KR102358216B1

KR102358216B1 - 폴리우레탄 수지를 기재로 하는 접촉 접착제 제품, 그의 제조법, 및 상응하는 접촉 접착제

Info

Publication number: KR102358216B1
Application number: KR1020197002540A
Authority: KR
Inventors: 세바스티안 되르; 마르크-스테판 바이저; 사샤 플러크
Original assignee: 코베스트로 도이칠란트 아게
Priority date: 2016-06-30
Filing date: 2017-06-29
Publication date: 2022-02-04
Anticipated expiration: 2037-06-29
Also published as: CN109312043B; CN109312043A; JP2019527256A; CA3029329A1; KR20190025642A; US20190382635A1; EP3478739A1; JP7039496B2; WO2018002257A1; US10907078B2

Abstract

본 발명은, 기판, 및 적어도 하기 성분을 반응시킴으로써 수득될 수 있는 폴리우레탄 수지를 포함하는, 접촉 접착제 제품으로서, A) ≥ 1.8 및 ≤ 2.6의 평균 이소시아네이트 관능가를 갖는 지방족 폴리이소시아네이트 성분, B) 중합체성 폴리에테르 폴리올 성분, C) 이온성 또는 이온생성 기를 전혀 갖지 않는 아미노-관능성 화합물 C1) 및/또는 이온성 또는 이온생성 기를 갖는 아미노-관능성 화합물 C2)를 적어도 함유하는, 적어도 2개의 이소시아네이트-반응성 아미노 기를 갖는 아미노-관능성 사슬 연장제 성분, D) 임의로, C2)와는 상이한 추가의 친수성 성분; E) 임의로, 62 내지 399 mol/g의 분자량을 갖는 히드록시-관능성 화합물, F) 임의로, B)와는 상이한 추가의 중합체성 폴리올, G) 정확히 1개의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 화합물, 또는 1개 초과의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 화합물이며, 여기서 이소시아네이트-반응성 기 중 단지 1개만이 선택되는 반응 조건 하에 반응 혼합물에 존재하는 이소시아네이트 기와 반응하는 것인 화합물, 및 H) 임의로, > 2.6 및 ≤ 4의 평균 이소시아네이트 관능가를 갖는 지방족 폴리이소시아네이트 성분, 여기서 성분 B) 및 F)는 함께, 성분 B) 및 F)의 총 질량을 기준으로 하여, ≤ 30 중량%의 성분 F)를 함유하는 것인 접촉 접착제 제품에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 접촉 접착제 제품을 제조하는 방법, 특정한 폴리우레탄 수지, 및 상기 폴리우레탄 수지를 포함하는 접촉 접착제에 관한 것이다.

Description

폴리우레탄 수지를 기재로 하는 접촉 접착제 제품, 그의 제조법, 및 상응하는 접촉 접착제

본 발명은 기판 및 특정한 폴리우레탄우레아를 포함하는 접촉-접착제 제품, 및 접촉-접착제 제품을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 마찬가지로 특정한 폴리우레탄우레아 및 상기 폴리우레탄우레아를 포함하는 접촉 접착제를 제공한다.

접촉 접착제는 많은 적용, 특히 의학적 적용, 예를 들어 압박 치료를 위한 밴디지에 사용되고 있다. 여기서 중요한 것은 특히 개개의 층들이 롤로부터 권출되지 않거나 또는 상당한 힘의 소모로만 권출될 수 있는 강한 접합 없이 롤 상에서의 제품의 보관을 가능하게 하는 접착제가 사용되는 것이다. 동시에, 그러나, 층은, 인간 신체에 사용 시, 단지 온화한 압력 또는 인장 응력에 의해서만, 그러나 열, 방사선 또는 유사한 외부 효과의 작용 없이, 서로 우수한 접착을 가져야 하고 확실하게 밴디지를 실링하지만, 피부, 모발 또는 의류에 점착하지 않고, 또한 가역적으로 탈착가능하고, 이상적인 경우에, 심지어 동일한 접착 특성으로 반복적으로 재사용가능하여야 한다.

천연 고무를 기재로 하는 라텍스 배합물은 종종 이러한 제품에서 접착제 성분으로서 사용된다. 그러나, 이는 노화 시 변색, 종종 불쾌한 냄새 및 또한 드물게 피부의 알레르기 반응과 같은 단점을 수반한다.

예를 들어, US 6,156,424는, 특히, 수계 중합체로 함침된 기판을 기재로 하는, 밴디지 또는 드레싱에서의 사용을 위한 접촉-접착제 제품을 기재한다. 사용되는 중합체는 본질적으로 결정질인 엘라스토머 중합체 예컨대 폴리클로로프렌, 뿐만 아니라 폴리에스테르폴리우레탄 또는 폴리카프로락톤우레탄이다. 여기서 단점은 이들이 단지 특정한 점착제와 조합하여 사용가능하다는 것이다. 제품의 완전 결정화를 항상 회피할 필요가 있는데, 이는 이들이 그렇지 않으면 그들의 점착성을 상실하기 때문이다. 이는 특히 장기 보관의 경우에 보장하기가 어렵다.

US 5,692,937은 밴디지와 같은 연장가능한 제품에 적합하고 폴리에스테르폴리우레탄의 수성 분산액을 기재로 하는 접촉 접착제를 기재한다. 그러나, 그에 기재된 제품은 많은 적용을 위한 그 자신에 대한 불충분한 낮은 접촉 점착성을 갖고, 따라서 바람직하게는 폴리아크릴레이트를 기재로 하는 다른 접착제 분산액과 조합하여 사용되며, 이는 매우 바람직하지 않다. 게다가, 분산액 및 그로부터 형성된 접착제 필름은 황갈색을 가지며, 이는 의료 제품의 비위생적이고 지저분한 외관을 생성하므로 의료 제품을 위한 접촉 접착제로서 매우 적합하지 않다.

CN104725589 A는 또한 이미 자기-접착 탄성 밴디지를 위한 수성 폴리우레탄 분산액의 사용을 기재한다. 그러나, 그에 기재된 밴디지는 마찬가지로 불충분한 접촉 점착성을 갖는다.

선행 기술의 적어도 하나의 단점을 적어도 부분적으로 극복하는 것이 본 발명의 목적이었다.

본 발명의 추가의 목적은 한편으로는 개개의 층의 강한 접합 없이 롤 상에 보관될 수 있지만, 층이 한편으로는, 인간 신체에 사용 시, 열 등의 작용 없이 서로 우수한 접합을 갖는 접촉-접착제 제품을 제공하는 것이었다.

높은 염색견뢰도, 특히 높은 광 안정성을 갖는 접촉-접착제 제품을 제공하는 것이 본 발명의 추가의 목적이었다.

이들 목적 중 적어도 하나는 놀랍게도, 기판, 및 적어도 하기 성분을 반응시킴으로써 수득가능한 폴리우레탄우레아를 포함하는 접촉-접착제 제품의 제공에 의해 달성되었으며:

A) ≥ 1.8 및 ≤ 2.6의 평균 이소시아네이트 관능가를 갖는 지방족 폴리이소시아네이트 성분,

B) 중합체성 폴리에테르폴리올 성분,

C) 이온성 또는 이온생성 기를 전혀 갖지 않는 아미노-관능성 화합물 C1) 및/또는 이온성 또는 이온생성 기를 갖는 아미노-관능성 화합물 C2)를 적어도 함유하는, 적어도 2개의 이소시아네이트-반응성 아미노 기를 갖는 아미노-관능성 사슬 연장제 성분,

D) 임의로, C2)와는 상이한 추가의 친수성화 성분,

E) 임의로, 62 내지 399 mol/g의 분자량을 갖는 히드록시-관능성 화합물,

F) 임의로, B)와는 상이한 추가의 중합체성 폴리올,

G) 정확히 1개의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 화합물 또는 1개 초과의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 화합물이며, 여기서 이소시아네이트-반응성 기 중 단지 1개만이 선택되는 반응 조건 하에 반응 혼합물에 존재하는 이소시아네이트 기와 반응하는 것인 화합물, 및

H) 임의로, > 2.6 및 ≤ 4의 평균 이소시아네이트 관능가를 갖는 지방족 폴리이소시아네이트 성분,

여기서 성분 B) 및 F)는 함께, 성분 B) 및 F)의 총 질량을 기준으로 하여, ≤ 30 중량%의 성분 F)를 함유한다.

놀랍게도, 언급된 특정한 폴리우레탄우레아를 기재로 하여, 한편으로는 개개의 층의 강한 접합 없이 롤 상에 보관될 수 있지만, 층이 한편으로는, 인간 신체에 사용 시, 열 등의 작용 없이 서로 우수한 접합을 갖는 접촉-접착제 제품을 수득하는 것이 가능한 것으로 밝혀진 바 있다.

본 발명의 맥락에서 "접촉-접착제"는 해당 물질 (접촉 접착제) 또는 제품 그 자체의 개개의 층이, 존재한다면, 단지 매우 낮은 점착성을 갖는 것을 의미한다. 단지 접촉 및 바람직하게는 동일한 물질 또는 제품의 제2 층으로의 가압은 우수한 접합력으로 2개 물질 층의 접합을 생성한다. 접촉 접착제는 결과적으로 접합될 부분 또는 층 둘 다에 적용되어야 하고 이어서 바람직하게는 더 이상 어떠한 인지가능한 점착이 없을 때까지 건조된다.

본 발명의 맥락에서 폴리우레탄우레아는 적어도 2개, 바람직하게는 적어도 3개의 우레탄-함유 반복 단위를 갖는 중합체성 화합물이다:

본 발명에 따르면, 폴리우레탄우레아는, 그의 제조법에 의해, 또한 특히 이소시아네이트-종결 예비중합체와 아미노-관능성 화합물의 반응에서 형성된 바와 같은 우레아 기를 함유하는 반복 단위를 갖는다:

본 발명의 맥락에서 이온생성 기는, 예를 들어 염기로의 중화에 의해, 이온성 기를 형성할 수 있는 그러한 관능기를 의미하는 것으로 이해된다.

성분 A)는 관련 기술분야의 통상의 기술자가 목적을 위해 사용할 임의의 폴리이소시아네이트일 수 있다. 바람직하게 성분 A)로서 적합한 폴리이소시아네이트는 특히 ≥ 1.8 및 ≤ 2.6의 평균 이소시아네이트 관능가를 갖는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 그 자체로 알려진 지방족 폴리이소시아네이트이다. 용어 "지방족"은 또한 시클로지방족 및/또는 아르지방족 폴리이소시아네이트를 포함한다.

평균 이소시아네이트 관능가는 분자당 이소시아네이트 기의 평균 수를 의미하는 것으로 이해된다.

바람직한 폴리이소시아네이트는 140 내지 336 g/mol의 분자량 범위 내의 것들이다. 이들은 보다 바람직하게는 1,4-디이소시아네이토부탄 (BDI), 펜탄 1,5-디이소시아네이트 (PDI), 1,6-디이소시아네이토헥산 (HDI), 1,3-비스(이소시아네이토메틸)벤젠 (크실릴렌 1,3-디이소시아네이트, XDI), 1,4-비스(이소시아네이토메틸)벤젠 (크실릴렌 1,4-디이소시아네이트, XDI), 1,3-비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)벤젠 (TMXDI), 1,4-비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)벤젠 (TMXDI), 4-이소시아네이토메틸옥탄 1,8-디이소시아네이트 (트리스이소시아네이토노난 (TIN)), 2-메틸-1,5-디이소시아네이토펜탄, 1,5-디이소시아네이토-2,2-디메틸펜탄, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산, 1,10-디이소시아네이토데칸, 및 시클로지방족 디이소시아네이트 1,3- 또는 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1,4-디이소시아네이토-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,3-디이소시아네이토-2(4)-메틸시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1-이소시아네이토-1-메틸-4(3)이소시아네이토메틸시클로헥산, 1,8-디이소시아네이토-p-멘탄, 4,4'-디이소시아네이토-1,1'-비(시클로헥실), 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메틸-1,1'-비(시클로헥실), 4,4'-디이소시아네이토-2,2',5,5'-테트라메틸-1,1'-비(시클로헥실), 4,4'- 및/또는 2,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄, 4,4'-디이소시아네이토-3,3',5,5'-테트라메틸디시클로헥실메탄, 1,3-디이소시아네이토아다만탄, 및 1,3-디메틸-5,7-디이소시아네이토아다만탄 또는 이러한 이소시아네이트의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 폴리이소시아네이트는 가장 바람직하게는 부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트 (PDI), 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이성질체 비스(4,4'-이소시아네이토시클로헥실)메탄 또는 임의의 이성질체 함량을 갖는 그의 혼합물 (H12-MDI), 시클로헥실렌 1,4-디이소시아네이트, 4-이소시아네이토메틸옥탄 1,8-디이소시아네이트 (노난 트리이소시아네이트) 및 C1-C8-알킬 기를 갖는 알킬 2,6-디이소시아네이토헥사노에이트 (리신 디이소시아네이트)로부터 선택된다.

상기 언급된 폴리이소시아네이트 뿐만 아니라, 우레트디온, 이소시아누레이트, 우레탄, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 또는 옥사디아진트리온 구조, 및 이들의 부분들 및/또는 상기의 혼합물을 갖는, ≥ 2 및 ≤ 2.6의 평균 이소시아네이트 관능가를 갖는 개질된 디이소시아네이트를 사용하는 것이 또한 가능하다.

독점적으로 지방족으로 또는 시클로지방족으로 결합된 이소시아네이트 기 또는 이들의 혼합물 및 ≥ 1.8 및 ≤ 2.6, 보다 바람직하게는 ≥ 2.0 및 ≤ 2.4의 혼합물의 평균 NCO 관능가를 갖는 상기 언급된 유형의 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 혼합물이 바람직하다.

보다 바람직하게는, 유기 폴리이소시아네이트 성분 A)는 HDI, IPDI 및/또는 H12-MDI 또는 그의 개질 생성물로부터 선택되는, 가장 바람직하게는 HDI 및/또는 IPDI로부터 선택되는 지방족 또는 시클로지방족 폴리이소시아네이트를 함유한다.

특히 바람직한 변형에서, IPDI 및 HDI는 성분 A)로서 혼합물로 존재한다.

IPDI:HDI의 중량비는 여기서 바람직하게는 1.05 내지 10 범위 내, 보다 바람직하게는 1.1 내지 5 범위 내, 가장 바람직하게는 1.1 내지 1.5 범위 내이다.

바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따라 사용되는 폴리우레탄우레아는, 각각의 경우에 폴리우레탄우레아의 총 질량을 기준으로 하여, ≥ 5 중량% 및 ≤ 40 중량%의 성분 A), 보다 바람직하게는 ≥ 10 중량% 및 ≤ 35 중량%의 성분 A)를 사용하여 제조된다.

추가의 바람직한 실시양태에서, 폴리우레탄우레아는 또한 성분 H), > 2.6 및 ≤ 4, 바람직하게는 ≥ 2.8 및 ≤ 3.8의 평균 이소시아네이트 관능가 (분자당 이소시아네이트 기의 평균 수)를 갖는 지방족 폴리이소시아네이트 성분을 사용하여 제조된다. 성분 H)는 바람직하게는 성분 A)와의 혼합물로 사용된다.

특히 적합한 성분 H)는, 이소시아누레이트, 우레탄, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 또는 옥사디아진트리온 구조를 갖는, > 2.6 및 ≤ 4, 바람직하게는 ≥ 2.8 ≤ 3.8 관능가를 갖는 올리고머 디이소시아네이트이다. 가장 바람직하게는, H)는 이소시아누레이트 구조를 함유한다.

보다 바람직하게는, 유기 폴리이소시아네이트 성분 H)는 HDI, IPDI 및/또는 H12-MDI를 기재로 하는, 가장 바람직하게는 HDI를 기재로 하는 지방족 또는 시클로지방족 폴리이소시아네이트 올리고머로 이루어진다.

성분 A) 내지 성분 H)의 NCO 기의 몰비는 바람직하게는 100:0.5 내지 100:50, 보다 바람직하게는 100:2 내지 100:15, 가장 바람직하게는 100:3 내지 100:8이다.

바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따라 사용되는 폴리우레탄우레아는, 각각의 경우에 폴리우레탄우레아의 총 질량을 기준으로 하여, ≥ 0 중량% 및 ≤ 10 중량%의 성분 H), 보다 바람직하게는 ≥ 0.1 중량% 및 ≤ 3 중량%의 성분 H)를 사용하여 제조된다.

성분 B)로서 본 발명에 따라 사용되는 중합체성 폴리에테르폴리올은 바람직하게는, 23℃에서 테트라히드로푸란 중 폴리스티렌 표준에 대한 겔 투과 크로마토그래피를 통해 결정된, ≥ 500 및 ≤ 8000 g/mol, 보다 바람직하게는 ≥ 400 및 ≤ 6000 g/mol, 특히 바람직하게는 ≥ 600 및 ≤ 3000 g/mol의 수-평균 분자량, 및/또는 바람직하게는 ≥ 1.5 및 ≤ 6, 보다 바람직하게는 ≥ 1.8 및 ≤ 3, 특히 바람직하게는 ≥ 1.9 및 ≤ 2.1의 OH 관능가를 갖는다.

표현 "중합체성" 폴리에테르폴리올은 여기서 보다 특히 언급된 폴리올이 서로 결합된 적어도 3개, 보다 바람직하게는 적어도 4개의 반복 단위를 갖는 것을 의미한다.

수-평균 분자량은, 달리 언급되지 않는 한, 23℃에서 테트라히드로푸란 중 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 본 출원의 맥락에서 결정된다. 절차는 DIN 55672-1: "겔 투과 크로마토그래피, 파트 1 - 용리액으로서 테트라히드로푸란" (피에스에스 폴리머 서비스(PSS Polymer Service)로부터의 시큐리티 GPC 시스템, 유량 1.0 ml/분; 칼럼: 2xPSS SDV 선형 M, 8x300 mm, 5 μm; RID 검출기)에 따른다. 기지의 몰 질량의 폴리스티렌 샘플은 보정을 위해 사용된다. 수-평균 분자량은 소프트웨어 지원 하에 계산된다. 기준선 포인트 및 평가 한계치는 DIN 55672 파트 1에 따라 정해진다.

적합한 폴리에테르폴리올은, 예를 들어, 그 자체로 알려진, 이- 또는 다관능성 출발물 분자 상에의 스티렌 옥시드, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 및/또는 에피클로로히드린의 첨가 생성물이다. 특히 상기 언급된 바람직한 분자량을 갖는, 폴리알킬렌 글리콜, 특히, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및/또는 폴리부틸렌 글리콜이 적용가능하다. 사용되는 적합한 출발물 분자는 선행 기술에 따라 알려진 모든 화합물, 예를 들어 물, 부틸디글리콜, 글리세롤, 디에틸렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 프로필렌 글리콜, 소르비톨, 에틸렌디아민, 트리에탄올아민, 부탄-1,4-디올일 수 있다.

제품의 바람직한 실시양태에서, 성분 B)는 폴리(테트라메틸렌 글리콜) 폴리에테르폴리올 (예컨대 HO-(CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-O)_x-H)을 함유하거나 또는 그로 이루어진다.

적합한 폴리(테트라메틸렌 글리콜) 폴리에테르폴리올은, 예를 들어, 양이온성 개환에 의한 테트라히드로푸란의 중합에 의해 수득가능하다.

제품의 추가의 바람직한 실시양태에서, 성분 B)는 폴리(테트라메틸렌 글리콜) 폴리에테르폴리올의 혼합물을 함유하거나 또는 그로 이루어지며, 여기서 폴리(테트라메틸렌 글리콜) 폴리에테르폴리올은 그의 수-평균 분자량에서 상이하다.

특히 바람직한 실시양태에서, 성분 B)는 ≥ 400 및 ≤ 1500 g/mol 범위 내, 보다 바람직하게는 ≥ 600 및 ≤ 1200 g/mol 범위 내, 가장 바람직하게는 1000 g/mol 범위 내의 수-평균 분자량 M_n을 갖는 폴리(테트라메틸렌 글리콜) 폴리에테르폴리올 I, 및 ≥ 1500 및 ≤ 8000 g/mol 범위 내, 보다 바람직하게는 ≥ 1800 및 ≤ 3000 g/mol 범위 내, 가장 바람직하게는 2000 g/mol 범위 내의 수-평균 분자량 M_n을 갖는 폴리(테트라메틸렌 글리콜) 폴리에테르폴리올 II의 혼합물을 함유한다.

폴리(테트라메틸렌 글리콜) 폴리에테르폴리올 II에 대한 폴리(테트라메틸렌 글리콜) 폴리에테르폴리올 I의 중량비는 바람직하게는 0.1 내지 10 범위 내, 보다 바람직하게는 0.2 내지 10 범위 내, 가장 바람직하게는 1 내지 6 범위 내이다.

본 발명에 따르면, 폴리우레탄우레아는 이온성 또는 이온생성 기를 전혀 갖지 않는 아미노-관능성 화합물 C1) 및/또는 이온성 또는 이온생성 기를 갖는 아미노-관능성 화합물 C2)를 적어도 함유하는, 적어도 2개의 이소시아네이트-반응성 아미노 기를 갖는 아미노-관능성 사슬 연장제 성분 C)를 사용하여 제조된다.

성분 C) 성분의 아미노-관능성 화합물은 바람직하게는 1급 및/또는 2급 디아민으로부터 선택된다. 보다 특히, 아미노-관능성 화합물 C)는 적어도 하나의 디아민을 포함한다.

제품의 바람직한 실시양태에서, 아미노-관능성 성분 C)는 이온성 및/또는 이온생성 기를 갖는 아미노-관능성 화합물 C2)를 적어도 포함한다.

본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 아미노-관능성 성분 C)는 이온성 및/또는 이온생성 기를 갖는 아미노-관능성 화합물 C2) 및 이온성 또는 이온생성 기를 갖지 않는 아미노-관능성 화합물 C1) 둘 다를 포함한다.

예를 들어, 사용되는 성분 C1)은 유기 디- 또는 폴리아민, 예를 들어 에틸렌-1,2-디아민, 1,2- 및 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 이소포론디아민 (IPDA), 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민의 이성질체 혼합물, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 4,4-디아미노디시클로헥실메탄 및/또는 디메틸에틸렌디아민 또는 이들 중 적어도 2종의 혼합물일 수 있다.

바람직하게는, 성분 C1)은 에틸렌-1,2-디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 1,4-디아미노부탄, IPDA, 에탄올아민, 디에탄올아민 및 디에틸렌트리아민 또는 이들 중 적어도 2종의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.

추가의 바람직한 실시양태에서, 성분 C1)은 > 75 mol%, 보다 바람직하게는 ≥ 80 mol%, 보다 더 바람직하게는 ≥ 85 mol%, 더욱 바람직하게는 ≥ 95 mol%, 보다 더욱 바람직하게는 100 mol%의 에틸렌-1,2-디아민 또는 IPDA, 또는 에틸렌-1,2-디아민 및 IPDA의 혼합물을 함유하며, 여기서 C1)의 총 양에 대해 2개 아민의 총 합계는 바람직하게는 언급된 범위 내에 있다. 바람직하게는, 성분 C1)은 > 75 mol%, 보다 바람직하게는 ≥ 80 mol%, 보다 더 바람직하게는 ≥ 85 mol%, 더욱 바람직하게는 ≥ 95 mol%, 보다 더욱 바람직하게는 100 mol%의 에틸렌-1,2-디아민을 함유한다.

바람직하게는, 친수성화 성분 C2)는 음이온성 친수성화 화합물을 적어도 포함한다. 더욱 바람직하게는, 친수성화 성분 C2)는, 성분 C2)의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 80 중량%의 범위로, 또는 바람직하게는 적어도 90 중량%의 범위로 음이온성 친수성화 화합물을 포함한다. 보다 바람직하게는, 성분 C2)는 음이온성 친수성화 화합물로 독점적으로 이루어진다.

적합한 음이온성 친수성화 화합물은 음이온성 기로 전환될 수 있는 적어도 1개의 음이온성 또는 이온생성 기를 함유한다. 더욱 바람직하게는, 적합한 음이온성 친수성화 화합물은 적어도 2개의 아미노 기, 보다 바람직하게는 2개의 아미노 기를 갖는다. 보다 바람직하게는, 친수성화 성분 C2)는 적어도 1개의 음이온성 또는 이온생성 기 및 적어도 2개의 아미노 기를 갖는 음이온성 친수성화 화합물을 포함하거나 또는 그로 이루어진다.

이하에 친수성화제 C2)로도 명명된, 성분 C2)로서 적합한 음이온성 친수성화 화합물은 바람직하게는 술폰산 또는 술포네이트 기, 보다 바람직하게는 나트륨 술포네이트 기를 함유한다. 성분 C2)로서 적합한 음이온성 친수성화 화합물은 특히 모노- 및 디아미노술폰산의 알칼리 금속 염이다. 이러한 음이온성 친수성화제의 예는 2-(2-아미노에틸아미노)에탄술폰산, N-(프로필 또는 부틸)에틸렌디아민술폰산 또는 프로필렌-1,2- 또는 -1,3-디아민-β-에틸술폰산 또는 이들 중 적어도 2종의 혼합물의 염이다.

특히 바람직한 음이온성 친수성화제 C2)는 이온성 기로서 술포네이트 기 및 2개의 아미노 기를 함유하는 것들, 예컨대 2-(2-아미노에틸아미노)에틸술폰산 및 프로필렌-1,3-디아민-β-에틸술폰산의 염이다. 음이온성 친수성화제 C2)로서 2-(2-아미노에틸아미노)에틸술폰산 또는 그의 염을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.

성분 C2)에서의 음이온성 기는 임의로 또한 카르복실레이트 또는 카르복실산 기일 수 있다. 그러한 경우에, 성분 C2)는 바람직하게는 디아미노카르복실산으로부터 선택된다. 이러한 대안적 실시양태에서, 그러나, 카르복실산-기재 성분 C2)는 술포네이트 또는 술폰산 기를 보유하는 그러한 성분 (2)와 비교하여 더 높은 농도로 사용되어야 한다. 보다 바람직하게는, 따라서, 폴리우레탄우레아는 성분 C2)의 음이온성 기로서 독점적으로 카르복실레이트 기를 보유하지 않는 친수성화 화합물을 사용하여 제조된다.

바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따라 사용되는 폴리우레탄우레아는, 각각의 경우에 폴리우레탄우레아의 총 질량을 기준으로 하여, ≥ 0.1 중량% 및 ≤ 10 중량% 범위 내의 성분 C2), 보다 바람직하게는 ≥ 0.5 중량% 및 ≤ 4 중량% 범위 내의 성분 C2)를 사용하여 제조된다.

친수성화는 또한 음이온성 친수성화제 C2) 및 C2)와는 상이한 추가의 친수성화제 D)의 혼합물을 사용하여 달성될 수 있다.

적합한 추가의 친수성화제 D)는, 예를 들어, 비이온성 친수성화 화합물 D1) 및/또는 히드록시-관능성 이온성 또는 이온생성 친수성화제 D2)이다. 바람직하게는, 성분 D)는 비이온성 친수성화 성분 D1)을 포함한다.

성분 D2)로서 적합한 히드록시-관능성 이온성 또는 이온생성 친수성화제는, 예를 들어, 히드록시카르복실산 예컨대 모노- 및 디히드록시카르복실산, 예컨대 2-히드록시아세트산, 3-히드록시프로판산, 12-히드록시-9-옥타데칸산 (리시놀레산), 히드록시피발산, 락트산, 디메틸올부티르산 및/또는 디메틸올프로피온산 또는 이들 중 적어도 2종의 혼합물이다. 히드록시피발산, 락트산 및/또는 디메틸올프로피온산이 바람직하며, 디메틸올프로피온산이 특히 바람직하다. 히드록시-관능성 이온성 또는 이온생성 친수성화제 D2)를 사용하지 않는 것이 바람직하며, 카르복실레이트 및 히드록실 기를 갖는 친수성화제, 예를 들어 디메틸올프로피온산을 사용하지 않는 것이 특히 바람직하다. 바람직하게는, 히드록시-관능성 이온성 또는 이온생성 친수성화제 D2)의 양은, 폴리우레탄우레아의 총 질량을 기준으로 하여, 0 중량% 내지 1 중량% 범위 내, 또는 바람직하게는 0 중량% 내지 0.5 중량% 범위 내로 폴리우레탄우레아에 존재한다.

성분 D1)로서 적합한 비이온성 친수성화 화합물은, 예를 들어, 이소시아네이트-반응성 기, 예컨대 히드록실, 아미노 또는 티올 기를 갖는 폴리옥시알킬렌 에테르이다. 적합한 출발물 분자의 알콕시화에 의해 알려진 방식 그 자체로 수득가능한 바와 같은, 분자당 통계학상 평균 5 내지 70개, 바람직하게는 7 내지 55개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 모노히드록시-관능성 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 알콜이 바람직하다 (예를 들어 문헌 (Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry], 4th edition, volume 19, Verlag Chemie, Weinheim p. 31-38)). 이들은 순수한 폴리에틸렌 옥시드 에테르 또는 혼합된 폴리알킬렌 옥시드 에테르이며, 여기서 이들은, 존재하는 모든 알킬렌 옥시드 단위를 기준으로 하여, 적어도 30 mol%, 바람직하게는 적어도 40 mol%의 에틸렌 옥시드 단위를 함유한다.

특히 바람직한 비이온성 화합물은 40 내지 100 mol%의 에틸렌 옥시드 단위 및 0 내지 60 mol%의 프로필렌 옥시드 단위를 갖는 일관능성 혼합된 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르이다.

이러한 비이온성 친수성화제에 적합한 출발물 분자는 특히 포화 모노알콜 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, 이성질체 펜탄올, 헥산올, 옥탄올 및 노난올, n-데칸올, n-도데칸올, n-테트라데칸올, n-헥사데칸올, n-옥타데칸올, 시클로헥산올, 이성질체 메틸시클로헥산올 또는 히드록시메틸시클로헥산, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄 또는 테트라히드로푸르푸릴 알콜, 디에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 예를 들어 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 불포화 알콜 예컨대 알릴 알콜, 1,1-디메틸알릴 알콜 또는 올레인 알콜, 방향족 알콜 예컨대 페놀, 이성질체 크레졸 또는 메톡시페놀, 아르지방족 알콜 예컨대 벤질 알콜, 아니실 알콜 또는 신나밀 알콜, 2급 모노아민 예컨대 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 비스(2-에틸헥실)아민, N-메틸- 및 N-에틸시클로헥실아민 또는 디시클로헥실아민, 및 헤테로시클릭 2급 아민 예컨대 모르폴린, 피롤리딘, 피페리딘 또는 1H-피라졸이다. 바람직한 출발물 분자는 상기 언급된 유형의 포화 모노알콜이다. 출발물 분자로서 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 메탄올 또는 n-부탄올을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

알콕실화 반응에 적합한 알킬렌 옥시드는 특히 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드이며, 이는 알콕실화 반응에서 임의의 순서로 또는 또한 혼합물로 사용될 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따라 사용되는 폴리우레탄우레아는, 각각의 경우에 폴리우레탄우레아의 총 질량을 기준으로 하여, ≥ 0 중량% 및 ≤ 20 중량% 범위 내의 성분 D), 바람직하게는 ≥ 0 중량% 및 ≤ 10 중량% 범위 내의 성분 D), 가장 바람직하게는 ≥ 0 중량% 및 ≤ 5 중량% 범위 내의 성분 D)를 함유한다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 성분 D)는 폴리우레탄우레아의 제조에 사용되지 않는다.

성분 E)로서 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 62 내지 399 mol/g의 상기 분자량 범위의 폴리올, 특히 비중합체성 폴리올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 1,3-부틸렌 글리콜, 시클로헥산디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 헥산-1,6-디올, 네오펜틸 글리콜, 히드로퀴논 디히드록시에틸 에테르, 비스페놀 A (2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판), 수소화 비스페놀 A (2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판), 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 글리세롤, 펜타에리트리톨 및 그의 서로와의 임의의 바람직한 혼합물을 사용하는 것이 임의로 가능하다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따라 사용되는 폴리우레탄우레아는, 각각의 경우에 폴리우레탄우레아의 총 질량을 기준으로 하여, ≤ 10 중량%의 성분 E), 바람직하게는 ≤ 5 중량%, 보다 바람직하게는 0 중량%의 성분 E)를 함유한다. 바람직하게는, 폴리우레탄우레아는, 각각의 경우에 폴리우레탄우레아의 총 질량을 기준으로 하여, 0.1 중량% 내지 10 중량% 범위 내, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 8 중량% 범위 내, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량% 범위 내의 성분 E)를 포함한다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 성분 E)는 폴리우레탄우레아의 제조에 사용되지 않는다.

바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따라 사용되는 폴리우레탄우레아는, 각각의 경우에 폴리우레탄우레아의 총 질량을 기준으로 하여, ≥ 0.5 중량% 및 ≤ 20 중량% 범위 내의 성분 C1) 및 임의의 E)의 총 합계, 보다 바람직하게는 ≥ 1 중량% 및 ≤ 15 중량% 범위 내의 성분 C1) 및 임의의 E)의 총 합계를 사용하여 제조된다.

성분 F)로서 B)와는 상이한 추가의 중합체성 폴리올을 사용하는 것이 가능하다.

중합체성 폴리올은 폴리에테르폴리올이 아니기 때문에 B)의 정의에 의해 포괄되지 않은 - 예를 들어 폴리우레탄 코팅 기술에서 알려진 그 자체로 하기 폴리올이 바람직하다: 폴리에스테르폴리올, 폴리아크릴레이트폴리올, 폴리우레탄폴리올, 폴리카르보네이트폴리올, 폴리에스테르폴리아크릴레이트폴리올, 폴리우레탄폴리아크릴레이트폴리올, 폴리우레탄폴리에스테르폴리올, 폴리우레탄폴리카르보네이트폴리올 및 폴리에스테르폴리카르보네이트폴리올.

바람직하게는, 성분 F)는 에스테르 기를 갖는 중합체성 폴리올을 포함하지 않으며, 특히 폴리에스테르폴리올을 포함하지 않는다.

본 발명에 따르면, 성분 B) 및 F)는 함께, 성분 B) 및 F)의 총 질량을 기준으로 하여, ≤ 30 중량%, 바람직하게는 ≤ 10 중량%, 보다 바람직하게는 ≤ 5 중량%의 성분 F)를 함유한다. 가장 바람직하게는, 성분 F)는 폴리우레탄우레아의 제조에 사용되지 않는다.

바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따라 사용되는 폴리우레탄우레아는, 각각의 경우에 폴리우레탄우레아의 총 질량을 기준으로 하여, ≥ 55 중량% 및 ≤ 90 중량% 범위 내의 성분 B) 및 임의의 F)의 총 합계, 보다 바람직하게는 ≥ 60 중량% 및 ≤ 85 중량% 범위 내의 성분 B) 및 임의의 F)의 총 합계를 사용하여 제조된다.

성분 G)는 정확히 1개의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 화합물 또는 1개 초과의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 화합물을 포함하며, 여기서 이소시아네이트-반응성 기 중 단지 1개만이 선택되는 반응 조건 하에 반응 혼합물에 존재하는 이소시아네이트 기와 반응한다.

성분 G)의 이소시아네이트-반응성 기는 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 임의의 관능기, 예를 들어 히드록실 기, 티올 기, 또는 1급 및 2급 아미노 기일 수 있다.

본 발명의 맥락에서 이소시아네이트-반응성 기는 특히 바람직하게는 이소시아네이트 기와 반응하여 우레아 기를 형성하는 1급 또는 2급 아미노 기이다. 아미노 기 뿐만 아니라, 성분 G)의 화합물은 또한 원칙적으로 이소시아네이트-반응성인 다른 기, 예컨대 OH 기를 가질 수 있으며, 여기서 이소시아네이트-반응성 기 중 단지 1개만이 선택되는 반응 조건 하에 반응 혼합물에 존재하는 이소시아네이트 기와 반응한다. 이는, 예를 들어, 비교적 저온에서, 예를 들어 0 내지 60℃에서, 바람직하게는 20 내지 40℃에서 적절한 아미노 알콜의 반응에 의해 실행될 수 있다. 이소시아네이트 기와 알콜 기의 반응을 촉매할 수 있는 촉매의 부재 하에 작업하는 것이 여기서 바람직하다.

성분 G)의 적합한 화합물의 예는 1급/2급 아민, 예컨대 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 옥틸아민, 라우릴아민, 스테아릴아민, 이소노닐옥시프로필아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, N-메틸아미노프로필아민, 디에틸(메틸)아미노프로필아민, 모르폴린, 피페리딘, 디에탄올아민, 3-아미노-1-메틸아미노프로판, 3-아미노-1-에틸아미노프로판, 3-아미노-1-시클로헥실아미노프로판, 3-아미노-1-메틸아미노부탄, 에탄올아민, 3-아미노프로판올 또는 네오펜탄올아민이다.

적합한 일관능성 화합물은 또한 에탄올, n-부탄올, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 2-에틸헥산올, 1-옥탄올, 1-도데칸올, 1-헥사데칸올이다.

바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따라 사용되는 폴리우레탄우레아는, 각각의 경우에 폴리우레탄우레아의 총 질량을 기준으로 하여, ≥ 0.1 중량% 및 ≤ 20 중량%의 성분 G), 보다 바람직하게는 ≥ 0.3 중량% 및 ≤ 10 중량%의 성분 G)를 사용하여 제조된다.

본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 성분 H)가 사용되고, 성분 G) 대 성분 H)의 몰비는 바람직하게는 5:1 내지 1:5, 보다 바람직하게는 1.5:1 내지 1:4, 가장 바람직하게는 1:1 내지 1:3이다.

바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따라 사용되는 폴리우레탄우레아는 성분 A) 내지 H)를 하기 양으로 사용하여 제조되며, 여기서 개개의 양의 합계는 항상 100 중량%이다:

5 중량% 내지 40 중량%의 성분 A),

55 중량% 내지 90 중량%의, 성분 B) 및 임의로 F)의 총 합계,

0.5 중량% 내지 20 중량%의, 성분 C1) 및 임의로 E)의 총 합계,

0.1 중량% 내지 10 중량%의 성분 C2),

0 중량% 내지 20 중량%의 성분 D),

0.1 중량% 내지 20 중량%의 성분 G) 및

0 중량% 내지 10 중량%의 성분 H).

특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따라 사용되는 폴리우레탄우레아는 성분 A) 내지 H)를 하기 양으로 사용하여 제조되며, 여기서 개개의 양의 합계는 항상 100 중량%이다:

10 중량% 내지 35 중량%의 성분 A),

60 중량% 내지 85 중량%의, 성분 B) 및 임의로 F)의 총 합계,

1 중량% 내지 15 중량%의, 성분 C1) 및 임의로 E)의 총 합계,

0.5 중량% 내지 4 중량%의 성분 C2),

0 중량% 내지 10 중량%의 성분 D),

0.3 중량% 내지 10 중량%의 성분 G) 및

0.1 중량% 내지 3 중량%의 성분 H).

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 접촉-접착제 제품은 적어도 하기 성분의 반응에 의해 수득가능한 폴리우레탄우레아를 포함하며:

A) HDI, IPDI 및/또는 H12-MDI 또는 그의 개질 생성물로부터 선택되는, ≥ 1.8 및 ≤ 2.6의 평균 이소시아네이트 관능가를 갖는 지방족 폴리이소시아네이트 성분,

B) 폴리(테트라메틸렌 글리콜) 폴리에테르폴리올 (예컨대 HO-(CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-O)_x-H)로 이루어진 중합체성 폴리에테르폴리올 성분,

C) 이온성 또는 이온생성 기를 전혀 갖지 않는 아미노-관능성 화합물 C1) 및/또는 이온성 또는 이온생성 기를 갖는 아미노-관능성 화합물 C2)를 적어도 함유하는, 적어도 2개의 이소시아네이트-반응성 1급 및/또는 2급 아미노 기를 갖는 아미노-관능성 사슬 연장제 성분,

D) 임의로, C2)와는 상이한 추가의 친수성화 성분,

F) 임의로, B)와는 상이한 추가의 중합체성 폴리올,

H) 임의로, > 2.6 및 ≤ 4의 평균 이소시아네이트 관능가를 갖는 지방족 폴리이소시아네이트 성분이며, 여기서 성분 H)는 이소시아누레이트, 우레탄, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 또는 옥사디아진트리온 구조를 갖는 지방족 또는 시클로지방족 폴리이소시아네이트 올리고머로 이루어지는 것인 성분,

본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 접촉-접착제 제품은 적어도 하기 성분의 반응에 의해 수득가능한 폴리우레탄우레아를 포함하며:

A) IPDI 및 HDI의 혼합물인 지방족 폴리이소시아네이트 성분,

B) 적어도 2종의 폴리(테트라메틸렌 글리콜) 폴리에테르폴리올의 혼합물이며, 여기서 폴리(테트라메틸렌 글리콜) 폴리에테르폴리올은 그의 수-평균 분자량에서 상이한 것인 중합체성 폴리에테르폴리올 성분,

C) 이온성 또는 이온생성 기를 전혀 갖지 않는 아미노-관능성 화합물 C1) 및/또는 이온성 또는 이온생성 기를 갖는 아미노-관능성 화합물 C2)를 적어도 함유하는, 2개의 이소시아네이트-반응성 1급 및/또는 2급 아미노 기를 갖는 아미노-관능성 사슬 연장제 성분,

D) 임의로, 비이온성 친수성화 성분 D1)인, C2)와는 상이한 추가의 친수성화 성분,

F) 임의로, B)와는 상이한 추가의 중합체성 폴리올,

G) 정확히 1개의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 화합물 또는 1개 초과의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 화합물이며, 여기서 이소시아네이트-반응성 기 중 단지 1개만이 선택되는 반응 조건 하에 반응 혼합물에 존재하는 이소시아네이트 기와 반응하며, 여기서 이소시아네이트-반응성 기는 1급 및/또는 2급 아미노 및/또는 히드록실 기인 화합물, 및

H) 임의로, > 2.6 및 ≤ 4의 평균 이소시아네이트 관능가를 갖는 지방족 폴리이소시아네이트 성분이며, 여기서 성분 H)는, HDI, IPDI 및/또는 H12-MDI를 기재로 하는, 이소시아누레이트, 우레탄, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 또는 옥사디아진트리온 구조를 갖는 지방족 또는 시클로지방족 폴리이소시아네이트 올리고머로 이루어지는 것인 성분,

가장 바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 폴리우레탄우레아는 독점적으로 성분 A) 내지 H)를 반응시킴으로써 수득가능하다. 그러한 경우에, 추가의 성분은 폴리우레탄우레아의 제조에 전혀 사용되지 않는다.

본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 폴리우레탄우레아의 수-평균 분자량은 바람직하게는 ≥ 2000 내지 ≤ 300000 g/mol, 바람직하게는 ≥ 5000 내지 ≤ 150000 g/mol이다.

본 발명에 따라 사용되는 폴리우레탄우레아는 바람직하게는 무정형이고, ≤ -25℃, 보다 바람직하게는 ≤ -50℃, 가장 바람직하게는 ≤ -70℃의 Tg를 갖는다.

본 발명의 맥락에서 "무정형"은 폴리우레탄우레아가, 이하에 상술된 시험 방법에 명시된 온도 범위 내에서, 단지 이러한 미량의 결정질 성분을 형성하며, 존재한다면, 기재된 DSC 측정에 의해, 언급된 온도 범위 내에서 단지 하나 이상의 유리 전이점 T_g이지만 ≥ 20 J/g의 융합 엔탈피를 갖는 융합 영역이 아닌 것을 발견하는 것이 가능하다.

유리 전이 온도 T_g는 본 발명의 맥락에서 DIN EN 61006, 방법 A에 따라 동적 시차 열량측정에 의해, T_g의 결정을 위한 인듐 및 납으로 보정된 DSC 기기를 사용하여, 20 K/분의 가열 속도에서의 -100℃ 내지 +150℃의 가열 작업, 및 320 K/분의 냉각 속도에서의 후속 냉각으로 구성된 3회 직접 연속 실행을 실시하고, 제3 가열 곡선을 사용하여 값을 결정하고, 유리 전이 단계의 높이의 절반에서의 온도로서 T_g를 결정함으로써 결정된다.

폴리우레탄우레아가 분산액 형태여야 하는 경우에, 특수한 절차가 DSC 측정을 위한 샘플 제조에서 취해진다. DSC에 의한 분산액의 유리 전이 온도 T_g의 결정 시, 중합체의 T_g는 분산제 (물, 중화제, 유화제, 공용매 등)의 칼로리 효과에 의해 차폐되거나 또는 중합체와의 혼화성으로 인해 분명히 저하될 수 있다. 따라서, 분산제는, DSC 측정 전에, 바람직하게는 먼저 적합한 건조에 의해 완전히 제거되고, 심지어 분산제의 작은 잔류량이 가소제로서 작용하므로 결과로서 유리 전이 온도가 더 낮을 수 있다. 분산액은 따라서 바람직하게는 습윤 필름 두께 (WFT) 100 μm에서 유리 플레이트 상에 나이프-코팅되고, 플래시 오프되고, 이어서 2일 동안 RT 및 0% 상대 공기 습도 (rh)에서 건조 박스에서 서서히 건조된다. 이러한 샘플 제조 후 DSC 측정의 제1 가열 작업 시 필름에 남아있는 수분의 광범위한 흡열성 증발 범위가 여전히 있을 수 있다. 가능한 한 이러한 영향이 없는 특정한 값을 유지하기 위해, 제3 가열 곡선이 따라서 평가된다.

제품의 제조를 위한 본 발명에 따라 사용되는 폴리우레탄우레아는 바람직하게는 생리학상 허용되는 매질 중에 있다. 매질은 보다 바람직하게는 물이고, 폴리우레탄우레아는 가장 바람직하게는 수성 분산액 형태이다. 일반적으로, 임의로 존재하는 다른 액체 매질, 예를 들어 용매와 함께, 물은 일반적으로, 액체 분산 매질의 총 양을 기준으로 하여, 액체 분산 매질의 주요 구성성분 (> 50 중량%), 및 가능하게는 심지어 단독 액체 분산 매질을 형성한다.

본 발명의 제품 자체는 폴리우레탄우레아 그 자체를 함유하며, 이는, 존재한다면, 이러한 매질의 단지 잔류량만을 함유한다.

바람직하게는, 사용되는 폴리우레탄우레아는 따라서 물에 분산성이며, 이는 본 발명의 맥락에서 23℃에서의 폴리우레탄우레아가 물, 특히 탈이온수에서 침강-안정성 분산액을 형성할 수 있다는 것을 의미한다.

본 발명에 따라 사용되는 폴리우레탄우레아는 바람직하게는 성분 A), B) 및 임의로 D) 및/또는 C2), 및 임의로 화합물 E) 및/또는 H)로부터 이소시아네이트-관능성 폴리우레탄 예비중합체 a)를 제조함으로써 수득가능하고 (단계 a)), 이어서 그의 유리 NCO 기를 아미노-관능성 사슬-연장제 성분 C), 및 또한 성분 G) 및 임의로 성분 D) 및 H)와 완전히 또는 부분적으로 반응된다 (단계 b)).

그러나 성분 H)가 단계 b)까지 사용되지 않을 때, 이는 바람직하게는 성분 C)의 첨가 전에 첨가되고 예비중합체 a)와 반응된다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 단계 b)에서, 디아민 또는 다중 디아민 (성분 C)과의 반응은 사슬 연장으로 실행되며, 또한 일관능성 성분 G)는 분자량을 제어하기 위한 사슬 종결제로서 첨가된다.

성분 A) 내지 H)는 상기에 명시된 바와 같이 여기서 정의된다. 상기 언급된 바람직한 실시양태가 또한 적용가능하다.

바람직하게는, 단계 b), 폴리우레탄우레아의 제조를 위한 예비중합체 a)의 반응에서, 성분 C1), C2) 및 G)의 혼합물이 반응된다. 성분 C1)의 사용은 가공에 대한 장애물일 수 있는 정도로 미리 제조된 이소시아네이트-관능성 예비중합체의 점도에서의 증가 없이 높은 몰 질량의 형성을 초래할 수 있다. 성분 C1), C2) 및 G)의 조합의 사용은 친수성 및 사슬 길이 사이의 최적의 균형을 달성할 수 있다.

바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 폴리우레탄 예비중합체 a)는 말단 이소시아네이트 기를 가지며, 이는 이소시아네이트 기가 예비중합체의 사슬 단부에 있다는 것을 의미한다. 보다 바람직하게는, 예비중합체의 모든 사슬 단부가 이소시아네이트 기를 갖는다.

친수성화 성분 C2) 및/또는 D)는 예비중합체의 친수성을 제어하는데 사용될 수 있다. 게다가, 추가의 성분은 물론 또한 예비중합체의 친수성, 특히 또한 성분 B)의 친수성에 대해 유의하다.

바람직하게는, 이소시아네이트-관능성 폴리우레탄 예비중합체 a)는 수불용성 및 비-수분산성이다.

본 발명의 맥락에서, 용어 "수불용성, 비-수분산성 폴리우레탄 예비중합체"는 보다 특히, 23℃에서의 본 발명에 따라 사용되는 예비중합체의 수용해도가 10 g/리터 미만, 바람직하게는 5 g/리터 미만이고, 23℃에서의 예비중합체가 물, 특히 탈이온수에서 임의의 침강-안정성 분산액을 초래하지 않는다는 것을 의미한다. 달리 말하면, 예비중합체는 그를 물에 분산시키려 시도할 때 침강한다. 물에서의 수불용성 및/또는 분산성의 결여는 계면활성제의 첨가 없이 탈이온수에 대한 것이다.

더욱이, 본 발명에 따라 사용되는 폴리우레탄 예비중합체 A)는 바람직하게는 본질적으로 이온성 기와 이온생성 기 (이온성 기를 형성할 수 있는 기) 중 어느 것도 갖지 않는다. 본 발명의 맥락에서, 이는 이온성 및/또는 이온생성 기, 예컨대 특히 카르복실레이트 또는 술포네이트와 같은 음이온성의 기, 또는 양이온성 기의 비율이 폴리우레탄 예비중합체 a1) 100 g당 15 밀리당량 미만, 바람직하게는 5 밀리당량 미만, 보다 바람직하게는 1 밀리당량 미만, 가장 바람직하게는 폴리우레탄 예비중합체 a) 100 g당 0.1 밀리당량 미만이라는 것을 의미한다.

산성 이온성 및/또는 이온생성 기의 경우에, 예비중합체의 산가는 적절하게는 30 mg KOH/g 미만의 예비중합체, 바람직하게는 10 mg KOH/g 미만의 예비중합체이다. 산가는 검사될 샘플 1 g을 중화시키는데 필요한 칼륨 히드록시드의 질량 (밀리그램)을 나타낸다 (DIN EN ISO 211에 따라 측정). 중화된 산, 즉 상응하는 염은, 자연적으로 0 또는 감소된 산가를 갖는다. 본 발명에 따라 여기서 중대한 것은 상응하는 유리 산의 산가이다.

수불용성, 비-수분산성 이소시아네이트-관능성 폴리우레탄 예비중합체 a)는 여기서 바람직하게는 독점적으로 성분 A), B) 및 임의로 D), E) 및/또는 H)로부터 수득가능하다.

성분은 상기 명시된 바와 같이 여기서 정의된다. 상기 언급된 바람직한 실시양태가 또한 적용가능하다.

결과적으로, 이러한 실시양태에서, 예비중합체 a)의 제조를 위해 이온성 친수성화 성분 C2) 또는 또한 D2)를 사용하지 않는 것이 바람직하다. 또한 이러한 단계에서 성분 G)도 첨가되지 않는다. 친수성화제 D1)은 바람직하게는 예비중합체가 그럼에도 불구하고 수불용성 및 비-수분산성이도록 하는 양으로 사용된다. 각각의 경우에 폴리우레탄우레아의 총 질량을 기준으로 하여, 보다 바람직하게는 ≤ 10 중량%의 성분 D1), 보다 더 바람직하게는 ≤ 5 중량%, 더욱 바람직하게는 ≤ 2 중량%의 성분 D1)이 사용된다. 더욱 바람직하게는, 성분 D1)은 예비중합체 a)의 제조에 사용되지 않는다.

본 발명의 이러한 실시양태의 경우에, 성분 B)는 이온성와 이온생성 기 중 어느 것도 갖지 않는다. 게다가, 본 발명의 이러한 실시양태에서, 성분 B)로서, 폴리에테르폴리올 단독, 특히, 존재하는 모든 알킬렌 옥시드 단위를 기준으로 하여, ≤ 10 mol%의 에틸렌 옥시드 단위를 함유하고, 바람직하게는 에틸렌 옥시드 단위를 전혀 함유하지 않는 폴리알킬렌 옥시드 에테르를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 이러한 실시양태에서 바람직하게 사용되는 폴리우레탄우레아는 결과적으로 이온성 또는 이온생성 기, 바람직하게는 음이온성 기를 가지며; 이들 음이온성 기는 단계 b)에서 사용되는 친수성화 성분 C2)을 통해 본 발명에 따라 사용되는 폴리우레탄우레아에 도입된다. 본 발명에 따라 사용되는 폴리우레탄우레아는 임의로 추가적으로 친수성화를 위한 비이온성 성분을 포함한다.

보다 바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 폴리우레탄우레아는, 친수성화를 위해, 성분 C2)로서 상응하는 디아민을 통해 단계 b)에서 폴리우레탄우레아에 도입된 술포네이트 기를 독점적으로 함유한다.

본 발명의 대안적인, 덜 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 폴리우레탄우레아의 제조에 사용되는 예비중합체 a)는 수용성 또는 수분산성이다. 이러한 실시양태에서, 친수성화 성분 D) 및/또는 C2)는 예비중합체 a)의 제조에서 수용성 또는 수분산성일 예비중합체에 충분한 양으로 사용된다. 예비중합체 a)는 여기서 바람직하게는 이온성 또는 이온생성 기를 갖는다.

본 발명의 이러한 실시양태에 적합한 친수성화 성분 D) 및 C2)는 D) 및 C2)에 대해 상기 언급된 화합물이다. 사용되는 친수성화 성분은 바람직하게는 적어도 D1) 및/또는 C2) 하에 상기 언급된 화합물이다.

본 발명의 제품의 제조에 사용되는 폴리우레탄우레아는 바람직하게는 단계 b) 전에, 동안 또는 후에, 보다 바람직하게는 단계 b) 동안 또는 후에 물에 분산된다. 이러한 방식으로, 폴리우레탄우레아의 분산액이 수득된다.

폴리우레탄우레아 분산액의 제조는 여기서 하나 이상의 단계(들)에서 균질 상에서 또는 다단계 반응에서 부분적으로 분산 상에서 수행될 수 있다. 예비중합체 a)의 제조는 바람직하게는 분산, 유화 또는 용해 단계로 이어진다. 이는 임의로 분산 상에서의 추가의 중첨가 또는 개질로 이어진다. 이러한 경우에, 각각의 경우에 상응하는 예비중합체에 적합한 용매 또는 분산제, 예를 들어 물 또는 아세톤 또는 그의 혼합물이 선택된다.

선행 기술, 예를 들어 예비중합체 혼합 방법, 아세톤 방법 또는 용융 분산 방법으로부터 알려진 임의의 방법을 사용하는 것이 여기서 가능하다. 아세톤 방법을 이용하는 것이 바람직하다.

아세톤 방법에 의한 제조의 경우에, 이소시아네이트-관능성 폴리우레탄 예비중합체를 제조하기 위한 구성성분 B), 임의로 D) 및 E) 및 폴리이소시아네이트 성분 A), 임의로 성분 H)와 조합하여 완전히 또는 부분적으로 초기에 충전하고, 임의로 그들을 수혼화성이지만 이소시아네이트 기에 대해 불활성인 용매로 희석하고, 그들을 50 내지 120℃ 범위 내의 온도로 가열하는 것이 통상적이다. 이소시아네이트 첨가 반응은 폴리우레탄 화학에서 알려진 촉매를 사용하여 가속화될 수 있다.

적합한 용매는 통상적인 지방족 케토-관능성 용매, 예컨대 아세톤, 2-부탄온이며, 이는 제조의 개시 뿐만 아니라 임의로 이후 단계에서 여러 부분으로 첨가될 수 있다. 아세톤 및 2-부탄온이 바람직하며, 아세톤이 특히 바람직하다. 이소시아네이트-반응성 기가 없는 다른 용매를 첨가하는 것이 또한 가능하지만, 바람직하지는 않다.

후속적으로, 반응의 개시에서 아직 첨가되어 있지 않은 A), B) 및 임의로 H), D) 및 E)의 임의의 구성성분이 계량첨가될 수 있다.

A), B) 및 임의로 H), D) 및 E)로부터의 폴리우레탄 예비중합체의 제조에서, 이소시아네이트 반응성 기에 대한 이소시아네이트 기의 몰비는 바람직하게는 1.05 내지 3.5, 보다 바람직하게는 1.1 내지 3.0, 가장 바람직하게는 1.1 내지 2.5이다.

성분 A), B) 및 임의로 H), D) 및 E)의 예비중합체로의 전환은 부분적으로 또는 완전히, 그러나 바람직하게는 완전히 실행될 수 있다. 이러한 방식으로, 유리 이소시아네이트 기를 함유하는 폴리우레탄 예비중합체가 순수한 형태로 또는 용액으로 수득될 수 있다.

이온생성 기, 예를 들어 카르복실 기가 예비중합체에 존재해야 하는 경우에, 이들은 추가의 단계에서 중화에 의해 이온성 기로 전환될 수 있다.

중화 단계에서, 잠재적 음이온성 기의 음이온성 기로의 부분적 또는 완전 전환을 위해, 염기 예컨대 3급 아민, 예를 들어 각각의 알킬 라디칼에 1 내지 12개, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 2 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 트리알킬아민, 및 가장 바람직하게는 알칼리 금속 염기 예컨대 상응하는 히드록시드를 사용하는 것이 가능하다.

사용가능한 중화제는 바람직하게는 무기 염기, 예컨대 수성 암모니아 용액 또는 나트륨 히드록시드 또는 칼륨 히드록시드이며; 나트륨 히드록시드 및 칼륨 히드록시드가 특히 바람직하다.

염기의 몰 양은 바람직하게는 50 내지 125 mol%, 보다 바람직하게는 70 내지 100 mol%의, 중화될 산 기의 몰 양이다. 중화는 또한, 분산수가 이미 중화제를 함유한다는 점에서, 분산과 동시에 실행될 수 있다.

중화 후, 추가의 방법 단계에서, 이것이 단지 부분적으로 수행된 경우에, 수행되지 않은 경우에, 수득된 예비중합체는 아세톤 또는 2-부탄온과 같은 지방족 케톤의 도움으로 용해된다.

단계 b)에서의 사슬 연장/종결에서, 성분 C), G) 및 임의로 D)는 여전히 예비중합체 중에 남아있는 이소시아네이트 기와 반응된다. 물에의 분산 전에 사슬 연장/종결을 수행하는 것이 바람직하다.

사슬 연장에 적합한 성분 C) 및 사슬 종결에 적합한 성분 G)는 이미 상기 열거되어 있다. 상기 언급된 바람직한 실시양태가 또한 유사하게 적용가능하다.

NH₂ 기 또는 NH 기를 갖는 정의 C2)에 따른 음이온성 친수성화제가 사슬 연장에 사용되는 경우에, 단계 b)에서의 예비중합체의 사슬 연장은 바람직하게는 물에의 분산 전에 실행된다.

예비중합체 중 유리 NCO 기에 대한 사슬 연장 및 사슬 종결에 사용되는 화합물의 NCO-반응성 기의 당량 비는 일반적으로 40% 내지 150%, 바람직하게는 50% 내지 110%, 보다 바람직하게는 60% 내지 100%이다.

성분 C1), C2) 및 G)는 임의로 본 발명의 방법에서 개별적으로 또는 혼합물로, 물- 또는 용매-희석된 형태로 사용될 수 있으며, 원칙적으로 임의의 첨가 순서가 가능하다.

물 또는 유기 용매가 단계 b)에서 희석제로서 포함되는 경우에, 사용되는 성분 C1), C2) 및 G)에서의 각각의 희석제 함량은 바람직하게는 40 중량% 내지 95 중량%이다.

분산은 바람직하게는 사슬 연장 및 사슬 종결 후에 이어진다. 이러한 목적을 위해, (예를 들어 아세톤 중에) 용해되고 아민과 반응되어 있는 폴리우레탄 중합체는, 임의로 고전단, 예를 들어 격렬한 교반 하에, 분산수에 도입되거나, 또는, 반대로, 분산수는 사슬-연장된 폴리우레탄 중합체 용액으로 교반된다. 바람직하게는, 물은 용해된 폴리우레탄 중합체에 첨가된다.

이어서 분산 단계 후에 분산액에 여전히 존재하는 용매는 전형적으로 증류에 의해 제거된다. 제거는 심지어 분산 동안에도 마찬가지로 가능하다.

수득된 수성 폴리우레탄우레아 분산액은 바람직하게는, 수성 폴리우레탄우레아 분산액을 기준으로 하여, 10 중량% 미만, 보다 바람직하게는 3 중량% 미만, 보다 더 바람직하게는 1 중량% 미만의 휘발성 유기 화합물 (VOC), 예를 들어 휘발성 유기 용매의 함량을 갖는다. 본 발명의 맥락에서 VOC는 특히, 101.3 kPa의 표준 압력에서 최대 250℃의 초기 비점을 갖는 유기 화합물이다.

본 발명의 맥락에서, 휘발성 유기 화합물 (VOC)의 함량은 특히 기체 크로마토그래피 분석에 의해 결정된다.

폴리우레탄우레아는 바람직하게는 수성 분산액으로서의 제품의 제조에 사용된다.

본 발명에 따라 사용되는 수성 폴리우레탄 분산액의 pH는 전형적으로 9.0 미만, 바람직하게는 8.5 미만이고, 보다 바람직하게는 5.5 내지 8.0이다.

우수한 침강 안정성을 달성하기 위해, 특정한 폴리우레탄우레아 분산액의 수-평균 입자 크기는, 탈이온수로의 희석 후 레이저 상관 분광분석법 (기기: 말번 제타사이저(Malvern Zetasizer) 1000, 말번 인스트루먼츠 리미티드(Malvern Inst. Limited))에 의해 결정 시, 바람직하게는 750 nm 미만, 보다 바람직하게는 500 nm 미만이다.

폴리우레탄우레아 분산액의 고체 함량은 바람직하게는 10 중량% 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 20 중량% 내지 60 중량%, 가장 바람직하게는 40 중량% 내지 60 중량%이다. 고체 함량은 칭량된 샘플을 125℃로 일정한 중량으로 가열함으로써 확인된다. 일정한 중량에서, 고체 함량은 샘플을 재칭량함으로써 계산된다.

바람직하게는, 이들 폴리우레탄우레아 분산액은, 분산액의 질량을 기준으로 하여, 5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.2 중량% 미만의 미결합된 유기 아민을 포함한다.

본 발명의 제품의 제조에 사용되는 폴리우레탄우레아 분산액은, 23℃에서, 10 s^-1의 일정한 전단 속도에서, 바람직하게는 ≥ 1 및 ≤ 10000 mPa s, 보다 바람직하게는 ≥ 10 및 ≤ 5000 mPa s, 가장 바람직하게는 ≥ 100 및 ≤ 4000 mPa s의 점도를 갖는다. 점도는 방법 섹션에 기재된 바와 같이 결정된다.

게다가, 본 발명에 따른 접촉-접착제 제품은 기판을 포함한다.

사용되는 기판은 전형적으로 충분한 탄성 및 적합한 기계적 특성을 갖는 적합한 텍스타일이다.

적합한 기판은 바람직하게는 텍스타일 직물이다. 본 발명에 따라 사용되는 폴리우레탄우레아에 대한 기판으로서 비-평활 표면을 갖는 섬유성 물질이 특히 바람직하다. 본 발명의 본 맥락에서 텍스타일 직물은, 예를 들어, 직조 직물, 루프-형성된 편성 직물, 편조 직물, 루프-레이드 직물, 루프-연조된 편성 직물, 및 접합된 및 비접합된 부직 직물을 포함한다. 편조 직물, 특히 경사 및 위사 스레드로 구성된 것들, 루프-형성된 편성 직물, 특히 크레이프 니트, 또는 부직 직물이 바람직하다.

텍스타일 직물은 합성 또는 천연 섬유 및/또는 그의 혼합물로부터 형성될 수 있다. 천연 섬유의 예는 셀룰로스, 코튼, 리넨 및 그의 화학적으로 개질된 섬유이다. 합성 섬유의 예는 폴리아미드, 폴리에스테르 등이다. 원칙적으로, 임의의 섬유로 제조된 텍스타일이 본 발명의 방법에 적합하다. 상이한 섬유의 혼합물이 또한 적합하다. 작은 비율, 특히 1 중량% 내지 10 중량%의 탄성 섬유의 사용이 특히 바람직하며; 엘라스탄의 사용이 여기서 매우 특히 바람직하다. 본 발명에 따라 사용되는 폴리우레탄우레아에 의해, 모든 통상적인 방법으로, 바람직하게는 섬유를 서로 또는 기판을 서로 접합 또는 코팅함으로써 기판을 처리하거나 또는 업그레이드하는 것이 가능하다.

사용되는 기판은 바람직하게는 합성 섬유, 셀룰로스 또는 코튼으로 제조된 제품 또는 부직 직물이다. 폴리에스테르 또는 폴리아미드 또는 그의 혼합물을 기재로 하는 부직 직물, 크레이프 니트 또는 편조 직물을 코튼 또는 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량%의 합성 중합체의 고탄성 섬유 (예를 들어 엘라스탄 또는 스판덱스)의 비율을 포함하는 셀룰로스 섬유와 함께 사용하는 것이 특히 바람직하다.

바람직하게는, 이들 직물은 20 내지 600 gsm (m²당 그램), 보다 바람직하게는 25 내지 300 gsm, 가장 바람직하게는 28 내지 80 gsm의 기본 중량을 갖는다.

기판은 바람직하게는 연속 테이프, 밴디지 또는 롤 형태로 사용된다. 사용되는 기판은 바람직하게는 DIN 53835 파트 2 (일정한 연장 한계 사이의 인장 하중의 반복된 적용에 의한 텍스타일의 탄성 거동 (총 연장)의 결정)에 따라 결정된, 30% 내지 500%, 보다 바람직하게는 60% 내지 250%, 가장 바람직하게는 120% 내지 200%의 연신 범위를 갖는 탄성 테이프이다. 게다가, 기판은 바람직하게는 인장 스트립 시험에 의해 DIN EN ISO 13934-1에 따라 결정된, 100 내지 500 N, 바람직하게는 120 내지 350 N의 최대 인장력을 갖는다.

120% 내지 200%의 연신 범위 및 120 내지 350 N의 최대 인장력을 갖는 긴 연신 밴디지가 매우 특히 바람직하다. 사용되는 기판은 바람직하게는 조대, 거친, 불완전 폐쇄된 표면을 갖는다. 이는 비연신된 상태에서 공기 투과성에 의해 정의될 수 있다. > 200 l/m²s의 공기 투과성이 바람직하고, ≥ 1000 l/m²s가 보다 바람직하고, ≥ 3000 l/m²s가 가장 바람직하다. 기판의 공기 투과성은 DIN EN ISO 9237에 따라 여기서 결정된다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 폴리우레탄우레아는 표면에서 기판의 적어도 한쪽 면을 커버하고; 보다 바람직하게는, 폴리우레탄우레아는 표면에서 기판의 2개의 대향면 (전면 및 배면)을 커버한다. 가장 바람직하게는, 폴리우레탄우레아는 표면을 균일하게 커버한다.

기판이 전체 면적 및 두께에 걸쳐 폴리우레탄우레아로 함침되지만, 코팅이 바람직하게는 기판의 표면에 남아있고 그의 내부 (벌크) 또는 섬유 자체 내로 완전히 침투하지 않는 것이 여기서 가능하다.

본 발명의 접촉-접착제 제품은 바람직하게는 인간 신체 상에 사용되는 제품이다. 보다 바람직하게는, 접촉-접착제 제품은 골 손상, 관절 손상 또는 근육 손상의 치료 및 예방 둘 다를 위해, 또는 피부의 또는 피부 손상의 보호 및 커버리지를 위해, 의료 분야, 예컨대, 보다 특히, 스포츠 의학, 외상 수술 또는 정형술에서 사용된다. 추가의 바람직한 용도는 압박 치료 및 비접착 상처 드레싱 (2차 드레싱으로서)의 고정을 위한 밴디지이다.

본 발명에 따르면, 접촉-접착제 제품은 바람직하게는 플라스터, 드레싱, 테이프 또는 밴디지, 또는 적어도 이들 최종 제품의 구성성분이다.

테이프는 본 발명의 맥락에서 특히 골 손상, 관절 손상 또는 근육 손상의 치료 및 예방 둘 다를 위해, 의료 분야에 사용되는 플라스터 접착제를 의미하는 것으로 이해된다.

본 발명은 하기 단계를 포함하는, 본 발명의 접촉-접착제 제품을 제조하는 방법을 추가로 제공한다:

I) 폴리우레탄우레아를 수성 폴리우레탄우레아 분산액 형태로 기판에 적용하는 단계 및

II) 처리된 기판을 온도 ≥ 20℃ 및 ≤ 200℃에서 열적으로 건조시키는 단계.

단계 I에서 폴리우레탄우레아의 적용을 위해, 폴리우레탄우레아 분산액 형태로, 이는 바람직하게는 혼화제와, 및 특히 바람직하게는 기포가 없는 형태로 블렌딩된다. 형성된 조성물은 이하에 폴리우레탄우레아 조성물로서 언급된다. 접촉-접착제 제품의 제조를 위해, 수성 분산액 형태의 폴리우레탄우레아 및 추가의 혼화제를 포함하는 폴리우레탄우레아 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.

물론 폴리우레탄우레아 분산액의 점도를, 목적되는 적용 두께를 달성하기 위해 희석 또는 증점 또는 양쪽 방법의 조합에 의해 요구된 환경에 대해 조정하는 것이 가능하다. 증점제를 혼화제로서 사용하는 것이 여기서 가능하다. 전형적인 증점제는 선행 기술로부터 알려진 바와 같은 가용성 폴리아크릴레이트- 또는 폴리우레탄-기재 중합체이다. 폴리우레탄 중합체를 기재로 하는 증점제가 바람직하다. 폴리우레탄우레아 분산액은 표준 용매를 사용하여 희석될 수 있지만, 물이 바람직하다.

게다가, 사용되는 혼화제는 제품의 점착을 조정하기 위한 점착제일 수 있다. 사용되는 점착제는 선행 기술에 알려진 혼화제일 수 있다. 예는 하기와 같다: 바람직하게는 천연에서 지방족인, 수혼화성 일-, 이- 및 다관능성 히드록실 화합물, 예를 들어 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디-, 트리- 및 테트라에틸렌 글리콜, TMP, 보다 바람직하게는 글리세롤 및 트리에틸렌 글리콜, 단쇄 폴리에틸렌 옥시드, 예를 들어 PEG 200, PEG 300, PEG 400, 로진 에스테르, 스티렌 및 아크릴산 에스테르 또는 페놀계 에테르를 기재로 하는 공중합체 또는 또한 상기 언급된 화합물의 혼합물.

표면 점착성을 조절하는 것이 또한 유리할 수 있으며, 이는 혼화제로서의 충전제의 첨가에 의해, 롤 상의 밴디지의 블로킹으로 이어질 수 있다. 이들은 하기일 수 있다: 실리카 겔, 실리케이트, 활석, 마그네시아, 방해석, 우레아 및 유도체 또는 다른 분말상 고체, 특히 폴리우레탄우레아 분산액 내로 균질하게 혼입될 수 있는 것들. 게다가, 블로킹에 대응하는 액체 첨가제, 예를 들어 오일-기재 시스템, 바람직하게는 실리콘-함유 시스템의 사용이 또한 가능하다.

전형적인 추가의 적합한 혼화제는 표면 첨가제, 예를 들어 습윤 보조제, 염료 및/또는 레벨링 보조제이다. 폴리우레탄우레아 조성물은 또한 각각 용도에 대해 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 알려진 모든 추가의 혼화제를 함유할 수 있다.

단계 I)에서의 기판에 대한 적용은 일반적으로 모든 알려진 적용 기술에 의해, 구체적으로 코팅 바, 침지 배스, 스퀴지 (또는 롤 밀), 인쇄 또는 분무 적용에 의해 실행될 수 있으며; 침지, 분무 적용 및 스퀴징이 바람직하고, 분무 적용 및 스퀴징이 특히 바람직하다.

스퀴징에 의한 적용의 경우에, 폴리우레탄우레아 조성물은 바람직하게는 목적되는 층 두께의 달성을 위해 최적화된 분리 및 접촉 압력으로 롤에 적용된다. 이어서 텍스타일 기판은 목적되는 정도까지 텍스타일에 대한 폴리우레탄우레아 조성물의 적용과 함께, 롤을 통해 안내될 수 있다. 따라서, 코팅은 바람직하게는 양쪽 면에서 실행된다. 적용이 1 내지 2개의 스퀴지 롤로, 보다 바람직하게는 그를 통한 단일 통과로 실행될 수 있는 경우가 특히 바람직하다.

코팅 바 적용을 위해, 기판은 클램핑 장치에 미리 고정될 수 있고 이어서 코팅 바는 그 앞에 놓인 분산액으로 손으로 또는 자동화된 방식으로 기판에 걸쳐 안내될 수 있고, 분산액은 균일하게 그 위에 분포될 수 있다. 코팅은 마찬가지로 코팅 바를 갖는 전형적인 롤-투-롤 코팅 시스템을 통해 실행될 수 있으며, 여기서 기판은 연속적으로 코팅된다.

분무 적용의 경우에, 기판은 바람직하게는 프레임에 클램핑되고, 스프레이 건으로부터 한쪽 면 또는 양쪽 면에 분산액으로 분무된다. 적용은 하나 이상의 교차-코팅 작업으로, 수동으로 또는 연속 롤-투-롤 분무 시스템에 의해 실행될 수 있다.

침지 방법에서, 기판은 바람직하게는 폴리우레탄우레아 조성물을 함유하는 분산 배스를 통해 실행되고 이로써 그로 습윤화된다. 배스에서의 체류 시간, 폴리우레탄우레아 조성물의 농도 (또는 고체 함량) 및 그의 점도는 적용된 층 두께를 제어하는데 사용될 수 있다. 제거 롤 또는 한 쌍의 스퀴지 롤은 과량의 폴리우레탄우레아 조성물을 제거하는데 사용될 수 있다. 단일 실행으로의 이중-면 코팅이 여기서 바람직하다.

폴리우레탄우레아 조성물의 기판에 대한 적용 후, 바람직하게는 상기 기재된 방법 중 하나에 의해, 코팅은 단계 II)에서 건조된다. 건조는 20℃ 내지 200℃, 바람직하게는 40℃ 내지 150℃, 보다 바람직하게는 60℃ 내지 120℃의 온도에서, 열 건조에 의해 실행된다. 열 건조는 IR 또는 마이크로웨이브 건조에 의해 대체되거나 또는 보조된다.

바람직하게는, 폴리우레탄우레아 조성물의 기판에 대한 적용에서, 기판의 적어도 한쪽 면이 표면-코팅되며; 보다 바람직하게는, 기판의 2개의 대향면 (전면 및 배면)이 표면-코팅된다. 가장 바람직하게는, 폴리우레탄우레아 조성물로의 코팅은 균질하게 실행된다.

기판의 폴리우레아 조성물로의 함침은 전체 면적 및 두께에 걸쳐 가능하다. 바람직하게는, 그러나, 폴리우레탄우레아 조성물은 기판의 표면에 남아있고 그의 내부 영역 (벌크) 또는 섬유 자체 내로 완전히 침투하지 않는다.

본 발명은 적어도 하기 성분을 반응시킴으로써 수득가능한 폴리우레탄우레아를 추가로 제공하며:

B) 중합체성 폴리에테르폴리올 성분,

D) 임의로, C2)와는 상이한 추가의 친수성화 성분,

F) 임의로, B)와는 상이한 추가의 중합체성 폴리올,

H) > 2.6 및 ≤ 4의 평균 이소시아네이트 관능가를 갖는 지방족 폴리이소시아네이트 성분,

여기서 성분 B) 및 F)는 함께, 성분 B) 및 F)의 총 질량을 기준으로 하여, ≤ 30 중량%의 성분 F)를 함유하고, 성분 G) 및 H)는 5:1 내지 1:5의 상대 몰비로 존재한다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 성분 G) 대 성분 H)의 몰비는 5:1 내지 1:5, 보다 바람직하게는 1.5:1 내지 1:4, 가장 바람직하게는 1:1 내지 1:3이다.

성분 A) 내지 H)에 대하여, 본 발명의 제품에 존재하는 폴리우레탄우레아에 대한 상기 언급된 정의 및 바람직한 실시양태가 유사하게 적용가능하다.

특히 바람직하게는, 성분 A)는 이소포론 디이소시아네이트 및/또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트이다.

마찬가지로 특히 바람직하게는, 성분 B)는 폴리(테트라메틸렌 글리콜) 폴리에테르폴리올 (예컨대 HO-(CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-O)_x-H)을 함유하거나 또는 그로 이루어진다.

가장 바람직하게는, 성분 B)는 폴리(테트라메틸렌 글리콜) 폴리에테르폴리올의 혼합물을 함유하거나 또는 그로 이루어지며, 여기서 폴리(테트라메틸렌 글리콜) 폴리에테르폴리올은 그의 수-평균 분자량에서 상이하다.

마찬가지로 특히 바람직하게는, 성분 C)는 이온성 또는 이온생성 기를 전혀 갖지 않는 아미노-관능성 화합물 C1) 및 이온성 또는 이온생성 기를 갖는 아미노-관능성 화합물 C2)를 적어도 포함한다.

마찬가지로 특히 바람직하게는, 성분 D)는 비이온성 친수성화 성분을 포함한다.

본 발명의 특히 유리한 실시양태는 또한 특히 바람직한 것으로서 상기 언급된 특색의 조합으로부터 발생한다.

5 중량% 내지 40 중량%의 성분 A),

55 중량% 내지 90 중량%의, 성분 B) 및 임의로 F)의 총 합계,

0.5 중량% 내지 20 중량%의, 성분 C1) 및 임의로 E)의 총 합계,

0.1 중량% 내지 10 중량%의 성분 C2),

0 중량% 내지 20 중량%의 성분 D),

0.1 중량% 내지 20 중량%의 성분 G) 및

0 중량% 내지 10 중량%의 성분 H).

추가의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따라 사용되는 폴리우레탄우레아는 성분 A) 내지 H)를 하기 양으로 사용하여 제조되며, 여기서 개개의 양의 합계는 항상 100 중량%이다:

10 중량% 내지 35 중량%의 성분 A),

60 중량% 내지 85 중량%의, 성분 B)의 및 임의로 F)의 총 합계,

1 중량% 내지 15 중량%의, 성분 C1)의 및 임의로 E)의 총 합계,

0.5 중량% 내지 4 중량%의 성분 C2),

0 중량% 내지 10 중량%의 성분 D),

0.3 중량% 내지 10 중량%의 성분 G) 및

0.1 중량% 내지 3 중량%의 성분 H).

본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 접촉-접착제 제품은 적어도 하기 성분의 반응에 의해 수득가능한 폴리우레탄우레아를 포함하며:

B) 바람직하게는 폴리(테트라메틸렌 글리콜) 폴리에테르폴리올 (예컨대 HO-(CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-O)_x-H)로 이루어진 중합체성 폴리에테르폴리올 성분,

D) 임의로, C2)와는 상이한 추가의 친수성화 성분,

F) 임의로, B)와는 상이한 추가의 중합체성 폴리올,

여기서 성분 B) 및 F)는 함께, 성분 B) 및 F)의 총 질량을 기준으로 하여, ≤ 30 중량%의 성분 F)를 포함하고, 성분 G) 및 H)는 1.5:1 내지 1:4의 상대 몰비로 존재한다.

A) IPDI 및 HDI의 혼합물인 지방족 폴리이소시아네이트 성분,

F) 임의로, B)와는 상이한 추가의 중합체성 폴리올,

G) 정확히 1개의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 화합물 또는 1개 초과의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 화합물이며, 여기서 이소시아네이트-반응성 기 중 단지 1개만이 선택되는 반응 조건 하에 반응 혼합물에 존재하는 이소시아네이트 기와 반응하며, 여기서 이소시아네이트-반응성 기는 1급 및/또는 2급 아미노 및/또는 히드록실 기인 화합물,

여기서 성분 B) 및 F)는 함께, 성분 B) 및 F)의 총 질량을 기준으로 하여, ≤ 30 중량%의 성분 F)를 포함하고, 성분 G) 및 H)는 1:1 내지 1:3의 상대 몰비로 존재한다.

가장 바람직하게는, 본 발명의 폴리우레탄우레아는 독점적으로 성분 A) 내지 H)를 반응시킴으로써 수득가능하다. 그러한 경우에, 추가의 성분은 폴리우레탄우레아의 제조에 전혀 사용되지 않는다.

본 발명의 폴리우레탄우레아는 바람직하게는 선형 분자이지만, 대안적으로 또한 분지형일 수 있다.

본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 폴리우레탄우레아의 수-평균 분자량은 ≥ 2000 내지 ≤ 300000 g/mol, 바람직하게는 ≥ 5000 내지 ≤ 150000 g/mol이다.

본 발명의 폴리우레탄우레아는 바람직하게는 무정형이고, ≤ -25℃, 또는 바람직하게는 ≤ -50℃, 또는 바람직하게는 ≤ -70℃의 T_g를 갖는다.

본 발명의 폴리우레탄우레아는 바람직하게는 생리학상 허용되는 매질 중에 있다. 매질은 보다 바람직하게는 물이고, 폴리우레탄우레아는 가장 바람직하게는 수성 분산액 형태이다. 일반적으로, 임의로 존재하는 다른 액체 매질, 예를 들어 용매와 함께, 물은, 액체 분산 매질의 총 양을 기준으로 하여, 분산 매질의 주요 구성성분 (> 50 중량%), 및 가능하게는 심지어 단독 액체 분산 매질을 형성한다.

수성 폴리우레탄 분산액의 pH는 전형적으로 8.0 미만, 바람직하게는 7.5 미만, 보다 바람직하게는 5.5 내지 7.5이다.

우수한 침강 안정성을 달성하기 위해, 특정한 폴리우레탄우레아 분산액의 수-평균 입자 크기는, 탈이온수로의 희석 후 레이저 상관 분광분석법 (기기: 말번 제타사이저 1000, 말번 인스트루먼츠 리미티드)에 의해 결정 시, 바람직하게는 750 nm 미만, 보다 바람직하게는 500 nm 미만이다.

폴리우레탄우레아 분산액은, 10 s^-1의 일정 전단 속도에서, 바람직하게는 ≥ 1 및 ≤ 10000 mPa s, 보다 바람직하게는 ≥ 10 및 ≤ 5000 mPa s, 가장 바람직하게는 ≥ 100 및 ≤ 4000 mPa s의 점도를 갖는다. 점도는 방법 섹션에 기재된 바와 같이 결정된다.

본 발명의 폴리우레탄우레아는 바람직하게는 성분 A), H), B) 및 임의로 D) 및/또는 C2), 및 임의로 화합물 E)로부터 이소시아네이트-관능성 폴리우레탄 예비중합체 a)를 제조함으로써 수득가능하고 (단계 a)), 이어서 그의 유리 NCO 기는 아미노-관능성 사슬-연장제 성분 C), 및 또한 성분 G) 및 임의로 성분 D)와 완전히 또는 부분적으로 반응된다 (단계 b)). 성분 H)는 또한 단계 b)까지 사용될 수 없지만, 이는 덜 바람직하다. 성분 H)가 단계 b)까지 사용되지 않을 때, 이는 바람직하게는 성분 C)의 첨가 전에 첨가되고 예비중합체 a)와 반응된다.

성분 A) 내지 H)는 상기 명시된 바와 같이 여기서 정의되고, 바람직한 모든 영역을 포함한 상기 언급된 실시양태가 또한 제조 방법에 적용가능하다.

따라서 본 발명은 마찬가지로 본 발명의 폴리우레탄우레아를 제조하는 방법을 제공하며, 여기서 이소시아네이트-관능성 폴리우레탄 예비중합체 a)는 성분 A), H), B) 및 임의로 D) 및/또는 C2), 및 임의로 화합물 E)로부터 제조되고 (단계 a)), 이어서 그의 유리 NCO 기는 아미노-관능성 사슬-연장제 성분 C), 및 또한 성분 G) 및 임의로 성분 D)와 완전히 또는 부분적으로 반응된다 (단계 b)). 성분 H)는 또한 단계 b)까지 사용될 수 없지만, 이는 덜 바람직하다. 성분 H)가 단계 b)까지 사용되지 않을 때, 이는 바람직하게는 성분 C)의 첨가 전에 첨가되고 예비중합체 a)와 반응된다.

성분 A) 내지 H)는 마찬가지로 상기 명시된 바와 같이 여기서 정의되고, 바람직한 모든 영역을 포함한 상기 언급된 실시양태가 또한 제조 방법에 적용가능하다.

바람직한 실시양태에서, 성분 A) 및 H)는 단계 a)에서 이미 예비혼합된 형태로 사용된다.

본 발명은 마찬가지로 본 발명의 폴리우레탄우레아를 포함하는 접착제, 바람직하게는 접촉 접착제를 제공한다.

본 발명은 본 발명의 폴리우레탄우레아 또는 본 발명의 접착제에 의해 2종 이상의 기판을 접합함으로써 제조된 대상물을 추가로 제공한다.

적합한 기판은 바람직하게는 텍스타일 물질, 금속, 유리, 세라믹, 콘크리트, 천연 암석, 가죽, 천연 섬유, 플라스틱 예컨대 PVC, 폴리올레핀, 폴리우레탄 등으로 제조된 시트유사 기판이다. 3차원 구조가 또한 기판으로서 적합하다. 접촉-접착제 제품에 대해 상기 상세히 설명된 기판이 특히 바람직하다.

본 발명의 대상물은 수송 모드 예컨대 자동차, 모터바이크, 항공기, 기차; 트럭 또는 자전거; 전기 물품 예컨대 휴대폰 또는 컴퓨터; 빌딩; 가구의 품목; 컨베이어 벨트, 건설 기계, 패키징 재료, 도구, 사무실 물품, 의류 물품, 신발, 가정용 물품, 의료 기술 물품일 수 있으며; 여기서 접합은 또한 언급된 대상물의 개별 또는 다수 파트와 관련될 수 있다.

본 발명은 본 발명의 폴리우레탄우레아를 포함하는 수성 분산액을 추가로 제공한다.

본 발명은 접촉-접착제 기판, 예를 들어 가정용 또는 전문가용, 및 산업용 접착제 테이프의 제조를 위한 본 발명의 폴리우레탄우레아 또는 접촉 접착제의 용도를 추가로 제공한다.

본 발명은 플라스터, 드레싱, 테이프 또는 밴디지의 제조를 위한 본 발명의 폴리우레탄우레아 또는 접촉 접착제의 용도를 추가로 제공한다.

본 발명은 하기 실시예에 의해 설명된다.

실시예:

방법:

달리 나타내지 않는 한, 모든 백분율은 조성물의 중량 및 총 양 또는 총 중량을 기준으로 한다.

달리 언급되지 않는 한, 모든 분석적 측정은 23℃의 온도에서의 측정에 관한 것이다.

고체 함량은 칭량된 샘플을 105℃로 일정한 중량으로 가열함으로써 DIN EN ISOL 3251에 따라 확인하였다. 일정한 중량에서, 고체 함량은 샘플을 재칭량함으로서 계산하였다.

달리 분명히 언급되지 않는 한, NCO 값은 DIN-EN ISO 11909에 따라 부피측정 방식에 의해 결정하였다.

유리 NCO 기에 대한 체크는 IR 분광분석법 (2260 cm^-1에서의 밴디지)에 의해 수행하였다.

보고된 점도는 독일 오스트필더른 소재의 안톤 파르 저머니 게엠베하(Anton Paar Germany GmbH)로부터의 회전 점도계 (1 Pa s = 1 N/m²*s)를 사용하여 23℃에서 DIN 53019에 따라 회전 점도측정에 의해 결정하였다.

폴리우레탄 분산액의 평균 입자 크기 (수-평균이 명시됨)는 탈이온수로의 희석 후 레이저 상관 분광분석법 (기기: 말번 제타사이저 1000, 말번 인스트루먼츠 리미티드)에 의해 결정하였다.

pH는 미희석된 샘플에 대해 DIN ISO 976에 기재된 방법에 의해 측정하였다.

유리 전이 온도 T_g는 DIN EN 61006, 방법 A에 따라 동적 시차 열량측정 (DSC)에 의해, T_g의 결정을 위한 인듐 및 납으로 보정된 DSC 기기 (퍼킨-엘머 피리스 다이아몬드 DSC 열량계)를 사용하여 결정하였다. 분석될 물질 10 mg을 실링가능한 알루미늄 도가니로 칭량하고, 이를 실링하였다. 20 K/분의 가열 속도에서의 -100℃ 내지 +150℃의 가열 작업, 및 320 K/분의 냉각 속도에서의 후속 냉각의 3회 직접 연속 실행을 실시하고, 제3 가열 곡선을 사용하여 값을 결정하였다. T_g는 유리 전이 단계의 높이의 절반에서 결정된 온도이다.

비연신된 상태에서의 기판의 공기 투과성은 DIN EN ISO 9237에 따라 결정하였다.

기판의 최대 인장력은 DIN EN ISO 13934-1에 따른 인장 스트립 시험에 의해 결정하였다.

기판의 연신 범위는 DIN 53835 파트 2에 따른 일정한 연장 한계치 사이의 반복된 인장 응력에 의해 기판의 인장 특징의 결정 및 총 연장의 결정에 의해 결정된다.

사용되는 물질 및 약어:

디아미노술포네이트: NH₂-CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-SO₃Na (물 중 45%)

폴리THF 1000: 독일 루드빅샤펜 소재의 바스프 에스이(BASF SE)의 수-평균 몰 질량 1000 g/mol을 갖는 폴리(테트라메틸렌 글리콜) 폴리에테르디올

폴리THF 2000: 독일 루드빅샤펜 소재의 바스프 에스이의 수-평균 몰 질량 2000 g/mol을 갖는 폴리(테트라메틸렌 글리콜) 폴리에테르디올

물: 이온 교환기에 의해 탈염화된 물

사용되는 이소시아네이트 성분은 독일 레버쿠젠 소재의 코베스트로 도이칠란트 아게(Covestro Deutschland AG)로부터의 상업용 제품이다. 추가의 화학물질은 독일 타우프키르헨 소재의 시그마-알드리치 케미 게엠베하(Sigma-Aldrich Chemie GmbH)로부터 구입하였다. 달리 언급되지 않는 한, 원료를 추가의 정제 또는 전처리 없이 사용하였다.

본 발명의 폴리우레탄우레아 분산액 1

360 g의 폴리THF® 1000 및 1680 g의 폴리THF® 2000을 70℃로 가열하였다. 후속적으로, 180.6 g의 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 238.7g의 이소포론 디이소시아네이트의 혼합물을 첨가하고, 혼합물을 NCO 값이 이론적 값 미만으로 내려갈 때까지 100-115℃에서 교반하였다. 완성된 예비중합체를 50℃에서 4400 g의 아세톤으로 용해시키고, 이어서 19.6 g의 에틸렌디아민, 86.3 g의 디아미노술포네이트, 27.9 g의 디에탄올아민 및 380 g의 물의 용액을 계량첨가하였다. 혼합물을 추가의 15분 동안 교반하였다. 이는 2100 g의 물의 첨가에 의한 분산으로 이어졌다. 후속적으로, 용매를 감압 하에 증류에 의해 제거하고, 보관-안정성 분산액을 수득하였으며; 고체 함량을 물의 첨가에 의해 조정하였다.

고체 함량: 52%

입자 크기 (LKS): 292 nm

점도: 440 mPa s

폴리우레탄우레아의 Tg: -78.7℃

본 발명의 폴리우레탄우레아 분산액 2

75 g의 폴리THF® 1000 및 350 g의 폴리THF® 2000을 70℃로 가열하였다. 후속적으로, 33.9 g의 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 49.7 g의 이소포론 디이소시아네이트 및 8.7 g의 데스모두르 N 3300 (DIN EN ISO 11 909에 따른 약 21.8%의 NCO 함량을 갖는 HDI 삼량체)의 혼합물을 첨가하고, 혼합물을 NCO 값이 이론적 값 미만으로 내려갈 때까지 100-115℃에서 교반하였다. 완성된 예비중합체를 50℃에서 920 g의 아세톤으로 용해시키고, 이어서 3.2 g의 에틸렌디아민, 12.9 g의 디아미노술포네이트, 11.7 g의 디에탄올아민 및 145 g의 물의 용액을 계량첨가하였다. 혼합물을 추가의 15분 동안 교반하였다. 이는 1080 g의 물의 첨가에 의한 분산으로 이어졌다. 후속적으로, 용매를 감압 하에 증류에 의해 제거하고, 보관-안정성 분산액을 수득하였으며; 고체 함량을 물의 첨가에 의해 조정하였다.

고체 함량: 52%

입자 크기 (LKS): 307 nm

점도: 105 mPa s

폴리우레탄우레아의 Tg: -78.0℃

폴리우레탄우레아 분산액 C1 (비교 1)

450 g의 폴리THF® 1000 및 2100 g의 폴리THF® 2000을 70℃로 가열하였다. 후속적으로, 225.8 g의 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 298.4 g의 이소포론 디이소시아네이트를 첨가하고, 혼합물을 NCO 값이 이론적 값 미만으로 내려갈 때까지 100-115℃에서 교반하였다. 완성된 예비중합체를 50℃에서 5460 g의 아세톤으로 용해시키고, 이어서 29.5 g의 에틸렌디아민, 143.2 g의 디아미노술포네이트 및 610 g의 물의 용액을 계량첨가하였다. 혼합물을 추가의 15분 동안 교반하였다. 이는 1880 g의 물의 첨가에 의한 분산으로 이어졌다. 후속적으로, 용매를 감압 하에 증류에 의해 제거하고, 보관-안정성 분산액을 수득하였으며; 고체 함량을 물의 첨가에 의해 조정하였다.

고체 함량: 56%

입자 크기 (LKS): 276 nm

점도: 1000 mPas

폴리우레탄우레아의 Tg: -79.1℃

US 5,692,937에 따른 폴리우레탄 분산액 C2 (비교 2)

US 5,692,937 실시예 1 (칼럼 4 라인 15 내지 34)에 기재된 폴리우레탄 분산액을 재작업하였다. 이는 독일 레버쿠젠 소재의 코베스트로 아게로부터의 IPDI 및 폴리올을 사용하여 수행하였지만, 모든 다른 화학물질은 독일 타우프키르헨 소재의 시그마-알드리치 케미 게엠베하로부터 공급받았다.

비교 실시예로부터의 폴리우레탄 분산액을 US 5,692,937 및 본 발명의 실시예의 것들과 필적할만한 장치에서 및 조건 하에 제조하였다.

사용 시험:

사용되는 물질:

홀트하우스(Holthaus) Ref. 12906S로부터의 입시플렉스(Ypsiflex) 밴디지: 비연신된 상태에서의 공기 투과성: 5548 l/m2*s, 연신 범위: 160%, 최대 인장력: 155.9 N;

홀트하우스 Ref. 12223으로부터의 입시플렉스 밴디지

접촉 점착성의 시험:

폴리우레탄우레아 조성물을 30 cm-길이 입시플렉스 밴디지 (Ref. 12223) 또는 입시플렉스 밴디지 (Ref. 12906S)에 적용하고 건조시킨 후, 권취물이 차례로 적층되도록 핀 둘레에 권취하였다. 14일 후, 그 자체에 대한 제품의 접촉 접착력을 검사하였다. 이는 길이 3 cm의 2개의 조각을 하나가 다른 하나의 상단에 있도록 배치하고, 손가락을 사용하여 그들을 함께 실온에서 10초 동안 서서히 가압하고, 그 후에 2개의 조각을 떼어 내어 탈착 특징을 직접 시각적으로 확인함으로써 수행하였다. 스케일 평가는 1 (서로 점착되지 않음) 내지 5 (서로 매우 단단하게 점착됨) 범위이다. 접촉 점착성은 "3" 등급 이상이면 충분한 것으로 간주하였다.

사용 실시예 A1 (본 발명):

97 g의 본 발명의 폴리우레탄우레아 분산액 1을 처음에 3 g의 글리세롤과 함께 스피드믹서 컵에 충전하였다. 폴리우레탄우레아 조성물을 제공하기 위한 기포-부재 혼합을 스피드믹서에서 2750분^-1의 속도로 1분 동안 실행하였다. 후속 분무 실험을 위해, 습윤화된 홀트하우스 입시플렉스 거즈 밴디지 (Ref. 12906S) (6 x 30 cm²) (기판)를 강성 프레임에 고정시켰다. 배합물을 스피드믹서 컵으로부터 스프레이 건 (사타 제트 알피 디지털(SATA Jet RP Digital))의 보관소로 옮겼다. 1.5 bar의 공기 압력에 의해, 폴리우레탄우레아 조성물을 노즐 (직경 1.6 mm)을 통해 기판 상에 액적 형태로 분포시켰다. 기판을 각각의 면으로부터 1회 분무하였다. 10분 동안 공기 순환 건조 캐비닛에서 100℃에서의 건조에 앞서 20분 동안 RT에서의 사전 건조를 선행하였다. 건조 후, 30 cm-길이 코팅된 밴디지를 권취물이 차례로 적층되도록 핀 둘레에 권취하였다. 코팅된 밴디지는 권취된 배열에서 단지 약간 서로 점착되고, 심지어 14일 동안 보관 후에도 접합되지 않았다. 접촉 점착성을 14일 후 평가하였고, 표 1에 열거하였다.

사용 실시예 A2 (비교):

97 g의 본 발명의 폴리우레탄우레아 분산액 C1을 처음에 3 g의 글리세롤과 함께 스피드믹서 컵에 충전하였다. 폴리우레탄우레아 조성물을 제공하기 위한 기포-부재 혼합을 스피드믹서에서 2750분^-1의 회전 속도로 1분 동안 실행하였다. 분무 실험을 위해, 습윤화된 홀트하우스 입시플렉스 거즈 밴디지 (Ref. 12906S) (6 x 30 cm²) (기판)를 강성 프레임에 고정시켰다. 배합물을 스피드믹서 컵으로부터 스프레이 건 (사타 제트 알피 디지털)의 보관소로 옮겼다. 1.5 bar의 공기 압력에 의해, 폴리우레탄우레아 조성물을 노즐 (직경 1.6 mm)을 통해 기판 상에 액적 형태로 분포시켰다. 기판을 각각의 면으로부터 1회 분무하였다. 10분 동안 공기 순환 건조 캐비닛에서 100℃에서의 건조에 앞서 20분 동안 RT에서의 사전 건조를 선행하였다. 건조 후, 30 cm-길이 코팅된 밴디지를 권취물이 차례로 적층되도록 핀 둘레에 권취하였다. 접촉 점착성을 14일 후 평가하였고, 표 1에 열거하였다.

사용 실시예 A3 (본 발명):

분무 실험을 위해, 습윤화된 입시플렉스 거즈 밴디지 (Ref. 12223) (6 x 30 cm²) (기판)를 강성 프레임에 고정시켰다. 100 g의 미처리된 본 발명의 폴리우레탄우레아 분산액 2를 스프레이 건 (사타 제트 알피 디지털)의 보관소로 옮겼다. 1.5 bar의 공기 압력에 의해, 분산액을 노즐 (직경 1.6 mm)을 통해 기판 상에 액적 형태로 분포시켰다. 기판을 각각의 면으로부터 1회 분무하였다. 건조를 60분 동안 공기 순환 건조 캐비닛에서 100℃에서 실행하였다. 건조 후, 30 cm-길이 코팅된 밴디지를 권취물이 차례로 적층되도록 핀 둘레에 권취하였다. 코팅된 밴디지는 권취된 배열에서 단지 약간 서로 점착되고, 심지어 14일 동안 보관 후에도 접합되지 않았다. 접촉 점착성을 14일 후 평가하였고, 표 1에 열거하였다.

사용 실시예 A4 (본 발명):

180 g의 본 발명의 폴리우레탄우레아 분산액 1을 0.9 g의 레올레이트 678과 정밀 유리 교반기 (속도: 1100분^-1 및 교반 시간: 5분)에 의해 블렌딩하여 폴리우레탄우레아 조성물을 수득하였다. 습윤화된 입시플렉스 밴디지 (Ref. 12906S) (6 x 30 cm²) (기판)를 매티스 오븐의 연신기에 고정시켰다. 생성된 폴리우레탄우레아 조성물을 고정된 텍스타일의 상부에 적용하고 이어서 그 위에 코팅 바를 끌어당김으로써 균질하게 분포시켰다. 코팅 바 갭은 100 μm였다. 건조를 매티스 오븐에서 120℃에서 2분 동안 실행하였다. 권출된 밴디지의 접촉 점착성을 14일 후 시험하였고, 표 1에 열거하였다.

사용 실시예 A5 (비교):

분무 실험을 위해, 습윤화된 홀트하우스 입시플렉스 거즈 밴디지 (Ref. 12906S) (6 x 30 cm²) (기판)를 강성 프레임에 고정시켰다. 100 g의 미처리된 비교 폴리우레탄우레아 분산액 C2를 스프레이 건 (사타 제트 알피 디지털)의 보관소로 옮겼다. 1.5 bar의 공기 압력에 의해, 분산액을 노즐 (직경 1.6 mm)을 통해 기판 상에 액적 형태로 분포시켰다. 기판을 각각의 면으로부터 1회 분무하였다. 10분 동안 공기 순환 건조 캐비닛에서 100℃에서의 건조에 앞서 20분 동안 RT에서의 사전 건조를 선행하였다. 건조 후, 30 cm-길이 코팅된 밴디지를 권취물이 차례로 적층되도록 핀 둘레에 권취하였다. 접촉 점착성을 14일 후 평가하였고, 표 1에 열거하였다.

표 1: 14일 후 접촉 점착성의 시험:

변색 시험:

색 값 (CIELab 시스템에 따른 L, a 및 b)을 독일 라이힐링엔 (리네란트) 소재의 글라스 운트 펜스테르 엔겔브레흐트 게엠베하(Glas & Fenster Engelbrecht GmbH)로부터의 두께 3 mm의 20 cm*10 cm 유리 플레이트 상에 제조된 층 두께 100 μm의 필름 상에서 결정하였다 (갭 폭 200 μm의 어플리케이터 프레임으로의 적용 및 후속 건조). 층 두께의 측정을 층 두께를 디스플레이하기 위한 하이덴하인(Heidehain) (MT25P)으로부터의 디스플레이에 연결된 압축 공기 게이지로 확인하였다. 증점제를 더 우수한 필름 형성을 위해 모든 배합물에 첨가하였다 (0.5 중량% 내지 100 중량%의 분산액).

색 값을 코니카 미놀타사 CM5 기기로 투과에서 측정하고, 색 값을 DIN 11664-4에 따라 계산하고, 측정 기하구조를 DIN 5033-7에 따라 파라미터 d/8, D65 및 SCi로 고정시켰다. b 값은 필름의 황색도를 기재한다. 표 2는 시험 결과를 열거한다. 측정을 필름의 제조로부터 약 10일 후에 수행하였다. 필름의 두께 편차는, 필름의 가장 두꺼운 지점을 기준으로 하여, 단지 최대 1%였다.

본 발명의 샘플의 b 값은 비교 샘플과 비교하여 분명히 더 낮은 변색을 갖는 것이 분명하다. 특히 지방족 이소시아네이트는, 방향족 이소시아네이트와는 달리, 광-감수성이 아니다. 방향족 이소시아네이트는 태양광에 대한 노출 시 황색 변색을 제시하는 반면에, 지방족 이소시아네이트는 태양광과 같은 UV 방사선을 통해 어떠한 변색도 전혀 제시하지 않는다.

색 측정에 사용되는 배합물:

A1 및 A4에 상응하는, 사용 실시예 A6 (본 발명):

100 g의 본 발명의 폴리우레탄우레아 분산액 1을 처음에 3 g의 글리세롤 및 0.5 g의 레올레이트 210과 함께 스피드믹서 컵에 충전하였다. 폴리우레탄우레아 조성물을 제공하기 위한 기포-부재 혼합을 스피드믹서에서 2750분^-1의 속도로 1분 동안 실행하였다. 코팅 바에 의한 적용 후, 공기 순환 건조 캐비닛에서 10분 동안 50℃ 및 3분 동안 120℃에서의 건조에 앞서 20분 동안 RT에서의 사전 건조를 선행하였다.

A2에 상응하는, 사용 실시예 A7 (비교):

100 g의 본 발명의 폴리우레탄우레아 분산액 C1을 처음에 3 g의 글리세롤 및 0.5 g의 레올레이트 210과 함께 스피드믹서 컵에 충전하였다. 폴리우레탄우레아 조성물을 제공하기 위한 기포-부재 혼합을 스피드믹서에서 2750분^-1의 속도로 1분 동안 실행하였다. 코팅 바에 의한 적용 후, 공기 순환 건조 캐비닛에서 10분 동안 50℃ 및 3분 동안 120℃에서의 건조에 앞서 20분 동안 RT에서의 사전 건조를 선행하였다.

A3에 상응하는, 사용 실시예 A8 (본 발명):

100 g의 본 발명의 폴리우레탄우레아 분산액 2를 처음에 0.5 g의 레올레이트 210과 함께 스피드믹서 컵에 충전하였다. 폴리우레탄우레아 조성물을 제공하기 위한 기포-부재 혼합을 스피드믹서에서 2750분^-1의 속도로 1분 동안 실행하였다. 코팅 바에 의한 적용 후, 공기 순환 건조 캐비닛에서 10분 동안 50℃ 및 3분 동안 120℃에서의 건조에 앞서 20분 동안 RT에서의 사전 건조를 선행하였다.

A5에 상응하는, 사용 실시예 A9 (비교):

100 g의 본 발명의 폴리우레탄우레아 분산액 C2를 처음에 0.5 g의 레올레이트 210과 함께 스피드믹서 컵에 충전하였다. 폴리우레탄우레아 조성물을 제공하기 위한 기포-부재 혼합을 스피드믹서에서 2750분^-1의 속도로 1분 동안 실행하였다. 코팅 바에 의한 적용 후, 공기 순환 건조 캐비닛에서 10분 동안 50℃ 및 3분 동안 120℃에서의 건조에 앞서 20분 동안 RT에서의 사전 건조를 선행하였다.

표 2: 색 값의 측정:

Claims

기판, 및 적어도 하기 성분을 반응시킴으로써 수득가능한 폴리우레탄우레아를 포함하는 접촉-접착제 제품으로서:
A) ≥ 1.8 및 ≤ 2.6의 평균 이소시아네이트 관능가를 갖는 지방족 폴리이소시아네이트 성분,
B) 중합체성 폴리에테르폴리올 성분,
C) 이온성 또는 이온생성 기를 전혀 갖지 않는 아미노-관능성 화합물 C1) 및/또는 이온성 또는 이온생성 기를 갖는 아미노-관능성 화합물 C2)를 적어도 함유하는, 적어도 2개의 이소시아네이트-반응성 아미노 기를 갖는 아미노-관능성 사슬 연장제 성분,
D) 임의로, C2)와는 상이한 추가의 친수성화 성분,
E) 임의로, 62 내지 399 mol/g의 분자량을 갖는 히드록시-관능성 화합물,
F) 임의로, B)와는 상이한 적어도 하나의 추가의 중합체성 폴리올,
G) 정확히 1개의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 화합물 또는 1개 초과의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 화합물이며, 여기서 이소시아네이트-반응성 기 중 단지 1개만이, 선택되는 반응 조건 하에 반응 혼합물에 존재하는 이소시아네이트 기와 반응하는 것인 화합물, 및
H) > 2.6 및 ≤ 4의 평균 이소시아네이트 관능가를 갖는 지방족 폴리이소시아네이트 성분,
여기서 성분 B) 및 F)는 함께, 성분 B) 및 F)의 총 질량을 기준으로 하여, ≤ 30 중량%의 성분 F)를 함유하고, 성분 G) 대 성분 H)의 몰비는 5:1 내지 1:5인
접촉-접착제 제품.
제1항에 있어서, 성분 A)가 이소포론 디이소시아네이트 및/또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 제품.
제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 B)가 폴리(테트라메틸렌 글리콜) 폴리에테르폴리올 (예컨대 HO-(CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-O)_x-H)을 함유하거나 또는 그로 이루어진 것을 특징으로 하는 제품.
제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 B)가 폴리(테트라메틸렌 글리콜) 폴리에테르폴리올의 혼합물을 함유하거나 또는 그로 이루어지며, 여기서 폴리(테트라메틸렌 글리콜) 폴리에테르폴리올은 그의 수-평균 분자량에서 상이한 것을 특징으로 하는 제품.
제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 D)가 비이온성 친수성화 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 제품.
제1항 또는 제2항에 있어서,
폴리우레탄우레아가, 성분 A), B) 및 임의로 D) 및/또는 C2), 및 임의로 화합물 E) 및/또는 H)로부터 이소시아네이트-관능성 폴리우레탄 예비중합체 a)를 제조함으로써 수득가능하고,
이어서 그의 유리 NCO 기가 아미노-관능성 사슬-연장제 성분 C), 및 또한 성분 G) 및 임의로 성분 D) 및 H)와 완전히 또는 부분적으로 반응되는 것
을 특징으로 하는 제품.
제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리우레탄우레아가 무정형이고, DIN EN 61006, 방법 A에 따라 동적 시차 열량측정에 의해 결정된 Tg ≤ -25℃를 갖는 것을 특징으로 하는 제품.
제1항 또는 제2항에 있어서, 기판이 DIN EN ISO 13934-1에 따라 결정된 100 내지 500 N의 최대 인장력을 갖는 것을 특징으로 하는 제품.
제1항 또는 제2항에 있어서, 플라스터, 드레싱, 테이프 또는 밴디지, 또는 적어도 이들 최종 제품의 구성성분인 것을 특징으로 하는 제품.
하기 단계를 포함하는, 제1항 또는 제2항에 청구된 바와 같은 접촉-접착제 제품을 제조하는 방법:
I) 폴리우레탄우레아를 수성 폴리우레탄우레아 분산액 형태로 기판에 적용하는 단계 및
II) 처리된 기판을 온도 ≥ 20℃ 및 ≤ 200℃에서 열적으로 건조시키는 단계.
적어도 하기 성분을 반응시킴으로써 수득가능한 폴리우레탄우레아로서:
A) ≥ 1.8 및 ≤ 2.6의 평균 이소시아네이트 관능가를 갖는 지방족 폴리이소시아네이트 성분,
B) 중합체성 폴리에테르폴리올 성분,
C) 이온성 또는 이온생성 기를 전혀 갖지 않는 아미노-관능성 화합물 C1) 및/또는 이온성 또는 이온생성 기를 갖는 아미노-관능성 화합물 C2)를 적어도 함유하는, 적어도 2개의 이소시아네이트-반응성 아미노 기를 갖는 아미노-관능성 사슬 연장제 성분,
D) 임의로, C2)와는 상이한 추가의 친수성화 성분,
E) 임의로, 62 내지 399 mol/g의 분자량을 갖는 히드록시-관능성 화합물,
F) 임의로, B)와는 상이한 추가의 중합체성 폴리올,
G) 정확히 1개의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 화합물 또는 1개 초과의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 화합물이며, 여기서 이소시아네이트-반응성 기 중 단지 1개만이, 선택되는 반응 조건 하에 반응 혼합물에 존재하는 이소시아네이트 기와 반응하는 것인 화합물, 및
H) > 2.6 및 ≤ 4의 평균 이소시아네이트 관능가를 갖는 지방족 폴리이소시아네이트 성분,
여기서 성분 B) 및 F)는 함께, 성분 B) 및 F)의 총 질량을 기준으로 하여, ≤ 30 중량%의 성분 F)를 함유하고, 성분 G) 및 H)는 5:1 내지 1:5의 상대 몰비로 존재하는 것인
폴리우레탄우레아.
제11항에 청구된 바와 같은 폴리우레탄우레아를 포함하는 접착제.
제11항에 청구된 바와 같은 폴리우레탄우레아 또는 제12항에 청구된 바와 같은 접착제에 의해 2종 이상의 기판을 접합시킴으로써 생성된 대상물.
제11항에 청구된 바와 같은 폴리우레탄우레아를 포함하는 수성 분산액.
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