TWI374896B - - Google Patents

Description

1374896 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於乙烯基吡咯烷明系共聚物及其製造方 法’該乙烯基吼咯烷酮系共聚物，係以N_乙烯基吡咯烷酮、 與（曱基）丙烯酸2-羥基乙酯等含羥基之（曱基）丙烯酸酯作 為必須構成成分。 【先前技術】 N-乙稀基吼洛烷酮與（甲基）丙烯酸2·羥基乙酯之共聚 物（以下亦稱為「NVP/HE(M)A共聚物」），由於同時帶 有親水性的吡咯烷酮基、及能與異氰酸酯等交聯劑反應的 水酸基，已知適用於例如：作為製得兼備耐水性及親水性 膜之硬化性樹脂組成物之原料聚合物等。例如作為硬化性 樹脂組成物（參照專利文獻丨，其必須構成成分包含：具 N-乙烯醯胺單位之聚合物、具2個以上與活性氫反應的官 能基之化合物、多價金屬化合物）中之較佳聚合物。 nvp/he(m)a共聚物，習知係於含有N_乙烯基吡咯烷 酮與聚合起始劑之水（溶劑）中，添加（曱基）丙烯酸2-羥 基乙酯使其聚合來製得，而NVP/HE(M)A共聚物之製造方 法’ 一般係採用該方法。 專利文獻1 :曰本特開2003_286381號公報。 【發明内容】 然而，習知技術所製得之NVP/HE(M)A共聚物，將以 /、為原料I σ物之硬化樹脂組成物製膜而交聯時，所形成 之交聯塗膜之表面平滑性差，於交聯後為了除去未反應原 1374896 料等而施以水洗時’會產生凝膠膨潤等問題，此外，所形 成之父聯塗膜亦會產生均一度降低之問題。又，以習知之 NVP/HE(M)A共聚物作為原料聚合物之交聯塗膜，亦有耐 水性低之問題。 以上之問題，係以包含（曱基）丙烯酸2-羥基已酯之含 經基之（曱基）丙烯酸酯作為一原料單體之乙烯基吡咯烷酮 系共聚物共通之問題。 鳙 因此’本發明所欲解決之課題，係提供一種乙烯基吡 哈烧綱系共聚物及容易製得其之製造方法，該乙烯基吡咯 烧嗣系共聚物可得到不會產生上述問題之良好交聯塗膜， 且其必須構成成分包含：1乙烯基吡咯烷酮、（曱基）丙烯 酸2-經基乙酯等含羥基之（甲基）丙烯酸酯。 本發明人’為解決上述課題而深入探討。結果發現， 用習知之NVP/HE(M)A共聚物作為原料聚合物使用時，引 起上述問題之原因，係由於（甲基）丙烯酸2_羥基乙酯於聚 φ 合中容易受到交聯反應，而使水不溶分（即凝膠分）增多、 分子量分布變廣。亦即，將習知技術所製得之Nvp/HE(M)A 共聚物作為原料聚合物的硬化性樹脂組成物製膜而交聯 時，由於水不溶分多，而使交聯塗臈之表面平滑性惡化， 而於交聯後之水洗時產生凝膠膨潤等問題，除此之外，由 於分子量分布變廣，而產生交聯塗膜之均一度降低等問 題。本發明人’更發現交聯塗膜之耐水性會受nvp/he(m)a 共聚物之K值影響。 因此，本發明人針對可達成水不溶分含有率低及/或低 1374896 分散度之乙烯基°比咯烷酮系共聚物（即使以N_乙烯基°比哈 炫酿I、與含經基之（甲基）丙浠酸醋作為必須構成成分）以及 容易製得其之製造方法，進行各種研究、重複實驗的結果 獲得下述認知’而完成本發明。亦即，將N-乙稀基°比洛院 酮、與含羥基之（甲基）丙烯酸酯之共聚合比設定於特定範 圍，並且在進行共聚合時，i)藉由於特定量之鏈轉移劑的 存在下進行聚合、或於含一定量以上之特定醇的溶劑中進 行聚合，可製得水不溶分極少之共聚物；ii)使用巯基化 合物作為鏈轉移劑，藉由於特定量之該鏈轉移劑的存在下 進行聚合、或於含一定量以上之特定醇的溶劑中進行聚 合，可製得分散度極低之共聚物；且iii) N-乙烯基吡咯烷 酮/含羥基之（曱基）丙烯酸酯共聚物，其以菲肯齊爾 (Fikentscher)法所測得之κ值為12以上，而完成本發 明。 因此’本發明之第一乙烯基吡咯烷酮系共聚物，其特 徵在於’來自N-乙烯基吡咯烷酮之構成單位與來自含 羥基之（甲基）丙烯酸酯之構成單位（B)以對於兩者合計量之 比率來表不時，係含有該（A)5〇〜95質量％、該（B)5〇〜5質 里％之比例，而以菲肯齊爾法所測得之K值為12以上，且 水不溶分為0_5質量％ (固體成分基準）以下。 本發明之第二乙烯基吡咯烷酮系共聚物，其來自义乙 烯基比咯烷酮之構成單位與來自含羥基之（甲基）丙烯酸 酯之構成單位(B)以對於兩者合計量之比率來表示時，係含 有該（A)50〜95質量％ '該（B)5〇〜5質量％之比例，而以菲肯 1374896 齊爾法所測得之K值為12以上，且分散度為丨.8以下。 而本發明之第三乙烯基吡咯烷酮系共聚物，其來自Ν_ 乙烯基。比咯烷酮之構成單位（Α)與來自含羥基之（甲基）丙烯 酸酯之構成單位（Β)以對於兩者合計量之比率來表示時，係 含有該（Α)50〜95質量％、該（Β)50〜5質量％之比例，而以菲 肯齊爾法所測得之Κ值為12以上、水不溶分為〇·5質量0/〇 (固體成分基準）以下、且分散度為1.8以下。 其次，本發明之第一乙烯基吡咯烷酮系共聚物之製造 方法，Ν-乙烯基吡咯烷酮（a)與含羥基之（甲基）丙烯酸酯 以對於兩者合計量之比率來表示時，含有該0)5〇〜95質量 /°、忒（b)50〜5質量％比例之單體成分進行聚合時，係於對 單體成分存在0·01質量％以上之鏈轉移劑下進行聚合。該 製is·方法中’特別佳之態樣係使用疏基化合物作為鏈轉移 劑者。 而本發明之第二乙烯基吡咯烷酮系共聚物之製造方 法 N_乙稀基"比咯烷酮（a)與含羥基之（甲基）丙烯酸酯（b)以 對於兩者合計量之比率來表示時，含有該（a)50〜95質量％、 忒（b)50〜5質量％比例之單體成分進行聚合時，係於含碳數 1〜5之醇10質量％ (對溶劑總量之比例）以上之溶劑中進 行聚合者。 藉由本發明，即使以N-乙烯基吡咯烷酮、與含羥基之 (甲基）丙烯酸酯作為必須構成成分，亦容易製得可達成水 不》谷分含有率低及/或低分散度之乙烯基。比咯烷酮系共聚 物’亦即’容易製得可得到良好交聯塗膜之N_乙烯基吡咯 1374896 院明、與含羥基之（曱基）丙烯酸酯之共聚物。 【實施方式】 以下，詳細說明本發明之乙烯基吡咯烷酮系共聚物及 其製造方法，但本發明之範圍並不受限於該等說明，除以 下例示以外，亦可於不損及本發明之主旨範圍内適當地改 變實施。 [乙烯基"比咯烷酮系共聚物] 髒 本發明之乙烯基吡咯烷酮系共聚物（包含第一、第二 及第三乙烯基吡咯烷酮系共聚物；以下也簡稱「本發明之 乙烯基°比咯烷酮系共聚物」）’其來自Ν·乙烯基吡咯烷酮 之構成單位（Α)與來自含羥基之（曱基）丙烯酸酯之構成單位 (Β)以對於兩者合計量之比率來表示時，係含有該（Α)5〇〜95 質量％、該（Β)50〜5質量％之比例。較佳為，該（Α)60〜9〇質 3： %、該（Β)40〜10質量％，更佳為，該（Α)65〜85質量％、 該（Β)3 5〜15質量。/〇。只要來自Ν-乙烯基。比咯烷酮之構成單 φ 位（A)、與來自含羥基之（甲基）丙烯酸酯之構成單位（B)的 比例（共聚合比）為上述範圍，則可得到適於製得例如兼 備耐水性與親水性之良好交聯塗膜的共聚物。若來自N—乙 烯基吡咯烷酮之構成單位（A)較上述範圍多（來自含羥基之 (曱基）丙烯酸酯之構成單位（B)較上述範圍少），則難以發 揮來自含羥基之（曱基）丙烯酸酯之與交聯劑反應性高之優 點，相反的，若來自N-乙烯基吡咯烷酮之構成單位（A)較 上述範圍少（來自含羥基之（甲基）丙烯酸酯之構成單位 較上述範圍多），則易引起凝膠化而變成水不溶分多之共 1374896 聚物、或分散度高（分子量分布廣）之共聚物β 本發明之乙烯基吡咯烷酮系共聚物，除來自Ν·乙烯基 。比洛燒酮之構成單位（Α)與來自含羥基之（曱基）丙烯酸酯之 構成單位（Β)之外，亦可具有隨後在[乙烯基比咯烷酮系共 聚物之製造方法]欄敘述之來自能與Ν_乙烯基吡咯烷酮共 聚合之單體之構造單位。同時具有來自其他單體之構造單 位時’該來自其他單體之構造單位的比例，對於全構造單 位以未滿20質量％為佳、未滿1〇質量％為更佳。 以上之構成中，本發明之第一乙烯基吡咯烷酮系共聚 物’係以固體成分基準計之水不溶分為〇.5質量％以下（亦 即’固體成分基準計水不溶分含有率為〇.5質量％以下） 者。較佳為0.3質量％以下、更佳為〇丨質量％以下。如此， 只要固體成分基準計之水不溶分含有率為〇 5質量％以下， 則可避免例如於製膜並交聯時，所形成之交聯塗膜表面平 滑性惡化、及施行除去交聯後未反應原料所需之水洗時的 凝膠膨潤等問題。又 以固體成分基準計之共聚物之水不 溶分含有率’係藉實施例中後述之方法來測定。 本發明之第一乙烯基吡咯烷酮系共聚物，可藉由後述 之本發明的第一或第二乙烯基吡咯烷酮系共聚物之製造方

以下者’較佳為1.75以下、更佳為1.70以下。如此， 只要分散度為1.8以下 所形成之交聯塗犋均一 ，則可避免例如於製膜並交聯時， 度惡化之問題。又，分散度，係以 1374896 重量平均分子量/數量平均分子量所求得之參數，可藉實施 例中後述之方法來測定。 本發明之第二乙烯基吡咯烷酮系共聚物，可藉由後述 之本發明之第一乙烯基吡咯烷酮系共聚物之製造方法中特 別將疏基化合物作為鏈轉移劑使用之方法（上述特佳之態 樣）、或後述之本發明之第二乙烯基吡咯烷酮系共聚物之 製造方法容易地製得，但並不限定於此。 本發明之第三乙烯基吡咯烷酮系共聚物，係水不溶分 為〇·5質量％ (固體成分基準）以下、且分散度為1 8以下 者。亦即’本發明之第三乙烯基吡咯烷酮系共聚物，係同 時滿足上述本發明之第一乙烯基吡咯烷酮系共聚物之要件 (水不溶分含有率）、與上述本發明之第二乙烯基吡咯烷 酮系共聚物之要件（分散度）者，可謂本發明之最佳態樣。 此處，水不溶分與分散度，分別同樣適用上述之說明。 本發明之乙烯基吡咯烷酮系共聚物及後述之其製造方 法中，帶來構成單位（B)之含羥基（甲基）丙烯酸酯（b)，可舉 例如（曱基）丙烯酸2-羥基乙酯、（曱基）丙烯酸羥基丙酯、（甲 基）丙稀酸經基丁酯、（甲基）丙稀酸2-經基乙氧乙酯等，其 中，從與交聯劑的反應性、交聯塗膜之耐水性的觀點考量， 則以（甲基）丙烯酸2-羥基乙酯為佳。（甲基）丙烯酸2_經基 乙醋’雖可為甲基丙烯酸2-羥基乙酯（HEMA)，但以丙稀 酸2-經基乙g旨（HE A)為較佳。丙稀酸2 -經基乙醋（HE A)， 由於親水性高，而可提昇以其作為原料單體之乙烯基吡咯 烷酮系共聚物所製得之交聯塗膜的親水性，且可提昇未交

11 1374896 « 聯部之水洗性，除具上述優點之外，由於其交聯反應性佳， 故具有提高乙烯基吡咯烷酮系共聚物及與交聯劑反應性之 優點。 本發明之第三乙烯基吡咯烷酮系共聚物，與上述第二 • 乙烯基吡咯烷酮系共聚物相同，可藉由後述之本發明之第 • —乙烯基吡咯烷酮系共聚物之製造方法中特別將巯基化合 物作為鏈轉移劑使用之方法（上述特佳之態樣）、或後述 _ 之本發明之第二乙烯基吡咯烷酮系共聚物之製造方法容易 地製得，但並不限定於此。 本發明之乙烯基吡咯烷酮系共聚物，以菲肯齊爾法所 測得之K值必須為12以上，以15以上為佳，2〇以上更佳。 其係因若K值未滿12 ,則作成交聯塗膜時有耐水性降低之 傾向。本發明之乙烯基吡咯烷酮系共聚物其K值之上限， 雖不拘，但以90以下為佳，80以下為更佳。以菲肯齊爾 法所測得之K值若超過90，則例如於作成交聯塗臈時有製 φ 膜後之水洗性不足等之傾向。 又，本發明中，K值，係將乙烯基0比洛烧酮系共聚物， 乂 1質畺0/〇之濃度溶解於可溶解聚合物之任意溶劑中，於 • 25 C下以毛細管黏度計測定該溶液之黏度、將該測定值以 下述菲肯齊爾式計算所得之值。 (log η rel)/C= [(75 0K02)/(1 + 1.5K0C)] + Κ0 Κ= 1000 κ〇 其中，C係表示溶液j 00mL中乙烯基吡咯烷綱系共聚 12 1374896 物之g數’ 7? rel係表示溶液對溶劑之黏度。 本發明之乙烯基吡咯烷酮系共聚物，並不限制其用途， 可使用於所有的用途中。若舉其用途例，有各種無機物或 有機物之分散劑、凝集劑、增黏劑、黏著劑、接著劑、表 面塗布劑、交聯性組成物等’更具體而言有泥土分散劑、 水泥材料分散劑、水泥材料用增黏劑、洗劑用辅助劑、洗 幻用抗脫色劑、重金屬補足劑（supplement)、金屬表面處理 劑、染色助劑、染料固定劑、泡床安定劑、乳化安定劑、 墨水染料分散劑、水性墨水安定劑' 塗料用顏料分散劑、 塗料用增稠劑、感壓接著劑、紙用接著劑、黏著糊、醫療 用接著劑、貼附劑用黏著劑、化妝面膜用黏著劑、樹脂用 填料分散劑、記錄紙用塗布劑、t墨紙用表面處理劑、感 光性樹脂用分散劑、抗靜電劑、保濕劑、吸水性樹脂用原 :、肥料用黏合劑、高分子交聯冑、樹脂相容劑、相片試 藥添加劑、化妝用調配劑添加劑、整髮劑助劑、喷霧型整 髮劑添加劑、防€組成物用添加劑等，而最有效活用其特 ，之用途，係例如製得兼備耐水性及親水性膜之硬化性樹 成物的原料聚合物，而利用作為交聯塗膜等。 本發明之乙烯基吡咯烷酮系共聚物，來自⑷乙烯基吡 各坑酮之構成單位（A)與來自含經基之（甲基）丙稀酸醋之構 成單位⑻’以佔總構成單位中之8G質量％以上為佳。藉 由使（A)與（B)佔總構成單位中之大部分，可成為親水性高、 且與各種基材之密合性皆優異（起因於⑷）、及與交聯劑 之反應性高（起因於⑻）之乙縣料㈣系共聚物。若 13 1374896 未滿80質量％ ’貝_!有成為不具足夠親纟性肖各種基材之 密合性、及與交聯劑之反應性的乙烯基吡咯烷酮系共聚物 之虞。 [乙烯基吡咯烷酮系共聚物之製造方法] 本發明之乙烯基I»比哈烧酮系共聚物之製造方法（包含 第一及第二乙烯基吡咯烷酮系共聚物之製造方法；以下也 簡稱「本發明之乙烯基吡咯烷酮系共聚物之製造方法」）， N-乙烯基吼咯烷酮與含羥基之（甲基）丙烯酸酯以對於 兩者合計量之比率來表示時，係將含有該（a)5〇〜95質量0/〇、 該（b)50〜5質量❶/◦比例之單體成分進行聚合。較佳為，該 (a)60〜90質量％、該（b)40〜1〇質量％，更佳為，該（a)65〜85 質量％ '該（b)3 5〜15質量％。只要N_乙烯基吡咯烷酮（〇與 含羥基之（甲基）丙烯酸酯（b)為上述範圍，即可製得水不溶 分少（後述之範圍）之共聚物。若N_乙烯基吡咯烷酮（a) 較上述範圍多（含羥基之（甲基）丙烯酸酯（b)較上述範圍 少），則所得之共聚物難以發揮來自含羥基之（甲基）丙烯 酸醋之與交聯劑反應性高之優點，相反的，若N_乙烯基吡 略烧酮（a)較上述範圍少（含經基之（曱基）丙稀酸酯（b)較上 述範圍多）’則易引起凝膠化使所得共聚物變成水不溶分 多、且所得共聚物之分散度高（分子量分布廣）。 上述單體成分，係以N-乙稀基》比洛烧晒（a)與含經基之 (曱基）丙稀酸酯（b)為必須成分，此外，亦可含有可與ν·乙 烯基。比咯烷酮共聚合之單體（其他單體）❶其他單體，並 不特別限定，具體而言，可舉例如：1)(甲基）丙烯酸甲酯、 1374896 (曱基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸環己 酯等之（曱基）丙烯酸酯類；2)(甲基）丙烯醯胺、及N_單甲 基（曱基）丙稀酿胺、N -單乙基（甲基）丙稀酿胺、n，N-二甲 基（甲基）丙稀酿胺等之（曱基）丙稀酿胺衍生物類；3)(甲基） 丙稀酸二甲基胺基乙酯、二甲基胺基乙基（曱基）丙烯酿胺、 乙烤基11比咬、乙稀基咪唾等之驗性不飽和單體；4)乙稀基 甲醯胺、乙烯基乙醯胺、乙烯基噁唑等之乙烯基醯胺類； 5)(甲基）丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸等之含羧基不 飽和單體；6)馬來酸酐、衣康酸酐等之不飽和酸酐類；7)丙 酸乙煉酯、乙酸乙稀酯等之乙稀酯類；8)碳酸乙稀乙酯及 其衍生物，9)苯乙稀及其衍生物；1〇)(甲基）丙稀酸_2_績 酸乙醋及其衍生物；11)乙烯磺酸及其衍生物；12)曱基 乙稀醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚等之乙烯醚類；13)乙 稀、丙烯、庚烯、丁二烯等之烯烴類等。該等單體之中， 由與N-乙稀基。比咯烷酮之共聚合性等的觀點考量，以1)〜8) 為特佳。上述其他單體，可僅為丨種、亦可為2種以上。 當該單體成分含有上述之其他單體時，該其他單體之含 量’對總單體成分以未滿20質量％為佳，未滿1〇質量％ 為更佳。 本發明之第一乙烯基吡咯烷酮系共聚物之製造方法 中’在對於單體成分存在0.01質量％以上之鏈轉移劑下進 行聚σ係重要。本發明之第二乙烯基吡咯烷酮系共聚物之 製1^方法中’同樣的，使用對單體成分之0.01質量％以上 之鏈轉移齊j亦當然為較佳態樣。又，如後述當逐次添加 15 13/4896 鏈轉移劑時’於進行聚合中無論任何時點，皆以使鏈轉移 劑對單體成分之比為上述範圍（換言之於進行聚合之間 的全部時點，在各時點反應系内所存在之鍵轉移劑，對該 時點反應系内所存在之單體成分之比為上述範圍）為佳。 上述鏈轉移劑，可舉例如疏基化合物、次填酸及其鹽、 亞硫酸氫鹽、酸式亞硫酸鹽等。纟中，以巯基化合物、次 碟酸及其鹽為較佳。鏈轉移劑，可僅為^、亦可為2種 以上。

使用锍基化合物作為上述鏈轉移劑之態樣，由於可容 易製得分散度低之共聚物，故係本發明之第一乙烯基吡咯 烷酮系共聚物之製造方法中之特佳態樣，藉此，容易製得 上述本發明之第一或第三乙烯基η比咯烷酮系共聚物。 作為鏈轉移劑使用之較佳巯基化合物，可舉例如2_疏 基乙醇、1，3-酼基丙醇、丨_硫甘油等疏基醇、3_酼基丙酸、 巯基琥珀酸、酼基乙酸等巯基羧酸及其鹽、乙基_2_酼基乙 酸醋、半胱胺酸、正十二烷基硫醇，其中，以酼基醇較佳、 2-巯基乙醇更佳。 上述鏈轉移劑之使用量，只要對單體成分為〇 〇1質量 〇/0以上即可’而較佳為，對單體成分為〇 〇5〜5質量％。 本發明之第二乙烯基吡咯烷酮系共聚物之製造方法 中’於含有碳數1〜5之醇10質量％ (對溶劑總量之比例） 以上之溶劑（以下’亦稱為「特定溶劑」）中進行聚合很 重要。藉此’可製得水不溶分少、分散度低之共聚物。本 發明之第一乙烯基吡咯烷酮系共聚物之製造方法中，同樣 的於上述特定溶劑中進行聚合亦當然為較佳態樣。又， t後述，當逐次添加溶劑時，於進行聚合中無論任何時點， 皆以使特定溶劑對溶劑總量之比為上述範圍（換言之，於 聚合之間的全部時點，在各時點反應系内所存在之特 疋冷劑’對該時點反應系内所存在之溶劑總量之比為上述 範圍）為佳。 上述碳數1〜5之醇，可舉例如甲醇、乙醇、異丙醇、 2·甲基小丙醇等1碳數卜5之醇，可僅為丨種、亦可為 2種以上。 曰X炭數1〜5之醇，以對溶劑總量之比例計只要含有^ 〇 質ΐ %以上（換·r之，特定溶劑中質量％以上）即可， 但較佳為含有15質量％以上、更佳為含有20質量％以上。 該特定溶劑之較佳態樣，可舉例如上述碳數卜5之醇 :水的混合溶劑。水以含有3〇質量％以上為佳含有5〇 以上為更佳。特定溶劑中之水若未㉟鄉，則聚合 乙烯基°比咯烷酮的反應會有變慢的傾向。 當該特定溶劑亦含有該碳數1〜5謂以外的溶劑（其 ^容劑）0寺，該其他溶劑，以水為佳（本發明之第-乙稀 土吡°各烧，系共聚物之製造方法中，f未使用該含特定量 炭數1〜5之醇的特定溶劑時，以於主成分為水之溶劑中 n行聚合為佳）。上述特定溶劑、或本發明之第-乙稀基 0各院酮系共聚物之製诰古 仏 、取初方法中之溶劑，含有水以外之其 溶劑當然亦可，於該情形，係以對溶劑總量之1〇質量% 以下之範圍内為佳。 17 1374896 該水以外之其他溶劑’可舉例如丨_庚醇等碳數6以上 之醇；丙二醇單f基乙酸醋、二乙二醇單曱基乙酸酯等之 烧樓乙二醇之謎（乙酸g旨）類；二甲基甲醯胺、N甲基吡 咯院_等之醯胺類；乙酸乙酯、乙酸丁醋、丁内醋等之 酯類；己烷、辛烷等之脂肪族烴類；環己烷等脂環式飽和 烴類；環己烯等之脂環式不飽和烴類；苯、曱苯、二甲苯 等之芳香族烴類；丙酮、甲乙酮等之酮類；二氯乙烷、氯 仿、四氯化碳等之齒素化烴類；二甲醚、二噁烷、四氫呋 喃等之醚類；二曱亞礙等續酸酯類；碳酸二甲酯、碳酸二 乙酯等之碳酸酯類；碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等之脂環式 碳酸酯類等。 上述特定溶劑之使用量、及本發明之第一乙烯基吡咯 烷酮系共聚物製造方法中所使用之溶劑的使用量，並無特 別限定，考量生產性等來適當設定㈣，而以單體成；之 濃度為10質量％以上為佳。

不發明之乙烯基吡咯烷醐系共聚物之製造方法中，石 使用習知之聚合起始劑。該聚合起始劑，可舉例如2U 虱雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2·甲基丙脒)二鹽酸鹽、 2,2 -偶氮雙異丁酉楚醋、4,4’_偶氮雙（4_氰基戊酸） 系聚合起始劑’·苯酿基過氧化物或過氧化氫等過氧化 之自由基聚合系聚合起始劑；三氣化硼 鐵⑼、二乙基氯化錄、二乙基辞、雜多I心土氯化 陽離子聚合系聚合起始料。其中，偶以白土等之 聚合效率觀點上較佳，特別是，二甲基 18 1374896 酯為更佳。聚合起始劑，可僅為1種、亦可為2種以上。 關於該聚合起始劑之使用量，並無特別限定，但以對 單體成分A 0.05質量％以上為佳。更佳為，對單體成分為 0.1質量％以上。若聚合起始劑之使用量未滿〇 〇5質量％: 則有殘存大量未反應單體之虞。 本發明之乙烯基吡咯烷酮系共聚物之製造方法中，可 適當地視需要將任意助觸媒、pH調節劑、緩衝劑等與該聚 合起始劑一同使用。 本發明之乙烯基吡咯烷酮系共聚物之製造方法中，單 體成分、聚合起始劑、溶劑（特定溶劑）、鏈轉移劑等加 入方法，並無特別限制，但尤其是關於單體成分該含羥 基之（甲基）丙烯酸酯（b)係以經由逐次添加投入反應器内為 佳。若該含羥基之（甲基）丙烯酸酯（b)非逐次添加而為一次 添加時，則有生成多量水不溶分之虞。具體而言，所謂逐 次添加，可為連續地添加（例如，以一定時間滴下之態樣）、 可為斷續地添加（例如’將原料分為數次投入之態樣）、 亦可為組合兩組來添加。 本發明之第一及第二乙烯基吡咯烷酮系共聚物之製造 方法中’進行該聚合之際之聚合溫度（反應液之溫度）， 以50 c以上為佳、60°C以上為更佳。 本發明之乙烯基吡咯烷酮系共聚物之製造方法中，亦 可藉由對上述聚合所得之反應液施以蒸餾，以製得經除去 未反應之含經基之（甲基）丙烯酸酯、及溶劑中水以外成分 後之水溶液。 € 19 本發明之乙烯基吡咯烷酮系共聚物，如前述，係以菲 肯齊爾法所測得之K值為12以上者，若K值增大，則水 不溶分容易増加、分子量分布亦容易變廣，而若依上述本 發明之製造方法，則不易引起如此之問題。 當用以製得本發明之乙烯基啦咯烷酮系共聚物之原料 單體之其一之含羥基之（甲基）丙烯酸酯’為（甲基）丙烯酸2-&基乙S曰時，如前述，使用丙烯酸2-羥基乙酯（he A)較甲 基丙烯酸2_羥基乙酯（HEMA)為佳。丙烯酸2-羥基乙酯 (HEA)，交聯反應性高，因此，可提高將其作為原料單體 之乙烯基吡咯烷酮系共聚物之交聯反應性。然而，相反的， 丙烯酸2-羥基乙酯（HEA)，於用以製得乙烯基吡咯烷酮系 共聚物之聚合中，更易受到交聯反應，故通常難以製得水 不溶分少、分子量分布窄之共聚物，但若藉由上述本發明 之製造方法，則可克服以丙烯酸2-羥基乙酯（HEA)作為原 料單體場合之該困難性。 本發明之乙烯基吡咯烷酮系共聚物之製造方法較佳 為，該N-乙烯基吡咯烷酮（a)與含羥基之（甲基）丙烯酸酯 佔供聚合單體成分巾8G f量％以上。藉由使⑷與（b)佔供 聚合單體成分中大部分，可製得親水性高且與各種基材之 费合性優異（起因於⑷）、與交聯劑反應性高（起因於⑻） 之乙烯基吡咯烷酮系共聚物。為了製造如此之乙烯基吡咯 院綱系共聚物’⑷與（b)必須佔供聚合單體成分巾8〇質量 %左右。若未滿80質量❶/。，則有無法製得具有足夠親水性、 與各種基材之密合性、及與交聯劑之反應性之乙稀基d比洛 20

烷酮系共聚物之虞。 【實施例】 ’但本發明並 質量份」僅記 以下，藉由實施例以更具體說明本發 不受限於此。以下，除特別說明以外，將 為「份」、「質量％」僅記為「％」。 以下記方式測定水不溶分含有率 實施例與比較例中 及分散度。 <水不溶分含有率> 將調整為10%濃度之乙烯基吡咯烷酮系共聚物溶液 5〇〇g (聚合物固體成分5〇g)，以JIS Z88〇i規定之篩（公 稱尺寸45μιη、直徑75mm、深度20mm)過濾，將殘存於 4上之凝膠以l〇〇〇g離子交換水洗淨。將該篩以8(rc乾燥 1小時後，測定其重量’求出過濾前後之重量增加分（Xg)， 根據下式a十算出水不溶分含有率。 水不溶分含有率（％)=[重量增加分（Xg)/聚合物固體成 •分（50g)]xl00 <分散度> 所製得之乙烯基吡咯烷酮系共聚物溶液，以下述條件 以凝膠透析層析（GPC )進行分析，藉此以聚苯乙烯換算 求出重ΐ平均分子量（Mw )與數量平均分子量（Μη )， 根據（Mw ) / ( Μη )計算出分散度。 管枉：昭和電工（株）製「ShodexKD-G」、「Shodex LF804」、「ShodexKDSOl, 21 1374896 溶析液（eluent) ··含0.1 %溴化經之二p基甲酿胺溶液 溶析液流量：0.8mL/分鐘 注入量：1〇叫

管柱加熱器：40°C 檢測器：折射率檢測器（RI ) 樣品濃度：0.5% (實施例1 ) 於具備冷凝管、氮氣導入管線、溫度計之聚合容器中， 加入離子交換水7〇份，邊攪拌邊導入氮氣作成氮氣環境 氣氛。將聚合容器以油浴加熱使内溫為98後，將混合有 Ν·乙烯基η比咯烷酮（NVP)33.7份、丙烯酸2-羥基乙酯 (HEA)7.9份、25%氨水〇.5份、30%次磷酸水溶液1.26份、 離子交換水7.2份之單體溶液（A1)、與混合溶解有4,4，_偶 氮雙-4-氰戊酸（曰寶化學公司製「nc25」）0.24份、三 乙醇胺0.26份、離子交換水丨7 6份之起始劑溶液（八丨）， 分別以1小時連續地滴下。接著，將於離子交換水26份 中浴解有丙稀酸2-羥基乙酯（HEA)0.5份之單體溶液（B1)， 以1 5分鐘加入β再者，於持續加熱攪拌丨〇5分鐘之間， 將於離子交換水3份中溶解有4,4，-偶氮雙_4_氰戊酸（曰 寶化學公司製「NC25」）〇.〇7份 '三乙醇胺〇 〇8份之起 始劑溶液（Β 1)，分三次投入，製得NVp/HEa共聚物之溶 液（無色透明、固體成分3〇 1%)。 所製得之溶液中的NVp/HEA共聚物，K值為28.0、 水不溶分含有率〇.09%、重量平均分子量為7764〇、數量 22 1374896 平均分子量38969、分散度1.99。 (實施例2 ) 使用單體溶液（A2)取代實施例1中之單體溶液（A1)， 該單體溶液（A2)混合有N-乙烯基吡咯烷酮（NVP)29.5份、 丙烯酸2-羥基乙酯（HEA)l 1.9份、25%氨水0.5份、30%次 磷酸水溶液1.26份、離子交換水7.2份；使用單體溶液（B2) 取代實施例1中之單體溶液（B1)，該單體溶液（B2)係於離 子交換水2.6份中溶解有丙烯酸2-羥基乙酯（HEA)0.76份 而得，除此之外係以和實施例1同樣之方式，製得NVP/HEA 共聚物之溶液（無色透明、固體成分29_9%)。 所製得之溶液中的NVP/HEA共聚物，K值為26.2、 水不溶分含有率0.11%、重量平均分子量為75832、數量 平均分子量41883、分散度1.81。 (實施例3) 使用甲基丙烯酸2-羥基乙酯（HEMA)取代實施例1中 之丙烯酸2-經基乙酯（HEA)，除此之外係以和實施例1相 同之方式，製得NVP/HEMA共聚物之溶液（無色透明、固 體成分29.5%)。 所製得之溶液中的NVP/HEMA共聚物，K值為28.5、 水不溶分含有率0.08%、重量平均分子量為82286、數量 平均分子量45329、分散度1.82。 (實施例4) 於具備冷凝管、氮氣導入管線、溫度計之聚合容器中， 加入離子交換水50份，邊攪拌邊導入氮氣作成氮氣環境

23 1374896 氣氛。將聚合容器以油浴加熱使内溫為9〇。〇後將混合有 N-乙烯基吡咯烷酮（Nvp)33 6份、丙烯酸2羥基乙酯 (HEA)7.9份、2-巯基乙醇0.13份、離子交換水34份之單 體/合液（A4)、與混合溶解有二甲基_2,2’偶氮雙異丁酸酯（和 光純藥公司製「V601」）0.42份、異丁醇2.3份、離子交 換水1.5份之起始劑溶液（A4)，分別以i小時連續地滴下。 接著，將於離子交換水9·6份中溶解有丙烯酸2_羥基乙酯 (ΗΕΑ)〇.5份之單體溶液（Β4)，以15分鐘加入。再者，於 持續加熱攪拌135分鐘之間，將於離子交換水〇 3份及異 丁醇〇.45份令溶解有二甲基_2,2’_偶氮雙異丁酸酯（和光 純藥公司製「V601」）〇·〇8份之起始劑溶液（Β4)，分四次 投入，製得NVP/HEA共聚物之溶液（無色透明、固體成 分 30.1%) 〇 所製得之溶液中的NVP/HEA共聚物，κ值為w o、 水不溶分含有率〇·〇〇%、重量平均分子量為93316、數量 平均分子量593 64、分散度1.5 7。 (實施例5) 於具備冷凝管、氮氣導入管線、溫度計之聚合容器中， 加入離子交換水10份、乙醇1〇份，邊攪拌邊導入氮氣作 成氮氣環境氣氛》將聚合容器以油浴加熱使内溫為8〇<>c 後’將混合有N-乙烯基吡咯烷酮（NVP)16.8份、丙稀酸2_ 經基乙醋（HEA)4.2份、離子交換水丨1份 '乙醇丨丨份之單 體溶液（A5)、與混合溶解有二甲基_2,2，_偶氮雙異丁酸酯（和 光純藥公司製「V601」）〇·21份、乙醇34份、離子交換 24 I374896

水3.4份之起始劑溶液（A5)，分別以2小時連續地滴下。 再者’持續加熱攪拌2小時，製得NVP/HEA共聚物之溶 液（無色透明、固體成分30.1%)。 所製得之溶液中的NVP/HEA共聚物，K值為35.1、 水不溶分含有率0.04%、重量平均分子量為127069、數量 平均分子量78385、分散度丨.62。 (實施例6 )

於具備冷凝管、氮氣導入管線、溫度計之聚合容器中’ 加入離子交換水1 7份、乙醇3 ·3份，邊攪拌邊導入氮氣作 成氮氣環境氣氛。將聚合容器以油浴加熱使内溫為8 0 °C 後’將混合有N-乙烯基吡咯烷酮（NVP) 1 6.8份、丙烯酸2-經基乙酯（ΗΕΑ)3·8份、2-酼基乙醇〇_〇2份、離子交換水 H4、乙醇6·2份之單體溶液（Α6)、與混合溶解有二甲基· 2,2’-偶氮雙異丁酸酯（和光純藥公司製「ν6(Η」）〇.2ι份、 乙醇4份之起始劑溶液（A6)，分別以2 γ ^心靖吧例 接著，將於離子交換水2.6份及乙醇1.1份中溶解有丙烯 酸2-羥基乙酯（HEA)0.42份之單體溶液（B6),以1小時加 入。接著，投入於乙醇0.4份中溶解二甲基_2,2,偶氮雙異 丁酸酯（和光純藥公司製「V601」）〇.〇2份之起始劑溶液 (B6)之後，使内溫升溫至85它，並且持續加熱攪拌分 鐘。其次’加人離子交換水20份，安裝蒸館裝置，將油 浴升溫至125。(：開始蒸餾。於餾出量為2〇份之時點，再加 入離子交換水ίο份’繼續蒸顧。之後，於再餾出ι〇份之 時點（合計餾出量A 30份之時點）將聚合容器冷卻，製 25 1374896 • 得NVP/HEA共聚物之溶液（無色透明、固體成分30.8%)。 所製得之溶液中的NVP/HEA共聚物，K值為34.0、 水不溶分含有率0.02%、重量平均分子量為1 13685、數量 平均分子量69026、分散度1.65。 • (實施例7) . 於具備冷凝管、氮氣導入管線、溫度計之聚合容器中， 加入離子交換水17份、乙醇3.3份，邊攪拌邊導入氮氣作 鲁 成氮氣環境氣氛。將聚合容器以油浴加熱使内溫為80°C 後，將混合有N-乙烯基吡咯烷酮（NVP) 16.8份、丙烯酸2-經基乙酯（ΗΕΑ)3·8份、2-酼基乙醇0.05份、離子交換水 14.4、乙醇6.2份之單體溶液（Α7)、與混合溶解有二甲基_ 2,2’-偶氮雙異丁酸酯（和光純藥公司製「V601」）0.21份、 乙醇4份之起始劑溶液（Α7)，分別以2小時連續地滴下。 接著，將於離子交換水2.6份及乙醇1,1份中溶解丙烯酸厶 經基乙酯（ΗΕΑ)0.42份之單體溶液（Β7)，以1小時加入後， φ 將内溫升溫至85°C ’並且持續加熱攪拌30分鐘。接著， 投入於乙醇0.4份中溶解有二甲基·2,2’-偶氮雙異丁酸酯（和 • 光純藥公司製「V601」）〇.〇2份之起始劑溶液（By)，再持 • 續加熱祝拌分鐘。其次，加入離子交換水2〇份，安裝 蒸餾裝置，將油浴升溫至uot開始蒸餾。於餾出量為2〇 伤之時點，再加入離子交換水1 〇份，繼續蒸顧。之後， 於再餾出10份之時點（合計餾出量為30份之時點）將聚 合容器冷卻，製得NVP/HEA共聚物之溶液（無色透明、 固體成分30.7%)。

26 1374896

所製得之溶液中的NVP/HEA共聚物，κ值為28.6、 水不溶分含有率0 〇1%、重量平均分子量為7686〇、數量 平均分子量49837 '分散度丨.54。 (比較例1 ) 於具備冷凝管、氮氣導入管線、溫度計之聚合容器中， 加入離子交換水20份，邊攪拌邊導入氮氣作成氮氣環境 氣氛。將聚合容器以油浴加熱使内溫為95t：後，將混合有 N-乙稀基咬洛烷酮（NvP)16 8份、丙烯酸2羥基乙酯 (HEA)4.2份、離子交換水16 4份之單體溶液（Acl)、與混 合溶解4,4，-偶氮雙-4-氰戊酸（日寶化學公司製rNC：25j ) 0.75伤、二乙醇胺〇 76份離子交換水丨丨1份之起始劑 溶液（Ac 1) ’分別以2小時連續地滴下。再者，持續加熱攪 拌 丨時，製得NVp/HEA共聚物之溶液（無色透明、固 體成分33.3%)。 所製得之溶液中的NVP/HEA共聚物，κ值為29 7、 X不’合刀3有率0 57〇/〇、重量平均分子量為939㈠數量 平均分子量4855 1、分散度194。 (比較例2) 於具備冷凝管、氮氣導入管線、溫度計之聚合容器中， 加入離子交換水5〇份’錢拌邊導人減作成氮氣氣氛。 將聚合容器以油浴加熱使内溫為贼後，將混合有氺乙 土㈣:¾ _(NVP)33.6份、㊅稀酸2_經基乙醋（ΗΕΑ)7 9 離子交換水27.9份之單體溶液（Ac2)、與混合溶解二 基2,2 -偶氮雙異丁酸g| (和光純藥公司製「】」）a」

27 1374896 份、異丙醇4份、離子交換水4.4份之起始劑溶液（Ac2)， 分別以1小時連續地滴下。接著，將於離子交換水9.6份 中溶解有丙烯酸2·羥基乙酯（HEA)0.5份之單體溶液（Bc2)， 以15分鐘加入。再者，持續加熱攪拌45分鐘，製得NVP/HEA 共聚物之溶液（無色透明、固體成分3 1 .〇% )。 所製得之溶液中的NVP/HEA共聚物，K值為31.9、 水不溶分含有率0.64%、重量平均分子量為1 10575、數量 平均分子量53419、分散度2.07。 (比較例3 ) 於具備冷凝管、氮氣導入管線、溫度計之聚合容器中， 加入離子交換水50份，邊攪拌邊導入氮氣作成氮氣氣氛。 將聚合容器以油浴加熱使内溫為9(TC後，將混合有N-乙 烯基°比略烧酮（NVP)33.6份、丙稀酸2-經基乙酯（HEA)7.9 份、離子交換水32.1份之單體溶液（Ac3)、與混合溶解有 二曱基-2,2’-偶氮雙異丁酸酯（和光純藥公司製r ν6〇ι」） 1·26份、異丙醇2_4份、離子交換水2.6份之起始劑溶液 (Ac3) ’分別以1小時連續地滴下。接著，將於離子交換水 9.6份中溶解有丙烯酸2-羥基乙酯（ΗΕΑ)0·5份之單體溶液 (Bc3)，以15分鐘加入。再者，於持續加熱攪拌1〇5分鐘 之間’將於離子交換水0.13份、異丙醇0.12份中溶解有 二甲基-2,2’-偶氮雙異丁酸酯（和光純藥公司製「v6〇1」） 0.06份之起始劑溶液（Bc3)，分三次投入，製得 共聚物之溶液（無色透明、固體成分3 1 .〇% )。 所製得之溶液中的NVP/HEA共聚物，κ值為37 3、 28 1374896 水不溶分含有率1.03%、重量平均分子量為158628、數量 平均分子量75975、分散度2.09。 以上之結果示於表1。 【表1】 鏈轉移劑:量 醇:量 水不溶分含有率 分散度 (質量％/單體） (質量％/溶劑） (%) 實施例1 次磷酸:0.9 - 0.09 1.99 實施例2 次磷酸:0.9 0.11 1.81 實施例3 次磷酸:0.9 - 0.08 1.82 實施例4 2-巯基乙醇:0.31 異丙醇:0〜3 0.00 1.57 實施例5 - 乙醇:50 0.04 1.62 實施例6 2-酼基乙醇:0.10 乙醇:16〜31 0.02 1.65 實施例7 2-酼基乙醇:0.24 乙醇：16〜31 0.01 1.54 比較例1 0.57 1.94 比較例2 - 0.64 2.07 比較例3 - 異丙醇:0〜3 1.03 2.09 本發明之乙烯基吡咯烷酮系共聚物，例如，可適用於 能製得兼備耐水性與親水性之膜之硬化性樹脂組成物的原 料聚合物等。 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 無. 29

Claims (1)

1374896 101年6月14日替換頁 \ 十、申請專利範圍： 1. 一種乙烯基吡咯烷酮系共聚物，其特徵在於，其來 自N·乙烯基吡咯烷酮之構成單位（A)與來自含羥基之（曱基） 丙烯酸酯之構成單位（B)以對於兩者合計量之比率來表示 時，係含有該（A)50〜95質量％、該（B)50〜5質量％之比例， 以菲肯齊爾法所測得之K值為12以上、且水不溶分為〇 5 質量％ (固體成分基準）以下。 2. —種乙烯基吼咯烷酮系共聚物，其特徵在於，其來 • 自N-乙烯基吡咯烷酮之構成單位（A)與來自含羥基之（甲基） 丙烯酸酯之構成單位（B)以對於兩者合計量之比率來表示 時，係含有該（A)50〜95質量％、該（B)50〜5質量％之比例， 以菲肯齊爾法所測得之K值為12以上、水不溶分為〇 5質 量％ (固體成分基準）以下、且分散度為丨8以下。 3. 如申請專利範圍第丨或2項之乙烯基吡咯烷酮系共 水物，其中，來自Ν-乙烯基吡咯烷酮之構成單位（Α)與來自 含羥基之（甲基）丙烯酸酯之構成單位（Β)，佔總構成單位中 • 之8〇質量％以上。 • 種乙烯基。比略烧酮系共聚物之製造方法，用以製 造申請專利範a第1項之乙烯基料烧㈣共聚物，其特 徵在於’N-乙烯基吼略烧嗣（a)與含經基之（甲基）丙烯酸醋⑻ 。以對於兩者合計量之比率來表示時，在含有該（a)5〇〜95質量 %忒（b)50〜5質量％比例之單體成分進行聚合時，係於對 單體成分存在GW質量％以上之鏈轉移劑下進行聚合。 5.如申請專利範圍第4項之乙烯基吼略院酮系共聚物 30 101年6月14曰替換頁 之製造方法，其中，該鏈轉移劑係使用巯基- 6· ~種乙烯基吡咯烷鲷系共聚物之製造方法用以製 造申請專利範圍第i項之乙烯基料貌綱系共聚物，其特 徵在於’N-乙烯基吡咯烷酮⑷與含羥基之(甲基)丙烯酸酯⑻ 。、十於兩者σ汁里之比率來表示時，在含有該（a)5〇〜％質量 =、該（b)50〜5 f量％比例之單體成分進行聚合時，係於含 反數1〜5之醇1〇質量％ (對溶劑總量之比例）以上之溶劑 中進行聚合。 7. 如申请專利範圍第4至6項中任一項之乙烯基吡咯 燒酮系共聚物之製造方法，其中，N乙稀基d比洛烧酮⑷與 含搜基之（甲基）丙稀酸酯（b)，係佔供聚合之單體成分中8〇 質量％以上。 8. 如申請專利範圍第4或6項之乙烯基吡咯烷酮系共 聚物之製造方法，其中，使用偶氮系聚合起始劑。 十一、圖式： 〇 31