TWI395786B

TWI395786B - 熱硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: TWI395786B
Application number: TW097130504A
Authority: TW
Inventors: Makoto Hayashi; Koshin Nakai; Katsuto Murata
Original assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date: 2008-06-20
Filing date: 2008-08-11
Publication date: 2013-05-11
Also published as: US20110278053A1; TW201000553A; KR100998141B1; CN101608053A; JP2010001403A; KR20090132479A; US7989561B2; CN101608053B; US20090314532A1; JP5150381B2

Description

熱硬化性樹脂組成物

本發明係關於一種在以導電體迴路層與絕緣層相互層積之增層法(build－up)形成之多層印刷電路板中，顯示對於基材及導電體之優良密著性，其硬化皮膜顯示相對低的熱膨脹率，藉由鍍覆所形成之導電體層亦具有高剥離強度(剥開之強度)，且一併具有高耐熱性及藉由粗化處理獲得粗化性之層間絕緣材用之熱硬化性樹脂組成物；使用該熱化性樹脂組成物製作之乾膜(dry film)；及使用其等形成層間絕緣層之多層印刷電路板。

近年來，多層印刷電路板之製造方法以在內層迴路板之導電體層上交互層積有機絕緣層及導電體層之增層法最受注目。例如，以往已有將環氧樹脂組成物塗佈於形成有迴路之內層迴路板上，在加熱硬化後以粗化劑於表面形成凹凸狀之粗化面，再鍍覆形成導電體層之多層印刷電路板之製造法(參照專利文獻1及專利文獻2)。此外亦有在形成有迴路之內層迴路板上層壓環氧樹脂組成物之接著膜，在加熱硬化後，以粗化劑形成於表面形成凹凸狀之粗化面再鍍覆形成導電體層之多層印刷電路板之製造法(參照專利文獻3)。

作為由習知之增層法所製作之多層印刷電路板之製造方法之例，若參照第一圖說明，首先，在絕緣基板1之兩面已預先形成內層導電體圖樣3及樹脂絕緣層4之層積基板X之兩面上形成外層導電體圖樣8，於其上以網版印刷法(screen printing)或噴塗法(spray coating)、淋幕塗佈法(curtain coating)等適當之方法塗佈環氧樹脂組成物後，使其加熱硬化，形成樹脂絕緣層9。(在使用乾膜或預浸體之情況下，以層壓或熱板壓製使其加熱硬化，形成樹脂絕緣層9)。

接著，使貫通樹脂絕緣層9及層積基板X之通孔21(through hole)及為達到各導電體層之連接部間電氣連接之目的之介層孔(via hole,無圖示)形成。開孔得以鑽孔、打孔機、雷射光等適當之方式進行。而後，使用粗化劑進行各樹脂絕緣層9之粗面化及孔部之去渣(desmear)。一般而言，內層迴路板上的環氧樹脂組成物之硬化皮膜之粗面化處理係藉由N－甲基－2－四氫吡各酮(N－methyl－2－pyrrolidone)、N,N－二甲基甲醯胺(N,N－dimethylformamide)、甲基醚丙二醇(methoxy propanol)等有機溶劑，或燒鹼、苛性鉀(氫氧化鉀)等鹼性水溶液，使硬化後之組成物表面全體膨潤，再以鉻酸鹽、過錳酸鹽、臭氧、過氧化氫/硫酸、硝酸等酸化劑進行粗化。

接著，樹脂絕緣層9之表面係藉由無電解電鍍或電解電鍍、無電解電鍍與電解電鍍之組合等形成導電體層。藉由無電解電鍍形成導電體層之步驟為，將硬化後之組成物表面全體浸漬於含有電鍍用觸媒之水溶液中，於觸媒吸著後，將其浸漬於電鍍液中使鍍層析出。此時的導電體層不僅於樹脂絕緣層9之表面，亦全面性地覆蓋通孔21或盲孔(blind hole)。接著，藉由習知方法(減除法、半加成法等)，於樹脂絕緣層9之表面之導電體層上形成指定的迴路圖樣，如第一圖所示，於兩側形成最外層導電體圖樣10。此時，以前述方法使電鍍層於通孔21上形成，使前述多層印刷電路板之最外層導電體圖樣10之連接部22與內層導電體圖樣3之連接部3a電氣連接，形成介層孔20。更進一步地，在製造多層印刷電路板時，亦可將前述樹脂絕緣層及導電體層更進一步交互堆疊增層。此外，於前述堆疊增層中，雖以於層積基板上形成樹脂絕緣層及導電體層為例進行說明，亦可使用單面基板或兩面基板取代層積基板。

如前述，作為形成多層印刷電路板中之層間絕緣層所用之組成物，一般係使用環氧樹脂組成物。然而，因以往之環氧樹脂之硬化皮膜難以藉由粗化處理形成具有良好凹凸狀之粗化面，係有與導電體層之密著強度低之問題。

此外，隨著電子機器之小型化、高性能化之發展，多層印刷電路板之堆疊層已複層化，而具有貫通連通複數個堆疊絕緣層，稱為交錯介層孔(staggered via hole)、交疊介層孔(stacked via hole)之多段介層孔構造之多層印刷電路板之需求亦持續升高。在具有此種多段介層孔構造之多層印刷電路板中，因與介層孔連接之銅配線與絕緣層之熱膨脹係數差異極大，在進行溫度循環測試等可靠性測試時，銅配線或絕緣層中會發生產生裂痕等問題。

因此，為將構成絕緣層之樹脂組成物之熱膨脹率抑制於低值，且使藉由電鍍形成之導電體層之剥離強度(剥開之強度)提高，已有一種多層印刷電路板之層間絕緣用樹脂組成物之提案(參照專利文獻4)，其含有(a)1分子中具有2個以上之環氧基，於溫度20℃時為液體之環氧樹脂；(b)1分子中具有3個以上之環氧基，環氧當量為 200以下之芳香族系固體環氧樹脂；(c)酚系硬化劑；(d)玻璃轉移溫度為100℃以上，選自苯氧基樹脂(phenoxy resin)、聚乙烯醇縮醛樹脂(polyvinyl acetal resin)、聚醯胺樹脂(polyamide resin)及聚醯胺醯亞胺樹脂(polyamideimide resin)之群組中一種以上之樹脂；成分(a)與成分(b)之環氧樹脂之比例以重量比而言為1：0.3~1：2，樹脂組成物中之環氧基與成分(c)之酚系硬化劑之酚性羥基(phenolic hydroxyl group)之比例為1：0.5~1：1.5，成分(d)之樹脂之含有比例為樹脂組成物之2至20重量%。

前述之層間絕緣用樹脂組成物係含有液體環氧樹脂及固體環氧樹脂2種類之環氧樹脂，此外藉由含有玻璃轉移溫度100℃以上之苯氧基樹脂等，所獲得之熱硬化性樹脂組成物之熱膨脹率可抑制於低值。然而，於硬化前之狀態(乾燥塗膜或乾膜或預浸體)中，由愛理遜壓凹試驗機(Erichsen Cupping Test Machine)所獲得之測定值雖於測驗速度慢之情況下顯示較高之數值，因固體環氧樹脂之混合比例低，於測試速度快之情況下將顯示低值，因此，基板加工時之處置方面仍有待改善之處。

[專利文獻1]日本特開平第7－304931號公報(申請專利範圍) [專利文獻2]日本特開平第7－304933號公報(申請專利範圍) [專利文獻3]日本特開平第11－87927號公報(申請專利範圍) [專利文獻4]日本特開第2005－154727號公報(申請專利範圍)

因此，本發明之目的為提供一種對於基層與導電體顯示優良密著性，其硬化皮膜顯示較低之熱膨脹率，且藉由電鍍形成之導電體層之剥離強度(剥開之強度)高，可形成優良可靠絕緣性之層間絕緣層；於處置方面更優良之熱硬化性樹脂組成物；及使用其製成之乾膜。

本發明之另一目的為提供一種藉由使用該等材料，以增層法使導電體迴路層與絕緣層交互堆疊製成之多層印刷電路板，其中形成有導電體層之剥離強度高，於溫度循環等可靠性測驗中不會產生裂痕，具有優良耐熱性或電絕緣性之層間絕緣層。

為達成前述目的，本發明係提供一種熱硬化性樹脂組成物，其中作為必須成分係含有：(A)環氧樹脂，其中該環氧樹脂內1分子中有2個以上之環氧基，且於20℃為液體；(B)固體環氧樹脂，其中該固體環氧樹脂內1分子中有3個以上之環氧基，且於40℃為固體；(C)半固體環氧樹脂，其中該半固體環氧樹脂內1分子中有2個以上之環氧基，且於20℃為固體，40℃為液體；(D)環氧硬化劑；及(E)填充物；前述3種環氧樹脂以重量比而言含有(A)：(B＋C)＝1：1~1：10，(B)：(C)＝1：0.5~1：2之比例。

於本發明之較佳實施態樣中，前述液體環氧樹脂(A)及固體環氧樹脂(B)之含量以重量比而言為(A)：(B)＝ 1：0.5~1：5之比例。於更佳實施態樣中，更進一步含有(F)玻璃轉移溫度為100℃以上之熱可塑性樹脂，較佳為含有芴骨架(fluorene)的熱可塑性聚羥基醚樹脂(polyhydroxy polyether resin)。

本發明係更進一步提供之種熱硬化性樹脂組成物，其特徵為含有：(A)環氧樹脂，其中該環氧樹脂內1分子中有2個以上之環氧基，且於20℃為液體；(B)固體環氧樹脂，其中該固體環氧樹脂內1分子中有3個以上之環氧基，且於40℃為固體；(C)半固體環氧樹脂，其中該半固體環氧樹脂內1分子中有2個以上之環氧基，且於20℃為固體，40℃為液體；其中前述環氧樹脂(A)、(B)、(C)之比例以重量比而言為(A)：(B＋C)＝1：1~1：10、(B)：(C)＝1：0.5~1：2。於較佳實施態樣中，更進一步含有玻璃轉移溫度為100℃以上之熱可塑性樹脂，較佳為含有芴骨架(fluorene)的熱可塑性聚羥基醚樹脂(polyhydroxy polyether resin)。於另一較佳實施態樣中，該熱硬化性樹脂組成物係進一步含有環氧硬化劑或填充物。

本發明更進一步提供一種乾膜，其特徵為：於支持基層膜上形成前述熱硬化性樹脂組成物之薄膜。

此外，本發明係提供一種藉由在內層迴路基版上依序形成有樹脂絕緣層及預設之迴路圖案之導電體層之多層印刷電路板，其特徵為：前述樹脂絕緣層係由前述熱硬化性樹脂組成物之硬化皮膜或乾膜所組成，且其與表面之導電體層之交界面係藉由粗化處理形成具有微細凹凸狀之粗化面，而前述導電體層係經由該粗化面與樹脂絕緣層接合。

本發明之熱硬化性樹脂組成物含有：(A)環氧樹脂，其中該環氧樹脂內1分子中有2個以上之環氧基，且於20℃為液體；(B)固體環氧樹脂，其中該固體環氧樹脂內1分子中有3個以上之環氧基，且於40℃為固體；(C)半固體環氧樹脂，其中該半固體環氧樹脂內1分子中有2個以上之環氧基，且於20℃為固體，40℃為液體；且因依前述之組合比例混合，可形成對於基材及導電體顯示優良密著性，其硬化皮膜顯示較低熱膨脹率，藉由電鍍形成之導電體層之剥離強度(剥開之強度)高，且具有優良絕緣可靠性之層間絕緣層。因此，其作為多層印刷電路板之層間絕緣層最為適當。

因此，藉由將本發明之熱硬化性樹脂組成物或其乾膜用於導電體迴路層與絕緣層交互層積之增層法，可製造出電鍍導電體層之剥離強度高，於溫度循環等可靠性測驗中不會產生裂痕，具有優良耐熱性或電絕緣性等特性之層間絕緣層之多層印刷電路板。

本發明之發明者們欲解決前述問題而密集研究之結果，發現若依前述之混合比例混合(A)環氧樹脂，其中該環氧樹脂內1分子中有2個以上之環氧基，且於20℃為液體；(B)固體環氧樹脂，其中該固體環氧樹脂內1分子中有3個以上之環氧基，且於40℃為固體；(C)半固體環氧樹脂，其中該半固體環氧樹脂內1分子中有2個以上之環氧基，且於20℃為固體，40℃為液體；其作為對於基材及導電體顯示優良密著性，硬化皮膜顯示較低熱膨脹率，藉由電鍍形成之導電體層之剥離強度(剥開之強度)高，且一併具有高耐熱性及經粗化處理之粗化性之多層印刷電路板之層間絕緣層最為適當，因而完成本發明。亦即，在組合具2官能基之液體環氧樹脂(A)及具3官能基以上之固體環氧樹脂(B)的情況下，若液體環氧樹脂(A)的混合比例過高，在將樹脂組成物塗佈至基材時的粘著性將變高，或是在層壓時樹脂滲出之情況將變多。相反地，若固體環氧樹脂(B)的混合比例過高，乾燥皮膜將無法獲得充分的可撓性，乾燥皮膜將產生裂痕或落粉，在以愛理遜壓凹試驗進行密著強度測試時將產生剥離或割裂。此外，在將其層壓至迴路基板時，填充至介層孔或通孔之樹脂組成物有無法獲得足夠流動性之傾向。根據本發明之發明者們之研究，若以特定之比例在此等具2官能基之液體環氧樹脂(A)及具3官能基以上之固體環氧樹脂(B)中，進一步混入1分子中有2個以上之環氧基、且於20℃為固體40℃為液體之半固體環氧樹脂(C)，將不會產生前述問題，藉此獲得之熱硬化性樹脂組成物可形成對於基材及導電體顯示優良密著性，其硬化皮膜係維持在較低之熱膨脹率，具有優良絕緣可靠性之層間絕緣層。此外，藉由混入熱可塑性樹脂(F)，在於粗面化處理時的填充物將易於脫離，形成安定之粗化面，其固定效果可使電鍍導電體層之剥離強度變高，形成具有優良耐熱性或電絕緣性等特性之層間絕緣層，以用於多層印刷電路板之製造。

以下詳細說明本發明之熱硬化性樹脂組成物之各構成成分。

首先，作為環氧樹脂，如前述，必須組合使用(A) 環氧樹脂，其中該環氧樹脂內1分子中有2個以上之環氧基，且於20℃為液體；(B)固體環氧樹脂，其中該固體環氧樹脂內1分子中有3個以上之環氧基，且於40℃為固體；(C)半固體環氧樹脂，其中該半固體環氧樹脂內1分子中有2個以上之環氧基，且於20℃為固體，40℃為液體。於此將進行本說明書中「液體」之判定方法之說明。

液體的判定係根據日本關於危險物質之試驗及特性之規定(平成元年自治省令第1號)之附件2中「液體之確認方法」進行。

(1)裝置恆溫水槽：係使用具備攪拌機、加熱器、溫度計、自動溫度調節器(可將溫度控制在±0.1℃內)，深度為150mm以上者。

此外，用於後述實施例中之環氧樹脂的判定，均使用YAMATO科學(股)製的低溫恆溫水槽(型號BU300)、及投入式恆溫裝置ThermoMate(型號BF500)之組合，將約22公升之自來水注入低溫恆溫水槽(型號BU300)，將組裝於該水槽上之ThermoMate(型號BF500)之電源開啟，將溫度設定為設定溫度(20℃或40℃)，水溫雖由ThermoMate(型號BF500)微調整於設定溫度之±0.1℃內，亦可使用其他可進行同樣調整之裝置。

試管：作為試管，如第二圖所示，係使用內徑30mm、高120mm之平底原筒型透明玻璃製者，管底55mm及85mm之高度處係分別附有標記線31、32、試管口有橡膠栓33a密閉之液體判定用試管30a；及與前述試管同樣尺寸、同樣附有標記線、中央係設有為插入並支持溫度計之孔洞的橡膠栓33b之溫度測試用試管30b。以下將位於管底55mm高度之標線稱之為「A線」、將位於管底85mm高度之標線稱之為「B線」。

作為溫度計34，雖使用JIS B7410(1982)「石油類試驗用玻璃製溫度計」所規定之測定凝固點所用者(SOP－58之刻度範圍為20~50℃)，亦可使用任何可測定溫度範圍為0~50℃者。

(2)實施測試之手續：將放置於溫度為20±5℃之大氣壓下24小時以上之測試材料置入第二圖(a)所示之液體判定用試管30a及第二圖(b)所示之溫度測試用試管30b直至A線處。使兩支試管30a及30b以B線位於水面下之方式直立於低溫恆溫水槽中並靜置。將溫度計之下端置於較A線30mm以下之處。

於試驗材料溫度達到設定溫度±0.1℃後保持該狀態10分鐘。10分鐘後將液體判斷用試管30a從低溫水槽中取出，立即將其以水平方式放置，以碼表測定試管內之液體面之前端自A線移動至B線之時間並紀錄。於設定溫度之試驗材料所測定之時間為90秒以內者為判定為液體，超過90秒者判定為固體。

作為前述1分子中有2個以上之環氧基，且於20℃為液體之環氧樹脂(A)，可列舉雙酚A型環氧樹脂(bisphenol A epoxy resin)、雙酚F型環氧樹脂(bisphenol F epoxy resin)、酚醛型環氧樹脂(phenol novolac epoxy resin)、第三丁基兒茶酚型環氧樹脂(tert－butyl catechol epoxy resin)、縮水甘油胺型環氧樹脂(glycidyl amine epoxy resin)、氨基酚型環氧樹脂(amino phenol epoxy resin)、脂環式環氧樹脂等。另外，成分(A)之環氧樹脂於未滿20℃時為液態者亦可。此外，作為環氧樹脂以對於硬化物而言較佳之特性等觀點，以芳香族系環氧樹脂為佳。另外，於本說明書中，所謂芳香族系環氧樹脂，係指該分子內具有芳香環骨架之環氧樹脂。因此作為成分(A)，以「1分子中有2個以上之環氧基，且於20℃為液體之芳香族系環氧樹脂」為佳。此等環氧樹脂可單獨使用，亦可組合2種以上使用。

作為前述1分子中有3個以上之環氧基，且於40℃為固體之固體環氧樹脂，可列舉如DIC(股)製之EXA4700(4官能基萘型環氧樹脂)、日本化藥(股)製之NC－7000(含萘骨幹多官能基固體環氧樹脂)等萘型環氧樹脂；日本化藥(股)製之EPPN－502H(三苯酚環氧樹脂,trisphenol epoxy resin)等酚類與含有酚性羥基的芳香族醛之聚合物之環氧化合物(三苯酚型環氧樹脂)；DIC(股)製之EPICLON HP－7200H(含二環戊二烯骨幹多官能固體環氧樹脂)等芳烷基二環戊二烯型環氧樹脂；日本化藥(股)製之NC－3000H(含二苯基骨架多官能固體環氧樹脂)等二苯芳烷基型環氧樹脂；DIC(股)製之EPICLON N660、EPICLON N690、日本化藥(股)製之EOCN－104S等醛酯型環氧樹脂(novolac epoxy resin)；日產化學工業(股)製之TEPIC等三(2,3－環氧丙基)異氰尿酸(tris (2,3－epoxypropyl)isocyanurate)等。此等環氧樹脂可單獨使用，亦可組合2種以上使用。特別是為了賦予低熱膨脹性，以使用含有含萘骨幹之環氧樹脂為佳。

作為前述1分子中有2個以上之環氧基，且於20 ℃為固體，40℃為液體之半固體環氧樹脂(C)，可列舉如DIC(股)製之EPICLON 860、EPICLON 900－IM、EPICLON EXA－4816、EPICLON EXA－4822，旭CHIBA(股)製之Araldite AER280，東都化成(股)製之EPOTOHTO YD－134，JAPAN EPOXY RESIN(股)製之JER－834、JER872，住友化學工業(股)製之ELA－134等雙酚A型環氧樹脂；DIC(股)製之EPICLON HP－4032等萘型環氧樹脂；DIC(股)製之EPICLON 740等之酚醛型環氧樹脂(phenol novolac epoxy resin)等。此等環氧樹脂可單獨使用，亦可組合2種以上使用。

本發明所使用之前述(A)環氧樹脂，其中該環氧樹脂內1分子中有2個以上之環氧基，且於20℃為液體；(B)固體環氧樹脂，其中該固體環氧樹脂內1分子中有3個以上之環氧基，且於40℃為固體；(C)半固體環氧樹脂，其中該半固體環氧樹脂內1分子中有2個以上之環氧基，且於20℃為固體，40℃為液體；之3種環氧樹脂於組成物中之混合比例以重量比而言以(A)：(B＋C)＝1：1~1：10，其中以1：2~1：10、(B)：(C)＝1：0.5~1：2為佳。此外，前述液體環氧樹脂(A)與固體環氧樹脂(B)之混合比例以重量比而言，以(A)：(B)＝1：0.5~1：5之比例為佳。液體環氧樹脂(A)超出前述比例過多時，樹脂組成物之粘著性將提高；此外作為乾膜層壓至基材時，樹脂之滲出將增加。相反地，固體環氧樹脂(B)超出前述比例過多時，乾燥皮膜將無法獲得足夠之可撓性，乾燥皮膜將產生裂痕或落粉，以愛理遜壓凹試驗進行密著強度測試時將產生剥離或割裂。此外，半固體之環氧樹脂(C)在前述比例之外時，因液體環氧樹脂(A)或固體環氧樹脂(B)之使用所導致之問題將容易產生。另外，液體環氧樹脂(A)係幫助獲得的硬化皮膜之密著性提升，固體環氧樹脂(B)係幫助提升玻璃轉移點提升，因此藉由調整此等比例可調整前述特性之平衡。

作為前述環氧硬化劑(D)，可混合以往周知之各種環氧樹脂或環氧樹脂硬化促進劑。例如酚系樹脂、咪唑化合物(imidazole compounds)、無水酸、脂肪族胺、芳香族多胺、三級胺、雙氰胺(dicyandiamide)、胍類、或此等物質之環氧鏈結物(epoxy adduct)或微膠囊化者等，三苯基膦(triphenylphosphine)、四酚基磷酸鹽(tetraphenylphosphonium)、四酚基硼酸鹽(tetraphenylborate)等有機膦系化合物、DBU或其誘導電體等，不限任何硬化劑或硬化劑促進劑，可單獨或組合使用2種以上周知慣用之物。此等環氧硬化劑以前述氧化樹脂(A)~(C)的合計量100重量部而言，以混合0.1~50重量部的範圍為佳。若該混合量較前述範圍少將導致硬化不足，另一方面，若多量混合超出前述範圍將不會增進硬化促進效果，反而將容易產生損及其耐熱性或機械強度等問題。

前述環氧硬化劑中，以酚系樹脂或咪唑化合物為佳。作為酚系樹脂，可單獨或組合使用2種以上酚醛樹脂(phenol novolac resin)、烷基酚醛樹脂(alkyl phenol novolac resin)、雙酚A醛酯樹脂(bisphenol A novolac resin)、二環戊二烯型酚系樹脂、Xylok型酚系樹脂、松烯(terpene)變性酚系樹脂、聚乙烯酚系樹脂等周知慣用者。

此外，咪唑化合物於組成物中之溶劑乾燥時的溫度範圍(80℃~130℃)之反應將緩和，在硬化時的溫度範圍(150℃~200℃)則充分地進行反應，因此可充分發揮硬化物之特性。此外，咪唑化合物具有與銅迴路及銅箔之優良密著性此點亦為其優點。特佳之具體例可單獨或組合使用2種以上之：2－乙基－4－甲基咪唑(2－ethyl－4－methyl imidazole)、2－甲咪唑(2－methylimidazole)、2－苯咪唑(2－phenylimidazole)、2－苯基－4－甲咪唑(2－phenyl－4－methylimidazole)、雙(2－乙基－4－甲基－咪唑)(bis(2－ethyl－4－methyl－imidazole)、2－苯基－4－甲基－5－羥甲基咪唑(2－phenyl－4－methyl－5－hydroxymethylimidazole)、2－苯基－4,5－二羥甲基咪唑(2－phenyl－4,5－dihydroxymethylimidazole)、三嗪(triazine)附加型咪唑等。

接著，作為前述填充物(E)可使用以往周知之所有無機填充劑及有機填充劑。雖無特定限制，藉由粗化處理以於硬化皮膜表面形成微細凹凸狀之粗化面之效果係主要藉由粗化液浸透硬化皮膜與填充物之交界面，將硬化皮膜表面之填充物拔除而成，因此以與粗化液有良好親和性之無機填充物為佳。作為無機填充物，可舉例如：硫酸鋇、鈦酸鋇、無定形矽石、結晶性矽石、熔融矽石、球狀矽石、滑石(talc)、壤土(clay)、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、氮化矽、氮化鋁等填充顏料，或銅、錫、鋅、鎳、銀、鈀、鋁、鐵、鈷、金、白金等金屬粉體等。此等無機填充物除了藉由粗化處理形成微細凹凸狀之粗化面之功用外，亦可抑制塗膜之硬化收縮，幫助提升密著性、硬度等特性。此等無機填充物中，以粗化劑難以侵入之矽石或硫酸鋇為佳，因可於組成物中以大量比例混入，以球狀矽石為特佳。填充物以平均粒徑為3 μm以下為佳，以1 μm以下為更佳。

填充物(E)之混合量，以前述環氧樹脂(A)~(C)之合計量100重量份而言，比例以40~200重量份為適當、更佳為50~150重量份。若填充物之混合量較前述範圍少，將難以形成具有良好微細凹凸狀粗化面，另一方面，若超出前述範圍，組成物之流動性將變差。

為使本發明之熱硬化性樹脂組成物所獲得之皮膜之機械強度提升，可進一步含有玻璃轉移溫度100℃以上之熱可塑性樹脂(F)，例如可含有單獨或組合2種以上之後述熱可塑性多羥基聚醚樹脂(polyhydroxy polyether resin)或環氧氯丙烷(Epichlorohydrin)與各種2官能酚系化合物之聚合物之苯氧樹脂(phenoxy resin)或使用存在於其骨幹之羥基醚之氫氧基、各種無水酸或氯酸以酯化之苯氧樹脂、聚乙烯醇縮醛樹脂、聚醯胺樹脂、聚亞胺醯胺樹脂。若熱可塑性樹脂(F)之玻璃轉移溫度未滿100℃，硬化物之機械強度將不足，粗化後之硬化物表面將易於析出無機填充材，將難以獲得充分之電鍍導電體層之剥離強度。玻璃轉移溫度係依照JIS(日本工業規格)K7197記載之方法測定。另外，因玻璃轉移溫度較分解溫度高，無法實際觀測到玻璃轉移溫度時亦將包含於本發明所言之「玻璃轉移溫度為100℃以上」之定義中。另外，所謂分解溫度係定義為依照JIS K7120所記載之方法測定時重量減少率為5%之溫度。

作為苯氧樹脂之具體例，可列舉如東都化成(股)製之FX280、FX293；JAPAN EPOXY RESIN(股)製之YX8100、YL6954、YL6974等。作為聚乙烯醇縮醛樹脂之具體例，可列舉如積水化學工業(股)製S－LEC KS系列；作為聚醯胺樹脂可列舉如日本化藥(股)製BP系列；而作為聚亞胺醯胺樹脂可列舉如日立化成工業(股)製KS9000系列等。

於前述熱可塑性樹脂組成物中，以含有芴骨架的熱可塑性聚羥基醚樹脂為佳。熱可塑性聚羥基醚樹脂因含有芴骨架而具有高玻璃轉移點，因其具有優良耐熱性，可同時維持(A)~(C)之低熱膨脹率及其玻璃轉移點，獲得之皮膜將一併具有優良平衡之低熱膨脹率及高玻璃轉移點。此外，熱可塑性聚羥基醚樹脂因含有氫氧基，可對於基材及導電體顯示良好之密著性，粗化劑雖難以侵入獲得之硬化皮膜，但水溶液狀之粗化液可輕易浸透硬化皮膜與填充物之交界面，因此硬化皮膜之表面之填充物可藉由粗化處理輕易拔除，形成良好的粗化面。

作為前述含有芴骨架的熱可塑性聚羥基醚樹脂，可適當地使用例如下列通式(1)所示之熱可塑性聚羥基醚樹脂。

於前述通式(1)中，X為下列通式(2)或(3)所示者，於對於通式(1)中全部之X而言，通式(3)之比例為8%以上，Z為氫原子或縮水甘油基(glycidyl group)，n為21以上之整數。

於前述通式(2)中，R¹ 、R² 係選自氫原子、碳原子數為1~5之烷基、鹵素原子，Y為－SO₂ －、－CH₂ －、－C(CH₃ )₂ －或－O－中任一者，m為0或1。R¹ 、R² 可相同，亦可不同。

前述含有芴骨架的熱可塑性聚羥基醚樹脂之分子量以5,000~100,000(換算由膠體透析層析(GPC)測定之標準聚苯乙烯所得到之重量平均分子量)為佳。若分子量未滿5,000將失去熱可塑性，另一方面，若分子量超過100,000，以溶劑溶解時之溶液粘度將過高，亦有難以添加多量填充物之問題。

為賦予難燃性，於前述含有芴骨架的熱可塑性聚羥基醚樹脂中亦可加入鹵素。藉由鹵素賦予其難燃性時，鹵素之含量若未滿5重量%將難以賦予其充分之難燃性，另一方面，因濃度超出40重量%並不會使難燃性更提升，鹵素含量以控制在5~40重量%之範圍內較實用。雖可使用任一鹵素之種類，以商業化之角度而言，以使用市售之溴化合物、氯化合物、氟化合物為佳。

作為前述含有芴骨架的熱可塑性聚羥基醚樹脂之製造法，雖已知有二酚類與環氧氯丙烷直接反應之方法、及二酚類之二縮水甘油醚(diglycidyl ether)與二酚類之聚合反應之方法等，以任一製造法所獲得者均可。另外，關於前述含有芴骨架的熱可塑性聚羥基醚樹脂之製造法，可參照日本特開平第11－269264號公報之詳細記載。

本發明之熱硬化性樹脂組成物中之前述熱可塑性樹脂(F)之混合量，以前述環氧樹脂(A)~(C)的合計量100重量部而言，為5~50重量部，其中以10~40重量部之比例為佳。熱可塑性樹脂(F)之混合量若在前述範圍之外，將難以獲得均一之粗化面狀態。

此外只要在不損及本發明之效果的混合量內，可添加聚亞醯胺樹脂、聚酚樹脂、聚氰酸酯樹脂、聚酯樹脂、熱硬化型聚苯醚(polyphenylene ether)等。

本發明之熱硬化性樹脂組成物可應需求更進一步含有有機溶劑。作為有機溶劑，可使用單獨或組合2種以上之常用溶劑，例如丙酮、丁酮、環己酮等酮類，醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸賽路蘇(cellosolve acetate)、丙二醇甲醚醋酸酯(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate)、二甘醇乙醚醋酸(carbitol acetate)等醋酸酯類，賽路蘇(cellosolve)、丁基賽路蘇(butyl cellosolve)等賽路蘇類，二甘醇乙醚(carbital)、丁基二甘醇乙醚(butyl carbital)等二甘醇乙醚類，甲苯、二甲苯等芳香族碳化氫，及二甲基甲醯胺(Dimethylformamide)、二甲基乙醯胺(dimethyl acetamide)等。

本發明之熱硬化性樹脂組成物可進一步應需求使用例如鈦菁藍染料(Phthalocyanine blue)、鈦菁綠染料(Phthalocyanine green)、碘綠染料(iodine green)、雙偶氮黃染料(diazo yellow)、結晶紫染料(crystal violet)、氧化鈦染料、碳黑染料(carbon black)、萘黑染料(naphthalene black)等周知常用之著色劑；石綿、ORBAN(白石工業股份有限公司製品名)、膨潤土(bentonite)、微矽石粉等增粘劑；矽膠系、氟系、高分子系的消泡劑及/或均染劑；唑系(thiazole)、三唑系(triazole)、矽烷耦合劑(silane coupling agent)等密著性賦予劑；鈦酸酯(titanates)、鋁系之周知常用之添加劑類。

本發明之熱硬化性樹脂組成物雖藉由含有填充物使粗化面易於形成，相對地，將容易產生表面平化性等之劣化。針對此點，於本發明中，藉由特別將消泡劑及/或均染劑(G)混入前述添加劑中，可防止表面平滑性之劣化，亦可防止因空隙(void)或針孔(pinhole)所致之層間絕緣性之劣化。

作為消泡劑及/或均染劑(G)之具體例，市售由破泡性聚合物溶液所組成之非矽膠系消泡劑之例可列舉BYK Japan(股)製之BYK(登錄商標)－054、－055、－057、－01790等。市售矽膠系消泡劑之例可列舉BYK Japan(股)製之BYK(登錄商標)－063、－065、－066N、－067A、－077及信越化學(股)製之KS－66(商品名)。

此等消泡劑及/或均染劑(G)之混合量以前述環氧樹脂(A)~(C)與熱可塑性樹脂(F)之合計100為重量部而言為5重量部以下，以0.01~5重量部為適當。

關於本發明之熱硬化性樹脂組成物之形態，可作為經適度調整粘度之塗層材料，亦可將熱硬化性樹脂組成物塗佈在支持基膜上，使溶劑乾燥後形成乾膜使用。更進一步地，可於玻璃斜紋、玻璃及芳香族聚醯胺(aramide)不織布等膜狀纖維之機材上進行塗工及/或使其含浸、半硬化後形成預漬膜(prepreg)使用。作為支持基膜，可列舉如聚乙烯、聚氯乙烯等聚烯烴，聚碳酸酯、聚醯亞胺、及離型紙或銅箔、鋁箔等金屬箔。另外亦可對支持基膜施予MAD處理、電暈處理(corona treatment)、離型處理等。

前述使用熱硬化性樹脂組成物之塗層材料、乾膜或預漬膜可直接於形成有迴路之內層迴路基板上進行塗佈、乾燥、硬化；或將乾膜加熱層壓使其一體成形，之後在熱爐中硬化，或以熱板押壓使其硬化亦可。若使用預漬膜，可將其堆疊於內層迴路基板上，經由離型膜以金屬板夾住，再加壓、加熱及押壓。

於前述步驟中，層壓或熱板押壓之方法可使內層迴路上之微細凹凸於加熱熔融時消失，且就此硬化，最後獲得表面平坦之多層板。此外亦可在層壓或熱板押壓具有內層迴路形成之基材與本發明之熱硬化性樹脂組成物之膜或預漬膜時，同時層積銅箔或有迴路形成之基材。

藉此獲得之基板係以CO₂ 雷射或UV－YAG雷射等半導電體雷射或以鑽孔方式開出孔洞。該孔洞可為目的為貫通基板表裏之貫通孔(through hole)，亦可為目的為貫通內層之迴路與層間絕緣層表面之迴路之部分孔(conformal via hole)。

於開孔後，為除去存在於孔洞內壁或底部之殘渣(smear)、及與發揮導電體層(此後形成之金屬鍍層)之固定效果，可同時以市售之除渣液(粗化液)或含有過錳酸鹽、重鉻酸鹽、臭氧、過酸化氫/硫酸、硝酸等酸化劑之粗化液於表面上形成微細凹凸狀之粗化面。

接著，在形成以去渣液去除殘渣後之孔洞及產生微細凹凸狀粗化面之皮膜表面後，以減成法(subtractive法)或半加成法(semi－additive法)等形成迴路。於任一方法中，在無電解電鍍或電解電鍍後，或實施兩種電鍍後，為除去金屬壓力及使強度提升，亦可施予約80~180、10~60分程度之稱為退火(anneal)熱處理之熱處理。

作為於此使用之金屬鍍材，可列舉銅、錫、銲錫、鎳等，並無特別限制，亦可組合複數種使用。此外，亦可以金屬濺鍍材等取代於此使用之金屬鍍材。

以下雖將以本發明之實施例、比較例及試驗例具體說明本發明，但本發明並非為下列實施例所限制。另外，以下之「部」及「%」若無特別註名均以重量為基準。

實施例1－6及比較例1~3

將下列表1所示處方中之各成分混合，以三滾輪研磨機(three roll mill)混練分散，獲得粘度調整至20dPa．s±10dPa．s(迴轉式粘度計5rpm,25℃)之熱硬化性樹脂組成物。

接著膜之製作：將以前述方法獲得之熱硬化性樹脂組成物分別使用塗佈棒(bar coater)以乾燥後之膜厚為63 μm之方式塗佈於PET膜(TORAY股份有限公司製Lumirror 38R75,38 μm)上，接著以110℃乾燥15分鐘形成接著膜。

試驗例：使用真空層壓機(MEIKI公司製，MVLP－500)將前述接著膜以5kgf/cm2、120℃、1分鐘、1 torr之條件加熱層壓至經布輪研磨(buff polishing)，0.8mm厚之銅板上，接著以熱板押壓機以10kgf/cm2、130℃、1分鐘之條件進行平壓(leveling)，以熱風循環式乾燥機150℃ x 30分鐘之條件使其硬化。

針對獲得之樣本，藉由以下之基準進行密度強度測定。此外，針對獲得之樣本，藉由以下之基準進行樹脂滲出之觀察。其測試結果係合併顯示於表1中。

密著強度：使用愛理遜壓凹試驗機(Erichsen公司製，型號202－C)，以試驗速度7mm/分進行測試時，若剥離或產生裂痕時之押出針之押出長度為3mm以下時為×，超過3mm者為○。

樹脂滲出：滲出未滿5mm者為○，超過者為×。

由前述表1所示結果可清楚得知，在使用本發明之熱可塑性樹脂組成物之各實施例中，並無樹脂滲出，且顯示高密著強度。相反地，在使用不含有半固體環氧樹脂之熱硬化性樹脂組成物之比較例1時，其密著強度較差。此外在使用固體環氧樹脂與半固體環氧樹脂之混合比例在本發明規定範圍外之比較例2，及使用液體環氧樹脂對固體環氧樹脂＋半固體環氧樹脂之混合比例及液體環氧樹脂比例對固體環氧樹脂之混合比例在本發明規定範圍外之熱硬化性樹脂組成物之比較例3時，因兩者均含有半固體環氧樹脂組成物，因此在密著強度方面無問題，但因液體環氧樹脂之混合比例過高，產生了樹脂滲出。

[產業可利用性]

本發明之樹脂組成物係顯示對於基材及導電體之優良密著性，於其硬化皮膜顯示相對低的熱膨脹率之同時，藉由鍍覆所形成之導電體層係具有高剥離強度(剥開之強度)，且一併具有高耐熱性及藉由粗化處理獲得粗化性，因此不僅於以導電體迴路層與絕緣層相互層積之增層法(build－up)形成之多層印刷電路板之層間絕緣層時相當有用，對於製作層間絕緣材所用之乾膜或預漬膜亦十分有用。

1‧‧‧絕緣基板

3‧‧‧內層導電體電路圖樣

4,9‧‧‧樹脂絕緣層

8‧‧‧外層導電體電路圖樣

10‧‧‧最外層導電體電路圖樣

20‧‧‧通孔

30a‧‧‧液體判定用試管

30b‧‧‧溫度測定用試管

31‧‧‧標記線(A線)

32‧‧‧標記線(B線)

33a,33b‧‧‧橡膠栓

34‧‧‧溫度計

X‧‧‧層積基板

第一圖係顯示藉由習知之增層法所製作之多層印刷電路板之概略構成之部分斷面圖。

第二圖係顯示用於環氧樹脂之液體判定之2支試管之概略側面圖。

Claims

一種熱硬化性樹脂組成物，其特徵為含有：(A)環氧樹脂，其中該環氧樹脂內1分子中有2個以上之環氧基，且於20℃為液體；(B)固體環氧樹脂，其中該固體環氧樹脂內1分子中有3個以上之環氧基，且於40℃為固體；(C)半固體環氧樹脂，其中該半固體環氧樹脂內1分子中有2個以上之環氧基，且於20℃為固體，40℃為液體；(D)環氧硬化劑；及(E)填充物；其中前述3種環氧樹脂以重量比而言為(A)：(B+C)=1：1~1：10，(B)：(C)=1：0.5~1：2。
如申請專利範圍第1項之熱硬化性樹脂組成物，其中前述液體環氧樹脂(A)與固體環氧樹脂(B)以重量比而言為(A)：(B)=1：0.5~1：5。
如申請專利範圍第1項之熱硬化性樹脂組成物，其中更進一步含有(F)玻璃轉移溫度為100℃以上之熱可塑性樹脂。
如申請專利範圍第3項之熱硬化性樹脂組成物，其中前述熱可塑性樹脂(F)為含有芴骨架之熱可塑性聚羥基醚樹脂。
一種乾膜，其係藉由於支持基膜上形成申請專利範圍第1項至第4項中任一項之熱硬化性樹脂組成物之薄膜而製成。
一種多層印刷電路板，其特徵為：在內層迴路基板上依序形成樹脂絕緣層及預設迴路圖案之導電體層而製成之多層印刷電路板中，前述樹脂絕緣層係由申請專利範圍第1項至第4項中任一項之熱硬化性樹脂組成物之硬化塗膜所組成，且其與表面之導電體層之交界面係藉由粗化處理形成具有微細凹凸狀之粗化面，而前述導電體層係經由該粗化面與樹脂絕緣層接合。
一種多層印刷電路板，其特徵為：在內層迴路基板上依序形成樹脂絕緣層及預設迴路圖案之導電體層而製成之多層印刷電路板中，前述樹脂絕緣層係由申請專利範圍第5項之乾膜所組成，且其與表面之導電體層之交界面係藉由粗化處理形成具有微細凹凸狀之粗化面，而前述導電體層係經由該粗化面與樹脂絕緣層接合。
一種熱硬化性樹脂組成物，其中：(A)1分子中有複數個環氧基，於20℃為液體之環氧樹脂；(B)1分子中有3個以上之環氧基，於40℃為固體之環氧樹脂；(C)1分子中有複數個環氧基，於20℃為固體於40℃為液體之環氧樹脂；前述環氧樹脂(A)、(B)、(C)以重量比而言，(A)：(B+C)=1：1~1：10，(B)：(C)=1：0.5~1：2。
如申請專利範圍第8項之熱硬化性樹脂組成物，其中含有玻璃轉移溫度為100℃以上，具有芴骨架之熱可塑性聚羥基醚樹脂。
如申請專利範圍第8項之熱硬化性樹脂組成物，其中進一步含有(D)硬化劑。
如申請專利範圍第8項、第9項或第10項之熱硬化性樹脂組成物，其中進一步含有(E)填充物。