TWI416784B

TWI416784B - Lithium ion battery anode material, and its manufacturing method, and lithium ion battery

Info

Publication number: TWI416784B
Application number: TW099112181A
Authority: TW
Inventors: Toshiki Sato; Jun Suzuki; Sho Katsura
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2009-06-08
Filing date: 2010-04-19
Publication date: 2013-11-21
Also published as: JP2010282920A; KR20100131932A; KR101235519B1; TW201110447A; CN101908618A; JP5330903B2

Description

鋰離子蓄電池用負極材料，及其製造方法，與鋰離子蓄電池

本發明為有關一種使用於鋰離子蓄電池的鋰離子蓄電池用負極材料，及其製造方法，與使用該鋰離子蓄電池用負極材料的鋰離子蓄電池。

近年來，由於攜帶機器的小型化及高性能化，對其所搭載的蓄電池的能量密度的要求越來越高。其中，鋰離子蓄電池與鎳鎘蓄電池或鎳氫蓄電池相比，顯示更高的電壓、更更高充放電容量(能量密度)，因此，開始被廣泛地使用為上述攜帶機器的電源。

鋰離子蓄電池主要由負極材料、正極材料、將該些電極材料絕緣的隔離材料、輔助電極材料間的電荷移動的電解液、放置該些的電池盒所構成。而且，鋰離子蓄電池用負極材料，為於集電材料的銅箔或銅合金箔上塗敷負極活性物質的材料所構成，負極活性物質，通常為使用石墨系碳材料。但是，因石墨系碳材料的放電容量已達到理論容量(372mAh/g)，所以需尋求具有更高的放電容量及充電容量之負極活性物質。

因此，開始對可顯示更高充放電容量的負極活性物質之Si、Ge、Ag、In、Sn及Pb等，可以與鋰合金化的金屬進行研究。例如在專利文獻1提出一種將約為石墨系碳材料的2.5倍的993mAh/g的理論充放電容量的Sn蒸鍍在集電體表面所得時的負極材料。但是，因Sn在鋰離子的充放電時(與鋰的合金化、鋰之釋出)，於重複進行體積膨脹與收縮，由此，Sn會由集電體剝離而造成電阻增大，或Sn自身破裂而導致Sn之間的接觸電阻增大，因此，結果仍存在著充放電容量大幅降低的問題。

解決該問題的方法，一般為緩和負極活性物質的體積變化，例如在專利文獻2中提出一種將Sn等金屬奈米結晶的表面進行碳塗敷的金屬奈米結晶複合體，或將金屬奈米結晶複合體用碳塗敷層連結的金屬奈米結晶複合體，與聚偏氟乙烯(PVDF)等結合材料與石墨混合，並塗佈在銅集電體上後，進行真空燒結而成的負極材料。

專利文獻1：日本特開2002-110151號公報

專利文獻2：日本特開2007-305569號公報

但是，在目前的技術中，仍存在如下所示的問題。

在專利文獻2的負極材料中，因吸留鋰的金屬結晶為奈米尺寸，所以吸留鋰所引起的體積變化較小，且可提高充放電容量，但為了使用結合材料進行金屬奈米結晶複合體之間的結合，即使添加了石墨，負極電極材料的導電性也會變差。因此，在需要如汽車般進行高速充放電的用途中，仍存在不能經由大電流，造成充放電容量降低的問題。

本發明是鑒於上述課題而完成的發明，而以提供一種具有高充放電容量，且可以改善伴隨充放電循環所造成的負極活性物質的劣化，並且可以以高速充放電的鋰離子蓄電池用負極材料，及其製造方法，與使用鋰離子蓄電池用負極材料的鋰離子蓄電池。

解決上述課題的方法，本發明之鋰離子蓄電池用負極材料，為使用於鋰離子蓄電池之鋰離子蓄電池用負極材料，其特徵為，前述鋰離子蓄電池用負極材料是在負極集電體上形成負極活性物質而成的，前述負極活性物質是在非晶質碳中分散1~40at%的Sn與3~20at%的選自4、5、6族元素中的至少一種以上的金屬(以下亦稱為4、5、6族元素)而成。

依據此種構成，Sn不與碳進行合金化而以奈米粒子尺寸分散在非晶質碳中，另一方面，4、5、6族元素與碳結合，以奈米粒子尺寸的碳化物分散在非晶質碳中。而且，Sn經由非晶質碳的結晶構造中的sp³ 結合抑製吸留鋰引起的體積膨脹。因此，在提高充放電容量(相對質量容量或相對體積容量)的同時，亦可提高循環特性(即使重複充放電的循環，負極活性物質也不會劣化(剝離、脫落等)之充放電容量不會降低的性質)。另一方面，因分散在非晶質碳中的4、5、6族元素的碳化物具有高導電性，因此，可提高膜的導電性。因此，即使在大電流中電子也容易流動，而可高速充放電。

本發明之鋰離子蓄電池用負極材料的製造方法為，請求項1記載之鋰離子蓄電池用負極材料的製造方法，其特徵為，經由氣相沈積法，在負極集電體上形成1~40at%的Sn與3~20at%的選自4、5、6族元素中的至少一種以上的金屬分散於非晶質碳中而成的負極活性物質。

依據此種製造方法，使用氣相沈積法，可有效地使Sn分散於非晶質碳中的同時，使4、5、6族元素以碳化物方式分散在非晶質碳中。又，可使非晶質碳，及規定的金屬組成的控制，或負極活性物質對被膜厚度的控制變得更容易，可以使負極集電體上的負極活性物質的形成更為容易且簡便地進行。

又，本發明的鋰離子蓄電池用負極材料的製造方法，其特徵為，前述負極活性物質的非晶質碳之形成為使用石墨標靶，經由電弧離子鍍法進行。

依據此種製造方法，可以加速成膜速度，而實現厚膜化，又，經由形成多石墨構造的膜，而容易吸留鋰。

本發明的鋰離子蓄電池，其特徵為，使用請求項1的鋰離子蓄電池用負極材料。

依據此種構成，經由使用本發明的鋰離子蓄電池用負極材料時，可以形成具有更高充放電容量，優良循環特性，且可高速充放電的鋰離子蓄電池。

依據本發明的鋰離子蓄電池用負極材料，因具有高充放電容量，且可改善伴隨充放電循環所造成的負極活性物質劣化的性質，從而可以製造具有優良循環特性的鋰離子蓄電池。而且，經由導電性提高，也可高速充放電。

依據本發明的鋰離子蓄電池用負極材料的製造方法，在負極活性物質中，可以將1~40at%的Sn與3~20at%的選自4、5、6族元素中的至少一種以上的金屬有效分散於非晶質碳中。又，可以容易地進行非晶質碳，及該些金屬的組成的控制，或負極活性物質的被膜厚度的控制，可以使負極活性物質容易且簡便地形成在負極集電體上。

又，經由使用石墨標靶的電弧離子鍍法，可以實現厚膜化，並且可以形成容易吸留鋰的膜。

本發明的鋰離子蓄電池具有更高充放電容量，具有優良循環特性，且可高速充放電。

以下，將參照附圖對本發明的鋰離子蓄電池用負極材料，及其製造方法，與鋰離子蓄電池進行詳細說明。

《鋰離子蓄電池用負極材料》

如圖1所示，本發明的鋰離子蓄電池用負極材料(以下亦稱為負極材料)10，具有負極集電體1、形成在負極集電體1上的負極活性物質2，負極活性物質2是1~40at%的Sn作為金屬奈米粒子、3~20at%的選自4、5、6族元素中的至少一種以上的金屬(以下亦稱為4、5、6族元素)作為碳化物奈米粒子而分散在非晶質碳中所得的物質。

以下，將對各構成進行說明。

<負極集電體>

負極集電體1的材質需要具有可耐受負極活性物質2 膨脹的應力的機械特性。在拉伸較大(容易塑性變形、耐力小)的材質中，伴隨負極活性物質2的膨脹，會產生拉伸(塑性變形)，或發生褶皺或彎折等。由該些理由得知，負極集電體1的材質，一般為使用銅、銅合金、鎳、不銹鋼等金屬，其中，就容易對薄膜加工與成本之觀點而言，以耐力大、斷裂拉伸為2%左右以下之銅箔或銅合金箔為佳。又，抗拉強度越高則越良好，以至少700N/mm² 以上的抗拉強度為佳。就此點而言，相對於電解銅箔以使用壓延銅合金箔為更佳。此種高強度的銅合金箔，例如可列舉使用含有Ni或Si的所謂的科森系銅合金的箔。

負極集電體1的厚度較佳為1~50μm。在厚度不足1μm時，負極集電體1不能耐受在負極集電體1表面形成負極活性物質2時的應力，可能在負極集電體1上產生斷裂或龜裂。另一方面，在厚度超過50μm時，製造成本增加，又，電池可能大型化。又，更較佳為的為5~20μm。

<負極活性物質>

[非晶質碳]

非晶質碳具有碳的sp² 與sp³ 結合，例如顯示類金剛石碳那樣的結晶構造。上述構造中的碳的sp³ 結合起到抑製充放電時的分散於非晶質碳中的金屬的體積變化的作用。又，從充放電容量增大這點來說，非晶質碳較佳為具有吸留石墨構造等的鋰的構造。

[Sn及選自4、5、6族元素中的至少一種以上的金屬]

Sn的組成為1~40at%，選自4、5、6族元素中的至少一種以上的金屬的組成為3~20at%。

因Sn為可以與鋰合金化的同時熔點低的金屬，所以與熔點高的碳非合金化而分散於非晶質碳中。又，4、5、6族元素是與Sn製作金屬間化合物的金屬，在存在碳的情形下，大部分不與Sn結合而與碳結合形成碳化物，分散於非晶質碳中。因此，形成為在非晶質碳中分散Sn的金屬奈米粒子、4、5、6族元素的碳化物的奈米粒子的構造。

經由將1~40at%的Sn分散在非晶質碳中(分散為奈米晶簇狀)，與在負極集電體上塗佈石墨而成的負極材料相比，可以形成優良之充放電容量(相對質量容量或相對體積容量)，且循環特性不會劣化的負極材料10。又，增加相對質量容量的金屬，有Si及Sn，增加相對體積容量的金屬，有Si、Ag、In、Sn及Bi。

另一方面，經由將4、5、6族元素(即4、5、6族元素的碳化物)分散在非晶質碳中(分散為奈米晶簇狀)，可提高導電性(電子導電性)。即，因該些碳化物具有高導電性，所以可以形成電子的導電路徑而高速充放電。

負極活性物質2中的Sn含量為1~40at%。經由添加Sn，可以實現提高充放電容量及循環特性，特別是經由將含量設定在該範圍內，可進一步增大充放電容量，又，即使反復進行充放電後，因可以經由碳矩陣緩和Sn的體積變化，所以可以得到良好的循環特性。在Sn含量不足1at%時，增大充放電容量的效果較少。又，為了進一步提高充放電容量，較佳為5at%以上，更較佳為10at%以上。另一方面，Sn的含量超過40at%時，不能經由碳矩陣緩和Sn的體積變化，雖然初期充放電容量高，但膜構造破壞而循環特性大幅降低。又，為了進一步提高循環特性，較佳為35at%以下，更較佳為30at%以下。

4、5、6族元素的含量為3~20at%。

4、5、6族元素的含量不足3at%時，因不能提高導電性，故不能高速充放電。另一方面，超過20at%時，因碳化物的比例增加，而使負極活性物質中的鋰原子的擴散受到抑製，因此，不能高速充放電。

在此，分散於非晶質碳中的Sn的粒徑較佳為0.5~100nm。經由粒徑分散為0.5~100nm的奈米晶簇狀，可以進一步使充放電時的金屬的體積變化更為緩和。又，4、5、6族元素的碳化物的粒徑較佳為2~30nm。如果粒徑為2nm以上，則可容易提高導電性，如果為30nm以下則難以阻礙鋰的擴散。

此種Sn或4、5、6族元素的碳化物的粒徑的控制，可以經由控制負極活性物質2中的碳和該些金屬的組成方式進行。又，組成的控制可以經由在負極集電體1上形成負極活性物質2時的成膜條件進行控制。又，此種Sn或4、5、6族元素的碳化物的粒徑的測定，可以經由以用FIB-TEM觀察或薄膜X(愛克斯)射線衍射觀察的金屬的衍射線強度的半輻值為基礎進行。而且，該些金屬組成的分析可以經由奧杰(Auger)電子質譜分析(AES分析)進行。

《鋰離子蓄電池用負極材料的製造方法》

本發明的鋰離子蓄電池用負極材料10的製造方法為，將1~40at%的Sn、與3~20at%的選自4、5、6族元素中的至少一種以上的金屬(金屬的碳化物)分散於非晶質碳中而成的負極活性物質2，經由氣相沈積法形成在負極集電體1上。

負極材料10的製造方法包含負極集電體形成步驟與負極活性物質形成步驟，其經由負極集電體形成步驟形成負極集電體1後，經由負極活性物質形成步驟，將1~40at%的Sn、與3~20at%的選自4、5、6族元素中的至少一種以上的金屬的碳化物分散於非晶質碳中而成的負極活性物質2，經由氣相沈積法形成在該負極集電體1上。

以下，對各步驟進行說明。

<負極集電體形成步驟>

負極集電體形成步驟為形成負極集電體1的步驟。即，是為了形成負極活性物質2而準備負極集電體1的步驟。負極集電體1，如上前述，只要使用公知的負極集電體1即可。又，經由負極集電體形成步驟，可以實施負極集電體1的變形的校正或研磨等。

<負極活性物質形成步驟>

負極活性物質形成步驟為將1~40at%的Sn、與3~20at%的選自4、5、6族元素中的至少一種以上的金屬的碳化物，經由氣相沈積法分散於非晶質碳中，同時，經由向上述非晶質碳中的Sn或碳化物的分散形成的負極活性物質2，形成在負極集電體1上的步驟。

經由使用氣相沈積法，將1~40at%的Sn、與3~20at%的選自4、5、6族元素中的至少一種以上的金屬的碳化物，以奈米晶簇狀分散於非晶質碳中，同時，可以在負極集電體1上形成負極活性物質2。又，可以將非晶質碳，以及Sn或4、5、6族元素的組成自由控制在寬的範圍內，同時，也可以容易地控制被膜厚度，可以使負極活性物質2容易且簡便地形成在負極集電體1上。

又，在本發明的製造方法中，因為使用氣相沈積法，因此，使將Sn或4、5、6族元素的碳化物分散在非晶質碳中而成的膜經由蒸鍍形成在負極集電體1上而得到負極材料10。因此，可以省略目前的製造方法中的、將石墨質碳粉末塗佈在負極集電體上的步驟、使塗佈的粉末乾燥的步驟，及將塗佈並乾燥的粉末按壓在負極集電體而提高密度的步驟。

氣相沈積法，可以使用化學氣相沈積法(CVD：Chemical Vapor Deposition法)或物理氣相沈積法(PVD：Physical Vapor Deposition法)等，CVD法有等離子CVD法，PVD法有真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍法、電弧離子鍍法(AIP)、鐳射消融法等。特別是需要厚膜化時，需要使用成膜速度快的方法，對此，以AIP法為有效。例如，如果將靶材作為石墨而進行電弧放電，則石墨經由電弧放電的熱而形成碳原子或離子蒸發，可以在負極集電體表面堆積非晶質碳。進而，在使用石墨標靶的AIP法中，因除電弧放電產生的來自靶材表面的碳原子或離子以外，從數μm到數十μm的石墨的微粒子(宏觀粒子)也會飛出並在負極集電體上堆積，因此，與濺射法或離子鍍法相比，可以形成石墨構造多的膜。因此，可以形成進一步吸留鋰的膜。在經由該AIP法形成非晶質碳膜的同時，在同一腔室內，如果將Sn及4、5、6族元素經由真空蒸鍍法或濺射法進行蒸發，則可以形成含有Sn及4、5、6族元素的碳化物的非晶質碳膜(負極活性物質)。又，在經由AIP法進行放電時，邊導入甲烷或乙烯等烴氣體邊實施時，經由電弧放電，該些烴氣體分解並以非晶質碳膜堆積在負極集電體表面，因此，可以進一步提高成膜速度。

隨後，參照圖2、3，對使用濺射法的情形及使用AIP法的情形的鋰離子蓄電池用負極材料10的製造方法的一例進行說明，只要是使用氣相沈積法的材料，則不限定於該些材料。又，在此，對使用Sn(錫)與Zr(鋯)的情形進行說明。又，濺射裝置及AIP-濺射複合裝置的構成不限定於用圖2、3所示的構成，可以使用公知的裝置。

對於使用濺射法的情形，如圖2所示，首先在濺射裝置20的腔室21內設置100mm×厚度5mm的碳靶22、錫靶23，及鋯靶24，並將長50×寬50×厚度0.02mm的銅箔25依對向於碳靶22、錫靶23，及鋯靶24的方式設置在基板台26。隨後，依腔室21內的壓力為1×10^-3 Pa以下的方式抽真空，使腔室21內處於真空狀態。其後，在腔室21內導入Ar氣體，使腔室21內的壓力變為0.26Pa，對碳靶22、錫靶23，及鋯靶24施加DC(直流)而產生等離子，濺射碳靶22、錫靶23，及鋯靶24。由此，在銅箔25上成膜在非晶質碳中分散有錫及鋯碳化物的膜(負極活性物質)。由此，可以製造鋰離子蓄電池用負極材料。

對於使用AIP法的情形，如圖3所示，首先在AIP-濺射複合裝置30的腔室31內，設置100mm×厚度16mm的石墨標靶32，及6英寸×厚度6mm的錫靶33與鋯靶34，並將長50×寬50×厚度0.02mm的銅箔35設置在公轉的圓筒狀的基板台36表面。隨後，依腔室31內的壓力為1×10^-3 Pa以下的方式抽真空，使腔室31內處於真空狀態。其後，在腔室31內導入Ar氣體，使腔室31內的壓力變為0.26Pa，對石墨標靶32、錫靶33，及鋯靶34施加DC(直流)，從而使石墨標靶32產生電弧放電，使錫靶33及鋯靶34產生輝光放電，使石墨經由電弧放電的熱進行蒸發，並且使錫及鋯經由氬的濺射進行蒸發。由此，在銅箔35上成膜在非晶質碳中分散有錫及鋯碳化物的膜(負極活性物質)。如此，即可製造鋰離子蓄電池用負極材料。

又，每次進行本發明時，在不對上述各步驟產生不良影響的範圍內，在上述各步驟之間或前後可以包含例如負極集電體清洗步驟、溫度調整步驟等，也可包含其他步驟。

《鋰離子蓄電池》

本發明的鋰離子蓄電池為使用上述記載的鋰離子蓄電池用負極材料的電池。經由使用本發明的負極材料，可以製造具有更高充放電容量，優良循環特性且可高速充放電的鋰離子蓄電池。

《鋰離子蓄電池的形態》

鋰離子蓄電池的形態，可以舉出圓筒型、硬幣型、基板搭載薄膜型、角型、薄片型等，只要可以使用本發明的負極材料，則可以為各種方式。

鋰離子蓄電池主要由負極材料、正極材料、將該些電極材料絕緣的隔離材料、輔助電極材料間的電荷移動的電解液、放置該些的電池盒所構成。

以下，對各構成進行說明。

<負極材料>

負極材料使用上述的本發明的負極材料，又，該負極材料經由上述發明的製造方法進行製造。

<正極材料>

正極材料沒有特別的限定，可以使用公知的材料例如LiCoO₂ 、LiNiO₂ 、LiMn₂ O₄ 等含鋰氧化物。對正極材料的製造方法也沒有特別限定，可以利用公知的方法，例如對粉末狀的該些正極材料添加膠黏劑並依據需要添加導電材料、溶劑等並進行充分混煉後，塗佈在鋁箔等集電體上，並進行乾燥、擠壓而進行製造。

<隔離材料>

隔離材料沒有特別限定，可以使用公知的材料，例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴為原料的多孔質體的片材或不織布等的隔離材料。

<電解液>

電解液注入電池盒內並進行密閉。該電解液在充放電時，可以進行因在負極材料及正極材料上的電化學反應而使生成的鋰離子移動。

電解液的電解質用溶劑，可以使用可溶解鋰鹽的公知的非質子性、低介電常數的溶劑。例如，可以單獨或混合多個以下溶劑使用，前述溶劑為：碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙睛、丙腈、四氫呋喃、γ-丁內酯、2-甲基四氫呋喃、1,3-二氧雜戊環、4-甲基-1,3-二氧雜戊環、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、二乙基醚、環丁碸、甲基環丁碸、硝基甲烷、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸等溶劑。

電解液的電解質使用的鋰鹽，可以使用例如LiClO₄ 、LiAsF₆ 、LiPF₆ 、LiBF₄ 、LiB(C₆ H₅ )₄ 、LiCl、CH₃ SO₃ Li、CF₃ SO₃ Li等，其可以單獨使用該些鹽或可以多個混合使用。

<電池盒>

電池盒放置上述的負極材料、正極材料、隔離材料、電解液等。

又，在製造鋰固體蓄電池、聚合鋰蓄電池的情形下，經由與公知的正極材料、聚合體電解質、固體電解質同時使用本發明的鋰離子蓄電池用負極材料，可以製造安全性高、高容量的蓄電池。

[實施例]

以下，對於本發明的鋰離子蓄電池用負極材料，及其製造方法，與鋰離子蓄電池，將以滿足本發明的要件的實施例與不滿足本發明的要件的比較例相比較方式進行具體說明。

[第一實施例]

經由以下的方法製造試料。

在如圖2所示的濺射裝置內的腔室內，設置100mm ×厚度5mm的碳靶、錫靶(高純度化學股份有限公司製：純度99.99%)，及鋯靶(高純度化學股份有限公司製：純度99.2%)，並將長50×寬50×厚度0.02mm的銅箔(股份有限公司nilaco製)依對向於碳靶、錫靶，及鋯靶的方式設置於基板台，依腔室內的壓力為1×10^-3 Pa以下的方式抽真空，使腔室內處於真空狀態。其後，在腔室內導入Ar氣體，使腔室內的壓力變為0.26Pa，對碳靶、錫靶，及鋯靶施加DC(直流)而產生等離子，濺射碳靶、錫靶，及鋯靶。由此，在銅箔上成膜在非晶質碳中分散有錫及鋯碳化物的膜，從而製造鋰離子蓄電池用負極材料。

此時，經由調整施加於碳靶、錫靶，及鋯靶的DC功率，控制碳、錫、鋯的組成，以製造表1所示的實施例1~4及比較例1~3、5的負極材料。又，膜厚全部設定為1μm。又，比較例4中使用膠黏劑將石墨塗佈在銅箔上，並對其進行乾燥、擠壓而製作石墨負極材料。

又，以經由FIB-TEM觀察方式調查表1所示的實施例1的負極材料的非晶質碳中的分散狀態。其結果是，FIB-TEM觀察時的碳以非晶質的相存在，觀察到在非晶質碳中分散有2~5nm大小的錫粒子與5~10nm大小的碳化鋯的構造。

對依此方式所製得之試料，經由以下的方法進行充放電特性評估。

[充放電特性評估]

配置所得的負極材料與在對極作為正極材料的金屬鋰，在兩電極材料間夾持聚丙烯製的多孔質體的隔離材料。電解液，為使用將1mol/l的6氟化磷酸鋰鹽以體積比1對1溶解在碳酸亞乙酯與碳酸二甲酯的混合有機溶劑而成的溶液，製造二極式電池單元的評估用電池單元。又，圖4表示使用的評估用電池單元的構造的示意圖。

對該評估用電池單元，雰圍在室溫下，將充放電速度設為0.2C及10C兩種類，將截止電壓設為0.005V、放電時以1.2V為一循環，以10C下的充放電為100循環方式進行。而且，求得充放電速度0.2C及10C下的初次的放電容量(初期放電容量)及充放電速度10C下的第100循環次的容量維持率。又，容量維持率經由“第100循環次的放電容量÷初期放電容量×100”的計算式求得，10C下的初期放電容量為250mA/g以上，且第100循環次的容量維持率在75%以上為合格。在此，表示充放電速度的單位C從放完電的狀態充滿電，或者從充滿電到放完電的時間，1C表示用1小時充滿電，10C表示用1/10小時=6分鐘充滿電。

該些結果係如表1所示。又，表中的各元素的含量經由以下的奧杰電子質譜分析(AES分析)求得。又，在表1中，不滿足本發明的構成的材料及不滿足評估基準的材料為於數值下方繪製下線表示。

(組成分析)

組成的分析，為使用奧杰電子質譜分析(AES分析)實施，而得膜中的元素濃度。在此，AES分析使用PerkinElmer公司製PHI650掃描型奧杰電子質譜儀，對直徑10μm的區域進行分析。在膜中存在10at%以下的成膜時不可避免地混入的來自基板的銅及氧等雜質，將該些去除，以(Sn的原子分率)/(Sn的原子分率+Zr的原子分率+C的原子分率)為膜中Sn組成，同樣，以(Zr的原子分率)/(Sn的原子分率+Zr的原子分率+C的原子分率)及(C的原子分率)/(Sn的原子分率+Zr的原子分率+C的原子分率)分別作為膜中Zr組成及C組成方式進行計算。

如表1所示，因實施例1~4滿足本發明的要件，所以與使用膠黏劑將石墨塗佈在銅箔上的比較例4相比，顯示高的初期放電容量及第100循環次的容量維持率。

另一方面，由於在比較例1中，因Sn含量較多，故初期的容量較高，但在循環試驗中劣化。在比較例2中，由於Zr含量過多，而使碳化物過量形成，因此，充放電速度提升時將會阻礙Li的擴散，其與使用膠黏劑將石墨塗佈在銅箔上的比較例4顯示出更低的初期放電容量。比較例3中，因Zr含量小，所以顯示出充放電速度0.2C之較高的初期放電容量，但在充放電速度為10C時，電子傳導性惡化，因而初期容量降低。即，比較例2、3為不能高速充放電的材料。又，比較例5的Sn含量較少，所以初期的充放電容量幾乎與比較例4沒有差別，而沒有增大充放電容量的效果。

[第二實施例]

使用與第一實施例相同之濺射裝置成膜負極材料。但是，將鋯靶變換為其他的4、5、6族元素的靶材並實施成膜。其結果如表2所示。

如表2所示般，經由添加4、5、6族元素，即使充放電速度為10C，也可以顯示與充放電速度0.2C同左右的初期放電容量。又，經由添加Sn，可以使初期放電容量較比較例4為高，且Sn在本發明的範圍內進行調整時，可得到良好之循環特性。

[第三實施例]

在第三實施例中，成膜方法為，經由使用AIP法成膜非晶質碳，使用濺射法同時成膜Sn與Cr，由此製造鋰離子電池用負極材料。

在如圖3所示的AIP-濺射裝置的腔室內，設置100mm×厚度16mm的石墨標靶，及6英寸×厚度6mm的錫靶(高純度化學股份有限公司製：純度99.99%)與鉻靶(高純度化學股份有限公司製：純度99.9%)，並將長50×寬50×厚度0.02mm的銅箔(股份有限公司nilaco製)設置在公轉的圓筒狀的基板台表面，依腔室內的壓力為1×10^-3 Pa以下的方式抽真空，使腔室內處於真空狀態。其後，在腔室內導入Ar氣體，使腔室內的壓力變為0.26Pa，對石墨標靶、錫靶，及鉻靶施加DC(直流)，使石墨標靶產生電弧放電，使錫靶及鉻靶材產生輝光放電，使石墨經由電弧放電的熱蒸發，並且使錫及鉻經由氬的濺射蒸發。由此，在銅箔上成膜在非晶質碳中分散有錫及鉻碳化物的膜(負極活性物質)，製造鋰離子蓄電池用負極材料。此時的電弧放電電流為60A、濺射功率為500W，施加於基板的偏壓為10V，進行1小時的成膜。

使用FIB-TEM觀察方式調查該負極材料的非晶質碳中的錫與鉻的分散狀態結果得知，碳為在非晶質構造中含有亂層構造的石墨的構造，在碳相中，觀察出分散有粒徑5~10nm大小的錫粒子與10~15nm大小的鉻碳化物粒子的構造。又，用SEM觀察截面得知，負極材料的膜厚為5μm。又，Sn與Cr組成的分析與實施例2相同，以奧杰電子質譜分析(AES分析)實施，所得Sn為3at%、Cr為5at%。

對依此方式所製得之試料，經由與第二實施例相同的方法，進行充放電特性評估，求得充放電速度0.2C與10C下的初期放電容量的測定與充放電速度10C下的500循環充放電時的容量維持率。其結果，初期放電容量在0.2C時為415mAh/g，在10C時為410mAh/g，容量維持率為83%。此種，對於用AIP法使非晶質碳成膜，且用濺射法使Sn及Cr同時成膜而得的負極材料，與只成膜石墨的比較例4相比，顯示高的初期放電容量，容量維持率也顯示75%以上。

從以上的結果可知，依據本發明的鋰離子蓄電池用負極材料，可以得到兼具充分的充放電容量、優良的循環特性且可高速充放電的鋰離子蓄電池。

以上對本發明的最佳的實施方式、實施例所進行之說明，但本發明不限定於上述實施方式、實施例，其可以在適合於本發明宗旨的範圍內寬泛地變更並改變，該些內容均包含在本發明的技術範圍內。

1‧‧‧負極集電體

2‧‧‧負極活性物質

10‧‧‧鋰離子蓄電池用負極材料(負極材料)

20‧‧‧濺射裝置

21‧‧‧腔室

22‧‧‧碳靶

23‧‧‧錫靶

24‧‧‧鋯靶

25‧‧‧銅箔

26‧‧‧基板台

30‧‧‧複合裝置

31‧‧‧腔室

32‧‧‧石墨標靶

33‧‧‧錫靶

34‧‧‧鋯靶

35‧‧‧銅箔

36‧‧‧圓筒狀的基板台

圖1為表示本發明的鋰離子蓄電池用負極材料的構成的剖面示意圖；圖2為用於製造本發明的鋰離子蓄電池用負極材料的濺射裝置示意圖；圖3為用於製造本發明的鋰離子蓄電池用負極材料的AIP-濺射複合裝置示意圖；圖4為表示在實施例中使用的評估用電池單元的構造示意圖。

1‧‧‧負極集電體

2‧‧‧負極活性物質

10‧‧‧鋰離子蓄電池用負極材料(負極材料)

Claims

一種鋰離子蓄電池用負極材料，其為用於鋰離子蓄電池之鋰離子蓄電池用負極材料，其特徵為，前述鋰離子蓄電池用負極材料是在負極集電體上形成負極活性物質而成，前述負極活性物質是在非晶質碳中以奈米晶簇狀分散1~40at%的Sn與3~20at%的選自4、5、6族元素中的至少一種以上的金屬之碳化物而成。
一種鋰離子蓄電池用負極材料的製造方法，其為如申請專利範圍第1項之鋰離子蓄電池用負極材料的製造方法，其特徵為，經由氣相沈積法，使負極活性物質形成在負極集電體上，前述負極活性物質是在非晶質碳中以奈米晶簇狀分散1~40at%的Sn與3~20at%的選自4、5、6族元素中的至少一種以上的金屬之碳化物而成。
如申請專利範圍第2項之鋰離子蓄電池用負極材料的製造方法，其中，前述負極活性物質的非晶質碳之形成，為使用石墨標靶，經由電弧離子鍍法所進行者。
一種鋰離子蓄電池，其特徵為，具備申請專利範圍第1項之鋰離子蓄電池用負極材料。