TWI433871B - 用於組裝多面體矽氧烷寡聚物（ｐｏｓｓ）單體之方法 - Google Patents
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Description
本申請案以2005年3月7日提申之美國臨時專利申請案第60/659,722號，主張優先權。
本發明一般係關於一種用於提升官能基化(functionalized)多面體矽氧烷寡聚物(POSS)單體之特性的製程，該等單體係用以合併成聚合性及生物性產物。
奈米結構化學物質之最佳範例係為那些墊基於低成本多面體矽氧烷寡聚物(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes,POSS)及多面體矽酸鹽寡聚物(Polyhedral Oligomeric Silicates,POS)者。POSS系統含有混成(即，有機－無機)組成物，其中內部籠狀之骨架主要係由無機的矽－氧鍵構成。奈米結構外部係由反應性與非反應性的有機官能基團(functionalities)(R)兩者所遮蓋，其確保該奈米結構與有機單體及聚合體間的相容性與易裁性(tailorability)。這些及其他奈米結構化學物質的特性與特徵係詳細討論於美國專利第5,412,053號及美國專利第5,484,867號中，該兩專利係以其整體明確地併入於此以作為參考。
現行工程實務生產高產量之官能基化POSS分子，但某些微電子、醫學與生物學應用需要較高之純度，或需要一些使用習知技術無法容易或經濟地生產的化學官能基團。習知技術之方法包含使用氫氧鹼、陰離子鹽及質子酸催化劑於POSS籠之組裝及其官能基化作用(functionalization)(見美國專利申請案第09/631,892與10/186,318號及美國專利第6,770,724、6,660,823、6,596,821與3,390,163號)。雖然這些手段據悉一般係為有效的，其限制在於質子酸與氫氧鹼兩者亦能催化POSS個別籠之自身縮合成為含有樹脂的寡聚POSS籠(第1圖)。這類樹脂因其分子結構不精確，在微電子、生物學或醫學應用上係非所欲的。再者，POSS分子的分散及其與聚合物的相容性係熱力學性地由混合方程式(△G＝△H－T△S)之自由能支配。R基團的本質及POSS籠上的反應性基團與聚合物及表面進行反應或交互作用的能力大大地促成有利的焓(△H)項，同時，當籠之大小為單像(monoscopic)且寡聚物的對應分佈為1.0時，POSS的熵(△S)項係高度地有利。
因此，在POSS籠組裝與官能基化單體之習知技術方法上，存在有改良的需要。一種產出較高純度且分子精確之POSS系統的改良製程係被描述。
本發明提供一種用於多面體矽氧烷寡聚物的改良合成製程，其快速地生產高產量、低樹脂含量及無溶劑的單體產物，該單體產物適合使用於聚合、接枝(grafting)及摻合(alloying)應用。該合成製程使用磷氮基超鹼與化學式為R1
SiX3
之矽烷偶合劑反應以形成POSS籠，該等POSS籠係被化學式類型為[(R1
SiO1 . 5
)7
(HOSiO1 . 5
)1
]Σ 8
、[(R1
SiO1 . 5
)6
(R1
HOSiO1
)2
]Σ 8
、[(R1
SiO1 . 5
)2
(R1
HOSiO1
)4
]Σ 6
、[(R1
SiO1 . 5
)4
(R1
HOSiO1
)3
]Σ 7
之矽醇所官能基化。該合成製程亦能涉及磷氮基超鹼與R2
SiX3
類型之矽烷偶合劑反應以形成多官能基的POSS籠的反應，該等POSS籠係被化學式類型為[(R2
SiO1 . 5
)6
]Σ 6
、[(R2
SiO1 . 5
)8
]Σ 8
、[(R2
SiO1 . 5
)1 0
]Σ 1 0
、[(R2
SiO1 5
)1 2
]Σ 1 2
之R2
基團所官能基化且籠之大小較大。
相互地，該等磷氮基超鹼在化學式為R2
R3
R4
SiX、R2
R3
SiX2
或R2
SiX3
之矽烷偶合劑的存在下可以與化學式為[(R1
SiO1 5
)7
(HOSiO1 . 5
)1
]Σ 8
、[(R1
SiO1 . 5
)6
(R1
HOSiO1
)2
]Σ 8
、[(R1
SiO1 . 5
)4
(R1
HOSiO1
)3
]Σ 7
之POSS矽醇反應達充分時間，在溶劑及超鹼的存在下，HX之消去作用會發生，而分別地造成化學式為[(R1
SiO1 . 5
)8
(R2
R3
R4
SiO1
)]Σ 9
、[((R1
SiO1 . 5
)8
)2
(R2
R3
SiO2
)]Σ 1 7
、[((R1
SiO1 . 5
)8
)3
(R2
SiO3
)]Σ 2 5
、[(R1
SiO1 . 5
)6
(R1
SiO1
)2
(R2
R3
R4
SiO)2
]Σ 1 0
、[(R1
SiO1 . 5
)6
(R1
SiO1
)2
(R2
R3
SiO2
)]Σ 9
、[(R1
SiO1 . 5
)6
(R1
HOSiO1
)1
(R2
R3
SiO)]Σ 8
、[(R1
SiO1 . 5
)6
(R1
(R2
R3
R4
SiO)SiO1
)(R2
R3
SiO)]Σ 9
、[(R1
SiO1 . 5
)4
(R1
(R2
R3
R4
SiO)SiO1
)3
]Σ 1 0
、[(R1
SiO1 . 5
)7
(R2
SiO1 . 5
)1
]Σ 8
之單官能基POSS單體。該產生的單體實質上係無不純物，且藉由組成物、R基團及奈米結構大小之選擇，具有可控制的特性及拓樸學。高度純化的奈米結構POSS單體係所欲的，因其相較於不純系統展現有改良的過濾能力、降低的污染及黏度、更確實的聚合作用、較低的成本及減少的廢棄物。
一種較佳的製程涉及，在溶劑與超鹼的存在下，化學式為[(R1
SiO1 . 5
)7
(HOSiO1 . 5
)1
]Σ 8
、[(R1
SiO1 . 5
)6
(R1
HOSiO1
)2
]Σ 8
、[(R1
SiO1 . 5
)4
(R1
HOSiO1
)3
]Σ 7
之POSS矽醇與化學式為R2
R3
R4
SiX,R2
R3
SiX2
,R2
SiX3
之矽烷偶合劑的反應。
第1圖顯示習知技術與改良的矽化製程的比較。
第2圖顯示各種較佳的磷氮基超鹼；及第3圖顯示於實施例5中所合成之化合物的結構。
為達成瞭解本發明之化學組成物的目的，多面體矽氧烷寡聚物(POSS)及多面體矽酸鹽寡聚物(POS)奈米結構之化學式表示的定義係制定如下。
聚矽氧烷係以化學式[RSiO1 . 5
]∞
表示之物質，其中∞表示聚合之莫耳度(molar degree)，R＝表示有機取代基(H、矽烷氧基、環狀或線形脂族或芳香族基團，該等基團可能額外含有反應性官能基團，諸如，醇、酯、胺、酮、烯烴、醚或鹵化物或該等基團可能含有氟化的基團。聚矽氧烷可以是同取代基(homoleptic)或異取代基(heteroleptic)兩者任一。同取代基系統只含有一種類型的R基團，而異取代基系統含有多於一種類型的R基團。
POSS及POS奈米結構組成物係以化學式表示如下：[(RSiO1 . 5
)n
]Σ #
用於同取代基組成物；[(RSiO1 . 5
)n
(R'SiO1 . 5
)m
]Σ #
用於異取代基組成物(其中R≠R')；[(RSiO1 . 5
)n
(RXSiO1 . 0
)m
]Σ #
用於官能基化的異取代基組成物(其中R基團可以是相等的或不相等的)。
上文所有R係相同於上文所定義者，而X包括，但不限於，OH、Cl、Br、I、烷氧根(OR)、甲酸根(OCH)、醋酸根(OCOR)、酸根(OCOH)、酯根(OCOR)、過氧根(OOR)、胺根(NR2
)、異氰酸根(NCO)及R。符號m與n意指該組成物之化學計量。符號Σ指示出該組成物形成一奈米結構，而符號#意指該奈米結構中所含矽原子的數目。#值通常為m＋n之總合，其中n典型地從1分佈到24，而m典型地從1分佈到12。要注意的是，Σ#不要混淆為用於決定化學計量的倍數，因其僅僅描述該系統之總奈米結構特徵(亦稱為籠之大小)。
本發明教示一種用於POSS奈米結構化學物質的改良合成方法，其產出，較先前所描述者，純度較高、成本較低的產物。
本發明之主要特徵係為使用磷氮基超鹼以催化POSS籠之組裝。可應用的磷氮基範圍包括在分子量與組成物上變化之磷氮基。磷氮基寡聚物與分子特別在P1類型P(NtBu)(NH2
)3
、P2類型(H2
N)3
P＝N－P(NH2
)4
、P3類型(H2
N)3
P＝N－P(NH2
)－N＝P(NH2
)3
、P4類型(H2
N)3
P＝N－P(NH2
)3
＝N－P(NH2
)3
－N＝P(NH2
)3
係較佳利用的。磷氮基超鹼之鹼度隨著磷原子數目之增加而增加，而這提供此試劑在利用上一有價值的工具。超鹼相對於三矽醇之較佳濃度係為2mol%，但有效範圍包括0.1mol%至10mol%。
如典型的化學製程，有一些變數可以用來控制任何製程之純度、選擇性、速率及機制。影響製程之變數包括奈米結構化學物質之大小、多分散性(polydispersity)與組成物；分離與單離的方法；以及催化劑或共催化劑、溶劑與共溶劑之使用。另外，控制合成機制、速率及產物分佈之動力學及熱力學方式，亦為已知的商議(trade)工具，其能衝擊產物之品質與經濟性。
合成[(異丁基SiO1 . 5
)7
(甲基丙烯基丙基SiO1 . 0
)1
]Σ 8
：將[(異丁基SiO1 . 5
)4
(異丁基(OH)SiO1 . 0
)3
]Σ 7
(688g，0.87莫耳)溶於四氫呋喃(THF)，之後加入甲基丙烯基丙基三甲氧基矽烷(methacrylpropyltrimethoxysilane)(204g，0.87莫耳)，然後冷卻該溶液至5℃。接著加入磷氮基超鹼(FW 234.32，15.72mmol)，然後在室溫下攪拌該混合物三天。接著以醋酸(1.5g)淬滅(quenched)該溶液。接著加入1公升的甲醇，然後將該混合物攪拌及過濾。將固體乾燥使成為產率75%之純白產物。
合成[(EtSiO1 . 5
)7
(縮水甘油SiO1 . 0
)1
]Σ 8
([(EtSiO1 . 5
)7
(glycidalSiO1 . 0
)1
]Σ 8
)：將[(EtSiO1 . 5
)4
(Et(OH)SiO1 . 0
)3
]Σ 7
(50g，84毫莫耳)溶於甲醇，之後加入3－縮水甘油醚基丙基三甲氧基矽烷(3－glycidoxypropyltrimethoxysilane)(19.86g，84毫莫耳)，然後冷卻該溶液至5℃。接著加入磷氮基超鹼(FW 234.32，15.72毫莫耳)，然後在5℃下攪拌該混合物三天。接著以醋酸(87mg)淬滅該溶液，經過濾並移除揮發物質(volatiles)後，溶液係被乾燥使成為固體。以甲醇(1400 ml)洗滌該固體並乾燥該固體使成為415g、產率87%之純白產物。
合成[(EtSiO1 . 5
)7
(乙基降冰片烯SiO1 . 0
)1
]Σ 8
：將[(EtSiO1 . 5
)4
(Et(OH)SiO1 . 0
)3
]Σ 7
(12 g，20毫莫耳)溶於甲醇，之後加入外－降冰片烯基乙基三甲氧基矽烷(exo－norbornenylethyltrimethoxysilane)(4.84g，20毫莫耳)，然後冷卻該溶液至5℃。接著加入磷氮基超鹼，然後在5℃下攪拌該混合物兩天。接著以醋酸(87mg)淬滅該溶液，經過濾並移除揮發物質後，以額外的甲醇洗滌，然後乾燥使成為白色產物。
合成[(環己基SiO1 . 5
)7
(胺基乙基胺基丙基SiO1 . 0
)1
]Σ 8
：將[(環己基SiO1 . 5
)4
(環己基(OH)SiO1 . 0
)3
]Σ 7
(10g，10.3毫莫耳)溶於THF，之後加入3－(N－胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷(3－(N－aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilane)(2.32g，10.27毫莫耳)，接著加入磷氮基超鹼(FW 234.32，15.72毫莫耳)，並於室溫下攪拌該混合物。接者以醋酸淬滅該溶液，並加入甲醇。經移除揮發物質後，產物係乾燥使成為產率62%之純白固體。
合成[(苯基SiO1 . 5
)7
(胺基丙基SiO1 . 0
)1
]Σ 8
：將[(苯基SiO1 . 5
)4
(苯基(OH)SiO1 . 0
)3
]Σ 7
(5.9g，6.3莫耳)溶於甲苯，之後加入3－胺基丙基三甲氧基矽烷(3－aminopropyltrimethoxysilane)(2.0g，11毫莫耳)，接著於室溫下攪拌12小時。加入乙腈並過濾該溶液，將產物乾燥使成為產率40%之純白固體。
雖然某些代表性具體例及細節已經顯示以達例示本發明之目的，對熟習該項技術者而言，顯而易見的是，在此揭露的方法與設備可以做各種改變而不悖離本發明於所附的申請專利範圍中界定的範圍。
第1圖顯示習知技術與改良的矽化製程的比較。
第2圖顯示各種較佳的磷氮基超鹼；及第3圖顯示於實施例5中所合成之化合物的結構。
Claims (12)
- 一種製備官能基化多面體矽氧烷寡聚物(POSS)單體的方法，其包含在溶劑及磷氮基超鹼(phosphazene superbase)的存在下，反應具有化學式RSiX3 之矽烷偶合劑的步驟，其中：R係選自於由下列所組成之群組：氫、矽烷氧基(siloxy)及脂族、芳香族和烯烴基團，其中該等基團可含有選自於由醇、酯、胺、酮、烯烴、醚及鹵化物所組成之群組的反應性官能基團，且可含有氟化的取代基；X係選自於由下列所組成之群組：OH、Cl、Br、I、烷氧根(OR)、甲酸根、醋酸根、酸根(OCOH)、酯根、過氧根(OOR)、胺根(NR2 )、異氰酸根(NCO)及R；且每個R及每個X可為相同或相異。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中該超鹼係選自於由P1、P2、P3及P4類型磷氮基所組成之群組。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中具有不同矽烷偶合劑的一混合物係被反應以利用來製備官能基化的POSS單體。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中具有不同超鹼的一混合物係被用作為均相(homogeneous)催化劑或共試劑。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中具有不同溶劑或反應媒質的一混合物係被利用。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中一造成官能基化POSS單體的連續製程係被利用，該製程使用該超鹼作 為異相(heterogeneous)催化劑或共試劑。
- 一種製備官能基化POSS單體之方法，其包含在溶劑及磷氮基超鹼的存在下，以具有化學式選自於由RSiX3 、R2 SiX2 及R3 SiX所組成之群組的矽烷偶合劑來矽化POSS矽醇的步驟，其中：R係選自於由下列所組成之群組：氫、矽烷氧基(siloxy)及脂族、芳香族和烯烴基團，其中該等基團可含有選自於由醇、酯、胺、酮、烯烴、醚及鹵化物所組成之群組的反應性官能基團，且可含有氟化的取代基；X係選自於由下列所組成之群組：OH、Cl、Br、I、烷氧根(OR)、甲酸根、醋酸根、酸根(OCOH)、酯根、過氧根(OOR)、胺根(NR2 )、異氰酸根(NCO)及R；且每個R及每個X可為相同或相異。
- 如申請專利範圍第7項之方法，其中該超鹼係選自於由P1、P2、P3及P4類型磷氮基所組成之群組。
- 如申請專利範圍第7項之方法，其中具有不同POSS矽醇及矽烷偶合劑的一混合物係被矽化。
- 如申請專利範圍第7項之方法，其中具有不同超鹼的一混合物係被用作為均相催化劑或共試劑。
- 如申請專利範圍第7項之方法，其中具有不同溶劑或反應媒質的一混合物係被利用。
- 如申請專利範圍第7項之方法，其中一連續矽化製程係被利用，其使用該超鹼作為異相催化劑或共試劑。
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