JP2001023616A - リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法 - Google Patents
リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 各種電子機器、および電気自動車用電源等に
使用される軽量で、高エネルギー密度のリチウムイオン
二次電池用負極材料の提供を目的とする。 【解決手段】 ポルフィリン骨格を有する有機金属錯体
あるいはその有機金属錯体が少なくとも１種以上含有し
た混合物を原料とし、これらを真空下、あるいは不活性
雰囲気下で８００℃以上１３００℃以下の温度範囲で加
熱処理して製造されるリチウムイオン二次電池用負極材
料とその製造方法。
使用される軽量で、高エネルギー密度のリチウムイオン
二次電池用負極材料の提供を目的とする。 【解決手段】 ポルフィリン骨格を有する有機金属錯体
あるいはその有機金属錯体が少なくとも１種以上含有し
た混合物を原料とし、これらを真空下、あるいは不活性
雰囲気下で８００℃以上１３００℃以下の温度範囲で加
熱処理して製造されるリチウムイオン二次電池用負極材
料とその製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電子機器、電気自
動車等の分野に使用される大型、小型、薄型で、軽量化
されたリチウムイオン二次電池の負極材料に関するもの
である。
動車等の分野に使用される大型、小型、薄型で、軽量化
されたリチウムイオン二次電池の負極材料に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】近年、リチウムを用いたリチウムイオン
二次電池は、高エネルギー密度を有し、機器の小型化や
軽量化に大きな役割を演じている。しかしながら機器の
いっそうの小型化、軽量化の要求、また一方では電気自
動車用電源のような大型で軽量化された高容量の二次電
池の要望が強くなっている。
二次電池は、高エネルギー密度を有し、機器の小型化や
軽量化に大きな役割を演じている。しかしながら機器の
いっそうの小型化、軽量化の要求、また一方では電気自
動車用電源のような大型で軽量化された高容量の二次電
池の要望が強くなっている。
【０００３】従来のリチウムイオン二次電池は、特開昭
６２−９０８６３号公報、特開昭６３−１２１２６０号
公報、特開平３−４９１５５号公報に開示されているよ
うに正極活物質にリチウム、コバルトを主成分とする遷
移金属複合酸化物を用い、負極活物質には黒鉛等の炭素
質材料を使用して、充電時にリチウムイオンを炭素質材
料に吸蔵させ、放電時にこれらのリチウムイオンを負極
から放出させるものである。しかしながら、黒鉛系の炭
素材料はＣ6Ｌｉ化合物が生成するとした場合の理論値
である３７２ｍＡｈ／ｇの放電容量が上限であり、これ
に変わる高容量な負極材料が要望されている。
６２−９０８６３号公報、特開昭６３−１２１２６０号
公報、特開平３−４９１５５号公報に開示されているよ
うに正極活物質にリチウム、コバルトを主成分とする遷
移金属複合酸化物を用い、負極活物質には黒鉛等の炭素
質材料を使用して、充電時にリチウムイオンを炭素質材
料に吸蔵させ、放電時にこれらのリチウムイオンを負極
から放出させるものである。しかしながら、黒鉛系の炭
素材料はＣ6Ｌｉ化合物が生成するとした場合の理論値
である３７２ｍＡｈ／ｇの放電容量が上限であり、これ
に変わる高容量な負極材料が要望されている。
【０００４】また、最近では、さらなる高容量化のため
に特開平７−１２２２７４号公報、特開平６−３３８３
２５号公報に開示されているようにＳｎＯ2 、ＳｎＯ等
の錫の酸化物が、負極のリチウムイオン吸蔵材として提
案されている。
に特開平７−１２２２７４号公報、特開平６−３３８３
２５号公報に開示されているようにＳｎＯ2 、ＳｎＯ等
の錫の酸化物が、負極のリチウムイオン吸蔵材として提
案されている。
【０００５】しかしながら、錫の酸化物を負極のリチウ
ムイオン吸蔵材として使用したリチウム二次電池には、
錫の酸化物の結晶構造が極めて不安定なため、充放電サ
イクル特性が極めて良くないという問題があった。
ムイオン吸蔵材として使用したリチウム二次電池には、
錫の酸化物の結晶構造が極めて不安定なため、充放電サ
イクル特性が極めて良くないという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の問題点
を解決するもので、負極材料が無機元素と炭素質から構
成される無機炭素複合材料に改良することによりサイク
ル特性に優れた高容量なリチウムイオン二次電池用負極
材料およびその製造方法を提供することを目的とする。
を解決するもので、負極材料が無機元素と炭素質から構
成される無機炭素複合材料に改良することによりサイク
ル特性に優れた高容量なリチウムイオン二次電池用負極
材料およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決する手段】この目的を達成するために、本
発明のリチウムイオン二次電池用負極材料においては、
種々の無機元素を分子に含有しているポルフィリン骨格
を有する有機金属錯体、あるいはその有機金属錯体を含
んだ混合物を加熱処理して製造されることを特徴とする
リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法
としたものである。この本発明により、無機元素が含有
された炭素複合材料が製造でき、これをリチウムイオン
二次電池用負極材料に使用することによりこれまでの黒
鉛系材料の放電容量を大きく上回るとともに、サイクル
特性に優れた負極材料を提供することができる。
発明のリチウムイオン二次電池用負極材料においては、
種々の無機元素を分子に含有しているポルフィリン骨格
を有する有機金属錯体、あるいはその有機金属錯体を含
んだ混合物を加熱処理して製造されることを特徴とする
リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法
としたものである。この本発明により、無機元素が含有
された炭素複合材料が製造でき、これをリチウムイオン
二次電池用負極材料に使用することによりこれまでの黒
鉛系材料の放電容量を大きく上回るとともに、サイクル
特性に優れた負極材料を提供することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の請求項１に記載の発明
は、ポルフィリン骨格を有する有機金属錯体又は前記有
機金属錯体を少なくとも１種類以上含む混合物を原料と
し、前記原料を加熱処理して製造されることを特徴とす
るリチウムイオン二次電池用負極材料であり、これによ
り無機元素が含有された炭素複合材料が製造でき、これ
をリチウムイオン二次電池用負極材料として用いること
により、従来の黒鉛系に比べ放電容量が大きくなり、ま
た、錫等の酸化物系に比べてサイクル特性が向上する作
用を有する。
は、ポルフィリン骨格を有する有機金属錯体又は前記有
機金属錯体を少なくとも１種類以上含む混合物を原料と
し、前記原料を加熱処理して製造されることを特徴とす
るリチウムイオン二次電池用負極材料であり、これによ
り無機元素が含有された炭素複合材料が製造でき、これ
をリチウムイオン二次電池用負極材料として用いること
により、従来の黒鉛系に比べ放電容量が大きくなり、ま
た、錫等の酸化物系に比べてサイクル特性が向上する作
用を有する。
【０００９】請求項２に記載の本発明は、加熱処理によ
って構成され、有機金属錯体に含まれる金属を主成分と
する金属微粒子と、前記加熱処理によって形成された非
晶質炭素を有し、前記金属微粒子が前記非晶質炭素中に
分散して存在することを特徴とする請求項１記載のリチ
ウムイオン二次電池用負極材料であり、これにより金属
微粒子が分散した炭素質材料が製造できこれを負極材料
として用いることにより放電容量が大きくなる作用を有
する。
って構成され、有機金属錯体に含まれる金属を主成分と
する金属微粒子と、前記加熱処理によって形成された非
晶質炭素を有し、前記金属微粒子が前記非晶質炭素中に
分散して存在することを特徴とする請求項１記載のリチ
ウムイオン二次電池用負極材料であり、これにより金属
微粒子が分散した炭素質材料が製造できこれを負極材料
として用いることにより放電容量が大きくなる作用を有
する。
【００１０】請求項３に記載の本発明は、非晶質炭素の
（００２）面の平均面間隔が０．３５ｎｍ〜０．４５ｎ
ｍであることを特徴とする請求項２記載のリチウムイオ
ン二次電池用負極材料であり、これにより金属微粒子が
分散した炭素質材料が製造できこれを負極材料として用
いることにより放電容量が大きくなる作用を有する。
（００２）面の平均面間隔が０．３５ｎｍ〜０．４５ｎ
ｍであることを特徴とする請求項２記載のリチウムイオ
ン二次電池用負極材料であり、これにより金属微粒子が
分散した炭素質材料が製造できこれを負極材料として用
いることにより放電容量が大きくなる作用を有する。
【００１１】請求項４に記載の本発明は、有機金属錯体
が、（化３）で表される金属フタロシアニン誘導体又は
（化４）で表される金属ポルフィリン誘導体であること
を特徴とする請求項１ないし３のいずれか記載のリチウ
ムイオン二次電池用負極材料であり、これにより製造さ
れた負極材料は放電容量が大きくサイクル特性に優れた
作用を有する。
が、（化３）で表される金属フタロシアニン誘導体又は
（化４）で表される金属ポルフィリン誘導体であること
を特徴とする請求項１ないし３のいずれか記載のリチウ
ムイオン二次電池用負極材料であり、これにより製造さ
れた負極材料は放電容量が大きくサイクル特性に優れた
作用を有する。
【００１２】ただし、（化３）において、Ｒ１、Ｒ２、
Ｒ３及びＲ４は、直鎖又は分岐のアルキル基又はアルコ
キシ基より選ばれ、ｎは０以上４以下の整数である。Ｘ
１及びＸ２は、直鎖又は分岐のアルキル基、フェニル基
又は置換フェニル基の一価の有機残基を示す。Ｍ1は金
属を示す。また、（化４）において、Ｒ５はフェニル基
を示し、Ｍ2は金属を示す。
Ｒ３及びＲ４は、直鎖又は分岐のアルキル基又はアルコ
キシ基より選ばれ、ｎは０以上４以下の整数である。Ｘ
１及びＸ２は、直鎖又は分岐のアルキル基、フェニル基
又は置換フェニル基の一価の有機残基を示す。Ｍ1は金
属を示す。また、（化４）において、Ｒ５はフェニル基
を示し、Ｍ2は金属を示す。
【００１３】
【化３】
【００１４】
【化４】
【００１５】請求項５に記載の本発明は、（化３）にお
けるＭ1及び（化４）におけるＭ2が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａ
ｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ａｇ又はＰｄ
の元素群から選ばれることを特徴とする請求項４記載の
リチウムイオン二次電池用負極材料であり、これにより
無機元素が含有された炭素複合材料が製造でき、これを
リチウムイオン二次電池用負極材料として用いることに
より、従来の黒鉛系に比べ放電容量が大きくなり、ま
た、錫等の酸化物系に比べてサイクル特性が向上する作
用を有する。
けるＭ1及び（化４）におけるＭ2が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａ
ｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ａｇ又はＰｄ
の元素群から選ばれることを特徴とする請求項４記載の
リチウムイオン二次電池用負極材料であり、これにより
無機元素が含有された炭素複合材料が製造でき、これを
リチウムイオン二次電池用負極材料として用いることに
より、従来の黒鉛系に比べ放電容量が大きくなり、ま
た、錫等の酸化物系に比べてサイクル特性が向上する作
用を有する。
【００１６】請求項６に記載の本発明は、加熱処理が１
０Ｐａ以下の真空中または不活性雰囲気中で行われ、加
熱温度が８００℃以上１３００℃以下であり、加熱時間
が１時間以上であることを特徴とする請求項１ないし５
のいずれか記載のリチウムイオン二次電池用負極材料で
あり、これにより放電容量が増大したリチウムイオン二
次電池用負極材料が製造できる作用を有する。
０Ｐａ以下の真空中または不活性雰囲気中で行われ、加
熱温度が８００℃以上１３００℃以下であり、加熱時間
が１時間以上であることを特徴とする請求項１ないし５
のいずれか記載のリチウムイオン二次電池用負極材料で
あり、これにより放電容量が増大したリチウムイオン二
次電池用負極材料が製造できる作用を有する。
【００１７】請求項７に記載の本発明は、ＢＥＴ法によ
る比表面積が１５０ｍ2／ｇ以下であることを特徴とす
る請求項１ないし６のいずれか記載のリチウムイオン二
次電池用負極材料であり、これにより放電容量が増大す
る作用を有する。
る比表面積が１５０ｍ2／ｇ以下であることを特徴とす
る請求項１ないし６のいずれか記載のリチウムイオン二
次電池用負極材料であり、これにより放電容量が増大す
る作用を有する。
【００１８】請求項８に記載の本発明は、ポルフィリン
骨格を有する有機金属錯体又は前記有機金属錯体を少な
くとも１種類以上含む混合物を原料とし、前記原料を加
熱処理する工程を含むリチウムイオン二次電池用負極材
料の製造方法であり、これにより放電容量が増大した炭
素複合材料が容易に製造できる作用を有する。
骨格を有する有機金属錯体又は前記有機金属錯体を少な
くとも１種類以上含む混合物を原料とし、前記原料を加
熱処理する工程を含むリチウムイオン二次電池用負極材
料の製造方法であり、これにより放電容量が増大した炭
素複合材料が容易に製造できる作用を有する。
【００１９】請求項９に記載の本発明は、有機金属錯体
が、（化３）で表される金属フタロシアニン誘導体又は
（化４）で表される金属ポルフィリン誘導体であること
を特徴とする請求項８記載のリチウムイオン二次電池用
負極材料の製造方法であり、この方法により高容量な炭
素複合材料が容易に製造できる作用を有する。
が、（化３）で表される金属フタロシアニン誘導体又は
（化４）で表される金属ポルフィリン誘導体であること
を特徴とする請求項８記載のリチウムイオン二次電池用
負極材料の製造方法であり、この方法により高容量な炭
素複合材料が容易に製造できる作用を有する。
【００２０】ただし、（化３）において、Ｒ１、Ｒ２、
Ｒ３及びＲ４は、直鎖又は分岐のアルキル基又はアルコ
キシ基より選ばれ、ｎは０以上４以下の整数である。Ｘ
１及びＸ２は、直鎖又は分岐のアルキル基、フェニル基
又は置換フェニル基の一価の有機残基を示す。Ｍ1は金
属を示す。また、（化４）において、Ｒ５はフェニル基
を示し、Ｍ2は金属を示す。
Ｒ３及びＲ４は、直鎖又は分岐のアルキル基又はアルコ
キシ基より選ばれ、ｎは０以上４以下の整数である。Ｘ
１及びＸ２は、直鎖又は分岐のアルキル基、フェニル基
又は置換フェニル基の一価の有機残基を示す。Ｍ1は金
属を示す。また、（化４）において、Ｒ５はフェニル基
を示し、Ｍ2は金属を示す。
【００２１】請求項１０に記載の本発明は、（化３）に
おけるＭ1及び（化４）におけるＭ2が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａ
ｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ａｇ又はＰｄ
の元素群から選ばれることを特徴とする請求項９に記載
のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法であ
り、これにより無機元素が含有された炭素複合材料が容
易に製造できる作用を有する。
おけるＭ1及び（化４）におけるＭ2が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａ
ｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ａｇ又はＰｄ
の元素群から選ばれることを特徴とする請求項９に記載
のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法であ
り、これにより無機元素が含有された炭素複合材料が容
易に製造できる作用を有する。
【００２２】請求項１１に記載の本発明は、加熱処理が
１０Ｐａ以下の真空中または不活性雰囲気中で行われ、
加熱温度が８００℃以上１３００℃以下であり、加熱時
間が１時間以上であることを特徴とする請求項８ないし
１０のいずれか記載のリチウムイオン二次電池用負極材
料の製造方法であり、これにより無機元素が含有された
炭素複合材料が容易に製造できる作用を有する。
１０Ｐａ以下の真空中または不活性雰囲気中で行われ、
加熱温度が８００℃以上１３００℃以下であり、加熱時
間が１時間以上であることを特徴とする請求項８ないし
１０のいずれか記載のリチウムイオン二次電池用負極材
料の製造方法であり、これにより無機元素が含有された
炭素複合材料が容易に製造できる作用を有する。
【００２３】本発明のリチウムイオン二次電池用負極材
料は、その原料がポルフィリン骨格を有する有機金属錯
体、あるいはその有機金属錯体を少なくとも１種以上含
んだ混合物を加熱処理して製造されることを特徴とする
ものであり、具体的には金属原子を分子内に含有してい
る金属フタロシアニン誘導体又は金属ポルフィリン誘導
体の有機金属錯体が挙げられ、これらを用いることによ
り、分子レベルで金属原子が分散された炭素複合材料が
容易に得ることができる。（化３）が金属フタロシアニ
ン誘導体の化学式であり、（化４）が金属ポルフィリン
誘導体の化学式である。
料は、その原料がポルフィリン骨格を有する有機金属錯
体、あるいはその有機金属錯体を少なくとも１種以上含
んだ混合物を加熱処理して製造されることを特徴とする
ものであり、具体的には金属原子を分子内に含有してい
る金属フタロシアニン誘導体又は金属ポルフィリン誘導
体の有機金属錯体が挙げられ、これらを用いることによ
り、分子レベルで金属原子が分散された炭素複合材料が
容易に得ることができる。（化３）が金属フタロシアニ
ン誘導体の化学式であり、（化４）が金属ポルフィリン
誘導体の化学式である。
【００２４】（化３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３，Ｒ
４は、同一、または、異なり、直鎖、または分岐アルキ
ル基、アルコキシ基より選ばれ、例えば、メチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、ｔ−ブチル
基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げら
れ、式中のｎは同一、または、異なり、０〜４の整数か
ら選ばれる。また、Ｘ１、Ｘ２は同一、または異なり、
直鎖、または、分岐のアルキル基、 フェニル基、置換
フェニル基などの一価の有機残基を示す。例えば、メチ
ル基、エチル基、エトキシ基、メトキシ基、フェノキシ
基、ヒドロキシ基などが挙げられる。
４は、同一、または、異なり、直鎖、または分岐アルキ
ル基、アルコキシ基より選ばれ、例えば、メチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、ｔ−ブチル
基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げら
れ、式中のｎは同一、または、異なり、０〜４の整数か
ら選ばれる。また、Ｘ１、Ｘ２は同一、または異なり、
直鎖、または、分岐のアルキル基、 フェニル基、置換
フェニル基などの一価の有機残基を示す。例えば、メチ
ル基、エチル基、エトキシ基、メトキシ基、フェノキシ
基、ヒドロキシ基などが挙げられる。
【００２５】（化４）において、Ｒ５は、置換基を有し
ていてもよいフェニル基を示す。
ていてもよいフェニル基を示す。
【００２６】また、有機金属錯体の金属原子は、遷移金
属およびIIIＢ族、IVＢ族等の半金属よりなる群から選
ばれ、有機金属錯体単体あるいは、少なくとも異なった
２種類以上の金属を有する有機金属錯体を組み合わせて
もよい。より好ましくは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ａｇ、Ｐｄである。
属およびIIIＢ族、IVＢ族等の半金属よりなる群から選
ばれ、有機金属錯体単体あるいは、少なくとも異なった
２種類以上の金属を有する有機金属錯体を組み合わせて
もよい。より好ましくは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ａｇ、Ｐｄである。
【００２７】有機金属錯体と混合する混合物は、従来の
炭素質材料の原料として用いられてきた石油ピッチ、石
炭ピッチ、樹脂系ピッチ、フェノール樹脂、フラン樹
脂、エポキシ樹脂、ポリアクリロニトリル、コークス、
セルロース、レーヨンなどが挙げられ、有機金属錯体と
の混合は、これら炭素質材料の原料が、プレポリマー等
の液状あるいは樹脂硬化物等固体状態のいずれでもよい
が、有機金属錯体の分散状態の点から溶液状態時に有機
金属錯体を混合することが好ましい。また、有機金属錯
体単体を焼成し作製された炭素質材料と黒鉛あるいは非
晶質炭素等の炭素質材料を混合して負極材料として使用
してもよい。
炭素質材料の原料として用いられてきた石油ピッチ、石
炭ピッチ、樹脂系ピッチ、フェノール樹脂、フラン樹
脂、エポキシ樹脂、ポリアクリロニトリル、コークス、
セルロース、レーヨンなどが挙げられ、有機金属錯体と
の混合は、これら炭素質材料の原料が、プレポリマー等
の液状あるいは樹脂硬化物等固体状態のいずれでもよい
が、有機金属錯体の分散状態の点から溶液状態時に有機
金属錯体を混合することが好ましい。また、有機金属錯
体単体を焼成し作製された炭素質材料と黒鉛あるいは非
晶質炭素等の炭素質材料を混合して負極材料として使用
してもよい。
【００２８】前記有機金属錯体単体あるいはその混合物
を加熱することによる焼成に際して、焼成雰囲気や焼成
温度は重要である。焼成雰囲気は真空中あるいは窒素、
アルゴン等の不活性ガス中とするが、真空中１０Ｐａ以
下の減圧下であることがより好ましい。また、焼成温度
は、８００℃以上とし、好ましくは９５０℃〜１２００
℃である。
を加熱することによる焼成に際して、焼成雰囲気や焼成
温度は重要である。焼成雰囲気は真空中あるいは窒素、
アルゴン等の不活性ガス中とするが、真空中１０Ｐａ以
下の減圧下であることがより好ましい。また、焼成温度
は、８００℃以上とし、好ましくは９５０℃〜１２００
℃である。
【００２９】以上により得られる負極材料は、Ｘ線回折
より求めた非晶質炭素部の（００２）面の平均面間隔が
０．３５ｎｍ〜０．４５ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積
が１００ｍ2／ｇ以下であることが望ましい。
より求めた非晶質炭素部の（００２）面の平均面間隔が
０．３５ｎｍ〜０．４５ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積
が１００ｍ2／ｇ以下であることが望ましい。
【００３０】以下に、本発明のリチウムイオン二次電池
用負極材料が適用される電池について図を用いて説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではい。
用負極材料が適用される電池について図を用いて説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではい。
【００３１】本発明が適用される一例の電池の断面図を
図１に示す。正極活物質２が正極集電体１に保持され、
また、本発明の負極活物質４は負極集電体３に保持さ
れ、これら両電極を、リチウム塩を溶解してなる非水溶
媒電解液を含浸させた多孔質セパレーター５により隔離
し、絶縁ガスケット６を介して収納ケース７をかしめて
作製されるコイン型電池を示す。
図１に示す。正極活物質２が正極集電体１に保持され、
また、本発明の負極活物質４は負極集電体３に保持さ
れ、これら両電極を、リチウム塩を溶解してなる非水溶
媒電解液を含浸させた多孔質セパレーター５により隔離
し、絶縁ガスケット６を介して収納ケース７をかしめて
作製されるコイン型電池を示す。
【００３２】なお、本発明の負極材料が適用される電池
では、従来のリチウムイオン二次電池に使用されている
種々の材料を組み合わせて用いることが可能であり、特
に制限されない。
では、従来のリチウムイオン二次電池に使用されている
種々の材料を組み合わせて用いることが可能であり、特
に制限されない。
【００３３】例えば、正極活物質としては、充放電が可
能なリチウム含有化合物が挙げられ、一般式ＬｉxＭＯy
（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属元素を示
し、ｘは０≦ｘ≦２、ｙは１≦ｙ≦５）で表され、具体
例は、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、Ｌｉ
Ｍｎ2Ｏ4等が挙げられる。
能なリチウム含有化合物が挙げられ、一般式ＬｉxＭＯy
（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属元素を示
し、ｘは０≦ｘ≦２、ｙは１≦ｙ≦５）で表され、具体
例は、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、Ｌｉ
Ｍｎ2Ｏ4等が挙げられる。
【００３４】また、非水系電解液の有機溶媒としては、
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，
２−ブチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタ
ン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メ
チルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネ
ート、ジプロピルカーボネートなどの１種あるいは２種
以上の混合物にして使用してもよい。
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，
２−ブチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタ
ン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メ
チルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネ
ート、ジプロピルカーボネートなどの１種あるいは２種
以上の混合物にして使用してもよい。
【００３５】また、非水系電解液の支持電解質は、Ｌｉ
ＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、Ｌｉ
ＢＦ4、ＬｉI、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＳＯ3ＣＨ3、
ＬｉＳＯ3ＣＦ3などが挙げられる。
ＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、Ｌｉ
ＢＦ4、ＬｉI、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＳＯ3ＣＨ3、
ＬｉＳＯ3ＣＦ3などが挙げられる。
【００３６】なお、本発明の負極材料が適用される電池
に用いる非水電解液は液体状に限らず、ゲル状、固体状
であってもよい。
に用いる非水電解液は液体状に限らず、ゲル状、固体状
であってもよい。
【００３７】また、集電体はアルミニウム、銅などの金
属に限定されず炭素質材料から構成されていてもよく、
その形状等は電池の種類や、電解液、電解質等の種類、
また、電池の使用目的に応じて最適化することができ
る。
属に限定されず炭素質材料から構成されていてもよく、
その形状等は電池の種類や、電解液、電解質等の種類、
また、電池の使用目的に応じて最適化することができ
る。
【００３８】（実施の形態１）本発明の金属錯体の一種
として錫フタロシアニン（ＳｎＰｃ）を用い、また、Ｓ
ｎＰｃとの混合物としてノボラック形フェノール樹脂を
不活性ガス雰囲気下、１８０℃で加熱処理して得られた
樹脂硬化物を使用した。ＳｎＰｃは、フェノール樹脂硬
化物に対して１０重量％混合し、これを原料とした。
として錫フタロシアニン（ＳｎＰｃ）を用い、また、Ｓ
ｎＰｃとの混合物としてノボラック形フェノール樹脂を
不活性ガス雰囲気下、１８０℃で加熱処理して得られた
樹脂硬化物を使用した。ＳｎＰｃは、フェノール樹脂硬
化物に対して１０重量％混合し、これを原料とした。
【００３９】次に、この原料を不活性ガス雰囲気中、５
℃／分の昇温速度で６００℃、１時間の加熱処理を行
い、その後、得られた熱処理物を、遊星ボールミルを用
いて平均粒径１５μｍになるように粉砕した。次に、こ
の熱処理物の粉末を真空下で、５℃／分の昇温速度で１
０００℃まで昇温し、この温度で１時間保持した後、室
温まで冷却して本発明の負極材料を得た。
℃／分の昇温速度で６００℃、１時間の加熱処理を行
い、その後、得られた熱処理物を、遊星ボールミルを用
いて平均粒径１５μｍになるように粉砕した。次に、こ
の熱処理物の粉末を真空下で、５℃／分の昇温速度で１
０００℃まで昇温し、この温度で１時間保持した後、室
温まで冷却して本発明の負極材料を得た。
【００４０】この負極材料３ｇを、ポリフッ化ビニリデ
ンをＮ−メチルピロリドンに１０重量％溶解したバイン
ダー３ｇに混合し、この混合物を厚さ１５μｍの銅箔の
集電体上に塗布、乾燥して負極体を得た。この負極材料
の粉末のＸ線回折測定を行った結果、図２に示すように
非晶質炭素の層状構造の平均面間隔ｄ（００２）面は
０．４１９ｎｍ（ブラッグ角２θ＝２１．１８°）であ
り、さらに、錫の微粒子に相当する回折ピークが観測さ
れ（２θ＝３０．５６°、３１．９４°、４３．８４
°、４４．８６°、５５．３０°）、本発明の負極材料
は非晶質炭素と無機元素が複合された負極材料であるこ
とがわかる。また、ＢＥＴ法による比表面積は６７ｍ2
／ｇであった。
ンをＮ−メチルピロリドンに１０重量％溶解したバイン
ダー３ｇに混合し、この混合物を厚さ１５μｍの銅箔の
集電体上に塗布、乾燥して負極体を得た。この負極材料
の粉末のＸ線回折測定を行った結果、図２に示すように
非晶質炭素の層状構造の平均面間隔ｄ（００２）面は
０．４１９ｎｍ（ブラッグ角２θ＝２１．１８°）であ
り、さらに、錫の微粒子に相当する回折ピークが観測さ
れ（２θ＝３０．５６°、３１．９４°、４３．８４
°、４４．８６°、５５．３０°）、本発明の負極材料
は非晶質炭素と無機元素が複合された負極材料であるこ
とがわかる。また、ＢＥＴ法による比表面積は６７ｍ2
／ｇであった。
【００４１】次に、エチレンカーボネートと炭酸ジエチ
ルを１：１の比で混合した有機溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍ
ｏｌ／ｌ溶解して電解液を作製した。前記の負極体の対
極として金属リチウムを用い、両者の間に電解液を含浸
させた多孔質ポリプロピレンを挟み込み、これらを２０
１６型コインケース内に入れ、プレス封口を行って評価
用のコイン電池を作製した。
ルを１：１の比で混合した有機溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍ
ｏｌ／ｌ溶解して電解液を作製した。前記の負極体の対
極として金属リチウムを用い、両者の間に電解液を含浸
させた多孔質ポリプロピレンを挟み込み、これらを２０
１６型コインケース内に入れ、プレス封口を行って評価
用のコイン電池を作製した。
【００４２】以上のように作製された電池について、
０．２ｍＡの定電流で電位が０Ｖになるまで充電を行
い、さらに０Ｖの電位を電流が１μＡになるまで保って
充電を終了した。次に、０．２ｍＡの定電流で電位が
１．５Ｖになるまで放電を行った。図３に放電特性を示
す。（ａ）は本発明の負極材料を使用した放電特性であ
り、（ｂ）は、黒鉛材料を負極活物質として用いた電池
特性を示す。結果は本発明の負極材料を使用することに
より、６００ｍＡｈ／ｇの放電容量を達成し、高容量な
二次電池用負極材料であることがわかる。また、サイク
ル特性は、図４に示すように２回目以降では放電容量の
減少が非常に少なく、サイクル特性についても二次電池
の負極材料として実用上十分な特性を示した。
０．２ｍＡの定電流で電位が０Ｖになるまで充電を行
い、さらに０Ｖの電位を電流が１μＡになるまで保って
充電を終了した。次に、０．２ｍＡの定電流で電位が
１．５Ｖになるまで放電を行った。図３に放電特性を示
す。（ａ）は本発明の負極材料を使用した放電特性であ
り、（ｂ）は、黒鉛材料を負極活物質として用いた電池
特性を示す。結果は本発明の負極材料を使用することに
より、６００ｍＡｈ／ｇの放電容量を達成し、高容量な
二次電池用負極材料であることがわかる。また、サイク
ル特性は、図４に示すように２回目以降では放電容量の
減少が非常に少なく、サイクル特性についても二次電池
の負極材料として実用上十分な特性を示した。
【００４３】なお、上記で示した構成では、負極特性を
より明白にするために、本来、負極として用いる負極活
物質を正極として用い、負極として金属リチウムを用い
た。この理由は、リチウムイオンの供給源として金属リ
チウムを用いることにより負極活物質へのリチウムの吸
蔵、脱離を単純化し、本発明のリチウムイオン二次電池
用負極材料の充放電特性を証明することを意図したもの
である。
より明白にするために、本来、負極として用いる負極活
物質を正極として用い、負極として金属リチウムを用い
た。この理由は、リチウムイオンの供給源として金属リ
チウムを用いることにより負極活物質へのリチウムの吸
蔵、脱離を単純化し、本発明のリチウムイオン二次電池
用負極材料の充放電特性を証明することを意図したもの
である。
【００４４】負極を本実施の形態の負極材料を用い、正
極としてＬｉＣｏＯ2を用いて、その他の構成を上記と
同じにして、電池としての特性を測定したところ、良好
な結果が得られた。
極としてＬｉＣｏＯ2を用いて、その他の構成を上記と
同じにして、電池としての特性を測定したところ、良好
な結果が得られた。
【００４５】（実施の形態２）実施の形態１において、
有機金属錯体をシリコンフタロシアニン（ＳｉＰｃ）に
したこと以外は実施の形態１と同様にし、電池特性を評
価した。その結果、放電容量は６０６ｍＡｈ／ｇの高容
量な特性を示し、サイクル特性も二次電池の負極材料と
して実用上十分な特性であった。
有機金属錯体をシリコンフタロシアニン（ＳｉＰｃ）に
したこと以外は実施の形態１と同様にし、電池特性を評
価した。その結果、放電容量は６０６ｍＡｈ／ｇの高容
量な特性を示し、サイクル特性も二次電池の負極材料と
して実用上十分な特性であった。
【００４６】（実施の形態３）実施の形態１において、
有機金属錯体をクロロアルミフタロシアニン（ＡｌＣｌ
Ｐｃ）にしたこと以外は実施の形態１と同様にし、電池
特性を評価した。その結果、放電容量は５４０ｍＡｈ／
ｇの高容量な特性を示し、サイクル特性も二次電池の負
極材料として実用上十分な特性であった。
有機金属錯体をクロロアルミフタロシアニン（ＡｌＣｌ
Ｐｃ）にしたこと以外は実施の形態１と同様にし、電池
特性を評価した。その結果、放電容量は５４０ｍＡｈ／
ｇの高容量な特性を示し、サイクル特性も二次電池の負
極材料として実用上十分な特性であった。
【００４７】（実施の形態４）実施の形態１において、
有機金属錯体をクロロ鉄フタロシアニン（ＦｅＣｌＰ
ｃ）にしたこと以外は実施の形態１と同様にし、電池特
性を評価した。その結果、放電容量は４７５ｍＡｈ／ｇ
の高容量な特性を示し、サイクル特性も二次電池の負極
材料として実用上十分な特性であった。
有機金属錯体をクロロ鉄フタロシアニン（ＦｅＣｌＰ
ｃ）にしたこと以外は実施の形態１と同様にし、電池特
性を評価した。その結果、放電容量は４７５ｍＡｈ／ｇ
の高容量な特性を示し、サイクル特性も二次電池の負極
材料として実用上十分な特性であった。
【００４８】（実施の形態５）実施の形態１において、
有機金属錯体をニッケルフタロシアニン（ＮｉＰｃ）に
したこと以外は実施の形態１と同様にし、電池特性を評
価した。その結果、放電容量は５９５ｍＡｈ／ｇの高容
量な特性を示し、サイクル特性も二次電池の負極材料と
して実用上十分な特性であった。
有機金属錯体をニッケルフタロシアニン（ＮｉＰｃ）に
したこと以外は実施の形態１と同様にし、電池特性を評
価した。その結果、放電容量は５９５ｍＡｈ／ｇの高容
量な特性を示し、サイクル特性も二次電池の負極材料と
して実用上十分な特性であった。
【００４９】（実施の形態６）実施の形態１において、
有機金属錯体をコバルトフタロシアニン（ＣｏＰｃ）に
したこと以外は実施の形態１と同様にし、電池特性を評
価した。その結果、放電容量は５４０ｍＡｈ／ｇの高容
量な特性を示し、サイクル特性も二次電池の負極材料と
して実用上十分な特性であった。
有機金属錯体をコバルトフタロシアニン（ＣｏＰｃ）に
したこと以外は実施の形態１と同様にし、電池特性を評
価した。その結果、放電容量は５４０ｍＡｈ／ｇの高容
量な特性を示し、サイクル特性も二次電池の負極材料と
して実用上十分な特性であった。
【００５０】（実施の形態７）実施の形態１において、
有機金属錯体をチタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）
にしたこと以外は実施の形態１と同様にし、電池特性を
評価した。その結果、放電容量は５６０ｍＡｈ／ｇの高
容量な特性を示し、サイクル特性も二次電池の負極材料
として実用上十分な特性であった。
有機金属錯体をチタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）
にしたこと以外は実施の形態１と同様にし、電池特性を
評価した。その結果、放電容量は５６０ｍＡｈ／ｇの高
容量な特性を示し、サイクル特性も二次電池の負極材料
として実用上十分な特性であった。
【００５１】（実施の形態８）実施の形態１において、
有機金属錯体をジヒドロキシシリコンフタロシアニン
（Ｓｉ（ＯＨ）2Ｐｃ）単体のみを実施の形態１と同様
の条件で焼成し、電池特性を評価した。その結果、放電
容量は４８０ｍＡｈ／ｇの高容量な特性を示し、サイク
ル特性も二次電池の負極材料として実用上十分な特性で
あった。
有機金属錯体をジヒドロキシシリコンフタロシアニン
（Ｓｉ（ＯＨ）2Ｐｃ）単体のみを実施の形態１と同様
の条件で焼成し、電池特性を評価した。その結果、放電
容量は４８０ｍＡｈ／ｇの高容量な特性を示し、サイク
ル特性も二次電池の負極材料として実用上十分な特性で
あった。
【００５２】（実施の形態９）実施の形態１において、
有機金属錯体をテトラフェニルポルフィリンコバルト
（ＴＰＰ−Ｃｏ）にしたこと以外は実施の形態１と同様
にし、電池特性を評価した。その結果、放電容量は５４
０ｍＡｈ／ｇの高容量な特性を示し、サイクル特性も二
次電池の負極材料として実用上十分な特性であった。
有機金属錯体をテトラフェニルポルフィリンコバルト
（ＴＰＰ−Ｃｏ）にしたこと以外は実施の形態１と同様
にし、電池特性を評価した。その結果、放電容量は５４
０ｍＡｈ／ｇの高容量な特性を示し、サイクル特性も二
次電池の負極材料として実用上十分な特性であった。
【００５３】（実施の形態１０）実施の形態１におい
て、有機金属錯体をテトラフェニルポルフィリンニッケ
ル（ＴＰＰ−Ｎｉ）にしたこと以外は実施の形態１と同
様にし、電池特性を評価した。その結果、放電容量は５
５０ｍＡｈ／ｇの高容量な特性を示し、サイクル特性も
二次電池の負極材料として実用上十分な特性であった。
て、有機金属錯体をテトラフェニルポルフィリンニッケ
ル（ＴＰＰ−Ｎｉ）にしたこと以外は実施の形態１と同
様にし、電池特性を評価した。その結果、放電容量は５
５０ｍＡｈ／ｇの高容量な特性を示し、サイクル特性も
二次電池の負極材料として実用上十分な特性であった。
【００５４】（実施の形態１１）実施の形態１におい
て、有機金属錯体をテトラフェニルポルフィリン亜鉛
（ＴＰＰ−Ｚｎ）にしたこと以外は実施の形態１と同様
にし、電池特性を評価した。その結果、放電容量は４２
０ｍＡｈ／ｇの高容量な特性を示し、サイクル特性も二
次電池の負極材料として実用上十分な特性であった。
て、有機金属錯体をテトラフェニルポルフィリン亜鉛
（ＴＰＰ−Ｚｎ）にしたこと以外は実施の形態１と同様
にし、電池特性を評価した。その結果、放電容量は４２
０ｍＡｈ／ｇの高容量な特性を示し、サイクル特性も二
次電池の負極材料として実用上十分な特性であった。
【００５５】なお、上記の実施の形態では、本発明の負
極材料をコイン型リチウムイオン二次電池に適用した場
合について説明したが、本発明の集電体は、角形、円筒
型電池、その他の非水電解質二次電池にも適用できるこ
とは明らかである。
極材料をコイン型リチウムイオン二次電池に適用した場
合について説明したが、本発明の集電体は、角形、円筒
型電池、その他の非水電解質二次電池にも適用できるこ
とは明らかである。
【００５６】
【発明の効果】以上のように本発明は、ポルフィリン骨
格を有する有機金属錯体、あるいはその有機金属錯体を
少なくとも１種以上含んだ混合物を加熱処理することに
より、無機元素が含有された炭素複合材料が容易に製造
でき、これをリチウムイオン二次電池用負極材料に使用
することによりサイクル特性に優れた高容量なリチウム
イオン二次電池が提供できる。
格を有する有機金属錯体、あるいはその有機金属錯体を
少なくとも１種以上含んだ混合物を加熱処理することに
より、無機元素が含有された炭素複合材料が容易に製造
でき、これをリチウムイオン二次電池用負極材料に使用
することによりサイクル特性に優れた高容量なリチウム
イオン二次電池が提供できる。
【図１】本発明第１の実施の形態における電池の断面図
【図２】同第１の実施の形態における負極材料のＸ線回
折パターンを示す図
折パターンを示す図
【図３】同第１の実施の形態における負極材料の放電特
性を示す図
性を示す図
【図４】同第１の実施の形態における負極材料のサイク
ル特性を示す図
ル特性を示す図
１ 正極集電体 ２ 正極活物質 ３ 負極集電体 ４ 負極活物質 ５ セパレータ ６ 絶縁ガスケット ７ 収納ケース
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 七井 識成 神奈川県川崎市多摩区東三田３丁目10番１ 号 松下技研株式会社内 (72)発明者 二梃木 克洋 神奈川県川崎市多摩区東三田３丁目10番１ 号 松下技研株式会社内 Ｆターム(参考） 5H003 AA02 AA04 BA01 BA03 BB01 BC01 BC06 BD00 BD01 BD05 5H014 AA01 BB01 BB06 EE01 EE08 HH00 HH06 HH08 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL06 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ03 BJ16 CJ02 CJ08 CJ28 DJ16 DJ18 HJ00 HJ02 HJ07 HJ13 HJ14 HJ15
Claims (11)
- 【請求項１】 ポルフィリン骨格を有する有機金属錯体
又は前記有機金属錯体を少なくとも１種類以上含む混合
物を原料とし、前記原料を加熱処理して製造されること
を特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。 - 【請求項２】 加熱処理によって構成され、有機金属錯
体に含まれる金属を主成分とする金属微粒子と、前記加
熱処理によって形成された非晶質炭素を有し、前記金属
微粒子が前記非晶質炭素中に分散して存在することを特
徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極
材料。 - 【請求項３】 非晶質炭素の（００２）面の平均面間隔
が０．３５ｎｍ〜０．４５ｎｍであることを特徴とする
請求項２記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。 - 【請求項４】 有機金属錯体が、（化１）で表される金
属フタロシアニン誘導体又は（化２）で表される金属ポ
ルフィリン誘導体であることを特徴とする請求項１ない
し３のいずれか記載のリチウムイオン二次電池用負極材
料。ただし、（化１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及び
Ｒ４は、直鎖又は分岐のアルキル基又はアルコキシ基よ
り選ばれ、ｎは０以上４以下の整数である。Ｘ１及びＸ
２は、直鎖又は分岐のアルキル基、フェニル基又は置換
フェニル基の一価の有機残基を示す。Ｍ1は金属を示
す。また、（化２）において、Ｒ５はフェニル基を示
し、Ｍ2は金属を示す。 【化１】 【化２】 - 【請求項５】 （化１）におけるＭ1及び（化２）にお
けるＭ2が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ａｇ又はＰｄの元素群から選ばれること
を特徴とする請求項４記載のリチウムイオン二次電池用
負極材料。 - 【請求項６】 加熱処理が１０Ｐａ以下の真空中または
不活性雰囲気中で行われ、加熱温度が８００℃以上１３
００℃以下であり、加熱時間が１時間以上であることを
特徴とする請求項１ないし５のいずれか記載のリチウム
イオン二次電池用負極材料。 - 【請求項７】 ＢＥＴ法による比表面積が１５０ｍ2／
ｇ以下であることを特徴とする請求項１ないし６のいず
れか記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。 - 【請求項８】 ポルフィリン骨格を有する有機金属錯体
又は前記有機金属錯体を少なくとも１種類以上含む混合
物を原料とし、前記原料を加熱処理する工程を含むリチ
ウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。 - 【請求項９】 有機金属錯体が、（化１）で表される金
属フタロシアニン誘導体又は（化２）で表される金属ポ
ルフィリン誘導体であることを特徴とする請求項８記載
のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。ただ
し、（化１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、
直鎖又は分岐のアルキル基又はアルコキシ基より選ば
れ、ｎは０以上４以下の整数である。Ｘ１及びＸ２は、
直鎖又は分岐のアルキル基、フェニル基又は置換フェニ
ル基の一価の有機残基を示す。Ｍ1は金属を示す。ま
た、（化２）において、Ｒ５はフェニル基を示し、Ｍ2
は金属を示す。 - 【請求項１０】 （化１）におけるＭ1及び（化２）に
おけるＭ2が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ａｇ又はＰｄの元素群から選ばれるこ
とを特徴とする請求項９に記載のリチウムイオン二次電
池用負極材料の製造方法。 - 【請求項１１】 加熱処理が１０Ｐａ以下の真空中また
は不活性雰囲気中で行われ、加熱温度が８００℃以上１
３００℃以下であり、加熱時間が１時間以上であること
を特徴とする請求項８ないし１０のいずれか記載のリチ
ウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11194018A JP2001023616A (ja) | 1999-07-08 | 1999-07-08 | リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法 |
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|---|---|---|---|
| JP11194018A JP2001023616A (ja) | 1999-07-08 | 1999-07-08 | リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001023616A true JP2001023616A (ja) | 2001-01-26 |
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ID=16317584
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|---|---|---|---|
| JP11194018A Pending JP2001023616A (ja) | 1999-07-08 | 1999-07-08 | リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP2001023616A (ja) |
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