TWI437746B

TWI437746B - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: TWI437746B
Application number: TW100140677A
Authority: TW
Inventors: Hideo Nishikubo; Takeshi Nishimura; Toshio Tani; Kouji Hataya; Michihiro Shimada; Masaaki Kubota; Hidetoshi Abe; Takashi Eguro
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd; Furukawa Battery Co Ltd
Priority date: 2010-11-08
Filing date: 2011-11-08
Publication date: 2014-05-11
Also published as: CN103222092A; TW201220576A; WO2012063765A1; KR20130106406A; KR101520557B1; JP5520782B2; JP2012104292A; CN103222092B

Description

非水電解質二次電池

本發明係關於非水電解質二次電池，特別是關於高容量且循環特性優良之非水電解質二次電池。

鋰離子二次電池主要係使用在攜帶式機器，伴隨著使用機器的小型化及多機能化而被要求高容量化。然而，現在所使用之鋰離子二次電池的負極活性物質之人造石墨或天然石墨等碳系材料的理論容量為372mAh/g，沒有希望增大至此以上之容量。

因此，提案使用理論容量更大之矽(Si)及錫(Sn)等金屬材料或其氧化物材料之負極(例如參照專利文獻1)，雖然其引起注目，但此等材料雖在初期的數次循環程度顯示非常高的容量，但經由重複充放電由於活性物質的膨脹收縮而產生微粉化，因負極活性物質自集電體脫落，而有循環特性非常差的問題。

對此，提案有藉由以機械化學法混合Si及Sn等能吸留Li之成分、及無法吸留Li之Cu及Fe等成分，來抑制因充放電循環所造成的劣化之方法(例如參照專利文獻2)。

另一方面，做為電極的製法，提案有以CVD法、濺鍍法、蒸鍍法、或電鍍法來將此等材料之薄膜形成於集電體上(例如專利文獻3)。更進一步，做為安定化以此方法形成之電極表面的被覆膜之方法，提案有在電解液中添加具有不飽和鍵之環狀碳酸酯之方法(例如專利文獻4)。

先行技術文獻1

專利文獻

專利文獻1：日本特開平07-29602號公報

專利文獻2：日本特開2005-78999號公報

專利文獻3：日本特開平11-135115號公報

專利文獻4：日本特開2004-171877號公報

然而，專利文獻2中記載的發明難以在奈米尺寸等級均勻分散各成分，特別是做為負極材料之期待被實用化的矽因充放電時的體積變化大，而容易發生破裂，無法充分防止循環特性的劣化。

又，專利文獻3及專利文獻4中記載之發明雖藉由以CVD法、濺鍍法、蒸鍍法、或電鍍法形成負極活性物質層，可一定程度抑制循環特性之劣化，但負極活性物質層的厚度無法僅形成薄的薄膜電極，因於構成鋰二次電池時活性物質量不足而難以實用化。更進一步，專利文獻4中記載之發明係藉由在薄膜電極之活性物質層的表面形成堅固之皮膜來抑制電解液的分解，雖可抑制循環特性的劣化，但在以塗布法形成活性物質層之過去的塗布型電極無法得到抑制效果。

本發明有鑑於前述問題點，其目的係在於得到實現了高容量與良好之循環特性的非水電解質二次電池。

本案發明人為了達成上述目的而戮力研究的結果，發現藉由使用主要藉由具有鋰吸留性之奈米尺寸等級的負極活性物質，則可抑制負極活性物質的微粉化。更進一步，發現經由透過介面接合吸留鋰之第1相與不吸留鋰之第2相，可抑制因充放電所造成的第1相之體積膨脹。又，在以塗布法在電極使用此種奈米尺寸之負極活性物質形成負極活性物質層之情形，發現藉由於電解質包含具有不飽和鍵之能還原聚合之有機物，在負極活性物質層之表面形成安定的皮膜，來抑制電解液之分解。然後終於發現此種皮膜之形成係取決在包含於負極之物質的電子配置，而能提示出更有效且多樣化之負極活性物質的形態。本發明係基於此等發現而完成。

亦即，本發明提供以下發明。

(1)　一種非水電解質二次電池，其特徵為：其係具有能吸留與放出鋰離子之正極、能吸留與放出鋰離子之負極、及配置於前述正極與前述負極之間的隔離材，且前述正極、前述負極、及前述隔離材係設置於具有鋰離子傳導性之非水電解液中，前述負極的負極活性物質係包括包含元素X之第1粒子、及包含元素M之第2粒子，前述元素X係由Si、Sn、Al、Pb、Sb、Bi、Ge、In、Zn所構成群組中所選出的至少1種元素，前述元素M係由第4～11族之過渡金屬元素所構成之群組中所選出的1種元素，前述第1粒子係由前述元素X的單體或固熔體所構成，前述第2粒子係由前述元素M的單體或化合物所構成，前述電解液係含有於分子內具有不飽和鍵、且能還原聚合之有機物。

(2)　如前述(1)所記載之非水電解質二次電池，其中前述第1粒子之平均粒徑為2nm～500nm，前述第2粒子之平均粒徑為2nm～10μm。

(3)　如前述(1)所記載之非水電解質二次電池，其中於前述負極，前述第1粒子之表面係距前述第2粒子之表面1μm以內。

(4)　一種非水解電解質二次電池，其特徵為：其係具有能吸留與放出鋰離子之正極、能吸留與放出鋰離子之負極、及配置於前述正極與前述負極之間的隔離材，且前述正極、前述負極、及前述隔離材係設置於具有鋰離子傳導性之非水電解液中，前述負極的負極活性物質係由包含元素X及元素M之奈米尺寸粒子所構成，前述元素X係由Si、Sn、Al、Pb、Sb、Bi、Ge、In、Zn所構成之群組中所選出的1種元素，前述元素M係由第4～11族之過渡金屬元素所構成之群組中所選出的至少1種元素，前述奈米尺寸粒子係至少具有前述元素X的單體或固熔體之第1相、及前述元素M的單體或化合物之第2相，前述電解液係含有於分子內具有不飽和鍵、且能還原聚合之有機物。

(5)如前述(4)所記載之非水解電解質二次電池，其中前述奈米尺寸粒子的前述第1相與前述第2相二者係暴露於外表面，且透過界面接合，前述第1相的外表面大致為球面狀。

(6)如前述(4)所記載之非水解電解質二次電池，其中前述奈米尺寸粒子的平均粒徑為2nm～500nm。

(7)如前述(4)所記載之非水解電解質二次電池，其中前述奈米尺寸粒子係進一步包含元素M’，其係由Cu、Fe、Co、Ni、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Ba、鑭系元素(Ce及Pm除外)、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir所構成群組中所選出的至少1種元素，前述元素M’為不同於構成前述第2相之前述元素M的種類之元素；並進一步具有前述元素M’的單體或化合物之另外的第2相。

(8)如前述(4)所記載之非水解電解質二次電池，其中前述奈米尺寸粒子係進一步包含元素X’，其係由Si、Sn、Al、Pb、Sb、Bi、Ge、In、Zn所構成之群組中所選出的至少1種元素，並進一步具有前述元素X’的單體或固熔體之第3相。

(9)如前述(8)所記載之非水解電解質二次電池，其中前述第3相係透過界面與前述第1相及前述第2相中之至少一者接合。

(10)如前述(1)所記載之非水解電解質二次電池，其中前述第1粒子係如(4)所記載之奈米尺寸粒子。

(11)如前述(1)或(4)所記載之非水解電解質二次電池，其中於前述分子內具有不飽和鍵、且能還原聚合之有機物係由氟代碳酸乙烯酯、碳酸亞乙烯酯與其衍生物、及碳酸乙烯亞乙酯所構成群組中所選出的至少1種。

(12)如前述(11)所記載之非水解電解質二次電池，其中於前述分子內具有不飽和鍵、且能還原聚合之有機物的添加量為電解質重量的0.1重量%～10重量%。

(13)如前述(1)或(4)所記載之非水解電解質二次電池，其中前述負極係將至少包含負極活性物質、導電材料及黏著材料之塗布液塗布於集電體、再乾燥而形成。

藉由本發明，可得到實現了高容量與良好之循環特性的非水電解質二次電池。

實施發明之形態

以下基於圖式詳細說明本發明之實施形態。

(1.非水電解質二次電池之構成)

首先，參照圖1說明本發明一實施形態之非水電解質二次電池。

本發明之非水電解質二次電池1係具有能吸留與放出鋰離子之正極3、能吸留與放出鋰離子之負極5、及配置於正極3與負極5之間的隔離材7，且正極3、負極5、及隔離材7係設置於具有鋰離子傳導性之非水系電解液8中。

本發明之特徵為：於負極5，做為活性物質，使用容易特徵之構成的鋰離子之元素所構成之粒子，且對應此負極使用之電解液8係含有於分子內具有不飽和鍵且能還原聚合之有機物。

(2.負極)

(2-1.第1實施形態之負極活性物質A的構成)

對此，邊參照圖2邊說明本發明之負極活性物質的第1實施形態。圖2為顯示負極活性物質之構成範例的示意圖，負極活性物質係包括包含元素X之第1粒子9、及包含元素M之第2粒子10。

第1粒子9可由元素X之單體形成，亦可由以元素X做為主成分之固熔體所形成。此處，元素X係由Si、Sn、Al、Pb、Sb、Bi、Ge、In、Zn所組成之群組中所選出的1種元素。又，以元素X「做為主成分」係指元素X的比例係包含了50原子%以上、更佳為70原子%以上。在第1粒子9為元素X之固熔體的情形，元素X與形成固熔體之元素可由前述元素X之群組中所指出的元素中選擇，亦可選擇其外者。元素X為容易吸留鋰之元素，故第1粒子9亦可吸留鋰。又，第1粒子9可大致為基本的球狀，至於其它各種形態之態樣則容後詳述。

又，第1粒子9中，由鋰離子之吸留特性的面向來看，較佳元素X為Si。在此情形，藉由對矽添加磷或硼，可提高矽的導電性。可使用銦或鎵替代磷，亦可使用砷替代硼。藉由提高第1粒子9之矽的導電性，使負極5之內部電阻變小，而能讓大電流流通，可顯示良好之高效率特性。

第2粒子10可由元素M之單體形成，亦可由以元素M做為主成分之化合物所形成。此處，元素M係由週期表之第4～11族的過渡金屬元素所構成之群組中所選出的至少1種元素，例如第4～11族的過渡金屬元素之中安定的元素，具體而言有Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au等。此等元素M為不易吸留鋰之元素。對於與元素M形成化合物之元素無特別限制，亦可為前述的元素X。第2粒子10係幾乎不顯示鋰吸留特性，而藉由元素M之比例、及形成化合物之元素，亦可調整鋰吸留特性。又，化合物可含有各種合金、金屬間化合物、氧化物等。

接著，本發明中，因第2粒子10係由元素M之單體或化合物所形成，而在d電子軌域存在有2個以上的多個電子。例如，Ti、Fe、Ni之最外層電子配置為Ti：3d[2]4S[2]、Fe：3d[6]4S[2]、Ni：3d[8]4S[2]，而於d電子軌域上分別有2個、6個、8個電子。藉由在此種負極活性物質存在多個d電子，經由其電子的相互作用，被認為引起了包含於後述之非水系電解液8之中的於分子內具有不飽和鍵、且能還原聚合之有機物聚合，而促進保護負極5之皮膜的形成。又，相較於在例如使用Ti做為元素M之情形，使用Fe或Ni之情形者因能確認促進了被覆膜之形成，而猜想d電子軌域之電子數多者較佳。

在如此之本發明的負極活性物質中，第1粒子9與第2粒子10係如圖2中的A所示，配置成最接近之第1粒子9與第2粒子10的表面間距離在1μm以內。在距離A之1μm以內，係第1粒子9與第2粒子10之界面的電子之相互作用可及之範圍，為電雙層之厚度左右的距離。藉由在第1粒子9的元素X吸留鋰時，亦同時對第2粒子10之元素M供給電子，發生包含於非水系電解液8之於分子內具有不飽和鍵、且能還原聚合之有機物之聚合。進一步，若第1粒子與第2粒子之距離在1μm以內，則第1粒子除了被生成於自身表面之還原產物所被覆以外，第2粒子所生成之更安定的還原產物係吸附於第1粒子表面，藉由被覆表面，使電解質之分解被抑制。

又，第1粒子9之平均粒徑較佳為2nm～500nm，更佳為2nm～300nm、進一步為50nm～200nm。依據霍爾-佩奇(Hall-Petch)定律，因粒子尺寸小則屈服應力高，若奈米尺寸粒子之平均粒徑為2nm～500nm左右，則粒子尺寸、屈服應力大，不易因充放電而微粉化。又若平均粒徑小於2nm，則合成奈米尺寸粒子後使用變困難，若平均粒徑大於500nm，則粒子尺寸過大，無法得到充分的屈服應力而較不佳。

另一邊的第2粒子10因不考慮微粉化之影響亦可，其平均粒徑可為2nm～10μm。以2nm為下限係因與上述第1粒子9之情形相同，為使用上沒有困難之目標值，以10μm為上限係因有將電極活性物質塗布於集電體時造成活性物質的濃淡不均使循環特性降低之理由。此外，若第2粒子10變得過大，則因造成每單位重量之表面積變小，且造成觸媒作用也變小，為了得到效果而變得必須要大量的第2粒子10，就招致電池全體的重量増加的觀點來看，第2粒子10的粒子尺寸以小為較佳。

如此之本發明的負極5中，相對於第1粒子9之第2粒子10的比例，在以第1粒子9可確保所期望之鋰吸留量的範圍內可任意設定，做為大約的目標，相對於構成第1粒子9之X的原子數，較佳為1%～30%，進一步較佳為7%～10%。原子數比若比1%小，則無法得到充分的於負極表面之被覆膜之形成效果、與充放電時附帶的負極的體積變化之抑制效果。原子數若比30%多，則因有無法確保充分的鋰吸留量之可能性而較不佳。

(2-2.負極活性物質A之效果)

依據第1實施形態之負極，除了吸留鋰之第1粒子9，更包含不吸留鋰之第2粒子10，而藉由此第2粒子10之觸媒作用，可於負極活性物質層的表面，有效的形成於後述之非水系電解液8所包含的在分子內具有不飽和鍵且能還原聚合之有機物的安定之被覆膜，而安定化負極活性物質，能防止電解質材料分解，可得到循環特性優良的負極。

又，做為負極活性物質，在除了導電性較低之第1粒子9，更具有包含導電性高之元素M的第2粒子10之情形，係使負極5全體之導電率飛躍的上昇。亦即，即便導電助劑少亦具有導電性負極活性物質，能形成高容量之電極，且得到高效率特性優良之負極活性物質。特別是藉由使用導電性高之Fe或Cu等金屬元素做為第2粒子10，與僅為矽奈米粒子之情形等相比，可得到導電性優良之負極活性物質。

進一步，做為負極活性物質，除了第1粒子9以外亦包含第2粒子，相對於第1粒子9一吸留鋰即體積膨脹，因第2粒子10不吸留鋰，而可抑制負極全體之體積變化。因此，即便吸留鋰，亦可緩和伴隨著負極的體積膨脹之歪曲，抑制循環特性時之放電容量的降低。

(2-3.第2實施形態之負極活性物質B的構成)

接著說明本發明之負極活性物質的第2實施形態。圖3為顯示構成本發明的負極5之負極活性物質的奈米尺寸粒子11之概略截面圖。奈米尺寸粒子11係包含元素X與元素M。

與上述之第1實施形態相同，元素X係由Si、Sn、Al、Pb、Sb、Bi、Ge、In、Zn所組成之群組中所選出的1種元素。元素X係容易吸留鋰之元素。

而元素M係由第4～11族之過渡金屬元素所構成之群組中所選出的至少1種元素，例如為第4～11族之過渡金屬元素中安定的元素，具體而言為Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au等。此等元素M為不易吸留鋰之元素。

而本發明中之奈米尺寸粒子11係至少具有第1相13與第2相15。

第1相13可為元素X之單體，亦可為以Si做為主成分之固熔體。又，第1相13可為結晶質亦可為非晶質。元素X與形成固熔體元素可選擇元素X之群組中所指出的元素以外者。此第1相13能吸留鋰。第1相13係吸留鋰一次合金化後，將鋰脫離去合金化成為非晶質。

而第2相15可為元素M之單體、或亦可為以元素M做為主成分之化合物。此第2相15係幾乎不吸留鋰。且元素M係如上述般，因於d電子軌域存在有2個以上的多個電子，促進了保護負極5之皮膜的形成，可提升循環特性。

元素X與元素M若為能形成化合物之組合，第2相15亦可由元素X與元素M的化合物之MX_Y 等而形成。另一方面，元素X與元素M若為無法形成化合物之組合，第2相15亦可為元素M之單體或固熔體等。

例如，在元素X為Si、元素M為Cu之情形，第2相15可以元素M與元素X之化合物之銅矽化物形成。例如，在元素X為Si、元素M為Ag或Au之情形，第2相15可以元素M之單體或以元素M做為主成分之固熔體等而形成。

而在元素X為Si之情形、Si與元素M能形成以MX_Y (1＜Y≦3)表示之化合物。此種化合物，例如具體而言可例示FeSi₂ 、CoSi₂ 、或NiSi₂ (Y=2)、Rh₃ Si₄ (Y=1.33)、Ru₂ Si₃ (Y=1.5)、Sr₃ Si₅ (Y=1.67)、Mn₄ Si₇ 或Tc₄ Si₇ (Y=1.75)、IrSi₃ (Y=3)等。此處，占據Si與元素M之合計的元素M之原子比率較佳為0.01～25%。此原子比率若為0.01～25%，則在將奈米尺寸粒子11使用做為負極活性物質時，可兼顧循環特性與高容量。另一方面，若低於0.01%，則無法抑制奈米尺寸粒子11在吸留鋰時的體積變化，若超過25%則會特別使高容量之優點消失。

而奈米尺寸粒子11係例如圖3所示般，第1相13與第2相15兩者暴露於奈米尺寸粒子11的外表面，透過界面相互接合。第1相13與第2相15之界面係顯示出平面或曲面。又，界面亦可為階梯狀。第1相13的外表面係大致為球面狀。第1相13與第2相15之接合部的界面形狀係成為圓形乃至橢圓形。藉由在因吸留鋰而膨脹之第1相13上存在不吸留鋰之第2相15，可抑制因鋰吸留所產生的第1相13之膨脹。

又，第1相13之外表面係大致為球面狀，係表示與第1相13和第2相15接觸之界面以外的第1相13之表面，係以大體上平滑之曲面構成，換言之，係表示先除去第1相13和第2相15接觸處，第1相13係球形乃至橢圓形。球乃至橢圓球之詞彙表現並非表示幾何學上嚴密之球形與橢圓球形。係如以破碎法形成之粒子的形狀所代表般，為不同於在表面有角的形狀之形狀。

又，如圖3(b)所示之奈米尺寸粒子11，元素M的單體或化合物之第2相15亦可分散於第1相13中。第2相15係被第1相13所覆蓋。第2相15係與暴露於外表面之第2相15相同，幾乎不吸留鋰。又，亦可如圖3(c)般，被第1相13覆蓋之第2相15的一部分露出於表面。也就是說，沒有必要一定要第2相15的周圍全部以第1相13覆蓋著，亦可以第1相13僅覆蓋第2相15周圍的一部分。

又，在圖3(b)中，於第1相13中雖分散著複數個第2相15，但亦可單一個第2相15被包覆在內。

如圖4(a)所示之第2相15’，由於元素M之單體或化合物的結晶之安定性等的影響，亦會形成多面體形狀。

進一步，如圖4(b)所示之奈米尺寸粒子11般，亦可於第1相13上具有複數個第2相15。例如，在粒子的製造過程中，在元素M的比例少、於氣體狀態或液體狀態之元素M彼此的衝突頻率變少之情形，第1相13及第2相15之融點的關係與潤濕性、進一步由於冷卻速度之影響等，第2相15被認為係分散於第1相13表面接合之情形。

在第1相13上具有複數個第2相15之情形，第1相13與第2相15之界面的面積變大，而可進一步抑制第1相13的膨脹收縮。又，第2相15係因導電率比第1相13高，能以第2相15促進電子的移動，奈米尺寸粒子11係變得在各奈米尺寸粒子11具有複數個集電點。從而，具有複數個第2相15之奈米尺寸粒子11係變成具有高粉體導電率之負極材料，能減少導電助劑，可形成高容量之負極。進一步可得到高效率特性優良之負極。

在包含由可選擇元素M之群組中選出之2種以上元素來做為元素M之情形，另一個元素M以固熔體或化合物係被包含於某一個元素M與元素X的化合物之第2相15中。也就是說，即便在奈米尺寸粒子中，包含由可選擇元素M之群組中選出之2種以上元素之情形，亦有如後述之元素M，般，不形成另外的第2相19之情形。例如在元素X為Si、一個元素M為Ni、另一個元素M為Fe之情形，Fe以固熔體存在於NiSi₂ 中。又，在以EDS觀察之情形，有Ni之分布與Fe之分布大致相同之情形，亦有不同之情形，另一個元素M可均勻地被含有於第2相15中，亦可部分被含有。

又，奈米尺寸粒子除了元素M，亦可包含元素M’。元素M’係由Cu、Fe、Co、Ni、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Ba、鑭系元素(Ce及Pm除外)、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir所構成之群組中所選出的至少1種元素，為與構成前述第2相之元素M不同種類之元素。

圖5(a)所示之奈米尺寸粒子17係包含元素M與元素M’，除了元素M的單體或化合物之第2相15，還有另外的第2相19。例如，第1相13的一端有第2相15、另一端有另外的第2相19，奈米尺寸粒子17係可具有在大球的表面接合二個小球之形狀。另外的第2相19係元素M’之單體或化合物，與第2相15同樣地幾乎不吸留鋰。又，奈米尺寸粒子17亦可包含由元素M與元素M’所構成之固熔體(未圖示)。可舉出例如，第2相15為Si與Fe之化合物，另外的第2相19為Si與Co之化合物，元素M與元素M’所形成之固熔體為Fe與Co之固熔體的情形等。

又，如圖5(b)所示般，元素M的單體或化合物之第2相15、與元素M’的單體或化合物之另外的第2相19亦可分散於第1相13中。又，圖5(a)及(b)雖係顯示由可選擇元素M及元素M’之元素的群組中選出2種元素之情形的範例，但亦可選擇3種以上元素。

而像這樣由元素M及元素M’之群組選擇2種以上元素之情形，相對於元素X與元素M及元素M’之群組的元素之合計，元素M及元素M’之群組的元素之合計的原子比率較佳為0.01～30%。

又，本發明中，較佳為第1相13主要為結晶質矽，第2相15為結晶質矽化物。又，第1相13更佳為添加了磷或硼之Si。藉由添加磷或硼可提高矽的導電性。可使用銦或鎵替代磷，亦可使用砷替代硼。藉由提高第1相13之矽的導電性，使用如此之奈米尺寸粒子的負極之內部電阻變小，能流通大電流，而具有良好之高效率特性。

而在本發明中，奈米尺寸粒子11及17、後述之21的平均粒徑較佳為2～500nm、更佳為50～200nm。依據霍爾-佩奇定律，因粒子尺寸小則屈服應力高，若奈米尺寸粒子之平均粒徑為2～500nm左右，則粒子尺寸充分的小、屈服應力充分的大，不易因充放電而微粉化。又若平均粒徑小於2nm，則合成奈米尺寸粒子後使用變困難，若平均粒徑大於500nm，則粒子尺寸過大，屈服應力不充分。

又，因微粒通常係凝集存在，奈米尺寸粒子之平均粒徑此處係指一次粒子之平均粒徑。粒子的計測係合併使用電子顯微鏡(SEM)之影像資訊與動態光散射光度計(DLS)的體積基準中值粒徑。平均粒徑係能先以SEM圖像確認粒子形狀，以圖像解析(例如旭化成工程製「A像君」商標登錄)求取粒徑，將粒子分散於溶媒、以DLS(例如、大塚電子製DLS-8000)測定等。若微粒充分的分散而沒偶凝集，則SEM與DLS可得到大致相同的測定結果。又，奈米尺寸粒子之形狀在如乙炔黑般高度發達的結構形狀之情形亦相同，此處以一次粒徑定義平均粒徑，可以SEM相片之圖像解析求取平均粒徑。

又，奈米尺寸粒子11或17之最表面亦可與氧鍵結。若在空氣中將奈米尺寸粒子取出，則空氣中的氧會與奈米尺寸粒子表面之元素起反應。也就是說，奈米尺寸粒子11或17的最表面可具有厚度0.5～15nm左右之非晶質層，特別在第1相主要為結晶質矽之情形等，亦可具有氧化膜層。

(2-4.負極活性物質B之效果)

依據第2實施形態，因除了吸留鋰之第1相13尚具有包含元素M之第2相15，而與第1實施形態同樣地，藉由此第2相15的觸媒作用，可於負極活性物質層之表面有效的形成有機物之安定的被覆膜，可防止電解質材料之分解，提升循環特性。

又，雖然第1相13一吸留鋰即體積膨脹，但因第2相15不吸留鋰，而可抑制與第2相15相接之第1相13的膨脹。也就是說，第1相13即便欲吸留鋰使體積膨脹，因第2相15難以膨脹，第2相15發揮如楔或銷之效果，抑制了奈米尺寸粒子11或17全體之膨脹。因此，與不具有第2相15之粒子相比，具有第2相15之奈米尺寸粒子11或17在吸留鋰時不易膨脹，在放出鋰時復原力作用而容易回到原本的形狀。因此，依據本發明，奈米尺寸粒子11或17即便吸留鋰，亦可緩和體積膨脹所伴隨的歪曲，抑制循環特性時的放電容量降低。

進一步，依據第2實施形態，因奈米尺寸粒子11或17不易膨脹，即便將奈米尺寸粒子拿出到大氣中，亦不易與大氣中的氧反應。另一方面，僅具有任一方之相的奈米尺寸粒子若不保護表面地放置於大氣中，則會從表面與氧反應，且因由表面往粒子內部進行氧化，而使奈米尺寸粒子全體氧化。然而，在將本發明之奈米尺寸粒子11或17放置於大氣中之情形，雖粒子最表面與氧反應，但因奈米尺寸粒子全體不易膨脹，使氧不易侵入內部，而難以氧化及於至奈米尺寸粒子的中心部。從而，雖然通常的金屬奈米粒子係比表面積大，且亦氧化產生發熱或體積膨脹，但本發明之奈米尺寸粒子11或17係沒有必要以有機物或金屬氧化物進行特別的表面鍍敷，可在大氣中以粉體原樣使用。如此之特徵在工業上利用價值大。

又，依據第2實施形態，第2相15因包含元素M而導電性高，即便以包含導電性低之元素X的第1相13係做為主相存在，奈米尺寸粒子11或17全體之導電率亦飛躍性的上昇。若換個看法，奈米尺寸粒子11或17係等同於在各個奈米尺寸粒子具有奈米等級之集電點的構造，成為即便導電助劑少亦具有導電性之負極材料，能形成高容量之電極，又能得到高效率特性優良之負極活性物質。特別是藉由在第2相15使用導電性高之Fe或Cu等金屬元素，與單獨矽奈米粒子之情形等相比，可得到導電性優良之負極活性物質。

又，於第1相13中包含第2相15之奈米尺寸粒子11、及於第1相13中包含第2相15與另外的第2相19之奈米尺寸粒子17，係第1相13的較多部分與不吸留鋰之相相接，而能更有效的抑制第1相13之膨脹。其結果，奈米尺寸粒子17變的能以少量的元素M發揮抑制體積膨脹之效果，可有效增加能吸留鋰之Si等元素X的量，提升高容量與循環特性。

具備暴露於外表面之第2相15與另外的第2相19二者之奈米尺寸粒子17，係具有與上述同樣的效果，增加了奈米等級的集電點，使集電性能有效的提升。若添加了2種以上的元素M及元素M’之群組的元素，則生成2種以上化合物，由於此等化合物因容易相互分離而容易分離不同的化合物，使集電點容易増加而更佳。

(2-5.第3實施形態之負極活性物質C的構成)

進一步說明本發明之負極5的第3實施形態之奈米尺寸粒子21。以下實施形態中與第2實施形態完成相同態樣之要素標示相同編號，並避免重複說明。

圖6為構成本發明的負極5之負極活性物質的奈米尺寸粒子21之概略截面圖。如圖6(a)所示般，奈米尺寸粒子21係除了與前述相同第1相13、及第2相15，進一步具有第3相23。第3相23係包含元素X’，其係由Si、Sn、Al、Pb、Sb、Bi、Ge、In及Zn所構成之群組中所選出的至少1種元素，為與元素X不同種類之元素。此等元素X’為易吸留鋰之元素。第3相23可為元素X’之單體，亦可為以元素X’做為主成分之固熔體。元素X’與形成固熔體之元素可為由可選擇元素X’之群組中所選出之元素，亦可為前述群組中未舉出的元素。第3相23能吸留鋰。

第1相13、第2相15、及第3相23係全部全暴露於外表面，第1相13、第2相15、及第3相23的外表面可大致為球形狀。第2相15係與第1相13接合、第3相23係透過介面與第1相13與第2相15至少一者方相互接合。例如，於第1相13的一端有第2相15，於另一端有第3相23，奈米尺寸粒子21可具有在大球表面與二個小球接之形狀。第3相23與第1相13之界面係顯示平面或曲面。另一方面，如圖7(a)所示般，第2相15與第3相23亦可透過界面接合。

對於如此之奈米尺寸粒子21，若考慮負極活性物質之鋰吸留特性及導電性等，則例示有例如第1相13為Si、第2相15為Si與Fe之化合物、第3相23為Sn等。

又，如圖6(b)所示之奈米尺寸粒子21般，元素M的單體或化合物之第2相15、及元素X’的單體或固熔體之第3相23亦可分散於第1相13中。又，亦可分散元素X’與元素M的化合物之相(未圖示)。此等相15、23雖被第1相13所覆蓋，但如圖6(c)般，一部分的相15、23亦可暴露於表面。也就是說，沒有必要一定要以第1相13覆蓋分散於第1相13中之相15、23的全部周圍，亦可以第1相13僅覆蓋周圍的一部分。又，第1相13中亦可分散複數個相，例如分散第2相15、第3相23、元素X’與元素M的化合物之相任一者均可。

又，第3相23的界面以外之表面的形狀係如圖6(a)所示之第3相23般，表面亦可為大體上平滑之球面，亦可如圖7(b)所示之第3相23’般為多面體形狀。多面體形狀係透過第3相23接合奈米尺寸粒子11、17或21後、再剝離所產生。

又，第1相13及第3相23係藉由包含氧而可抑制與鋰反應之位置。雖然若包含氧會減少容量，但可抑制吸留鋰所伴隨著的體積膨脹。氧的添加量z在例如為XO_z 、X’O_z 時，較佳為0＜z＜1之範圍。z若為1以上則會抑制元素X及元素X’的Li吸留位置，使容量大幅下降。

在奈米尺寸粒子包含元素X、元素X’、元素M、及元素M’之情形，占據此等之合計的元素M及元素M’之原子比率由於與上述相同的理由，較佳為0.01～25%左右。若此原子比率為0.01～25%，則在將奈米尺寸粒子21使用做為負極活性物質時，可兼顧循環特性與高容量。

又，關於本發明之奈米尺寸粒子21的構成，可考慮其他的各種態樣。例如，可於第1相13之表面具有複數個第3相23。又例如，奈米尺寸粒子21可進一步含有2種以上之元素X’。例如，第2種元素X’為由前述元素X’之群組中所選出的1種元素、第1種元素X’為不同種類之元素。例如，元素X可使用矽、元素X’可使用錫、鋁。元素X’可以單體或固熔體形成另外的第3相，亦可形成與元素M及元素M’等之化合物。另外的第3相係與第3相23相同，外表面為球面狀，可暴露於奈米尺寸粒子21之外表面。又，元素X’與元素M的化合物之相亦可分散於第1相13或第3相23中。更進一步，奈米尺寸粒子21除了元素M亦可包含元素M’。

像這樣，奈米尺寸粒子21可包含由元素X、X’之群組的元素、元素M之群組的元素、及元素M’之群組的元素之各種組合、多種組成之化合物、固熔體之相。如此之相可暴露於奈米尺寸粒子21之表面，或亦可分散於第1相13或其它任意相中。

又，奈米尺寸粒子21的最表面亦可與氧鍵結。若於空氣中將奈米尺寸粒子21取出，空氣中的氧會與奈米尺寸粒子21表面之元素反應。也就是說，奈米尺寸粒子21的最表面亦可具有厚度0.5～15nm左右之非晶質層，特別在第1相主要為結晶質矽之情形等，亦可具有氧化膜層。

(2-6.負極活性物質C之效果)

依據第3實施形態，可得到與第2實施形態所得之效果相同之效果。但是，依據第3實施形態，第1相13一吸留鋰即體積膨脹，第3相23同樣一吸留鋰即膨脹。然而，第1相13與第3相23中因吸留鋰之電化學的電位不同，會優先於一邊的相吸留鋰，在一邊的相體積膨脹時，另一邊的相的體積膨脹會相對變少，另一邊的相會變得這一邊的相不易體積膨脹。因此，與沒有第3相23之情形的粒子相比，具有第1相13與第3相23之奈米尺寸粒子21，在吸留鋰之際不易膨脹。因此，依據第3實施形態，奈米尺寸粒子21即便吸留鋰，亦能抑制體積膨脹，抑制循環特性時的放電容量之低落。

(2-7.負極活性物質的其它態樣)

又，做為本發明之負極活性物質，上述負極活性物質A之第1粒子9亦可使用上述負極活性物質B及C之奈米尺寸粒子。藉由這樣做，負極活性物質A可進一步得到與負極活性物質B及C相同之效果。

更進一步，做為本發明之負極活性物質，可考慮以例如銅、錫、鋅、銀、鎳或碳被覆於上述負極活性物質A～C之第1粒子9、奈米尺寸粒子11、17、21之表面的至少一部份。被覆之厚度例示為0.01～0.5μm之範圍。此種構成亦可理解為例如圖5所示之奈米尺寸粒子17中，選擇Cu做為元素M’，元素M’的單體之另外的第2相19係不與第1相13的表面接合，以覆蓋第1相13及第2相15之形態(未圖示)存在。

藉由像這樣負極活性物質的表面被導電性良好之材料被覆，即便不使用導電助材等，亦能提升負極全體的導電性，並改善循環特性。又，因負極活性物質的表面被被覆著，而可抑制矽等的氧化。藉由被覆表面，對可充放電所產生的體積變化亦提升耐性。

(2-8.奈米尺寸粒子之製造方法)

此處說明奈米尺寸粒子之製造方法。

奈米尺寸粒子可以氣相合成法合成。具體而言，係藉由將原料粉末電漿化、加熱至相當於1萬K，其後冷卻，而可製造奈米尺寸粒子。

以下基於圖8說明製造奈米尺寸粒子所使用之製造裝置的一具體例。圖8所示之奈米尺寸粒子製造裝置37中，於反應室39的上部外壁纏繞有產生電漿用的高頻線圈46。對高頻線圈46以高頻電源47施加數MHz的交流電壓。較佳頻率為4MHz。又，纏繞高頻線圈46之上部外壁係以石英玻璃等構成之圓筒形的雙層管，於其間隙流過冷卻水以防止因電漿使石英玻璃熔融。

又，於反應室39的上部，設置有原料粉末供給口41以及保護氣體供給口43。由原料粉末給料器供給之原料粉末42係與載流氣體45(氦、氬等惰氣)一起通過原料粉末供給口41來供給至電漿49中。又，保護氣體44係通過保護氣體供給口43供給至反應室39。而原料粉末供給口41係沒有必要一定如圖8般設置於電漿49的上部，可於電漿49的橫向設置噴嘴。又，亦可用冷卻水水冷原料粉末供給口41。又，供給至電漿的奈米尺寸粒子之原料的狀態不只限於粉末，亦可供給原料粉末的漿液或氣體狀之原料。

反應室39係扮演著保持電漿反應部之壓力、抑制所製造之微粉末的分散之角色。反應室39亦為了防止因電漿造成損傷而予以水冷。又，吸引管連接著反應室39的側部，於該吸引管的中途設置有用於捕集所合成之微粉末的過濾器51。連結反應室39與過濾器51之吸引管亦以冷卻水予以水冷。反應室39內之壓力係以設置於過濾器51的下流側之未圖示的真空泵VP之吸引力來調整。

奈米尺寸粒子的製造方法係由電漿經過氣體、液體成為固體，已由下而上析出奈米尺寸粒子之手法，於液滴階段成為球狀，使第1相13與第2相15成為球狀。另一方面，以如破碎法或機械化學法般，將大粒子變小之由上而下的手法，粒子之形狀係變得不平滑，與奈米尺寸粒子11之球形的形狀大大不同。

又，若於原料粉末使用元素X與元素M個別之粉末的混合粉末，可得到第2實施形態之奈米尺寸粒子11。另一方面，若於原料粉末使用元素X、元素M、元素M’個別之粉末的混合粉末，可得到第2實施形態之奈米尺寸粒子17。又，若於原料粉末使用元素X、元素M(及元素M’)、與元素X’個別之粉末的混合粉末，可得到第2實施形態之奈米尺寸粒子21。

對於第1實施形態之第1粒子、第2粒子，可利用上述奈米尺寸粒子製造裝置及方法來製造，亦可使用眾所皆知的各種方法來製造。

又，對於被覆粒子表面之手法沒有特別限制，可採用眾所皆知的各種方法。於金屬之被覆可使用無電解鍍敷或置換電鍍，於矽等粒子之表面氧化小、具有導電性之情形亦可用電鍍。於碳之被覆可使用在混合碳黑等無機系或聚乙烯醇等有機系之碳源後，於不活性或還原性環境中熱處理之方法等。又，亦可利用藉由將烴系氣體加熱至600℃以上予以熱分解，對粒子表面施加碳之塗佈的熱分解CVD法等。

(2-9.負極的製造方法)

接下來說明非水電解質二次電池用負極的製造方法。本發明的負極可藉由將至少包含負極活性物質、導電材料及接著材料之塗布液塗布於集電體，再予以乾燥形成。塗布液係例如如圖9所示般，可藉由將漿液原料57投入混合器53，混練形成漿液(塗布液)55來調製。漿液原料57係奈米尺寸粒子、導電助劑、接著劑、增黏劑、溶媒等。

漿液55中的固體含量，目標可調配成例如奈米尺寸粒子25～90重量%、導電助劑5～70重量%、接著劑1～30重量%、增黏劑0～25重量%。

混合器53可使用用於漿液之調製的一般混練機，亦可使用捏合機、攪拌機、分散機、混合機等能調至所謂漿液之裝置。又，做為增黏劑可適當使用羧甲基纖維素、甲基纖維素等多糖類等中的1種或2種以上混合物。又，可使用水做為溶媒。又，在調製有機系漿液時可使用做為N-甲基-2-吡咯啶酮溶媒。

導電助劑係由碳、銅、錫、鋅、鎳、銀等所構成之群組中所選出的至少1種導電性物質所構成的粉末。可為碳、銅、錫、鋅、鎳、銀之單體的粉末，亦可為各合金之粉末。例如可使用爐黑或乙炔黑等一般的碳黑。更進一步可將奈米碳角做為導電助劑添加。特別在奈米尺寸粒子之元素X為導電性低之矽的情形，矽暴露於奈米尺寸粒子之表面，因導電性變低，較佳將奈米碳角做為導電助劑添加。此處，奈米碳角(CNH)係將石墨薄膜弄圓成圓錐形的構造，實際之形態係大量的CNH頂點朝外側，以如放射狀之海膽般之形態的集合體存在。CNH的海膽狀集合體的外徑為50nm～250nm左右。特佳為平均粒徑80nm左右的CNH。此等材料可使用任一種，亦可組合2種以上使用。

導電助劑之平均粒徑亦指定一次粒子之平均粒徑。在如乙炔黑般高度發達的結構形狀之情形亦相同，此處以一次粒徑定義平均粒徑，係可以SEM相片之圖像解析求取平均粒徑。

又，亦可使用粒子狀導電助劑與導線狀導電助劑兩者。導線狀導電助劑係導電性物質之導線，可使用於粒子狀導電助劑舉出的導電性物質。導線狀導電助劑可使用碳纖維、碳奈米管、銅奈米導線、鎳奈米導線等外徑在300nm以下之線狀體。藉由使用導線狀導電助劑，容易與負極活性物質及集電體等保持電氣連接，在提升集電性能的同時，於多孔膜狀的負極增加了纖維狀物質，於負極不易產生裂痕。例如考慮使用銅粉末做為粒子狀導電助劑，使用導線狀導電助劑做為氣相成長碳纖維(VGCF：Vapor Grown Carbon Fiber)。又，除了粒子狀導電助劑以外，亦可僅使用導線狀導電助劑。

導線形狀之導電助劑的長度較佳為0.1μm～2mm。導電助劑的外徑較佳為4nm～1000nm，更佳為25nm～200nm。導電助劑之長度若為0.1μm以上，則對提升導電助劑之生產性為充分的長度，若長度為2mm以下，則便於漿液的塗布。又，在導電助劑之外徑比4nm粗的情形，於合成上容易，在外徑比1000nm細之情形，對漿液之混練容易。導電物質的外徑與長度之測定方法係藉由基於SEM之圖像解析進行。

接著劑係樹脂之接著劑，可使用聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟樹脂、苯乙烯丁二烯系橡膠(SBR)等合成橡膠、丙烯酸酯系樹脂、羧甲基纖維素等纖維素類、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺等有機材料。可使用此等材料之任1種，亦可組合2種以上使用。

做為溶媒，可使用水、或N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)等。

接著，如圖10所示，例如使用塗布器59把漿液55塗布在集電體61的一面。塗布器59係可使用能把漿液55塗布在集電體61之一般塗布裝置，例如輥塗布器及基於刮刀之塗布器、缺角輪塗布器、狹縫塗布器。

集電體61係由銅、鎳、不銹鋼所構成之群組選出的至少1種金屬所形成之箔。各金屬可單獨使用，亦可做為各別之合金使用。厚度較佳為4μm～35μm，進一步更佳為8μm～18μm。

之後在50～150℃左右乾燥，為了調整厚度通過輥壓，可得到非水電解質二次電池用負極。做為接著材料，在使用聚醯亞胺或聚醯胺醯亞胺時，較佳進一步在250℃～450℃之範圍進行加熱處理。

(3.正極)

正極3可使用能吸留與放出鋰離子之各種正極。此鋰離子電池用正極可藉由混合正極活性物質、導電助劑、接著劑及溶媒等，來製備正極活性物質之組成物，將其直接塗布/乾燥於鋁箔等金屬集電體上來製造。

做為正極活性物質，只要是一般所使用者任一種均可使用，例示有例如LiCoO₂ 、LiMn₂ O₄ 、LiMnO₂ 、LiNiO₂ 、LiCo_1/3 Ni_1/3 Mn_1/3 O₂ 、LiFePO₄ 等化合物。

做為導電助劑可使用例如碳黑，做為接著劑可使用例如聚偏二氟乙烯(PVdF)、水溶性丙烯酸酯系接著劑，做為溶媒可使用N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、水等。此時，正極活性物質、導電助劑、接著劑及溶媒之含量係通常使用於非水電解質二次電池等之等級。

(4.隔離材)

做為隔離材，只要是具有絕緣正極與負極的電子傳導之機能，可使用通常使用在非水電解質二次電池之任一者。例如可使用微多孔性聚烯烴薄膜。

(5.電解液/電解質)

做為使用於鋰離子二次電池、Li聚合物電池等之電解液及電解質，可使用具有鋰離子傳導性之非水系有機電解液。

有機電解液之溶媒的具體例可舉出碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等碳酸酯類；二乙醚、二丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚等醚類；苯甲腈、乙腈、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、γ-丁內酯、二噁烷、4-甲基二噁烷、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基氯苯、硝基苯等非質子性溶媒，或此等溶媒中的2種以上混合而成之混合溶媒。

有機電解液的電解質可使用由LiPF₆ 、LiClO₄ 、LiBF₄ 、LiAlO₄ 、LiAlCl₄ 、LiSbF₆ 、LiSCN、LiCl、LiCF₃ SO₃ 、LiCF₃ CO₃ 、LiC₄ F₉ SO₃ 、LiN(CF₃ SO₂ )₂ 等鋰鹽所構成之1種電解質或2種以上混合而成者。

接著本發明之特徵為電解質係含有在分子內具有不飽和鍵、且能還原聚合之有機物。藉由將此種有機物添加至電解質，可在負極活性物質之表面形成有效的固體電解質界面被覆膜，而能抑制電解液質材料之分解。於分子內具有不飽和鍵、且在充電時能還原聚合之物質，例如除了氟代碳酸乙烯酯、碳酸亞乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亞乙酯等碳酸酯及其衍生物以外，可使用不飽和碳酸酯類、磷酸酯類、硼酸酯類、及醇類等。其中，使用碳酸亞乙烯酯(VC)做為較佳例來例示。

此種有機物係為了得到安定之固體電解質界面被覆膜，較佳添加電解質重量的0.1重量%～10重量%左右。進一步更佳為添加1重量%～5重量%左右。添加量若在0.1重量%～10重量%之範圍，則可在充電時被還原，於負極活性物質層的表面形成安定的被覆膜，而可防止電解質材料之分解。在添加量小於0.1重量之情形，在負極活性物質之表面形成充分地安定的被覆膜變困難，又，在添加量超過10重量%之情形，因被還原的量増加，使形成之固體電解質界面被覆膜變厚，造成電池的阻抗上升而較不佳。

(6.非水電解質二次電池之組裝)

本發明之非水電解質二次電池係如前述般將隔離材配置於正極與負極之間，形成電池構造體。捲繞或折疊這樣的電池構造體，放入圓筒形或方形之電池外殼後，注入電解液，完成鋰離子二次電池。

具體而言，如圖1所示，本發明之非水電解質二次電池1係透過隔離材7以隔離材-負極-隔離材-正極之順序積層配置正極3、負極5，構成正極3繞回內側之電極板群組，將此插入電池罐體25內。接著正極3係透過正極導線27連接至正極端子29，負極5係透過負極導線31連接至電池罐體25，將於非水電解質二次電池1內部產生之化學能做為電能取出至外部獲得。接著，將非水系電解液8以覆蓋電極板群組之方式填充於電池罐體25內後，將由圓形蓋板及其上部之正極端子29所構成、於內部內藏有安全閥機構之封口體33，透過環狀絕緣墊片安裝於電池罐體25的上端(開口部)，而可製造本發明之非水電解質二次電池1。

(7.本發明之非水電解質二次電池之效果)

本發明之非水電解質二次電池、因使用包含每單位體積之容量比碳高之Si的奈米尺寸粒子做為負極活性物質，使容量比過去的鋰離子二次電池大，且因奈米尺寸粒子不易微粉化而具良好的循環特性。

又，在使用此種奈米尺寸之負極活性物質，以塗布法形成負極之情形，亦藉由在電解質包含具有不飽和鍵之能還原聚合的有機物，於負極活性物質層表面有效地形成安定的皮膜，安定化負極活性物質，且抑制電解液的分解，而提升了循環特性。

實施例

以下，用實施例及比較例具體說明本發明。

[實施例1]

(奈米尺寸粒子)

使用圖8之裝置，以莫耳比Si：Fe=23：2之方式混合矽粉末與鐵粉末，以經乾燥之混合粉末做為原料粉末，藉由以載流氣體連續地供給至於反應室內產生的Ar氣體的電漿中，來製造矽與鐵之奈米尺寸粒子。

詳言之，係以如下述之方法來製造。在以真空泵將反應室內排氣後，導入Ar氣體至成為大氣壓力。重複3次此排氣與導入Ar氣體導入，將反應容器內之殘留排氣。其後，將做為電漿氣體之Ar氣體以13L/min之流量導入至反應容器內，對高頻線圈施以交流電壓，藉由高頻電磁場(頻率4MHz)產生高頻電漿。此時的板電力為20kW。用於供給原料粉末之載流氣體係使用流速1.0L/min之Ar氣體。以過濾器回收所得到的微細粉末。

(奈米尺寸粒子的構成之評價)

關於奈米尺寸粒子之結晶性，使用Rigaku公司製RINT-UltimaIII進行XRD解析。圖11中顯示實施例1之奈米尺寸粒子的XRD繞射圖。可知實施例1所得到的奈米尺寸粒子係以Si與FeSi₂ 之2成分構成。又，可知Fe全部以矽化物FeSi₂ 存在，元素單體(價數0)之Fe係幾乎不存在。

使用掃描透射電子顯微鏡(日本電子製、JEM 3100FEF)進行奈米尺寸粒子之粒子形狀的觀察。圖12(a)為實施例1之奈米尺寸粒子的BF-STEM(Bright-Field Scanning Transmission Electron Microscopy、明視野掃描穿透式電子顯微鏡)圖。觀察到半球狀之粒子透過介面接合於粒徑約80～100nm左右的大致球形之粒子，於同一粒子內，色較濃處係由含鐵之鐵矽化物所構成，色較淺處係由矽所構成。又，可知在奈米尺寸粒子表面形成有非晶質之厚度2～4nm的矽之氧化膜。圖12(b)為以HAADF-STEM(High Angle Annular Dark Field Scanning Transmission Electron Microscopy：高角度散射暗視野-掃描穿透式電子顯微鏡法)所得到的STEM相片。HAADF-STEM中，在同一粒子內色較淺處係由鐵矽化物所構成、色較濃處係由矽所構成。

奈米尺寸粒子的粒子形狀之觀察與組成分析係使用掃描透射電子顯微鏡(日本電子製、JEM 3100FEF)，進行HAADF-STEM之粒子形狀的觀察、及以EDS(Energy Dispersive Spectroscopy：能量分散型X線分析)分析。圖13(a)為奈米尺寸粒子之HAADF-STEM圖，圖13(b)為在同一觀察處之矽原子的EDS圖譜，圖13(c)為在同一觀察處之鐵原子的EDS圖譜。

依據圖13(a)，觀察到粒徑約50~150nm左右的奈米尺寸粒子，各個奈米尺寸粒子係各自為大致球形。由圖13(b)可知，矽原子存在於奈米尺寸粒子之全體，由圖13(c)可知，圖13(a)中觀察到的明亮處檢測出大量鐵原子。由以上事證可知，奈米尺寸粒子係具有以矽與鐵之化合物形成之第2相接合至以矽形成之第1相而成之構造。

於圖14(a)～(c)亦同樣地進行實施例1之其他奈米尺寸粒子的粒子形狀之觀察與組成分析。圖14亦與圖13相同，可知具有以矽與鐵的化合物形成之第2相接合至以矽形成之第1相而成之構造。

接著研究所得到之奈米尺寸粒子的形成過程。圖15係Si與Fe之二元系統狀態圖。以莫耳比Si：Fe=23：2之方式混合矽粉末與鐵粉末，使原料粉末之莫耳Si/(Fe+Si)=0.92。圖15中的粗線係顯示莫耳Si/(Fe+Si)=0.92之線。以高頻線圈生成之電漿因相當於1萬K，遠超出狀態圖之溫度範圍，而可得到鐵原子與矽原子均勻混合之電漿。若電漿冷卻，則在由電漿往氣體、由氣體往液體變化之過程中成長為球狀液滴，若冷卻至1470K左右則Fe₃ Si₇ 與Si兩者均析出。其後，若冷卻至1220K左右，則Fe₃ Si₇ 相變化為FeSi₂ 與Si。從而，若矽與鐵之電漿冷卻，則會形成FeSi₂ 與Si透過界面接合之奈米尺寸粒子。因Si與Fe的親和性低，Si與Fe係以減少彼此接觸面積之方式，成為二個粒子接合而成之形狀。

所得到的奈米尺寸粒子之平均粒徑為100nm。

(粉體導電率之評價)

為了評價粉體狀態之電子傳導性，使用三菱化學製的粉體電阻測定系統MCP-PD51型進行粉體導電率之評價。導電率係由樣本粉體經任意壓力壓縮時的電阻值來求取。後述表1之資訊係以63.7Mpa壓縮樣本粉體所測定之值。

(非水電解質二次電池的循環特性之評價)

(i)負極漿液之調製

使用在上述中得到的Si與Fe之奈米尺寸粒子做為負極活性物質，將做為導電材料之乙炔黑(電氣化學工業股份有限公司製、粉狀品)投入混合器後，進一步混合做為接著劑的苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)40wt%之乳液(日本ZEON(股)製、BM-400B)、做為用於調整漿液黏度的增黏劑之羧甲基纖維素鈉(Daicel化學工業(股)製、#2200)1wt%溶液，來製作漿液。漿液之調配係使負極活性物質為64重量%、導電材料為16重量%、接著材料(換算為固體含量)5重量%、增黏材料(換算為固體含量)為15重量%。

(ii)負極之製作

使用自動塗布裝置的刮刀將所調製的漿液以15μm之厚度塗布在厚度10μm之集電體用電解銅箔(古河電氣工業(股)製、NC-WS)上，再於70℃乾燥10分鐘，來製造負極A。

(iii)評價

試驗電極使用負極A、對極電極與參照電極使用鋰、隔離材使用聚烯烴製之微孔膜、電解液使用對包含1.3mol/L之LiPF₆ 的碳酸伸乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、與碳酸二甲酯(DMC)的混合溶液添加了1重量%之碳酸亞乙烯酯(VC)的電解液，來構成評價用電池，調查充放電特性。

而充放電特性之評價係測定初次放電容量及循環50次之充電/放電後的放電容量，以百分比求取相對於初次放電容量、循環50次之充電/放電後的放電容量之比例，來做為容量維持率。放電容量係除去形成矽化物等不會吸留/放出鋰之矽及錫，以有效吸留/放出鋰的活性物質Si(在亦包含Sn之情形為Si與Sn)的重量為基準來算出。首先，在25℃之環境下，以0.1C之電流，進行定電流充電至電壓到0.02V，進行定電壓充電至電流值降低至0.05C。接著，以0.1C之電流，進行定電流放電至電壓到1.5V，測定0.1C初期放電容量。而1C係能以1小時充滿電之電流值。接著，重複上述充放電循環50次。

[實施例2]

使用圖8之裝置，以莫耳比Si：Fe=38：1之方式混合矽粉末與鐵粉末，以經乾燥之混合粉末做為原料粉末，以與實施例1相同之方法，製作平均粒徑為100nm之奈米尺寸粒子。接著，使用此奈米尺寸粒子做為負極活性物質，以與實施例1相同的方法製造負極B，構建評價用電池，調查充放電特性。

圖16顯示實施例2之奈米尺寸粒子的XRD繞射圖。可知實施例2係以Si與FeSi₂ 之2成分構成。又，可知Fe係全部以矽化物FeSi₂ 存在，元素單體之Fe幾乎不存在。又，若與圖9比較，與實施例1之奈米尺寸粒子相比，Fe的比率少，源自FeSi₂ 的峰僅為微量程度而無法確認。

以STEM觀察之結果示於圖17。依據圖17(a)，觀察到大量直徑50～150nm左右之大致球狀的粒子。在未重疊的粒子內，色濃的部分被認為係鐵矽化物，色淺的部分被認為係矽。又，觀察到矽部分的原子係規則地排列著，可知於第1相該矽為結晶質。又，由圖17(b)可知，於奈米尺寸粒子之表面，矽部分覆蓋著厚度約1nm之非晶質層，鐵矽化物部分覆蓋著厚度約2nm之非晶質層。又，藉由比較圖12與圖17之STEM相片，可確認Si與FeSi₂ 之相對大小，可知實施例2之奈米尺寸粒子的FeSi₂ 係比實施例1之奈米尺寸粒子的FeSi₂ 小。

以HAADF-STEM觀察之粒子形狀、及EDS分析之結果示於圖18、圖19。依據圖18(a)，觀察到粒徑約150～250nm左右的奈米尺寸粒子係分別為大致球形。由圖18(b)可知，矽原子存在於奈米尺寸粒子之全體，由圖18(c)可知，圖18(a)中觀察到的明亮處檢測出大量鐵原子。由圖18(d)可知，被認為係得自氧化之氧原子係大致分布於奈米尺寸粒子全體。

同樣地，依據圖19(a)，觀察到粒徑約250nm的大致球形之奈米尺寸粒子，由圖19(b)可知，矽原子存在於奈米尺寸粒子之全體，由圖19(c)可知，圖19(a)中觀察到的明亮處檢測出大量鐵原子。由圖19(d)可知，被認為係得自氧化之氧原子係大致分布於奈米尺寸粒子全體。由以上事證可知，奈米尺寸粒子係具有以矽與鐵之化合物形成之第2相接合至以矽形成之第1相而成之構造。

[實施例3]

使用圖8之裝置，以莫耳比Si：Ni=12：1之方式混合矽粉末與鐵粉末，以經乾燥之混合粉末做為原料粉末，以與實施例1相同之方法，製作平均粒徑為100nm之奈米尺寸粒子。接著，使用此奈米尺寸粒子做為負極活性物質，以與實施例1相同的方法製造負極C，構建評價用電池，調查充放電特性。

圖20中顯示實施例3之奈米尺寸粒子的XRD繞射圖。可知實施例3係以Si與NiSi₂ 之2成分構成。又，可知Ni係全部矽化物NiSi₂ 存在，元素單體(價數0)之Ni幾乎不存在。可知Si與NiSi₂ 的繞射角2θ一致，且面間隔幾乎一致。

圖21(a)為BF-STEM圖，圖21(b)為同一視野之HAADF-STEM圖。依據圖21，觀察到粒徑約75～150nm左右的奈米尺寸粒子，各個奈米尺寸粒子係具有大致半球狀之其它粒子透過介面接合於各個大致球形之大小的粒子而成的形狀。

圖22為實施例3之奈米尺寸粒子的高解析TEM圖。圖22(a)～(c)中觀察晶格圖，矽相與矽化物相的晶格條紋係大致一致，可知矽化物變成多面體形狀。又，矽相與矽化物相的邊界係呈直線、曲線、或階梯狀。又，可知奈米尺寸粒子之表面覆蓋著厚度約2nm之矽的非晶質層。

圖23中顯示實施例3之奈米尺寸粒子的HAADF-STEM圖及EDS分析之結果。依據圖23(a)，觀察到粒徑約75～150nm左右的奈米尺寸粒子。由圖23(b)可知，矽原子存在於奈米尺寸粒子之全體，由圖23(c)可知，圖23(a)中觀察到的明亮處檢測處大量鎳原子。由以上事證可知，奈米尺寸粒子係具有以矽與鎳之化合物形成之第2相接合至以矽形成之第1相而成之構造。又，由圖23(d)可知，被認為係得自氧化之氧原子係大致分布於奈米尺寸粒子全體。

[實施例4]

使用圖8之裝置，以使莫耳比Si：Fe：Sn=21：1：1的方式混合矽粉末與鐵粉末，以經乾燥之混合粉末做為原料粉末，用與實施例1相同之方法，製作平均粒徑為100nm之奈米尺寸粒子。接著，使用此奈米尺寸粒子做為負極活性物質，以與實施例1相同的方法製造負極D，建構評價用電池，調查充放電特性。

圖24為實施例4之奈米尺寸粒子的X光繞射(XRD)圖案。可知實施例4之奈米尺寸粒子具有Si、Sn、及FeSi₂ 。

圖25(a)～(b)顯示實施例4之奈米尺寸粒子的STEM相片。觀察到粒徑約50～150nm左右的外表面為大致球面狀的奈米尺寸粒子。圖25(a)中，色濃的部分被認為係Sn，而色淺處被認為係Si。

圖26(a)～(b)顯示實施例4之奈米尺寸粒子的STEM相片。觀察到粒徑約50～150nm左右的外表面為大致球面狀的奈米尺寸粒子。明亮區域被認為主要係以Sn構成，而暗區域被認為主要係以Si構成。

依據圖27(a)，觀察到粒徑約100～150nm之奈米尺寸粒子，由圖27(b)可知，圖27(a)中觀察到的暗處檢測出大量矽原子。由圖27(c)可知，圖27(a)中觀察到的微亮處檢測出大量鐵原子。由圖27(d)可知，圖27(a)中觀察到的明亮處檢測出大量錫原子。由圖27(e)可知，被認為係得自氧化之氧原子係分布於奈米尺寸粒子全體。

圖28為進一步顯示EDS分析結果之圖譜。圖28(a)為Fe與Sn之EDS圖譜、及彼等疊置之圖，圖28(b)為在同一視野之HAADF-STEM圖。依據圖28(a)，檢測到Sn與Fe之地點的重疊少。XRD解析中亦因無法確認源自Sn-Fe合金的峰，故在本奈米尺寸粒子未形成Sn-Fe合金。又，Si與Sn因未形成合金，Sn係以單體存在。

圖29為顯示奈米尺寸粒子中第1~第3處的EDS分析結果之圖譜。於圖29(b)的第1處主要觀察Si、次要觀察Sn。於圖29(c)的第2處觀察Si與Sn。於圖29(d)的第3處主要觀察Si與Fe、次要觀察Sn。又，於觀察時廣泛地觀察到源自保持樣本之TEM網目的Cu背景。

[比較例1]

使用平均粒徑為100nm之矽奈米粒子(Hefei Kai’er NanoTech製)替代奈米尺寸粒子做為負極活性物質，接著以與實施例1同樣的方法製造負極E，並建構評價用電池，調查充放電特性。

[比較例2]

試驗電極使用與實施例1同樣地做成的負極A，對極電極與參照電極使用鋰，隔離材使用聚烯烴製的微孔膜，電解液使有包含1.3mol/L之LiPF₆ 的碳酸伸乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、及碳酸二甲酯(DMC)的混合溶液之電解液，來構成評價用電池，調查充放電特性。亦即，電解液中未添加碳酸亞乙烯酯(VC)。

[比較例3]

使用與實施例2同樣地做成的負極B做為試驗電極，接著與比較例2同樣地建構評價用電池、調查充放電特性。

[比較例4]

使用與實施例3同樣地做成的負極C做為試驗電極，接著與比較例2同樣地建構評價用電池、調查充放電特性。

[比較例5]

使用與實施例4同樣地做成的負極D做為試驗電極，接著與比較例2同樣地建構評價用電池，調查充放電特性。

[比較例6]

使用與比較例1同樣地做成的負極E做為試驗電極，接著與比較例2同樣地建構評價用電池，調查充放電特性。

(奈米尺寸粒子之評價)

表1顯示對實施例1～4、比較例1～6之Si系奈米尺寸粒子以實施例1所示方法、以63.7Mpa壓縮粉體粒子之條件來測定的粉體導電率。

其中顯示實施例1～4、比較例2～5之粉體導電率係4×10^-8 [S/cm]以上，比較例1、6之粉體導電率係小於4×10^-8 [S/cm]。且比較例1、6係小於測定極限之1×10^-8 [S/cm]。若粉體導電率高則可減少導電助劑之調配，可提高電極的每單位體積容量，就高效率特性而言有利。

實施例1～4、比較例1～6之放電容量與容量維持率示於表2。又，圖30顯示實施例1～4、比較例1～6之循環數與放電容量維持率之關係。

由表2及圖30可知，比較實施例1～實施例4與比較例2～比較例5，藉由在電解液中添加VC，在循環50次後的容量維持率亦提高了2倍以上，可知實施例1～實施例4之非水電解質二次電池可抑制容量降低，且循環特性良好。

接著，若注意比較例1及比較例6的結果可知，雖得到上面如對本發明之非水電解質二次電池所記錄的藉由在電解液添加VC而得到的容量降低之較佳抑制效果，但除了無法得到使用Si的奈米尺寸粒子做為負極活性物質之非水電解質二次電池的所有效果以外，還降低了充放電特性。

本實施例中做為負極活性物質，雖使用Fe與Ni做為以與Si的化合物形成第2相的元素M、使用Sn做為形成第3相的元素A，但可使用於本發明之負極活性物質不限於此。只要是至少包含以Si構成的第1相、及元素M與Si的化合物MSi_X (1＜X≦3)的第2相之奈米尺寸粒子即可，除了Fe與Ni以外，使用例如Ti與Co推測亦可得到相同結果。

本實施例中雖使用碳酸亞乙烯酯做為於分子內具有不飽和鍵之能還原聚合可能的有機物，但可使用於本發明之於分子內具有不飽和鍵之能還原聚合可能的有機物不限於此。只要在負極的充電電位還原聚合，且可在負極活性物質表面形成安定的被覆膜即可，使用例如碳酸乙烯亞乙酯推測亦可得到與本實施例相同傾向之結果。

以上雖係說明本發明之較佳實施形態，但本發明並非限定於此等範例。應了解，若為本技術領域之相關業者可明確想到在本案中開示之技術思想範疇內的各種變更例或修正例，而其當然亦從屬於本發明之技術範圍。

1．．．非水電解質二次電池

3．．．正極

5．．．負極

7．．．隔離材

8．．．非水系電解液

9．．．第1粒子

10．．．第2粒子

11．．．奈米尺寸粒子

13．．．第1相

15．．．第2相

17．．．奈米尺寸粒子

19．．．另外的第2相

21．．．奈米尺寸粒子

23．．．第3相

25．．．電池罐體

27．．．正極導線

29．．．正極端子

31．．．負極導線

33．．．封口體

37．．．奈米尺寸粒子製造裝置

39．．．反應室

41．．．原料粉末供給口

42．．．原料粉末

43．．．保護氣體供給口

44．．．保護氣體

45．．．載流氣體

46．．．高頻線圈

47．．．高頻電源

49．．．電漿

51．．．過濾器

53．．．混合器

55．．．漿液

57．．．漿液原料

59．．．塗布器

61．．．集電體

圖1為顯示本發明之非水電解質二次電池的一範例之截面示意圖。

圖2為顯示第1實施形態之負極活性物質構成的一範例之示意圖。

圖3(a)至(c)為第2實施形態之奈米尺寸粒子的概略截面圖。

圖4(a)及(b)為第2實施形態之奈米尺寸粒子的概略截面圖。

圖5(a)及(b)為第2實施形態之奈米尺寸粒子的概略截面圖。

圖6(a)至(c)為第3實施形態之奈米尺寸粒子的概略截面圖。

圖7(a)及(b)為第3實施形態之奈米尺寸粒子的概略截面圖。

圖8為顯示本發明之奈米尺寸粒子的製造裝置之圖。

圖9為顯示用於製造本發明之負極的混合器之圖。

圖10為顯示用於製造本發明之負極的塗布器之圖。

圖11為實施例1之奈米尺寸粒子的XRD解析結果。

圖12(a)為實施例1之奈米尺寸粒子的BF-STEM相片、(b)為實施例1之奈米尺寸粒子的HAADF-STEM相片。

圖13(a)為在實施例1之奈米尺寸粒子的第1觀察處之HAADF-STEM相片、(b)及(c)為同一視野之EDS圖譜。

圖14(a)為在實施例1之奈米尺寸粒子的第2觀察處之HAADF-STEM相片、(b)及(c)為同一視野之EDS圖譜。

圖15為Fe與Si的二元系統狀態圖。

圖16為實施例2之奈米尺寸粒子的XRD解析結果。

圖17(a)及(b)為實施例2之奈米尺寸粒子的STEM相片。

圖18(a)為在實施例2之奈米尺寸粒子的第1觀察處之HAADF-STEM相片、(b)至(d)為同一視野之EDS圖譜。

圖19(a)為在實施例2之奈米尺寸粒子的第2觀察處之HAADF-STEM相片、(b)至(d)同一視野之EDS圖譜。

圖20為實施例3之奈米尺寸粒子的XRD解析結果。

圖21(a)為實施例3之奈米尺寸粒子的BF-STEM相片、(b)為同一視野的HAADF-STEM相片。

圖22為(a)至(c)實施例3之奈米尺寸粒子的高解析度TEM相片。

圖23(a)為實施例3之奈米尺寸粒子的HAADF-STEM圖、(b)至(d)為同一視野之EDS圖譜。

圖24為實施例4之奈米尺寸粒子的XRD解析結果。

圖25(a)為實施例4之奈米尺寸粒子的BF-STEM相片、(b)為實施例4之奈米尺寸粒子的HAADF-STEM相片。

圖26(a)及(b)為實施例4之奈米尺寸粒子的HAADF-STEM相片。

圖27(a)為實施例4之奈米尺寸粒子的HAADF-STEM相片、(b)至(e)為同一視野的EDS圖譜。

圖28(a)為實施例4之奈米尺寸粒子的EDS圖譜、(b)同一視野的HAADF-STEM相片。

圖29(a)為實施例4之奈米尺寸粒子的HAADF-STEM相片、(b)為在(a)中的第1處之EDS分析結果、(c)為在(a)中的第2處之EDS分析結果、(d)為在(a)中的第3處之EDS分析結果。

圖30為顯示實施例及比較例之非水電解質二次電池的循環數與放電容量維持率之關係之圖。