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TWI424880B - 活化之基底金屬觸媒 - Google Patents

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TWI424880B
TWI424880B TW097119394A TW97119394A TWI424880B TW I424880 B TWI424880 B TW I424880B TW 097119394 A TW097119394 A TW 097119394A TW 97119394 A TW97119394 A TW 97119394A TW I424880 B TWI424880 B TW I424880B
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Daniel Ostgard
Monika Berweiler
Markus Goettlinger
Steffen Laporte
Matthias Schwarz
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Evonik Degussa Gmbh
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    • B01J25/02—Raney nickel
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Description

活化之基底金屬觸媒
本發明有關一種活化之基底金屬觸媒及其用於硝基化合物之氫化的用途。
活化之金屬觸媒在化學及化工界亦稱為阮來型、海棉及/或骨架觸媒。其大多於粉末形式下使用於有機化合物之許多氫化、脫氫、異構化、還原性胺化、還原性烷基化及水合反應。此等粉狀觸媒係自一或多種觸媒活性金屬(本發明亦稱為觸媒金屬)與其他可溶於鹼之合金組份的合金製備。主要是使用鎳、鈷、銅、鐵或其組合作為觸媒金屬。通常使用鋁作為可溶於鹼之合金組份，但亦可使用其他組份，尤其是鋅及矽或此等含或不含鋁之混合物。
此等所謂阮來合金通常藉鑄錠方法製備。該方法中，觸媒金屬及例如鋁之混合物先熔融且鑄成錠。
生產規模之合金批料量一般每錠約十至數百公斤。根據DE 21 59 736，此方法得到最長達兩小時之冷卻時間。此對應於約0.2 K/s之平均冷卻速率。與此相對地，應用快速冷卻(例如霧化方法)中達到102 至106 K/s及更高之速率。冷卻速率特別受到粒度及冷卻介質所影響(參見R.W.Chan,P.Haasen,E.J.Kramer編之Materials Science and Technology,Vol.15,Processing of Metals and Alloys,1991,VCH－Verlag Weinheim，第57至110頁 )。EP 0 437 788 B 1係使用此類方法以製備阮來合金粉末。該方法中，將處於較其熔點高5至500℃之溫度的熔融合金霧化且使用水及/或氣體冷卻。
製備粉末觸媒時，可藉已知方法(即根據EP 0 437 788 B1)製得之阮來合金若尚未在製備期間製成所需之粉末形式，則先將其磨細。之後藉鹼諸如例如苛性鈉溶液(其他鹼諸如KOH亦適用)萃取部分移除(若需要則完全移除)鋁，以活化合金粉末。此等類型之觸媒可使用大部分鹼及酸活化，來產生不同結果。在萃取鋁之後，其餘觸媒粉末具有介於5及150 m2 /g之間的高比表面積(BET)，且富含活性氫。活化之觸媒粉末係自燃性，儲存於水或有機溶劑下，或埋置於在室溫為固體之有機化合物(例如二硬脂基胺)中。
美國專利6,423,872描述使用含低於5.5重量% Al的Ni觸媒來氫化硝化芳族物。其描述市售標準活化之Ni觸媒及經承載Ni觸媒兩者於硝化芳族物之氫化的用途，其中若Al含量係為5.5重量% Al或更高，則於此氫化期間形成麻煩之鎳鋁酸鹽。
此等鎳鋁酸鹽可為水鋁鎳石及/或類水鋁鎳石化合物形式，所有此等鎳鋁酸鹽皆需於進一步加工之前自所需之胺移除。此等鎳鋁酸鹽易於反應器及週邊設備(例如管路、沉降槽、過濾設備、泵及其他使用於此方法中之設備)中形成固體，可沉積於其側壁上，降低其熱傳效率且於系統中產生阻塞。
因此，此等鎳鋁酸鹽之形成同時產生安全性危害且降低產能。此等鎳鋁酸鹽之積聚使其難以連續性地反應，此情況下，需使工廠停工，並自反應器及週邊設備清除此等沉積物。
美國專利6,423,872亦提及限於特定元素(在使用鹼活化後保留於活化之Ni觸媒中)表列之極特定合金摻雜劑的用途及此等形成之觸媒於硝化芳族物之連續氫化的用途。
此專利明確主張元素週期表第IVA、VA、VIA及VIII族的習用合金摻雜元素。此外，亦申請諸如鈦鐵及鉻之附加合金摻雜元素。
美國專利6,423,872描述具有低於5.5重量% Al之Ni觸媒因為在氫化期間較不形成不需要之鎳鋁酸鹽而使用於硝化芳族物之連續氫化。基本上，觸媒中Al愈少，會形成之鎳鋁酸鹽的量愈低。然而，此等觸媒仍形成鎳鋁酸鹽，且因為所含之Al在硝基化合物諸如硝化芳族物之氫化所使用的條件下仍相當可瀝濾，故此種技術有其限制。
美國專利6,423,872藉著改變合金之Al含量及/或增加活化方法之強度而使Al濃度保持低於5.5重量%。增加合金中Al含量會增加富含Al且更易瀝濾之相(諸如NiAl3 )及Al－低共熔相的量。增加此等相之量的另一種方式係於製造後或製造期間對合金進行適當之熱處理。增加此等易瀝濾之相的量亦可降低此觸媒之機械安定性，因而導致觸媒較短之使用壽命。
因此，單純地藉由增加前驅物合金中可瀝濾之相的量來降低觸媒之Al含量確實具有其限制。
美國專利6,423,872描述之另一種用以降低觸媒中Al含量的方法係藉由增加瀝濾溫度、壓力及其他加速此方法之參數而增加活化方法之強度。然而，如此不僅增加觸媒成本，亦產生鋁酸鈉副產物，此副產物不適合銷售且需處理移除。而且，若瀝濾期間不謹慎，則在此等較嚴苛條件下新形成之鋁酸鈉可能沉積回至觸媒上，阻塞其催化活性表面，導致較低活性及較短之觸媒使用壽命。
雖然美國專利6,423,872之方法確實將可瀝濾Al之濃度降至某一程度，但其未完全解決與硝基化合物之氫有關的問題，因為觸媒製造中所使用之大部分合金活化皆在異於硝基化合物(諸如硝化芳族化合物)之連續氫化的條件下發生。因此，美國專利6,423,872之工業上可應方法產生觸媒中仍具有相當量之Al的觸媒，而該Al會在硝化芳族化合物氫化期間瀝濾出來。
因此，本發明之目的係製造一種觸媒，其藉由使觸媒中殘留Al之瀝濾性減至最低而產生較低程度之鎳鋁酸鹽，而與Al濃度無關。
令人驚異的是此問題由本發明活化之Ni觸媒獲得解決。
在硝基化合物以活化之基底金屬觸媒氫化期間，水鋁 鎳石之形成可藉由在前驅物合金之活化期間及/或之後藉由吸附於觸媒表面上以一或多種選自以下表列之元素摻雜觸媒而大幅降低或甚至消除：Mg、Ca、Ba、Ti、Zr、Ce、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ir、Ni、Cu、Ag、Au、Bi、Rh及Ru。一或多種前述元素於活化後之吸附係包括在活化之後洗滌觸媒之前、之期間及/或之後。摻雜元素(等)之吸附可使用現存之摻雜元素(等)之化合物及/或使用於摻雜過程中於原位形成之摻雜元素(等)的化合物進行。摻雜元素(等)之吸附一般係於液相進行，且摻雜元素之化合物可溶於液體介質或僅稍溶於液相，使得可藉由摻雜元素(等)於漿液相之溶解度決定濃度來控制摻雜速率。亦可添加控制摻雜元素(等)吸附於觸媒表面之速率的抑制劑(例如鉗合劑)、加速劑(例如沉澱劑)及其組合物。亦可使用氣相來吸附摻雜元素，其限制條件為小心防止觸媒過度氧化及失活。此等情況下，實際上可經由諸如蒸發、昇華及濺鍍於觸媒表面上之技術而吸附促進元素。此種用以摻雜觸媒之吸附方法的使用明顯異於在活化之前將摻雜元素添加於合金，因為吸附方法將摻雜元素聚集於觸媒表面，若有亦極少量地位於觸媒顆粒之本體中。此點令人驚異地幫助抑制水鋁鎳石之形成。前述表列待吸附於觸媒上之較佳摻雜元素有Cr、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Ag及Au。
本發明另一較佳具體實施態樣係為在活化前將一或多種選自以下表列之摻雜元素添加於前驅物合金：Ti、Ce、 V、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt及Bi，之後在合金活化之期間及/或之後吸附一或多種選自以下表列之摻雜元素Mg、Ca、Ba、Ti、Zr、Ce、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au及Bi。此較佳具體實施態樣中，所吸附之摻雜元素可在活化之後洗滌觸媒之前、之期間及/或之後添加。用以摻雜合金之較佳元素係一或多種選自以下表列者：Ti、Ce、Cr、V、Mo、Fe、Ru、Pd、Pt及Co，且用於後續經由吸附摻雜之較佳元素有Mg、Cr、V、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Pd、Pt、Ag及Au。發現藉著將一或多種前述摻雜元素導入合金中，接著吸附一或多種選自前述表列之相異及/或相同摻雜元素而製得之觸媒有利於硝基化合物之氫化，同時大幅降低(在某些情況消除)水鋁鎳石之形成。
較佳觸媒的摻雜濃度對每一種摻雜元素各可介於0.01重量%至10重量%範圍且Al含量係介於0.05重量%至10重量%。
觸媒最佳可含有介於0.01及1.9重量%之間的Fe。
觸媒最佳可含有介於0.01及2.4重量%之間的Cr。
觸媒最佳可含有介於0.01及1.9重量%之間的Fe且含有介於0.01及2.4重量%之間的Cr。
發現特別可使用於硝基化合物之氫化而不形成水鋁鎳石之觸媒係為在合金活化之期間及/或之後經由其吸附摻雜與一或多種選自以下表列之元素組合的Cu之Ni/Al觸 媒：Mg、Ti、Ce、V、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt及Bi。本發明此部分之較佳觸媒係包括以Cu連同一或多種選自以下表列之元素經由吸附摻雜觸媒：Mg、V、Cr、Mo、Fe、Ru、Co、Pd、Pt、Ag及Au。另一種本發明觸媒亦包括在活化前以一或多種選自以下表列之元素摻雜Ni/Al合金：Ti、Ce、V、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt及Bi，接著於活化過程之期間及/或之後將Cu吸附於觸媒上。本發明觸媒亦可藉著在活化前以一或多種選自以下表列之元素摻雜Ni/Al合金：Ti、Ce、V、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt及Bi，接著於活化過程之期間及/或之後將Cu連同一或多種選自以下表列之元素吸附於觸媒上：Mg、Ti、Ce、V、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt及Bi而製得。
發現特別可使用於硝基化合物之氫化而不形成水鋁鎳石之觸媒係為在合金活化之期間及/或之後經由其吸附摻雜與一或多種選自以下表列之元素組合的Mo之Ni/Al觸媒：Mg、Ti、Ce、V、Cr、Cu、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt及Bi。本發明此部分之較佳觸媒係包括以Mo連同一或多種選自以下表列之元素經由吸附摻雜觸媒：Mg、V、Cr、Cu、Fe、Ru、Co、Pd、Pt、Ag及Au。另一種本發明觸媒亦包括在活化前以一或多種選自以下表列之元素摻雜Ni/Al合金：Ti、Ce、V、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt及Bi，接著於 活化過程之期間及/或之後將Mo吸附於觸媒上。本發明觸媒亦可藉著在活化前以一或多種選自以下表列之元素摻雜Ni/Al合金：Ti、Ce、V、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt及Bi，接著於活化過程之期間及/或之後將Mo連同一或多種選自以下表列之元素吸附於觸媒上：Mg、Ti、Ce、V、Cr、Cu、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt及Bi而製得。
發現特別可使用於硝基化合物之氫化而不形成水鋁鎳石之觸媒係為在合金活化之期間及/或之後經由其吸附摻雜與一或多種選自以下表列之元素組合的Cr之Ni/Al觸媒：Mg、Ti、Ce、V、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt及Bi。本發明此部分之較佳觸媒係包括以Cr連同一或多種選自以下表列之元素經由吸附摻雜觸媒：Mg、V、Cu、Mo、Fe、Ru、Co、Pd、Pt、Ag及Au。另一種本發明觸媒亦包括在活化前以一或多種選自以下表列之元素摻雜Ni/Al合金：Ti、Ce、V、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt及Bi，接著於活化過程之期間及/或之後將Cr吸附於觸媒上。本發明觸媒亦可藉著在活化前以一或多種選自以下表列之元素摻雜Ni/Al合金：Ti、Ce、V、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt及Bi，接著於活化過程之期間及/或之後將Cr連同一或多種選自以下表列之元素吸附於觸媒上：Mg、Ti、Ce、V、Cu、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt及Bi而製得。
粉狀之活化基底金屬觸媒(阮來型觸媒)一般使用於攪拌槽反應器之分批或連續方法中。分批方法極具變通性，在正確條件下，其對於硝基化合物成為胺之氫化極具經濟性。
另一種方法包括於環流反應器中使用此等粉狀觸媒，其中反應可於蒸汽、噴淋、氣溶膠或液相進行。環流、管式及攪拌槽反應器可連續使用於此方法，其中硝基化合物係於立即完全氫化或某些情況下幾乎完全氫化之速率下送入反應器，此時使用第二氫化反應器(或甚至更多)以將其餘量之硝基化合物及其可能之中間物氫化。在連續氫化方法期間，以如同添加硝基化合物之速率自反應系統移除相同量之所需胺，以保持反應器中反應介質之總體積。若為環流及管式反應器，則此反應可於循環模式下完成，其中硝基化合物係導入循環反應流之一部分內，且自另一部分取出完成之產物混合物。
此反應可於一或多種溶劑(例如但不限於醇類，諸如甲醇及乙醇)存在下進行，或其可於形成之胺及水的產物混合物中進行。使用反應介質之產物混合物的優點是不需購買溶劑，且不需要自反應混合物移除溶劑或可能在再次使用之前加以純化。另一種選擇是僅於所需之胺中進行反應，且使用充分高之反應溫度，使得水立即自反應漿液餾除，且所需胺保留液體形式。此點對於諸如甲苯二胺之胺特別重要，其若欲在不以保持反應漿液之液體性質的溶劑輔助下作為反應介質，則需保持熔融態。
通常，本發明粉末觸媒可使用於適合採用粉末觸媒將硝基化合物氫化為胺的任何反應系統及任何反應方法。
本發明包括以活化之Ni觸媒氫化硝基化合物之方法，該觸媒之特徵為在前述前驅物合金之活化期間及/或之後藉由吸附於觸媒表面上而摻雜一或多種選自以下表列之元素：Mg、Ca、Ba、Ti、Zr、Ce、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ir、Ni、Cu、Ag、Au、Bi、Rh及Ru。前述表列待吸附於觸媒上之較佳摻雜元素有Cr、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Ag及Au。較佳觸媒的摻雜濃度對每一種摻雜元素各可介於0.01重量%至10重量%範圍且Al含量係介於0.05重量%至10重量%。
本發明另一較佳具體實施態樣係為以活化之Ni觸媒將硝基化合物氫化之方法，該觸媒係在活化前將一或多種選自以下表列之元素摻雜於前驅物合金：Ti、Ce、V、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt及Bi，之後在合金活化之期間及/或之後吸附一或多種選自以下表列之摻雜元素Mg、Ca、Ba、Ti、Zr、Ce、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au及Bi。此較佳具體實施態樣中，所吸附之摻雜元素可在活化之後洗滌觸媒之前、之期間及/或之後添加。用以摻雜合金之較佳元素係一或多種選自以下表列者：Ti、Ce、Cr、V、Mo、Fe、Ru、Pd、Pt及Co，且用於後續經由吸附摻雜之較佳元素有Mg、Cr、V、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Pd、Pt、Ag及Au。較佳觸媒的摻 雜濃度對每一種摻雜元素各可介於0.01重量%至10重量%範圍且Al含量係介於0.05重量%至10重量%。
本發明包括以活化之Ni觸媒氫化硝化芳族物之方法，該觸媒之特徵為在前述前驅物合金之活化期間及/或之後藉由吸附於觸媒表面上而摻雜一或多種選自以下表列之元素：Mg、Ca、Ba、Ti、Zr、Ce、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ir、Ni、Cu、Ag、Au、Bi、Rh及Ru。前述表列待吸附於觸媒上之較佳摻雜元素有Cr、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Ag及Au。較佳觸媒的摻雜濃度對每一種摻雜元素各可介於0.01重量%至10重量%範圍且Al含量係介於0.05重量%至10重量%。
本發明另一較佳具體實施態樣係為以活化之Ni觸媒將硝化芳族物氫化之方法，該觸媒係在活化前摻雜一或多種選自以下表列之元素：Ti、Ce、V、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt及Bi，之後在合金活化之期間及/或之後吸附一或多種選自以下表列之摻雜元素Mg、Ca、Ba、Ti、Zr、Ce、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au及Bi。此較佳具體實施態樣中，所吸附之摻雜元素可在活化之後洗滌觸媒之前、之期間及/或之後添加。用以摻雜合金之較佳元素係一或多種選自以下表列者：Ti、Ce、Cr、V、Mo、Fe、Ru、Pd、Pt及Co，且用於後續經由吸附摻雜之較佳元素有Mg、Cr、V、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Pd、Pt、Ag及Au。較佳觸媒的摻雜濃度對每一種摻 雜元素各可介於0.01重量%至10重量%範圍且Al含量係介於0.05重量%至10重量%。
本發明包括以活化之Ni觸媒連續氫化硝化芳族物之方法，該觸媒之特徵為在前述前驅物合金之活化期間及/或之後藉由吸附於觸媒表面上而摻雜一或多種選自以下表列之元素：Mg、Ca、Ba、Ti、Zr、Ce、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ir、Ni、Cu、Ag、Au、Bi、Rh及Ru。前述表列待吸附於觸媒上之較佳摻雜元素有Cr、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Ag及Au。較佳觸媒的摻雜濃度對每一種摻雜元素各可介於0.01重量%至10重量%範圍且Al含量係介於0.05重量%至10重量%。
本發明另一較佳具體實施態樣係為以活化之Ni觸媒將硝化芳族物連續氫化之方法，該觸媒係在活化前將一或多種選自以下表列之元素摻雜於前驅物合金：Ti、Ce、V、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt及Bi，之後在合金活化之期間及/或之後吸附一或多種選自以下表列之摻雜元素Mg、Ca、Ba、Ti、Zr、Ce、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au及Bi。此較佳具體實施態樣中，所吸附之摻雜元素可在活化之後洗滌觸媒之前、之期間及/或之後添加。用以摻雜合金之較佳元素係一或多種選自以下表列者：Ti、Ce、Cr、V、Mo、Fe、Ru、Pd、Pt及Co，且用於後續經由吸附摻雜之較佳元素有Mg、Cr、V、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Pd、Pt、Ag及Au。較佳觸 媒的摻雜濃度對每一種摻雜元素各可介於0.01重量%至10重量%範圍且Al含量係介於0.05重量%至10重量%。
工業界進行許多類型之硝基化合物氫化。其中一種較具工業重要性及技術挑戰性者係將二硝基甲苯(DNT)氫化成甲苯二胺(TDA)。此種氫化係於室溫至210℃範圍內之溫度及大氣壓至200巴範圍內之壓力下使用活化之Ni觸媒執行。較佳反應條件係50℃至180℃及3至80巴之範圍內。此反應可於過量氫中或於化學計量氫下執行。
在美國專利6,423,872中，DNT連續氫化之反應條件係於150℃下20巴氫使用0.7克活化之Ni觸媒及在此氫化期間DNT濃度保持低於1000 ppm之DNT進料。在美國專利3,935,264中，DNT之氫化係使用甲醇作為溶劑於28.5巴氫壓力及120℃下以活化之Ni觸媒執行。
最近於美國專利6,005,143中，發現於甲醇存在下使用16巴氫及135至155℃範圍之溫度，於承載於單石上之Ni/Pd觸媒進行之DNT成為TDA的氫化，可達到令人滿意之結果。
一般，固定床氫化方法需要較其漿液相相對方法高之氫壓，表示~16巴之壓力亦適用於此處執行之反應。美國專利4224249亦顯示此點在阮來型Ni觸媒成功地於130℃及160 psig(12巴)下使用於分批及增量進料兩操作模式之二硝基甲苯(DNT)之氫化時係成立。增量進料操作模式係用以模擬DNT於工業規模連續地氫化之條件。
硝基化合物之氫化可於蒸汽、漿液、噴淋、氣溶膠及 /或液相進行。反應可以分批方法執行或其可以連續方法執行。連續方法可包括但不限於一類型之循環方法。本發明亦包括連續方法，其中硝基化合物係以與氫化速率相同或較慢之速率添加，使得硝基化合物之濃度保持於極低之水準。硝基化合物之進料速率可低至使得硝基化合物之濃度係為1000 ppm或更低。本發明亦包括先前提及之本發明觸媒於連續方法中之用途，其採用第二氫化反應器(或更多)以將自第一氫化反應器中之氫化殘留的任何硝基化合物及/或中間物氫化。
本發明之硝基化合物氫化可於不摻溶劑之硝基化合物存在下，在高濃度反應物、極低濃度反應物下及/或於作為溶劑之產物混合物存在下進行。若水於反應期間以令人滿意之方法(例如蒸餾)移除，則氫化亦可於實際僅有所需胺存在下進行。本發明之硝基化合物氫化可於溶劑存在下進行。反應器類型可為但不限於攪拌槽式反應器、連續攪拌槽式反應器、環流反應器或管式反應器。此種硝基化合物氫化可發生於大氣壓及200巴氫之間且溫度可為~10℃至210℃範圍。
本發明涵蓋硝化芳族物之氫化，且此氫化可以前述觸媒於分批或連續方法進行。本發明亦包括使用前述觸媒以分批方法或連續方法將DNT氫化成TDA。
本發明亦包括具有以下性質之觸媒：
一種活化之Ni/Al觸媒，其係在活化之期間及/或之後經由吸附於觸媒表面上摻雜Cu，且組合有在合金活化期 間及/或之後經由吸附摻雜之一或多種選自以下表列之元素：Mg、Ti、Ce、V、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt、Bi、Ag及Au。本發明此部分之較佳觸媒係包括以Cu連同一或多種選自以下表列之元素經由吸附摻雜觸媒：Mg、V、Cr、Mo、Fe、Co、Pd、Pt及Au。另一種本發明觸媒亦包括在活化前以一或多種選自以下表列之元素摻雜Ni/Al合金：Mg、Ti、Ce、V、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt及Bi，接著於活化過程之期間及/或之後將Cu吸附於觸媒上。本發明觸媒亦可藉著在活化前以一或多種選自以下表列之元素摻雜Ni/Al合金：Mg、Ti、Ce、V、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt及Bi，接著於活化過程之期間及/或之後將Cu連同一或多種選自以下表列之元素吸附於觸媒上：Mg、Ti、Ce、V、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt、Bi、Ag及Au而製得。
一種活化之Ni/Al觸媒，其係為在合金活化之期間及/或之後經由其吸附摻雜與一或多種選自以下表列之元素組合的Mo：Mg、Ti、Ce、V、Cr、Cu、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt、Bi、Ag及Au。本發明此部分之較佳觸媒係包括以Mo連同一或多種選自以下表列之元素經由吸附摻雜觸媒：Mg、V、Cr、Cu、Fe、Pd、Pt及Au。另一種本發明觸媒亦包括在活化前以一或多種選自以下表列之元素摻雜Ni/Al合金：Mg、Ti、Ce、V、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt及Bi，接 著於活化過程之期間及/或之後將Mo吸附於觸媒上。本發明觸媒亦可藉著在活化前以一或多種選自以下表列之元素摻雜Ni/Al合金：Mg、Ti、Ce、V、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt及Bi，接著於活化過程之期間及/或之後將Mo連同一或多種選自以下表列之元素吸附於觸媒上：Mg、Ti、Ce、V、Cr、Cu、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt、Bi、Ag及Au而製得。
一種活化之Ni/Al觸媒，其係為在合金活化之期間及/或之後經由其吸附摻雜與一或多種選自以下表列之元素組合的Cr：Mg、Ti、Ce、V、Cu、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt、Bi、Ag及Au。本發明此部分之較佳觸媒係包括以Cr連同一或多種選自以下表列之元素經由吸附摻雜觸媒：Mg、V、Cu、Mo、Fe、Co、Pd、Pt及Au。另一種本發明觸媒亦包括在活化前以一或多種選自以下表列之元素摻雜Ni/Al合金：Mg、Ti、Ce、V、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt及Bi，接著於活化過程之期間及/或之後將Cr吸附於觸媒上。本發明觸媒亦可藉著在活化前以一或多種選自以下表列之元素摻雜Ni/Al合金：Mg、Ti、Ce、V、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt及Bi，接著於活化過程之期間及/或之後將Cr連同一或多種選自以下表列之元素吸附於觸媒上：Mg、Ti、Ce、V、Cu、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt、Bi、Ag及Au而製得。
應用例1
二硝基甲苯(DNT)成為甲苯二胺(TDA)之脈動氫化
DNT一般係於工業設定中經由連續模式氫化，其中DNT進料速率慢至足以保持其低濃度，使其不會毒化觸媒或變成安全性危害。此意指氫化速率係視DNT進料速率而定。吾人脈動氫化方法之目標係使DNT濃度保持充分低，使其在測量觸媒活性之同時等同於工業設定。可藉著於稍快於氫化速率之速率下脈動DNT進料，使得可在DNT稍過量之時間保持最短的情況下測量觸媒活性。亦決定使用類似美國專利4224249、美國專利6423872及美國專利6005143所述之反應壓力及溫度條件。
脈動氫化方法之開始係藉由將150或300毫克觸媒、101克TDA及59克水(反應化學計量TDA－對－水比例)置入500毫升壓熱器內。隨後關閉壓熱器，以氮換氣3次，以氫換氣3次，且在反應器於300 rpm下攪拌並保持於5巴氫下以20分鐘之時間加熱至140℃之反應溫度。一旦壓熱器達到140℃，將氫壓調至15巴氫，且攪拌速率增加至1700 rpm。隨後藉著以HPLC泵於30秒將4毫升熔融DNT脈動輸送至反應器內來起始反應。HPLC泵頭、DNT容器及所有用於輸送DNT之不銹鋼管皆保持95℃，以保持DNT熔融。使用Bchi氫壓流控制器(bpc 9901)偵測氫消耗量，一旦反應停止消耗氫，則以相同進料速率導入 另一DNT脈動。此程序持續至導入最大45次脈動。此等氫化之數據可參見圖1、圖2及數據表3至13。
應用例2
硝基苯成為苯胺之分批氫化
硝基苯之低壓氫化係於110毫升9.1重量%硝基苯乙醇溶液中在25℃及大氣壓下以1.5克觸媒進行。此等氫化使用裝有在2000 rpm旋轉之氣泡式攪拌器的折流玻璃反應器。此等氫化之結果列於表1。
應用例3
決定觸媒形成鎳鋁酸鹽(例如水鋁鎳石)之能力
美國專利6,423,872描述用以決定觸媒形成鎳鋁酸鹽(例如水鋁鎳石)之能力的方法。此方法包括將觸媒與TDA一起放置於150℃溫度歷經1個月。隨後打開試管並以X－射線繞射檢測觸媒。發現積聚於觸媒上之化合物係為水鋁鎳石，X－射線繞射顯示其結構與在工業DNT氫化反應器及其週邊設備之側牆上所發現的沉積物相同。
此處對吾人之研究進行類似測試。
為決定觸媒形成水鋁鎳石之能力，0.2克觸媒與3.5克63重量%TDA及37重量%水混合物一起置入密封試管中在150℃歷經3週。3週後，取出觸媒，以X－射線繞射分析其水鋁鎳石殘留物。隨之於12、24、35、40及47°2 θ位置測量水鋁鎳石波峰高度。亦測量在52°2 θ位置之鎳波峰高度，其係為個別水鋁鎳石波峰高度相對於鎳波峰高度之比例，用以對不同觸媒相互進行比較。此等°2 θ位置之相對比例與不同觸媒充分相符，故可考慮使用於12、24、35、40及47°2 θ位置之水鋁鎳石波峰高度的和相對於在52°2 θ的鎳波峰高度之比例來決定此值。
此等實驗之數據係顯示於表2，具有較高水鋁鎳石形成之觸媒具有較高之水鋁鎳石－對－Ni波峰高度比。藉由具有相同Al含量之觸媒彼此進行比較，可發現此專利之具體實施態樣產生較低程度之水鋁鎳石形成。僅有對照例1(CE1)形成堅硬形式之水鋁鎳石，而此處描述之其他實施例僅形成鬆軟之水鋁鎳石(若有形成水鋁鎳石)。
對照例1
含有Ni、Al、Cr及Fe之合金在100及110℃之間於20重量% NaOH水性懸浮液中活化，產生含有8.8重量%Al、2.5重量%Cr及2重量%Fe而平均粒度值為35微米之活化之Ni觸媒，如應用例3所述般地測試水鋁鎳石之形成。發現水鋁鎳石於12、24、35、40及47°2 θ之x－射線繞射波峰高度之和相對於鎳於52°2 θ的x－射線繞射波峰高度之比例係為50.2。個別水鋁鎳石－對－鎳於12、24、35、40及47°2 θ之x－射線波峰的比例可參見表2。此觸媒如應用例2所述使用於將硝基苯分批氫化成苯胺。發現此觸媒之硝基苯氫化活性係為61毫升H2 /分鐘/克觸媒且其他資料可參見表1。如應用例1所述，使用150毫克此觸媒進行二硝基甲苯成為甲苯二胺之脈動氫化。此反應之選 擇性大於90%甲苯二胺且活性數據點係列於以下表3及圖1中。
對照例2
含有Ni、Al及Fe之合金在100及110℃之間於20重量% NaOH水性懸浮液中活化，產生含有4重量%Al及0.2重量%Fe而平均粒度值為28微米之活化之Ni觸媒，如應用例3所述般地測試水鋁鎳石之形成。發現水鋁鎳石於12、24、35、40及47°2 θ之x－射線繞射波峰高度之和相對於鎳於52°2 θ的x－射線繞射波峰高度之比例係為4.7。個別水鋁鎳石－對－鎳於12、24、35、40及47°2 θ之x－射線波峰的比例可參見表2。此觸媒如應用例2所述使用於將硝基苯分批氫化成苯胺。發現此觸媒之硝基苯氫化活性係為49毫升H2 /分鐘/克觸媒且其他資料可參見表1。如應用例1所述，使用150毫克此觸媒進行二硝基甲苯成為甲苯二胺之脈動氫化。此反應之選擇性大於99%甲苯二胺且活 性數據點係列於以下表4及圖1中。
對照例3
含有Ni、Al、Cr及Fe之合金在100及110℃之間於20重量% NaOH水性懸浮液中活化，產生含有6.3重量%Al、1.9重量%Cr及0.8重量%Fe而APS值為29微米之活化之Ni觸媒，如應用例3所述般地測試水鋁鎳石之形成。發現水鋁鎳石於12、24、35、40及47°2 θ之x－射線繞射波峰高度之和相對於鎳於52°2 θ的x－射線繞射波峰高度之比例係為20.9。個別水鋁鎳石－對－鎳於12、24、35、40及47°2 θ之x－射線波峰的比例可參見表2。如應用例1所述，使用150毫克此觸媒進行二硝基甲苯成為甲苯二胺之脈動氫化。此反應之選擇性大於99%甲苯二胺且活性數據點係列於以下表5及圖1中。
實施例1
含有Ni、Al及Fe之合金在100及110℃之間於20重 量% NaOH水性懸浮液中活化，產生含有3.43重量%Al及0.2重量%Fe之活化之Ni觸媒，其以CrO3 水溶液摻雜，使最終Cr含量為0.5重量% Cr。此觸媒具有29微米之APS值，且如應用例3所述般地測試水鋁鎳石之形成。發現水鋁鎳石於12、24、35、40及47°2 θ之x－射線繞射波峰高度之和相對於鎳於52°2 θ的x－射線繞射波峰高度之比例係為2.6。個別水鋁鎳石－對－鎳於12、24、35、40及47°2 θ之x－射線波峰的比例可參見表2。如應用例1所述，使用150毫克此觸媒進行二硝基甲苯成為甲苯二胺之脈動氫化。此反應之選擇性大於99.5%甲苯二胺且活性數據點係列於以下表6及圖1中。雖然此觸媒之起始活性低於CE3，但此觸媒具有遠低於CE3之失活速率，且在反應期間變得較CE3更具活性且保持更高活性。隨著反應進行，觸媒之失活速率變成極接近於零。因此，此觸媒遠優於CE3。
實施例2
含有Ni、Al及Fe之合金在100及110℃之間於20重量%NaOH水性懸浮液中活化，產生含有3.46重量%Al及0.2重量%Fe之活化之Ni觸媒，其以CuSO4 水溶液摻雜，使最終Cu含量為0.1重量% Cu。此觸媒具有29微米之APS值，且如應用例3所述般地測試水鋁鎳石之形成。發現水鋁鎳石於12、24、35、40及47°2 θ之x－射線繞射波峰高度之和相對於鎳於52°2 θ的x－射線繞射波峰高度之比例係為0.0。個別水鋁鎳石－對－鎳於12、24、35、40及47°2 θ之x－射線波峰的比例可參見表2。如應用例1所述，使用150毫克此觸媒進行二硝基甲苯成為甲苯二胺之脈動氫化。此反應之選擇性大於99.5%甲苯二胺且活性數據點係列於以下表7及圖1中。雖然此觸媒之起始活性低於CE3，但此觸媒具有遠低於CE3之失活速率，且在反應期間變得較CE3更具活性且保持更高活性。隨著反應進行，觸媒之失活速率變成極接近於零。因此，此觸媒遠優於CE3。與CE3不同地，此觸媒不形成水鋁鎳石，且此點使得此觸媒於硝基化合物氫化中之用途得到進一步之改善。
實施例3
含有Ni、Al及Fe之合金在100及110℃之間於20重 量% NaOH水性懸浮液中活化，產生含有3.87重量%Al及0.22重量%Fe之活化之Ni觸媒，其以鉬酸銨鹽水溶液摻雜，使最終Mo含量為0.11重量% Mo。此觸媒具有17微米之APS值，且如應用例3所述般地測試水鋁鎳石之形成。發現水鋁鎳石於12、24、35、40及47°2 θ之x－射線繞射波峰高度之和相對於鎳於52°2 θ的x－射線繞射波峰高度之比例係為2.5。個別水鋁鎳石－對－鎳於12、24、35、40及47°2 θ之x－射線波峰的比例可參見表2。如應用例1所述，使用300毫克此觸媒進行二硝基甲苯成為甲苯二胺之脈動氫化。此反應之選擇性大於99.5%甲苯二胺且活性數據點係列於以下表8及圖2中。
實施例4
含有Ni、Al及Fe之合金在100及110℃之間於20重量% NaOH水性懸浮液中活化，產生含有3.81重量%Al及0.21重量%Fe之活化之Ni觸媒，其以CuSO4 水溶液摻雜，使最終Cu含量為0.09重量% Cu。此觸媒具有20微米之APS值，且如應用例3所述般地測試水鋁鎳石之形成。發現水鋁鎳石於12、24、35、40及47°2 θ之x－射線繞射波峰高度之和相對於鎳於52°2 θ的x－射線繞射波峰高度之比例係為0.0。個別水鋁鎳石－對－鎳於12、24、35、40及47°2 θ之x－射線波峰的比例可參見表2。如應用例1所述，使用300毫克此觸媒進行二硝基甲苯成為甲苯二胺之脈動氫化。此反應之選擇性大於99.5%甲苯二胺且活性數據點係列於以下表9及圖2中。
實施例5
含有Ni、Al、Cr及Fe之合金在100及110℃之間於20重量% NaOH水性懸浮液中活化，產生含有4.07重量%Al、0.73% Cr及0.28重量%Fe之活化之Ni觸媒，其以鉬酸銨鹽水溶液摻雜，使最終Mo含量為0.1重量% Mo。此觸媒具有23微米之APS值，且如應用例3所述般地測試水鋁鎳石之形成。發現水鋁鎳石於12、24、35、40及47°2 θ之x－射線繞射波峰高度之和相對於鎳於52°2 θ的x－射線繞射波峰高度之比例係為5.0。個別水鋁鎳石－對－鎳於12、24、35、40及47°2 θ之x－射線波峰的比例可參見表2。如應用例1所述，使用300毫克此觸媒進行二硝基甲苯成為甲苯二胺之脈動氫化。此反應之選擇性大於99.5%甲苯二胺且活性數據點係列於以下表10及圖2中。
實施例6
含有Ni、Al、Cr及Fe之合金在100及110℃之間於20重量% NaOH水性懸浮液中活化，產生含有4.1重量%Al、0.72重量%Cr及0.28重量%Fe之活化之Ni觸媒，其以CuSO4 水溶液摻雜，使最終Cu含量為0.11重量% Cu。此觸媒具有23微米之APS值，且如應用例3所述般地測試水鋁鎳石之形成。發現水鋁鎳石於12、24、35、40及47°2 θ之x－射線繞射波峰高度之和相對於鎳於52°2 θ的x－射線繞射波峰高度之比例係為4.2。個別水鋁鎳石－對－鎳於12、24、35、40及47°2 θ之x－射線波峰的比例可參見表2。如應用例1所述，使用300毫克此觸媒進行二硝基甲苯成為甲苯二胺之脈動氫化，不同處係使用300毫克而非150毫克觸媒。此反應之選擇性大於99.5%甲苯二胺且活性數據點係列於以下表11及圖2中。
實施例7
含有Ni、Al、Cr及Fe之合金在100及110℃之間於20重量% NaOH水性懸浮液中活化，產生含有4.53重量%Al、1.51重量%Cr及0.29重量%Fe之活化之Ni觸媒，其以鉬酸銨鹽水溶液摻雜，使最終Mo含量為0.13重量% Mo。此觸媒具有23微米之APS值。此觸媒如應用例2所述使用於將硝基苯分批氫化成苯胺。發現此觸媒之硝基苯氫化活性係為80毫升H2 /分鐘/克觸媒(請參見表1)。如應用例1所述，使用300毫克此觸媒進行二硝基甲苯成為甲苯二胺之脈動氫化。此反應之選擇性大於99.5%甲苯二胺且活性數據點係列於以下表12及圖2中。
實施例8
含有Ni、Al及Fe之合金在100及110℃之間於Cr粉末存在下在20重量% NaOH水性懸浮液中活化，產生含有3.92重量%Al、0.42%Cr及0.22%重量%Fe之活化Ni觸媒。此觸媒具有20微米之APS值，且如應用例3所述般地測試水鋁鎳石之形成。發現水鋁鎳石於12、24、35、40及47°2 θ之x－射線繞射波峰高度之和相對於鎳於52°2 θ的x－射線繞射波峰高度之比例係為0.0。個別水鋁鎳石－對－鎳於12、24、35、40及47°2 θ之x－射線波峰的比例可參見表2。
前述實施例所示之結果清楚證明本發明極適於完成該等目的且達成所述之目標及優點及其固有性質。雖然增加觸媒之Al含量增進其活性，但亦增加在硝基化合物(諸如二硝基甲苯)氫化期間所產生之水鋁鎳石的量。因此，以往必須在較高活性且水鋁鎳石存在量增加或較低觸媒活性(較低Al含量)且較少水鋁鎳石之間作一抉擇。藉本專利之發明將觸媒中之Al安定化使得硝基化合物氫化之從業人員可兼具高活性及較低水鋁鎳石。應用例3描述如何決定觸媒形成水鋁鎳石之能力，而水鋁鎳石°2 θ波峰高度之和相對於Ni 52°2 θ波峰高度之比例將此測量值相對於XRD測量Ni量加以標稱化，此值在此稱為水鋁鎳石傾向。為比較含有不同Al含量之觸媒的水鋁鎳石傾向，應將水鋁鎳石傾向除以Al之重量%，以決定觸媒中可以胺基化合物(諸如甲苯二胺)(TDA)瀝濾以形成水鋁鎳石的 Al之相對量。另一態樣係觸媒之活性。若觸媒活性極高，則形成相同量之所需胺需要之此觸媒較少。因此，水鋁鎳石傾向最重要之層面係相對於觸媒活性及Al重量%之水鋁鎳石形成相對量。因為此處測量之二硝基甲苯氫化實驗得到最少製得~350克甲苯二胺/克觸媒，故採用最高達350克甲苯二胺/克觸媒之平均活性作為吾人觸媒之標準對照，而此連同所形成之水鋁鎳石相對於活性及Al含量之相對量一起列於表13。由數據可見適當地選擇摻雜方法及摻雜元素可令人驚異地產生具有高活性且形成相對於活性及Al含量係低量的水鋁鎳石之觸媒。
熟習此技術者可進行修飾，而該等修飾係涵蓋於揭示內容及申請專利範圍所定義之本發明精神內。
圖1顯示CE1、CE2、CE3、E1及E2之DNT脈動氫化數據。
圖2顯示CE1、CE2、CE3、E3、E4、E5、E6及E7之DNT脈動氫化數據。

Claims (13)

  1. 一種使用活化之Ni觸媒的硝基化合物氫化法，該觸媒係在活化前藉由添加將一或多種選自以下表列之元素摻雜於Ni/Al合金：Ti、Ce、V、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt及Bi，接著於該活化之中及/或該活化之後將一種選自以下表列之摻雜元素吸附於觸媒表面：Cr、Mo及Cu，而每一種摻雜元素之量係介於0.01重量%至10重量%範圍，以及其中Al含量係介於0.05重量%至10重量%之間。
  2. 如申請專利範圍第1項之硝基化合物氫化法，該觸媒係在活化前藉由添加將一或多種選自以下表列之元素摻雜於Ni/Al合金：Cr及Fe，接著於該活化之中及/或該活化之後將一種選自以下表列之摻雜元素吸附於觸媒表面：Cr、Mo及Cu，而每一種摻雜元素之量係介於0.01重量%至5重量%範圍，以及其中Al含量係介於0.05重量%至10重量%之間。
  3. 一種使用活化之Ni觸媒的硝化芳族物氫化法，該觸媒係在活化前藉由添加將一或多種選自以下表列之元素摻雜於Ni/Al合金：Ti、Ce、V、Cr、Mo、w、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt及Bi，接著於該活化之中及/或該活化之後將一種選自以下表列之摻雜元素吸附於觸媒表面：Cr、Mo及Cu，而每一種摻雜元素之量係介於0.01重量%至10重量%範圍，以及其中Al含量係介於0.05重量%至10重量%之間。
  4. 如申請專利範圍第3項之硝化芳族物氫化法，該觸媒係在活化前藉由添加將一或多種選自以下表列之元素摻雜於Ni/Al合金：Cr及Fe，接著於該活化之中及/或該活化之後將一種選自以下表列之摻雜元素吸附於觸媒表面：Cr、Mo及Cu，而每一種摻雜元素之量係介於0.01重量%至5重量%範圍，以及其中Al含量係介於0.05重量%至10重量%之間。
  5. 一種使用活化之Ni觸媒的硝化芳族物連續氫化法，該觸媒係在活化前藉由添加將一或多種選自以下表列之元素摻雜於Ni/Al合金：Ti、Ce、V、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt及Bi，接著於該活化之中及/或該活化之後將一種選自以下表列之摻雜元素吸附於觸媒表面：Cr、Mo及Cu，而每一種摻雜元素之量係介於0.01重量%至10重量%範圍，以及其中Al含量係介於0.05重量%至10重量%之間。
  6. 如申請專利範圍第5項之硝化芳族物連續氫化法，該觸媒係在活化前藉由添加將一或多種選自以下表列之元素摻雜於Ni/Al合金：Cr及Fe，接著於該活化之中及/或該活化之後將一種選自以下表列之摻雜元素吸附於觸媒表面：Cr、Mo及Cu，而每一種摻雜元素之量係介於0.01重量%至5重量%範圍，以及其中Al含量係介於0.05重量%至10重量%之間。
  7. 一種活化Ni觸媒，其係在活化前藉由將一或多種選自以下表列之元素添加於Ni/Al合金而加以摻雜：Ti、 Ce、V、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt及Bi，接著於該活化之中及/或該活化之後將一種選自以下表列之摻雜元素吸附於觸媒表面：Cu、Mo及Cr，而每一種摻雜元素之量係介於0.01重量%至5重量%範圍，以及其中Al含量係介於0.05重量%至10重量%之間。
  8. 如申請專利範圍第7項之活化Ni觸媒，其係在活化前藉由將一或多種選自以下表列之元素添加於Ni/Al合金而加以摻雜：Ti、Ce、V、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt及Bi，接著於該活化之中及/或該活化之後使Cu吸附於觸媒表面，而每一種摻雜元素之量係介於0.01重量%至5重量%範圍，以及其中Al含量係介於0.05重量%至10重量%之間。
  9. 如申請專利範圍第8項之活化Ni觸媒，其係在活化前藉由將一或多種選自以下表列之元素添加於Ni/Al合金而加以摻雜：Cr及Fe，接著於該活化之中及/或該活化之後使Cu吸附於觸媒表面，而每一種摻雜元素之量係介於0.01重量%至5重量%範圍，以及其中Al含量係介於0.05重量%至10重量%之間。
  10. 如申請專利範圍第7項之活化Ni觸媒，其係藉著於活化之前將一或多種選自以下表列之元素添加於Ni/Al合金而加以摻雜：Ti、Ce、V、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt及Bi，接著於該活化之中及/或該活化之後將Mo吸附於觸媒表面，而每一種摻 雜元素之量係介於0.01重量%至5重量%範圍，以及其中Al含量係介於0.05重量%至10重量%之間。
  11. 如申請專利範圍第10項之活化Ni觸媒，其係藉著於活化之前將一或多種選自以下表列之元素添加於Ni/Al合金而加以摻雜：Cr及Fe，接著於該活化之中及/或該活化之後將Mo吸附於觸媒表面，而每一種摻雜元素之量係介於0.01重量%至5重量%範圍，以及其中Al含量係介於0.05重量%至10重量%之間。
  12. 如申請專利範圍第7項之活化Ni觸媒，其係在活化前藉由將一或多種選自以下表列之元素添加於Ni/Al合金而加以摻雜：Ti、Ce、V、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt及Bi，接著於該活化之中及/或該活化之後使Cr吸附於觸媒表面，而每一種摻雜元素之量係介於0.01重量%至5重量%範圍，以及其中Al含量係介於0.05重量%至10重量%之間。
  13. 如申請專利範圍第12項之活化Ni觸媒，其係在活化前藉由將一或多種選自以下表列之元素添加於Ni/Al合金而加以摻雜：Cr及Fe，接著於該活化之中及/或該活化之後使Cr吸附於觸媒表面，而每一種摻雜元素之量係介於0.01重量%至5重量%範圍，以及其中Al含量係介於0.05重量%至10重量%之間。
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