KR101208460B1 - Ｐｏｓｓ 단량체의 어셈블리 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 중합, 그라프팅 및 합금화를 포함하는 마이크로전자공학적, 생물학적 및 의료적 적용예에 사용하기 적합한, 수지 함량이 낮고 용매가 없고 미량 금속이 없는 단량체를 고수율로 제조하기 위한, 포스파젠 초강염기를 사용한 다면체 올리고머 실세스퀴옥산의 합성 방법에 관한 것이다.

Description

ＰＯＳＳ 단량체의 어셈블리 방법{PROCESS FOR ASSEMBLY OF POSS MONOMERS}

본 출원은 2005년 3월 7일자로 출원된 미국 가특허출원 제 60/659,722호의 우선권을 주장한다.

본 발명은 일반적으로 중합체 제품 및 생물학적 제품에 혼입(incorporation)하기 위한 작용기화된 POSS 단량체의 특성 강화 방법에 관한 것이다.

나노구조화된 화학물질은 저렴한 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane;POSS) 및 다면체 올리고머 실리케이트(Polyhedral Oligomeric Silicate;POS)에 기초한 것으로 가장 잘 예시된다. POSS 시스템은 내부 케이지(cage) 유사 골격이 무기 규소-산소 결합으로 주로 구성되는 혼성(hybrid)(즉, 유기-무기) 조성을 포함한다. 나노구조의 외부는 반응성 및 비반응성 유기 작용기들(R) 모두로 덮이고, 이는 나노구조의 유기 단량체 및 중합체와의 적합성(compatibility) 및 맞춤가능성(tailorability)을 보장한다. 나노구조화된 화학물질의 이들 및 다른 특성들은 미국 특허 제 5,412,053호 및 미국 특허 제 5,484,867호에 상세히 논의되어 있으며, 이들은 모두 본 명세서에 전체적으로 인용 참조되어 있다.

현재 공작 관행(current engineering practice)은 작용기화된 POSS 분자를 고수율로 생산하지만, 특정 마이크로전자공학적(microelectronic), 의료적 및 생물학적 적용예에는 종래 기술을 사용하여 쉽게 또는 경제적으로 생산되지 않는 고순도 또는 화학적 작용기가 요구된다. 종래 기술의 방법은 POSS 케이지의 어셈블리 및 이들의 작용기화(functionalization)에서의 수산화물 염기, 음이온 염 및 양성자산(protic acid) 촉매를 사용하는 것을 포함한다(미국 특허 출원 09/631,892호 및 10/186,318호, 및 미국 특허 제 6,770,724호; 6,660,823호; 6,596,821호; 및 3,390,163호 참조). 이러한 접근법들은 일반적으로 효과적인 것으로 알려져 있지만, 이는 양성자산 및 수산화물 염기 모두는 또한 POSS 개별 케이지의 올리고머화된(oligomerized) POSS 케이지 함유 수지 내로의 자가 축합(self-condensation)을 촉진(catalyze)할 수 있다는 점에서 제한된다(도 1). 이러한 수지는 그 구조가 분자적으로 불명확하기(imprecise) 때문에 마이크로전자공학적, 생물학적 또는 의료적 적용예에서 바람직하지 않다. 또한, POSS 분자의 분산(dispersion) 및 중합체와의 POSS 분자의 적합성은 혼합식(mixing equation)의 자유 에너지에 의해 열역학적으로 지배된다(△G = △H - T△S). 케이지 크기가 모노스코픽(monoscopic)이고 올리고머의 대응하는 분포가 1.0일 때 R기의 성질과 중합체 및 표면과 반응하거나 상호작용하는 POSS 케이지 상의 반응성 기의 능력은 유리한 엔탈피(△H) 조건(term)에 크게 기여하며, POSS의 엔트로피(△S) 조건은 매우 유리하다.

결과적으로, POSS 케이지 어셈블리 및 작용기화된 단량체의 종래 기술의 방법은 개선될 필요가 있다. 처리 수율이 개선되고 순도가 높고 분자적으로 정확한 POSS 시스템이 기재된다.

본 발명의 요약

본 발명은 중합, 그라프팅(grafting) 및 합금화(alloying) 적용예에 사용하기 적합한, 수지 함량이 낮고 용매가 없는 단량체 생성물을 신속하게 고수율로 생산하는 다면체 올리고머 실세스퀴옥산의 개선된 합성 방법을 제공한다. 합성 방법은 화학식 R¹SiX₃의 실란 커플링제와의 반응에 포스파젠 초강염기(phosphazene superbase)를 사용하여 화학식 타입 [(R¹SiO_1.5)₇(HOSiO_1.5)₁]_Σ8, [(R¹SiO_1.5)₆(R¹HOSiO₁)₂]_Σ8, [(R¹SiO_1.5)₈)₂(R¹HOSiO₁)₄]_Σ6, [(R¹SiO_1.5)₄(R¹HOSiO₁)₃]_Σ7 의 실란올로 작용기화된 POSS 케이지를 형성한다. 합성 방법은 또한 타입 R²SiX₃ 의 실란 커플링제와의 반응에 포스파젠 초강염기의 반응을 관여시켜, 화학식 타입 [(R²SiO_1.5)₆]_Σ6, [(R²SiO_1.5)₈]_Σ8, [(R²SiO_1.5)₁₀]_Σ10, [(R²SiO_1.5)₁₂]_Σ12 및 이보다 크기가 큰 케이지의 R²기로 작용기화된 다작용성 POSS 케이지를 형성한다.

선택적으로 포스파젠 초강염기를 화학식 [(R¹SiO_{1 .5})₇(HOSiO_{1 .5})₁]_Σ8, [(R¹SiO_1.5)₆(R¹HOSiO₁)₂]_Σ8, [(R¹SiO_{1 .5})₄(R¹HOSiO₁)₃]_Σ7의 POSS 실란올과 화학식 R²R³R⁴SiX, R²R³SiX₂, 또는 R²SiX₃의 실란 커플링제의 존재 하에 충분한 시간동안 용매 및 초강염기의 존재 하에서 반응시킬 수 있으며, 여기서 HX 제거가 일어나 각각 화학식 [(R¹SiO_{1 .5})₈(R²R³R⁴SiO₁)]_Σ9, [((R¹SiO_{1 .5})₈)₂(R²R³SiO₂)]_Σ17, [((R¹SiO_{1 .5})₈)₃(R²SiO₃)]_Σ25, [(R¹SiO_{1 .5})₆(R¹SiO₁)₂(R²R³R⁴SiO₂)]_Σ10, [(R¹SiO_1.5)₆(R¹SiO₁)₂(R²R³SiO₂)]_Σ9, [(R¹SiO_{1 .5})₆(R¹HOSiO₁)₁(R²R³SiO)]_Σ8, [(R¹SiO_1.5)₆(R¹(R²R³R⁴SiO)SiO₁)(R²R³SiO)]_Σ9, [(R¹SiO_{1 .5})₄(R¹(R²R³R⁴SiO)SiO₁)₃]_Σ10, [(R¹SiO_1.5)₇(R²SiO_1.5)₁]_Σ8의 일작용성 POSS 단량체를 얻는다. 얻어지는 단량체는 본질적으로 불순물이 없고, 그리고 조성, R 기 및 나노구조 크기 및 토폴로지(topology)의 선택을 통해 조절가능한 특성을 갖는다. 고순도 나노구조화 POSS 단량체는 여과 능력이 개선되고, 오염 및 점도가 감소되고, 중합이 보다 신뢰성 있고, 비용이 보다 낮고 불순 시스템(impure system)보다 폐기물이 감소되므로 바람직하다.

바람직한 방법은 화학식 [(R¹SiO_1.5)₇(HOSiO_1.5)₁]_Σ8, [(R¹SiO_1.5)₆(R¹HOSiO₁)₂]_Σ8, [(R¹SiO_1.5)₄(R¹HOSiO₁)₃]_Σ7의 POSS 실란올과 화학식 R²R³R⁴SiX, R²R³SiX₂, R²SiX₃의 의 실란 커플링제와의 용매 및 초강염기의 존재 하에서의 반응을 포함한다.
상기 반응에서, 상이한 초강염기의 혼합물이 균질(homogeneous) 촉매 또는 공동반응물(coreagent)로서 사용될 수 있다. 또한, 초강염기를 불균질(heterogeneous) 촉매 또는 공동반응물로서 사용하여 작용기화된 POSS 단량체를 제조하는 연속적인 실레이션(silation) 공정이 상기 반응에 사용될 수 있다.

도 1은 종래기술과 개선된 실레이션(silation) 처리를 비교한 것이고;

도 2는 다양한 바람직한(preferred) 포스파젠 초강염기를 도시하고; 그리고

도 3은 실시예 5에서 합성된 화합물의 구조를 도시한다.

<나노구조의 식 표시( formula representation )의 정의>

본 발명의 화학적 조성물을 이해시킬 목적으로, 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(POSS) 및 다면체 올리고머 실리케이트(POS) 나노구조의 식 표시에 대해 다음과 같이 정의된다.

폴리실세스퀴옥산은 화학식 [RSiO_1.5]_∞(단, ∞는 몰 중합도(molar degree of polymerization)이고, R은 유기 치환체(알콜, 에스테르, 아민, 케톤, 올레핀, 에테르 또는 할라이드와 같은 반응성 작용기를 부가적으로 포함할 수 있거나 또는 플루오르화된 기를 포함할 수 있는 H, 실록시(siloxy), 환형 지방족성(cyclic aliphatic), 선형 지방족성(linear aliphatic), 또는 방향족성 기)이다)로 표시된 물질이다. 폴리실세스퀴옥산은 호모렙틱(homoleptic)이거나 헤테로렙틱(heteroleptic)이 될 수 있다. 호모렙틱 시스템은 단 한 종의 R 기를 포함하는 반면, 헤테로렙틱 시스템은 한 종 이상의 R 기를 포함한다.

POSS 및 POS 나노구조 조성물은 다음 식으로 표시된다:

호모렙틱 조성물은 [(RSiO_{1 .5})_n]_Σ#

헤테로렙틱 조성물은 [(RSiO_{1 .5})_n(R'SiO_{1 .5})_m]_Σ# (단, R ≠ R')

작용기화된(functionalized) 헤테로렙틱 조성물은 [(RSiO_{1 .5})_n(RXSiO_{1 .0})_m]_Σ# (단, R 기는 동등하거나 동등하지 않을 수 있다)

상기 모두에서, R은 앞서 정의된 바와 같고, X는 OH, Cl, Br, I, 알콕사이드(OR), 포르메이트(OCH), 아세테이트(OCOR), 산(OCOH), 에스테르(OCOR), 퍼옥사이드(OOR), 아민(NR₂) 이소시아네이트(NCO), 및 R을 포함하되 이에 제한되지 않는다. 부호 m 및 n은 조성물의 화학량론(stoichiometry)을 나타낸다. 부호 Σ는 조성물이 나노구조를 형성한다는 것을 나타내고 부호 #는 나노구조 내에 포함된 규소 원자의 수를 나타낸다. #의 값은 일반적으로 m+n의 총합으로, n은 일반적으로 1 내지 24이고, m은 일반적으로 1 내지 12이다. Σ#가 단순히 시스템의 종합적인 나노구조적 특성(케이지 크기라고도 함(aka cage size))을 설명함에 따라, 이것이 화학량론을 결정하기 위한 승수(multiplier)로서 혼동되지 않아야 함을 유념해야 한다.

<본 발명의 상세한 설명>

본 발명은 앞서 기재된 것보다 고순도 및 저비용의 생성물을 얻는 POSS 나노구조화된 화학물질의 개선된 합성 방법을 교시한다.

본 발명의 중요한 특성은 POSS 케이지의 어셈블리를 촉매작용하기 위해 포스파젠 초강염기를 사용하는 것이다. 많은 포스파젠이 적용가능하며 분자량 및 조성이 다양한 폴리포스파젠을 포함한다. 포스파젠 올리고머 및 분자가 선택적으로(preferentially) 사용되며 특히 P1 타입 P(NtBu)(NH₂)₃, P2 타입 (H₂N)₃P=N- P(NH₂)₄, P3 타입 (H₂N)₃P=N-P(NH₂)-N=P(NH₂)₃, P4 타입 (H₂N)₃P=N-P(NH₂)₃=N-P(NH₂)₃-N=P(NH₂)₃가 사용된다. 포스파젠 초강염기의 염기도(basicity)는 인 원자들 수의 증가와 함께 증가하며, 이는 이 반응물(reagent)의 유용성에 유용한 수단(tool)을 제공한다. 트리실란올에 대한 초강염기의 바람직한 농도는 2 몰%이지만 0.1 몰% 내지 10 몰%가 유용한 범위에 포함된다.

모든 처리에 이용가능한 일반적인 처리 변수들

화학 처리에서 일반적인 바와 같이, 어떤 처리의 순도, 선택성, 속도 및 메커니즘을 제어하기 위해 사용될 수 있는 다수의 변수들이 존재한다. 처리에 영향을 주는 변수에는 나노구조화된 화학물질(nanostructured chemical)의 크기, 다분산도(polydispersity) 및 조성, 분리(separation) 및 격리(isolation) 방법, 및 촉매 또는 공촉매(cocatalyst), 용매 및 공용매(cosolvent)의 사용이 포함된다. 또한, 속도, 제품 유통 및 합성 메커니즘을 조절하는 동역학적 및 열역학적 방법도 제품 품질 및 경제(economics)에 영향을 줄 수 있는 알려진 수단(tool of trade)이다.

실시예 1

[(이소부틸 SiO _{1 .5} ) ₇ (메타크릴프로필 SiO _{1 .0} ) ₁ ] _Σ8 의 합성:

[(이소부틸SiO_{1 .5})₄(이소부틸(OH)SiO_{1 .0})₃]_Σ7 (688 g, 0.87 몰)을 THF 중에 용해시킨 후, 메타크릴프로필트리메톡시실란(204 g, 0.87 몰)을 첨가하고, 용액을 5 ℃까지 냉각시켰다. 이어서, 포스파젠 초강염기(FW 234.32, 15.72 mmol)를 첨가하 고, 혼합물을 실온에서 3일동안 교반하였다. 그리고나서, 용액을 아세트산(1.5g)으로 퀀칭하였다. 이어서, 1 리터의 메탄올을 첨가하고 혼합물을 교반하고 여과하였다. 고체를 건조시켜 순수한 백색 생성물을 75 % 수율로 얻었다.

실시예 2

[( EtSiO _{1 .5} ) ₇ (글리시달 SiO _{1 .0} ) ₁ ] _Σ8 의 합성:

[(EtSiO_1.5)₄(Et(OH)SiO_1.0)₃]_Σ7 (50 g, 84 mmol)을 메탄올 중에 용해시킨 후, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)(19.86 g, 84 mmol)을 첨가하고, 용액을 5 ℃까지 냉각시켰다. 이어서, 포스파젠 초강염기(FW 234.32, 15.72 mmol)를 첨가하고, 혼합물을 3일동안 5 ℃에서 교반하였다. 그리고나서, 용액을 아세트산(87 mg)으로 퀀칭하고 여과하고 휘발물질 제거하고 건조시켜 고체를 얻었다. 고체를 메탄올(1400 ml)로 세척하고 건조시켜 415 g의 순수한 백색 생성물을 87 % 수율로 얻었다.

실시예 3

[( EtSiO _{1 .5} ) ₇ ( 에틸노보넨SiO _{1 .0} ) ₁ ] _Σ8 의 합성:

[(EtSiO_{1 .5})₄(Et(OH)SiO_{1 .0})₃]_Σ7 (12 g, 20 mmol)을 메탄올 중에 용해시킨 후, 엑소-노보네닐에틸트리메톡시실란(exo-norbornenylethyltrimethoxysilane)(4.84 g, 20 mmol)을 첨가하고, 용액을 5 ℃까지 냉각시켰다. 이어서, 포스파젠 초강염기를 첨가하고, 혼합물을 2일동안 5 ℃에서 교반하였다. 그리고나서, 용액을 아세트산(87 mg)으로 퀀칭하고 여과하고 휘발물질 제거하고 부가적인 메탄올로 세척하고 건조시켜 백색 생성물을 얻었다.

실시예 4

[( 사이클로헥실SiO _{1 .5} ) ₇ ( 아미노에틸아민프로필SiO _{1 .0} ) ₁ ] _Σ8 의 합성:

[(사이클로헥실SiO_{1 .5})₄(사이클로헥실(OH)SiO_{1 .0})₃]_Σ7 (10 g, 10.3 mmol)을 THF 중에 용해시킨 후, 3-(N-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란(2.32 g, 10.27 mmol)을 첨가하고, 이어서 포스파젠 초강염기(FW 234.32, 15.72 mmol)를 첨가하고, 혼합물을 실온에서 교반하였다. 그리고나서, 용액을 아세트산으로 퀀칭하고 메탄올을 첨가하였다. 휘발성 물질을 제거하고 생성물을 건조시켜 순수한 백색 고체를 62 % 수율로 얻었다.

실시예 5

[( 페닐SiO _{1 .5} ) ₇ (아미노프로필 SiO _{1 .0} ) ₁ ] _Σ8 의 합성:

[(페닐SiO_1.5)₄(페닐(OH)SiO_1.0)₃]_Σ7 (5.9 g, 6.3 mol)을 톨루엔 중에 용해시킨 후, 3-아미노프로필트리메톡시실란(2.0 g, 11 mmol)을 첨가하고, 이어서 실온에서 12 시간동안 교반하였다. 아세토니트릴을 첨가하고 용액을 여과하고 생성물을 건조시켜 순수한 백색 고체를 40 % 수율로 얻었다.

본 발명을 설명할 목적으로 특정한 대표적 실시형태 및 상세한설명을 나타내었다고 할지라도, 하기된 특허청구범위에서 정의된 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않고 본 명세서에 개시된 방법 및 장치에 다양한 변화가 가능하다는 것은 당업자에게 명백할 것이다.

Claims (12)

1. POSS 실란올을, 화학식 RSiX₃을 갖는 실란 커플링제와 용매 및 포스파젠 초강염기의 존재 하에 반응시키는 단계를 포함하는 작용기화된 POSS 단량체의 제조 방법,

   여기서,

   R은 수소, 실록시, 지방족성기, 방향족성기 및 올레핀성기로 구성되는 그룹으로부터 선택되고, 여기서 상기 그룹들은 알콜, 에스테르, 아민, 케톤, 올레핀, 에테르, 및 할라이드로 구성되는 그룹으로부터 선택된 반응성 작용기들을 포함할 수 있고, 그리고 플루오르화된 치환체를 포함할 수 있고;

   X는 OH, Cl, Br, I, 알콕사이드(OR), 포르메이트, 아세테이트(OCOCH₃), 산(OCOH), 에스테르(OCOR), 퍼옥사이드(OOR), 아민(NR₂), 이소시아네이트(NCO), 및 R 로 구성되는 그룹으로부터 선택되고; 그리고

   각 R 및 각 X는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며,

   여기서, 실란 커플링제는 화학식 SiR₄ 를 가지지 않음.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 초강염기는 P1, P2, P3 및 P4 타입 포스파젠으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 작용기화된 POSS 단량체의 제조 방법.
3. 제 1 항에 있어서,

   상이한 실란 커플링제의 혼합물을 반응시켜 작용기화된 POSS 단량체를 제조하는 것을 특징으로 하는 작용기화된 POSS 단량체의 제조 방법.
4. 제 1 항에 있어서,

   상이한 초강염기의 혼합물이 균질(homogeneous) 촉매 또는 공동반응물(coreagent)로서 사용되는 것을 특징으로 하는 작용기화된 POSS 단량체의 제조 방법.
5. 제 1 항에 있어서,

   상이한 용매의 혼합물이 사용되는 것을 특징으로 하는 작용기화된 POSS 단량 체의 제조 방법.
6. 제 1 항에 있어서,

   초강염기를 불균질(heterogeneous) 촉매 또는 공동반응물로서 사용하여 작용기화된 POSS 단량체를 제조하는 연속적인 공정이 사용되는 것을 특징으로 하는 작용기화된 POSS 단량체의 제조 방법.
7. POSS 실란올을 RSiX₃, R₂SiX₂ 및 R₃SiX로 구성되는 그룹에서 선택되는 화학식을 갖는 실란 커플링제와 용매 및 포스파젠 초강염기의 존재 하에서 실레이팅(silating)하는 단계를 포함하는 작용기화된 POSS 단량체의 제조 방법,

   여기서,

   R은 수소, 실록시, 지방족성기, 방향족성기 및 올레핀성기로 구성되는 그룹으로부터 선택되고, 여기서 상기 그룹들은 알콜, 에스테르, 아민, 케톤, 올레핀, 에테르, 및 할라이드로 구성되는 그룹으로부터 선택된 반응성 작용기들을 포함할 수 있고, 그리고 플루오르화된 치환체를 포함할 수 있고;

   X는 OH, Cl, Br, I, 알콕사이드(OR), 포르메이트, 아세테이트(OCOCH₃), 산(OCOH), 에스테르(OCOR), 퍼옥사이드(OOR), 아민(NR₂), 이소시아네이트(NCO), 및 R 로 구성되는 그룹으로부터 선택되고; 그리고

   각 R 및 각 X는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며,

   여기서, 실란 커플링제는 화학식 SiR₄ 를 가지지 않음.
8. 제 7 항에 있어서,

   상기 초강염기는 P1, P2, P3 및 P4 타입 포스파젠으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 작용기화된 POSS 단량체의 제조 방법.
9. 제 7 항에 있어서,

   상이한 POSS 실란올 및 실란 커플링제의 혼합물이 실레이팅되는(silated) 것을 특징으로 하는 작용기화된 POSS 단량체의 제조 방법.
10. 제 7 항에 있어서,

    상이한 초강염기의 혼합물이 균질 촉매 또는 공동반응물로서 사용되는 것을 특징으로 하는 작용기화된 POSS 단량체의 제조 방법.
11. 제 7 항에 있어서,

    상이한 용매의 혼합물이 사용되는 것을 특징으로 하는 작용기화된 POSS 단량체의 제조 방법.
12. 제 7 항에 있어서,

    초강염기를 불균질 촉매 또는 공동반응물로서 사용하여 연속적인 실레이션(silation) 공정이 사용되는 것을 특징으로 하는 작용기화된 POSS 단량체의 제조 방법.

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