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TWI457416B - Organic electroluminescent element compounds and organic electroluminescent elements - Google Patents

Organic electroluminescent element compounds and organic electroluminescent elements Download PDF

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TWI457416B
TWI457416B TW097119920A TW97119920A TWI457416B TW I457416 B TWI457416 B TW I457416B TW 097119920 A TW097119920 A TW 097119920A TW 97119920 A TW97119920 A TW 97119920A TW I457416 B TWI457416 B TW I457416B
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Masaki Komori
Toshihiro Yamamoto
Takahiro Kai
Katsuhide Noguchi
Hiroshi Miyazaki
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Nippon Steel & Sumikin Chem Co
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Description

有機電致發光元件用化合物及有機電致發光元件
本發明關於新穎的有機電致發光元件用化合物及有機電致發光元件(以下稱為有機EL元件)，詳細地關於藉由併用磷光發光摻雜物與具有特定構造的主體化合物而顯示高亮度的有機EL元件。
一般地，有機EL元件之最簡單的構造為由發光層及夾持該層的一對相對電極所構成。即，於有機EL元件中，若在兩電極間施加電場，則從陰極注入電子，從陽極注入電洞，此等係利用發光層中的再結合能階從傳導帶回到價電子帶時，當作能量發出光的現象。
近年來，進行使用有機薄膜的EL元件之開發。尤其為了提高發光效率，以提高來自電極的載子注入之效率為目的，進行電極種類的最合適化，藉由開發出由芳香族二胺所成的電洞輸送層及由8－羥基喹啉鋁錯合物(以下稱為Alq3)所成的發光層當作電極之間的薄膜而設置的元件，與以往使用蒽等單結晶的元件比較下，由於大幅改善發光效率，而以具有自發光．高速響應性的特徴之高性能平面板的實用為目標前進。
又，嘗試提高元件的發光效率，不僅螢光，亦檢討使用磷光者。以設有由上述芳香族二胺所成的電洞輸送層及由Alq3所成的發光層之元件為代表的許多元件，雖然係 利用螢光發光者，但若利用磷光發光，即來自三重態激發狀態的發光，則與以往使用螢光(單重態)的元件相比，可期待3倍左右的效率提高。為此目的，檢討以香豆素衍生物或二苯基酮衍生物當作發光層，但只能得到極低的亮度。之後，檢討嘗試利用三重態狀態，使用銪錯合物、但是此亦達不到高效率的發光。作為磷光發光摻雜物，如專利文獻1所列舉的提案係有許多。
[專利文獻1]特表2003－515897號公報[專利文獻2]特開2001－313178號公報[專利文獻3]特開2002－305083號公報[專利文獻4]特開2002－352957號公報[專利文獻5]特開平11－162650號公報[專利文獻6]特開平11－176578號公報[專利文獻7]特開2003－142264號公報
於有機EL元件開發中，作為發光層所用的主體材料而提案者，專利文獻2介紹咔唑化合物的CBP。若使用CBP當作綠色磷光發光材料的三(2－苯基吡啶)銥錯合物(以下稱為Ir(ppy)3)之主體材料，CBP在特性上係容易流動電洞而不易流動電子，電荷注入平衡崩潰，過剩的電洞在電子輸送側流出，結果Ir(ppy)3的發光效率降低。
作為上述的解決手段，例如像專利文獻3所示地，在發光層與電子輸送層之間設置電洞阻擋層的手段。藉由該電洞阻擋層，在發光層中高效率地蓄積，可提高在發光層中與電子的再結合機率，達成發光的高效率化。作為現狀 所一般使用的電洞阻擋材料，可舉出2,9－二甲基－4,7－二苯基－1,10－菲繞啉(以下稱為BCP)及對苯基酯鹽－雙(2－甲基－8－喹啉醇基－N1,08)鋁(以下稱為BAlq)。藉此，可防止在電子輸送層中發生電子與電洞的再結合，但BCP亦為在室溫容易結晶化的材料而缺乏可靠性，元件壽命極短。又，有報告說BAlq的Tg若約100℃，則比較良好的元件壽命結果，但電洞阻擋能力不足，Ir(ppy)3的發光效率降低。
另一方面，亦有提案以專利文獻4所介紹的3－苯基－4－(1’－萘基)－5－苯基－1,2,4－三唑(以下稱為TAZ)當作磷光有機EL元件的主體材料，但特性上為容易流動電子而不易流動電洞，發光區域成為電洞輸送層側。因此，茲認為取決於電洞輸送層的材料，由於與Ir(ppy)3的相容性問題，Ir(ppy)3的發光效率會降低。例如，作為電洞輸送層，從高性能、高可靠性、高壽命之點來看，最佳使用的4,4’－雙(N－(1－萘基)－N－苯基胺基)聯苯(以下稱為NPB)，有與Ir(ppy)3的相容性差，發生從Ir(ppy)3到NPB的能量遷移，發光效率降低的問題。
又，於專利文獻7中，提案使用具有適度電子輸送能力的上述BAlq當作磷光有機EL元件的主體材料。依照本文獻，雖然層構成不複雜，可實現長壽命的磷光有機EL元件，但實用上不能說是足夠者。
另外，專利文獻5及6中雖然提及吲哚并咔唑化合物，但是關於本發明的化合物則沒有揭示。又，專利文獻5 及6所揭示的吲哚并咔唑化合物，係推薦使用作為電洞輸送材料，雖然有提及化合物的安定性，但沒有教示使用當作磷光主體材料。
為了將有機EL元件應用於平面板．顯示器等的顯示元件，必須改善元件的發光效率，同時充分確保驅動時的安定性。本發明鑒於上述現狀，目的為提供高效率且具有高驅動安定性的實用上有用的有機EL元件以及適合其的化合物。
本發明人們專心檢討，結果發現藉在有機EL元件中使用且有特定之吲哚并咔唑骨架或類似於其的骨架之化合物，可解決上述問題，終於完成本發明。
本發明的有機電致發光元件用化合物係由下述通式(I)所表示，
此處，環a表示與2個鄰接環縮合的式(a1)或(a2)所示的芳香環或雜環，環a’表示與3個鄰接環縮合的式(a1)所示的芳香環或雜環，X表示CH或N；環b表示與2個鄰接環縮合的式(b1)所示的雜環，Ar表示由芳香族烴基或芳香族雜環基所成的3價基，L獨立地表示取代或未取代的芳香族烴基或芳香族雜環基，至少一個具有縮環構造，R獨立地表示氫、烷基、芳烷基、烯基、炔基、氰基 、二烷基胺基、二芳基胺基、二芳烷基胺基、胺基、硝基、醯基、烷氧羰基、羧基、烷氧基、烷基磺醯基、鹵烷基、羥基、醯胺基、取代或未取代的芳香族烴基或芳香族雜環基。
於通式(I)所示的有機電致發光元件用化合物中，有通式(II)或(III)所示的化合物。
通式(II)及(III)中，Ar、L及R具有與通式(I)的Ar、L及R相同的定義，環b’獨立地表示與2個鄰接環縮合的式(b1)所示的雜環。
式(II)或式(III)中，Ar較佳為下述式(IV)所示的3價基。
此處，Y獨立地係CH或氮(N)，至少一個為N。
又，本發明關於一種有機電致發光元件，係在基板上所層合的陽極與陰極之間具有發光層的有機電致發光元件，其特徵為該發光層含有磷光發光性摻雜物及上述的有機電致發光元件用化合物當作主體材料。
上述有機電致發光元件較佳係由在陽極與發光層之間具有電洞注入輸送層，在陰極與發光層之間具有電子注入輸送層所成。又，較佳為由在發光層與電子注入輸送層之間具有電洞阻擋層所成。
以下詳細說明本發明的實施形態。
本發明的有機電致發光元件用化合物係由前述通式(I)所表示。作為通式(I)所示的化合物之較佳例，有通式(II)及(III)所示的化合物。於通式(II)及(III)中，Ar較佳為通式(IV)所示的3價基。
於通式(I)中，環a表示與2個鄰接環縮合的式(a1)或(a2)所示的芳香環或雜環，環a’表示與3個鄰接環縮合的式(a1)所示的芳香環或雜環，X表示CH或N；環b表示與2個鄰接環縮合的式(b1)所示的雜環。此等環的較佳例可由通式(II)及通式(III)所理解。Ar表示由芳香族烴基或芳香族雜環基所成的3價基。再者，由芳香族烴基或芳香族雜環基所成的3價基，可為至少一個鍵結係在芳香族烴基或芳香族雜環基，其它鍵結係在連接芳香族烴基或芳香族雜環基的基或原子。Ar的較佳例係含苯環或雜原子的芳香族雜環，更佳係由通式(IV)所示。
L獨立表示取代或未取代的芳香族烴基或芳香族雜環基，至少一個具有縮環構造。作為縮環構造，有芳香族環以2~3個縮合的芳香族烴環或芳香族雜環。於芳香族烴基或芳香族雜環基具有取代基時，作為較佳的取代基，可舉出如下述R所說明的基。
R獨立地表示氫、烷基、芳烷基、烯基、炔基、氰基 、二烷基胺基、二芳基胺基、二芳烷基胺基、胺基、硝基、醯基、烷氧羰基、羧基、烷氧基、烷基磺醯基、鹵烷基、羥基、醯胺基、取代或未取代的芳香族烴基或芳香族雜環基。較佳的R係氫。再者，於烷基、烷氧基、烷基磺醯基、鹵烷基、烷氧羰基時，碳數更佳為1~6，於烯基、炔基時，碳數較佳為2~6。於醯基、二烷基胺基、二芳基胺基、二芳烷基胺基時，碳數較佳為2~16。
於採用以下所說明的製造方法時，有利地在Ar的對象位置之環或取代基係互相相同。例如，有利地通式(I)的2個環a及環b係各自相同。同樣地，有利地通式(II)~(III)中在Ar的對象位置之3個R及2個L亦各自相同。
通式(I)~(III)所示的化合物係可藉由眾所周知的方法而容易製造。例如，通式(I)所示的合物係可參考Tetrahedron,1991,vol.47,No.37,p7739－7750中所示的合成例來製造。
通式(I)~(III)中的Ar係由L所取代的芳香族烴基或芳香族雜環基所成的3價基，較佳可舉出以下所示的Ar－1~Ar－20所表示的基。此處，1個鍵係與L鍵結，2個鍵係與2個構成的環氮原子鍵結。
又，取代基L表示取代或未取代的芳香族烴基或芳香族雜環基，較佳為縮環構造。作為較佳例，可舉出下述所示的L－1~L－15。作為更佳例，可舉出下述所示的L－2~L－15。
以下顯示前述通式(I)~(III)所示的化合物之較佳具體例，惟不受此等所限定。
本發明的有機EL元件係在基板上所層合的陽極與陰極之間，具有至少1個發光層，於該發光層中含有磷光發光性摻雜物及上述通式(I)~(III)所示的有機EL元件用化合物當作主體材料。而且，於陽極與發光層之間可具有電洞注入輸送層，且於陰極與發光層之間可具有電子注入輸送層。又，於發光層與電子注入輸送層之間可具有電洞阻擋層。
作為發光層中的磷光發光摻雜物材料，可含有含從釕、銠、鈀、銀、錸、鋨、銥、鉑及金所選出的至少一種金屬之有機金屬錯合物。該有機金屬錯合物係前述專利文獻等所眾所周知的，可選擇此等來使用。
作為較佳的磷光發光摻雜物，可舉出具有以Ir等的貴金屬元素當作中心金屬的Ir(ppy)3等之錯合物類、Ir(bt)2 ．acac3等的錯合物類、PtOEt3等的錯合物類。以下顯示此等錯合物類的具體例，但不限於下述化合物。
前述磷光發光摻雜物在發光層中的含量，較佳為在5 ~10重量%的範圍內。
[實施發明的最佳形態]
接著，邊參照圖式邊說明本發明的有機EL元件之構造，惟本發明的有機EL元件之構造完全不受圖示者所限定。
第1圖係示意地顯示本發明所用一般有機EL元件之構造例的截面圖，1表示基板，2表示陽極，3表示電洞注入層，4表示電洞輸送層，5表示發光層，6表示電子輸送層，7表示陰極。於本發明的有機EL元件中，具有基板、陽極、發光層及陰極當作必要層，但在必要層以外的層以外，亦可具有電洞注入輸送層、電子注入輸送層，而且在發光層與電子注入輸送層之間可更具有電洞阻擋層。再者，電洞注入輸送層係意味電洞注入層與電洞輸送層中任一者或兩者，電子注入輸送層係意味電子注入層與電子輸送層中任一者或兩者。
再者，也可為與第1圖相反的構造，即在基板1上依順序層合陰極7、電子輸送層6、發光層5、電洞輸送層4、陽極2，亦可為如前述地在至少一者為透明性高的2片基板之間設置本發明的有機EL元件。於此情況下，亦可按照需要來追加層或省略。
本發明的有機EL元件亦可適用以單一元件、陣列狀所配置的構造而成元件、陽極與陰極配置成X－Y矩陣狀的構造中任一者。依照本發明的有機EL元件，藉由在發光 層中含有具特定骨架的化合物及磷光發光摻雜物，可得到比以往使用單重狀態之發光的元件還高的發光效率，且驅動安定性亦大幅改善的元件，於全彩或多色的面板之應用中可發揮優異的性能。
[實施例]
以下，藉由實施例來更詳細說明本發明，惟本發明當然不受此等實施例所限定，只要不超出其宗旨，以各種形態來實施係可能。
實施例1
(化合物17的合成)
於經脫氣氮置換的200ml的三口燒瓶內，添加33.3克(0.297mol)1,2－環己烷二酮、86.0克(0.595mol)苯肼鹽酸鹽，於其中加入1000ml的乙醇及攪拌。然後，於該燒瓶內費5分鐘滴下3.0克(0.03mol)濃硫酸。之後，加熱到65℃為止，攪拌4小時。冷卻到室溫為止後，過濾取得所生成的紫茶色結晶後，對所過濾取得的結晶，以500ml的乙醇進行兩次再漿體化洗淨。將其減壓乾燥，得到80.0克(0.286mol,收率96.3%)紫茶色粉末。
其次，於72.0克(0.258mol)上述紫茶色粉末中，添加720克醋酸、72.0克三氟乙酸及攪拌。然後加熱到100℃為止，攪拌15小時。冷卻到室溫為止後，過濾取得所生成的黃色結晶後，將所過濾取得的結晶，用200ml的 醋酸沖洗乾淨後，用200ml己烷沖洗乾淨。將其減壓乾燥，得到30.0克(0.117mol,收率45.3%)白色粉末A。
接著，於經脫氣氮置換的1000ml的三口燒瓶內，添加26.0克(0.101mol)上述所得之白色粉末A、122.7克(0.601mol)碘苯、54.7克(0.287mol)碘化銅、66.7克(0.482mol)碳酸鉀，於其中加入800ml的喹啉及攪拌。然後加熱到190℃為止，攪拌72小時。一旦冷卻到室溫後，添加500ml的水、500ml的二氯甲烷，進行攪拌後，過濾取得所生成的黃色結晶。將濾液移到2000ml的分液漏斗，有機層與水層分離。有機層以500ml的水洗淨三次，然後對所得到的有機層以硫酸鎂來進行脫水，一旦濾除硫酸鎂後，將溶劑減壓餾去。之後，藉由管柱層析術來精製，得到13.7克(0.04mol,收率40.8%)白色粉末B。
然後，於經脫氣氮置換的500ml的三口燒瓶內，添加2.16克(0.0495mol)55%氫化鈉、70ml的脫水N,N’－二甲基甲醯胺，在氮氣流下進行攪拌。於上述所得之13.7克(0.04mol)白色粉末B中，加入70ml的脫水N,N’－二甲基甲醯胺，使溶解，然後於該燒瓶內費15分鐘滴下。滴下結束後，繼續攪拌1小時。然後，於3.76克(0.02mol)氰尿醯氯中，加入70ml的脫水N,N’－二甲基甲醯胺，使溶解，之後在該燒瓶內費15分鐘滴下。滴下結束後，繼續攪拌2小時後，添加350克水，過濾取得所析出的結晶。對所過濾取得的結晶，以300克水進行兩次再漿體化，然後於300克甲醇中進行再漿體化。將其減壓乾燥後，藉 由管柱層析術來精製，得到10.9克(0.014mol,收率70.0%)白色粉末C。
接著，於300ml的三口燒瓶內，添加10.0克(0.013mol)上述所得之白色粉末C、2.8克(0.016mol)2－萘基硼酸、1.5克(0.0013mol)四(三苯基膦)鈀(0)、50ml的乙醇、100ml的甲苯及攪拌。然後，使6.5克碳酸鈉溶解於50ml的水中，加於該燒瓶內，加熱到85℃為止，攪拌5小時。一旦冷卻到室溫後，添加100ml的水、100ml的甲苯，進行攪拌後，濾除不溶物。將濾液移到1000ml的分液漏斗，有機層與水層分離。有機層以100ml的水洗淨三次，然後對所得到的有機層以硫酸鎂進行脫水，一旦濾除硫酸鎂後，將溶劑減壓餾去。之後，藉由管柱層析術來精製，得到34.7克(0.04mol,收率40.8%)黃色固體的例示化合物17。
例示化合物17的EI－MS(M＋1)為868，熔點為398℃。
實施例2
於電洞注入層使用銅酞花青(CuPC)，於電洞輸送層使用α－NPD，且於電子輸送層使用Alq3。於形成有由膜厚150nm的ITO所成的陽極之玻璃基板上，藉由真空蒸鍍法，在5.0×104 Pa的真空度下，層合各薄膜。首先，於ITO上以3.0/秒、25nm的膜厚形成當作電洞注入層的CuPC。接著，於電洞注入層上，以3.0/秒的蒸鍍速度、55nm 的厚度形成當作電洞輸送層的α－NPD。
其次，於電洞輸送層上，由不同的蒸鍍源來共蒸鍍當作發光層(例示化合物17)及(Btp)2Iracac(例示化合物41)，形成47.5nm的厚度。此時，(Btp)2Iracac的濃度為8.0%。
接著，以3.0/秒的蒸鍍速度、30nm的厚度形成當作電子輸送層的Alq3。再者，於電子輸送層上，以0.1/秒的蒸鍍速度、1nm的厚度形成當作電子注入層的氟化鋰(LiF)。最後，於電子注入層上，以10/秒的蒸鍍速度、200nm的厚度形成當作電極的鋁(Al)，製成有機EL元件。
實施例3
(化合物27的合成)
於經氮氣置換的200ml的三口燒瓶內，添加10.0克(0.036mol)實施例1所得之白色粉末A、12.9克(0.093mol)碳酸鉀、5.7克(0.090mol)銅粉、50.0克四甘醇二甲醚，在氮氣流下攪拌。於該燒瓶內費10分鐘滴下由9.87克(0.047mol)2－溴萘溶解在10.0克四甘醇二甲醚中的溶液。滴下結束後，繼續在195℃攪拌1小時。然後，冷卻到室溫為止，過濾取得不溶物。於濾液中加入30克甲醇及150克水，攪拌2小時。然後，過濾取得析出物，將其以100克水進行2次再漿體化洗淨，再以100克甲醇進行1次再漿體化洗淨。減壓乾燥後，藉由管柱層析 術來精製，得到13.0克(0.034mol,收率94.7%)白色粉末D。
其次，於經氮氣置換的200ml的三口燒瓶內，添加9.7克(0.399mol)鎂、20.6ml的脫水THF、0.01克碘，在氮氣流下攪拌。升溫到60℃為止後，費1小時滴下64.0克(0.408mol)溴苯的脫水THF(120.0ml)溶液。然後，在加熱回流下，繼續攪拌2小時。冷卻到室溫為止，得到209.5克34.5%溴化苯基鎂/THF溶液(反應溶液A)。
接著，於經氮氣置換的500ml的三口燒瓶內，添加70.0克(0.380mol)氰尿醯氯、240ml的脫水THF，在氮氣流下攪拌，邊於冰浴中保持10℃以下，邊費50分鐘滴下上述所得之反應溶液A。滴下結束後，在10℃以下再繼續攪拌2小時。然後，將該燒瓶浸在冰浴中，邊保持在15℃以下，邊費30分鐘滴下130.0克10%鹽酸。移除冰浴，將200ml的甲苯投入，於1000ml的分液漏斗中，有機層與水層分離。有機層以150ml的水洗淨三次，然後以硫酸鎂來對所得到的有機層進行脫水，一旦過濾除去硫酸鎂後，將溶劑減壓留去，將所得到的濃縮物於己烷中再結晶，得到61.6克(0.272mol,收率71.7%)的淡褐色結晶。
然後，於經氮氣置換的500ml的三口燒瓶內，添加1.61克(0.040mol)60.8%氫化鈉、140ml的脫水N,N’－二甲基甲醯胺，於氮氣流下攪拌。於其中費20分鐘滴下13.0克(0.034mol)上述所得之白色粉末D的脫水N,N’－二甲基甲醯胺(20ml)溶液，滴下結束後，再攪拌1小時 。然後，費20分鐘滴下3.84克(0.017mol)上述所得之淡褐色結晶的脫水N,N’－二甲基甲醯胺(10ml)溶液，滴下結束後，再攪拌65小時。然後，添加230克水、200克甲醇，過濾取得所析出的結晶。將其以100克甲醇再漿體化洗淨後，進行減壓乾燥，得到13.5克(0.015mol,收率80.4%)的淡黃色結晶之例示化合物27。
例示化合物27的APCI－MS為m/Z918[M＋H]＋ ，熔點為331℃。
實施例4
除了代替作為發光層的主體材料之例示化合物17，使用例示化合物27以外，與實施例2同樣地製作有機EL元件。
比較例1
除了代替作為發光層的主體材料之例示化合物17，使用BAlq以外，與實施例2同樣地製作有機EL元件。
表1中顯示實施例及比較例所得之各有機EL元件的發光尖峰波長、最高發光效率、亮度減半壽命(初期亮度2,000cd/m2 )。
[產業上的利用可能性]
本發明的有機EL元件係可以低電壓進行高亮度．高效率的發光。因此，本發明的有機EL元件，考慮應用在平面板．顯示器(例如OA電腦用或壁掛式電視)、車載顯示元件、攜帶式電話顯示或面發光體之特徴的光源(例如影印機的光源、液晶顯示器或計器類的背光光源)、顯示板、標識燈，其技術價值大。
1‧‧‧表示基板
2‧‧‧表示陽極
3‧‧‧表示電洞注入層
4‧‧‧表示電洞輸送層
5‧‧‧表示發光層
6‧‧‧表示電子輸送層
7‧‧‧表示陰極
第1圖係顯示有機EL元件之一例的示意截面圖。
1‧‧‧基板
2‧‧‧陽極
3‧‧‧電洞注入層
4‧‧‧電洞輸送層
5‧‧‧發光層
6‧‧‧電子輸送層
7‧‧‧陰極

Claims (6)

  1. 一種下述通式(I)所示之有機電致發光元件用化合物， 此處，環a表示與2個鄰接環縮合的式(a1)或(a2)所示的芳香環或雜環，環a’表示與3個鄰接環縮合的式(a1)所示的芳香環或雜環，X表示CH或N；環b表示與2個 鄰接環縮合的式(b1)所示的雜環，Ar表示由芳香族烴基或芳香族雜環基所成的3價基，L獨立地表示取代或未取代的芳香族烴基或芳香族雜環基，至少一個具有縮環構造，R獨立地表示氫、烷基、芳烷基、烯基、炔基、氰基、二烷基胺基、二芳基胺基、二芳烷基胺基、胺基、硝基、醯基、烷氧羰基、羧基、烷氧基、烷基磺醯基、鹵烷基、羥基、醯胺基、或取代或未取代的芳香族烴基或芳香族雜環基。
  2. 如申請專利範圍第1項之有機電致發光元件用化合物，其係由下述通式(II)或(III)所表示， 通式(II)及(III)中，Ar、L及R具有與通式(I)的Ar、L及R相同的定義，環b’獨立地表示與2個鄰接環縮合的式(b1)之雜環。
  3. 如申請專利範圍第2項之有機電致發光元件用化合物，其中於通式(II)或(III)中，Ar係下述式(IV)所示的3價基， 此處，Y獨立地係CH或N，至少一個為N。
  4. 一種有機電致發光元件，係在基板上所層合的陽極與陰極之間，具有發光層的有機電致發光元件，其特徵為該發光層含有磷光發光性摻雜物及申請專利範圍第1至3項中任一項之有機電致發光元件用化合物當作主體材料。
  5. 如申請專利範圍第4項之有機電致發光元件，其係由在陽極與發光層之間具有電洞注入輸送層，在陰極與發光層之間具有電子注入輸送層所成。
  6. 如申請專利範圍第5項之有機電致發光元件，其係由在發光層與電子注入輸送層之間具有電洞阻擋層所成。
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