KR20090132479A

KR20090132479A - 열경화성 수지 조성물

Info

Publication number: KR20090132479A
Application number: KR1020080106924A
Authority: KR
Inventors: 가쯔또 무라따; 고신 나까이; 마꼬또 하야시
Original assignee: 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤
Priority date: 2008-06-20
Filing date: 2008-10-30
Publication date: 2009-12-30
Anticipated expiration: 2028-10-30
Also published as: TWI395786B; US7989561B2; CN101608053A; TW201000553A; KR100998141B1; JP2010001403A; CN101608053B; US20090314532A1; JP5150381B2; US20110278053A1

Abstract

본 발명은 도금 도체층의 밀착 강도가 높고, 절연 신뢰성이 우수한 층간 절연층을 형성할 수 있는 열경화성 수지 조성물, 그것을 이용한 드라이 필름, 이들에 의해 층간 절연층이 형성된 다층 인쇄 배선판을 제공한다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물은, (A) 1 분자 중에 2 이상의 에폭시기를 갖고 20℃에서 액상인 에폭시 수지, (B) 1 분자 중에 3 이상의 에폭시기를 갖고 40℃에서 고체상인 고형 에폭시 수지, (C) 1 분자 중에 2 이상의 에폭시기를 갖고 20℃에서 고체상이고 40℃에서 액상인 반고형 에폭시 수지, (D) 에폭시 경화제 및 (E) 충전재를 필수 성분으로서 함유하고, 상기 3종의 에폭시 수지를, 질량비로 (A):(B+C)=1:1 내지 1:10, (B):(C)=1:0.5 내지 1:2의 비율로 함유한다. 바람직하게는, (A) 성분과 (B) 성분을 질량비로 (A):(B)=1:0.5 내지 1:5의 비율로 함유한다.

에폭시 경화제, 열경화성 수지 조성물, 열가소성 폴리히드록시폴리에테르 수지, 다층 인쇄 배선판

Description

열경화성 수지 조성물{HEAT CURABLE RESIN COMPOSITION}

본 발명은 도체 회로층과 절연층을 교대로 쌓아 올린 빌드업 방식의 다층 인쇄 배선판에 있어서, 기재 및 도체에 대하여 우수한 밀착성을 나타내고, 그 경화 피막은 비교적 낮은 열팽창율을 나타냄과 함께, 도금에 의해 형성되는 도체층의 필 강도(박리 강도)가 높고, 고내열성과 조화 처리에 의한 조화성을 더불어 갖는 층간 절연재용의 열경화성 수지 조성물, 그것을 이용한 드라이 필름 및 이들을 이용하여 층간 절연층이 형성된 다층 인쇄 배선판에 관한 것이다.

최근, 다층 인쇄 배선판의 제조 방법으로서, 내층 회로판의 도체층 상에 유기 절연층과 도체층을 교대로 쌓아 올리는 빌드업 방식의 제조 기술이 주목받고 있다. 예를 들면, 회로 형성된 내층 회로판에 에폭시 수지 조성물을 도포하고, 가열 경화한 후, 조화제에 의해 표면에 요철상의 조화면을 형성하고, 도체층을 도금에 의해 형성하는 다층 인쇄 배선판의 제조법이 제안되어 있다(하기 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2 참조). 또한, 회로 형성된 내층 회로판에 에폭시 수지 조성물의 접착 시트를 라미네이트하고, 가열 경화한 후, 조화제에 의해 표면에 요철상의 조화면을 형성하고, 도체층을 도금에 의해 형성하는 다층 인쇄 배선판의 제조법이 제안되어 있다(특허 문헌 3 참조).

종래의 빌드업법에 의한 다층 인쇄 배선판의 제조 방법의 일례에 관해서, 도 1을 참조하면서 설명하면, 우선, 절연 기판 (1)의 양면에 미리 내층 도체 패턴 (3)과 수지 절연층 (4)가 형성된 적층 기판 X의 양면에 외층 도체 패턴 (8)을 형성하고, 그 위에 스크린 인쇄법이나 분무 코팅법, 커튼 코팅법 등의 적당한 방법에 의해 에폭시 수지 조성물을 도포한 후, 가열 경화시켜 수지 절연층 (9)를 형성한다(드라이 필름 또는 프리프레그를 이용하는 경우에는, 라미네이트 또는 열판 프레스하여 가열 경화시켜 수지 절연층 (9)를 형성함).

이어서, 수지 절연층 (9) 및 적층 기판 X를 관통하는 쓰루홀 구멍 (21)이나, 각 도체층의 커넥션부 간을 전기적으로 접속하기 위한 비아홀(도시하지 않음)을 형성한다. 구멍 뚫기는 드릴, 금형 펀치, 레이저광 등 적당한 수단에 의해서 행할 수 있다. 그 후, 조화제를 이용하여 각 수지 절연층 (9)의 조면화 및 구멍부의 디스미어를 행한다. 일반적으로, 내층 회로판 상의 에폭시 수지 조성물의 경화 피막의 조면화 처리는, 경화된 조성물의 표면 전체를, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 메톡시프로판올 등의 유기 용제, 또는 가성소다, 가성칼리 등의 알칼리성 수용액 등으로 팽윤시키고, 중크롬산염, 과망간산염, 오존, 과산화수소/황산, 질산 등의 산화제를 이용하여 조화함으로써 행해진다.

다음으로, 수지 절연층 (9)의 표면에 무전해 도금이나 전해 도금, 무전해 도금과 전해 도금의 조합 등에 의해 도체층을 형성한다. 무전해 도금에 의해 도체층을 형성하는 공정은, 경화된 조성물의 표면 전체를 도금용 촉매를 포함하는 수용액 에 침지하여, 촉매의 흡착을 행한 후, 도금액에 침지하여 도금을 석출시키는 공정이다. 이때 도체층은, 수지 절연층 (9)의 표면뿐만 아니라, 쓰루홀 구멍 (21)이나 블라인드 구멍 내의 전체면에 피복된다. 이어서, 통상법(서브트랙티브법, 세미애디티브법 등)에 따라서, 수지 절연층 (9)의 표면의 도체층에 소정의 회로 패턴을 형성하고, 도 1에 도시한 바와 같이, 양측에 최외층 도체 패턴 (10)을 형성한다. 이때, 상기한 바와 같이 쓰루홀 구멍 (21)에도 도금층이 형성되어 있고, 그 결과, 상기 다층 인쇄 배선판의 최외층 도체 패턴 (10)의 커넥션부 (22)와 내층 도체 패턴 (3)의 커넥션부 (3a)의 사이는 전기적으로 접속되는 것으로 되고, 쓰루홀 (20)이 형성된다. 또한 다층의 인쇄 배선판을 제조하는 경우에는, 상기 수지 절연층과 도체층을 추가로 교대로 빌드업할 수 있다. 한편, 상기 빌드업에 있어서는, 적층 기판 상에 수지 절연층 및 도체층을 형성하는 예에 관해서 설명했지만, 적층 기판 대신에 한쪽면 기판, 또는 양면 기판을 이용할 수도 있다.

상기한 바와 같이, 다층 인쇄 배선판의 층간 절연층을 형성하기 위해서 이용하는 조성물로서는, 일반적으로 에폭시 수지 조성물이 이용되고 있다. 그러나, 종래의 에폭시 수지 조성물의 경화 피막으로는, 조화 처리에 의해 양호한 요철상의 조화면을 형성하기 어렵기 때문에, 도체층과의 밀착 강도가 낮다는 문제가 있었다.

또한, 전자 기기의 소형화, 고성능화의 진전에 수반하여, 다층 인쇄 배선판의 빌드업층이 복층화되고, 비아홀이 복수의 빌드업 절연층에 걸쳐 접속된 스태거드 비아, 스택비아라고 불리는 다단 비아 구조를 갖는 다층 인쇄 배선판의 수요가 높아지고 있다. 이러한 다단 비아 구조를 갖는 다층 인쇄 배선판에서는 비아홀을 접속하는 구리 배선과 절연층의 열팽창 계수가 크게 서로 다르기 때문에, 서멀사이클 등의 신뢰성 시험을 행하면, 구리 배선 또는 절연층에 균열이 발생되는 등의 문제가 발생하고 있었다.

따라서, 절연층을 구성하는 수지 조성물의 열팽창율을 낮게 억제하여, 도금에 의해 형성되는 도체층의 필 강도(박리 강도)를 높이기 위해서, (a) 1 분자 중에 2 이상의 에폭시기를 갖고 온도 20℃에서 액상인 에폭시 수지, (b) 1 분자 중에 3 이상의 에폭시기를 갖고 에폭시 당량이 200 이하인 방향족계의 고형 에폭시 수지, (c) 페놀계 경화제, (d) 유리 전이 온도가 100℃ 이상인, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리아미드 수지 및 폴리아미드이미드 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 수지를 포함하고, 성분 (a)와 성분 (b)의 에폭시 수지의 비율이 중량비로 1:0.3 내지 1:2이고, 수지 조성물 중의 에폭시기와 성분 (c)의 페놀계 경화제의 페놀성 수산기의 비율이 1:0.5 내지 1:1.5이고, 성분 (d)의 수지의 함유 비율이 수지 조성물의 2 내지 20 중량％인 다층 인쇄 배선판의 층간 절연용 수지 조성물이 제안되어 있다(하기 특허 문헌 4 참조).

상기 층간 절연용 수지 조성물과 같이, 액상 에폭시 수지와 고형 에폭시 수지의 2종의 에폭시 수지를 함유하고, 또한 유리 전이 온도가 100℃ 이상인 페녹시 수지 등을 함유함으로써, 얻어지는 열경화성 수지 조성물의 열팽창율을 낮게 억제할 수 있다. 그러나, 경화 전의 상태(건조 도막이나 드라이 필름이나 프리프레그)에 있어서, 에릭센 시험기에 의한 측정치가 시험 속도가 느린 경우에는 비교적 높은 값을 나타내지만, 고형 에폭시 수지의 배합 비율이 낮기 때문에, 시험 속도가 빠른 경우에는 낮은 값을 나타내고, 기판 가공 시의 취급면에서 아직 개선하여야 할 점이 남아 있었다.

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)7-304931호 공보(특허 청구의 범위)

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (평)7-304933호 공보(특허 청구의 범위)

[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 (평)11-87927호 공보(특허 청구의 범위)

[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 제2005-154727호 공보(특허 청구의 범위)

따라서, 본 발명의 목적은 기재 및 도체에 대하여 우수한 밀착성을 나타내고, 그 경화 피막은 비교적 낮은 열팽창율을 나타냄과 함께, 도금에 의해 형성되는 도체층의 필 강도(박리 강도)가 높고, 절연 신뢰성이 우수한 층간 절연층을 형성할 수 있고, 또한 취급면에서 우수한 열경화성 수지 조성물, 및 그것을 이용한 드라이 필름을 제공하는 데에 있다.

본 발명의 다른 목적은, 이들을 이용함으로써, 도체 회로층과 절연층을 교대로 쌓아 올린 빌드업 방식의 다층 인쇄 배선판에 있어서, 도금 도체층의 필 강도가 높고, 서멀사이클 등의 신뢰성 시험에서 균열이 발생되지 않고, 내열성이나 전기 절연성 등이 우수한 층간 절연층이 형성된 다층 인쇄 배선판을 제공하는 데에 있다.

상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에 따르면, (A) 1 분자 중에 2 이상의 에폭시기를 갖고 20℃에서 액상인 에폭시 수지, (B) 1 분자 중에 3 이상의 에폭시기를 갖고 40℃에서 고체상인 고형 에폭시, (C) 수지 1 분자 중에 2 이상의 에폭시기를 갖고 20℃에서 고체상이고 40℃에서 액상인 반고형 에폭시 수지, (D) 에폭시 경화제 및 (E) 충전재를 필수 성분으로서 함유하고, 상기 3종의 에폭시 수지를, 질량비로 (A):(B+C)=1:1 내지 1:10, (B):(C)=1:0.5 내지 1:2의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물이 제공된다.

바람직한 양태에 있어서는, 상기 액상 에폭시 수지 (A)와 고형 에폭시 수지 (B)를, 질량비로 (A):(B)=1:0.5 내지 1:5의 비율로 함유한다. 또 다른 바람직한 양태에 있어서는, 추가로 (F) 유리 전이 온도가 100℃ 이상인 열가소성 수지, 바람직하게는 플루오렌 골격을 갖는 열가소성 폴리히드록시폴리에테르 수지를 함유한다.

또한 본 발명에 따르면, (A) 1 분자 중에 복수의 에폭시기를 갖고 20℃에서 액상인 에폭시 수지와, (B) 1 분자 중에 3 이상의 에폭시기를 갖고 40℃에서 고체상인 에폭시 수지와, (C) 1 분자 중에 복수의 에폭시기를 갖고 20℃에서 고체상이고 40℃에서 액상인 에폭시 수지와, 상기 (A), (B), (C)의 에폭시 수지에 대해서 질량비로, (A):(B+C)=1:1 내지 1:10, (B):(C)=1:0.5 내지 1:2로 한 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물이 제공된다. 바람직한 양태에 있어서는, 추가로 유리 전이 온도가 100℃ 이상인 열가소성 수지, 바람직하게는 플루오렌 골격을 갖는 열가소성 폴리히드록시폴리에테르 수지를 함유한다. 또한 바람직한 양태에 있어서는, 상기 열경화성 수지 조성물은 에폭시 경화제, 충전재를 함유한다.

또한 본 발명에 따르면, 상기 열경화성 수지 조성물의 박막을 지지 기재 필름 상에 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 드라이 필름도 제공된다.

또한, 본 발명에 따르면, 내층 회로 기판 상에 수지 절연층 및 소정의 회로 패턴의 도체층이 순차 형성되어 이루어지는 다층 인쇄 배선판에 있어서, 상기 수지 절연층이 상기 열경화성 수지 조성물의 경화 피막 또는 드라이 필름을 포함하고, 또한 그 표면의 도체층과의 계면이 조화 처리에 의해서 미세 요철상의 조화면으로 형성되어 있고, 상기 도체층은 상기 조화면을 개재하여 수지 절연층과 접합되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 다층 인쇄 배선판이 제공된다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물은, (A) 1 분자 중에 2 이상의 에폭시기를 갖고 20℃에서 액상인 에폭시 수지, (B) 1 분자 중에 3 이상의 에폭시기를 갖고 40℃에서 고체상인 고형 에폭시 수지, (C) 1 분자 중에 2 이상의 에폭시기를 갖고 20℃에서 고체상이고 40℃에서 액상인 반고형 에폭시 수지를, 상기한 특정의 배합 비율로 조합하여 함유하기 때문에, 기재 및 도체에 대하여 우수한 밀착성을 나타내고, 그 경화 피막은 비교적 낮은 열팽창율을 나타내고, 도금에 의해 형성되는 도체층의 필 강도(박리 강도)가 높고, 절연 신뢰성이 우수한 층간 절연층을 형성할 수 있다. 그 때문에, 다층 인쇄 배선판의 층간 절연층으로서 최적이다.

따라서, 본 발명의 열경화성 수지 조성물 또는 그의 드라이 필름을 도체 회로층과 절연층을 교대로 쌓아 올리는 빌드업 방식에 이용함으로써, 도금 도체층의 필 강도가 높고, 서멀사이클 등의 신뢰성 시험에서 균열이 발생되지 않고, 내열성이나 전기 절연성 등이 우수한 층간 절연층이 형성된 다층 인쇄 배선판을 제조할 수 있다.

본 발명자들은, 상기한 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, (A) 1 분자 중에 2 이상의 에폭시기를 갖고 20℃에서 액상인 에폭시 수지, (B) 1 분자 중에 3 이상의 에폭시기를 갖고 40℃에서 고체상인 고형 에폭시 수지, (C) 1 분자 중에 2 이상의 에폭시기를 갖고 20℃에서 고체상이고 40℃에서 액상인 반고형 에폭시 수지를, 상기한 특정의 배합 비율로 조합하여 함유하는 경우, 기재 및 도체에 대하여 우수한 밀착성을 나타내고, 그 경화 피막은 비교적 낮은 열팽창율을 나타내고, 도금에 의해 형성되는 도체층의 필 강도(박리 강도)가 높고, 고내열성과 조화 처리에 의한 조화성을 더불어 갖는 다층 인쇄 배선판의 층간 절연층으로서 최적인 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다. 즉, 2관능의 액상 에폭시 수지 (A)와 3관능 이상의 고형 에폭시 수지 (B)의 조합의 경우, 액상 에폭시 수지 (A)의 배합 비율이 높으면, 수지 조성물을 기재에 도포할 때의 점착성이 높아지고, 또한 드라이 필름으로서 기재에 라미네이트할 때에 수지의 배어나옴이 많아진다. 반대로 고형 에폭시 수지 (B)의 배합 비율이 높으면, 건조 피막의 충분한 가요성이 얻어지지 않게 되어, 건조 피막에 균열이나 가루 떨어짐이 발생하거나, 에릭센 시험에 의한 밀착 강도 측정 시에 박리나 균열을 발생시키게 된다. 또한, 회로 기판에 대한 라미네이트 시에, 비아홀이나 쓰루홀 내를 충전하는 만큼의 수지 조성물의 충분한 유동성이 얻어지지 않는 경향이 있다. 본 발명자들의 연구에 따르면, 이들 2관능의 액상 에폭시 수지 (A)와 3관능 이상의 고형 에폭시 수지 (B)에, 추가로 1 분자 중에 2 이상의 에폭시기를 갖고 20℃에서 고체상이고 40℃에서 액상인 반고형 에폭시 수지 (C)를 상기한 특정의 배합 비율로 조합하여 이용하면, 상기한 바와 같은 문제도 없고, 얻어지는 열경화성 수지 조성물은 기재 및 도체에 대하여 우수한 밀착성을 나타내고, 그 경화 피막은 비교적 낮은 열팽창율을 유지하고, 도금에 의해 형성되는 도체층의 필 강도(박리 강도)가 높고, 절연 신뢰성이 우수한 층간 절연층을 형성할 수 있는 것이 발견되었다. 또한, 열가소성 수지 (F)가 혼재함으로써, 조면화 처리 시의 충전재의 이탈이 용이해져서, 안정된 조화면을 형성할 수 있음과 함께, 그의 앵커 효과에 의해 도금 도체층의 필 강도가 높고, 내열성이나 전기 절연성 등이 우수한 층간 절연층이 형성된 다층 인쇄 배선판을 제조할 수 있다.

이하, 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 각 구성 성분에 관해서 상세히 설명한다.

우선, 에폭시 수지로서는, 상기한 바와 같이, (A) 1 분자 중에 2 이상의 에폭시기를 갖고 20℃에서 액상인 에폭시 수지, (B) 1 분자 중에 3 이상의 에폭시기를 갖고 40℃에서 고체상인 고형 에폭시 수지, (C) 1 분자 중에 2 이상의 에폭시기를 갖고 20℃에서 고체상이고 40℃에서 액상인 반고형 에폭시 수지를 조합하여 이용할 필요가 있다. 여기서, 본 명세서에서 말하는 「액상」의 판정 방법에 관해서 설명한다.

액상의 판정은 위험물의 시험 및 성상에 관한 성령(평성 원년 자치 성령 제1호)의 별지 제2의 「액상의 확인 방법」에 준하여 행한다.

(1) 장치

항온 수조: 교반기, 히터, 온도계, 자동 온도 조절기(±0.1℃로 온도 제어가 가능한 것)을 구비한 것으로 깊이 150 mm 이상의 것을 이용한다.

또한, 후술하는 실시예에서 이용한 에폭시 수지의 판정에서는, 모두 야마토 가가꾸(주) 제조의 저온 항온 수조(형식 BU300)과 투입식 항온 장치 서모메이트(형식 BF500)의 조합을 이용하여, 수도물 약 22리터를 저온 항온 수조(형식 BU300)에 넣고, 이것에 조립된 서모메이트(형식 BF500)의 전원을 넣어 설정 온도(20℃ 또는 40℃)로 설정하고, 수온을 설정 온도±0.1℃로 서모메이트(형식 BF500)로 미조정했지만, 마찬가지의 조정이 가능한 장치라면 모두 사용할 수 있다.

시험관:

시험관으로서는, 도 2에 도시한 바와 같이, 내경 30 mm, 높이 120 mm의 평저원통형 투명 유리제의 것으로서, 관바닥으로부터 55 mm 및 85 mm의 높이의 곳에 각각 표선 (31), (32)가 부착되고, 시험관의 입구를 고무 마개 (33a)로 밀폐한 액상 판정용 시험관 (30a)와, 동일 크기이고 마찬가지로 표선이 부착되고, 중앙에 온도계를 삽입·지지하기 위한 구멍이 있는 고무 마개 (33b)로 시험관의 입구를 밀폐하고, 고무 마개 (33b)에 온도계 (34)를 삽입한 온도 측정용 시험관 (30b)를 이용한다. 이하, 관바닥으로부터 55 mm의 높이의 표선을 「A선」, 관바닥으로부터 85 mm의 높이의 표선을 「B선」이라고 한다.

온도계 (34)로서는, JIS B7410(1982)「석유류 시험용 유리제 온도계」에 규정하는 응고점 측정용의 것(SOP-58 눈금 범위 20 내지 50℃)를 이용하지만, 0 내지 50℃의 온도 범위를 측정할 수 있는 것이면 된다.

(2) 시험의 실시 순서

온도 20±5℃의 대기압 하에서 24시간 이상 방치한 시료를, 도 2의 (a)에 도시하는 액상 판정용 시험관 (30a)와 도 2의 (b)에 도시하는 온도 측정용 시험관 (30b)에 각각 A선까지 넣는다. 2개의 시험관 (30a, 30b)를 저온 항온 수조에 B선이 수면 아래가 되도록 직립시켜 정치한다. 온도계는, 그 하단이 A선보다 30 mm 아래가 되게 한다.

시료 온도가 설정 온도±0.1℃에 달하고 나서 10분간 그대로 상태를 유지한다. 10분 후, 액상 판정용 시험관 (30a)를 저온 항온 수조로부터 취출하고, 즉시 수평의 시험대 상에 수평으로 눕히고, 시험관 내의 액면의 선단이 A선으로부터 B선까지 이동한 시간을 스톱워치로 측정하여 기록한다. 시료는 설정 온도에 있어서, 측정된 시간이 90초 이내인 것을 액상, 90초를 초과하는 것을 고체상이라고 판정한다.

상기 1 분자 중에 2 이상의 에폭시기를 갖고 온도 20℃에서 액상인 에폭시 수지 (A)로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 아미노페놀형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또한, 성분 (A)의 에폭시 수지는 온도 20℃ 미만에서 액상일 수도 있는 것은 물론이다. 또한, 에폭시 수지로서는 경화물의 바람직한 물성 등 측면에서 방향족계 에폭시 수지가 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 방향족계 에폭시 수지란, 그 분자 내에 방향환 골격을 갖는 에폭시 수지를 의미한다. 따라서 성분 (A)로서는 「1 분자 중에 2 이상의 에폭시기를 갖고 온도 20℃에서 액상인 방향족계 에폭시 수지」가 보다 바람직하다. 이들 에폭시 수지는, 단독으로 이용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.

상기 1 분자 중에 3 이상의 에폭시기를 갖고 40℃에서 고체상인 고형 에폭시 수지 (B)로서는, DIC(주) 제조의 EXA4700(4관능 나프탈렌형 에폭시 수지), 닛본 가 야꾸(주) 제조의 NC-7000(나프탈렌 골격 함유 다관능 고형 에폭시 수지) 등의 나프탈렌형 에폭시 수지; 닛본 가야꾸(주) EPPN-502H(트리스페놀 에폭시 수지) 등의 페놀류와 페놀성 수산기를 갖는 방향족 알데히드의 축합물의 에폭시화물(트리스페놀형 에폭시 수지); DIC(주) 제조의 에피클론 HP-7200H(디시클로펜타디엔 골격 함유 다관능 고형 에폭시 수지) 등의 디시클로펜타디엔아랄킬형 에폭시 수지; 닛본 가야꾸(주) 제조의 NC-3000H(비페닐 골격 함유 다관능 고형 에폭시 수지) 등의 비페닐아르알킬형 에폭시 수지; DIC(주) 제조의 에피클론 N660, 에피클론 N690, 닛본 가야꾸(주) 제조의 EOCN-104S 등의 노볼락형 에폭시 수지 닛산 가가꾸 고교(주) 제조의 TEPIC 등의 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는 각각 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 특히 낮은 열팽창성을 부여하기 위해서는, 나프탈렌 골격을 함유하는 에폭시 수지를 이용하는 것이 바람직하다.

상기 1 분자 중에 2 이상의 에폭시기를 갖고 20℃에서 고체상이고 40℃에서 액상인 반고형 에폭시 수지 (C)로서는, DIC(주) 제조의 에피클론860, 에피클론900-IM, 에피클론EXA-4816, 에피클론EXA-4822, 아사히시바(주) 제조의 아랄다이트 AER280, 도토 가세이(주) 제조의 에포토토 YD-134, 재팬 에폭시 레진(주) 제조의 JER834, JER872, 스미또모 가가꾸 고교(주) 제조의 ELA-134 등의 비스페놀 A형 에폭시 수지; DIC(주) 제조의 에피클론 HP-4032 등의 나프탈렌형 에폭시 수지; DIC(주) 제조의 에피클론 N-740 등의 페놀노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는 각각 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.

본 발명에 이용하는 상기한 (A) 1 분자 중에 2 이상의 에폭시기를 갖고 20℃에서 액상인 에폭시 수지, (B) 1 분자 중에 3 이상의 에폭시기를 갖고 40℃에서 고체상인 고형 에폭시 수지 및 (C) 1 분자 중에 2 이상의 에폭시기를 갖고 20℃에서 고체상이고 40℃에서 액상인 반고형 에폭시 수지의 3종의 에폭시 수지의 조성물 중의 배합 비율은, 질량비로 (A):(B+C)=1:1 내지 1:10, 바람직하게는 1:2 내지 1:10, (B):(C)=1:0.5 내지 1:2의 비율이 바람직하다. 또한, 상기 액상 에폭시 수지 (A)와 고형 에폭시 수지 (B)의 배합 비율은, 질량비로 (A):(B)=1:0.5 내지 1:5의 비율이 바람직하다. 액상 에폭시 수지 (A)가 상기 비율을 초과하여 너무 많으면, 수지 조성물의 점착성이 높아지고, 또한 드라이 필름으로서 기재에 라미네이트할 때에 수지의 배어나옴이 많아진다. 한편, 고형 에폭시 수지 (B)가 상기 비율보다 너무 많으면, 건조 피막의 충분한 가요성이 얻어지지 않게 되어, 건조 피막에 균열이나 가루 떨어짐이 발생하거나, 에릭센 시험에 의한 밀착 강도 측정 시에 박리나 균열을 발생시키게 된다. 또한, 반고형 에폭시 수지 (C)가 상기 비율을 벗어나면, 액상 에폭시 수지 (A)나 고형 에폭시 수지 (B) 사용에 의한 문제가 발생되기 쉬워진다. 또한, 액상 에폭시 수지 (A)는 얻어지는 경화 피막의 밀착성 향상에 기여하고, 고형 에폭시 수지 (B)는 유리 전이점을 상승시키는 데 기여하기 때문에, 이들 비율을 조정함으로써 상기 특성의 균형을 조정하는 것이 가능해진다.

상기 에폭시 경화제(D)로서는, 종래 공지된 각종 에폭시 수지 경화제 또는 에폭시 수지 경화 촉진제를 배합할 수 있다. 예를 들면, 페놀 수지, 이미다졸 화 합물, 산 무수물, 지방족 아민, 지환족 폴리아민, 방향족 폴리아민, 제3급 아민, 디시안디아미드, 구아니딘류, 또는 이들의 에폭시아닥트나 마이크로 캡슐화한 것 외에, 트리페닐포스핀, 테트라페닐포스포늄, 테트라페닐보레이트 등의 유기포스핀계 화합물, DBU 또는 그의 유도체 등, 경화제 또는 경화 촉진제의 여하에 상관없이, 공지 관용의 것을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 에폭시 경화제는, 상기 에폭시 수지 (A) 내지 (C)의 합계량 100 질량부에 대하여, 0.1 내지 50 질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다. 그 배합량이 상기 범위보다 적으면 경화 부족이 되고, 한편, 상기 범위를 넘어 다량으로 배합하더라도 경화 촉진 효과를 증대시키지는 않고, 도리어 내열성이나 기계 강도를 손상시키는 문제가 발생되기 쉽기 때문에 바람직하지 않다.

상기한 에폭시 경화제 중에서도, 페놀 수지나 이미다졸 화합물이 바람직하다. 페놀 수지로서는, 페놀노볼락 수지, 알킬페놀노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, Xylok형 페놀 수지, 테르펜 변성 페놀 수지, 폴리비닐페놀류 등 공지 관용의 것을, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 이미다졸 화합물은 조성물 중의 용제를 건조시킬 때의 온도 영역(80℃ 내지 130℃)에서는 반응이 느리고, 경화시의 온도 영역(150℃ 내지 200℃)에서는 충분히 반응을 진행시킬 수 있어, 경화물의 물성을 충분히 발현시키는 점에서 바람직하다. 또한, 이미다졸 화합물은, 구리 회로 및 동박과의 밀착성이 우수하다는 점에서도 바람직하다. 특히 바람직한 것의 구체예로서는, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 비스(2-에틸-4-메틸-이미다졸), 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 트리아진 부가형 이미다졸 등을 들 수 있으며, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

다음으로, 상기 충전재 (E)로서는 종래 공지된 모든 무기 충전제 및 유기충전제를 사용할 수 있고, 특정한 것에 한정되지 않지만, 조화 처리에 의해 경화 피막 표면에 미세 요철상의 조화면을 형성하는 작용은, 주로 조화액이 경화 피막과 충전재의 계면에 침투하여, 경화 피막 표면의 충전재가 누락되는 것에 의한 것이기 때문에, 조화액과의 친화성이 양호한 무기 충전재가 바람직하다. 무기 충전재로서는, 예를 들면 황산바륨, 티탄산바륨, 무정형 실리카, 결정성 실리카, 용융 실리카, 구형상 실리카, 탈크, 클레이, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 질화규소, 질화알루미늄 등의 체질 안료나, 구리, 주석, 아연, 니켈, 은, 팔라듐, 알루미늄, 철, 코발트, 금, 백금 등의 금속 분체를 들 수 있다. 이들 무기 충전재는, 조화 처리에 의한 미세 요철상의 조화면의 형성 작용 외에, 도막의 경화 수축을 억제하여, 밀착성, 경도 등의 특성을 향상시키는 것에도 기여한다. 이들 무기 충전재 중에서도, 조화액에 의해 침범되기 어려운 실리카나 황산바륨이 바람직하고, 특히 조성물 중에 높은 비율로 배합 가능한 점에서, 구형상 실리카가 바람직하다. 충전재의 평균 입경은 3 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 이하가 바람직하다.

충전재 (E)의 배합량은, 상기 에폭시 수지 (A) 내지 (C)의 합계량 100 질량 부에 대하여, 40 내지 200 질량부, 바람직하게는 50 내지 150 질량부의 비율이 적당하다. 충전재의 배합량이 상기 범위보다 적어지면, 양호한 미세 요철상의 조화면의 형성이 곤란해지고, 한편 상기 범위를 초과하면, 조성물의 유동성이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 얻어지는 경화 피막의 기계적 강도를 향상시키기 위해서, 추가로 유리 전이 온도가 100℃ 이상인 열가소성 수지 (F), 예를 들면 후술하는 열가소성 폴리히드록시폴리에테르 수지나, 에피클로로히드린과 각종2관능 페놀 화합물의 축합물인 페녹시 수지 또는 그 골격에 존재하는 히드록시에테르부의 수산기를 각종 산 무수물이나 산클로라이드를 사용하여 에스테르화한 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지 등을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 함유할 수 있다. 열가소성 수지 (F)의 유리 전이 온도가 100℃ 미만이면, 경화물의 기계 강도가 충분하지 않고, 조화 후의 경화물 표면에 무기 충전재가 석출되기 쉽고, 충분한 도금 도체층의 필 강도를 얻는 것이 곤란해진다. 유리 전이 온도는, JIS(일본 공업 규격) K7197에 기재된 방법에 따라서 결정된다. 한편, 유리 전이 온도가 분해 온도보다 높기 때문에, 실제로는 유리 전이 온도가 관측되지 않는 경우에도 본 발명에서 말하는 「유리 전이 온도가 100℃ 이상이다」의 정의 내에 포함된다. 한편, 분해 온도란 JIS K7120에 기재된 방법에 따라서 측정했을 때의 질량 감소율이 5％가 되는 온도로 정의된다.

페녹시 수지의 구체예로서는 도토 가세이(주) 제조의 FX280, FX293, 재팬 에폭시 레진(주) 제조의 YX8100, YL6954, YL6974 등을 들 수 있다. 폴리비닐아세탈 수지의 구체예로서는, 세키스이 가가꾸 고교(주) 제조의 에스렉 KS 시리즈, 폴리아미드 수지로서는 히타치 가세이 고교(주) 제조의 KS5000 시리즈, 닛본 가야꾸(주) 제조의 BP시리즈, 또한 폴리아미드이미드 수지로서는 히타치 가세이 고교(주) 제조의 KS9000 시리즈 등을 들 수 있다.

상기한 열가소성 수지 중에서도, 플루오렌 골격을 갖는 열가소성 폴리히드록시폴리에테르 수지가 바람직하다. 열가소성 폴리히드록시폴리에테르 수지는, 플루오렌 골격을 갖는 것에 의해 높은 유리 전이점을 갖고, 내열성이 우수하기 때문에, 에폭시 수지 (A) 내지 (C)에 의한 낮은 열팽창율을 유지함과 함께 그 유리 전이점을 유지하고, 얻어지는 경화 피막은 낮은 열팽창율과 높은 유리 전이점을 균형있게 더불어 갖는 것이 된다. 또한, 열가소성 폴리히드록시폴리에테르 수지는 수산기를 갖기 때문에, 기재 및 도체에 대하여 양호한 밀착성을 나타냄과 함께, 얻어지는 경화 피막은 조화제에 의해 침범되기 어렵지만, 수용액의 형태의 조화액은 경화 피막과 충전재의 계면에 침투하기 쉽기 때문에, 조화 처리에 의해 경화 피막 표면의 충전재가 누락되기 쉬워져서, 양호한 조화면을 형성하기 쉬워진다.

상기 플루오렌 골격을 갖는 열가소성 폴리히드록시폴리에테르 수지로서는, 예를 들면 하기 화학식 1로 표시되는 열가소성 폴리히드록시폴리에테르 수지를 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 화학식 1에 있어서, X는 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 것으로, 화학식 1에 있어서의 전체 X에 대한 화학식 3의 비율은 8％ 이상이고, Z는 수소 원자 또는 글리시딜기이고, n은 21 이상의 정수이다.

상기 화학식 2에 있어서, R¹, R²는 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 할로겐 원자로부터 선택되는 것이고, Y는 -SO₂-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, 또는 -O- 중 어느 하나이고, m은 0 또는 1이다. R¹과 R²는 동일하거나, 상이할 수 있다.

상기 플루오렌 골격을 갖는 열가소성 폴리히드록시폴리에테르 수지의 분자량은, 5,000 내지 100,000(겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 표준 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량임)의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 분자량이 5,000 미만이면, 열가소성을 잃게 되고, 한편 분자량이 100,000을 초과하면, 용제로 용해시켰을 때의 용액 점도가 너무 높고, 또한 충전재를 다량으로 첨가하는 것 이 곤란해지 때문에 바람직하지 않다.

상기 플루오렌 골격을 갖는 열가소성 폴리히드록시폴리에테르 수지에는, 난연성의 부여를 위해 할로겐을 도입할 수도 있다. 할로겐에 의해 난연성을 부여하는 경우, 할로겐 함유량이 5 질량％ 미만이면 충분한 난연성을 부여하는 것은 곤란하고, 한편 40 질량％을 초과하는 농도로 하여도 난연성의 추가적인 향상은 보이지 않기 때문에, 할로겐 함유량은 5 내지 40 질량％의 범위로 제어하는 것이 실용적이다. 할로겐 원소의 종류는 어느 것이어도 되지만, 상업 생산 측면에서는 시판되고 있는 브롬 화합물, 염소 화합물, 불소 화합물을 이용하는 것이 좋다.

상기 플루오렌 골격을 갖는 열가소성 폴리히드록시폴리에테르 수지의 제조 방법으로서는, 2가 페놀류와 에피클로로히드린의 직접 반응에 의한 방법, 2가 페놀류의 디글리시딜에테르와 2가 페놀류의 부가 중합 반응에 의한 방법이 알려져 있는데, 어느 제조 방법에 의해 얻어지는 것이어도 된다. 또한, 상기 열가소성 폴리히드록시폴리에테르 수지의 제조 방법에 관해서는, 일본 특허 공개 (평)11-269264호 공보에 자세히 기재되어 있기 때문에 참조하길 바란다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물 중의 상기 열가소성 수지 (F)의 배합량은, 상기 에폭시 수지 (A) 내지 (C)의 합계량 100 질량부에 대하여, 5 내지 50 질량부, 바람직하게는 10 내지 40 질량부의 비율이 바람직하다. 열가소성 수지 (F)의 배합량이 상기 범위 외가 되면, 균일한 조화면 상태를 얻기 어려워진다.

또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 양적 비율로, 폴리이미드 수지, 폴리페놀 수지, 폴리시아네이트 수지, 폴리에 스테르 수지, 열경화형 폴리페닐렌에테르 수지 등을 첨가할 수도 있다.

또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 필요에 따라서, 유기 용제를 함유할 수 있다. 유기 용제로서는, 통상 용제, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류, 셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 카르비톨, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 외에, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등을, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 추가로 필요에 따라서, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 아이오딘 그린, 디스아조 옐로우, 크리스탈 바이올렛, 산화티탄, 카본 블랙, 나프탈렌 블랙 등의 공지 관용의 착색제, 아스베스트, 오르벤, 벤톤, 미분 실리카 등의 공지 관용의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및/또는 레벨링제, 티아졸계, 트리아졸계, 실란 커플링제 등의 밀착성 부여제, 티타네이트계, 알루미늄계의 공지 관용의 첨가제류를 사용할 수 있다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 충전재 (E)를 함유시킴으로써 조화면을 형성하기 쉽게 하고 있지만, 그 반면에, 표면 평활성 등의 열화가 발생되기 쉬워진다. 이 점, 본 발명에서는, 상기 첨가제 중에서도 특히 소포제 및/또는 레벨링제 (G)를 배합함으로써, 표면 평활성의 열화를 방지하고, 공극이나 핀홀에 의한 층간 절연성의 열화도 방지할 수 있다.

소포제 및/또는 레벨링제 (G)의 구체예로서는, 시판되고 있는 비실리콘계의 파포성 중합체 용액을 포함하는 소포제로서 빅케미 재팬(주) 제조의 BYK(등록상표)-054, -055, -057, -1790 등을 들 수 있고, 실리콘계의 소포제로서는 빅케미 재팬(주) 제조의 BYK(등록상표)-063, -065, -066N, -067A, -077 및 신에쯔 가가꾸(주) 제조의 KS-66(상품명) 등을 들 수 있다.

이러한 소포제 및/또는 레벨링제 (G)의 배합량은, 상기 에폭시 수지 (A) 내지 (C)와 열가소성 수지 (F)의 합계 100 질량부에 대하여, 5 중량부 이하, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량부가 적당하다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물의 형태는, 적절하게 점도 조정된 코팅 재료로서 제공될 수도 있고, 지지 기재 필름 상에 열경화성 수지 조성물을 도포하고, 용제를 건조시킨 드라이 필름일 수도 있다. 나아가서는 유리 섬유, 유리 및 아라미드 부직포 등의 시트상 섬유질 기재에 도공 및/또는 함침시키고 반경화시킨 프리프레그 시트일 수도 있다. 지지 기재 필름으로서는, 폴리에틸렌, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 나아가서는 이형지나 동박, 알루미늄박과 같은 금속박 등을 들 수 있다. 또한, 지지 기재 필름에는 매드 처리, 코로나 처리 외에, 이형 처리를 실시할 수도 있다.

상기 열경화성 수지 조성물을 이용한 코팅 재료, 드라이 필름 또는 프리프레그는, 회로가 형성된 내층 회로 기판에 직접 코팅하고, 건조, 경화를 행하거나, 또는 드라이 필름을 가열 라미네이트하여 일체 성형하고, 그 후 오븐 속에서 경화, 또는 열판 프레스로 경화시킬 수도 있다. 프리프레그의 경우에는, 내층 회로 기판 에 중첩하고, 이형 필름을 개재하여 금속판 사이에 끼우고, 가압·가열하고 프레스한다.

상기 공정 중, 라미네이트 또는 열판 프레스하는 방법은, 내층 회로에 의한 미세 요철이 가열 용융할 때에 해소되어, 그대로 경화되기 때문에, 최종적으로는 편평한 표면 상태의 다층판이 얻어지기 때문에 바람직하다. 또한, 내층 회로가 형성된 기재와 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 필름 또는 프리프레그를 라미네이트 또는 열판 프레스할 때에, 동박 또는 회로 형성된 기재를 동시에 적층할 수도 있다.

이와 같이 하여 얻어진 기판에, CO₂ 레이저나 UV-YAG 레이저 등의 반도체 레이저 또는 드릴로 구멍을 뚫는다. 구멍은 기판의 표와 리를 도통시키는 것을 목적으로 하는 관통 구멍(쓰루홀)이거나, 내층의 회로와 층간 절연층 표면의 회로를 도통시키는 것을 목적으로 하는 부분 구멍(컨포멀 비아) 중의 어느 것이어도 된다.

구멍 뚫기 후, 구멍의 내벽이나 바닥부에 존재하는 잔사(스미어)를 제거하는 것과, 도체층(그 후에 형성하는 금속 도금층)의 앵커 효과를 발현시키기 위해서, 표면에 미세 요철상의 조화면을 형성하는 것을 목적으로 하여, 시판되고 있는 디스미어액(조화제) 또는 과망간산염, 중크롬산염, 오존, 과산화수소/황산, 질산 등의 산화제를 함유하는 조화액으로 동시에 행한다.

다음으로, 디스미어액으로 잔사를 제거한 구멍이나, 미세 요철상 조화면을 발생시킨 피막 표면을 형성한 후에, 서브트랙티브법이나 세미애디티브법 등에 의해 회로를 형성한다. 어느 쪽의 방법에서도, 무전해 도금 또는 전해 도금 후, 또는 양쪽의 도금을 실시한 후에, 금속의 스트레스 제거, 강도 향상의 목적으로, 약 80 내지 180℃에서 10 내지 60분 정도의 어닐링이라고 불리는 열처리를 실시할 수도 있다.

여기서 이용하는 금속 도금으로서는, 구리, 주석, 땜납, 니켈 등, 특별히 제한은 없고, 복수 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 여기서 이용하는 도금 대신에 금속의 스퍼터 등으로 대용하는 것도 가능하다.

이하, 본 발명의 실시예, 비교예 및 시험예를 기술하여 본 발명에 관해서 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것이 아닌 것은 물론이다. 한편, 이하에서 「부」 및 「％」라고 되어 있는 것은, 특별한 언급이 없는 한 전부 질량 기준이다.

실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3

하기 표 1에 나타내는 처방으로 각 성분을 배합하고, 3축 롤밀로 혼련 분산하여, 점도 20 dPa·s±10 dPa·s(회전 점도계 5 rpm, 25℃)로 조정한 열경화성 수지 조성물을 얻었다.

접착 필름의 제조:

상기와 같이 하여 얻어진 열경화성 수지 조성물을 각각, 바코터를 이용하여, 필름의 막 두께가 건조 후 63 ㎛가 되도록 PET 필름(도레이 가부시끼가이샤 제조, 루밀라 38R75: 38 ㎛)에 도포하고, 110℃에서 15분간 건조시켜서 접착 필름을 얻었 다.

시험예:

상기 접착 필름을, 버프 연마한 0.8 mm 두께의 구리판에 진공 라미네이터(메이끼(MEIKI)사 제조, MVLP-500)를 이용하여 5 kgf/㎠, 120℃, 1분, 1 Torr의 조건으로 가열 라미네이트하고, 이어서 열판 프레스기로 10 kgf/㎠, 130℃, 1분의 조건으로 레벨링한 후, 열풍 순환식 건조기로 150℃×30분의 조건으로 경화시켰다.

얻어진 샘플에 관해서, 밀착 강도를 측정하고, 이하의 기준으로 판정하였다. 또한, 얻어진 샘플에 관해서, 수지의 배어나옴에 관해서 관찰하고, 이하의 기준으로 판정하였다. 그 결과를, 하기 표 1에 더불어 나타낸다.

밀착 강도:

에릭센 시험기(에릭센사 제조, 형식 202-C)을 이용하여, 시험 속도 7 mm/분으로 시험했을 때에, 박리 또는 균열을 발생시킬 때의 압출핀의 압출 길이가 3 mm 이하인 것을 ×, 그것을 초과하는 것을 ○로 하였다.

수지의 배어나옴:

배어나옴이 5 mm 미만인 것을 ○, 그 이상의 것을 ×로 하였다.

상기 표 1에 나타내어지는 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 이용한 각 실시예에서는, 수지의 배어나옴도 없고, 높은 밀착 강도를 나타내었다. 이에 비하여, 반고형 에폭시 수지를 함유하지 않은 열경화성 수지 조성물을 이용한 비교예 1의 경우, 밀착 강도가 떨어져 있었다. 또한, 고형 에폭시 수지와 반고형 에폭시 수지의 배합 비율이 본 발명에서 규정하는 범위를 벗어나 있는 열경화성 수지 조성물을 이용한 비교예 2의 경우, 및 액상 에폭시 수지에 대한 고형 에폭시 수지+반고형 에폭시 수지의 배합 비율 및 액상 에폭시 수지에 대한 고형 에폭시 수지의 배합 비율이 본 발명에서 규정하는 범위를 벗어나 있는 열경화성 수지 조성물을 이용한 비교예 3의 경우, 모두 반고형 에폭시 수지를 함유하기 때문에 밀착 강도 면에서는 그다지 문제는 없지만, 액상 에폭시 수지의 배합 비율이 높기 때문에, 수지의 배어나옴이 발생되었다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 기재 및 도체에 대하여 우수한 밀착성을 나타내고, 그 경화 피막은 비교적 낮은 열팽창율을 나타냄과 함께, 도금에 의해 형성되는 도체층의 필 강도(박리 강도)가 높고, 고내열성과 조화 처리에 의한 조화성을 더불어 갖기 때문에, 도체 회로층과 절연층을 교대로 쌓아 올린 빌드업 방식의 다층 인쇄 배선판의 층간 절연층의 형성에 유용함과 함께, 층간 절연재용의 드라이 필름이나 프리프레그의 제조에 유용하다.

도 1은 종래의 빌드업법에 의해 제조한 다층 인쇄 배선판의 개략 구성을 도시하는 부분 단면도이다.

도 2는 에폭시 수지의 액상 판정에 이용한 2개의 시험관을 도시하는 개략측면도이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1 : 절연 기판

3 : 내층 도체 패턴

4, 9 : 수지 절연층

8 : 외층 도체 패턴

10 : 최외층 도체 패턴

20 : 쓰루홀

30a : 액상 판정용 시험관

30b : 온도 측정용 시험관

31 : 표선(A선)

32 : 표선(B선)

33a, 33b : 고무 마개

34 : 온도계

X : 적층 기판

Claims

(A) 1 분자 중에 2 이상의 에폭시기를 갖고 20℃에서 액상인 에폭시 수지, (B) 1 분자 중에 3 이상의 에폭시기를 갖고 40℃에서 고체상인 고형 에폭시 수지, (C) 1 분자 중에 2 이상의 에폭시기를 갖고 20℃에서 고체상이고 40℃에서 액상인 반고형 에폭시 수지, (D) 에폭시 경화제 및 (E) 충전재를 필수 성분으로서 함유하고, 상기 3종의 에폭시 수지를, 질량비로 (A):(B+C)=1:1 내지 1:10, (B):(C)=1:0.5 내지 1:2의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 액상 에폭시 수지 (A)와 고형 에폭시 수지 (B)를, 질량비로 (A):(B)=1:0.5 내지 1:5의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 추가로 (F) 유리 전이 온도가 100℃ 이상인 열가소성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
제3항에 있어서, 상기 열가소성 수지 (F)가 플루오렌 골격을 갖는 열가소성 폴리히드록시폴리에테르 수지인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물의 박막을 지지 기재 필름 상에 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 드라이 필름.
내층 회로 기판 상에 수지 절연층 및 소정의 회로 패턴의 도체층이 순차 형성되어 이루어지는 다층 인쇄 배선판에 있어서, 상기 수지 절연층이 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물의 경화 도막을 포함하고, 그 표면의 도체층과의 계면이 조화 처리에 의해서 미세 요철상의 조화면으로 형성되어 있고, 상기 도체층은 상기 조화면을 개재하여 수지 절연층과 접합되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 다층 인쇄 배선판.
내층 회로 기판 상에 수지 절연층 및 소정의 회로 패턴의 도체층이 순차 형성되어 이루어지는 다층 인쇄 배선판에 있어서, 상기 수지 절연층이, 제5항에 기재된 드라이 필름을 포함하고, 그 표면의 도체층과의 계면이 조화 처리에 의해서 미세 요철상의 조화면으로 형성되어 있고, 상기 도체층은 상기 조화면을 개재하여 수지 절연층과 접합되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 다층 인쇄 배선판.
(A) 1 분자 중에 복수의 에폭시기를 갖고 20℃에서 액상인 에폭시 수지와,

(B) 1 분자 중에 3 이상의 에폭시기를 갖고 40℃에서 고체상인 에폭시 수지와,

(C) 1 분자 중에 복수의 에폭시기를 갖고 20℃에서 고체상이고 40℃에서 액상인 에폭시 수지가,

상기 (A), (B), (C)의 에폭시 수지에 관해서 질량비로,

(A):(B+C)=1:1 내지 1:10,

(B):(C)=1:0.5 내지 1:2

로 한 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
제8항에 있어서, 유리 전이 온도가 100℃ 이상인 플루오렌 골격을 갖는 열가소성 폴리히드록시폴리에테르 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
제8항 또는 제9항에 있어서, (D) 경화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
제9항에 있어서, (E) 충전재를 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
제10항에 있어서, (E) 충전재를 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.