점도는 119 mPa·s였다.
분산액을 초원심분리기에 의해 조대분 및 미세분으로 분리시켰다. 미세분의 총 표면 전하량은 120μeq/수지 고형분 g였다. 조대분의 총 표면 전하량은 80μeq/수지 고형분 g였다.
실시예 4
아디프산, 네오펜틸 글리콜 및 헥산디올 (수평균 분자량 1700g/mol, OH가 66)로부터 제조된 이관능성 폴리에스테르 폴리올 2159.6g 및 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 (70/30) 기재 단관능성 폴리에테르 (수평균 분자량 2250 g/mol, OH가 25 mg KOH/g) 72.9g을 65℃로 가열시켰다. 후속적으로, 65℃에서 5분에 걸쳐 헥사메틸렌 디이소시아네이트 241.8g 및 이소포론 디이소시아네이트 320.1g의 혼합물을 첨가하고 혼합물을 100℃에서 이론적 NCO 함량 4.79％에 도달될 때까지 교반했다. 완성된 예비중합체를 50℃에서 아세톤 4990g에 용해시키고 이후 이소포론디아민 187.1g 및 아세톤 322.7g의 용액을 2분에 걸쳐 계량투입했다. 후속적인 교반시간은 5분이었다. 이후, 5분에 걸쳐 디아미노술포네이트 63.6g, 히드라진 수화물 6.5g 및 물 331.7g의 용액을 계량투입했다. 물 1640.4g의 첨가에 의해 분산이 일 어났다. 이후 진공 증류에 의해 용매를 제거하여, 고체 함량 58.9％를 갖는 저장 안정성 양극 PU 분산액을 얻었다. 분산액의 고체 분획물은 미세분 36％ 및 조대분 64％로 구성되었다. 입도 분포에서 미세분의 최대값은 65 nm였으며, 조대분의 최대값은 415 nm였다. 미세분의 분산액 입자는 20 nm 내지 175 nm 사이의 입도를 가졌다. 조대분의 입자는 200 nm 내지 800 nm 범위의 입도를 가졌다. 분산액의 점도는 32 mPa·s였다.
분산액을 초원심분리기에 의해 조대분 및 미세분으로 분리시켰다. 미세분의 총 표면 전하량은 83μeq/수지 고형분 g였다. 조대분의 총 표면 전하량은 23μeq/수지 고형분 g였다.
실시예 5
1,6-헥산디올 (수평균 분자량 2000g/mol, OH가 56)로부터 제조된 이관능성 폴리에스테르 폴리올 2100.0g, 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 (70/30)로부터 제조된 단관능성 폴리에테르 (수평균 분자량 2250 g/mol, OH가 25 mg KOH/g) 84.4g, 네오펜틸 글리콜 55.4g 및 디메틸올프로피온산 36.7g을 75℃로 가열시켰다. 후속적으로, 75℃에서 5분에 걸쳐 데스모뒤르 (Desmodur) W 636.2g 및 이소포론 디이소시아네이트 106.1g의 혼합물을 첨가하고 혼합물을 100℃에서 이론적 NCO 함량 2.9％에 도달될 때까지 교반했다. 완성된 예비중합체를 50℃에서 아세톤 5360g에 용해시키고 트리에틸아민 27.0g과 중화시켰다. 후속적으로, 디에틸렌트리아민 22.6g, 히드라진 수화물 23.9g 및 물 166g을 5분에 걸쳐 계량투입했다. 후속적인 교반시간은 15분이었다. 물 1863g의 첨가에 의해 20분에 걸쳐 분산이 일어났다. 이후 진공 증류에 의해 용매를 제거하여, 고체 함량 60.1％를 갖는 저장 안정성 양극의 PU 분산액을 얻었다. 분산액의 고형분 분획물은 미세분 33％ 및 조대분 67％로 구성되었다. 입도 분포에서 미세분의 최대값은 63 nm였으며, 조대분의 최대값은 493 nm였다. 미세분의 분산액 입자는 10 nm 내지 200 nm 사이의 입도를 가졌다. 조대분의 입자는 200 nm 내지 1000 nm 범위의 입도를 가졌다. 분산액의 점도는 266 mPa·s였다.
분산액을 초원심분리기에 의해 조대분 및 미세분으로 분리시켰다. 미세분의 총 표면 전하량은 360μeq/수지 고형분 g였다. 조대분의 총 표면 전하량은 30μeq/수지 고형분 g였다.
기계적 특성
실시예 100％ 모듈러스 [MPa] 인장 강도 [MPa] 파단 신도 [％]
1 (비교) 2.0 20 700
2 (본발명) 1.0 14 1300
3 (본발명) 1.2 13 1200
4 (본발명) 3.0 26 1300
5 (본발명) 4.3 43 660
표 1에 나타난 데이터를 기초로, 본 발명의 PU 분산액으로부터 제조된 코팅은 종전 기술 코팅과 비교했을 때 개선된 기계적 특성을 나타낸다.
지금까지 본 발명이 예시를 목적으로 상세히 기재되었으나, 이러한 상세한 내용은 오직 이러한 목적만을 위한 것이며, 청구항에 의해 제한될 수 있는 것 이외로 본 발명의 범주 및 취지를 벗어나지 않고서 당업자에 의해 변경될 수 있다는 것을 이해해야 한다.
본 발명에 따라 제조된 분산액은 상기 실시예에서 알 수 있듯이 탁월한 발포성 및 양호한 내마모성, 내스크래치성, 주름 저항성, 가수분해 저항성을 갖는다. 따라서 본 발명의 PU 분산액은 침장가구, 작업장 보호구, 자동차 내부 장비 분야에서 이용할 수 있으며 단일 코트로 매우 안정한 고 발포층을 제조하는데 특히 적합하다.

Claims (14)

  1. 미세분의 최대값이 51 내지 150 nm 사이에 있고 조대분의 최대값이 160 내지 700 nm 사이에 있는 것을 특징으로 하는, 입도 분포에서 2개의 개별 최대값을 갖는 폴리우레탄-폴리우레아 수분산액.
  2. 제1항에 있어서, 미세분의 폴리우레탄 입자가 5 내지 300 nm의 입도를 갖는 폴리우레탄-폴리우레아 수분산액.
  3. 제1항에 있어서, 미세분의 폴리우레탄 입자가 10 내지 275 nm의 입도를 갖는 폴리우레탄-폴리우레아 수분산액.
  4. 제1항에 있어서, 조대분의 폴리우레탄 입자가 125 내지 1250 nm의 입도를 갖는 폴리우레탄-폴리우레아 수분산액.
  5. 제1항에 있어서, 조대분의 폴리우레탄 입자가 160 내지 1000 nm의 입도를 갖는 폴리우레탄-폴리우레아 수분산액.
  6. 제1항에 있어서, 분산액이 미세분 10 내지 50 중량％ 및 조대분 50 내지 90 중량％를 함유하며, 미세분과 조대분의 중량 분율의 총 합계가 100％인 폴리우레탄 -폴리우레아 수분산액.
  7. 제1항에 있어서, 고체 함량이 50 중량％ 내지 70 중량％인 폴리우레탄-폴리우레아 수분산액.
  8. 제1항에 있어서, 고체 함량이 55 중량％ 내지 65 중량％인 폴리우레탄-폴리우레아 수분산액.
  9. 제1항에 있어서, 점도가 1 내지 1500 mPa·s인 폴리우레탄-폴리우레아 수분산액.
  10. 제1항에 있어서, 분산액이 외부 유화제를 함유하지 않는 폴리우레탄-폴리우레아 수분산액.
  11. 이소시아네이트기 대 이소시아네이트-반응성기의 당량비 1.0 내지 3.5에서
    Ｉ.1) 폴리이소시아네이트,
    Ｉ.2) 수평균 분자량이 200 내지 8000 g/몰인 폴리올,
    Ｉ.3) 수평균 분자량이 62 내지 400이고 총 2개 이상의 히드록시기 및(또는) 아미노기를 함유하는 저분자량 화합물,
    Ｉ.4) 히드록시기 또는 아미노기를 1개 함유하는 화합물,
    Ｉ.5) 이소시아네이트-반응성인 이온성 또는 잠재적 이온성 친수성 화합물, 및
    Ｉ.6) 이소시아네이트-반응성인 비이온성 친수성 화합물
    로부터 선택된 성분들을 반응시켜 우레아기 무함유 이소시아네이트-관능성 예비중합체를 형성하고, 후속적으로 물에 분산시키기 전에, 중에 또는 후에 잔류 이소시아네이트기를 사슬 연장 또는 사슬 종결과 함께 (여기서, =N+=, =S+-, -COO-, -SO3 - 또는 PO3 2 - 기의 양은 수지 고형분 100 g당 0.1 내지 15 밀리당량임) 아미노기 대 유리 이소시아네이트기의 당량비 40％ 내지 150％에서 Ｉ.3) 내지 Ｉ.6)으로부터 선택된 아미노-관능성 화합물과 반응시키는 것을 포함하는, 제1항의 폴리우레탄-폴리우레아 분산액의 제조 방법.
  12. 제1항의 폴리우레탄-폴리우레아 분산액을 포함하는 코팅 조성물.
  13. 제12항의 코팅 조성물로부터 제조된 코팅된 기재.
  14. 제13항에 있어서, 기재가 직물 또는 가죽인 코팅된 기재.
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