[go: up one dir, main page]

TWI375130B - Compositions and processes for immersion lithography - Google Patents

Compositions and processes for immersion lithography Download PDF

Info

Publication number
TWI375130B
TWI375130B TW096140726A TW96140726A TWI375130B TW I375130 B TWI375130 B TW I375130B TW 096140726 A TW096140726 A TW 096140726A TW 96140726 A TW96140726 A TW 96140726A TW I375130 B TWI375130 B TW I375130B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
photoresist
photoresist composition
composition
group
substances
Prior art date
Application number
TW096140726A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200836016A (en
Inventor
Stefan J Caporale
George G Barclay
Deyan Wang
Li Jia
Original Assignee
Rohm & Haas Elect Mat
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rohm & Haas Elect Mat filed Critical Rohm & Haas Elect Mat
Publication of TW200836016A publication Critical patent/TW200836016A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI375130B publication Critical patent/TWI375130B/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2041—Exposure; Apparatus therefor in the presence of a fluid, e.g. immersion; using fluid cooling means
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Description

1375130 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 • 本發明係有關一種於濕浸式微影製程中特別有用的新 •禎光阻組成物。本發明的較佳光阻組成物包含：一種或多 種具有可經由周鹼處理面改變的水接觸角的物質及/或一 種或多種包含氟化光酸不安定基團的物質及/或一種^多 種包含與聚合物主鏈隔開的酸性基團的㈣。本發明的特 _光阻刎顯示在濕次式微影加工期間可減少阻劑物質浸出 至與該阻劑層接觸的濕浸流體中。 、久 【先前技術】 光阻劑為用於將影像轉移至基材的光敏性膜。在基材 成光阻劑的塗層，接著使該綠層於光罩下暴露於活 :射來源。該光罩具有活化輻射無法透過的區域及活化 ° ’可透過的區域。暴露於活化輕射使該光阻劑塗層發生 塗化學轉變’藉此將該光罩的圖案轉移至經光阻劑 亨曝光之後’將該光阻劑顯影以提供浮雕影像， 予雕衫像允許基材的選擇性加工。 :半導體羞業的成長遵循摩爾定律(—“aw)，該 T為.1C裝置的複雜度平均每兩年變成兩倍。 2以微影方式轉移具有不斷縮小之特徵尺寸 構」的需求成為必要。 茱及、、、。 光，、特徵尺寸的一個方法為使用較短波長的 渴料微ί 93奈米以下為透明之物質的困難度導致 、^叉到青睞，其僅經由使用液體將更多的光聚焦 94135 5 1375130 至該臈内而提高該等透鏡的數值孔徑。濕浸式微影在成像 裝置（例如，KrF或ArF步進器）的最後一道表面與晶圓或 .其他基材上的第一個表面之間採用較高折射率的流體。 . 目岫大體上尚不存在大規模及確立的濕浸式微影系 統。已進行某程度的努力來解決濕浸式微影m問題。 參見美國專利申請案公開公報2005/0084794。供濕浸式微 影用之可靠且方便的光阻劑及成像製程顯然有其需要。 期望開發用於濕浸式微影的新穎物質及方法。 本發明提供一種用於濕浸式微影的新穎組成物及製 程。更特定而言，提供一種於濕浸式微影應用方面特別有 用的光阻組成物。 【發明内容】 較佳態樣中，提供—種於水性驗性顯影劑組 可偏好地或差異地反應（或溶解）的光阻組成物（在 2中光阻有時稱為阻劑）。在此等態樣中，光阻組成物較 '包括1含一種或多種較低pKa基團的成分，例如包含一 ^多種低PiU基團（例如㈣（_c〇〇H)、硫氧基⑽及/ 或氟化醇基團）的樹脂。 ^ f Γ為此等低p K a基團與樹腊主鏈隔開，例如於該樹 m 4PKa基團之間插人卜2、3、4、5或更多㈣ ^ ΓρκΓ^(^'〇Η^ °4 s)) ° =响基團的隔開可使該阻劑的顯㈣溶液 步' 變小。 ^〜 在另一-較佳態樣冲 可將本發明的光阻組成物加以處 94135 6 丄
2接觸角減少。在此等態樣中，可將已曝光（例如 以=、1案化的次侧奈米輻射）的光阻組成物塗層加 2 W提供減少的水接㈣，藉此使得該處理過的塗層 有較㈣親水性。在較佳的態樣中，已曝光的光阻^ 〜性鹼性顯影劑組成物來處理。 曰 一更特別的S ’在本發明的此等態樣中，光阻劑可包含 ，或多種㈣（例如水性難顯影额成物等）存在下會 藉以提供羧酸部分的成分，例如含有酸酐或内醋基 團叫脂成分’其中該等缓酸部分將降低該光阻劑下方組 成物塗層的水接觸角。 在又-態樣中，本發明的光阻組成物可包含一種或多 種包含I化光酸不安定性基團的成分，其中在阻劑塗層曝 光及曝光後烘烤處理的期間產生氟化裂解產物。在本文 中’「氟化裂解產物」為於光阻層的光誘導加工期間，從如 樹脂等高分子量成分裂解出來的較低分子量(例如低於 300 200或1〇〇道爾頓）群。由此，例如，氣化裂解 產物可為樹脂的光酸不安定酯基或縮醛基的一部分，其係 於含有該樹脂的総㈣光及曝光後供烤處理步驟期間從 此等基團及該樹脂裂解出來。 本發明的特佳光阻劑顯示在曝光步驟期間與該渴浸 流體接觸時’光阻劑成分遷移（浸出）至該濕浸流體中’。顯 然地，使遷移至該濕浸流體中的光阻物質減少可在未將任 何類型的覆蓋層或阻障層施加至該光阻劑上方及插入該阻 劑層與濕浸流體之間就能達到。 94135 7 1375130
I 本發明的特佳光阻組成物也可包含一種或多種實質 …法〃其他阻劑成分（例如具有光酸不安定性基團的正 ·.，阻劑樹脂等成合的物質。頃發將現此等無法混合的物質 V二入総組絲巾，在料式微影_可使料欲的光阻 物質向濕浸流體的遷移減少n 其上面木""的光阻劑成分—例如包含-種或多種低pKa 成刀’包含—種或多種例如酸針及/或内醋等驗-反 ^ t團的成分；或包含—種或多種氟化光酸不安定基團 的“一可作為此實質上無法混合的物質。 物所，光阻㈣可含有.一種或多種實質上無法混合的 :“亦”不同成分之包.含一種或多種上面討論物質之成 刀，亦即3有呈不同成分形式 團的成分；包含_種卞户插" 裡乂夕裡低pKa基 A團❹、 例如酸野及/或内酉旨等驗反應性 二或包含一種或多種氟化光酸不安定基團的成 叫δ resin)(其於該阻劍會居 現不同的溶解;Μ 土層的曝先區與未曝光區展 ▲ '、’入-種或多種上面討論的物質。 、、…現酸及/或其他的阻劑物質從光阻層遷移至該 流體中的gM h β題。其中’遷移至該濕浸 欠或其他光阻物質會損壞曝 層中形成圖案的影像之解析度，：：二低在先阻 成顯著的進展。 本發明的光阻劑達 ，不欲受到任何理論所限制，但咸相信 奋 種次夕種阻劑樹脂等其他阻劑成分混合的物 94135 8 1375130 質會向所施塗的光阻塗層上部遷移而且藉以在 !=抑制光阻物質移出阻劑層進入接觸該阻劑層的濕 浸流體中。 >在本文中，-種或多種實質上無法與_種或多種光阻 ^脂混合㈣f可為加人仏㈣導致遷移紐出至濕浸 二f:::物，減少的任何物質。此等實質上無法混合的 ::=:相？於對照光阻劑的遷移或浸出量可輕易地 Γ對,％光阻具有與受試光阻劑相㈣成分但不 含叉试之貫質上無法混合的物質。 貫質上無法混合的物質可併入一種或 態樣的本發明的光阻έ忐铷 禋上面α寸卿 包含一㈣夕例如’光阻組成物可 3夕貝貝上無法混合的物質，其中此等盔法混 合的物質且有可婭山汰^ ^ 座法-入㈣： 處理而改變的水接觸角(例如該 ^ =二質可為包含酸酐及/或⑽基團㈣私及/ 法一物質可包含氟化光酸不安定性基團；及/ ^該…法混合的物質可包含與聚合物主鏈隔開的酸性基 或者’光阻組成物可包含一種或多種如本文所揭示之 貫質上無法混合的物質及分 ’、 成八兮 物買以及刀開（亦即非共價連結）的阻劑 刀:: 且別可包含一種或多種具有可經由鹼之處理而改 文的水接觸角的物質；及/或一 定性種包含鼠化光酸不安 疋/ 生基團的物質；及/或一種或多種可包含 開的酸性基團的物質。 。鏈隔 在本發明的較佳正型光阻劑中，阻劑組成物可包含: 94135 酸可降解成分（例如含右一 降解成分與-種或多種呈有了 Λ疋基團的樹脂），該酸可 觸角的物質分開（亦即非丘 任 ^、饧鍵，纟。）或鍵結（亦即共價連結） …、，以及/或-種或多種包含氟 物質；及/或一種戋之括人^ 个文疋f生暴團的 團的物質。 〜J穴聚合餘主鏈隔開之酸性基 ::本發明的光阻劑之適當的實質上無法混合的物 貝包括s矽及/或氟取代的組成物。 用於本發明光阻劑之較佳的實質上無法混合的物質 =辣子形式。此等粒子可包括以分離的粒獨 =:=粒子)的形式聚合的聚合物。此等聚」 1，此笨命人札』）之一種或多種不同的特徵。舉例來 可具有限定的大小及低分子量分布。 ”疋° 較佳的態樣中，本發明的光阻劑中可使 用夕個具有約5至3000埃的平均# 矢〕十均粒子大小（尺寸）的聚合物 o w =粒子大小更佳為約5至2酬埃又更佳為約 ^約1000埃’又再更佳為約10至約500埃，又更佳為 二至5 〇或2 0 〇埃。就許多應用而言，特佳的粒子具有小 於，力200或100埃的平均粒子大小。 用於本發明的光阻杳彳 物質可具有石夕，包括石夕倍半氧燒物:及混合之 =:::質上無法混合…物質也包括多面體型 94135 10 1375130 同樣較佳者為含有光酸不安定性基團（例如光酸不安 ' 定酯基或縮醛基）的實質上無法混合之物質，其包括本文所 ·’ 述之用於化學放大型光阻劑之樹脂成分中的此等基團。 . 用於本發明光阻劑之較佳實質上無法混合之物質亦 能溶於周以調配該光阻組成物的相同有機溶劑。 用於本發明光阻劑的特佳實質上無法混合之物質，與 該光阻劑的樹脂成分中之一種或多種樹脂相比，具有較低 的表面能量及/或較小的流體動力體積。該較低的表面能會 *利於該實質上無法混合物質的隔離或遷移至所施加的光阻 劑塗層的頂部或上部。此外，較小的流體動力體積亦較佳， -因為其可促使該一種或多種實質上無法混合之物質有效遷 .移（較高的擴散係數）至該所.施加的光阻劑塗層的上部區 域0 用於本發明光阻劑的較佳實質上無法混合之物質亦 能溶於或藉由曝光後烘烤（PEB，例如120°C下歷經60秒） ❿而變得可溶於光阻顯影組成物（例如0.26N鹼性水溶液） 中。由此，除了上面討論的光酸不安定性基團以外，該實 質上無法混合之物質中可包括其他鹼水溶液可溶解基團， 例如羥基、氟醇及羧基等。 較佳的無法混合之物質包括含超分枝聚合物的聚合 物物質。在本文中，「超分枝聚合物」包括依據IUPAC命 名習稱為超分枝聚合物的物質。參見IUPAC。巨分子命名 概要（紫色書），· Metanomski，W.V.編著；Blackwell Scientific 出版社，牛津，英國，1991年。由此，藉此命名，超分枝 11 94135 n具有結構重複單元（或IUPAC所 π)，其t此等結構重複單元各自且 X性A複早 超分枝聚合物可具有極;的(二 .含量。“分比)方香族含量’或完全地不含任何芳香族 具有一個或多個丙烯酸酯重 可能特別適用於許多應用，重…的超分枝聚合物 由多宫能丙烯酸醋單體，例如三尹基丙烷三丙烯酸， (本文中有時候稱為「TMPTA」）等具有多 曰 酸醋單體，所形成的聚合物添加物。 ~土的㈣ 在另-痛樣中，本發明提供濕浸曝光式微影加 法。本發明的較佳方法可包括下列步驟： 万 、…1)將本發㈣光阻組成物施於（例如藉由旋塗 半導體晶圓等的基材。該光阻劑可適當地施於該晶圓表面
上或施於被預先施塗於該晶圓上方的物f (例如有機或I 機抗反射組成物”戈平坦化層等）之上。所施加的光阻劑可 經熱處理以移除溶劑载劑’例如在約12(rc或較低的溫度 下加熱歷經約30至60秒； 9視需要地’可藉由例如旋塗法在該光阻組成物上方 施塗有機阻障層組成物； 3)在該曝光機具與塗佈基材之間插入流體（例如包含 水的抓體）下，使該經頂塗的光阻層暴露於圖案化活化輕射 下’亦即藉由插人該曝光機具與該光阻組成物層之間的流 體層使該光阻層濕浸曝光。在沒有任何阻障層組成物的情 94135 12 1375130 況下，所插入的流體將直接地接觸到該光阻層。 本發明的微影系統之較佳成像波長包括例如^射線 (365奈米）等的次_4〇〇奈米、次_3〇〇奈米波長例如⑽ ，米及次-2GG奈米波長，例如193奈米。除了—種或多種 實質上無法混合之龄質以外，本發明特佳的光阻劑可含有 光活性成分（例如一種或多種光酸產生劑化合物）及選自° ^ 列各項之一種或多種樹脂： υ含有酸不安定基團的酚樹脂，該酸不安定基團可提 供特別適用於248奈米下成像的化學放大正型阻劑。此類 型的特佳樹脂包括：i)含有經聚合的乙縣齡單元及㈣ 酸烷酯單元的聚合物中該經聚合的丙烯酸烷酯單元在 光酸存在下會進行去封阻反應。可進行去封阻反應的例示 性丙婦酸院醋包括例如丙烯酸第三丁醋、甲基丙婦酸第三 丁醋、丙烯酸甲基金剛烧酉旨、甲基丙稀酸甲基金剛烧酉旨及 會進行光酸·誘導性反應的其他㈣酸非環狀㈣類及脂 環族酉旨類，例如美國專利案M42,997號及5,492,793號中 的聚合物，該二案以引用的方式併入本文；u)含有經聚合 的下述單元的聚合物：乙婦基酚、不含經基或缓環取代基 之視需要可經取代的乙烯基苯基（例如苯乙烯）、及丙烯酸 烷酯（例如與以上i)的聚合物一同說明的去封阻基，如美國 專利案6,042,997號所述的聚合物，該案以引用的方式併 ^本文），·及iii)含有包括能與光酸起反應的祕或縮酮部 分之重複單元，且視需要含有芳香族重複單元（例如苯基或 齡基）的聚合物’此等聚合物‘記載在美國專利案5,929，176 94135 13 1375130 號及6,090,526號申有說明過；以及i)及/或ϋ)及/或出）的 推混物； 2) 不含酸不安定基團的酚樹脂，例如聚（乙烯基酚）及 可與重氮萘醌光活性化合物一起用於射線及G_射線光 厂且劑中而且記載在美國專利案4983492號；5130410號； 5216111號’及5529880號中的齡搭樹脂。 3) μ貝上或元全地不含苯基或可提供特別適合在例 如193奈米的次·2〇〇奈米波長下成像的化學放大正型阻 劑。此類型特佳的樹脂包括：i)含有例如視需要可經取代 的降冰片烯等非芳香族環狀烯烴（内環雙鍵）的聚合單元之 聚合物，例如美國專利案5,843,624號及6,〇48,664號所述 的聚合物；ii)含有丙蝉酸烷酯單元的聚合物，例如丙烯酸 第一丁自曰、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸甲基金剛烷酯、 甲基丙烯I甲基金剛烷酯，及其他丙烯酸非環狀烷酯類及 脂ί哀族醋類；此等聚合物在美國專利案6,〇57,〇83號丨歐 洲專利申明案公報EP〇i〇〇89l3A1及Ερ〇〇93〇542Α1 ;及美 國，利案6，136,5。1號中有說明過，及叫含有經聚合的酸 肝單Γ的聚°物’特別是經聚合的順丁烯二酸針及/或衣康 酉夂酐單7L ’例如歐洲專利申請案公報刪叩^及美 國專利案6,048,662妒Φ祕- 、 的摻混物； 儿中所揭不的，以及i)及/或⑴及/或出） 亦g兮》…3有雜原子’特別是氧及/或硫（但並非酸野， 亦即該卓疋不含g同淨馬 上或完全地不人杜〃 1、子，的重複單元，並且較佳為實質 〆 s可方香族單元之擀脂。較佳地，該雜環 1/1 94135 1375130
單元係稠合至該樹脂主鏈，還I 稠合碳腊環族單元（例如藉由降^〜、㈣樹脂包含 及/或酸酐單元（例如藉由順丁烯/酸^的聚合而提供者） 八者）。此專㈣在PCT/US01/149】4及美國專利荦 ^一6,554號中有揭示； 八 5) 包括含聚（倍切氧幻等㈣取代並且可與底塗 =起使用的樹脂。此等樹脂在例如美國專利#⑽π 號中所揭不者。 6) 含有氟取代的樹脂(氟聚合物)，例如可藉由四氟乙 稀、例如戴-苯乙烯化合物等氟化芳香族化合物及包含六氟 醇部分的化合物等之聚合而提供。此等樹脂的例子在例如 PCT/US99/21912 中有揭示。 本發明較佳的光阻劑同時包括化學放大正型及負型 =劑。典型較佳的化學放大正型阻劑包括含例如光酸不 女疋醋基或縮酸基等光酸不安定基團之一種或多種樹脂。 本發明進一步提供用於形成光阻劑浮雕影像的方法 及使用本發明的光阻劑來製造電子裝置的方法。本發明亦 提供〇 3、..二本發明之光阻組成物塗佈的基材之新穎製品。 如上面討論的，至少有些本發明的光阻組成物可提供 經調變的水接觸角，例如上面討論的較佳組成物，其相對 於水性驗性顯影劑組成物比相對於水可顯示較低的水接觸 角。在本文中，除非另行指明，否則本發明的塗層組成物 的水接觸角可經由例如旋塗法將組成物層施塗在例如微電 ，子晶圓基材等的基材上而測定。旋轉速度可視需要而變化 15 94135 1375130 以獲得在40至12()奈米範圍内的薄膜厚度。然後可將所施 :塗的組成物層加以熱處理（例如，在18(TC的近接加熱板 (proximity hotplate)上加熱歷經60秒）以移除鑄型用溶劑 f使該塗層交聯或硬化。經此處理的塗佈組成物層的接觸 角測量可例如使周德國漢堡的Kruss GmbH所生產的裝置 (其包括JDSA-100動態接觸角測角器）等商業上可購得的 農置而測定。
在本文中，該術語r pKa」係根據其技藝所認知的意 義使用也就是说’ pKa為在約室溫下於水溶液中的物質 或部分的解離常數的負對數（基底10)。 如在本文中所討論者，參考水性鹼性顯影劑組成物。 除非另:丁指明’否則所提及之水性鹼性顯影劑組成物係指 0.26N氫氧化四甲基銨水性組成物。 一如在此所引用的，「樹脂主鏈」或r聚合物主鏈」表 不依序共連結而形成直鏈或分枝鏈聚合物。例如，藉由 丙烯S文第二丁酯的聚合，該丙烯酸第三丁酯的乙稀基碳原 將成為該樹脂主鍵」的部分，而側基第三丁酉旨部分（亦 即c(-〇)〇c(CH3)3)將不會成為該「樹脂主鏈」的部分。 本發明的其他態樣將在後文中揭示。 、我們發現至少某些光阻組成物的使用會導致顯影後 勺f 其包括顯影時在意欲剝除光阻劑的基材（例如微電 子晶圓基材）區域中殘留有機殘餘物。 p本發明較佳的光阻劑系統可提供解析良好的阻劑浮 雕知像（包括較少的顯影後缺陷），特別是可使顯影時在意 94135 16 W5130 :裸露的基材區域中不欲之顯影後有機殘餘物的存在量減 如上面討論的’在—個態樣中，提供對水性驗性 物的水接觸角比對水的水接觸角小之光阻組成物： 劑組成剑水㈣性顯影㈣成㈣水接觸角比 對水的水接觸角小至少5、8、12、15、2〇或25度。 在特定的具體例中，此降低的水接觸角可^ 低响物質（例如，如縣等酸基；酉旨；及如婉齒化^ 經鹵化(尤其是氟化)的基團)的樹脂成： 加入該先阻組成物。在本文中， 有約5、4 1 u 低咖基團表示具 、2或1或較低（較低的數字）的pKa。 ㈣统中，此等低ΡΚ3基團，如上文所討論可 性驗性顯將該基團與樹月旨主鍵隔開而對相對於水 如其中將^較低水接觸角提供加強作帛，例 S雜原子)插、、3、4、5或更多個原子(例如碳、Ν、〇或 原^插人該樹脂主鏈與低PKa基團之間。 適田的光阻劑樹脂可對應於下列式（I): 94135 17 1375130 »
R=H,CH3>CF3
R2 = CHn CH7CF2CF2CF2 CH(CF3) ,
Rp離去基》藉以形成例如 ® 下列任一者的光酸不安定性 基團，其中在下列結構中η為
如上面討論的，在另一個態樣中，光阻組成物可包含 例如含有可藉由暴露於水性鹼性顯影劑組成物而提供改變 的潤溼性之基團的樹脂θ 例如，在某些特定的較佳具體例中，光阻組成物可包 含例如可包含如樹脂脂成分，該樹脂包括一種或多種如内 酉旨或酸酐的基團，該基團在暴露於水性驗性顯影劑組成物 18 94135 1375130 時打開環以提供羧酸基。 例如，適當的光阻劑樹脂可對應於下列式（II):
在另一個態樣中，如上面討論的，提供光阻組成物， •其可包含如樹脂的成分，該樹脂可包含氟化離去基，如光 酸不安定部分（包括光酸不安定酯及/或縮醛基）的離去基。 例如，適當的光阻劑樹脂可對應於下列式（III): 19 94135 1.375130
R及R2與上述式（I)中的相同 LG為可使羰基暘難子（carbocation)之形成安定化的 基困，由此作為光睃不安定性基困，而且與R2及CF3 一起可藉由下列例子來描述： F3c (ΙΠ)
可包含鹼反應性基的特別適當樹脂包括下列化合物： 20 94135
^括光酉义不安定性基團（包括氣化裂解產物）之特別適 當的樹脂重複單元包括下列者··
〇〇 包含與樹脂主鏈隔開的酸基之特別適當的樹脂重複 單元包括下列者（其中該羧基重複單元具有三個插在該樹 脂主鍵與該羧基（_C〇〇H)之間的原子（>C = 〇、_〇·及_CH2·): 21 94135
驟二 本發明的特佳光阻劑可顯示在曝光步 2期間接觸到該濕浸流體時遷移（浸出）至該濕浸流體中 勺先阻成份減量。我們也意外地發現該一種或多種實質上 ，法，合之广質，σ會改善光阻劑的微影效能。特別 種或夕種貝質上無法混合之物質的添加在線-間隔應 用中會降低經㈣之阻劑之線邊緣_度。—種或多種實 質上無法混合之物質的添加也會使接觸孔應用中的接觸孔 變得更圓。 更特別的是，如上面討論的，在較佳的態樣中，本發 明的光阻劑可包含： (i) 一種或多種樹脂， (ii) 光活性成分’其可適當地包含一種或多種光酸產 生劑化合物，及 (iii) 一種或多種實質上不可與一種或多種樹脂混合 的物質。較佳地，該等成分⑴、（H)及（丨⑴為例如未經共價 鍵結的不同物質。較佳地，該光阻劑為經化學放大的正型 94135 22 1375130 t 種或多種樹脂中之至少一種樹脂 例如光酸不安定酯及/或縮酸基 阻劑，例如該成分⑴之一 包含光酸不安定性基團， :團。 在另外的較佳態樣中，本發明的較佳光阻劑可包含 \1) 一種或多種樹脂 ⑼光活性成分，其可適當地包含—種或多種光酸產 生劑化合物，及 • (iii)實質上不可與一種或多種樹脂混合的一種或多 種物質，其包含D石夕取代，2)說取代；3)超分枝聚合物； 及/㈣聚合物粒子。較佳地，該等成分⑴、⑼及㈣為例 •如未經共價鍵結的不同物質。較佳地，該光阻劑為經化學 -放大的正型阻劑，例如該成分⑴之一種或多種樹脂中之至 少-種樹絲含絲不安定性錢，例如光酸 或縮醛基團。 心-日汉/ 如上面的’在本發明的光阻中適合作為實質上益 ’法與該樹脂成分混合之物質可藉由簡單的試驗而輕易地辨 別。更特定而言，如本文所述，較佳的實質上無法混合之 =，當使用含候選物質的光阻組成物時，與按照相同方 式处理，但不含候選的實質上無法混合之物質的相 劑系統相比，可使該渴芦、、*辨士 …、况机體中所偵測到的酸或有機物質
的重減少。在該濕浸流體中的光阻物質之偵測可按昭J ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ 進仃，並且包括在該光阻劑曝光前 後的濕心比體質谱分析。在此分析中，在曝光的期間該、、蟲 •浸流體直接地接觸.到所測試的光阻組成物約60秒 94135 23 ”質：上無法混合之物質的添加，輿不使用 二：體一物質的相同光阻劑相較，使存在於該 /属❹體的光阻物質至少減量⑺個百分比（再次 ===機物來評估更佳地該-種或多刪 ;光二:使無法混._的 吏存在於該濕改〜體的光阻物質減量至 夕50或100、200、500或1000個百分比(再次，萨由 酸及/或有機物來評估）。 、丹人精由 光阻的’貫質上無法混合的物質可納入本發明 先阻組成物之-種或多種上面討論的態樣（亦即一種或多 法混合的物質’其中該無法混合的物質具有可 =用知處理而改變的水接觸角（例如該無法混合的物質 及/或㈣基團的樹脂）；及/或該無法混合的 '。含虱化光酸不安定性基團；及/或該無法混合的物 2 L含與聚合物主鏈隔開的酸基）。或者，光阻組成物可 包一種或多種如本文所揭示之實質上無法混合的物質， '刀開的阻制成分（亦即未共價連結），該阻劑可包含一 種或多種具有可經由用驗處理而改變的水接觸角的物質； 及/或-種或多種包含氟化光酸不安定性基團的物質；及/ 或-種或多種可包含與聚合物主鏈隔開的酸基的物質。 ，佳的只質上無法混合之物質包括含矽的物質。尤其 佳的貫質上無法混合之物質包括奈米結構化的組成物，其 在商業上可由例如Hybrid Plastics (加州，喷泉谷卜 g a/Aldrich及其他集團購得。此等物質可包括具有由有 94135 24 1375130 .機基團包封起來的•氧核心之分子氧化⑦；料類；及包 括矽倍半氧烷籠形結構的化合物之聚合物及樹脂，、並且= '為矽氧樹脂、苯乙烯類、丙烯酸類及例如降冰片 .環族等。 π哥的月曰 可作為實質上無法混合之物質之粒子（包括有機粒子) 包括含矽及氟化的物質。此等粒子可由商業上購得，或可 例如藉由一種或多種單體與交聯劑反應而輕易地合成，其 φ中如需要可加入起始劑化合物。反應的單體視需要可具有 =代，例如氟、矽基團、光酸不安定性基團（例如光酸^安 疋酉曰類或縮醛類）其他鹼溶性基團（例如醇類）等。參見實施 -例1，其在遵循利用多種不同單體產生此等粒子的例示性 .合成，其中該等單體中之一提供光酸不安定性基團給所得 的聚合物粒子。 該實質上無法混合之物質可以較小量存在於光阻組 成物中並且仍此^供有效的結果。例如，該一種或多種實 »質上無法混合之物質可佔流體光阻組成物總重之約〇1至 20重里百分比。後文的實施例中也有提供適當量。 根據本發明使用的較佳光阻劑包括正型或負型經化 學放大的光阻劑，亦即進行光酸所促進的交聯反應而使得 該阻劑塗層的曝光部分比未曝光區域不易溶於顯影劑的負 型阻劑組成物，以及進行光酸所促進的一種或多種組成成 分的酸不安定性基團之去保護反應而使得該阻劑塗層的曝 光部分比未曝光區域更易溶於顯影劑的正型阻劑組成物。 含有共價連結至酯的羧基氧之三級非環狀烷基碳（例如第 94135 25 1375130 二丁基）或三級脂環族碳（例如曱基金剛烷基）的酯基經常 為本發明光阻劑所用樹脂之較佳光酸不安定性基團。縮醛 光酸不安定性基團亦屬較佳。 本發明的較佳光阻劑通常包含樹脂成分及光活性成 分s較佳地該樹脂具有可賦予該阻劑組成物鹼性水溶液顯 影性的官能基。舉例來說’較佳為包含例如羥基或羧酸酯 專的極H g成基之樹脂黏合劑。較佳地樹脂成分於阻劑組 成物中之用量足以使該阻劑可利用鹼性水溶液顯影。 為了在大於200奈米’例如248奈米的波長下成像， 通常以酚樹脂為較佳。較佳的酚樹脂為可在觸媒存在的情 況下藉由對應單體的嵌段聚合、乳化聚合或溶液聚合而形 成的聚（乙烯基酚）。有用於聚乙烯基齡樹脂的生產之乙烯 基酚，舉例來說，可#由水解商業上可講得的香豆素或經 取代的香丑素，接著將所得的羥基肉桂酸去羧基化 (deCarb〇Xylati〇n)而製備。有用的乙烯基驗也可藉由對應經 基烧基酚的脫水或藉由經取代或未經取代的經基苯甲駿與 丙二酸的反應所生成之經基肉桂酸的去緩基化而製備。由 此等乙烯基紛製備的較佳聚乙婦基賴腊具有約2，嶋至 約60,000道爾頓的分子量範圍。 就在大於奈米，· 248奈米的 :，較佳為包含光活性成分與樹脂成分之混合物二 放大的光阻劑，其中該樹脂成分包括含酚 單元之共聚物。舉例來說，此’'早7"及非酚系 實質上，主要地^入^ 物之—較佳群組具有 一疋王僅位於該共聚物的非酚系單元上 94135 26
13 VM 的酸不女定性基團，特別是丙烯酸烷酯類弁醅又—n 團，亦即醅备工沉酉曰類先酸不安定性基 且有二=坑醋共聚物。一尤佳的共聚物黏合劑 八爷如下式的重複單元父及y :
其中該經基存在於整個共聚物的鄰位、間位或對位， 而且R’為具有1至約18個碳原子，更典型地1至約6至8 個碳原子，之經取代或未經取代㈣基。—般而言，第三 丁基為較佳的R，基團eR，基團視需要可藉由，例如一種或 多㈣素（特別是氟、氯㈣）、Ci_8絲基、k稀基等予 、取代該等單元父及乂可在該共聚物中規則地交錯，或 可不規則地政置於整個聚合物中。此等共聚物可輕易地形 成。舉例來說，關於以上化學式的樹脂，乙烯基酚及例如 丙烯k第一丁酯等之經取代或未經取代的丙稀酸烧酯可在 此技蟄中習知的自由基條件之下縮合。以經取代的酯部 分，亦即R’-〇-C(=〇)-，丙烯酸單元部分作為該樹脂的酸 不安定基團，並且藉由含該樹脂的光阻劑之塗佈層的曝光 而進行光酸誘導分裂。較佳地該共聚物具有約8,〇〇〇至約 50,000的Mw，更佳地約15,〇〇〇至約30,000以及約3或更 小的分子量分布’更佳地約2或更小的分子量分布。非酚 系樹脂·.，例如丙烯酸第三丁酯或曱基丙烯酸_第三丁酯等的 27 94135 1375130 丙烯酸烷酯與例如乙烯基原冰片烷基或乙烯基環己醇化合 物等的乙烯基脂環族之共聚物也可作為本發明組成物中: •樹脂黏合劑。此等共聚物也可藉此自由基聚合或其他習知 的程序而製備，並且適當地具有約8 〇〇〇至約5〇,〇〇〇的° Mw以及约3或更小的分子量分布β 其他具有用於本發明的正型作用型化學放大光阻劑 之酸不安定去封阻基的較佳樹脂已揭示力啊㈣公司二 鲁歐洲專利申請案0829766A2 (含縮酸的樹脂及縮_樹脂）及 shipIey公司的歐洲專利申請案Ep〇783 l36A2中（包括〇苯 乙晞；2)經基苯乙晞；及3)酸不安定基團，特別是例如丙 -，第三丁醋或甲基丙埽酸第三丁醋等的丙埽酸统醋酸不 .安定基團，單元的三聚物及其他共聚物）。大體而言，具有 各種不同酸不安定基團的樹脂係適合的，例如酸敏性酯 類、碳酸酯類、醚類、亞醯胺類等等。該光酸不安定性基 團團更常地從聚合物鏈側接出來，但是具有整併至該聚合 •物主鏈的酸不安定基團之樹脂也可使用。 如上面討論的，為了在例如193奈米的次_200奈米波 j下成像，較佳地使用含有實質上、基本上或完全地不含 本基或，、他芳香族基團之—種或多種聚合物的光阻劑。舉 例來說，就次-200奈米成像而言，較佳的光阻劑聚合物含 有少於約5莫耳百分比的芳香族基團，更佳地少於约i或 2莫耳百分比的芳香族基團，更佳地少於約^ 及0.08莫耳百分比的芳香族基團，而且又更佳地少於約 0.01莫耳百 >比的芳香族基團。特佳的聚合物完全不含芳 94135 28 1375130 香族基團。芳香族基團可能會高度吸收次_2〇〇奈米輻射， 因此就用於利用此短波長輻射成像的光阻劑之聚合物而言 並不受歡迎。 ° 貫質上或完全地不含芳香族基團可與本發明的pAG 調配以提供房於次2 0 0奈米成像的光阻劑之適當聚合物係 揭示於歐洲申請案EP930542a1及美國專利案M92，謝 及6,680，159中，全都是Shipley公司的專利。 貫質上或完全地不含芳香族基團之適當聚合物適度 地含有例如可藉由丙晞酸甲基金·醋、甲基丙婦酸甲基 ^剛烷醋、丙烯酸乙基小窗香輯及甲基丙烯酸乙基小菌香 酉曰等的聚合而提供之例如光酸不安定丙稀酸酯單元等的丙 稀酸酉1單元；例如可藉由原冰片烯化合物或其他且有内環 石 雙鍵的脂環族化合物的聚合而提供之稍合非芳香族 ^祕團；及例如可藉由順丁稀二酸酐及/或衣康酸酐的 ts而提供之酸野等。 酸而=月Γ較佳負型作用型組成物包含能藉由暴露於 八 又聯或硬化的—種或多種物質（例如交聯劑成
二胺等的胺系物質)，及本發明的光活性I 分及太恭、㈣用型組成物包含例如盼樹脂、交聯劑成 宜用途^的光活性成分等的樹脂黏合劑。此等組成物及 丁、用途已揭，於歐洲專利案〇164248 * 〇232972及准予 =eray等人的美國專利案號mm]中。用作該樹浐 那些等的以^发 包括祕樹脂及例如以上討論的 、Λ烯土酚）。較佳的交聯劑包括胺系物質，該 94135 29 1.375130 胺系物質包括三聚氰胺、甘脲、苯并胍胺系物質及尿素為 底的物質。大體上最佳為三聚氰胺-甲醛樹脂。此等交聯劑 可由商業上購得，例如由American Cyanamid公司以註冊 名稱Cymel 300、301及303販售的三聚氰胺樹脂。甘脲樹 脂由American Cyanamid公司以註调·名稱Cymel 117〇、 1171及1172販售，尿素為底的樹脂以註冊名稱Beetle 6〇、 65及80販售，而且苯并胍胺樹脂以註冊名稱11?] 及1125販售。 對於在例如193奈米等的次_200奈米波長下成像，准 予Shipley公司的W〇 03077〇29中有揭示較佳的負型作用 型光阻劑。 本發明的光阻劑也可包含其他的物質。舉例來說，』 他視需要的添加物包括光化及對比染料、抗皺劑、可塑劑 加速劑及敏化劑（例如本發明的PAG在例如^射線（亦艮丨 365奈米）或G-射線波長等較長波長下的用途）等等。此海 視需要的添加物通常都以微小漠度存在於光阻組成物中， 但是填料及染料可以較大的濃度存在，例如阻劑乾燥成分 的總重量之5至3 0個重量百分比的量。 本發月的阻yj之佳視需要的添加物為外加的驗，例 如己内醯胺，其可增進_影的阻劑浮雕影像之解析度。 該外加的驗適合以較小量使用，例如相對於⑽約f 1〇個重量百分比，更常地1至約5個重量百分比。其他適 合的驗性添加物包括例如對·甲苯賴六氫⑽及對_ 石黃酸二環己基_的硫酸㈣；例如三丙胺及十二碳燒基 94135 30 1375130 胺等烷基胺類；及例如二苯基胺、三笨基胺、胺基酚、2_(4_ 胺基苯基）-2-(4-羥苯基）丙烷等芳基胺類等等。 本發明的阻劑之樹脂成分通常以足以使該阻劑的曝 :光塗層可利用例如鹼水溶液顯影的量使用。更特別的是， 樹脂黏合劑將適於包含該阻劑全部固體的至約個重 量百分比。該光活性成分應該要存在足以使該阻劑塗層中 的潛像產生的量。更明確地說，該光活性成分將適於存在 •阻劑全部固體之約i至40個重量百分比的量。典型地，較 少量的光活性成分將適用於化學放大型阻劑。 本發明的阻劑組成物也包含光酸產生劑（亦即 ..「PAG」），其適合以足以藉由暴露於活化輕射下而使該阻 .劑塗層中產生潛像的量使用。在193奈米及248奈米下成 像的較佳PAGs包括例如下列化學式所示的化合㈣_ 亞胺基續酸g旨：
U %烧基）及例如全氣 (CM2烧基）等的全U基，特別是全氟辛糾酸根及全氣 壬烷磺酸根等。尤其佳的PAG為 基]-5 -原冰片坤-2，3 -二酿亞胺。 N-[(全氟辛烷磺基）氧 石黃酸根化合物也是適合的pag， 特別是磺酸鹽。有兩 種供193奈米及248奈米成像用 1及2 :
之適合試劑為以下的PAG 94135 31 2 ㈣130
ο w υ 此類磺酸拫化合物可依歐洲專利主 (公報編號G783136)揭*的方式㈣，Α 96118111.2 的合成。 两-咩述以上PAG 1 = :的為以上兩種與上述樟腦續酸根以外的 =子錯合之錤化合物。特別是，較佳的陰離 则CV所示的那些’其中R為金剛炫、烷基(例如式 基)等的全氟院基，特別是全氟；二 齒义根及全齓丁烷磺酸根等。 ，他，知的PAG也可用於根據本發明使用的光阻劑 中。可別疋供193奈米成像之用，大體上較佳為不含芳香 =⑽，例如上述的酿亞胺基續酸根，以提供提高的透 、本發明的光阻劑也可包含其他視需要的物質。舉例來 說’其他視需要的添加物包括抗皺劑、可塑劑及加速劑等 等。此類視需要的添加物通常都以微小漠度存在於光阻組 成物中’但是填料及染料可以較幻農度存在，例如阻劑乾 燥成分的總重量之5至30個重量百分比的量。 根據本發明使用的光阻劑大體上都依猶習知的程序 製備。舉例來說，本發明的阻劑可藉著使光阻劑的成分溶 94135 32
^列適當的溶劑而以塗佈組成物的形式製備，例如2-甲 氧基乙基醚（二乙二醇單甲祕、 u醉早T醚）' 乙二醇單曱醚、丙二醇單 -J鍵等的二_;丙二醇單甲基趟醋酸醋；例如乳酸乙醋 酸甲醋等的乳酸醋’以乳酸乙酿為佳；丙酸醋，特別 =「wr _ Hg旨及乙氧基兩酸乙醋；飼如曱基纖維 t醋酸Sl等的纖維素醋；例如甲苯或二曱苯等的芳香烴； 〆例如甲乙_、玉衣己酮及2_庚酮等的酮。通常該光阻劑的 •固體含量在該光阻組成物總重量的5與35個重量百分比之 間變化。此類溶劑的摻混物也適用。 m阻组成物可藉由例如旋塗、浸塗、輥塗或其他 先的塗佈技料施塗於基材。旋塗時，可調整該塗佈溶 液的。固體含量而根據所用的指定旋塗裳置、溶液的黏度、 方疋塗器的速度及供旋塗的時間量提供想要的膜厚。 根據本發明所用的光阻組成物適合施於涉及利用光 阻劑來塗佈的方法令習用的基材。舉例來說，該組成物可 知於石夕曰曰圓或利用供微處理器及其他積體電路零件製造用 之：氧化矽所覆蓋的矽晶圓上。鋁_氧化鋁、砷化鎵、鈽、 英銅及玻璃基材等也都適於使用。光阻劑也可能適合 施於抗反射層上，特別是有機抗反射層。 .接者該光阻劑塗佈於表面上之後，可藉由加熱乾燥而 f除該办劑’較佳地直到該光阻劑塗層不發黏為止。 、然後使該光阻層（若有，與蓋覆的阻障組成物層-起） 在濕浸式微影術系統中曝光’亦即其中該曝光機具（特別是 投射鏡頭）與塗佈光阻劑的基材之間的㈣係被濕浸流 94135 33 例如水或水與可提供提高折射率的流體之例如硫酸鈽 等的一種或多種添加物混合，所佔據。較佳地該濕浸流體 J如水）已經先經處理以避免氣泡，例如可使水脫氣而 避免奈米氣泡。 社〜〃I "用的「濕浸式嘻光」或其他類似的街語表示 利用此一夾在曝光機具與經塗佈的光阻組成物層之間的流 體層（例如水或含添加物的水溶液）進行曝光。 接著該光阻組成物層根據該曝光機具及該光阻組成 物，，分，利用通常介於約i至1〇〇毫焦耳/平方公分的曝 光能量暴露於活化輻射底下而適當地圖案化。在此引用使 光阻組成物暴露於活化該光阻劑的輻射底下表示該輕射可 2如藉由引發該光活性成分的反應（例如由光酸產生劑化 δ物產生光酸）而在該光阻劑中形成潛像。 如上面討論的，光阻組成物較佳地藉由短曝光波長予 以光活化，特別是次.、次_3〇〇及次-2〇〇奈米曝光波長， =身m(365奈米）、248奈米* 193奈米為特佳的曝光波 長，還有EUV及157奈米也是一樣。 曝光之後，較佳地在介於約㈣至約⑽它的溫度下 供烤該組成物賴層。之後，使㈣顯影，較佳地藉由下 列水性為底的顯影劑來處理，例如四價録氫氧化物溶液 類’例如氫氧化四烧基録溶液等，較佳地Q 26 N.氫氧化四 甲基敍；不同的胺溶液類，例如乙胺、正丙胺、二乙胺、 ::丙胺、三乙胺或甲基二乙胺等；醇胺類，例 胺或三乙脅胺等環狀胺類，例如t各、_等，等等。. 94135 34 1375130 大體上，根據此技藝中已知的程序來顯影。 等塗在基材上的光阻劑顯影之後，可選擇性地處理經 顯影的基材沒有阻劑覆蓋的那些區域，舉例來說根據此技 蟄中習知的程序藉由化學姓刻或鍍覆沒有阻劑覆蓋的基材 區域=關於微電子基衬的製造，例如，二氧化矽晶圓的製 造，適當的钱刻劑包括氣體姓刻劑，例如以電浆流的離樣 施用的❿或❿/啊㈣劑之類的氣或氟為底的㈣劑 等的鹵素電漿姓刻劑。經此加工之後，可使用習知的洗務 程序自經處理的基材移除阻劑。 【實施方式】 以下列的非限定實施例舉例說明本發明。 實施例1 :聚合物合成 %取9.4886公克（5.15_2莫耳）之下文實施例2所示的 ECPA結構及10.5114公克（5.15·2莫耳）之醋酸三敦乙酯 (TFEA)加入具有4〇公克的pGMEA的5〇毫升圓底燒瓶 中。此溶利用氮氣脫氣30分鐘。在3_頸燒瓶中利用氮氣 將80公克的丙二醇甲基醚醋酸酯（ρ(3ΜΕΑ)脫氣，並且加 熱至85°C。將TFEA、ECPA及PGMEA的脫氣溶液轉移至 玻璃注射筒裝備以供入該反應容器。將2 4〇公克（1 〇3·2莫 耳）之v601(l〇莫耳％起始劑）置於該反應容器中。在該起始 劑添加之後以放好的注射筒歷經6小時將該單體混合物供 入該燒瓶。添加之後經由注射泵歷經6小時將溶於2161 么克PGMEA的7.20公克v601加入。添加之後令該混合 物在85 °C下攪拌12小.時然後冷卻至室溫。可接著以其原 35 94135 1375130 樣使用的產物透過沈澱在水/乙醇95/5中分離出來。 實施例2 :粒子添加物製備 二較佳的氟化粒子添加物製備如下： . 以預期量的丙二醇單曱醚醋酸酯（PGMEA)填入反應 容器中並且配合氮氣沖洗加熱至80°C。在冰浴中，以80 至90重量％的流體組成在PGMEA中混合下列單體 (PFPA、ECPMA、TMPTA)、交聯劑及起始劑（過氧戊酸第 三戊酷）。該起始劑含量相對單體與交聯劑的總量為4 °/〇。 >按照下列重量用量使用該等單體：70重量％五氟丙烯酸酯 (PFPA)、20重量％曱基丙烯酸乙基環戊酯（ECPMA)及10 重量％三曱基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA):
TMPTA
然後歷時90分鐘將該單體/起始劑/PGMEA混合物填 入該反應容器中。等添加至該反應容器完成之後，使該反 應容器内的混合物溫度固定在80°C下30分鐘。接著，將 額外的2重量％(相對於全部的單體及交聯劑）的起始劑填 入該反應器。30分鐘之後，將另外2重量％(相對於全部的 單體及交聯劑）的起始劑填入該反應器。在該次添加之後， 使該反應容器内的混合物溫度固定在80°C下再額外的2小 36 94135 1375130 時。之後，令該反應容器的溫度冷卻至室溫。 藉由該程序，提供具有7088的數量平均分子量（Mn) 及19255的重量平均分子量（Mw)之聚合物粒子。 實施例3 :光阻劑製備及處理 μ 〇曰疋垔混合下列物質而製備光阻組成物： 1·樹脂成分··甲基丙婦酸.2_甲基_2•金剛院醋/?基丙稀酸 -冷基-r_ 丁内酯/甲基丙烯酸氰基原冰片烷酯的三聚 物，以該光阻組成物的總量為基準用量6 79重量％ ; 2.光酸產生劑化合物：全氟丁糾酸第三丁基苯基伸丁基 毓，以該光阻組成物的總量為基準用 一物™内酿胺，以該光阻組成二 基準用量0.017重量％ ; 4. 表面活性劑：細（含氟的表面活性劑，可由Mnipp〇n ^ & ChemiCalSt限公司獲得）’以該光阻組成物的總量 5. 聚合物添加物··以上實施例i的共聚物而且以該光阻组 成物的總量為基準用量〇 213重量％ ; =容劑成分：丙二醇單甲基㈣酸酉旨’用以提供約9〇個 百分比的流體組成。 另外製備控制組光阻劑，該控制組光 具有相同成分及含量，但該控制組光阻劑= 質上無法混合之物質。 a个3只 烤以旋塗切晶圓上，在真空加熱板上乾 知以㈣τ人板然後在溪浸式微影法中與直接地接觸該乾 94335 37 燥的光阻層之水性濕浸流體一起曝光。在該濕浸系統中， L等光阻層暴路於193奈米的圖案化輕射底下，用於々 =組総層的光量在24」毫焦耳/平方公分下，而且用ς 3有該戶、貝上热法混合之添加物的光阻組成物層的光量在 23.4亳焦耳/平方公分下= 、該等光阻層接著進行曝光後烘烤（例如在約120。〇下） 並且利用G.26N驗性顯影劑水溶液顯影以提供光阻劑浮雕 影像。 實施例4 :光阻劑製備及處理 以指定量混合下列物質而製備光阻組成物： I樹脂成分：甲基丙烯酸-2-甲基士金剛烧g|/甲基丙烯酸 -万-羥基-7 _丁内醋/甲基丙烯酸氰基原冰片烷醋的三聚 物，以該光阻組成物的總量為基準用量6 79重量％ ; 2·光酸產生劑化合物：全氟丁院俩第三丁基苯基伸丁基 毓，以該光阻組成物的總量為基準用量〇 284重量 3. 驗添加物：Ni基己内醯胺，以該光阻組成物的總量為 基準用量0.017重量％ ; 4. 表面活性劑.R08 (含敦的表面活性劑，可由㈤nipp〇n
Ink & Chemicais有限公司獲得），以該光阻組成物的總量 為基準用量0.0071重量〇/〇 ; 5. 貫質上無法混合的添加物：如以上實施例2所說明般製 備而具有7088的Mn《19255的Mw (經氣化的 PFPA/ECPMA/TMPTA =聚物粒子，而且以該光阻組成物 的總量為基準用量0.213重量％ ; 94135 38 1375130 6.溶劑成分：丙二醇單甲基醚醋酸酯，用以提供約9〇個 百分比的流體組成。 ' 另外製備控制組光阻劑，該控制組光阻劑與上面的光 :阻組成物具有相同成分及含量，但該控制組光阻劑不含實 質上無法混合之龄質。 將該控制組光阻組成物及上面的光阻組成物旋塗在 矽晶圓上，在真空加熱板上乾燥以移除軟板，然後在濕浸 _式微影法中與直接地接觸該乾燥的光阻層之水性濕浸流體 、，起曝光。在該濕浸系統中，使該等光阻層暴露於丨％奈 米的圖案化輻射底下，用於控制組光阻層的光量在24.工毫 .焦耳/平方公分下，而且用於含有該實質上無法混合之添加 •物的光阻組成物層的光量在23.4毫焦耳/平方公分下。 該等光阻層接著進行曝光後烘烤（例如在約12〇ΐτ) 並且利用0.26Ν鹼性顯影劑水溶液顯影以提供解析良好的 90奈米1 : 1線及間隔。 • 為了評估阻劑成分的濾取現象，利用下列方法：將！ 毫升去離子（DI)水置於該阻劑表面的限定區域（4 2平方公 分）中60秒。然後收集該DI水進行LC/MS分析以測定所 濾取的光酸產生劑化合物（PAG)量。該控制組光阻劑在該 濕浸流體中產生21 ppb的光酸產生劑化令物及降解產 物。以上含有貫質上無法混合之添加物（亦即經說化的 PFPA/ECPMA/TMPTA三聚物粒子）的光阻組成物在該濕浸 流體中具有.0.21 ppb的光酸產生劑化合物及降解產物。 ..實施例5 :光阻劑製備及處理 94] 35 39 1375130 以指定量混合下列物質而製備光阻組成物： 1. 樹脂成分.（f基丙烯酸_2·甲基金剛烷酯/甲基丙烯酸 -·羥基·7_ 丁内酯/曱基丙烯酸氰基原冰片烷酯的三聚 :物，以該光阻組成物的總量為基準用量6.79重量％ ; 2. 光酸產生劑化合物：全氟丁烷磺酸第三丁基苯基伸丁基 蔬，以該光阻組成物的總量為基準用量0.284重量％ ; 3·鹼添加物：Ν-烷基己内醯胺，以該光阻組成物的總量為 _ 基準用量0.017重量％ ; 4.表面活性劑：R〇8 (含氟的表面活性劑，可由Dainipp〇n Ink & Chemicals有限公司獲得），以該光阻組成物的總量 -為基準用量0.0071重量％ ; • 5.只質上無法/也合的添加物.由Hybrid Plastics購得的異 辛基多面體矽個半氧烷（IPSS)，以該光阻組成物的總量為 基準用量0.213重量％ ; 6.溶劑成分：丙二醇單曱基醚醋酸酯，用以提供約9〇個 鲁百分比的流體組成。 另外製備控制組光阻劑，該控制組光阻劑與上面的光 阻組成物具有相同成分及含量，但該控制組光阻劑不含實 質上無法混合之物質。 將該控制組光阻劑及上面的光阻組成物旋塗在石夕晶 圓上，在真空加熱板上乾燥以移除軟板，然後在濕浸式微 影法中與直接地接觸該乾燥的光阻層之水性濕浸流體一起 曝光。在該濕浸系統中，該控制組光阻層與含有該實質上 無法混合之添加物的光阻組成物層都在26.5毫氮耳/平方 94135 40 1375130 公分的光量下暴露於〗％奈米的圖案化輻射底下。 該專光阻層接著進行曝光後烘烤（例如在約120°C下） 並且利用G.26N鹼性顯影劑水溶液顯影以提供解析良好的 90奈米1 : 1線及間隔。 古為了評估阻劑成分的濾取現象，利芾下列方法：將工 毫升去離子（DI)水置於該阻劑表面的限定區域（42平方公 /刀）中60秒。然後收集該m水進行lc/ms分析以測定所 遽取的PAG量。魅频絲财該濕浸㈣巾產生Μ _曰的光酸產生劑化合物及降解產物。以上含有實質上無 =此。之添加物（亦即異辛基多面體石夕個半氧燒（㈣)）的 合^組成物在該濕浸流體中具有176_的光酸產生劑化 貫施例6至8:額外的光阻劑遽取試驗 _百分比表示。:微 如以上實施例4所說明的方式在 亚且 如以上實施例4所說明的方 下濕浸曝光並且 降解產物㈣取現象（《每+ _份^；4生；^合物及其 枯該先阻層的接觸角。結果在下:數V:為單位)。評 94135 1375130 表1 實施例编號 光阻劑中的IPSS對全 部固體的重量百分比 濾取至濕浸流 體中的光酸產 生劑量 去離子水的 接觸角 6 1個百分比 2.52 ppb 104.1° 7 -- 2個百分比 2.21 ppb 106.4° 8 個百分比 1.76 oob X ± 10S 4° 比較例 〇個百分比 17.0 ppb 72.20 實施例ό至8的光阻劑亦提供良好解析的線/間隔。 _實施例9至21 :根據本發明之用於光阻劑的額外聚合物添 加物 下列實施例9至21中，藉由以上實施例1至3的通 用程序合成該等聚合物，使用按照下列實施例的用量之對 •應單體而產生所生成的聚合物。 實施例9 : 製備具有下列按照各別莫耳量的重複單元之分支四 聚物：X/y/Z/TMPTA=70/15/5/l〇，其中如就在下方的結構 所不，提供經聚合的X-單元的單體為pFpA (丙烯酸五氟丙 酯），提供經聚合的y_單元的單體為ECpMA (曱基丙烯酸 乙基環戊酯），而且提供經聚合的2_單元的單體為丙烯酸。
94135 42 1375130 實施例10 : 製備具有下列按照各別莫耳量的重複單元之超分枝 四聚物：x/y/z/TMPTA=70/l 5/5/10，其中重複單元x、y及 z係示於就在下方的結構中。由該結構可見到，經聚合以 提烘z單元的單體為曱基丙烯酸。
實施例11 : 製備具有下列按照各別莫耳量的重複單元之超分枝 四聚物：x/y/TMPTA=70/20/l 0，其中重複單元X及y係示 於就在下方的結構中。
實施例12 : 製備具有下列按照各別莫耳量的重複單元之超分枝 四聚物：x/y/TMPTA=80/10/10，其中重複單元X及y係示 43 94135 1375130 於就在下方的結構中。
> 實裨例.13: 製備具有下列按肖各別«耳量的重複單元之線性妓 聚物：y/Z=94/6,其中重複單元丫及z係示於就在下方^ -結構中。由該結構可見到，經聚人 以挺供y早元的單體為 .曱基丙烯酸第三丁酯。
• ? 0H
A 實施例14 : 製備具有下列按照各別莫耳量的重複單元之線性共 聚物：y/Z，/6，其中重複單元y及z係示於就在下方的 結構中。由該結構可見到，經聚合以提供2單元的單體為 丙烯酸羧乙酯。 94135 44 ^75130
實施例1 5 : 甲基丙烯酸第三丁酯基團組成的線 製備由經聚合的 性均聚物。 貫施例16 : 嗲物衣備气有7列按照各別莫耳量的重複單元之線性此
If其中重複單元…係示於就在下方; 、··。構中。由該結構可見到，經聚合以提供z單元 勺 2‘甲基丙烯酸-1-環己基-3,基·4,4，三 美 丁酯。 v —齓τ基）
貫施例17 : 94135 45 1375130 製備具有下列按照各別莫耳量的重複單元之線性共 聚物：y/z=5G/5G’其中重複單^及2係示於就在下方的 結構中。由該結構可見到，合以提供z單元的單體為 2-甲基丙烯酸-4,4,4-三氟羥基]•甲基·3·三氟甲基丁酯。
實施例18 : 衣備具有下列按照各別莫耳量的重 聚物：y/z=70/30,1中重福罝分β ^ ^ 早7^及2係示於就在下方的 、，·。構中。由該結構可見到，經聚合以提
2·甲基丙齡4从三氣化基小甲基_3_三敗甲基·^為
實施例19 : 莫耳量的重複單元之超分枝 製儀具有下列按照各別 94135 46 1375130 三聚物：y/z/TMPTA=70/30/10，其中重複車元y及z係示 於就在下方的結構中。
實施例20 : 製備具有下列按照各別莫耳量的重複單元之線性共 聚物：y/z=50/50，其中重複單元y及z係示於就在下方的 結構中。由該結構可見到，經聚合以提供z單元的單體為 丙烯酸-5及6-[3,3,3-三氟-2-羥基-2-(三氟曱基）丙基雙環 [2,2,1]庚-2-酉旨。
實施例21 : .製備具有下列按照各別莫耳量的重複單元之線性三 47 94135 1375130 聚物：y/zl/z2=74/20/6，其中重複單元y、zl及Z2係示於 就在下方的結構中。
實施例22至35 :濕浸濾取分析 在下列實施例22至33中，以上實施例9至20的聚 5物依底下表2中指定用量添加至三種不同的193奈米光 阻劑（稱之為第一型、第二型、第三型）中。該三種光阻組 成物（亦即第-型、第二型、第三型）各自為包括含光酸不 女定性基團團與獨立光酸產生劑化合物之非芳香族樹脂的 正型化學放大型阻劑。在比較實施例34及35中，来添加 二：：添加物(例如聚合物)至該第一型及第二型阻劑:、、在 ^、2中’制相對於所有組成成分的全部固體重# %，惟溶劑載外。 U體之重里 按照以上實施例3及底下表2所說 分析。結果說㈣Ht。 〗方式進行遽取 94135 48 1375130 表2.阻障層結果（濾取分析） 實施例 編號 聚合物實 施例编號 聚合物混合量並用於指定的光 阻劑中 PAG濾取，莫耳/平 方公分，60秒濾取 22 9 3重量％(相對於全部固體）在第 一型193奈米光阻劑中 9.67·13 23 10 3重量％(相對於全部固體)在第 一型193奈米光阻劑中 5.08·13 24 11 2重量％(相對於全部固體)在第 二型193奈米光阻劑中 1.05·12 25 12 3重量％(相對於全部固體)在第 一型193奈米光阻劑中 1.19·丨2 ' 26 13 3重量％(相對於全部固體)在第 三型193奈米光阻劑中 2.42·12 27 14 3重量％(相對於全部固體)在第 三型193奈米光阻劑中 1.84·12 28 15 3重量％(相對於全部固體)在第 三型193奈米光阻劑中 <8.06·14 29 16 3重量％(相對於全部固體)在第 三型193奈米光阻劑中 3.87'13 30 17 3重量％(相對於全部固體)在第 三型193奈米光阻劑中 1.85'13 31 18 2重量％(相對於全部固體)在第 二型193奈米光阻劑中 7.66*13 32 19 3重量％(相對於全部固體)在第 三型193奈米光阻劑中 9.67'13 33 20 3重量°/。(相對於全部固體)在第 三型193奈米光阻劑中 1.95'12 34(比較 性） 無額外聚 合物 第一型193奈米光阻劑，未添加 額外的聚合物 1.2Γ11 35(比較 性） 無額外聚 合物 第二型193奈米光阻劑，未添加 額外的聚合物 30.6'11 實施例36至47 :水接觸角分析 評估底下表3中指定的聚合物旋塗層之水接觸角。大 體上根據Burnett等人，真空科技期刊B，第23卷，第6 49 94135 1375130 冊，第2721至2727頁（2005年11月/12月）所揭示的程序， 以數種水接觸角進行評估：靜態角、後退角、前進角、傾 二斜角、顯影劑靜態角。 . 這些實施例36至47的結果也顯示，由於裝置製造廠 商可預期得到，所以可製備本發明的光阻組成物以達到預 期的水角度，例如超過70的後退水接觸角及/或小於20的 傾斜水接觸角。
表3
聚合物實 施例編號 DI水接觸角 顯影劑靜 態角 實施例編號 靜態角 後退角 前進角 傾斜角 36 9 87 61 98 40 37 10 84 25 148 50 38 11 94 75 100 28 39 12 85 54 97 50 40 13 84 73 88 16 78 41 14 85 75 89 15 79 42 15 86 80 90 11 87 43 16 91 78 93 17 81 44 17 89 78 92 16 84 45 18 88 81 92 17 83 46 19 85 78 90 13 79 47 20 85 74 89 17 79 50 94135
A

Claims (1)

1375130 、申請專利範圍： (年疒月彡曰修正本 第96140726號專利申請案 101年7月5曰修正替換頁 一種用於處理光阻組成物之方法，包含： (a)將光阻組成物施於基材上，該光阻組成物包含： (i)光活性成分； (ii) 一種或多種包含酸酐或内酯基團之物質；及 (ni)實質上不可與成分⑴與（Π)混合之一種或多種 物質，其包含1)矽取代，2)氟取代，3)超分支聚合物， 及/或4)聚合物粒子；以及 (b)將該光阻層濕浸式暴露於活化該光阻組成物的輻射。 2.如申請專利範圍第1項之方法’其中該一種或多種物質. 具有可經由水性驗性顯影劑組成物之處理.來改變的水 接觸角。 3. —種用於處理光阻組成物之方法，包含： (a)將光阻組成物施於基材上，該光阻組成物包含： (i) 光活性成分； (ii) 一種或多種包含氟化光酸不安定性基團的物 質；及 (iii)實質上不可與成分⑴與（ii)混合之一種或多種 物質，其包含1)矽取代，2)氟取代，3)超分支聚合物， 及/或4)聚合物粒子；以及 (b)將該光阻層濕浸式暴露於活化該光阻組成物的輕 射。 4. 一種用於處理光阻組成物之方法，包含： (a)將光阻組成物施於基材上，該光阻組成物包含： 94135(修正版) 51 1375130 第96140726號專利申請幸 、 ―⑻年7月5曰修正替換百 ⑴光活性成分； (ϋ) 一種或多種包含與聚合物主鏈隔開的酸基的物 . 質；及 ' (111)實質上不可與成分⑴與…）混合之一種或多種 物質，其包含1)矽取代；2)氟取代’ 3)超分支聚合物， 及/或4)聚合物粒子； (b)將該光阻層濕浸式暴露於活化該光阻組成物的輻射。 5.如申請專利範圍第項中任一項之方法，其中該光 阻組成物進一步包括含光酸不安定性基團的樹脂。 6· —種光阻組成物，包含： - (i)光活性成分， . (11) 一種或多種包含酸酐或内酯基團之物質及/或一 種或多種包含氟化光酸不安定性基團的物質及/或一種 或多種包含與聚合物主鏈隔開的酸基的物質，及 (出）實質上不可與成分（i)與（ii)混合之一種或多種 # 物質，其包含丨）矽取代，2)氟取代，3)超分支聚合物， 及/或4)聚合物粒子。 7. —種經塗佈之基材系統，包含： 基材，其上面具有： 申請專利範圍第6項之光阻組成物之塗層。 8. 如申請專利範圍第7項之系統，進一步包含濕浸式微影 裝置。 州35(修正版) 52
TW096140726A 2006-10-30 2007-10-30 Compositions and processes for immersion lithography TWI375130B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US85571506P 2006-10-30 2006-10-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200836016A TW200836016A (en) 2008-09-01
TWI375130B true TWI375130B (en) 2012-10-21

Family

ID=38983345

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW096140726A TWI375130B (en) 2006-10-30 2007-10-30 Compositions and processes for immersion lithography

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9244355B2 (zh)
EP (3) EP2420892A1 (zh)
JP (5) JP2008191644A (zh)
KR (5) KR101186689B1 (zh)
CN (2) CN102253596B (zh)
TW (1) TWI375130B (zh)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1720072B1 (en) * 2005-05-01 2019-06-05 Rohm and Haas Electronic Materials, L.L.C. Compositons and processes for immersion lithography
JP4568668B2 (ja) * 2005-09-22 2010-10-27 富士フイルム株式会社 液浸露光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
TWI375130B (en) * 2006-10-30 2012-10-21 Rohm & Haas Elect Mat Compositions and processes for immersion lithography
EP2189846B1 (en) * 2008-11-19 2015-04-22 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Process for photolithography applying a photoresist composition comprising a block copolymer
EP2189845B1 (en) * 2008-11-19 2017-08-02 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Compositions and processes for photolithography
EP2204694A1 (en) * 2008-12-31 2010-07-07 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Compositions and processes for photolithography
JP5624786B2 (ja) * 2009-03-31 2014-11-12 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法
EP2439590A4 (en) 2009-06-04 2012-10-17 Jsr Corp RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, POLYMER, AND RESIST PATTERN FORMATION METHOD
TWI468858B (zh) * 2009-06-08 2015-01-11 羅門哈斯電子材料有限公司 光微影製程
JP5472300B2 (ja) * 2009-06-15 2014-04-16 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物、及びレジストパターン形成方法
EP2287667B1 (en) 2009-06-26 2013-03-27 Rohm and Haas Electronic Materials, L.L.C. Self-aligned spacer multiple patterning methods
CN101963754B (zh) 2009-06-26 2012-12-19 罗门哈斯电子材料有限公司 形成电子器件的方法
US9057951B2 (en) * 2009-08-26 2015-06-16 International Business Machines Corporation Chemically amplified photoresist composition and process for its use
TWI442453B (zh) 2009-11-19 2014-06-21 羅門哈斯電子材料有限公司 形成電子裝置之方法
KR101814572B1 (ko) * 2009-12-11 2018-01-04 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨 염기-반응성 성분을 포함하는 조성물 및 포토리소그래피 방법
EP2363749B1 (en) 2010-03-05 2015-08-19 Rohm and Haas Electronic Materials, L.L.C. Methods of forming photolithographic patterns
JP5560115B2 (ja) * 2010-06-28 2014-07-23 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、化学増幅型レジスト組成物、及び、レジスト膜
EP2472320A2 (en) * 2010-12-30 2012-07-04 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Compositions comprising base-reactive component and processes for photolithography
EP2472327A1 (en) * 2010-12-30 2012-07-04 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Photoresists and methods for use thereof
JP2012181523A (ja) 2011-02-28 2012-09-20 Rohm & Haas Electronic Materials Llc 現像剤組成物、およびフォトリソグラフィパターンを形成する方法
US9122159B2 (en) * 2011-04-14 2015-09-01 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Compositions and processes for photolithography
US20130213894A1 (en) 2012-02-17 2013-08-22 Jsr Corporation Cleaning method of immersion liquid, immersion liquid cleaning composition, and substrate
US9259668B2 (en) 2012-02-17 2016-02-16 Jsr Corporation Cleaning method of immersion liquid, immersion liquid cleaning composition, and substrate
US9522844B2 (en) * 2014-09-03 2016-12-20 Shenzhen China Star Optoelectronics Technology Co., Ltd. Low temperature poly-silicon thin film preparation apparatus and method for preparing the same
US11112698B2 (en) * 2016-11-29 2021-09-07 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Photoresist with gradient composition for improved uniformity
JP6730417B2 (ja) * 2017-12-31 2020-07-29 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ フォトレジスト組成物および方法

Family Cites Families (107)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3584316D1 (de) 1984-06-01 1991-11-14 Rohm & Haas Lichtempfindliche beschichtungszusammensetzung, aus diesem hergestellte thermisch stabile beschichtungen und verfahren zur herstellung von thermisch stabilen polymerbildern.
CA1307695C (en) 1986-01-13 1992-09-22 Wayne Edmund Feely Photosensitive compounds and thermally stable and aqueous developablenegative images
US5216111A (en) 1986-12-23 1993-06-01 Shipley Company Inc. Aromatic novolak resins and blends
US5130410A (en) 1986-12-23 1992-07-14 Shipley Company Inc. Alternating and block copolymer resins
US4983492A (en) 1988-06-06 1991-01-08 Shipley Company Inc. Positive dye photoresist compositions with 2,4-bis(phenylazo)resorcinol
US5002855A (en) 1989-04-21 1991-03-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Solid imaging method using multiphasic photohardenable compositions
US5128232A (en) 1989-05-22 1992-07-07 Shiply Company Inc. Photoresist composition with copolymer binder having a major proportion of phenolic units and a minor proportion of non-aromatic cyclic alcoholic units
DE69322946T2 (de) 1992-11-03 1999-08-12 International Business Machines Corp., Armonk, N.Y. Photolackzusammensetzung
JPH08202038A (ja) * 1995-01-20 1996-08-09 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型感光性組成物
US5529880A (en) 1995-03-29 1996-06-25 Shipley Company, L.L.C. Photoresist with a mixture of a photosensitive esterified resin and an o-naphthoquinone diazide compound
US5879856A (en) 1995-12-05 1999-03-09 Shipley Company, L.L.C. Chemically amplified positive photoresists
US5843624A (en) 1996-03-08 1998-12-01 Lucent Technologies Inc. Energy-sensitive resist material and a process for device fabrication using an energy-sensitive resist material
US5861231A (en) 1996-06-11 1999-01-19 Shipley Company, L.L.C. Copolymers and photoresist compositions comprising copolymer resin binder component
US6090526A (en) 1996-09-13 2000-07-18 Shipley Company, L.L.C. Polymers and photoresist compositions
JPH10111564A (ja) * 1996-10-07 1998-04-28 Konica Corp 画像形成材料及び画像形成方法
KR100220951B1 (ko) 1996-12-20 1999-09-15 김영환 비닐 4-테트라히드로피라닐옥시벤잘-비닐 4-히드록시벤잘-비닐 테트라히드로피라닐에테르-비닐 아세테이트 공중합체, 비닐 4-테트라히드로피라닐옥시벤잘-비닐 테트라히드로피라닐에테르-비닐 아세테이트 공중합체 및 그들의 제조방법
US6057083A (en) 1997-11-04 2000-05-02 Shipley Company, L.L.C. Polymers and photoresist compositions
US6165674A (en) 1998-01-15 2000-12-26 Shipley Company, L.L.C. Polymers and photoresist compositions for short wavelength imaging
JPH11218927A (ja) 1998-02-04 1999-08-10 Nippon Zeon Co Ltd レジスト組成物
US6287745B1 (en) 1998-02-18 2001-09-11 Dsm N.V. Photocurable liquid resin composition comprising an epoxy-branched alicyclic compound
JP3922673B2 (ja) 1998-04-22 2007-05-30 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物及びパターン形成方法
EP0952489B1 (en) 1998-04-22 2014-08-13 FUJIFILM Corporation Positive photosensitive resin composition
US6136501A (en) 1998-08-28 2000-10-24 Shipley Company, L.L.C. Polymers and photoresist compositions comprising same
KR20000047909A (ko) 1998-12-10 2000-07-25 마티네즈 길러모 이타콘산 무수물 중합체 및 이를 함유하는 포토레지스트조성물
US6048662A (en) 1998-12-15 2000-04-11 Bruhnke; John D. Antireflective coatings comprising poly(oxyalkylene) colorants
US6048664A (en) 1999-03-12 2000-04-11 Lucent Technologies, Inc. Energy-sensitive resist material and a process for device fabrication using an energy-sensitive resist material
US6479211B1 (en) 1999-05-26 2002-11-12 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive photoresist composition for far ultraviolet exposure
JP3890380B2 (ja) 1999-05-28 2007-03-07 富士フイルム株式会社 遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物
US6890448B2 (en) 1999-06-11 2005-05-10 Shipley Company, L.L.C. Antireflective hard mask compositions
US6692888B1 (en) 1999-10-07 2004-02-17 Shipley Company, L.L.C. Copolymers having nitrile and alicyclic leaving groups and photoresist compositions comprising same
US6306554B1 (en) 2000-05-09 2001-10-23 Shipley Company, L.L.C. Polymers containing oxygen and sulfur alicyclic units and photoresist compositions comprising same
US7265161B2 (en) 2002-10-02 2007-09-04 3M Innovative Properties Company Multi-photon reactive compositions with inorganic particles and method for fabricating structures
US6645695B2 (en) * 2000-09-11 2003-11-11 Shipley Company, L.L.C. Photoresist composition
JP4190167B2 (ja) 2000-09-26 2008-12-03 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物
JP3897088B2 (ja) * 2000-12-18 2007-03-22 信越化学工業株式会社 化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法
US6787286B2 (en) 2001-03-08 2004-09-07 Shipley Company, L.L.C. Solvents and photoresist compositions for short wavelength imaging
JP4117112B2 (ja) 2001-03-30 2008-07-16 富士フイルム株式会社 ポジ型フォトレジスト組成物
TW594416B (en) 2001-05-08 2004-06-21 Shipley Co Llc Photoimageable composition
US20040009429A1 (en) * 2002-01-10 2004-01-15 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive-working photosensitive composition
KR100994818B1 (ko) 2002-03-04 2010-11-16 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈, 엘.엘.씨 단파장 이미지화용 네거티브 포토레지스트
US20030198824A1 (en) 2002-04-19 2003-10-23 Fong John W. Photocurable compositions containing reactive polysiloxane particles
JP2004177952A (ja) 2002-11-20 2004-06-24 Rohm & Haas Electronic Materials Llc 多層フォトレジスト系
DE112004000333T5 (de) * 2003-02-26 2006-02-02 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd., Kawasaki Silesquioxan-Harz, Positiv-Resist-Zusammensetzung, Resist-Laminat und Methode zur Bildung eines Resist-Musters
CN1570762B (zh) * 2003-03-03 2010-10-13 罗姆和哈斯电子材料有限责任公司 聚合物和含有该聚合物的光刻胶
JP4369203B2 (ja) 2003-03-24 2009-11-18 信越化学工業株式会社 反射防止膜材料、反射防止膜を有する基板及びパターン形成方法
WO2004088428A1 (ja) 2003-03-28 2004-10-14 Tokyo Ohka Kogyo Co. Ltd. ホトレジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法
JP4243981B2 (ja) 2003-03-28 2009-03-25 東京応化工業株式会社 ホトレジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法
JP2005099646A (ja) 2003-03-28 2005-04-14 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 液浸露光プロセス用レジスト組成物および該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法
JP4399192B2 (ja) * 2003-06-03 2010-01-13 富士フイルム株式会社 感光性組成物
JP4084710B2 (ja) * 2003-06-12 2008-04-30 松下電器産業株式会社 パターン形成方法
JP4029064B2 (ja) 2003-06-23 2008-01-09 松下電器産業株式会社 パターン形成方法
US6809794B1 (en) * 2003-06-27 2004-10-26 Asml Holding N.V. Immersion photolithography system and method using inverted wafer-projection optics interface
EP1500976A1 (en) 2003-07-23 2005-01-26 DSM IP Assets B.V. Dissolution inhibitors in photoresist compositions for microlithography
US7867697B2 (en) 2003-07-24 2011-01-11 Fujifilm Corporation Positive photosensitive composition and method of forming resist pattern
JP4530751B2 (ja) * 2003-07-24 2010-08-25 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
US7056646B1 (en) * 2003-10-01 2006-06-06 Advanced Micro Devices, Inc. Use of base developers as immersion lithography fluid
US7678527B2 (en) 2003-10-16 2010-03-16 Intel Corporation Methods and compositions for providing photoresist with improved properties for contacting liquids
JP4332717B2 (ja) 2003-10-22 2009-09-16 信越化学工業株式会社 化学増幅型レジスト材料及びパターン形成方法
US7528929B2 (en) * 2003-11-14 2009-05-05 Asml Netherlands B.V. Lithographic apparatus and device manufacturing method
US20050106494A1 (en) * 2003-11-19 2005-05-19 International Business Machines Corporation Silicon-containing resist systems with cyclic ketal protecting groups
JP4639062B2 (ja) * 2003-11-21 2011-02-23 富士フイルム株式会社 感光性組成物、該感光性組成物に用いる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法
JP4308638B2 (ja) * 2003-12-17 2009-08-05 パナソニック株式会社 パターン形成方法
TWI259319B (en) 2004-01-23 2006-08-01 Air Prod & Chem Immersion lithography fluids
JP4304092B2 (ja) 2004-02-18 2009-07-29 富士フイルム株式会社 液浸露光用レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
TWI371657B (en) * 2004-02-20 2012-09-01 Fujifilm Corp Positive resist composition for immersion exposure and method of pattern formation with the same
JP4365236B2 (ja) * 2004-02-20 2009-11-18 富士フイルム株式会社 液浸露光用レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
US7906268B2 (en) * 2004-03-18 2011-03-15 Fujifilm Corporation Positive resist composition for immersion exposure and pattern-forming method using the same
JP4448782B2 (ja) * 2004-03-18 2010-04-14 富士フイルム株式会社 液浸露光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4424500B2 (ja) * 2004-04-09 2010-03-03 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP4521219B2 (ja) * 2004-04-19 2010-08-11 株式会社東芝 描画パターンの生成方法、レジストパターンの形成方法、及び露光装置の制御方法
JP4502115B2 (ja) * 2004-04-23 2010-07-14 信越化学工業株式会社 含窒素有機化合物、化学増幅型レジスト材料及びパターン形成方法
JP2006023692A (ja) 2004-06-09 2006-01-26 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4740666B2 (ja) 2004-07-07 2011-08-03 富士フイルム株式会社 液浸露光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4167642B2 (ja) * 2004-10-20 2008-10-15 株式会社東芝 レジストパターン形成方法
EP1621927B1 (en) 2004-07-07 2018-05-23 FUJIFILM Corporation Positive type resist composition for use in liquid immersion exposure and a method of forming the pattern using the same
JP4617112B2 (ja) * 2004-08-03 2011-01-19 富士フイルム株式会社 感光性組成物、該感光性組成物に用いる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法
JP4407814B2 (ja) * 2004-08-27 2010-02-03 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP4381256B2 (ja) * 2004-08-30 2009-12-09 ダイセル化学工業株式会社 高分子化合物、フォトレジスト用樹脂組成物及び半導体の製造法
JP4362424B2 (ja) * 2004-09-01 2009-11-11 パナソニック株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP4406591B2 (ja) * 2004-09-17 2010-01-27 富士フイルム株式会社 レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いたパターン形成方法
JP4448767B2 (ja) 2004-10-08 2010-04-14 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2006113135A (ja) * 2004-10-12 2006-04-27 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4425776B2 (ja) 2004-12-24 2010-03-03 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP4488890B2 (ja) 2004-12-27 2010-06-23 株式会社東芝 レジストパターン形成方法及び半導体装置の製造方法
JP4562537B2 (ja) 2005-01-28 2010-10-13 富士フイルム株式会社 感光性組成物、該感光性組成物に用いる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法
JP4524207B2 (ja) * 2005-03-02 2010-08-11 富士フイルム株式会社 液浸露光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4505357B2 (ja) * 2005-03-16 2010-07-21 富士フイルム株式会社 感光性組成物、該感光性組成物に用いる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法
TWI332122B (en) * 2005-04-06 2010-10-21 Shinetsu Chemical Co Novel sulfonate salts and derivatives, photoacid generators, resist compositions and patterning process
EP1720072B1 (en) 2005-05-01 2019-06-05 Rohm and Haas Electronic Materials, L.L.C. Compositons and processes for immersion lithography
JP2006319206A (ja) 2005-05-13 2006-11-24 Toshiba Corp レジストパターン形成方法
JP4861767B2 (ja) * 2005-07-26 2012-01-25 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法
JP4568668B2 (ja) * 2005-09-22 2010-10-27 富士フイルム株式会社 液浸露光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4871715B2 (ja) * 2005-12-09 2012-02-08 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物、該ポジ型レジスト組成物に用いられる樹脂、該樹脂の合成に用いられる化合物及び該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法
JP4717640B2 (ja) * 2005-12-12 2011-07-06 東京応化工業株式会社 液浸露光用レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP5012073B2 (ja) * 2006-02-15 2012-08-29 住友化学株式会社 フォトレジスト組成物
JP4842844B2 (ja) * 2006-04-04 2011-12-21 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
US8945808B2 (en) * 2006-04-28 2015-02-03 International Business Machines Corporation Self-topcoating resist for photolithography
JP3868475B2 (ja) * 2006-05-29 2007-01-17 松下電器産業株式会社 パターン形成方法
JP5481768B2 (ja) * 2006-09-08 2014-04-23 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法
JP4858714B2 (ja) * 2006-10-04 2012-01-18 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
TWI375130B (en) * 2006-10-30 2012-10-21 Rohm & Haas Elect Mat Compositions and processes for immersion lithography
EP2189844A3 (en) 2008-11-19 2010-07-28 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Compositions comprising sulfonamide material and processes for photolithography
EP2189846B1 (en) 2008-11-19 2015-04-22 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Process for photolithography applying a photoresist composition comprising a block copolymer
EP2189847A3 (en) 2008-11-19 2010-07-21 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Compositions comprising hetero-substituted carbocyclic aryl component and processes for photolithography
EP2189845B1 (en) 2008-11-19 2017-08-02 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Compositions and processes for photolithography
TWI468858B (zh) 2009-06-08 2015-01-11 羅門哈斯電子材料有限公司 光微影製程
US9921912B1 (en) 2015-09-30 2018-03-20 EMC IP Holding Company LLC Using spare disk drives to overprovision raid groups

Also Published As

Publication number Publication date
EP1918778A2 (en) 2008-05-07
KR101451617B1 (ko) 2014-10-21
JP2014016643A (ja) 2014-01-30
KR20130006585A (ko) 2013-01-17
TW200836016A (en) 2008-09-01
CN102253596A (zh) 2011-11-23
KR20080039309A (ko) 2008-05-07
JP2017187792A (ja) 2017-10-12
EP2420892A1 (en) 2012-02-22
EP1918778A3 (en) 2009-04-29
JP2008191644A (ja) 2008-08-21
JP5851468B2 (ja) 2016-02-03
EP1918778B1 (en) 2016-08-03
US20080193872A1 (en) 2008-08-14
KR20140141544A (ko) 2014-12-10
JP2013228750A (ja) 2013-11-07
CN101256355A (zh) 2008-09-03
JP2011175270A (ja) 2011-09-08
KR101496703B1 (ko) 2015-03-02
JP6641325B2 (ja) 2020-02-05
KR20110038662A (ko) 2011-04-14
US9244355B2 (en) 2016-01-26
KR101566169B1 (ko) 2015-11-05
CN102253596B (zh) 2014-05-14
JP5677162B2 (ja) 2015-02-25
EP2420891B1 (en) 2021-06-23
KR101451616B1 (ko) 2014-10-22
EP2420891A1 (en) 2012-02-22
CN101256355B (zh) 2013-03-27
KR20130098248A (ko) 2013-09-04
KR101186689B1 (ko) 2012-09-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI375130B (en) Compositions and processes for immersion lithography
TWI352876B (en) Photoresist composition for immersion lithography
TWI554841B (zh) 浸潤式微影組成物及製程
JP6554133B2 (ja) 組成物およびフォトリソグラフィー方法
JP6700233B2 (ja) 塩基反応性成分を含む組成物およびフォトリソグラフィーのための方法
TW201137516A (en) Compositions comprising base-reactive component and processes for photolithography
JP6310870B2 (ja) ヘテロ置換された炭素環式アリール成分を含む組成物およびフォトリソグラフィー方法
TW201241564A (en) Compositions comprising sugar component and processes for photolithography