CN109312043A - 基于聚氨酯脲的接触胶粘产品、其制备和相应的接触胶粘剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含基材和可由至少下列组分的反应获得的聚氨酯脲的接触胶粘产品:A)平均异氰酸酯官能度为≥1.8且≤2.6的脂族多异氰酸酯组分,B)聚合的聚醚多元醇组分,C)具有至少2个异氰酸酯反应性氨基的氨基官能扩链剂组分,其包含至少一种不具有离子或离子源基团的氨基官能化合物C1)和/或具有离子或离子源基团的氨基官能化合物C2),D)任选的不同于C2)的其它亲水化组分,E)任选的分子量为62至399 mol/g的羟基官能化合物,F)任选的不同于B)的其它聚合多元醇,G)具有恰好一个/种异氰酸酯反应性基团的化合物或具有多于一个/种异氰酸酯反应性基团的化合物,其中所述异氰酸酯反应性基团的仅一个/种与反应混合物中存在的异氰酸酯基团在所选反应条件下反应,和H)任选的平均异氰酸酯官能度为>2.6且≤4的脂族多异氰酸酯组分,其中组分B)和F)一起含有≤30重量%的组分F),基于组分B)和F)的总质量计。本发明的主题还是制备接触胶粘产品的方法、特定的聚氨酯脲和包含该聚氨酯脲的接触胶粘剂。
Description
本发明涉及包含基材和特定聚氨酯脲的接触胶粘产品以及制备接触胶粘产品的方法。本发明同样提供特定的聚氨酯脲和包含所述聚氨酯脲的接触胶粘剂。
接触胶粘剂用于许多应用中,尤其是医疗应用,例如用于压迫治疗的绷带。这里重要的是使用能够将产品尤其储存在辊上的胶粘剂,其中各层不如此强烈地粘合,以使得这些层不再能或仅能够在使用相当大的力的情况下从辊上展开。然而,同时,当在人体上使用时,这些层应仅通过稍许的压应力或拉应力而在没有热、辐射或类似外部效应的作用下就具有良好的彼此粘附,并且可靠地封上绷带,但不粘在皮肤、头发或衣服上,也可以可逆地揭下,且在理想的情况下甚至可以多次重复使用而具有相同胶粘性能。
基于天然橡胶的胶乳制剂通常在此类产品中用作胶粘剂组分。然而,这带来诸如老化变色、通常令人不愉快的气味以及不罕见的皮肤过敏反应之类的缺点。
例如,US 6,156,424尤其描述了基于浸渍有水基聚合物的基材的用于绷带或敷料贴的接触胶粘产品。所用聚合物是固有结晶弹性体聚合物,例如聚氯丁二烯以及聚酯聚氨酯或聚己内酯氨基甲酸酯。这里的缺点是它们仅可与特定的增粘剂(赋粘剂)组合着使用。始终必须避免产品完全结晶,因此它们否则失去其粘性。特别是在长期储存的情况下,这很难确保。
US 5,692,937描述了适用于可延展产品例如绷带且基于聚酯聚氨酯水分散体的接触胶粘剂。然而,其中描述的产品具有低接触粘性,该粘性本身对于许多应用是不够的,因此优选与基于不太希望的聚丙烯酸酯的其它胶粘剂分散体组合着使用。此外,分散体和由其形成的胶粘剂薄膜具有黄棕色,这不太适合作为医疗产品的接触胶粘剂,因为它导致产品的不卫生和脏污的外观。
CN104725589A也已经描述了水性聚氨酯分散体用于自粘弹性绷带的用途。然而,其中描述的绷带同样具有不足的接触粘性。
本发明的一个目的是至少部分克服现有技术的至少一个缺点。
本发明的另一个目的是提供接触胶粘产品,其一方面可以储存在辊上而不强烈粘合各层,但另一方面当在人体上使用时,这些层在没有热等作用的情况下具有彼此良好的粘合。
本发明的另一个目的是提供具有高色牢度,特别是高光稳定性的接触胶粘产品。
所述目的的至少一个可以令人惊奇地通过提供如下的接触胶粘产品来实现,其包含基材和可由至少下列组分的反应获得的聚氨酯脲:
A) 平均异氰酸酯官能度为≥ 1.8且≤ 2.6的脂族多异氰酸酯组分,
B) 聚合的聚醚多元醇组分,
C) 具有至少2个异氰酸酯反应性氨基的氨基官能扩链剂组分,其包含至少一种不具有离子或离子源基团的氨基官能化合物C1)和/或具有离子或离子源基团的氨基官能化合物C2),
D) 任选的不同于C2)的其它亲水化组分,
E) 任选的分子量为62至399 mol/g的羟基官能化合物,
F) 任选的不同于B)的其它聚合多元醇,
G) 具有恰好一个/种异氰酸酯反应性基团的化合物或具有多于一个/种异氰酸酯反应性基团的化合物,其中所述异氰酸酯反应性基团的仅一个/种与反应混合物中存在的异氰酸酯基团在所选反应条件下反应,和
H) 任选的平均异氰酸酯官能度为> 2.6且≤ 4的脂族多异氰酸酯组分,
其中组分B)和F)一起含有≤ 30重量%的组分F),基于组分B)和F)的总质量计。
可以令人惊讶地表明,基于所提到的特定聚氨酯脲可以获得接触胶粘产品,其一方面可以储存在辊上而不强烈粘合各层,但是另一方面,这些层当在人体上使用时在没有热等作用的情况下具有良好的彼此粘合。
在本发明的上下文中,“接触胶粘”是指所涉材料(接触胶粘剂)的各层或产品本身不具有粘性或仅具有非常低的粘性。仅在与相同材料的第二层或产品接触,优选压制时才导致两个材料层的具有良好粘合力的粘合。因此,必须将接触胶粘剂施加到两个要粘合的部件或层上,然后优选干燥直至不再有可察觉的粘性。
在本发明的上下文中,聚氨酯脲是具有至少两个,优选至少三个含氨基甲酸酯基团的重复单元的聚合化合物:
。
根据本发明,聚氨酯脲由于制备所致还具有含脲基团的重复单元
,其如特别是在异氰酸酯封端的预聚物与氨基官能化合物的反应中形成。
本发明上下文中的离子源基团应理解为是指能够例如通过用碱中和而形成离子基团的那些官能团。
组分A)可以是本领域技术人员用于此目的的各种多异氰酸酯。优选适合作为组分A)的多异氰酸酯尤其是本领域技术人员本身已知的平均异氰酸酯官能度为≥1.8且≤2.6的脂族多异氰酸酯。术语“脂族”还包括脂环族和/或芳脂族多异氰酸酯。
平均异氰酸酯官能度应理解为是指每分子的异氰酸酯基团平均数。
优选的多异氰酸酯是分子量范围为140至336 g/mol的那些。它们更优选选自1,4-二异氰酸根合丁烷(BDI)、亚戊基1,5-二异氰酸酯(PDI)、1,6-二异氰酸根合己烷(HDI)、1,3-双(异氰酸根合甲基)苯(苯撑二甲基1,3-二异氰酸酯,XDI)、1,4-双(异氰酸根合甲基)苯(苯撑二甲基1,4-二异氰酸酯,XDI)、1,3-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯(TMXDI)、1,4-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯(TMXDI)、4-异氰酸根合甲基辛烷1,8-二异氰酸酯(三异氰酸根合壬烷(TIN))、2-甲基-1,5-二异氰酸根合戊烷、1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷、1,10-二异氰酸根合癸烷和脂环族二异氰酸酯1,3-或 1,4-二异氰酸根合环己烷、1,4-二异氰酸根合-3,3,5-三甲基环己烷、1,3-二异氰酸根合-2(4)-甲基环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯,IPDI)、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)异氰酸根合甲基环己烷、1,8-二异氰酸根合-对-薄荷烷、4,4'-二异氰酸根合-1,1'-双(环己基)、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基-1,1'-双(环己基)、4,4'-二异氰酸根合-2,2',5,5'-四甲基-1,1'-双(环己基)、4,4'-和/或2,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合-3,3',5,5'-四甲基二环己基甲烷、1,3-二异氰酸根合金刚烷和1,3-二甲基-5,7-二异氰酸根合金刚烷或这类异氰酸酯的任意混合物。所述多异氰酸酯最优选选自亚丁基1,4-二异氰酸酯、五亚甲基1,5-二异氰酸酯(PDI)、六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异构双(4,4'-异氰酸根合环己基)甲烷或其具有任意异构体含量的混合物(H12-MDI)、亚环己基1,4-二异氰酸酯、4-异氰酸根合甲基辛烷1,8-二异氰酸酯(壬烷三异氰酸酯)和具有C1-C8-烷基的2,6-二异氰酸根合己酸烷基酯(赖氨酸二异氰酸酯)。
除了上述多异氰酸酯外,也可以使用平均异氰酸酯官能度为≥2且≤2.6且具有脲二酮、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨代噁二嗪二酮或噁二嗪三酮结构的改性二异氰酸酯,以及这些和/或上述那些按比例的混合物。
优选是上述类型的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物,其仅具有脂族或脂环族键合的异氰酸酯基团或它们的混合物和≥1.8且≤2.6,更优选 ≥2.0且≤2.4的混合物平均NCO官能度。
更优选地,有机多异氰酸酯组分A)含有脂族或脂环族多异氰酸酯,其选自HDI、IPDI和/或H12-MDI或其改性产物,最优选选自HDI和/或IPDI。
在一个特别优选的变体中,IPDI和HDI以混合物的形式作为组分A)存在。
IPDI:HDI的重量比优选为1.05至10,更优选1.1至5,最优选1.1至1.5。
在一个优选的实施方案中,≥5且≤40重量%的组分A),更优选≥10且≤35重量%的组分A)用于制备根据本发明使用的聚氨酯脲,在每种情况下基于聚氨酯脲总质量计。
在另一个优选的实施方案中,组分H) 平均异氰酸酯官能度(每分子的异氰酸酯基团平均数)> 2.6且≤4,优选≥2.8且≤3.8的脂族多异氰酸酯组分也用于制备该聚氨酯脲。组分H)优选以与组分A)的混合物的形式使用。
特别合适的组分H)是官能度> 2.6且≤4,优选≥2.8且≤3.8的低聚二异氰酸酯,其具有异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨代噁二嗪二酮或噁二嗪三酮结构。最优选地,H)含有异氰脲酸酯结构。
更优选地,有机多异氰酸酯组分H)由基于HDI、IPDI和/或H12-MDI,最优选基于HDI的脂族或脂环族多异氰酸酯低聚物构成。
组分A)与组分H)的NCO基团的摩尔比优选为100:0.5至100:50,更优选100:2至100:15,最优选100:3至100:8。
在一个优选的实施方案中,≥0且≤10重量%的组分H),更优选≥0.1且≤3重量%的组分H) 用于制备根据本发明使用的聚氨酯脲,在每种情况下基于聚氨酯脲总质量计。
根据本发明用作组分B)的聚合的聚醚多元醇优选具有≥500且≤8000 g/mol,更优选≥400且≤6000 g/mol,特别优选≥600且≤3000 g/mol的数均分子量,其通过凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯标准物在四氢呋喃中在23℃下测定,和/或优选≥1.5且≤6,更优选≥1.8且≤3,特别优选≥1.9且≤2.1的OH官能度。
这里的表述“聚合的”聚醚多元醇特别地是指所提及的多元醇具有至少三个,更优选至少四个彼此键合的重复单元。
除非另有说明,否则数均分子量在本申请的上下文中通过凝胶渗透色谱法(GPC)在四氢呋喃中在23℃下测定。在此根据DIN 55672-1:“凝胶渗透色谱,第1部分 - 四氢呋喃作为洗脱剂”(来自PSS Polymer Service的SECurity GPC系统,流速1.0 ml/min;柱:2×PSS SDV linear M,8×300 mm,5μm;RID检测器)操作。已知摩尔质量的聚苯乙烯样品用于校准。数均分子量是在软件支持下计算的。基线点和评估限值根据DIN 55672第1部分确定。
合适的聚醚多元醇是例如氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和/或表氯醇在二-或多官能起始剂分子上的本身已知的加成产物。例如特别是聚亚烷基二醇,例如聚乙二醇、聚丙二醇和/或聚丁二醇是可用的,其特别是具有上述优选分子量。所用的合适起始剂分子可以是根据现有技术已知的所有化合物,例如水、二乙二醇丁醚、甘油、二乙二醇、三羟甲基丙烷、丙二醇、山梨糖醇、乙二胺、三乙醇胺、丁-1,4-二醇。
在所述产品的一个优选实施方案中,组分B)含有聚(四亚甲基二醇)聚醚多元醇(例如HO-(CH2-CH2-CH2-CH2-O)x-H)或由其构成。
合适的聚(四亚甲基二醇)聚醚多元醇可例如通过阳离子开环的四氢呋喃聚合而获得。
在所述产品的另一个优选实施方案中,组分B)含有聚(四亚甲基二醇)聚醚多元醇的混合物或由其构成,其中所述聚(四亚甲基二醇)聚醚多元醇的数均分子量不同。
在一个特别优选的实施方案中,组分B)含有数均分子量Mn为≥400且≤1500 g/mol的范围内,更优选≥600且≤1200 g/mol的范围内,最优选1000 g/mol的范围内的聚(四亚甲基二醇)聚醚多元醇I和数均分子量Mn为≥1500且≤8000 g/mol的范围内,更优选≥1800且≤3000 g/mol的范围内,最优选2000 g/mol的聚(四亚甲基二醇)聚醚多元醇II的混合物。
聚(四亚甲基二醇)聚醚多元醇I与聚(四亚甲基二醇)聚醚多元醇II的重量比优选为0.1至10,更优选0.2至10,最优选1至6。
根据本发明,聚氨酯脲通过使用具有至少2个异氰酸酯反应性氨基的氨基官能扩链剂组分C)制备,所述扩链剂组分C)含有至少一种不具有离子或离子源基团的氨基官能化合物C1)和/或具有离子或离子源基团的氨基官能化合物C2)。
组分C)组分的氨基官能化合物优选选自伯和/或仲二胺。特别地,氨基官能化合物C)包含至少一种二胺。
在所述产品的一个优选实施方案中,氨基官能组分C)包含至少一种具有离子和/或离子源基团的氨基官能化合物C2)。
在本发明的另一个优选实施方案中,氨基官能组分C)包含具有离子和/或离子源基团的氨基官能化合物C2)和不具有离子或离子源基团的氨基官能化合物C1)两者。
例如,所用的组分C1)可以是有机二胺或多胺,例如亚乙基-1,2-二胺、1,2-和1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、异佛尔酮二胺(IPDA)、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺的异构体混合物、2-甲基五亚甲基二胺、二亚乙基三胺、4,4-二氨基二环己基甲烷和/或二甲基乙二胺或它们中至少两种的混合物。
优选地,组分C1)选自亚乙基-1,2-二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、1,4-二氨基丁烷、IPDA、乙醇胺、二乙醇胺和二亚乙基三胺或它们中至少两种的混合物。
在另一个优选的实施方案中,组分C1)含有> 75摩尔%,更优选≥ 80摩尔%,甚至更优选≥ 85摩尔%,进一步优选≥ 95摩尔%,进一步优选100摩尔%的亚乙基-1,2-二胺或IPDA或亚乙基-1,2-二胺和IPDA的混合物,其中这两种胺的总量相对于C1)的总量优选处于所述范围内。组分C1)优选含有> 75摩尔%,更优选≥ 80摩尔%,最优选≥ 85摩尔%,进一步优选≥ 95摩尔%,进一步优选100摩尔%的亚乙基-1,2-二胺。
优选地,亲水化组分C2)包含至少一种阴离子亲水化化合物。进一步优选地,亲水化组分C2)包含至少80重量%,或优选至少90重量%的阴离子亲水化化合物,基于组分C2)的总重量计。更优选地,组分C2)仅由阴离子亲水化化合物构成。
合适的阴离子亲水化化合物含有至少一个阴离子基团或可以转化成阴离子基团的离子源基团。进一步优选地,合适的阴离子亲水化化合物具有至少两个氨基,更优选两个氨基。更优选地,亲水化组分C2)包含具有至少一个阴离子或离子源基团和至少两个氨基的阴离子亲水化化合物或由其构成。
作为组分C2)合适的阴离子亲水化化合物(在下文中也称为亲水化试剂C2))优选含有磺酸或磺酸根基团,更优选磺酸钠基团。作为组分C2)合适的阴离子亲水化化合物尤其是单-和二氨基磺酸的碱金属盐。这种阴离子亲水化试剂的实例是2-(2-氨基乙基氨基)乙磺酸、乙二胺-丙基或丁基磺酸或亚丙基-1,2-或-1,3-二胺-β-乙基磺酸的盐或它们中至少两种的混合物。
特别优选的阴离子亲水化试剂C2)是含有磺酸根基团作为离子基团以及两个氨基的那些,例如2-(2-氨基乙基氨基)乙基磺酸和亚丙基-1,3-二胺-β-乙基磺酸的盐。非常特别优选使用2-(2-氨基乙基氨基)乙基磺酸或其盐作为阴离子亲水化试剂C2)。
组分C2)中的阴离子基团也可任选为羧酸根或羧酸基团。在这种情况下,组分C2)优选选自二氨基羧酸。然而,在该替代实施方案中,与带有磺酸根或磺酸基团的那些组分(2)相比,基于羧酸的组分C2)必须以更高的浓度使用。因此,更优选地不通过使用仅带有羧酸根基团作为组分C2)的阴离子基团的亲水化化合物来制备所述聚氨酯脲。
在一个优选的实施方案中,根据本发明使用的聚氨酯脲通过使用≥0.1且≤10重量%的组分C2),更优选≥0.5且≤4重量%的组分C2)制备,在每种情况下基于聚氨酯脲总质量计。
亲水化也可以通过使用阴离子亲水化试剂C2)和不同于C2)的其它亲水化试剂D)的混合物来实现。
合适的其它亲水化试剂D)是例如非离子亲水化化合物D1)和/或羟基官能的离子或离子源亲水化试剂D2)。优选地,组分D)是非离子亲水化组分D1)。
作为组分D2)合适的羟基官能的离子或离子源亲水化试剂是例如羟基羧酸,例如单-和二羟基羧酸,例如2-羟基乙酸、3-羟基丙酸、12-羟基-9-十八烷酸(蓖麻油酸)、羟基特戊酸、乳酸、二羟甲基丁酸和/或二羟甲基丙酸或它们中至少两种的混合物。优选羟基特戊酸、乳酸和/或二羟甲基丙酸,特别优选二羟甲基丙酸。优选不使用羟基官能的离子或离子源亲水化试剂D2),特别优选不使用具有羧酸根和羟基的亲水化试剂,例如二羟甲基丙酸。优选地,羟基官能的离子或离子源亲水化试剂D2)以0至1重量%,或优选0至0.5重量的量%包含在所述聚氨酯脲中,基于所述聚氨酯脲的总质量计。
作为组分D1)合适的非离子亲水化化合物是例如具有异氰酸酯反应性基团如羟基、氨基或硫醇基的聚环氧烷醚。优选是具有每分子统计平均5至70,优选7至55个环氧乙烷单元的单羟基官能聚环氧烷聚醚醇,其如可通过本身已知的方式通过合适起始剂分子的烷氧基化获得(例如在Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 第4版, 第19卷,Verlag Chemie, Weinheim 第31-38页)。它们是纯聚环氧乙烷醚或混合聚环氧烷醚,其中它们含有至少30摩尔%,优选至少40摩尔%的环氧乙烷单元,基于所有包含的环氧烷单元计。
特别优选的非离子化合物是单官能混合的聚环氧烷聚醚,其具有40至100摩尔%的环氧乙烷单元和0至60摩尔%的环氧丙烷单元。
用于这种非离子亲水化试剂的合适起始剂分子特别是饱和一元醇,例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、异构戊醇、己醇、辛醇和壬醇、正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、环己醇、异构甲基环己醇或羟甲基环己烷、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷或四氢糠醇、二乙二醇单烷基醚如二乙二醇单丁醚,不饱和醇如烯丙醇、1,1-二甲基烯丙醇或油醇,芳族醇如苯酚、异构甲酚或甲氧基酚,芳脂族醇如苄醇、茴香醇或肉桂醇,仲单胺如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、双(2-乙基己基)胺、N-甲基-和N-乙基环己胺或二环己胺和杂环仲胺如吗啉、吡咯烷、哌啶或1H-吡唑。优选的起始剂分子是前述类型的饱和一元醇。特别优选使用二乙二醇单丁醚、甲醇或正丁醇作为起始剂分子。
适用于烷氧基化反应的环氧烷尤其是环氧乙烷和环氧丙烷,它们可以以任意次序或以混合物形式用于烷氧基化反应。
在本发明的一个优选实施方案中,根据本发明使用的聚氨酯脲包含≥0且≤20重量%的组分D),优选≥0%且≤10重量%的组分D),最优选≥0%且≤5重量%的组分D),在每种情况下基于聚氨酯脲总质量计。在另一个优选的实施方案中,组分D)不用于制备聚氨酯脲。
作为组分E),任选地可以使用多元醇,尤其是非聚合多元醇,其所述分子量为62至399 mol/g且具有最多20个碳原子,例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、环己二醇、环己烷-1,4-二甲醇、己-1,6-二醇、新戊二醇、氢醌二羟乙基醚、双酚A(2,2-双(4-羟基苯基)丙烷)、氢化双酚A(2,2-双(4-羟基环己基)丙烷)、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、季戊四醇及其彼此的任意混合物。
在本发明的一个优选实施方案中,根据本发明使用的聚氨酯脲包含≤ 10重量%的组分E),优选≤ 5重量%,更优选0重量%的组分E),在每种情况下基于聚氨酯脲总质量计。优选地,聚氨酯脲包含0.1至10重量%,优选0.2至8重量%,优选0.1至5重量%的组分E),在每种情况下基于聚氨酯脲总质量计。在另一个优选的实施方案中,组分E)不用于制备聚氨酯脲。
在一个优选的实施方案中,根据本发明使用的聚氨酯脲通过使用≥0.5且≤20重量%的组分C1)和任选E)的总和,更优选≥1且≤15重量%的组分C1)和任选E)的总和来制备,在每种情况下基于聚氨酯脲总质量计。
作为组分F),可以使用不同于B)的其它聚合多元醇。
实例是未被B)的定义涵盖的聚合多元醇,因为它们不是聚醚多元醇 - 例如聚氨酯涂料技术中本身已知的聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯聚酯多元醇、聚氨酯聚碳酸酯多元醇和聚酯聚碳酸酯多元醇。
优选地,组分F)不是具有酯基的聚合多元醇,尤其不是聚酯多元醇。
根据本发明,组分B)和F)一起含有≤ 30重量%,优选≤ 10重量%,更优选≤ 5重量%的组分F),基于组分B)和F)的总质量计。最优选地,组分F)不用于制备所述聚氨酯脲。
在一个优选的实施方案中,根据本发明使用的聚氨酯脲通过使用≥55且≤90重量%的组分B)和任选F)的总和,更优选≥60且≤85重量%的组分B)和任选F)的总和来制备,在每种情况下基于聚氨酯脲总质量计。
组分G)是具有恰好一个/种异氰酸酯反应性基团的化合物或具有多于一个/种异氰酸酯反应性基团的化合物,其中所述异氰酸酯反应性基团的仅一个/种与反应混合物中存在的异氰酸酯基团在所选反应条件下反应。
组分G)的异氰酸酯反应性基团可以是能够与异氰酸酯基团反应的各种官能团,例如羟基、硫醇基团或伯和仲氨基。
在本发明的上下文中,异氰酸酯反应性基团特别优选是与异氰酸酯基团反应形成脲基团的伯或仲氨基。除了氨基外,组分G)的化合物原则上也可以具有其它异氰酸酯反应性基团,例如OH基团,其中所述异氰酸酯反应性基团的仅一个/种与反应混合物中存在的异氰酸酯基团在所选反应条件下反应。这可以例如通过相应氨基醇在相对低的温度下,例如在0至60℃,优选在20至40℃下反应来实现。这里优选在不存在会催化异氰酸酯基团与醇基团反应的催化剂的情况下进行操作。
合适的组分G)的化合物的实例是伯胺/仲胺,例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、辛胺、月桂胺、硬脂胺、异壬氧基丙胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、N-甲基氨基丙胺、二乙基(甲基)氨基丙胺、吗啉、哌啶、二乙醇胺、3-氨基-1-甲基氨基丙烷、3-氨基-1-乙基氨基丙烷、3-氨基-1-环己基氨基丙烷、3-氨基-1-甲基氨基丁烷、乙醇胺、3-氨基丙醇或新戊醇胺。
合适的单官能化合物还有乙醇、正丁醇、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、二丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单丁醚、2-乙基己醇、1-辛醇、1-十二烷醇、1-十六烷醇。
在一个优选的实施方案中,根据本发明使用的聚氨酯脲通过使用≥0.1且≤20重量%的组分G),更优选≥0.3且≤10重量%的组分G)来制备,在每种情况下基于聚氨酯脲总质量计。
在本发明的一个特别优选的实施方案中,使用组分H),并且组分G)与组分H)的摩尔比优选为5:1至1:5,更优选1.5:1至1:4,最优选1:1至1:3。
在一个优选的实施方案中,根据本发明使用的聚氨酯脲通过使用下列量的组分A)至H)来制备,其中各量总是加起来为100重量%:
5至40重量%的组分A),
55至90重量%的组分B)和任选F)的总和,
0.5至20重量%的组分C1)和任选E)的总和,
0.1至10重量%的组分C2),
0至20重量%的组分D),
0.1至20重量%的组分G),和
0至10重量%的组分H)。
在一个特别优选的实施方案中,根据本发明使用的聚氨酯脲通过使用下列量的组分A)至H)来制备,其中各量总是加起来为100重量%:
10至35重量%的组分A),
60至85重量%的组分B)和任选F)的总和,
1至15重量%的组分C1)和任选E)的总和,
0.5至4重量%的组分C2),
0至10重量%的组分D),
0.3至10重量%的组分G)和
0.1至3重量%的组分H)。
在本发明的一个优选实施方案中,所述接触胶粘产品包含可通过至少下列组分的反应获得的聚氨酯脲:
A) 平均异氰酸酯官能度为≥ 1.8且≤ 2.6的脂族多异氰酸酯组分,其选自HDI、IPDI和/或H12-MDI或其改性产物,
B) 聚合的聚醚多元醇组分,其由聚(四亚甲基二醇)聚醚多元醇(例如HO-(CH2-CH2-CH2-CH2-O)x-H)构成,
C) 具有至少2个异氰酸酯反应性伯和/或仲氨基的氨基官能扩链剂组分,其包含至少一种不具有离子或离子源基团的氨基官能化合物C1)和/或具有离子或离子源基团的氨基官能化合物C2),
D) 任选的不同于C2)的其它亲水化组分,
E) 任选的分子量为62至399 mol/g的羟基官能化合物,
F) 任选的不同于B)的其它聚合多元醇,
G) 具有恰好一个/种异氰酸酯反应性基团的化合物或具有多于一个/种异氰酸酯反应性基团的化合物,其中所述异氰酸酯反应性基团的仅一个/种与反应混合物中存在的异氰酸酯基团在所选反应条件下反应,和
H) 任选的平均异氰酸酯官能度为> 2.6且≤ 4的脂族多异氰酸酯组分,其中组分H)由具有异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨代噁二嗪二酮或噁二嗪三酮结构的脂族或脂环族多异氰酸酯低聚物构成,
其中组分B)和F)一起含有≤ 30重量%的组分F),基于组分B)和F)的总质量计。
在本发明的一个特别优选的实施方案中,接触胶粘产品包含可通过至少下列组分的反应获得的聚氨酯脲:
A) 脂族多异氰酸酯组分,其是IPDI和HDI的混合物,
B) 聚合的聚醚多元醇组分,其是至少两种聚(四亚甲基二醇)聚醚多元醇的混合物,并且其中所述聚(四亚甲基二醇)聚醚多元醇的数均分子量不同,
C) 具有2个异氰酸酯反应性伯和/或仲氨基的氨基官能扩链剂组分,其包含至少一种不具有离子或离子源基团的氨基官能化合物C1)和/或具有离子或离子源基团的氨基官能化合物C2),
D) 任选的不同于C2)的其它亲水化组分,其中其是非离子亲水化组分D1),
E) 任选的分子量为62至399 mol/g的羟基官能化合物,
F) 任选的不同于B)的其它聚合多元醇,
G) 具有恰好一个/种异氰酸酯反应性基团的化合物或具有多于一个/种异氰酸酯反应性基团的化合物,其中所述异氰酸酯反应性基团的仅一个/种与反应混合物中存在的异氰酸酯基团在所选反应条件下反应,其中所述异氰酸酯反应性基团是伯和/或仲氨基和/或羟基,和
H) 任选的平均异氰酸酯官能度为> 2.6且≤ 4的脂族多异氰酸酯组分,其中组分H)由基于HDI、IPDI 和/或H12-MDI的具有异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨代噁二嗪二酮或噁二嗪三酮结构的脂族或脂环族多异氰酸酯低聚物构成,
其中组分B)和F)一起含有≤ 30重量%的组分F),基于组分B)和F)的总质量计。
最优选地,根据本发明使用的聚氨酯脲可通过仅组分A)至H)的反应获得。此时,没有其它组分用于制备所述聚氨酯脲。
根据本发明优选使用的聚氨酯脲的数均分子量优选为≥2000至≤300000 g/mol,优选≥5000至≤150000 g/mol。
根据本发明使用的聚氨酯脲优选为非晶的并且具有≤-25℃,更优选≤-50℃,最优选≤-70℃的Tg。
在本发明的上下文中,“非晶”是指聚氨酯脲在下文详述的测试方法中所示的温度范围内不形成结晶组分或仅形成这样少的结晶组分,其通过所述的DSC测量在所述温度范围内仅可以找到一个或多个玻璃化转变温度Tg但没有熔化焓≥20 J/g的熔程。
玻璃化转变温度Tg在本发明的上下文中通过动态差示量热法根据DIN EN 61006,方法A确定,其中使用通过铟和铅校准以确定Tg的DSC仪器,其中进行从-100℃至+150℃以20 K/min的加热速率的加热操作与随后以320 K/min的冷却速率冷却的三次直接连续运行并使用第三加热曲线来确定值,且其中确定玻璃化转变阶段的半高处的温度作为Tg。
如果聚氨酯脲应为分散体形式,则在用于DSC测量的样品制备中特殊地操作。在通过DSC测定分散体的玻璃化转变温度Tg时,聚合物的Tg可被分散剂(水、中和剂、乳化剂、助溶剂等)的热效应掩盖或由于与聚合物可混溶而明显降低。因此,在DSC测量之前,优选首先通过适当的干燥完全除去分散剂,因为即使少量残留量的分散剂充当增塑剂并因此可降低玻璃化转变温度。因此,优选将分散体以100 μm的湿层厚度(NSD)刮涂在玻璃板上、通风并然后在干燥箱中在RT和0%相对空气湿度(rF)下温和干燥两天。在该样品制备之后,在DSC测量的第一次加热操作中,仍然可能具有薄膜中残余水分的宽的吸热蒸发范围。为了保持特定值尽可能地不受这类影响,因此评估第三加热曲线。
根据本发明用于制备所述产品的聚氨酯脲优选存在于生理学上可接受的介质中。该介质更优选为水,所述聚氨酯脲最优选为水分散体的形式。通常,除了任选存在的其它液体介质例如溶剂之外,水通常形成分散介质的主要成分(> 50重量%),基于所述液体分散介质的总量计,任选甚至是唯一的液体分散介质。
本发明的产品本身含有所述聚氨酯脲本身,其不含或仅含有残留量的该介质。
因此,优选地,所用的聚氨酯脲可分散在水中,这在本发明的上下文中意味着聚氨酯脲在23℃下可在水,特别是去离子水中形成沉降稳定的分散体。
根据本发明使用的聚氨酯脲优选可通过由组分A)、B)和任选D)和/或C2)和任选化合物E)和/或H)制备异氰酸酯官能聚氨酯预聚物a)(步骤a),然后使其游离NCO基团与氨基官能扩链剂组分C)以及组分G)和任选组分D)和H)完全或部分反应(步骤b))来获得。
但是当在步骤b)中才使用组分H)时,将其优选在加入组分C)之前加入并与预聚物a)反应。
在本发明的一个优选实施方案中,在步骤b)中,使用一种二胺或多种二胺(组分C)通过扩链进行反应,其中此外加入单官能组分G)作为链终止剂以控制分子量。
组分A)至H)在此如上所述定义。上述优选实施方案也是适用的。
优选地,在步骤b)用于制备所述聚氨酯脲的预聚物a)的反应中,使组分C1)、C2)和G)的混合物反应。通过使用组分C1),可以形成高摩尔质量而不使之前制备的异氰酸酯官能预聚物的粘度升高到可能阻碍加工的程度。通过使用组分C1)、C2)和G)的组合,可以在亲水性和链长之间建立最佳平衡。
优选地,根据本发明使用的聚氨酯预聚物a)具有末端异氰酸酯基团,这意味着异氰酸酯基团位于预聚物的链端。更优选地,预聚物的所有链端具有异氰酸酯基团。
通过亲水化组分C2)和/或D),可以控制预聚物的亲水性。此外,对于预聚物的亲水性,其它组分,尤其是组分B)的亲水性当然也是重要的。
优选地,异氰酸酯官能聚氨酯预聚物a)是非水溶性的和非水分散性的。
在本发明的上下文中,术语“非水溶性、非水分散性的聚氨酯预聚物”特别是指根据本发明使用的预聚物在23℃下的水溶解度小于10 g/升, 优选小于5 g/升,并且预聚物在23℃下在水中,特别是去离子水中不产生沉降稳定的分散体。换句话说,当试图将其分散在水中时,预聚物沉降。非水溶性或在水中缺乏分散性涉及不添加表面活性剂的去离子水。
此外,根据本发明使用的聚氨酯预聚物a)优选基本上既不具有离子基团也不具有离子源(能够形成离子基团)基团。在本发明的上下文中,这意味着离子和/或离子源基团,例如特别是阴离子基团,例如羧酸根或硫酸根,或阳离子基团的含量为小于15毫当量/100g聚氨酯预聚物a1),优选小于5毫当量,更优选小于1毫当量,最优选小于0.1毫当量/100 g聚氨酯预聚物a)。
在酸性离子和/或离子源基团的情况下,预聚物的酸值适当地低于30 mg KOH/g预聚物,优选低于10 mg KOH/g预聚物。酸值表示中和1 g待检样品所需的氢氧化钾质量(以毫克计)(根据DIN EN ISO 211测量)。中和的酸,即相应的盐自然不具有或具有减少的酸值。根据本发明,关键在于相应游离酸的酸值。
这里,非水溶性、非水分散性的异氰酸酯官能聚氨酯预聚物a)优选仅可由组分A)、B)和任选的D)、E)和/或H)获得。
组分在此如上所述定义。上述优选实施方案也是适用的。
因此,在该实施方案中,优选不使用离子亲水化组分C2)或D2)来制备预聚物a)。在该步骤中也没有添加组分G)。亲水化试剂D1)优选以这样的量使用,以使得该预聚物尽管如此仍不溶于水和不可水分散。更优选使用≤10重量%的组分D1),甚至更优选≤5重量%,进一步优选≤2重量%的组分D1),在每种情况下基于聚氨酯脲总质量计。进一步优选地,组分D1)不用于制备预聚物a)。
对于本发明的该实施方案,组分B)既不具有离子基团也不具有离子源基团。此外,在本发明的该实施方案中,优选仅使用聚醚多元醇,尤其是含有≤10摩尔%环氧乙烷单元,优选不含环氧乙烷单元的聚环氧烷醚作为组分B),基于所有包含的环氧烷单元计。
因此,在本发明的该实施方案中优选使用的聚氨酯脲具有离子或离子源基团,优选阴离子基团;这些阴离子基团通过步骤b)中使用的亲水化组分C2)而引入根据本发明使用的聚氨酯脲中。根据本发明使用的聚氨酯脲任选另外包含用于亲水化的非离子组分。
更优选地,根据本发明使用的聚氨酯脲仅含有磺酸根基团用于亲水化,其在步骤b)中通过作为组分C2)的相应二胺而引入聚氨酯脲中。
在另一个较不优选的本发明实施方案中,用于制备本发明聚氨酯脲的预聚物a)是水溶性或水分散性的。在该实施方案中,亲水化组分D)和/或C2)以足以使预聚物变为水溶性或水分散性的量用于制备预聚物a)。预聚物a)在此优选具有离子或离子源基团。
适用于本发明的该实施方案的亲水化组分D)和C2)是上面对于D)和C2)所述的化合物。所用的亲水化组分优选为至少如上在D1)和/或C2)下提及的化合物。
用于制备本发明产品的聚氨酯脲优选在步骤b)之前、期间或之后,更优选在步骤b)期间或之后分散在水中。以这种方式,获得聚氨酯脲的分散体。
聚氨酯脲分散体的制备可以在一个或多个阶段中在均相或多阶段反应中,部分地在分散相中进行。在制备预聚物a)后,优选进行分散、乳化或溶解步骤。这之后任选在分散相中进行进一步的加聚或改性。在这种情况下,选择在每种情况下适合于相应预聚物的溶剂或分散剂,例如水或丙酮或其混合物。
这里可以使用现有技术中已知的所有方法,例如预聚物混合法、丙酮法或熔体分散法。优选使用丙酮法。
对于通过丙酮法制备,通常全部或部分地初始加入组分B)、任选D)和E)和多异氰酸酯组分A)与任选的组分H),以制备异氰酸酯官能聚氨酯预聚物,将其任选地与水混溶但对于异氰酸酯基团呈惰性的溶剂稀释,并加热至50-120℃的温度。可以使用聚氨酯化学中已知的催化剂来加速异氰酸酯加成反应。
合适的溶剂是常规的脂族的酮官能溶剂,例如丙酮、2-丁酮,其不仅可以在制备开始时加入,而且任选地也可以稍后分份地加入。优选丙酮和2-丁酮,特别优选丙酮。不含异氰酸酯反应性基团的其它溶剂的添加也是可能的,但不是优选的。
随后,可以计量加入任选在反应开始时尚未加入的A)、B)和任选H)、D)和E)的成分。
在由A)、B)和任选H)、D)和E)制备聚氨酯预聚物时,异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的摩尔比优选为1.05至3.5,更优选1.1至3.0,并且最优选1.1至2.5。
组分A)、B)和任选H)、D)和E)至预聚物的转化可以部分或完全进行,但优选完全进行。这样,含有游离异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物可以以物质形式或溶液形式获得。
如果预聚物中应存在离子源基团,例如羧基,则其可以在另一步骤中通过中和而转化成离子基团。
在中和步骤中,为了将潜在阴离子基团部分或完全转化成阴离子基团,可以使用碱如叔胺,例如在每个烷基中具有1至12个,优选1至6个碳原子,更优选具有2至3个碳原子的三烷基胺,最优选碱金属碱如相应的氢氧化物。
可用的中和剂优选为无机碱,例如氨水溶液或氢氧化钠或氢氧化钾;特别优选氢氧化钠和氢氧化钾。
碱的摩尔量优选为要中和的酸基摩尔量的50至125摩尔%,更优选70至100摩尔%。中和也可以与分散同时进行,其中分散水已经含有中和剂。
中和后,在另一个工艺步骤中,如果尚未进行或仅部分地进行,所得的预聚物借助于脂族酮如丙酮或2-丁酮溶解。
在阶段b)的扩链/链终止中,组分C)、G)和任选D)与仍保留的预聚物的异氰酸酯基团反应。优选在分散于水中之前进行扩链/链终止。
用于扩链的合适的组分C)和用于链终止的G)已在上面列出。上述优选实施方案也类似地适用。
如果根据定义C2)的具有NH2基团或NH基团的阴离子亲水化试剂用于扩链,则步骤b)中的预聚物的扩链优选在分散于水中之前进行。
用于扩链和链终止的化合物中的NCO反应性基团与预聚物中的游离NCO基团的当量比通常为40%至150%,优选50%至110%,更优选60%至100%。
组分C1)、C2)和G)可以任选地在本发明的方法中以水稀释或溶剂稀释的形式单独地或以混合物的形式使用,其中原则上各种添加次序都是可行的。
当在步骤b)中一起使用水或有机溶剂作为稀释剂时,所用组分C1)、C2)和G)中的各自的稀释剂含量优选为40至95重量%。
分散优选在扩链和链终止后进行。为此目的,将已溶解(例如在丙酮中)并与胺反应的聚氨酯聚合物任选在高剪切,例如剧烈搅拌下引入分散水中,或相反地将分散水搅拌到经扩链的聚氨酯聚合物溶液中。优选地,将水加入溶解的聚氨酯聚合物中。
分散步骤后仍然包含在分散体中的溶剂通常然后通过蒸馏除去。同样可以在分散过程中就除去。
所得聚氨酯脲水分散体优选具有小于10重量%,更优选小于3重量%,甚至更优选小于1%的挥发性有机化合物(VOC),例如挥发性有机溶剂的含量,基于所述聚氨酯脲水分散体计。在本发明的上下文中,VOC尤其是在101.3kPa的标准压力下具有最多250℃的初沸点的有机化合物。
在本发明的上下文中,挥发性有机化合物(VOC)的含量尤其通过气相色谱分析确定。
聚氨酯脲优选作为水分散体用于制备所述产品。
根据本发明使用的聚氨酯水分散体的pH值通常小于9.0,优选小于8.5,更优选5.5至8.0。
为了获得良好的沉降稳定性,特定聚氨酯脲分散体的数均粒度优选小于750 nm,更优选小于500 nm,其在用去离子水稀释后通过激光相关光谱法测定(仪器:MalvernZetasizer 1000, Malvern Inst. Limited)。
所述聚氨酯脲分散体的固含量优选为10至70重量%,更优选20至60重量%,最优选40至60重量%。通过将称重的样品加热至125℃直至恒重来确定固含量。在恒重下,通过重新称量样品来计算固含量。
优选地,这些聚氨酯脲分散体包含小于5重量%,更优选小于0.2重量%的未结合的有机胺,基于分散体的质量计。
用于制备本发明产品的聚氨酯脲分散体在23℃下在10 s-1的恒定剪切速率下具有优选≥1且≤10000 mPa s,更优选≥10且≤5000mPa s,最优选≥100且≤4000mPa s的粘度。粘度如方法部分中所述测定。
此外,根据本发明的接触胶粘产品包含基材。
使用的基材通常是具有足够弹性和合适机械性能的合适纺织品。
合适的基材优选是纺织织物。特别优选具有非光滑表面的纤维材料作为用于根据本发明使用的聚氨酯脲的基材。在本发明的上下文中,纺织织物被理解为是指例如机织物、针织物、编织物、编结物、钩织物、粘合和非粘合无纺布。优选编织物,尤其是由经线和纬线构成的那些,针织物,尤其是绉织物,或无纺布。
所述纺织织物可由合成、天然纤维和/或其混合物形成。天然纤维的实例是纤维素、棉、亚麻及其化学改性纤维。合成纤维的实例是聚酰胺、聚酯等。原则上,由任意纤维制成的纺织品都适用于本发明的方法。不同纤维的混合物也是合适的。特别优选使用小含量,特别是1至10重量%的弹性纤维;这里非常特别优选使用弹力纤维。通过根据本发明使用的聚氨酯脲,可以以所有常规方式处理或改良基材,优选通过涂覆纤维或将其彼此粘合或与基材彼此粘合。
所用的基材优选是由合成纤维、纤维素或棉制成的产品或无纺布。特别优选使用基于聚酯或聚酰胺或其与棉或优选纤维素纤维的混合物的无纺布、绉织物或编织物,其包含1至10重量%含量的合成聚合物高弹性纤维(例如弹力纤维或氨纶(Spandex))。
优选地,这些织物的基重为20至600 gsm(克/m²),更优选25至300 gsm,最优选28至80 gsm。
基材优选以连续带、绷带或卷的形式使用。所用的基材优选为延伸范围为30至500%,更优选60至250%,最优选120至200%的弹性带,其根据DIN 53835第2部分测定(通过在恒定延伸极限(总延伸)之间多次拉伸负荷而测定纺织品的拉伸弹性行为)。此外,该基材优选具有100至500 N,优选120至350 N的最大拉伸力,其根据DIN EN ISO 13934-1通过条带拉伸测试测定。
非常特别优选长延伸带,其延伸范围为120至200%,最大拉伸力为120至350 N。所用的基材优选具有粗糙、不平、不完全闭合的表面。这可以通过在未延伸状态下的透气性来定义。优选> 200 l/m²,更优选≥1000 l/m² s,最优选≥3000 l/m² s的透气性。这里根据DIN EN ISO 9237测定基材的透气性。
在本发明的一个优选实施方案中,所述聚氨酯脲覆盖基材的至少一个面的表面处;更优选地,该聚氨酯脲覆盖基材的两个对立面(正面和反面)的表面处。最优选地,该聚氨酯脲均匀地覆盖表面。
这里可以在整个面和厚度上用聚氨酯脲浸渍基材,但涂层优选留在基材表面处并且不完全渗透到其内部区域(本体)或纤维本身中。
本发明的接触胶粘产品优选是用于人体的产品。更优选地,该接触胶粘产品用于医疗领域,例如特别是运动医学、创伤外科或整形外科,用于治疗和预防骨损伤、关节损伤或肌肉损伤,或用于保护和覆盖皮肤或皮肤伤口。进一步优选的用途是用于压迫治疗和固定非粘性伤口敷料贴(作为二级敷料贴)的绷带。
根据本发明,该接触胶粘产品优选是膏药、敷料贴、胶带或绷带,或者是这些最终产品的至少一个组成部分。
在本发明的上下文中,胶带被理解为特别是指用于医疗领域的膏药粘性敷料贴,其用于治疗和预防骨损伤、关节损伤或肌肉损伤。
本发明还提供了制备本发明的接触胶粘产品的方法,其包括下列步骤:
I) 将所述聚氨酯脲以聚氨酯脲水分散体的形式施加到基材上,并
II) 在≥ 20℃且≤ 200℃的温度下对经处理的基材进行热干燥。
对于聚氨酯脲在步骤I中施用而言,将其以聚氨酯脲分散体的形式,优选与掺合剂混合,特别优选以无气泡形式。形成的组合物在下文中称为聚氨酯脲组合物。为了制备所述接触胶粘产品,优选使用包含水分散体形式的聚氨酯脲和其它掺合剂的聚氨酯脲组合物。
当然可以通过稀释或增稠或两种方法的组合将聚氨酯脲分散体的粘度调节到所需的条件,以获得所需的施用厚度。这里可以使用增稠剂作为掺合剂。典型的增稠剂是现有技术中已知的基于聚丙烯酸酯或聚氨酯的可溶性聚合物。优选基于聚氨酯聚合物的增稠剂。所述聚氨酯脲分散体可使用标准溶剂稀释,但优选水。
另外,所用的掺合剂可以是增粘剂,以调节产品的粘性。所用的增粘剂(赋粘剂)可以是现有技术中已知的掺合剂。实例是:水可混溶的单-、二-和多官能羟基化合物,其优选具有脂族性质,例如甘油、乙二醇、丙二醇、二-、三-和四乙二醇、TMP,更优选甘油和三乙二醇,短链聚环氧乙烷例如PEG 200、PEG 300、PEG 400、松香酯、基于苯乙烯和丙烯酸酯或酚醚的共聚物或上述化合物的混合物。
还可能有利的是通过添加填料作为掺合剂来调节可能导致绷带粘连在辊上的表面粘性。所述填料可以是:硅胶、硅酸盐、滑石、氧化镁、方解石、尿素和衍生物或其它粉状固体,尤其是可以均匀并入聚氨酯脲分散体中的那些。此外,还可以使用液体添加剂来对抗粘连,例如基于油的体系,优选含硅氧烷的体系。
典型的其它合适的掺合剂是表面添加剂,例如润湿助剂、染料和/或流平助剂。聚氨酯脲组合物还可含有本领域技术人员已知用于各自用途的所有其它掺合剂。
在步骤I)中在基材上的施用通常可以通过所有已知的施用技术进行,特别是通过刮刀、浸渍浴、挤压辊(或破碎辊,专业术语:滚轴)、印刷或喷涂;优选浸涂、喷涂和挤压辊,特别优选喷涂和挤压辊。
在通过挤压辊施加的情况下,聚氨酯脲组合物优选施加到辊上,该辊的距离和接触压力已经优化以实现所需的层厚度。然后可以将纺织品基材引导通过辊,由此将聚氨酯脲组合物以所设定的程度施加到纺织品上。因此,涂覆优选在两面上进行。特别优选的是可以使用挤压辊以一至两次,更优选一次通过的形式进行施加。
对于刮刀施加,可以预先将基材固定在夹紧装置中,然后可以将在其前面具有分散体的刮刀用手或以自动方式在基材上引导,并且该分散体均匀地分布在其上。涂覆同样可以通过具有刮刀的典型辊对辊涂覆设备实现,其中基材被连续涂覆。
在喷涂法的情况下,将基材优选在框架中夹紧,并由喷枪在一面或两面上喷涂分散体。可以在一个或多个交叉涂覆操作中手动或通过连续辊对辊喷涂设备进行涂覆。
在浸涂法中,基材优选经过含有所述聚氨酯脲组合物的分散体浴,并由此由其润湿。浴中的停留时间、聚氨酯脲组合物的浓度(或固含量)及其粘度可用于控制所施加的层厚度。可以使用移除辊或一对挤压辊来除去过量的聚氨酯脲组合物。这里优选以一次通过的形式进行两面涂覆。
在优选通过上述方法之一将聚氨酯脲组合物施加到基材上之后,在步骤II)中干燥涂层。所述干燥通过热干燥在20℃至200℃,优选40℃至150℃,更优选60℃至120℃的温度下进行。可以通过IR或微波干燥来替代或辅助热干燥。
优选地,在将聚氨酯脲组合物施加到基材上时,基材的至少一面的表面被涂覆;更优选地,基材的两个对立面(正面和反面)的表面被涂覆。最优选地,用聚氨酯脲组合物均匀涂覆。
在整个面和厚度上可以用聚脲组合物浸渍基材。然而,优选地,所述聚氨酯脲组合物留在基材表面处并且不完全渗透到其内部区域(本体)或纤维本身中。
本发明进一步提供了可通过至少下列组分的反应获得的聚氨酯脲:
A) 平均异氰酸酯官能度为≥ 1.8且≤ 2.6的脂族多异氰酸酯组分,
B) 聚合的聚醚多元醇组分,
C) 具有至少2个异氰酸酯反应性氨基的氨基官能扩链剂组分,其包含至少一种不具有离子或离子源基团的氨基官能化合物C1)和/或具有离子或离子源基团的氨基官能化合物C2),
D) 任选的不同于C2)的其它亲水化组分,
E) 任选的分子量为62至399 mol/g的羟基官能化合物,
F) 任选的不同于B)的其它聚合多元醇,
G) 具有恰好一个/种异氰酸酯反应性基团的化合物或具有多于一个/种异氰酸酯反应性基团的化合物,其中所述异氰酸酯反应性基团的仅一个/种与反应混合物中存在的异氰酸酯基团在所选反应条件下反应,和
H) 平均异氰酸酯官能度为> 2.6且≤ 4的脂族多异氰酸酯组分,
其中组分B)和F)一起含有≤ 30重量%的组分F),基于组分B)和F)的总质量计,并且组分G)和H)以彼此5:1至1:5的摩尔比存在。
在本发明的一个优选实施方案中,组分G)与组分H)的摩尔比为5:1至1:5,更优选1.5:1至1:4,最优选1:1至1:3。
对于组分A)至H),上述对于本发明产品中包含的聚氨酯脲的定义和优选实施方案类似地适用。
特别优选地,组分A)是异佛尔酮二异氰酸酯和/或六亚甲基二异氰酸酯。
同样特别优选地,组分B)含有聚(四亚甲基二醇)聚醚多元醇(例如HO-(CH2-CH2-CH2-CH2-O)x-H)或由其构成。
最优选地,组分B)含有聚(四亚甲基二醇)聚醚多元醇的混合物或由其构成,其中所述聚(四亚甲基二醇)聚醚多元醇的数均分子量不同。
同样特别优选地,组分C)含有至少一种不具有离子或离子源基团的氨基官能化合物C1)和具有离子或离子源基团的氨基官能化合物C2)。
同样特别优选地,组分D)是非离子亲水化化合物。
本发明的特别有利的实施方案还由上文作为特别优选提到的特征的组合产生。
在一个优选的实施方案中,根据本发明使用的聚氨酯脲通过使用下列量的组分A)至H)制备,其中各量总是加起来为100重量%:
5至40重量%的组分A),
55至90重量%的组分B)和任选F)的总和,
0.5至20重量%的组分C1)和任选E)的总和,
0.1至10重量%的组分C2),
0至20重量%的组分D),
0.1至20重量%的组分G)和
0至10重量%的组分H)。
在另一个优选的实施方案中,根据本发明使用的聚氨酯脲通过使用下列量的组分A)至H)制备,其中各量总是加起来为100重量%:
10至35重量%的组分A),
60至85重量%的组分B)和任选F)的总和,
1至15重量%的组分C1)和任选E)的总和,
0.5至4重量%的组分C2),
0至10重量%的组分D),
0.3至10重量%的组分G)和
0.1至3重量%的组分H)。
在本发明的另一个优选实施方案中,所述接触胶粘产品包含可通过至少下列组分的反应获得的聚氨酯脲:
A) 平均异氰酸酯官能度为≥ 1.8且≤ 2.6的脂族多异氰酸酯组分,其选自HDI、IPDI和/或H12-MDI或其改性产物,
B) 聚合的聚醚多元醇组分,其由聚(四亚甲基二醇)聚醚多元醇(例如HO-(CH2-CH2-CH2-CH2-O)x-H)构成,
C) 具有至少2个异氰酸酯反应性伯和/或仲氨基的氨基官能扩链剂组分,其包含至少一种不具有离子或离子源基团的氨基官能化合物C1)和/或具有离子或离子源基团的氨基官能化合物C2),
D) 任选的不同于C2)的其它亲水化组分,
E) 任选的分子量为62至399 mol/g的羟基官能化合物,
F) 任选的不同于B)的其它聚合多元醇,
G) 具有恰好一个/种异氰酸酯反应性基团的化合物或具有多于一个/种异氰酸酯反应性基团的化合物,其中所述异氰酸酯反应性基团的仅一个/种与反应混合物中存在的异氰酸酯基团在所选反应条件下反应,和
H) 任选的平均异氰酸酯官能度为> 2.6且≤ 4的脂族多异氰酸酯组分,其中组分H)由具有异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨代噁二嗪二酮或噁二嗪三酮结构的脂族或脂环族多异氰酸酯低聚物构成,
其中组分B)和F)一起含有≤ 30重量%的组分F),基于组分B)和F)的总质量计,并且组分G)和H)以彼此1.5:1至1:4的摩尔比存在。
在本发明的一个特别优选的实施方案中,所述接触胶粘产品包含可通过至少下列组分的反应获得的聚氨酯脲:
A) 脂族多异氰酸酯组分,其中其是IPDI和HDI的混合物,
B) 聚合的聚醚多元醇组分,其是至少两种聚(四亚甲基二醇)聚醚多元醇的混合物,并且其中所述聚(四亚甲基二醇)聚醚多元醇的数均分子量不同,
C) 具有2个异氰酸酯反应性伯和/或仲氨基的氨基官能扩链剂组分,其包含至少一种不具有离子或离子源基团的氨基官能化合物C1)和/或具有离子或离子源基团的氨基官能化合物C2),
D) 任选的不同于C2)的其它亲水化组分,其中其是非离子亲水化组分D1),
E) 任选的分子量为62至399 mol/g的羟基官能化合物,
F) 任选的不同于B)的其它聚合多元醇,
G) 具有恰好一个/种异氰酸酯反应性基团的化合物或具有多于一个/种异氰酸酯反应性基团的化合物,其中所述异氰酸酯反应性基团的仅一个/种与反应混合物中存在的异氰酸酯基团在所选反应条件下反应,其中所述异氰酸酯反应性基团是伯和/或仲氨基和/或羟基,和
H) 任选的平均异氰酸酯官能度为> 2.6且≤ 4的脂族多异氰酸酯组分,其中组分H)由基于HDI、IPDI 和/或H12-MDI的具有异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨代噁二嗪二酮或噁二嗪三酮结构的脂族或脂环族多异氰酸酯低聚物构成,
其中组分B)和F)一起含有≤ 30重量%的组分F),基于组分B)和F)的总质量计,并且组分G)和H)以彼此1:1至1:3的摩尔比存在。
最优选地,本发明的聚氨酯脲可通过仅组分A)至H)的反应获得。在这种情况下,没有其它组分用于制备所述聚氨酯脲。
本发明的聚氨酯脲优选为线性分子,但也可以是支化的。
根据本发明优选使用的聚氨酯脲的数均分子量优选为≥ 2000至≤ 300000g/mol,优选≥ 5000至≤ 150000g/ mol。
本发明的聚氨酯脲优选是非晶的并且具有≤ -25℃,或优选≤ -50℃,或优选≤-70℃的Tg。
本发明的聚氨酯脲优选存在于生理学上可接受的介质中。该介质更优选为水,所述聚氨酯脲最优选为水分散体的形式。通常,除了任选存在的其它液体介质例如溶剂之外,水形成分散介质的主要成分(> 50重量%),甚至是唯一的液体分散介质,基于液体分散介质的总量计。
所得聚氨酯脲水分散体优选具有小于10重量%,更优选小于3重量%,甚至更优选小于1%的挥发性有机化合物(VOC),例如挥发性有机溶剂的含量,基于所述聚氨酯脲水分散体计。在本发明的上下文中,VOC尤其是在101.3 kPa的标准压力下具有最多250℃的初沸点的有机化合物。
在本发明的上下文中,挥发性有机化合物(VOC)的含量尤其通过气相色谱分析确定。
所述聚氨酯水分散体的pH值通常小于8.0,优选小于7.5,更优选5.5至7.5。
为了获得良好的沉降稳定性,特定聚氨酯脲分散体的数均粒度优选小于750 nm,更优选小于500 nm,其在用去离子水稀释后通过激光相关光谱法测定(仪器:MalvernZetasizer 1000, Malvern Inst. Limited)。
所述聚氨酯脲分散体的固含量优选为10至70重量%,更优选20至60重量%,最优选40至60重量%。通过将称重的样品加热至125℃直至恒重来确定固含量。在恒重下,通过重新称量样品来计算固含量。
优选地,所述聚氨酯脲分散体包含小于5重量%,更优选小于0.2重量%的未结合的有机胺,基于分散体的质量计。
所述聚氨酯脲分散体在10 s-1的恒定剪切速率下具有优选≥1且≤10000 mPa s,更优选≥10且≤5000mPa s,最优选≥100且≤4000mPa s的粘度。粘度如方法部分中所述测定。
因此,所用的聚氨酯脲优选可分散在水中,这在本发明的上下文中意味着所述聚氨酯脲在23℃下可在水,特别是去离子水中形成沉降稳定的分散体。
本发明的聚氨酯脲优选可通过由组分A)、H)、B)和任选D)和/或C2)和任选化合物E)制备异氰酸酯官能聚氨酯预聚物a)(步骤a),然后使其游离NCO基团与氨基官能扩链剂组分C)以及组分G)和任选组分D)完全或部分反应(步骤b))来获得。也可以在步骤b)中才使用组分H),但这不是优选的。当在步骤b)中才使用组分H)时,将其优选在加入组分C)之前加入,并与预聚物a)反应。
组分A)至H)在此如上所述定义,并且包括所有优选范围的上述实施方案也适用于制备方法。
因此,本发明同样提供了制备本发明聚氨酯脲的方法,其中异氰酸酯官能聚氨酯预聚物a)由组分A)、H)、B)和任选的D)和/或C2)和任选化合物E)制备(步骤a),然后使其游离NCO基团与氨基官能扩链剂组分C)以及组分G)和任选组分D)完全或部分反应(步骤b)。也可以在步骤b)中才使用组分H),但这不是优选的。当在步骤b)中才使用组分H)时,将其优选在加入组分C)之前加入,并与预聚物a)反应。
组分A)至H)在此同样如上所述定义,并且包括所有优选范围的上述实施方案也适用于制备方法。
在一个优选的实施方案中,组分A)和H)在步骤a)中以已预混的形式使用。
本发明同样提供胶粘剂,优选接触胶粘剂,其包含本发明的聚氨酯脲。
本发明进一步提供了通过本发明的聚氨酯脲或本发明的胶粘剂将两个或更多个基材粘合而制造的物体。
合适的基材优选是纺织织物、由金属、玻璃、陶瓷、混凝土、天然岩石、皮革、天然纤维和塑料如PVC、聚烯烃、聚氨酯等制成的平面基材。三维结构也适合作为基材。特别优选如上对于接触胶粘产品详述的基材。
本发明的物体可以是运输工具,例如汽车、摩托车、飞机、火车;载重汽车或自行车;电子产品,如手机或电脑;建筑物;家具;传送带、建造机器、包装材料、工具、办公用品、衣物、鞋、家用物品、医疗技术物品;其中所述粘合也可以涉及所述物体的个别或多个部件。
本发明还提供含有本发明聚氨酯脲的水分散体。
本发明还提供了本发明的聚氨酯脲或接触胶粘剂用于制备接触粘性基材,例如用于家庭或手工业应用以及用于工业应用的胶粘带的用途。
本发明还提供了本发明的聚氨酯脲或接触胶粘剂用于制备膏药、敷料贴、胶带或绷带的用途。
通过以下实施例阐明本发明。
实施例:
方法:
除非另有说明,否则所有百分率基于重量和总量或基于组合物的总重量。
除非另有说明,否则所有分析测量涉及在23℃温度下的测量。
通过将称重的样品加热至105℃直至恒重根据DIN EN ISOL 3251确定固含量。在恒重下,通过重新称重样品计算固含量。
除非另有明确说明,否则NCO值通过DIN-EN ISO 11909的体积测定法确定。
通过IR光谱(2260 cm-1处的谱带)进行游离NCO基团的检查。
所示的粘度通过旋转粘度测定法根据DIN 53019在23℃下用来自Anton PaarGermany GmbH, Ostfildern, DE的旋转粘度计测定(1 Pa s = 1 N/m2*s)。
在用去离子水稀释后通过激光相关光谱法(仪器:Malvern Zetasizer 1000,Malvern Inst. Limited)测定聚氨酯分散体的平均粒度(所示为数均值)。
通过DIN ISO 976中描述的方法在未稀释的样品上测量pH值。
玻璃化转变温度Tg通过动态差示量热法(DSC)根据DIN EN 61006,方法A测定,其中使用用铟和铅校准以测定Tg的DSC仪器(来自Perkin-Elmer的Pyris Diamond DSC量热计)。将10 mg待分析的物质称入可密封的铝坩埚中,将其密封。进行从-100℃至+150℃以20K/min的加热速率的加热与随后以320 K/min的冷却速率冷却的三次直接连续运行,并使用第三加热曲线来确定值。确定玻璃化转变阶段的半高处温度作为Tg。
未延伸状态的基材的透气性根据DIN EN ISO 9237测定。
基材的最大拉伸力通过根据DIN EN ISO 13934-1的条带拉伸测试来测定。
通过在恒定的延伸极限之间的多次拉伸负荷来确定基材的拉伸弹性行为以及根据DIN 53835第2部分的总延伸的测定,确定基材的延伸范围。
使用的物质和缩写:
二氨基磺酸盐: NH2-CH2CH2-NH-CH2CH2-SO3Na(在水中45%)
PolyTHF 1000 聚(四亚甲基二醇)聚醚二醇,其数均摩尔质量为1000 g/mol, BASF SE, Ludwigshafen, DE
PolyTHF 2000 聚(四亚甲基二醇)聚醚二醇,其数均摩尔质量为2000 g/mol, BASF SE, Ludwigshafen, DE
水 由离子交换剂去离子的水。
所用的异氰酸酯组分是来自Covestro Deutschland AG, Leverkusen, DE的商业产品。其它化学品购自Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Taufkirchen, DE。除非另有说明,否则使用原料而无需进一步纯化或预处理。
本发明的聚氨酯脲分散体1
将360g PolyTHF® 1000和1680g PolyTHF® 2000 加热至70℃。随后,加入180.6g六亚甲基二异氰酸酯和238.7g异佛尔酮二异氰酸酯的混合物,并在100-115℃下搅拌直至低于理论NCO值。将完成的预聚物在50℃下用4400g丙酮溶解,然后计量加入19.6g乙二胺、86.3g二氨基磺酸盐、27.9g二乙醇胺和380g水的溶液。继续搅拌时间为15分钟。然后加入2100g水进行分散。然后,在真空中通过蒸馏除去溶剂,得到储存稳定的分散体;通过加入水,设定固含量。
固含量: 52%
粒度(LKS): 292 nm
粘度: 440 mPa s
聚氨酯脲的Tg: -78.7℃。
本发明的聚氨酯脲分散体2
将75g PolyTHF® 1000和350g PolyTHF® 2000 加热至70℃。随后,加入33.9g六亚甲基二异氰酸酯、49.7g异佛尔酮二异氰酸酯和8.7g Desmodur N 3300(HDI三聚体,根据DIN ENISO 11 909的NCO含量为约21.8%)的混合物,并在100-115℃下搅拌直至低于理论NCO值。将完成的预聚物在50℃下用920g丙酮溶解,然后计量加入3.2g乙二胺、12.9g二氨基磺酸盐、11.7g二乙醇胺和145g水的溶液。继续搅拌时间为15分钟。然后加入1080g水进行分散。然后,在真空中通过蒸馏除去溶剂,得到储存稳定的分散体;通过加入水,设定固含量。
固含量: 52%
粒度(LKS): 307 nm
粘度: 105 mPa s
聚氨酯脲的Tg: -78.0℃。
聚氨酯脲分散体 V1(对比1)
将450g PolyTHF® 1000和2100g PolyTHF® 2000 加热至70℃。随后,加入225.8g六亚甲基二异氰酸酯和298.4g异佛尔酮二异氰酸酯的混合物,并在100-115℃下搅拌直至低于理论NCO值。将完成的预聚物在50℃下用5460g丙酮溶解,然后计量加入29.5g乙二胺、143.2g二氨基磺酸盐和610g水的溶液。继续搅拌时间为15分钟。然后加入1880g水进行分散。然后,在真空中通过蒸馏除去溶剂,得到储存稳定的分散体;通过加入水,设定固含量。
固含量: 56%
粒度(LKS): 276 nm
粘度: 1000 mPas
聚氨酯脲的Tg: -79.1℃。
根据US 5,692,937的聚氨酯分散体V2(对比2)
重做在US 5,692,937实施例1(第4栏第15至34行)中描述的聚氨酯分散体。这通过使用IPDI和来自Covestro AG, Leverkusen, DE的多元醇进行,而所有其它化学品均来自Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Taufkirchen, DE。
来自对比例的聚氨酯分散体在与US 5,692,937和本发明实施例中的那些相当的装置和条件下制备。
用途测试:
所用材料:
来自Holthaus公司的参考号12906S的Ypsiflex绷带:未延伸状态下的透气性:5548 l/m2*s,延伸范围:160%,最大拉伸力:155.9N;
来自Holthaus公司的参考号12223的Ypsifix绷带。
接触粘性测试:
在将聚氨酯脲组合物施加在30cm长的Ypsifix绷带(参考号12223)或Ypsiflex绷带(参考号12906S)上并干燥后,将其绕在钉上,以使得绕圈彼此叠置。14天后,检查产品与其本身的接触粘力。这通过将两个长度3cm的片彼此叠置,将它们用手指在室温下轻轻地压在一起10秒,直接在这之后通过拉开这两个片在视觉上确定脱离特性来进行。评估刻度从1(不粘在一起)至5(非常牢固地粘在一起)。在“3”的类别以上时,接触粘性被认为是足够的。
用途实施例A1(本发明):
首先将97g的本发明聚氨酯脲分散体1与3g甘油加入高速混合器杯中。在高速混合器中以2750 min-1的转数进行无气泡混合1分钟,以得到聚氨酯脲组合物。对于随后的喷涂实验,将待润湿的Holthaus Ypsiflex纱布绷带(参考号12906S)(6 x 30 cm2)(基材)固定在刚性框架中。将制剂从高速混合器杯转移到喷枪(SATA Jet RP Digital)的储存器中。借助于1.5bar的空气压力,聚氨酯脲组合物通过喷嘴(直径1.6mm)以液滴形式分布在基材上。从每面喷涂基材一次。在空气循环干燥箱中在100℃下干燥10分钟之前,在室温下预干燥20分钟。干燥后,将30cm长的经涂覆的绷带绕在钉上,以使得绕圈彼此叠置。经涂覆的绷带在绕卷中仅略微粘在一起,甚至在储存14天后也不粘合。14天后评估接触粘性,并列于表1中。
用途实施例A2(对比):
首先将97g的对比聚氨酯脲分散体V1与3g甘油加入高速混合器杯中。在高速混合器中以2750 min-1的转数进行无气泡混合1分钟,以得到聚氨酯脲组合物。对于喷涂实验,将待润湿的Holthaus Ypsiflex纱布绷带(参考号12906S)(6 x 30 cm2)(基材)固定在刚性框架中。将制剂从高速混合器杯转移到喷枪(SATA Jet RP Digital)的储存器中。借助于1.5bar的空气压力,聚氨酯脲组合物通过喷嘴(直径1.6mm)以液滴形式分布在基材上。从每面喷涂基材一次。在空气循环干燥箱中在100℃下干燥10分钟之前,在室温下预干燥20分钟。干燥后,将30cm长的经涂覆的绷带绕在钉上,以使得绕圈彼此叠置。14天后评估接触粘性,并列于表1中。
用途实施例A3(本发明):
对于喷涂实验,将待润湿的Ypsifix纱布绷带(参考号12223)(6 x 30 cm2)(基材)固定在刚性框架中。将100g未处理的本发明聚氨酯脲分散体 2转移到喷枪(SATA Jet RPDigital)的储存器中。借助于1.5bar的空气压力,该分散体通过喷嘴(直径1.6mm)以液滴形式分布在基材上。从每面喷涂基材一次。在空气循环干燥箱中在100℃下干燥60分钟。干燥后,将30cm长的经涂覆的绷带绕在钉上,以使得绕圈彼此叠置。经涂覆的绷带在绕卷中仅略微粘在一起,甚至在储存14天后也不粘合。14天后评估接触粘性,并列于表1中。
用途实施例A4(本发明):
借助于精密玻璃(KPG)实验室搅拌器(转数速度:1100min-1和搅拌时间:5min)将180g的本发明聚氨酯脲分散体1与0.9g Rheolate 678共混,得到聚氨酯脲组合物。将待润湿的Ypsiflex绷带(参考号12906S)(6 x 30 cm2)(基材)固定在Mathis公司的炉的夹紧框架中。将制成的聚氨酯脲组合物施用在经固定的纺织品的上部,然后通过用刮刀拉过而均匀分布。刮刀间隙为100μm。在Mathis公司的炉中在120℃下干燥2分钟。14天后测试展开的绷带的接触粘性,并列于表1中。
用途实施例A5(对比):
对于喷涂实验,将待润湿的Ypsiflex纱布绷带(参考号12906S)(6 x 30 cm2)(基材)固定在刚性框架中。将100g未处理的对比聚氨酯脲分散体V2转移到喷枪(SATA Jet RPDigital)的储存器中。借助于1.5bar的空气压力,分散体通过喷嘴(直径1.6mm)以液滴形式分布在基材上。从每面喷涂基材一次。在空气循环干燥箱中在100℃下干燥10分钟之前,在室温下预干燥20分钟。干燥后,将30cm长的经涂覆的绷带绕在钉上,以使得绕圈彼此叠置。14天后评估接触粘性,并列于表1中。
表1:14天后接触粘性的测试:
14天后 | 实施例A1 | 实施例A2(对比) | 实施例A3 | 实施例A4 | 实施例A5(对比) |
评估 | 3 | 1 | 4 | 3 | 1-2 |
变色测试:
色值(根据CIELab体系的L、a和b)在来自Glas & Fenster Engelbrecht GmbH,Leichlingen (Rheinland), 德国公司的尺寸20 cm*10 cm且厚度3 mm的玻璃板上制造(通过间隙宽度为200μm的涂覆框架施加并随后干燥)的层厚度100μm的薄膜上测定。用压缩空气压力计和用于说明层厚度而连接的来自Heidehain公司的显示器(MT25P)确定层厚度测定。将增稠剂添加到所有制剂中以更好地成膜(100重量%分散体的0.5重量%)。
用Konica Minolta公司的CM5仪器测量色值,根据DIN 11664-4计算色值,并根据DIN 5033-7用参数d/8、D65和SCi固定测量几何。b值描述了薄膜的黄色。表2列出了测试结果。在制造薄膜后约10天,进行测量。基于薄膜中的最厚点计,薄膜厚度的偏差仅为最大1%。
显然,与对比样品相比,本发明样品的b值具有明显更低的变色。特别地,与芳族异氰酸酯不同,脂族异氰酸酯不是光敏感的。虽然芳族异氰酸酯在暴露于阳光下时显示出黄色变色,但脂族异氰酸酯在通过诸如阳光的UV辐射时根本不显示变色。
用于颜色测量的制剂:
用途实施例A6(本发明),对应于A1和A4:
首先将100g的本发明聚氨酯脲分散体1与3g甘油和0.5g Rheolate 210加入到高速混合器杯中。在高速混合器中以2750 min-1的转数进行无气泡混合1分钟,以得到聚氨酯脲组合物。在通过刮刀施加之后,在空气循环干燥箱中在50℃下干燥10分钟并在120℃下干燥3分钟之前,在室温下预干燥20分钟。
用途实施例A7(对比),对应于A2:
首先将100g的对比聚氨酯脲分散体V1与3g甘油和0.5g Rheolate 210加入到高速混合器杯中。在高速混合器中以2750 min-1的转数进行无气泡混合1分钟,以得到聚氨酯脲组合物。在通过刮刀施加之后,在空气循环干燥箱中在50℃下干燥10分钟并在120℃下干燥3分钟之前,在室温下预干燥20分钟。
用途实施例A8(本发明),对应于A3:
首先将100g的本发明聚氨酯脲分散体2与0.5g Rheolate 210加入到高速混合器杯中。在高速混合器中以2750 min-1的转数进行无气泡混合1分钟,以得到聚氨酯脲组合物。在通过刮刀施加之后,在空气循环干燥箱中在50℃下干燥10分钟并在120℃下干燥3分钟之前,在室温下预干燥20分钟。
用途实施例A9(对比),对应于A5:
首先将100g的对比聚氨酯脲分散体V2与0.5g Rheolate 210加入到高速混合器杯中。在高速混合器中以2750 min-1的转数进行无气泡混合1分钟,以得到聚氨酯脲组合物。在通过刮刀施加之后,在空气循环干燥箱中在50℃下干燥10分钟并在120℃下干燥3分钟之前,在室温下预干燥20分钟。
表2:色值的测量:
实施例A6 | 实施例A7(对比) | 实施例A8 | 实施例A9(对比) | |
层厚度(µm) | 73 | 98 | 87 | 83 |
L值 | 96.6 | 96.6 | 96.6 | 96.4 |
a值 | -0.5 | -0.5 | -0.5 | -0.6 |
b值 | 0.3 | 0.2 | 0.3 | 1.0 |
Claims (15)
1.包含基材和可由至少下列组分的反应获得的聚氨酯脲的接触胶粘产品:
A) 平均异氰酸酯官能度为≥ 1.8且≤ 2.6的脂族多异氰酸酯组分,
B) 聚合的聚醚多元醇组分,
C) 具有至少2个异氰酸酯反应性氨基的氨基官能扩链剂组分,其包含至少一种不具有离子或离子源基团的氨基官能化合物C1)和/或具有离子或离子源基团的氨基官能化合物C2),
D) 任选的不同于C2)的其它亲水化组分,
E) 任选的分子量为62至399 mol/g的羟基官能化合物,
F) 任选的至少一种不同于B)的其它聚合多元醇,
G) 具有恰好一个/种异氰酸酯反应性基团的化合物或具有多于一个/种异氰酸酯反应性基团的化合物,其中所述异氰酸酯反应性基团的仅一个/种与反应混合物中存在的异氰酸酯基团在所选反应条件下反应,和
H) 任选的平均异氰酸酯官能度为> 2.6且≤ 4的脂族多异氰酸酯组分,
其中组分B)和F)一起含有≤ 30重量%的组分F),基于组分B)和F)的总质量计。
2.如权利要求1所述的产品,其特征在于,组分A)是异佛尔酮二异氰酸酯和/或六亚甲基二异氰酸酯。
3.如权利要求1或2任一项所述的产品,其特征在于,组分B)包含聚(四亚甲基二醇)聚醚多元醇(例如HO-(CH2-CH2-CH2-CH2-O)x-H)或由其构成。
4.如权利要求1至3任一项所述的产品,其特征在于,组分B)包含聚(四亚甲基二醇)聚醚多元醇的混合物或由其构成,其中所述聚(四亚甲基二醇)聚醚多元醇的数均分子量不同。
5.如权利要求1至4任一项所述的产品,其特征在于,组分D)是非离子亲水化组分。
6.如权利要求1至5任一项所述的产品,其特征在于,使用组分H)并且组分G)与组分H)的摩尔比为5:1至1:5。
7.如权利要求1至6任一项所述的产品,其特征在于,聚氨酯脲可通过如下方式获得:由组分A)、B)和任选D)和/或C2)和任选化合物E)和/或H)制备异氰酸酯官能聚氨酯预聚物a)并然后将其游离NCO基团完全或部分地与氨基官能扩链剂组分C)以及组分G)和任选组分D)和H)反应。
8.如权利要求1至7任一项所述的产品,其特征在于,所述聚氨酯脲是非晶的且具有Tg≤-25℃,通过动态差示量热法根据DIN EN 61006,方法A测定。
9.如权利要求1至8任一项所述的产品,其特征在于,所述基材的最大拉伸力为100至500 N,根据DIN EN ISO 13934-1测定。
10.如权利要求1至9任一项所述的产品,其特征在于,所述产品是膏药、敷料贴、胶带或绷带或这些最终产品的至少一个组成部分。
11.制备如权利要求1至10任一项所述的接触胶粘产品的方法,其包括下列步骤:
I)将所述聚氨酯脲以聚氨酯脲水分散体的形式施加到基材上;
II) 在≥ 20℃且≤ 200℃的温度下对经处理的基材进行热干燥。
12.可由至少下列组分的反应获得的聚氨酯脲
A) 平均异氰酸酯官能度为≥ 1.8且≤ 2.6的脂族多异氰酸酯组分,
B) 聚合的聚醚多元醇组分,
C) 具有至少2个异氰酸酯反应性氨基的氨基官能扩链剂组分,其包含至少一种不具有离子或离子源基团的氨基官能化合物C1)和/或具有离子或离子源基团的氨基官能化合物C2),
D) 任选的不同于C2)的其它亲水化组分,
E) 任选的分子量为62至399 mol/g的羟基官能化合物,
F) 任选的不同于B)的其它聚合多元醇,
G) 具有恰好一个/种异氰酸酯反应性基团的化合物或具有多于一个/种异氰酸酯反应性基团的化合物,其中所述异氰酸酯反应性基团的仅一个/种与反应混合物中存在的异氰酸酯基团在所选反应条件下反应,和
H) 平均异氰酸酯官能度为> 2.6且≤ 4的脂族多异氰酸酯组分,
其中组分B)和F)一起含有≤ 30重量%的组分F),基于组分B)和F)的总质量计,并且组分G)和H)以彼此5:1至1:5的摩尔比存在。
13.包含如权利要求12所述的聚氨酯脲的胶粘剂。
14.通过如权利要求12所述的聚氨酯脲或如权利要求13所述的胶粘剂粘合两个或更多个基材而制造的物体。
15.包含如权利要求12所述的聚氨酯脲的水分散体。
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