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WO2012036256A1 - Ｎ－ビニルラクタム系重合体及びその製造方法 - Google Patents

Ｎ－ビニルラクタム系重合体及びその製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2012036256A1
WO2012036256A1 PCT/JP2011/071180 JP2011071180W WO2012036256A1 WO 2012036256 A1 WO2012036256 A1 WO 2012036256A1 JP 2011071180 W JP2011071180 W JP 2011071180W WO 2012036256 A1 WO2012036256 A1 WO 2012036256A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
vinyl lactam
mass
polymer
polymerization
monomer
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/071180
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
上月　秀一
岡村　一弘
Original Assignee
株式会社日本触媒
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社日本触媒 filed Critical 株式会社日本触媒
Priority to EP11825254.3A priority Critical patent/EP2617742B1/en
Priority to US13/823,553 priority patent/US9212237B2/en
Priority to JP2012534057A priority patent/JP5577407B2/ja
Priority to CN2011800445283A priority patent/CN103108893A/zh
Publication of WO2012036256A1 publication Critical patent/WO2012036256A1/ja

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F226/10—N-Vinyl-pyrrolidone

Definitions

  • the present invention relates to an N-vinyl lactam polymer and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to an N-vinyl lactam polymer useful for various uses, such as polyvinyl pyrrolidone, and a method for producing the same.
  • N-vinyl lactam polymer for example, polyvinyl pyrrolidone is representative, and it is used as a safe functional polymer in a wide range of fields. For example, it is used in various uses such as cosmetics, medical and agrochemical intermediates, food additives, photosensitive electronic materials, tackifiers, and various special industrial uses (for example, production of hollow fiber membranes). In particular, low molecular weight polyvinylpyrrolidone is useful for these various applications.
  • Low molecular weight polyvinylpyrrolidone is generally produced by polymerizing N-vinyl-2-pyrrolidone in an aqueous medium in the presence of a metal catalyst and using hydrogen peroxide as a polymerization initiator (Patent Documents 1 and 2). 3).
  • Patent Documents 1 and 2). 3 For example, as a method for safely producing polyvinyl pyrrolidone having a relatively low molecular weight at a low temperature and in a short time, a monomer component containing vinyl pyrrolidone in the presence of hydrogen peroxide, a metal catalyst, ammonia and / or an amine compound is used.
  • a method for producing polyvinylpyrrolidone by carrying out a polymerization reaction has been reported (see Patent Document 3).
  • a polymerization reaction of a monomer component containing vinylpyrrolidone is performed in the presence of hydrogen peroxide, a metal catalyst, ammonia and / or an amine compound.
  • a method of performing treatment with a cation exchange resin during and / or after the polymerization reaction when producing polyvinylpyrrolidone is disclosed (see Patent Document 4). This technique is industrially useful as a method for producing polyvinylpyrrolidone having a relatively low molecular weight while suppressing coloring of polyvinylpyrrolidone during polymerization and storage.
  • Patent Document 5 a dye transfer inhibitor containing a polymer having a vinyl lactam unit of 90% by mass or more and a K value of 28 or less, and a chain transfer agent having an acid group.
  • the action effect on a dye can be improved by bonding a chain transfer agent having an acid group to the terminal of a polymer having a vinyl lactam unit, particularly in the presence of an anionic surfactant.
  • the performance required for the dye transfer inhibitor can be sufficiently exhibited.
  • Patent Document 5 also uses a mixture of 0.94 part of 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid and 0.98 part of triethanolamine as a polymerization initiator, and ammonium hypophosphite as a chain transfer agent.
  • Poly N-vinyl pyrrolidone having a K value of 17.3 is disclosed.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 62-62804 Japanese Patent Laid-Open No. 11-71414 JP 2002-155108 A JP 2008-255147 A JP 2007-238918 A
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned present situation, and provides an N-vinyl lactam polymer capable of maintaining a color tone with little change in color tone (yellowing) even under high temperature conditions, and a method for producing the same.
  • the purpose is to do.
  • the inventors of the present invention conducted extensive research on a polymer having a structural unit derived from an N-vinyl lactam monomer, and found that a hypophosphite group and / or a metal of hypophosphorous acid was present at the end of the main chain. It has been found that when an N-vinyl lactam polymer having a structural unit composed of a base is used, it is possible to suppress coloration and maintain the color tone even at high temperatures. In particular, it has been found that color change (yellowing) is sufficiently suppressed in the vicinity of 200 to 270 ° C.
  • an N-vinyl lactam polymer when producing an N-vinyl lactam polymer, if a production method including a specific polymerization step is adopted, an N-vinyl lactam polymer capable of suppressing coloration and maintaining color tone even at high temperatures can be effectively produced.
  • the inventors have found out that the above-mentioned problems can be solved brilliantly, and have reached the present invention.
  • the present invention is a polymer having a structural unit derived from an N-vinyl lactam monomer, and the N-vinyl lactam polymer has a hypophosphite group and / or the following at the main chain end.
  • the present invention is also a composition comprising the N-vinyl lactam polymer, wherein the N-vinyl lactam polymer composition has a total of ammonia and ammonium salt (in terms of ammonium) of N-vinyl lactam.
  • the present invention further relates to a method for producing an N-vinyl lactam polymer, which comprises a water-soluble azo polymerization initiator and / or a water-soluble organic peroxide, hypophosphorous acid and / or It is also a method for producing an N-vinyl lactam polymer comprising a step of polymerizing a monomer component containing an N-vinyl lactam monomer in an aqueous solvent in the presence of a metal salt of hypophosphorous acid. .
  • the present invention is described in detail below.
  • the form which combined two or more each preferable form of this invention described below is also a preferable form of this invention.
  • the N-vinyl lactam polymer of the present invention is a polymer having a structural unit derived from an N-vinyl lactam monomer.
  • the structural unit derived from the N-vinyl lactam monomer is a structural unit formed by radical polymerization of an N-vinyl lactam monomer. Specifically, a single unit of N-vinyl lactam monomer is used. This is a structural unit in which the polymerizable carbon-carbon double bond in the body is a carbon-carbon single bond.
  • the N-vinyl lactam monomer is a monomer having a cyclic lactam ring.
  • N-vinyl-2-pyrrolidone and / or N-vinylcaprolactam is used because the polymerizability is good and the color stability of the resulting polymer at high temperature is good. Is preferred.
  • the N-vinyl lactam monomer can be used alone or in combination of two or more.
  • the N-vinyl lactam polymer may also contain a structural unit derived from a monomer other than the N-vinyl lactam monomer (also referred to as other monomer).
  • the structural unit derived from another monomer means a structural unit formed by radical polymerization of another monomer.
  • 1 type may be sufficient as another monomer, and 2 or more types may be sufficient as it.
  • carboxyl group-containing monomers such as (meth) acrylic acid, maleic acid, (meth) acrylate, vinyl sulfonic acid, vinyl sulfonate, Sulphonic acid group-containing monomers such as styrene sulfonic acid, styrene sulfonate, (meth) allyl sulfonate, (meth) allyl sulfonate; alkyl esters of (meth) acrylic acid (methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate) , Ethyl methacrylate, etc.) (meth) acrylic acid and glycol monoesters (hydroxyethyl methacrylate, etc.), etc .; (meth) acrylic acid aminoalkyl esters (diethylaminoethyl acrylate, etc.), (meth) acrylic acid aminoalkyl esters A quaternary ammonium derivative
  • Vinyl ethers N-vinylacetamide, N-vinylformamide, N-vinylcarbazole, (meth) acrylamide, N-alkyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-methylenebis (meth) acrylamide, etc.
  • the salt include metal salts, ammonium salts, and organic amine salts.
  • the metal salts include alkali metal salts such as lithium salts, sodium salts, and potassium salts; calcium salts, magnesium salts, and the like. Examples include alkaline earth metal salts; transition metal salts; and the like, with alkali metal salts being preferred. Moreover, it is preferable not to use an ammonium salt as much as possible from a viewpoint of suppressing fully the odor and coloring (yellowing) at the time of a heating.
  • (meth) acrylic acid means methacrylic acid or acrylic acid
  • (meth) allylsulfonic acid means methallylsulfonic acid or allylsulfonic acid
  • (meth) acrylamide means methacrylamide or acrylamide.
  • (Meth) acrylate means methacrylate or acrylate, respectively.
  • the content ratio of the structural unit derived from the N-vinyl lactam monomer is the structural unit derived from all monomers contained in the N-vinyl lactam polymer (structure derived from the N-vinyl lactam monomer).
  • the total amount of the unit and the structural unit derived from another monomer) is preferably 50% by mass to 100% by mass with respect to 100% by mass. Thereby, when the obtained polymer is used, for example, for the production of a hollow fiber membrane, the productivity of the hollow fiber membrane is further improved. More preferably, it is 80 mass% or more and 100 mass% or less, More preferably, it is 90 mass% or more and 100 mass% or less. Particularly preferred is 100% by mass, that is, a form in which the N-vinyl lactam polymer is a homopolymer of an N-vinyl lactam monomer is particularly preferred.
  • the content of the structural unit derived from the other monomer is 0% by mass to 50% by mass with respect to 100% by mass of the structural unit derived from all monomers contained in the N-vinyl lactam polymer. It is preferably 0% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably 0% by mass or more and 10% by mass or less, and particularly preferably 0% by mass.
  • the structural unit derived from another monomer has an acid group salt such as a carboxyl group salt or a sulfonic acid group salt, all monomers are derived as the structural unit derived from the corresponding acid.
  • the mass ratio (% by mass) to the structural unit is calculated (acid conversion).
  • mass% is calculated as a structural unit derived from acrylic acid, which is the corresponding acid.
  • the structural unit derived from another monomer has an amino group salt, the mass ratio (% by mass) with respect to the structural unit derived from all monomers as the structural unit derived from the corresponding amine is similarly applied. Is calculated (in terms of amine).
  • the N-vinyl lactam polymer also has an ammonium salt structure (eg, —COONH 4 + , —SO 3 NH 4 +, etc.) for the purpose of sufficiently suppressing odor and coloring (yellowing) during heating.
  • ammonium salt structure of acid is preferably contained as little as possible.
  • the preferred range of the ammonium salt structure (calculating the mass as NH 4 ) in the N-vinyl lactam polymer is based on 100% by mass of the N-vinyl lactam polymer (provided that the composition is an aqueous solution or the like). Is 0 to 0.001 mass% with respect to 100 mass parts of solid content).
  • the N-vinyl lactam polymer has a structural unit composed of a hypophosphite group and / or a metal base of hypophosphite at the end of the main chain. That is, the polymer molecule has a structural unit composed of at least one group selected from the group consisting of a hypophosphite group and a metal base of hypophosphite at the end of the main chain of the polymer molecule.
  • the structural unit consisting of a hypophosphite group at the end of the main chain and / or a metal base of hypophosphite is a phosphinic acid group (represented by —PH ( ⁇ O) (OH)), and It is at least one structural unit selected from the group consisting of metal bases of phosphinic acid (for example, represented by —PH ( ⁇ O) (ONa) in the case of sodium phosphinate).
  • the N-vinyl lactam polymer preferably has a metal base of hypophosphorous acid at the main chain terminal.
  • the metal salt examples include alkali metal salts such as lithium salts, sodium salts, and potassium salts; alkaline earth metal salts such as calcium salts and magnesium salts; transition metal salts; preferable.
  • the structural unit consisting of a hypophosphite group at the end of the main chain and / or a metal base of hypophosphite is formed by forming a hypophosphorous acid (salt) group at the end of the main chain of the polymer, It can also be converted to the desired acid or metal salt by the addition of a base. Similarly, it can be converted by treatment with an ion exchange resin or the like.
  • the content of the structural unit consisting of a hypophosphite group and / or a metal base of hypophosphite present at the end of the main chain (molecular end) is N-vinyl lactam type. It is preferable that it is 0.01 mass% or more with respect to 100 mass% of total weights of a polymer, More preferably, it is 0.1 mass% or more, More preferably, it is 0.3 mass% or more. Moreover, it is preferable that it is 10 mass% or less, More preferably, it is 7 mass% or less, More preferably, it is 6 mass% or less.
  • Examples of a method for forming a structural unit composed of a hypophosphite group and / or a metal base of hypophosphite at the main chain terminal of the N-vinyllactam polymer include, for example, N-vinyllactam monomers A method of polymerizing a monomer component containing phosphite in the presence of a reducing agent containing hypophosphorous acid (phosphinic acid), hypophosphite (phosphinic acid salt), and / or a hydrate thereof. Preferably employed.
  • a structural unit composed of a hypophosphite group at the end of the main chain and / or a metal base of hypophosphite is incorporated into the polymer molecule as a reducing agent piece.
  • the structural unit consisting of the hypophosphorous acid group at the end of the main chain and / or the metal base of hypophosphorous acid can be analyzed by, for example, 31 P-NMR measurement. Specifically, it can analyze by the measuring method mentioned later.
  • a compound that contributes more than twice as a reducing agent such as hypophosphorous acid (salt) is used as the reducing agent
  • a structural unit containing phosphorus is formed in addition to the molecular terminal of the N-vinyl lactam polymer.
  • the N-vinyllactam polymer also contains other structural units.
  • other structural units include a structural unit derived from a polymerization initiator and a structural unit derived from a reducing agent other than hypophosphorous acid (salt). That is, structural units derived from raw materials other than the monomer and hypophosphorous acid (salt) are exemplified.
  • the content ratio of such other structural units is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less with respect to 100% by mass of the total mass of the N-vinyl lactam polymer.
  • the structural unit derived from the polymerization initiator is typically formed at the start terminal of the polymer, but when a carboxyl group is formed at the main chain terminal of the polymer, the coloration during heating (yellow It is preferable that the end of the main chain of the polymer does not contain a carboxyl group (salt). Therefore, it is preferable that the polymerization initiator does not have a carboxyl group (salt).
  • the N-vinyl lactam polymer preferably has a K value of 3 or more and 100 or less by the Fikencher method.
  • the K value is more preferably 4 to 60, still more preferably 5 to 40, and particularly preferably 5 to 35.
  • the K value is preferably less than 15 from the viewpoint that the viscosity of the dispersion in which the dispersion target is dispersed can be kept low.
  • the K value is more preferably 14 or less, still more preferably less than 14, particularly preferably 13.5 or less, and most preferably less than 13.5.
  • the form in which the K value of the N-vinyl lactam polymer is 5 or more and less than 15 is one of the preferred forms of the present invention.
  • the lower limit of the K value is more preferably 7 or more, particularly preferably 8 or more, and most preferably 9 or more.
  • Z represents the relative viscosity ( ⁇ rel) of a solution having a concentration C.
  • C is a concentration (%: g / 100 ml).
  • the N-vinyl lactam polymer (or an N-vinyl lactam polymer composition described later) also has a good color tone under high temperature conditions, that is, it is difficult to be colored.
  • the yellowness (YI) when heated at 260 ° C. for 60 minutes under nitrogen flow is preferably 25 or less, more preferably 20 or less.
  • the b value in the Hunter Lab color space is preferably 13 or less, more preferably 10 or less. The yellowness (YI) and the b value in the Hunter Lab color space can be obtained by a measurement method described later.
  • the N-vinyl lactam polymer of the present invention can be produced by polymerizing a monomer component (also referred to as a monomer composition) containing an N-vinyl lactam monomer. As described above, a polymer containing no structural unit derived from an N-vinyl lactam monomer may be produced and then modified to form a structural unit derived from an N-vinyl lactam monomer.
  • a preferred method for producing the N-vinyl lactam polymer is a method comprising a step of polymerizing a monomer component containing an N-vinyl lactam monomer in the presence of a polymerization initiator.
  • the N-vinyl lactam monomer is as described above.
  • the monomer component may contain one or more monomers other than the N-vinyllactam monomer (also referred to as other monomers). Such other monomers are also as described above.
  • the content ratio (use ratio) of the N-vinyl lactam monomer is 100% by mass based on the total monomer components (N-vinyl lactam monomer and other monomers).
  • the content is preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less.
  • the productivity of the hollow fiber membrane is further improved. More preferably, it is 80 mass% or more and 100 mass% or less, More preferably, it is 90 mass% or more and 100 mass% or less.
  • Particularly preferred is 100% by weight, that is, a form in which the N-vinyl lactam polymer of the present invention is a homopolymer of an N-vinyl lactam monomer is particularly preferred.
  • the content ratio (use ratio) of the other monomer is 0% by mass or more and 50% by mass with respect to 100% by mass of all the monomer components (N-vinyl lactam monomer and other monomers). % Or less, more preferably 0% by mass or more and 20% by mass or less, still more preferably 0% by mass or more and 10% by mass or less, and particularly preferably 0% by mass.
  • the other monomer is a salt of an acid group such as a carboxyl group salt or a sulfonic acid group salt.
  • the acid group has a salt
  • the salt of the acid group is calculated as the corresponding acid group (acid conversion).
  • the other monomer has an amino group salt
  • the amino group salt is calculated as the corresponding amino group (in terms of amine).
  • -Polymerization initiator Although it does not specifically limit as said polymerization initiator, it is preferable to use a water-soluble azo polymerization initiator and a water-soluble organic peroxide. That is, it is preferable to carry out the polymerization step in the presence of a water-soluble azo polymerization initiator and / or a water-soluble organic peroxide.
  • water-soluble means a property of dissolving 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of water at 20 ° C.
  • the azo polymerization initiator means a compound having an azo bond and generating a radical by heat or the like, and one or more kinds can be used.
  • One or more water-soluble organic peroxides can also be used.
  • water-soluble azo polymerization initiator examples include 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (2-imidazoline). -2-yl) propane] disulfate dihydrate, 2,2′-azobis- (propane-2-carbomidine) dihydrochloride, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine], 2,2′-azobis ⁇ 2- [1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazolin-2-yl] Propane ⁇ dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], 2,2′-azobis (1-imino-1-pyrrolidino-2-methylpropane) dihydrochloride , 2,2'-azobis ⁇ 2- Til-
  • the water-soluble azo polymerization initiator those having a 10-hour half-life temperature of 30 ° C. or more and 90 ° C. or less are suitable. This makes it possible to produce a low molecular weight N-vinyl lactam polymer more efficiently, and to improve the color tone of the resulting polymer at a high temperature. More preferably, the 10-hour half-life temperature is 40 ° C or higher and 70 ° C or lower.
  • the azo polymerization initiator having a carboxyl group may affect coloring, it is preferable to refrain from using it. That is, it is preferable that the water-soluble azo polymerization initiator (water-soluble azo compound) does not contain a carboxyl group.
  • water-soluble organic peroxide examples include tertiary butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, tertiary hexyl hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide and the like alkyl hydroperoxide; tertiary butyl peroxyacetate; disuccinoyl peroxide; Examples include peracetic acid.
  • a low molecular weight N-vinyl lactam polymer can be produced more efficiently, and the resulting polymer has a better color tone at high temperatures, so that an alkyl hydroperoxide is used. Is preferred. More preferably, tertiary butyl hydroperoxide is used.
  • the organic peroxide those having a 10-hour half-life temperature of 30 ° C. or higher and 180 ° C. or lower are suitable. This makes it possible to produce a low molecular weight N-vinyl lactam polymer more efficiently, and to improve the color tone of the resulting polymer at a high temperature. More preferably, the 10-hour half-life temperature is 40 ° C. or higher and 170 ° C. or lower.
  • the polymerization initiator one or more selected from the group consisting of a water-soluble azo polymerization initiator and a water-soluble organic peroxide is preferably used.
  • a polymerization initiator may be used in combination. Examples of such a polymerization initiator include persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate, hydrogen peroxide, and the like.
  • the amount of the polymerization initiator used (when used in plural, the total amount) is preferably 15 g or less with respect to 1 mol of all monomer components, unless otherwise specified. More preferably, it is 0.1 to 12 g.
  • the amount of polymerization initiator used here includes the amounts of water-soluble azo polymerization initiator and water-soluble organic peroxide.
  • the amount of the water-soluble azo polymerization initiator used is preferably 1.9 g or less per 1 mol of all monomer components. . This makes it possible to produce a low molecular weight N-vinyl lactam polymer more efficiently, and to improve the color tone of the resulting polymer at high temperatures. More preferably, it is 1.6 g or less, More preferably, it is 1.2 g or less, Most preferably, it is 1.1 g or less. Moreover, 0.1 g or more is preferable with respect to 1 mol of all the monomer components, and the minimum of the usage-amount is more preferable 0.2g or more.
  • the amount of the water-soluble organic peroxide used is preferably 1.9 g or less with respect to 1 mol of all monomer components. This makes it possible to produce a low molecular weight N-vinyl lactam polymer more efficiently, and to improve the color tone of the resulting polymer at a high temperature. More preferably, it is 1.6 g or less, More preferably, it is 1.2 g or less, Most preferably, it is 1.1 g or less. Moreover, 0.1 g or more is preferable with respect to 1 mol of all monomer components, and the minimum of the usage-amount is more preferable 0.2g or more.
  • the method for adding the polymerization initiator to the reaction system (polymerization kettle) is not particularly limited.
  • the total amount of polymerization initiator used (total amount of a predetermined amount) is substantially 100% by mass during polymerization.
  • the amount added continuously is preferably 50% by mass or more. More preferably, it is 80 mass% or more, More preferably, it is 100 mass%, ie, adding the whole quantity continuously.
  • the dropping rate may be changed.
  • the polymerization initiator may be added as it is without dissolving in a solvent such as water, but it is preferable to add it to the reaction system (polymerization kettle) after dissolving in a solvent such as water.
  • in polymerization means the time after the start of polymerization and before the end of polymerization.
  • the “polymerization start time” refers to the time when both of at least part of the monomer component and at least part of the initiator are added to the polymerization apparatus, and “polymerization end time” refers to the time of the monomer. The point when the addition of the entire amount to the polymerization apparatus is completed.
  • the polymerization step is also preferably performed in the presence of a reducing agent.
  • a reducing agent By polymerizing in the presence of a reducing agent, a low molecular weight N-vinyl lactam polymer can be produced efficiently.
  • the said reducing agent may be used independently and may be used with the form of 2 or more types of mixtures.
  • reducing agent examples include, for example, mercaptoethanol, thioglycerol, thioglycolic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, thiomalic acid, octyl thioglycolate, octyl 3-mercaptopropionate, Thiol compounds such as 2-mercaptoethanesulfonic acid, n-dodecyl mercaptan, octyl mercaptan, butylthioglycolate; halides such as carbon tetrachloride, methylene chloride, bromoform, bromotrichloroethane; secondary alcohols such as isopropanol, glycerin; Compounds containing phosphorus such as phosphorous acid, phosphite, hypophosphorous acid, hypophosphite and hydrates thereof; such as sulfurous acid, hydrogen sulfite, dithionite,
  • Examples of the salt include metal salts, ammonium salts, and organic amine salts, and metal salts are preferable.
  • Examples of the metal salt include alkali metal salts such as lithium salts, sodium salts, and potassium salts; alkaline earth metal salts such as calcium salts and magnesium salts; transition metal salts; .
  • the resulting N-vinyl lactam polymer has particularly good color tone at high temperatures, so hypophosphorous acid and / or metal salts of hypophosphorous acid (including hydrates thereof) Is preferably used. That is, it is preferable that the polymerization step is a form in which polymerization is performed in the presence of hypophosphorous acid and / or a metal salt of hypophosphorous acid. Among them, it is particularly preferable to use at least hypophosphorous acid and / or an alkali metal salt of hypophosphorous acid because of high chain transfer efficiency.
  • hypophosphorous acid and / or secondary phosphorus is added to the main chain terminal of the polymer molecule by addition of acid or base.
  • a structural unit comprising a metal base of phosphorous acid may be formed.
  • hypophosphorous acid and / or hypophosphorous acid is added to the main chain terminal of the polymer molecule.
  • a structural unit composed of a metal base may be formed.
  • the amount of the reducing agent used is preferably 0.05 to 20 g with respect to 1 mol of all monomer components, unless otherwise specified. If the amount is less than 0.05 g, the molecular weight may not be more controlled, while if it exceeds 20 g, the reducing agent may remain and the polymer purity may not be sufficiently increased. More preferably, it is 0.1 to 15 g.
  • hypophosphorous acid and / or a metal salt of hypophosphorous acid including these hydrates
  • hypophosphorous acid and 1 mol of all monomer components are used. It is preferable that the amount of metal salt of hypophosphorous acid (or the total amount when used in plural) be 5.0 g or less.
  • hypophosphorous acid and / or hypophosphorous acid metal salts that do not contribute to chain transfer (hypophosphorous acid and / or hypophosphorous acid metal salts that are not incorporated into the polymer ends) increase.
  • the performance may not be more sufficient.
  • the minimum of the usage-amount is 1.0 g or more.
  • the reducing agent As a method of adding the reducing agent, it may be added to the reaction vessel (polymerization kettle) before the start of polymerization (referred to as initial charge), or all or a part thereof may be added to the reaction vessel (polymerization kettle) during the polymerization. May be.
  • “before polymerization” means before the polymerization start point
  • “after polymerization” means after the polymerization end point.
  • the amount of the reducing agent added to the reaction system (polymerization kettle) substantially continuously during the polymerization is preferably 50% by mass or more based on 100% by mass of the total amount of the reducing agent used. More preferably, it is 80 mass% or more, More preferably, it is 95 mass% or more.
  • the dropping rate may be changed.
  • heavy metal ions may be used as the reducing compound that acts as a decomposition catalyst for the polymerization initiator.
  • a heavy metal means a metal having a specific gravity of 4 g / cm 3 or more.
  • iron is preferable, and as the reducing compound, a mole salt (Fe (NH 4 ) 2 (SO 4 ) 2 ⁇ 6H 2 O), ferrous sulfate ⁇ 7 hydrate, ferrous chloride, chloride
  • a mole salt Fe (NH 4 ) 2 (SO 4 ) 2 ⁇ 6H 2 O)
  • ferrous sulfate ⁇ 7 hydrate ferrous chloride
  • chloride Use heavy metal salts such as ferric iron, copper (I) sulfate and / or its hydrate, copper (II) sulfate and / or its hydrate, copper (II) chloride and / or its hydrate, etc. Is preferred.
  • the amount used is preferably 0.01 to 10 ppm with respect to the total mass of the polymerization reaction solution at the completion of the polymerization reaction.
  • the content of heavy metal ions is less than 0.01 ppm, the effect of heavy metal ions may not be sufficiently exhibited. On the other hand, if the content of heavy metal ions exceeds 10 ppm, the resulting polymer may not have a better color tone.
  • ammonia and / or an amine compound can be used for the purpose of accelerating the polymerization reaction or preventing hydrolysis of N-vinyl lactam.
  • Ammonia and / or amine compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the ammonia and / or amine compound can function as a promoter in the polymerization reaction. That is, when ammonia and / or an amine compound is included in the reaction system, the progress of the polymerization reaction can be further promoted as compared with the case where ammonia and / or amine compound are not included.
  • the ammonia and / or amine compound can also function as a basic pH adjuster in the reaction system of the polymerization reaction.
  • the obtained N-vinyl lactam polymer has an ammonium salt structure (for example, —COONH 4 + , —SO 3 NH, etc.) for the purpose of sufficiently suppressing odor and coloring (yellowing) during heating. It is preferable to set 4 + or the like ammonium salt structure) of so as not to include as much as possible.
  • the preferred range of the ammonium salt structure (calculating the mass as NH 4 ) in the N-vinyl lactam polymer is based on 100% by mass of the N-vinyl lactam polymer (provided that the composition is an aqueous solution or the like). Is 0 to 0.001 mass% with respect to 100 mass parts of solid content). From such a viewpoint, when using ammonia and / or an amine compound, it is preferable to use an amine compound.
  • ammonia and / or amine compound can be performed by any appropriate method.
  • the ammonia and / or amine compound may be charged into the reaction vessel from the initial stage of polymerization, or may be added sequentially into the reaction vessel during the polymerization. Also good.
  • the ammonia may be used as it is as a gaseous simple substance at room temperature or as an aqueous solution (ammonia water).
  • Any appropriate amine compound can be adopted as the amine compound. Specific examples include primary amines, secondary amines, and tertiary amines. Only 1 type may be used for an amine compound and it may use 2 or more types together.
  • Examples of the primary amine include monoethanolamine, allylamine, isopropylamine, diaminopropylamine, ethylamine, 2-ethylhexylamine, 3- (2-ethylhexyloxy) propylamine, 3-ethoxypropylamine, 3- (Diethylamino) propylamine, 3- (dibutylamino) propylamine, tetramethylethylenediamine, t-butylamine, sec-butylamine, propylamine, 3- (methylamino) propylamine, 3- (dimethylamino) propylamine, 3-methoxy And propylamine. Only 1 type may be used for the said primary amine and it may use 2 or more types together.
  • Examples of the secondary amine include dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, N-methylethylamine, N-methylpropylamine, N-methylisopropylamine, N-methylbutylamine, N-methylisobutylamine, Aliphatic compounds such as N-methylcyclohexylamine, N-ethylpropylamine, N-ethylisopropylamine, N-ethylbutylamine, N-ethylisobutylamine, N-ethylcyclohexylamine, N-methylvinylamine and N-methylallylamine Secondary amine: N-methylethylenediamine, N-ethylethylenediamine, N, N′-dimethylethylenediamine, N, N′-diethylethylenediamine, N-methyltrimethylenediamine, N-ethyltrimethylenedia N, N'-dimethyltrimethylenediamine, N,
  • Monoalkanolamines such as diethanolamine, dipropanolamine, diisopropanolamine, dibutanolamine; pyrrolidine, piperidine, piperazine, N-methylpiperazine, N Include; ethyl piperazine, morpholine, cyclic amines, such as thiomorpholine.
  • dialkanolamine and dialkylamine are preferable, dialkanolamine is more preferable, and diethanolamine is particularly preferable.
  • the secondary amine may be used alone or in combination of two or more.
  • tertiary amine examples include trialkanolamines such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, triisopropylamine, triethanolamine, tripropanolamine, triisopropanolamine, and tributanolamine. Of these, trialkanolamine is preferable, and triethanolamine is particularly preferable.
  • the tertiary amine may be used alone or in combination of two or more.
  • the total amount in the case of using the ammonia and the amine compound is unclear because it is related to the type of initiator used and other raw materials, so that the pH during polymerization can maintain the range described later. It is preferable to set. It is preferable to reduce the amount of ammonia used as much as possible.
  • a copper salt is used as the heavy metal salt and the ammonia is further used, a copper ammine complex salt can be formed.
  • copper ammine complex salts examples include diammine copper salts ([Cu (NH 3 ) 2 ] 2 SO 4 .H 2 O, [Cu (NH 3 ) 2 ] Cl, etc.), tetraammine copper salts ([Cu (NH 3 ) 4 ] SO 4 .H 2 O, [Cu (NH 3 ) 4 ] Cl 2, etc.).
  • the polymerization step is preferably performed in an aqueous solvent.
  • the aqueous solvent means water or a mixed solvent containing water.
  • the mixed solvent containing water is preferably a mixed solvent in which 50% by mass or more is water with respect to 100% by mass of the total solvent, and more preferably 80% by mass or more is water. It is particularly preferable to use only water as the aqueous solvent. When only water is used, it is preferable in that the remaining organic solvent can be avoided.
  • the concentration of solids after the completion of polymerization is 10 to 70% by mass relative to 100% by mass of the polymerization solution. It is preferable to carry out such that More preferably, it is 15 to 60% by mass, and still more preferably 20 to 55% by mass.
  • the temperature during the polymerization is preferably 70 ° C. or higher. If the temperature at the time of polymerization is within this range, the residual monomer component is reduced and the dispersibility of the polymer tends to be improved. More preferably, it is 75 to 110 ° C, and still more preferably 80 to 105 ° C.
  • the temperature at the time of polymerization need not always be kept constant during the progress of the polymerization reaction. For example, the polymerization is started from room temperature, and the temperature is increased to a set temperature at an appropriate temperature increase time or temperature increase rate. Thereafter, the set temperature may be maintained, or the polymerization temperature is changed over time during the progress of the polymerization reaction (increase or decrease in temperature) depending on the dropping method of the monomer component, initiator, and the like. You may let them.
  • the pH during the polymerization (that is, the pH of the polymerization solution used for the polymerization) is preferably 4 or more, more preferably 6 or more, from the viewpoint of sufficiently suppressing impurities or by-products. Moreover, 11 or less is preferable.
  • the polymerization time in the polymerization step (between the polymerization start point and the polymerization end point) is preferably 30 minutes or longer and 5 hours or shorter. As the polymerization time becomes longer, the color of the polymerization solution tends to increase. Further, after the completion of the polymerization, for the purpose of reducing the monomer remaining in the polymerization solution, an aging step (referred to as a step of maintaining under warming / warming conditions after polymerization) may be provided. The aging time is usually from 1 minute to 4 hours. It is preferable to add a polymerization initiator further during the aging time because the monomer remaining in the polymerization solution can be reduced.
  • the delay is 1 to 120 minutes, and more preferably 5 to 60 minutes.
  • the pressure in the reaction system may be any of normal pressure (atmospheric pressure), reduced pressure, and increased pressure, but in terms of the molecular weight of the polymer to be obtained, it is under normal pressure or reaction. It is preferable to carry out under pressure while the system is sealed. Moreover, it is preferable to carry out under normal pressure (atmospheric pressure) in terms of equipment such as a pressurizing device, a decompressing device, a pressure-resistant reaction vessel, and piping.
  • the atmosphere in the reaction system may be an air atmosphere, but is preferably an inert atmosphere. For example, the inside of the system is preferably replaced with an inert gas such as nitrogen before the start of polymerization.
  • the production method of the present invention includes the polymerization step, but may include a purification step, a desalting step, a concentration step, a dilution step, a drying step, and the like as necessary.
  • the drying step is a step of pulverization and the like, and may be performed by a general method. For example, it can be transferred to a powder by spray drying, freeze drying, fluidized bed drying, drum drying, belt drying, or the like.
  • the color tone of the resulting N-vinyl lactam polymer solution can be further improved by treating the reaction solution (polymerization solution) with a cation exchange resin.
  • the step of treating with such a cation exchange resin can be performed during the polymerization (in parallel with the polymerization step) or after the polymerization.
  • the treatment with the cation exchange resin during the polymerization reaction can be carried out by any appropriate method. Preferably, it can be performed by adding a cation exchange resin into a reaction vessel in which the polymerization reaction of the monomer component is performed.
  • a mode in which a cation exchange resin is added to a reaction vessel in which a polymerization reaction is performed and finely suspended, and then filtered is used.
  • Arbitrary appropriate time can be employ
  • it is 1 minute to 24 hours. If the treatment time is too short, the effects of the present invention may not be sufficiently exhibited, and if the treatment time is too long, the productivity may not be improved. More preferably, it is 3 minutes to 12 hours, and further preferably 5 minutes to 2 hours.
  • a production method comprising a step of polymerizing a monomer component containing an N-vinyllactam monomer in an aqueous solvent in the presence thereof. This makes it possible to suitably obtain an N-vinyl lactam polymer having a structural unit composed of a hypophosphite group and / or a metal base of hypophosphite at the end of the main chain.
  • N-vinyl lactam is present in an aqueous solvent in the presence of a water-soluble azo polymerization initiator and / or a water-soluble organic peroxide and hypophosphorous acid and / or a metal salt of hypophosphorous acid.
  • a method for producing an N-vinyl lactam polymer including a step of polymerizing a monomer component containing a monomer is also one aspect of the present invention.
  • N-vinyl lactam polymer composition The N-vinyl lactam polymer of the present invention and the N-vinyl lactam polymer obtained by the above-described production method of the present invention also have other components (for example, monomers, by-products during polymerization, initiation, May be present together with a residue such as an agent or a reducing agent, a solvent, etc. Such an N-vinyl lactam polymer composition containing the N-vinyl lactam polymer is also a preferred embodiment of the present invention.
  • the N-vinyl lactam polymer composition is preferably the sum of ammonia and ammonium salt in the N-vinyl lactam polymer composition (in terms of ammonium).
  • the form is 0 to 0.1% by mass with respect to mass%. Thereby, an odor and coloring (yellowing) can be reduced more. More preferably, it is 0 to 0.01% by mass, and still more preferably it is substantially free of ammonia and ammonium salt.
  • N-vinyl lactam polymer composition is an aqueous solution
  • a preferred form is 1 to 70% by mass of N-vinyl lactam polymer, 30 to 99% by mass of water, and other components (residual N— And vinyl lactam monomers) are included in an amount of 0 to 1% by mass.
  • the preferred form is 95 to 100% by mass of N-vinyl lactam polymer and other components (water, residual N-vinyl lactam, etc.). Examples thereof include 0 to 5% by mass.
  • N-vinyl lactam polymer of the present invention and the N-vinyl lactam polymer obtained by the production method of the present invention described above can be used for any appropriate application.
  • An example of its use is various inorganic and organic dispersants, flocculants, thickeners, pressure-sensitive adhesives, adhesives, surface coating agents, crosslinkable compositions, and more specifically, mud dispersants.
  • Cement material dispersant Cement material dispersant, metal fine particle dispersant, carbon fiber dispersant, carbon black dispersant, cement material thickener, detergent builder, detergent color-transfer inhibitor, heavy metal supplement, scale inhibitor, metal surface treatment Agent, dyeing assistant, dye fixing agent, foam stabilizer, emulsification stabilizer, ink dye dispersant, aqueous ink stabilizer, paint pigment dispersant, paint thickener, pressure sensitive adhesive, paper adhesive, stick glue , Medical adhesives, adhesives for patches, adhesives for cosmetic packs, filler fillers for resins, hydrophilizing agents for resins, coating agents for recording paper, surface treatment agents for inkjet paper, dispersants for photosensitive resins, Antistatic agent, Wetting agent, Binder for fertilizer, Binder for pharmaceutical tablet, Polymer cross-linking agent, Resin compatibilizer, Photographic additive, Cosmetic preparation additive, Hairdressing aid, Hair spray additive, Sunscreen composition additive And other various industrial uses (for example, production of hollow fiber membranes).
  • the N-vinyl lactam polymer of the present invention has the above-described configuration, it can suppress coloration and maintain the color tone even at high temperatures.
  • Such a polymer can sufficiently suppress a change in color tone (yellowing), particularly in the vicinity of 200 to 270 ° C.
  • part means “part by mass” and “%” means “% by mass”.
  • weight average molecular weight and number average molecular weight of the polymer, the amount of unreacted monomer, the solid content of the polymer composition (polymer aqueous solution), and the ammonium content were measured according to the following methods.
  • the ratio of the phosphinic acid (salt) group at the end of the main chain of the polymer to all phosphorus compounds was determined from the integrated intensity ratio of 31 P-NMR. Thereafter, the phosphinic acid (salt) group at the end of the main chain (molecular end) is used with respect to 100% by mass of the total mass of the N-vinyl lactam polymer based on the amount of the N-vinyl lactam monomer and phosphorus compound used. The proportion (% by mass) of the structural unit was calculated. In Examples 2-1 to 2-5, the proportion (mass%) of the structural unit consisting of phosphinic acid (salt) groups in the molecule was also calculated.
  • ammonium content in the polymer composition was measured using an ion chromatograph (Nippon Dionex, “Ion Chromatograph System ICS2000”, basic substance measurement column: IonpacCS17, eluent: methanesulfonic acid, flow rate. : 1.4 mL / min), and the ammonia content (also referred to as ammonium content) was calculated as mass ppm relative to the total amount of polyvinylpyrrolidone in the polymer aqueous solution calculated separately.
  • the detection limit of ammonium content is 1 ppm.
  • Example 1-1 In a reaction vessel made of SUS304 equipped with a Max Blend (registered trademark of Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) type, glass lid, 374.5 parts by mass of ion-exchanged water, 0.5 part by mass of diethanolamine, hypophosphorous acid Sodium (25 parts by weight) (hereinafter referred to as “SHP”) was charged, and the temperature was raised to 90 ° C. 2,2′-Azobis-2-amidinopropane dihydrochloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., hereinafter “V-50”) is obtained by adding 500 parts by mass of N-vinylpyrrolidone (hereinafter referred to as “NVP”) over 180 minutes.
  • NRP N-vinylpyrrolidone
  • Table 1 summarizes the polymerization recipe, and Table 2 summarizes the polymerization results. Further, the ratio (mass%) of the structural unit consisting of a hypophosphite group at the end of the main chain and / or a metal base of hypophosphite with respect to 100 mass% of the total mass of the N-vinyl lactam polymer is 1. It was 4% by mass.
  • Examples 1-2 to 1-4 Under the conditions shown in Table 1, polymer compositions (1-2) to (1-4) containing the polymers (1-2) to (1-4), respectively, were obtained in the same manner as in Example 1-1. . Table 2 summarizes the polymerization results. In the polymers (1-2) to (1-4), from the hypophosphite group at the end of the main chain and / or the metal base of hypophosphite with respect to 100% by mass of the total mass of the N-vinyl lactam polymer. The proportions (mass%) of the structural units were 3.6 mass%, 3.2 mass%, and 4.7 mass%, respectively.
  • Comparative Example 1 A reactor equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux tube was charged with 634.5 parts of ion exchange water and 160 parts of N-vinylpyrrolidone, 0.02 part of diethanolamine was added, and the aqueous monomer solution was adjusted to pH 8.3. It was adjusted. While stirring this monomer aqueous solution, nitrogen gas was introduced to remove dissolved oxygen, and then the reactor was heated so that the internal temperature of the reactor became 70 ° C. while stirring.
  • V-59 Polymerization in which 0.35 part of 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., hereinafter referred to as “V-59”) was dissolved in 3.7 parts of isopropanol in this reactor. Initiator solution was added to initiate the polymerization. After the polymerization initiator solution was added, the jacket warm water temperature was raised to the internal temperature from the time when the increase in the internal temperature due to the polymerization reaction was observed, and maintained when the temperature reached 90 ° C.
  • V-59 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile)
  • Comparative Example 2 A reaction vessel was charged with 93.8 parts of water and 0.0046 parts of 0.1% copper (II) sulfate, and the temperature was raised to 60 ° C. Next, while maintaining the temperature at 60 ° C., an aqueous monomer solution obtained by mixing 100 parts of N-vinylpyrrolidone and 0.6 part of 25% aqueous ammonia and 3.4 parts of 35% aqueous hydrogen peroxide were separately added. It was added dropwise over 180 minutes. After completion of the dropwise addition, 0.2 part of 25% aqueous ammonia was added. Four hours after the start of the reaction, the temperature was raised to 80 ° C., and 0.5 part of 35% hydrogen peroxide solution was added.
  • Comparative Example 3 A reaction vessel was charged with 1.0 part of 0.025% copper (II) sulfate and 371.0 parts of ion-exchanged water, and nitrogen deaeration (bubbling at 100 ml / min for 30 minutes) was performed. Subsequently, it heated up to 80 degreeC, performing a nitrogen flow to a gaseous-phase part with the flow rate of 30 ml / min.
  • a monomer solution obtained by mixing 500.0 parts of N-vinylpyrrolidone, 0.6 parts of 25% aqueous ammonia, 1.4 parts of diethanolamine, and 63.6 parts of ion-exchanged water while maintaining 80 ° C. and nitrogen flow.
  • VA-044 represents 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • V-501 represents 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Aq means an aqueous solution.
  • “Monomer (solution)”, “Initiator solution”, “Booster (1)”, and “Booster (2)” in Table 1 were added after mixing the components constituting each.
  • the addition time (minutes) in the booster column indicates how many minutes after the batch addition of the booster aqueous solution was performed.
  • 210, 240” in the “Booster (2) addition time” column of Examples 1-1 to 1-4 indicates that after the entire amount of booster (2) has been charged all at once after 210 minutes, and further after 240 minutes. It means that the whole amount of booster (2) has been charged at once.
  • the initiator solution dissolved in each part was continuously added dropwise over 1 hour. Further, while continuing stirring with heating for 1 hour, an initiator solution in which 0.06 part of NC-25 and 0.06 part of ethanolamine were dissolved in 1 part of ion-exchanged water was added in two portions, and the polymer was added. A solution was obtained. The obtained polymer solution was evaluated for color tone under high temperature conditions according to the color tone evaluation test described above. The results are shown in Table 2.
  • N-vinyl lactam polymer of the present invention exhibits coloring resistance (good color tone) under high temperature conditions as compared with conventional N-vinyl lactam polymers. It was.
  • Example 2-1 A SUS reaction vessel equipped with a Max blend (registered trademark of Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) type stirring blade and a glass lid was charged with 78.2 parts by mass of ion-exchanged water and 0.000125 parts by mass of CuSO 4. The temperature was raised to ⁇ 98 ° C. A monomer aqueous solution consisting of 250 parts by mass of N-vinylpyrrolidone (hereinafter referred to as “NVP”), 0.25 parts by mass of diethanolamine (hereinafter referred to as “DEA”), and 37.5 parts by mass of ion-exchanged water for 180 minutes.
  • NDP N-vinylpyrrolidone
  • DEA diethanolamine
  • an aqueous solution of a polymerization initiator consisting of 0.72 parts by mass of a 69% by mass tertiary butyl hydroperoxide aqueous solution (manufactured by NOF Corporation, hereinafter referred to as “69% TBHP”) and 100 parts of ion-exchanged water
  • a reducing agent aqueous solution consisting of 5 parts by mass of a 15% by mass sodium hypophosphite aqueous solution (hereinafter referred to as “15% SHP”) and 28.3 parts by mass of ion-exchanged water was added to the reaction vessel over 165 minutes.
  • a booster aqueous solution comprising 0.5 parts by mass of 2,2′-azobis-2-amidinopropane dihydrochloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., hereinafter referred to as “V-50”) and 4.5 parts by mass of ion-exchanged water.
  • V-50 2,2′-azobis-2-amidinopropane dihydrochloride
  • Examples 2-2 to 2-5 Under the conditions shown in Tables 3 and 4, as in Example 2-1, polymer compositions (2-2) to (2-5) containing the polymers (2-2) to (2-5), respectively. Obtained.
  • Example 2-1 to 2-5 The polymer compositions obtained in each Example and Comparative Example were evaluated for color tone under high temperature conditions in the same procedure as Example 1-1. The evaluation results are shown in Table 4.
  • V-59 represents 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • IPA represents isopropanol.
  • Aq means an aqueous solution.
  • the dropping time (minutes) in the booster column indicates how many minutes after the batch injection of the booster aqueous solution was performed.
  • “210, 240” in the booster (2) column at the dropping time of Examples 2-1 to 2-5 indicates that the booster (2) is added all at once after 210 minutes, and further after 240 minutes. This means that the entire amount of (2) has been added all at once.
  • the N-vinyl lactam polymer of the present invention has a conventional N-vinyl lactam type. It was revealed that coloring resistance (good color tone) was exhibited under high temperature conditions as compared with the polymer.

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Abstract

高温条件下においても、色調の変化（黄変）が少なく、色調の維持が可能なＮ－ビニルラクタム系重合体及びその製造方法を提供する。 Ｎ－ビニルラクタム系単量体に由来する構造単位を有する重合体であって、該Ｎ－ビニルラクタム系重合体は、主鎖末端に、次亜リン酸基及び／又は次亜リン酸の金属塩基からなる構造単位を有するＮ－ビニルラクタム系重合体。

Description

Ｎ－ビニルラクタム系重合体及びその製造方法
本発明は、Ｎ－ビニルラクタム系重合体及びその製造方法に関する。より詳しくは、ポリビニルピロリドン等の、各種用途に有用なＮ－ビニルラクタム系重合体、及び、その製造方法に関する。
Ｎ－ビニルラクタム系重合体としては、例えば、ポリビニルピロリドンが代表的であり、安全な機能性ポリマーとして幅広い分野で用いられている。例えば、化粧品、医農薬中間体、食品添加物、感光性電子材料、粘着付与剤等の各種用途や、種々の特殊工業用途（例えば、中空糸膜の製造）で用いられている。特に、低分子量のポリビニルピロリドンは、これらの各種用途に有用である。
低分子量のポリビニルピロリドンは、一般に、水媒体中、金属触媒の存在下で、過酸化水素を重合開始剤として、Ｎ－ビニル－２－ピロリドンを重合することにより製造される（特許文献１、２、３参照）。例えば、分子量が比較的低いポリビニルピロリドンを、低温・短時間で安全に製造する方法として、過酸化水素、金属触媒、アンモニア及び／又はアミン化合物の存在下で、ビニルピロリドンを含む単量体成分の重合反応を行い、ポリビニルピロリドンを製造する方法が報告されている（特許文献３参照）。
しかしながら、過酸化水素、金属触媒、アンモニア及び／又はアミン化合物を用いる製造方法においては、生成するポリビニルピロリドンが、重合時や保存時に、茶色や黄色に着色するという課題があった。このように着色したポリビニルピロリドンは、用途によっては使用することができない。なお、着色の原因は、過酸化水素、金属触媒、アンモニア及び／又はアミン化合物の併用系において、過酸化水素による生成物の酸化反応、アミン化合物の酸化、アンモニアによる生成物の酸化反応の促進等が原因であると考えられる。
そこで、重合時や保存時におけるポリビニルピロリドンの着色を抑制する手法として、過酸化水素、金属触媒、アンモニア及び／又はアミン化合物の存在下で、ビニルピロリドンを含む単量体成分の重合反応を行ってポリビニルピロリドンを製造する際に、重合反応中及び／又は重合反応後に陽イオン交換樹脂によって処理を行う方法が開示されている（特許文献４参照）。この手法は、重合時や保存時におけるポリビニルピロリドンの着色を抑制しつつ、分子量が比較的低いポリビニルピロリドンを製造する方法として、工業的に有用なものである。
またビニルラクタム単位を９０質量％以上有する、Ｋ値２８以下の重合体を含有する染料移行防止剤であって、酸基を有する連鎖移動剤を含む染料移行防止剤が開示されている（特許文献５参照）。この特許文献５には、酸基を有する連鎖移動剤を、ビニルラクタム単位を有する重合体の末端に結合させることにより、染料に対する作用効果を向上させることができ、特にアニオン性界面活性剤存在下においても、染料移行防止剤に要求される性能を充分に発揮することができることが開示されている。特許文献５にはまた、重合開始剤として４，４’－アゾビス－４－シアノ吉草酸０．９４部とトリエタノールアミン０．９８部との混合物、連鎖移動剤として次亜リン酸アンモニウムを使用したポリＮ－ビニルピロリドンであって、Ｋ値が１７．３のポリＮ－ビニルピロリドンが開示されている。
特開昭６２－６２８０４号公報 特開平１１－７１４１４号公報 特開２００２－１５５１０８号公報 特開２００８－２５５１４７号公報 特開２００７－２３８９１８号公報
上記のように、種々のポリビニルピロリドンの製造方法が提案されている。しかしながら、ポリビニルピロリドン等のＮ－ビニルラクタム系重合体を、例えば中空糸膜の製造に使用する場合等では、溶融したＮ－ビニルラクタム系重合体を繊維に練り込むこととなるが、従来の重合体では、高温に加熱した際に黄変してしまうとの課題があった。このように、従来は、高温（例えば、溶融温度以上）に加熱した場合にも着色を抑制でき、充分に良好な色調を維持することが可能なＮ－ビニルラクタム系重合体を製造する方法は知られていなかった。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、高温条件下においても、色調の変化（黄変）が少なく、色調の維持が可能なＮ－ビニルラクタム系重合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、Ｎ－ビニルラクタム系単量体に由来する構造単位を有する重合体について鋭意研究を行ったところ、主鎖末端に、次亜リン酸基及び／又は次亜リン酸の金属塩基からなる構造単位を有するＮ－ビニルラクタム系重合体とすると、高温状態においても着色を抑制し、色調を維持することが可能であることを見いだした。特に、２００～２７０℃付近において、色調変化（黄変）が充分に抑制されることを見いだした。また、Ｎ－ビニルラクタム系重合体を製造するに際し、特定の重合工程を含む製造方法を採用すると、高温状態においても着色を抑制し、色調を維持できるＮ－ビニルラクタム系重合体を、効果的に得ることができることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、Ｎ－ビニルラクタム系単量体に由来する構造単位を有する重合体であって、該Ｎ－ビニルラクタム系重合体は、主鎖末端に、次亜リン酸基及び／又は次亜リン酸の金属塩基からなる構造単位を有するＮ－ビニルラクタム系重合体である。
本発明はまた、上記Ｎ－ビニルラクタム系重合体を含む組成物であって、該Ｎ－ビニルラクタム系重合体組成物は、アンモニア及びアンモニウム塩の合計（アンモニウム換算）が、Ｎ－ビニルラクタム系重合体組成物１００質量％に対し、０～０．１質量％であるＮ－ビニルラクタム系重合体組成物でもある。
本発明は更に、Ｎ－ビニルラクタム系重合体を製造する方法であって、該製造方法は、水溶性アゾ系重合開始剤及び／又は水溶性有機過酸化物と、次亜リン酸及び／又は次亜リン酸の金属塩との存在下、水性溶媒中で、Ｎ－ビニルラクタム系単量体を含有する単量体成分を重合する工程を含むＮ－ビニルラクタム系重合体の製造方法でもある。
以下に本発明を詳述する。なお、以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせた形態も本発明の好ましい形態である。
＜Ｎ－ビニルラクタム系重合体＞
－Ｎ－ビニルラクタム系単量体に由来する構造単位－
本発明のＮ－ビニルラクタム系重合体は、Ｎ－ビニルラクタム系単量体に由来する構造単位を有する重合体である。
上記Ｎ－ビニルラクタム系単量体に由来する構造単位とは、Ｎ－ビニルラクタム系単量体がラジカル重合して形成される構造単位をいい、具体的には、Ｎ－ビニルラクタム系単量体の重合性炭素炭素二重結合が炭素炭素単結合になった構造単位をいう。
上記Ｎ－ビニルラクタム系単量体とは、環状のラクタム環を有する単量体であり、例えば、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニル－４－ブチルピロリドン、Ｎ－ビニル－４－プロピルピロリドン、Ｎ－ビニル－４－エチルピロリドン、Ｎ－ビニル－４－メチルピロリドン、Ｎ－ビニル－４－メチル－５－エチルピロリドン、Ｎ－ビニル－４－メチル－５－プロピルピロリドン、Ｎ－ビニル－５－メチル－５－エチルピロリドン、Ｎ－ビニル－５－プロピルビロリドン、Ｎ－ビニル－５－ブチルピロリドン、Ｎ－ビニル－４－メチルカプロラクタム、Ｎ－ビニル－６－メチルカプロラクタム、Ｎ－ビニル－６－プロピルカプロラクタム、Ｎ－ビニル－７－ブチルカプロラクタム等が挙げられる。これらの中でも、重合性が良好であり、また、得られる重合体の高温での色調の安定性が良好であることから、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、及び／又は、Ｎ－ビニルカプロラクタムを用いることが好適である。
なお、上記Ｎ－ビニルラクタム系単量体は、１種又は２種以上を使用することができる。
－他の単量体に由来する構造単位－
上記Ｎ－ビニルラクタム系重合体はまた、Ｎ－ビニルラクタム系単量体以外の単量体（他の単量体とも称す）に由来する構造単位を含んでいてもよい。他の単量体に由来する構造単位とは、他の単量体がラジカル重合して形成される構造単位を意味する。なお、他の単量体は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
このような他の単量体としては特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、（メタ）アクリル酸塩等のカルボキシル基含有単量体；ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸塩、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸塩、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸塩等のスルホン酸基含有単量体；（メタ）アクリル酸のアルキルエステル（メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等）、（メタ）アクリル酸とグリコールとのモノエステル（ヒドロキシエチルメタクリレート等）等；（メタ）アクリル酸のアミノアルキルエステル（ジエチルアミノエチルアクリレート等）、（メタ）アクリル酸のアミノアルキルエステルの第４級アンモニウム誘導体、（メタ）アクリル酸のアミノアルキルエステルの第４級アンモニウム誘導体、ジエチルアミノエチルアクリレートとメチルサルフェートとの第４級アンモニウム化合物、Ｎ－ビニルイミダゾール等のアミノ基含有単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類；Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルカルバゾール、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－メチレンビス（メタ）アクリルアミド等のアミド系単量体；酢酸ビニル、ビニルステアレート；グリコールジアクリレート、グリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、グリコールジアリルエーテル等の複数の重合性炭素炭素二重結合を含む単量体；等が挙げられる。
ここで、塩としては、例えば、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が挙げられ、金属塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩；遷移金属塩；等が例示されるが、アルカリ金属塩が好ましい。また、加熱時の臭気や着色（黄変）をより充分に抑制する観点から、アンモニウム塩をなるべく用いないことが好ましい。
なお、本明細書中、（メタ）アクリル酸とはメタクリル酸又はアクリル酸を、（メタ）アリルスルホン酸とはメタリルスルホン酸又はアリルスルホン酸を、（メタ）アクリルアミドとはメタクリルアミド又はアクリルアミドを、（メタ）アクリレートとはメタクリレート又はアクリレートを、それぞれ意味する。
上記Ｎ－ビニルラクタム系単量体に由来する構造単位の含有割合は、Ｎ－ビニルラクタム系重合体に含まれる全単量体由来の構造単位（Ｎ－ビニルラクタム系単量体に由来する構造単位と、他の単量体に由来する構造単位との総量）１００質量％に対して、５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。これにより、得られる重合体を、例えば中空糸膜の製造に使用した場合に、中空糸膜の生産性がより向上される。より好ましくは、８０質量％以上１００質量％以下であり、更に好ましくは、９０質量％以上１００質量％以下である。特に好ましくは１００質量％、すなわち、上記Ｎ－ビニルラクタム系重合体が、Ｎ－ビニルラクタム系単量体の単独重合体である形態が特に好ましい。
また上記他の単量体に由来する構造単位の含有割合は、Ｎ－ビニルラクタム系重合体に含まれる全単量体由来の構造単位１００質量％に対して、０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、０質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、０質量％以上１０質量％以下であることが更に好ましく、０質量％であることが特に好ましい。
なお、他の単量体に由来する構造単位が、カルボキシル基の塩やスルホン酸基の塩等の酸基の塩を有する場合には、対応する酸に由来する構造単位として全単量体由来の構造単位に対する質量割合（質量％）を計算する（酸換算）。例えば、アクリル酸ナトリウムに由来する構造単位である場合、対応する酸であるアクリル酸に由来する構造単位として質量％を計算する。また、他の単量体に由来する構造単位がアミノ基の塩を有する場合にも、同様に、対応するアミンに由来する構造単位として全単量体由来の構造単位に対する質量割合（質量％）を計算する（アミン換算）。
上記Ｎ－ビニルラクタム系重合体はまた、加熱時の臭気や着色（黄変）をより充分に抑制する目的から、アンモニウム塩構造（例えば、－ＣＯＯＮＨ４ ＋や、－ＳＯ３ＮＨ４ ＋等の酸のアンモニウム塩構造）をなるべく含まないことが好ましい。Ｎ－ビニルラクタム系重合体中のアンモニウム塩構造（ＮＨ４として質量を計算する）の好ましい範囲は、Ｎ－ビニルラクタム系重合体１００質量％に対して（ただし、水溶液等の組成物である場合には、固形分１００質量部に対して）、０～０．００１質量％である。
－次亜リン酸基及び／又は次亜リン酸の金属塩基からなる構造単位－
上記Ｎ－ビニルラクタム系重合体は、主鎖末端に、次亜リン酸基及び／又は次亜リン酸の金属塩基からなる構造単位を有する。すなわち、当該重合体分子の主鎖末端に、次亜リン酸基及び次亜リン酸の金属塩基からなる群より選択される少なくとも１種の基からなる構造単位を有する。主鎖末端に、当該構造単位を有することにより、Ｎ－ビニルラクタム系重合体を加熱したときの着色（黄変）を低く抑えることが可能になる。
ここで、主鎖末端の次亜リン酸基及び／又は次亜リン酸の金属塩基からなる構造単位とは、ホスフィン酸基（－ＰＨ（＝Ｏ）（ＯＨ）で表される）、及び、ホスフィン酸の金属塩基（例えば、ホスフィン酸ナトリウムの場合、－ＰＨ（＝Ｏ）（ＯＮａ）で表される）からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位である。上記Ｎ－ビニルラクタム系重合体として好ましくは、主鎖末端に次亜リン酸の金属塩基を有する形態である。
上記金属塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩；遷移金属塩；等が例示されるが、アルカリ金属塩が好ましい。
なお、主鎖末端の次亜リン酸基及び／又は次亜リン酸の金属塩基からなる構造単位は、重合体の主鎖末端に、次亜リン酸（塩）基を形成した後に、酸又は塩基の追加により、所望の酸又は金属塩に変換することも可能である。同様に、イオン交換樹脂等で処理することにより変換することも可能である。
上記Ｎ－ビニルラクタム系重合体において、主鎖末端（分子末端）に存在する、次亜リン酸基及び／又は次亜リン酸の金属塩基からなる構造単位の含有割合は、Ｎ－ビニルラクタム系重合体の全重量１００質量％に対し、０．０１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以上であり、更に好ましくは０．３質量％以上である。また、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは７質量％以下であり、更に好ましくは６質量％以下である。
なお、Ｎ－ビニルラクタム系重合体の全質量に対する、主鎖末端のリンを含む構造単位の質量％を計算する場合も、上述した場合に該当するときには、酸換算、アミン換算で計算するものとする。
上記Ｎ－ビニルラクタム系重合体の主鎖末端に、次亜リン酸基及び／又は次亜リン酸の金属塩基からなる構造単位を形成する方法としては、例えば、Ｎ－ビニルラクタム系単量体を含む単量体成分を、次亜リン酸（ホスフィン酸）、次亜リン酸塩（ホスフィン酸塩）、及び／又は、これらの水和物を含む還元剤の存在下で、重合する方法が好ましく採用される。この場合、主鎖末端の次亜リン酸基及び／又は次亜リン酸の金属塩基からなる構造単位は、還元剤片として重合体分子内に取り込まれることとなる。
上記主鎖末端の次亜リン酸基及び／又は次亜リン酸の金属塩基からなる構造単位の分析は、例えば、３１Ｐ－ＮＭＲ測定等により可能である。具体的には、後述する測定方法により分析することができる。
なお、上記還元剤として、次亜リン酸（塩）のように２度以上還元剤として寄与する化合物を使用する場合、Ｎ－ビニルラクタム系重合体の分子末端以外にリンを含む構造単位が形成される場合があり得る（例えば、ホスフィン酸ナトリウム基は、分子末端以外にも－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＮａ）－として分子内に取り込まれ得る。）。この場合であっても、３１ＰＮＭＲ等により分子末端のリンを含む構造単位を測定することは可能である。
－その他の構造単位－
上記Ｎ－ビニルラクタム系重合体はまた、単量体に由来する構造単位、並びに、次亜リン酸基及び／又は次亜リン酸の金属塩基からなる構造単位に加えて、その他の構造単位を有していてもよい。その他の構造単位としては、例えば、重合開始剤に由来する構造単位や、次亜リン酸（塩）以外の還元剤に由来する構造単位等が挙げられる。すなわち、単量体や次亜リン酸（塩）以外の原料に由来する構造単位等が挙げられる。
このような、その他の構造単位の含有割合は、Ｎ－ビニルラクタム系重合体の全質量１００質量％に対し、０．１質量％以上、１０質量％以下であることが好適である。
ここで、上記重合開始剤に由来する構造単位は、典型的には重合体の開始末端に形成されるが、重合体の主鎖末端にカルボキシル基が形成されると、加熱時の着色（黄変）が増加する傾向にあるため、重合体の主鎖末端にはカルボキシル基（塩）を含まないことが好ましい。よって、重合開始剤はカルボキシル基（塩）を有さないことが好ましい。
－Ｎ－ビニルラクタム系重合体の分子量及び物性－
上記Ｎ－ビニルラクタム系重合体は、フィケンチャー法によるＫ値が３以上、１００以下であることが好ましい。Ｋ値としてより好ましくは４～６０、更に好ましくは５～４０、特に好ましくは５～３５である。
また、分散対象を分散させた分散液の粘度を低く抑えることができる傾向がある観点からは、Ｋ値は１５未満が好ましい。Ｋ値としてより好ましくは１４以下、更に好ましくは１４未満、特に好ましくは１３．５以下、最も好ましくは１３．５未満である。
なお、上記Ｎ－ビニルラクタム系重合体のＫ値が５以上、１５未満である形態は、本発明の好適な形態の１つである。Ｋ値の下限として更に好ましくは７以上であり、特に好ましくは８以上であり、最も好ましくは９以上である。
上記フィケンチャー法によるＫ値は、以下の測定方法によって求めることができる。
Ｋ値が２０未満である場合には５％（ｇ／１００ｍｌ）溶液の粘度を測定し、Ｋ値が２０以上の場合は１％（ｇ／１００ｍｌ）溶液の粘度を測定する。
試料濃度は乾燥物換算する。
Ｋ値が２０以上の場合、試料は１．０ｇを精密に計りとり、１００ｍｌのメスフラスコに入れ、室温で蒸留水を加え、振とうしながら完全に溶かして蒸留水を加えて正確に１００ｍｌとする。この試料溶液を恒温槽（２５±０．２℃）で３０分放置後、ウベローデ型粘度計を用いて測定する。溶液が２つの印線の間を流れる時間（溶液の流動時間）を測定する。数回測定し、平均値をとる。相対粘度を測定するために、蒸留水についても同様に測定する（水の流動時間）。２つの得られた流動時間をハーゲンバッハ－キュッテ（Ｈａｇｅｎｂａｃｈ－Ｃｏｕｅｔｔｅ）の補正に基づいて補正する。なお、Ｋ値が２０未満の場合は、試料の質量を５．０ｇとすること以外は、上記と同様にして、溶液の流動時間を求める。
このようにして測定された溶液及び水の流動時間から、下記式により、Ｋ値を算出する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
上記式中、Ｚは、濃度Ｃの溶液の相対粘度（ηｒｅｌ）を表す。Ｃは、濃度（％：ｇ／１００ｍｌ）である。
相対粘度ηｒｅｌは、次式により得られる。
ηｒｅｌ＝（溶液の流動時間）÷（水の流動時間）
上記Ｎ－ビニルラクタム系重合体（又は、後述するＮ－ビニルラクタム系重合体組成物）はまた、高温条件下での色調が良好である、すなわち着色し難いものである。例えば、窒素通気下２６０℃で６０分加熱した際の黄色度（ＹＩ）が２５以下であることが好ましく、より好ましくは２０以下である。また、ハンターＬａｂ色空間におけるｂ値が１３以下であることが好ましく、より好ましくは１０以下である。
黄色度（ＹＩ）及びハンターＬａｂ色空間におけるｂ値については、後述する測定方法により求めることができる。
＜Ｎ－ビニルラクタム系重合体の製造方法＞
本発明のＮ－ビニルラクタム系重合体は、Ｎ－ビニルラクタム系単量体を含む単量体成分（単量体組成物とも称す）を重合することにより製造することができるが、その他の製法として、Ｎ－ビニルラクタム系単量体に由来する構造単位を含まない重合体を製造した後に修飾して、Ｎ－ビニルラクタム系単量体に由来する構造単位を形成しても構わない。上記Ｎ－ビニルラクタム系重合体の製造方法として好ましくは、重合開始剤の存在下で、Ｎ－ビニルラクタム系単量体を含有する単量体成分を重合する工程を含む製造方法である。
上記単量体成分において、Ｎ－ビニルラクタム系単量体については、上述したとおりである。また、上記単量体成分としては、Ｎ－ビニルラクタム系単量体以外の単量体（他の単量体とも称す）を、１種又は２種以上含んでもよい。このような他の単量体についても、上述したとおりである。
上記単量体成分において、Ｎ－ビニルラクタム系単量体の含有割合（使用割合）は、全単量体成分（Ｎ－ビニルラクタム系単量体及び他の単量体）１００質量％に対して、５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。これにより、得られる重合体を、例えば中空糸膜の製造に使用した場合に、中空糸膜の生産性がより向上される。より好ましくは、８０質量％以上１００質量％以下であり、更に好ましくは、９０質量％以上１００質量％以下である。特に好ましくは１００質量％、すなわち、本発明のＮ－ビニルラクタム系重合体が、Ｎ－ビニルラクタム系単量体の単独重合体である形態が特に好ましい。
また上記他の単量体の含有割合（使用割合）は、全単量体成分（Ｎ－ビニルラクタム系単量体及び他の単量体）１００質量％に対して、０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、０質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、０質量％以上１０質量％以下であることが更に好ましく、０質量％であることが特に好ましい。
なお、全単量体成分（１００質量％）に対する他の単量体等の含有割合を計算する際、他の単量体が、カルボキシル基の塩やスルホン酸基の塩等の酸基の塩を有する場合は、当該酸基の塩を、対応する酸基として計算する（酸換算）。また、他の単量体がアミノ基の塩を有する場合には、当該アミノ基の塩を、対応するアミノ基として計算する（アミン換算）。
－重合開始剤－
上記重合開始剤としては特に限定されないが、例えば、水溶性アゾ系重合開始剤や水溶性有機過酸化物を用いることが好ましい。すなわち、水溶性アゾ系重合開始剤及び／又は水溶性有機過酸化物の存在下で、上記重合工程を行うことが好適である。
ここで、「水溶性」とは、２０℃において、水１００質量部に対し、１質量部以上溶解する性質をいう。また、アゾ系重合開始剤とは、アゾ結合を有し熱等によりラジカルを発生する化合物を意味し、１種又は２種以上を使用することができる。水溶性有機過酸化物もまた、１種又は２種以上を使用することができる。
上記水溶性アゾ系重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビス［２－(２－イミダゾリン－２－イル)プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、２，２’－アゾビス－（プロパン－２－カルボアミジン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］、２，２’－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス（１－イミノ－１－ピロリジノ－２－メチルプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－２－メチルプロパンアミド、４，４’－アゾビス－４－シアノパレリン酸、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等が例示される。
上記水溶性アゾ系重合開始剤としてはまた、１０時間半減温度が３０℃以上９０℃以下であるものが好適である。これにより、低分子量のＮ－ビニルラクタム系重合体をより効率よく製造することが可能になり、また、得られる重合体の高温での色調がより良好になる。より好ましくは、１０時間半減温度が４０℃以上７０℃以下であるものである。
ここで、カルボキシル基を有するアゾ系重合開始剤は、着色に影響を与える可能性があるため、使用を控える方が好ましい。すなわち、上記水溶性アゾ系重合開始剤（水溶性アゾ化合物）は、カルボキシル基を含まないことが好ましい。
上記水溶性有機過酸化物としては、例えば、ターシャリーブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ターシャリーヘキシルヒドロペルオキシド、ｐ－メンタンヒドロペルオキシド等のアルキルヒドロペルオキシド；ターシャリーブチルペルオキシアセテート；ジスクシノイルペルオキシド；過酢酸等が例示される。これらの中でも、低分子量のＮ－ビニルラクタム系重合体をより効率よく製造することが可能になり、また、得られる重合体の高温での色調がより良好になることから、アルキルヒドロペルオキシドを用いることが好適である。より好ましくは、ターシャリーブチルヒドロペルオキシドを用いることである。
上記有機過酸化物としてはまた、１０時間半減温度が３０℃以上１８０℃以下であるものが好適である。これにより、低分子量のＮ－ビニルラクタム系重合体をより効率よく製造することが可能になり、また、得られる重合体の高温での色調がより良好になる。より好ましくは、１０時間半減温度が４０℃以上１７０℃以下であるものである。
上記重合工程においては、重合開始剤として、水溶性アゾ系重合開始剤及び水溶性有機過酸化物からなる群より選択される１種又は２種以上が使用することが好適であるが、その他の重合開始剤を併用しても構わない。そのような重合開始剤としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素等が例示される。
上記重合開始剤の使用量（複数使用される場合は、その総量）は、特に言及する場合を除き、全単量体成分１モルに対して、１５ｇ以下とすることが好適である。より好ましくは、０．１～１２ｇである。
ここでいう重合開始剤の使用量には、水溶性アゾ系重合開始剤及び水溶性有機過酸化物の使用量も含む。
上記重合開始剤として水溶性アゾ系重合開始剤を使用する場合には、全単量体成分１モルに対して、水溶性アゾ系重合開始剤の使用量を１．９ｇ以下とすることが好ましい。これにより、低分子量のＮ－ビニルラクタム系重合体をより効率よく製造することが可能になり、また、得られる重合体の高温での色調がより良好になる。より好ましくは１．６ｇ以下、更に好ましくは１．２ｇ以下、特に好ましくは１．１ｇ以下とすることである。また、使用量の下限は、全単量体成分１モルに対して、０．１ｇ以上が好ましく、０．２ｇ以上がより好ましい。
上記重合開始剤として水溶性有機過酸化物を使用する場合には、全単量体成分１モルに対して、水溶性有機過酸化物の使用量を１．９ｇ以下とすることが好ましい。これにより、低分子量のＮ－ビニルラクタム系重合体をより効率よく製造することが可能になり、また、得られる重合体の高温での色調がより良好になる。より好ましくは１．６ｇ以下、更に好ましくは１．２ｇ以下、特に好ましくは１．１ｇ以下とすることである。また、使用量の下限は、全単量体成分１モルに対して、０．１ｇ以上が好ましく、０．２ｇ以上がより好ましい。
上記重合開始剤の反応系（重合釜）への添加方法としては特に限定されないが、例えば、重合開始剤の全使用量（必要所定量の総量）１００質量％に対し、重合中に実質的に連続的に添加する量が５０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは８０質量％以上であり、更に好ましくは１００質量％、すなわち全量を連続的に添加することである。重合開始剤を連続的に添加する場合、その滴下速度は変えてもよい。また、重合開始剤は、水等の溶媒に溶解せずにそのまま添加しても良いが、水等の溶媒に溶解して反応系（重合釜）へ添加することが好ましい。
なお、本発明において「重合中」とは、重合開始時点以降、重合終了時点以前を表す。
また、「重合開始時点」とは、重合装置に単量体成分の少なくとも一部及び開始剤の少なくとも一部の両方が添加された時点を指し、「重合終了時点」とは、単量体の全量の重合装置への添加が終了した時点を指す。
－還元剤－
上記重合工程はまた、還元剤の存在下で行うことが好適である。還元剤の存在下で重合することにより、低分子量のＮ－ビニルラクタム系重合体を効率よく製造できる。
上記還元剤は、単独で使用されてもよいし、２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。このような還元剤として具体的には、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３－メルカプトプロピオン酸オクチル、２－メルカプトエタンスルホン酸、ｎ－ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチルチオグリコレート等のチオール化合物；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；イソプロパノール、グリセリン等の第２級アルコール；亜リン酸、亜リン酸塩、次亜リン酸、次亜リン酸塩及びこれらの水和物等のリンを含む化合物；亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸及びその塩等の重亜硫酸塩（水に溶解して重亜硫酸塩を発生する化合物を含む）等の低級酸化物及びその塩等が挙げられる。
上記塩としては、例えば、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が挙げられ、好ましくは、金属塩である。金属塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩；遷移金属塩；等が例示されるが、アルカリ金属塩が好ましい。また、加熱時の臭気や着色（黄変）をより充分に抑制する観点から、アンモニウム塩をなるべく用いないことが好ましい。
上記還元剤の中でも、得られるＮ－ビニルラクタム系重合体の高温における色調が特に良好になることから、次亜リン酸及び／又は次亜リン酸の金属塩（これらの水和物を含む）を使用することが好ましい。すなわち、上記重合工程は、次亜リン酸及び／又は次亜リン酸の金属塩の存在下で重合を行う形態であることが好適である。中でも、連鎖移動効率が良いことから、少なくとも次亜リン酸及び／又は次亜リン酸のアルカリ金属塩を用いることが特に好適である。
なお、上述したとおり、還元剤として次亜リン酸（塩）を使用して重合を行った後に、酸又は塩基の追加により、重合体分子の主鎖末端に、次亜リン酸及び／又は次亜リン酸の金属塩基からなる構造単位を形成してもよい。また、還元剤として次亜リン酸（塩）を使用して重合を行った後に、イオン交換樹脂等による処理により、重合体分子の主鎖末端に、次亜リン酸及び／又は次亜リン酸の金属塩基からなる構造単位を形成してもよい。
上記還元剤の使用量は、特に言及する場合を除き、全単量体成分１モルに対して、０．０５～２０ｇとすることが好適である。０．０５ｇ未満であると、分子量をより制御することができないおそれがあり、逆に２０ｇを超えると、還元剤が残留し、重合体純分を充分に高めることができないおそれがある。より好ましくは０．１～１５ｇである。
上記還元剤として次亜リン酸及び／又は次亜リン酸の金属塩（これらの水和物を含む）を使用する場合には、全単量体成分１モルに対して、次亜リン酸及び／又は次亜リン酸の金属塩の使用量（複数使用される場合は、その総量）を５．０ｇ以下とすることが好ましい。この上限を超えると、連鎖移動に寄与しない次亜リン酸及び／又は次亜リン酸の金属塩（重合体末端に取り込まれない次亜リン酸及び／又は次亜リン酸の金属塩）が増加し、無機陰イオン量が増加することに起因して、例えば、中空糸膜の製造に使用した場合に性能がより充分なものとはならないことがある。より好ましくは４．５ｇ以下、更に好ましくは４．０ｇ以下である。また、使用量の下限は、全単量体１モルに対して、０．５ｇ以上が好ましく、１．０ｇ以上がより好ましい。
上記還元剤の添加方法としては、重合開始前に反応容器（重合釜）に添加してもよいし（初期仕込みという）、全部又はその一部を重合中に反応容器（重合釜）に添加してもよい。なお、本発明において「重合開始前」とは、上記重合開始時点より前を表し、「重合終了後」とは、上記重合終了時点より後を表す。
上記還元剤はまた、重合中に反応系（重合釜）へ実質的に連続的に添加する量が、還元剤の全使用量１００質量％に対して５０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは８０質量％以上であり、更に好ましくは９５質量％以上である。還元剤を連続的に添加する場合、その滴下速度は変えてもよい。
－その他の添加剤－
上記重合工程では、重合開始剤の分解触媒等として作用する還元性化合物として、重金属イオン（又は重金属塩）を使用してもよい。重金属とは、比重が４ｇ／ｃｍ３以上の金属を意味する。
上記重金属の中でも鉄が好ましく、上記還元性化合物として、モール塩（Ｆｅ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏ）、硫酸第一鉄・７水和物、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸銅（Ｉ）及び／又はその水和物、硫酸銅（ＩＩ）及び／又はその水和物、塩化銅（ＩＩ）及び／又はその水和物等の重金属塩等を用いることが好ましい。
上記重金属イオンを使用する場合、その使用量は、重合反応完結時における重合反応液の全質量に対して、０．０１～１０ｐｐｍであることが好ましい。重金属イオンの含有量が０．０１ｐｐｍ未満であると、重金属イオンによる効果が充分に発現しないおそれがある。一方、重金属イオンの含有量が１０ｐｐｍを超えると、得られる重合体の色調がより良好なものとはならないおそれがある。
上記重合工程ではまた、重合反応の促進やＮ－ビニルラクタムの加水分解の防止等を目的として、アンモニア及び／又はアミン化合物を用いることができる。アンモニア及び／又はアミン化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記アンモニア及び／又はアミン化合物は、重合反応において、助触媒として機能し得る。すなわち、アンモニア及び／又はアミン化合物が反応系に含まれると、含まれない場合と比較して、重合反応の進行がより一層促進され得る。また、上記アンモニア及び／又はアミン化合物は、重合反応の反応系において、塩基性ｐＨ調節剤としても機能し得る。
ここで、得られるＮ－ビニルラクタム系重合体においては、加熱時の臭気や着色（黄変）をより充分に抑制する目的から、アンモニウム塩構造（例えば、－ＣＯＯＮＨ４ ＋や、－ＳＯ３ＮＨ４ ＋等の酸のアンモニウム塩構造）をなるべく含まないように設定することが好ましい。Ｎ－ビニルラクタム系重合体中のアンモニウム塩構造（ＮＨ４として質量を計算する）の好ましい範囲は、Ｎ－ビニルラクタム系重合体１００質量％に対して（ただし、水溶液等の組成物である場合には、固形分１００質量部に対して）、０～０．００１質量％である。また、このような観点から、アンモニア及び／又はアミン化合物を用いる場合、アミン化合物を使用することが好ましい。
上記アンモニア及び／又はアミン化合物の添加は、任意の適切な方法で行うことができ、例えば、重合初期より反応容器内に仕込んでおいてもよいし、重合中に反応容器中に逐次添加してもよい。
上記アンモニアは、常温にて気体状の単体としてそのまま用いてもよいし、水溶液（アンモニア水）として用いてもよい。
上記アミン化合物としては、任意の適切なアミン化合物を採用し得る。具体的には、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンが挙げられる。アミン化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記第１級アミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、アリルアミン、イソプロピルアミン、ジアミノプロピルアミン、エチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、３－（２－エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、３－エトキシプロピルアミン、３－（ジエチルアミノ）プロピルアミン、３－（ジブチルアミノ）プロピルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ｔ－ブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、プロピルアミン、３－（メチルアミノ）プロピルアミン、３－（ジメチルアミノ）プロピルアミン、３－メトキシプロピルアミンが挙げられる。上記第１級アミンは、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記第２級アミンとしては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、Ｎ－メチルエチルアミン、Ｎ－メチルプロピルアミン、Ｎ－メチルイソプロピルアミン、Ｎ－メチルブチルアミン、Ｎ－メチルイソブチルアミン、Ｎ－メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－エチルプロピルアミン、Ｎ－エチルイソプロピルアミン、Ｎ－エチルブチルアミン、Ｎ－エチルイソブチルアミン、Ｎ－エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルビニルアミン、Ｎ－メチルアリルアミン等の脂肪族第２級アミン；Ｎ－メチルエチレンジアミン、Ｎ－エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ－メチルトリメチレンジアミン、Ｎ－エチルトリメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルトリメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジエチルトリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン等の脂肪族ジアミン及びトリアミン；Ｎ－メチルベンジルアミン、Ｎ－エチルベンジルアミン、Ｎ－メチルフェニチルアミン、Ｎ－エチルフェネチルアミン等の芳香族アミン；Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン、Ｎ－プロピルエタノールアミン、Ｎ－イソプロピルエタノールアミン、Ｎ－ブチルエタノールアミン、Ｎ－イソブチルエタノールアミン等のモノアルカノールアミン；ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジブタノールアミン等のジアルカノールアミン；ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、Ｎ－メチルピペラジン、Ｎ－エチルピペラジン、モルホリン、チオモルホリン等の環状アミン；が挙げられる。これらのうち、ジアルカノールアミン及びジアルキルアミンが好ましく、ジアルカノールアミンがより好ましく、中でもジエタノールアミンが特に好適である。上記第２級アミンは、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記第３級アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミン等のトリアルカノールアミンが挙げられる。これらのうち、トリアルカノールアミンが好ましく、中でもトリエタノールアミンが特に好適である。上記第３級アミンは、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記アンモニア及びアミン化合物を使用する場合の合計量は、使用する開始剤の種類やその他の原料等にも関係するため一概には言えないが、重合中のｐＨが後述の範囲を維持できるように設定することが好ましい。アンモニアの使用量は極力低減することが好ましい。
なお、上記重金属塩として銅塩を用い、更に上記アンモニアを用いる場合、銅のアンミン錯塩が形成し得る。銅のアンミン錯塩としては、例えば、ジアンミン銅塩（［Ｃｕ（ＮＨ３）２］２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ、［Ｃｕ（ＮＨ３）２］Ｃｌ等）、テトラアンミン銅塩（［Ｃｕ（ＮＨ３）４］ＳＯ４・Ｈ２Ｏ、［Ｃｕ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２等）が挙げられる。
－重合溶媒－
上記重合工程は、水性溶媒中で行われることが好適である。
上記水性溶媒とは、水、又は、水を含む混合溶媒を意味する。水を含む混合溶媒としては、全溶媒１００質量％に対し、５０質量％以上が水である混合溶媒であることが好ましく、８０質量％以上が水であることがより好ましい。上記水性溶媒として特に好ましくは、水のみを使用することである。水のみを使用する場合には、有機溶剤の残存が回避できる点で好適である。
なお、重合の際、水とともに使用できる溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；グリセリン；ポリエチレングリコール；ジメチルホルムアルデヒド等のアミド類；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等が好適であり、１種又は２種以上を使用することができる。
上記重合工程は、重合終了後の固形分濃度（溶液のうち不揮発分の濃度であり、後述する測定方法により測定することができる。）が、重合溶液１００質量％に対して１０～７０質量％となるように行うことが好ましい。より好ましくは１５～６０質量％、更に好ましくは２０～５５質量％である。
－その他の重合条件－
上記重合工程の重合条件に関し、重合の際の温度は、好ましくは７０℃以上である。重合時の温度がこの範囲にあれば、残存単量体成分が少なくなり、重合体の分散性が向上する傾向にある。より好ましくは７５～１１０℃、更に好ましくは８０～１０５℃である。
なお、重合時の温度は、重合反応の進行中において、常に一定に保持する必要はなく、例えば、室温から重合を開始し、適当な昇温時間又は昇温速度で設定温度まで昇温し、その後、設定温度を保持するようにしてもよいし、また、単量体成分や開始剤等の滴下方法に応じて、重合反応の進行中に経時的に重合温度を変動（昇温又は降温）させてもよい。
上記重合工程において、重合時のｐＨ（すなわち、重合に供する重合溶液のｐＨ）としては、不純物又は副生成物を充分に抑制する観点から、４以上が好ましく、６以上がより好ましい。また、１１以下が好ましい。
上記重合工程の重合時間（重合開始時点から重合終了時点の間）は、３０分以上、５時間以下であることが好ましい。重合時間が長くなると、重合液の着色が大きくなる傾向にある。また、上記重合終了時点後、重合液に残存する単量体を低減する目的等で、熟成工程（重合後、加温・保温条件下で保持する工程をいう）を設けてもよい。熟成時間は、通常、１分以上、４時間以内である。熟成時間中に、更に重合開始剤を添加すれば、重合液に残存する単量体を低減できることから好ましい。
また上記重合工程では、単量体の添加終了時間よりも、開始剤の滴下終了時間を遅らすことが、重合液に残存する単量体を低減することができることから好ましい。より好ましくは１～１２０分遅らせることであり、５～６０分遅らせることが更に好ましい。
上記重合工程において、反応系内の圧力は、常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下のいずれであってもよいが、得られる重合体の分子量の点では、常圧下、又は、反応系内を密閉し、加圧下で行うことが好ましい。また、加圧装置や減圧装置、耐圧性の反応容器や配管等の設備の点では、常圧（大気圧）下で行うことが好ましい。
また反応系内の雰囲気は、空気雰囲気でもよいが、不活性雰囲気とするのが好ましく、例えば、重合開始前に系内を窒素等の不活性ガスで置換することが好ましい。
－重合工程以外の工程－
本発明の製造方法は、上記重合工程を含むが、必要に応じて、精製工程、脱塩工程、濃縮工程、希釈工程、乾燥工程等を含んでいてもよい。
上記乾燥工程は、粉体化等を行う工程であり、一般的方法で行えばよい。例えば、噴霧乾燥、凍結乾燥、流動床乾燥、ドラム乾燥、ベルト式乾燥等により、粉末に移行させることができる。
上記製造方法ではまた、反応液（重合液）を陽イオン交換樹脂で処理することにより、得られるＮ－ビニルラクタム系重合体溶液の色調をより改善することができる。このような陽イオン交換樹脂で処理する工程は、重合中（重合工程と並行して）又は重合後に行うことができる。
上記重合反応中における陽イオン交換樹脂による処理は、任意の適切な方法で処理し得る。好ましくは、上記単量体成分の重合反応が行われている反応容器中へ、陽イオン交換樹脂を添加することにより行うことができる。具体的には、例えば、重合反応が行われている反応容器中へ陽イオン交換樹脂を添加して微細に懸濁させ、その後に濾過する形態が挙げられる。
上記陽イオン交換樹脂による処理の時間は、任意の適切な時間を採用し得る。好ましくは１分～２４時間である。処理時間が短すぎると本発明の効果が充分に発現できないおそれがあり、また、処理時間が長すぎると生産性がより向上されないおそれがある。より好ましくは３分～１２時間であり、更に好ましくは５分～２時間である。
上記Ｎ－ビニルラクタム系重合体の製造方法として特に好ましくは、水溶性アゾ系重合開始剤及び／又は水溶性有機過酸化物と、次亜リン酸及び／又は次亜リン酸の金属塩との存在下、水性溶媒中で、Ｎ－ビニルラクタム系単量体を含有する単量体成分を重合する工程を含む製造方法である。これにより、主鎖末端に、次亜リン酸基及び／又は次亜リン酸の金属塩基からなる構造単位を有するＮ－ビニルラクタム系重合体を好適に得ることが可能になる。このように、水溶性アゾ系重合開始剤及び／又は水溶性有機過酸化物と、次亜リン酸及び／又は次亜リン酸の金属塩との存在下、水性溶媒中で、Ｎ－ビニルラクタム系単量体を含有する単量体成分を重合する工程を含む、Ｎ－ビニルラクタム系重合体の製造方法もまた、本発明の１つである。
＜Ｎ－ビニルラクタム系重合体組成物＞
本発明のＮ－ビニルラクタム系重合体や、上述した本発明の製造方法により得られるＮ－ビニルラクタム系重合体はまた、他の成分（例えば、単量体や重合時の副生成物、開始剤や還元剤等の残渣、溶媒等）とともに存在することがある。このような、上記Ｎ－ビニルラクタム系重合体を含むＮ－ビニルラクタム系重合体組成物もまた、本発明の好適な形態の１つである。
なお、上記Ｎ－ビニルラクタム系重合体組成物として好ましくは、該Ｎ－ビニルラクタム系重合体組成物中のアンモニア及びアンモニウム塩の合計（アンモニウム換算）が、Ｎ－ビニルラクタム系重合体組成物１００質量％に対し、０～０．１質量％である形態である。これにより、臭気及び着色（黄変）がより軽減できる。より好ましくは０～０．０１質量％であり、更に好ましくは、実質的にアンモニア及びアンモニウム塩を含まないことである。
上記Ｎ－ビニルラクタム系重合体組成物が水溶液である場合の好ましい形態としては、Ｎ－ビニルラクタム系重合体を１～７０質量％、水を３０～９９質量％、その他の成分（残存Ｎ－ビニルラクタム系単量体等）を０～１質量％含む形態が挙げられる。
また上記Ｎ－ビニルラクタム系重合体組成物が固体である場合の好ましい形態としては、Ｎ－ビニルラクタム系重合体を９５～１００質量％、その他の成分（水や残存Ｎ－ビニルラクタム等）を０～５質量％含む形態が挙げられる。
＜Ｎ－ビニルラクタム系重合体の用途＞
本発明のＮ－ビニルラクタム系重合体や、上述した本発明の製造方法により得られるＮ－ビニルラクタム系重合体は、任意の適切な用途に用いることができる。その用途の一例を挙げれば、各種無機物や有機物の分散剤、凝集剤、増粘剤、粘着剤、接着剤、表面コーティング剤、架橋性組成物等であり、より具体的には、泥土分散剤、セメント材料分散剤、金属微粒子分散剤、炭素繊維分散剤、カーボンブラック分散剤、セメント材料用増粘剤、洗剤用ビルダー、洗剤用色移り防止剤、重金属補足剤、スケール防止剤、金属表面処理剤、染色助剤、染料定着剤、泡安定剤、乳化安定剤、インク染料分散剤、水性インク安定剤、塗料用顔料分散剤、塗料用シックナー、感圧接着剤、紙用接着剤、スティック糊、医療用接着剤、貼付剤用粘着剤、化粧パック用粘着剤、樹脂用フィラー分散剤、樹脂用親水化剤、記録紙用コーティング剤、インクジェット紙用表面処理剤、感光性樹脂用分散剤、帯電防止剤、保湿剤、肥料用バインダー、医薬錠剤用バインダー、高分子架橋剤、樹脂相溶化剤、写真薬添加剤、化粧用調剤添加剤、整髪料助剤、ヘアスプレー添加剤、サンスクリーン組成物用添加剤等の他、種々の工業用途（例えば、中空糸膜の製造）に用いられる。
本発明のＮ－ビニルラクタム系重合体は、上述のような構成であるので、高温状態においても着色を抑制し、色調を維持することが可能なものである。このような重合体は、特に２００～２７０℃付近において、色調変化（黄変）を充分に抑制することができる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
なお、重合体の重量平均分子量及び数平均分子量、未反応の単量体の定量、重合体組成物（重合体水溶液）の固形分量、アンモニウム含有量は、下記の方法に従って測定した。
＜重合体組成物（重合体水溶液）の固形分測定方法＞
窒素雰囲気下、１５０℃に加熱したオーブンで重合体組成物（重合体水溶液）２．０ｇを１時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の重量変化から、固形分（％）と、揮発成分（％）を算出した。
＜単量体の分析＞
単量体の分析は、以下の条件で、液体クロマトグラフィーを用いて分析した。
装置：資生堂社製「ＮＡＮＯＳＰＡＣＥＳＩ－２」
カラム：資生堂社製「ＣＡＰＣＥＬＬＰＡＫ　Ｃ１８　ＵＧ１２０」、２０℃
溶離液：ＬＣ用メタノール（和光純薬工業社製）／超純水＝１／２４（質量比）、１－ヘプタンスルホン酸０．４質量％添加
流速：１００μＬ／ｍｉｎ
＜重合体の分子量の測定＞
上記のＫ値の測定法により測定した。
＜重合体中の次亜リン酸基及び／又は次亜リン酸の金属塩基からなる構造単位の分析＞
次亜リン酸基及び／又は次亜リン酸の金属塩基からなる構造単位の定量は、３１Ｐ－ＮＭＲの測定により行った。
３１Ｐ－ＮＭＲの測定条件：
測定する重合体を室温で減圧乾燥し、得られた固形分を重水（アルドリッチ社製）に１０質量％となるように溶解し、Ｖａｒｉａｎ社製ＵｎｉｔｙＰｌｕｓ－４００（４００ＭＨｚ、パルスシーケンス：ｓ２ｐｕ１、測定間隔：１０．０００秒、パルス：４５．０度、捕捉時間：０．８００秒、積算回数：１２８回）にて測定した。
なお、３１Ｐ－ＮＭＲの積分強度比から、重合体の主鎖末端のホスフィン酸（塩）基の、全てのリン化合物に対する割合を定量した。その後、Ｎ－ビニルラクタム系単量体とリン化合物との使用量から、Ｎ－ビニルラクタム系重合体の全質量１００質量％に対する、主鎖末端（分子末端）のホスフィン酸（塩）基からなる構造単位の割合（質量％）を算出した。また、実施例２－1～２－５においては、分子中のホスフィン酸（塩）基からなる構造単位の割合（質量％）も算出した。
＜重合体組成物に含まれるアンモニウム塩構造の測定＞
重合体組成物（重合体水溶液）中のアンモニウム含有量を、イオンクロマトグラフ（日本ダイオネクス社製、「イオンクロマトグラフシステムＩＣＳ２０００」、塩基性物質測定用カラム：ＩｏｎｐａｃＣＳ１７、溶離液：メタンスルホン酸、流量：１．４ｍＬ／ｍｉｎ）を用いて定量し、別途算出した重合体水溶液中のポリビニルピロリドンの全量に対する質量ｐｐｍとしてアンモニア含有量（アンモニウム含有量とも称す）を算出した。
なお、アンモニウム含有量の検出限界は１ｐｐｍである。
実施例１－１
マックスブレンド（住友重機械工業社の登録商標）型の攪拌翼、ガラス製の蓋を備えたＳＵＳ３０４製反応容器に、イオン交換水３７４．５質量部、ジエタノールアミン０．５質量部、次亜リン酸ナトリウム（以下「ＳＨＰ」と称する）２５質量部を仕込み、９０℃に昇温した。Ｎ－ビニルピロリドン（以下、「ＮＶＰ」と称する）５００質量部を１８０分かけて、２，２’－アゾビス－２－アミジノプロパン二塩酸塩（和光純薬工業社製、以下「Ｖ－５０」と称する）１０質量部とイオン交換水９０質量部からなる開始剤水溶液を２１０分かけて、反応容器に添加した。更に「Ｖ－５０」０．５質量部とイオン交換水４．５質量部からなるブースター水溶液を、それぞれ重合開始から２１０分後、２４０分後に一括で添加した。更にｐＨ調整剤として、１０質量％マロン酸水溶液８．０質量部を、重合開始から２１０分後に添加することにより、重合体（１－１）を含む固形分５３．６質量％の重合体組成物（１－１）を得た。表１に重合処方を、表２に重合結果をまとめた。
また、Ｎ－ビニルラクタム系重合体の全質量１００質量％に対する、主鎖末端の次亜リン酸基及び／又は次亜リン酸の金属塩基からなる構造単位の割合（質量％）は、１．４質量％であった。
実施例１－２～１－４
表１に示す条件で、実施例１－１と同様に、重合体（１－２）～（１－４）を各々含む重合体組成物（１－２）～（１－４）を得た。表２に重合結果をまとめた。
重合体（１－２）～（１－４）において、Ｎ－ビニルラクタム系重合体の全質量１００質量％に対する、主鎖末端の次亜リン酸基及び／又は次亜リン酸の金属塩基からなる構造単位の割合（質量％）は、それぞれ３．６質量％、３．２質量％、４．７質量％であった。
比較例１
攪拌機、温度計、還流管を備えた反応器に、イオン交換水６３４．５部及びＮ－ビニルピロリドン１６０部を仕込み、ジエタノールアミン０．０２部を添加して、単量体水溶液をｐＨ８．３に調整した。この単量体水溶液を攪拌しながら、窒素ガスを導入して溶存酸素を除去した後、攪拌しながら、反応器の内温が７０℃になるように加熱した。
この反応器に、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（和光純薬工業社製、以下「Ｖ－５９」と称する）０．３５部をイソプロパノール３．７部に溶解した重合開始剤溶液を添加して重合を開始した。
重合開始剤溶液を添加した後、重合反応による内温の上昇が認められた時点から、ジャケット温水温度を内温に合わせて昇温し、９０℃に到達した時点で維持した。
重合開始剤溶液を添加してから約３時間反応を継続した後、１０質量％マロン酸水溶液１．４部とイオン交換水０．５部とを混合した溶液を添加して、反応液をｐＨ３．７に調整し、９０℃で９０分間内温を維持した。
次いで、ジエタノールアミン０．２部をイオン交換水２．３部に溶解したアルカリ水溶液を添加して、反応液をｐＨ６．６に調整し、９０℃で３０分間内温を維持して、２０ｗｔ％のポリビニルピロリドンを含有する比較重合体（１）を含む比較重合体組成物（１）を得た。表１に重合処方を、表２に重合結果をまとめた。
比較例２　
反応容器に水９３．８部と０．１％硫酸銅（ＩＩ）０．００４６部とを仕込み、これを６０℃まで昇温した。
次いで、６０℃を維持しながら、Ｎ－ビニルピロリドン１００部と２５％アンモニア水０．６部とを混合した単量体水溶液、及び、３５％過酸化水素水溶液３．４部を、夫々別々に１８０分間かけて滴下した。
滴下終了後、２５％アンモニア水０．２部を添加した。反応開始から４時間後、８０℃に昇温し、３５％過酸化水素水０．５部を添加した。次いで、反応開始から５．５時間後、３５％過酸化水素水０．５部を添加し、更に８０℃で１時間保持して５０％のポリビニルピロリドンを含有する比較重合体（２）を含む比較重合体組成物（２）を得た。表１に重合処方を、表２に重合結果をまとめた。
比較例３
０．０２５％硫酸銅（ＩＩ）１．０部と、イオン交換水３７１．０部とを反応容器に仕込み、窒素脱気（１００ｍｌ／ｍｉｎで３０分バブリング）を行った。
次いで、３０ｍｌ／ｍｉｎの流速で気相部に窒素フローを行いながら８０℃まで昇温した。
８０℃及び窒素フローを維持しながら、Ｎ－ビニルピロリドン５００．０部、２５％アンモニア水０．６部、ジエタノールアミン１．４部、及び、イオン交換水６３．６部を混合した単量体溶液と、３５％過酸化水素１２．５部及びイオン交換水３１．９部を混合した開始剤溶液とを、各々それぞれ１８０分間かけて滴下した。滴下終了後、３５％過酸化水素１．０部を６回に均等に分けて１時間間隔で添加し、６回目の添加後、更に８０℃で１時間保持して、５０％のポリビニルピロリドンを含有する比較重合体（３）を含む比較重合体組成物（３）を得た。表１に重合処方を、表２に重合結果をまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
表１中、「ＶＡ－０４４」とは、和光純薬工業社製、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩を表す。「Ｖ－５０１」とは、和光純薬工業社製、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）を表す。また、「ａｑ」は、水溶液であることを意味する。
表１中の「単量体（溶液）」、「開始剤溶液」、「ブースター(１)」、「ブースター(２)」は、それぞれを組成する成分を混合してから添加した。
またブースター欄の添加時間（分）は、ブースター水溶液の一括投入を何分後に行ったのかを示している。例えば、実施例１－１～１－４の「ブースター（２）添加時間」欄の「２１０、２４０」は、２１０分後にブースター（２）の全量を一括投入した後、更に、２４０分後にもブースター（２）の全量を一括投入したことを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
評価試験（実施例１－１～１－４、比較例１～３）
各実施例及び比較例で得た各重合体組成物について、以下の手順で高温条件下での色調の評価を行った。評価結果を表２に示す。
各重合体組成物を、減圧乾燥機で１２時間乾燥した。乾燥後の各組成物を、窒素雰囲気下２６０℃で６０分間加熱後、空気中にて放冷した。デシケーター中で、空冷し、室温に戻ったサンプルを、以下の条件で色差計を用い、Ｌ、ａ、ｂを測定した。
装置：日本電色工業社製「色差計ＳＥ－２０００」
方法：加熱前後のサンプルを石英セルに敷き、遮光下「反射モード」にて測定する。
得られたＬ、ａ、ｂから、下記式により、黄色度（ＹＩ）を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
比較例４
冷却管、窒素導入ライン、温度計を設置した重合容器に、イオン交換水７８部を加え、窒素を導入して窒素雰囲気下とした。重合容器を加熱し内温を９８℃とした後、攪拌しながら、Ｎ－ビニルピロリドン４６．８部、３０％次亜リン酸５．４６部、２５％アンモニア水溶液２．１１部及びイオン交換水１．２部からなるモノマー溶液と４，４’－アゾビス－４－シアノ吉草酸（日宝化学社製ＮＣ－２５）０．９４部、トリエタノールアミン０．９８部をイオン交換水２２．６部に溶解させた開始剤溶液をそれぞれ連続的に１時間かけて滴下した。更に、加熱攪拌を１時間続ける間に、０．０６部のＮＣ－２５、０．０６部のエタノールアミンをイオン交換水１部に溶解させた開始剤溶液を２回に分けて投入してポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液について、上述した色調評価試験に従って、高温条件下での色調の評価を行った。結果を表２に示す。
表２の結果から、本発明のＮ－ビニルラクタム系重合体は、従来のＮ－ビニルラクタム系重合体と比較して高温条件下における耐着色性（良好な色調）を示すことが明らかとなった。
実施例２－１
マックスブレンド（住友重機械工業社の登録商標）型の攪拌翼、ガラス製の蓋を備えたＳＵＳ製反応容器に、イオン交換水７８．２質量部、ＣｕＳＯ４０．０００１２５質量部を仕込み、９５～９８℃に昇温した。Ｎ－ビニルピロリドン（以下、「ＮＶＰ」と称する）２５０質量部、ジエタノールアミン（以下、「ＤＥＡ」と称する）０．２５質量部、イオン交換水３７．５質量部からなる単量体水溶液を１８０分かけて、６９質量％ターシャリーブチルヒドロペルオキシド水溶液（日油社製、以下「６９％ＴＢＨＰ」と称する）０．７２質量部、イオン交換水１００部からなる重合開始剤水溶液を２１０分かけて、１５質量％次亜リン酸ナトリウム水溶液（以下、「１５％ＳＨＰ」と称する）５質量部、イオン交換水２８．３質量部からなる還元剤水溶液を１６５分かけて、反応容器に添加した。更に２，２’－アゾビス－２－アミジノプロパン二塩酸塩（和光純薬工業社製、以下「Ｖ－５０」と称する）０．５質量部、イオン交換水４．５質量部からなるブースター水溶液をそれぞれ重合開始から２１０分後、２４０分後に一括で添加することにより、重合体（２－１）を含む重合体組成物（２－１）を得た。
実施例２－２～２－５
表３及び４に示す条件で、実施例２－１と同様に、重合体（２－２）～（２－５）を各々含む重合体組成物（２－２）～（２－５）を得た。
評価試験（実施例２－１～２－５）
各実施例及び比較例で得た重合体組成物について、実施例１－１と同様の手順で、高温条件下での色調の評価を行った。評価結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
表３中、「Ｖ－５９」は、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（和光純薬工業社製）を表す。「ＩＰＡ」は、イソプロパノールを表す。また、「ａｑ」は、水溶液であることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
表４中、ブースター欄の滴下時間（分）は、ブースター水溶液の一括投入を何分後に行ったのかを示している。例えば、実施例２－１～２－５の滴下時間におけるブースター（２）欄の「２１０、２４０」は、２１０分後にブースター（２）の全量を一括投入した後、更に、２４０分後にもブースター（２）の全量を一括投入したことを意味する。
表４に記載の実施例２－１～２－５と、表２に記載の比較例１～３とを対比すると、本発明のＮ－ビニルラクタム系重合体は、従来のＮ－ビニルラクタム系重合体と比較して高温条件下における耐着色性（良好な色調）を示すことが明らかとなった。
　

Claims (4)

  1. Ｎ－ビニルラクタム系単量体に由来する構造単位を有する重合体であって、
    該Ｎ－ビニルラクタム系重合体は、主鎖末端に、次亜リン酸基及び／又は次亜リン酸の金属塩基からなる構造単位を有することを特徴とするＮ－ビニルラクタム系重合体。
  2. 前記Ｎ－ビニルラクタム系重合体は、Ｋ値が５以上、１５未満であることを特徴とする請求項１に記載のＮ－ビニルラクタム系重合体。
  3. 請求項１又は２に記載のＮ－ビニルラクタム系重合体を含む組成物であって、
    該Ｎ－ビニルラクタム系重合体組成物は、アンモニア及びアンモニウム塩の合計（アンモニウム換算）が、Ｎ－ビニルラクタム系重合体組成物１００質量％に対し、０～０．１質量％であることを特徴とするＮ－ビニルラクタム系重合体組成物。
  4. Ｎ－ビニルラクタム系重合体を製造する方法であって、
    該製造方法は、水溶性アゾ系重合開始剤及び／又は水溶性有機過酸化物と、次亜リン酸及び／又は次亜リン酸の金属塩との存在下、水性溶媒中で、Ｎ－ビニルラクタム系単量体を含有する単量体成分を重合する工程を含むことを特徴とするＮ－ビニルラクタム系重合体の製造方法。
    　
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