TWI356214B - - Google Patents

Description

1356214 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明涉及垂直配向型液晶配向劑和液晶顯示； 詳細地，涉及同時具有良好的垂直配向性、良好的！ 高電壓保持率的垂直配向型的液晶配向劑和液晶顯 件。 【先前技術】 以從省空間，低耗電量的觀點出發的液晶顯示爲 液晶顯示元件一直在多方面使用，且一直在進行活 發。作爲現有的顯示方式’使用導電異方向性爲正β 通過施加電壓使液晶分子從相對於基板面平行向垂 驅動的ΤΝ方式和STN方式正被廣泛使用。 近年來，爲使顯示品質的進一步提高，除ΤΝ方式 方式外，開發了使用導電異方向性爲負的液晶，電 時，液晶分子從相對於基板面垂直到平行方向配向 方式，在VA方式中，與施加電壓時由於爲黑顯示β 式和STN方式相比，光的透過率容易變小，背景的 變大且可以得到高的明暗對比度。 液晶配向膜，是將原來的液晶分子沿單軸方向配 的的，但作爲實際的元件，從得到更高品質的顯示 追求同時具有高電壓保持率且低殘留電荷的所謂電 另外，作爲VA方式中追求的一個液晶配向膜的重勇 可以列舉在液晶分子在電壓施加時的初期配向狀態 有的TN方式或STN方式下，相對於電壓施加時液 面的傾斜角是數度左右，與必須進行摩擦處理等配 相反，VA方式中，要求限制在相對於基板面接近於 ί；件。更 !布性、 示元 代表的 躍的開 J液晶’ 直方向 或STN 壓施加 的VA ]ΤΝ方 亮度不 向爲目 目的到 特性。 Ε特性， 。在現 晶基板 向處理 垂直的 1356214 角度。另外’此時不必進行摩擦處理是可以列舉的特徵。 過去’作爲這些液晶配向膜，由於耐熱性，與液晶的親 和性或機械強度優異’無論哪種顯示模式均使用聚酿胺酸 或其脫水閉環的聚醯亞胺多的液晶顯示元件。

現在’垂直配向型液晶顯示元件的液晶配向膜，如曰本 專利文獻1中記載的那樣’將液晶配向劑塗布到基板上形 成的’作爲基本特性液晶的（1)垂直配向性是必須的。近年 來’除垂直配向性外，要求（2)高的電壓保持率和（3)在基板 上的良好塗布性’例如如果電壓保持率低，雜質從外部到 液晶內混入等時’容易產生亮度不均。另外，如果液晶配 向劑的基板塗布性差，例如在配向膜上產生膜厚不均或針 眼，成爲顯示缺陷或亮度不均的原因。 [日本專利文獻1]日本專利特開2002-327058號公報 【發明內容】 本發明的目的在於提供同時具備液晶的垂直配向性，高 的電壓保持率和在基板上的良好塗布性的液晶配向劑。 本發明的其他目的，在於提供具備由發明的上述液晶配 ^ 向劑得到的液晶配向膜的液晶顯示元件。 本發明的其他目的和優點，從以下說明中可知。 根據本發明，本發明的上述目的和優點，第一，是通過 垂直配向型液晶配向劑來實現的，其特徵在於該配向劑含 有由下述式（1-1)所表示的醯胺酸重複單位和下述式（I-2)所 表示的醯亞胺重複單位構成的且相對於這些重複單位的總 量，該醯亞胺重複單位佔60莫耳％或以上的醯亞胺化聚合 物： [化1] 1356214

HOOC、/COOH (1-1) /P\ HNOC CONH—Q1 這裏’ P1表示4價的有機基且Q1是分別由下述式（Q-l) 或（Q·2)袠示的2價有機基中的1種以上與分別由（Q-3)或 (Q-4)表示的2價有機基中的1種以上的組合構成的， [化2]

Ο 0

這裏’P2是4價有機基且Q2是分別由下述式（Q-1)或（Q-2) $示的2價有機基中的1種以上與分別由（Q-3)或（Q-4)表示 的2價有機基中的1種以上的組合構成的， [化3]

這裏，X1 是單鍵、-〇-、-CO-、-C0〇-、-0C0- (Q- 1 ) -NHCO-、

•CONH-、-S-或伸芳基且R1是碳原子數10〜20的烷基，具 有脂環骨架的碳原子數4~4〇的1價有機基或具有氟原子的 碳原子數6〜20的1價有機基， [化4]

(Q—2) 這裏，X2 是單鍵、-0·、-CO-、-COO-、-0C0-、-NHC0-、 •CONH-、-S-或伸芳基且R2是具有脂環骨架的碳原子數4〜40 的2價有機基， 1356214 [it 5]

這裏，X。是- 〇-、- CO-、-COO-、- OCO-、-NHCO-、- CONH-、 -s·或伸芳基且R3是碳原子數l〜24的伸烷基或鹵代伸烷 基， (Q-3) [化6]

這裏’ R4是碳原子數1~24的伸烷基或鹵代伸烷基。 根據本發明，本發明的上述目的和優點，第二，是通過 液晶顯示元件實現，其特徵在於該液晶顯示元件具備由本 發明的垂直配向型液晶配向劑得到液晶配向膜。

根據本發明的液晶配向劑可以得到垂直配向性良好，塗 布性良好，電壓保持率高的垂直配向型液晶·配向膜。另外 本發明的液晶配向劑，可以適宜在“液晶” Vol.3 No.2 % 1 1 7( 1 999年）和日本專利特開平1 1 -258605號記載的在ITO 上形成突起並控制液晶配向方向的MVA方式（參照第1 圖）、或設計成“液晶” Vol.3 Νο·4 272( 1 999年）公開的那樣 的電極結構並控制配向方向的EVA方式（參照第2圖）的垂 直配向型液晶顯示元件等中使用。 【實施方式】 下面，對本發明進行詳細說明。 本發明的垂直配向型液晶配向劑，是將醯亞胺化聚合物 溶解在有機溶劑中而構成。醯亞胺化聚合物是通過使四羧 酸二酸酐於二胺反應得到的聚醯胺酸的醯胺酸部分脫水閉 1356214 環得到的。 即，本發明中使用的醯亞胺化聚合物是由上述式（1-1) 所表示的醯胺酸重複單位和上述式（I-2)所表示的醯亞胺重 複單位構成的。上述式（1-1)和（1-2)中，P1和P2的4價有機 基相當於從四羧酸二酸酐除去2個酐基的殘基。 <四羧酸酐> 作爲上述醯亞胺化聚合物合成中使用的四羧酸二酸 酐，優選下述特定的四羧酸二酸酐。作爲特定的四羧酸二 酸酐的具體實例’可以列舉例如1,2,3,4-環丁四羧酸二酸 酐，1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁四羧酸二酸酐，1，3-二甲基 φ -1，2,3,4-環丁四羧酸二酸酐，1，3-二氯-1，2,3,4-環丁四羧酸 二酸酐，1，2,3,4-四甲基-1，2,3,4-環丁四羧酸二酸酐，i，2,3,4- 環戊四羧酸二酸酐，1，2,4,5-環己四羧酸二酸酐，3,3，，4,4，- 二環己四羧酸二酸酐，順-3,7-二丁基環辛-i，5-二燃 -1，2,5,6-四羧酸二酸酐’ 2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酸肝， 3，5,6 -三羰基-2 -羧基原冰片烷-2: 3,5: 6 -二酸酐，2,3,4,5- 四氫呋喃四羧酸二酸酐，1，3,33,4,5,91)-六氫-5-(四氫_2,5_ 二氧代·3-呋喃基）-萘並[l，2-c]-呋喃-1,3-二醒， 1，3,33,4,5,91)-六氫-5-甲基-5(四氫-2,5-二氧代-3-味喃基）· ^ 萘並[l，2-c]-呋喃-1,3-二酮，1，3,3&，4,5,91)-六氫-5-乙基_5(四 胃氫-2,5-二氧代-3-呋喃基）-萘並[l，2-c]-呋喃·ι，3·二嗣， l，3,3a，4,5,9b-六氫-7-甲基-5(四氫-2,5-二氧代-3_咲喃基）· 萘並[l，2-c]-呋喃-1,3-二酮，1，3,3&，4,5,91)-六氫-7-乙基_5(四 氫-2,5-二氧代-3-呋喃基）-萘並[l，2-c]-呋喃-13.二嗣， 1，3,33,4,5,91)-六氫-8-甲基-5(四氫-2,5-二氧代-3-咲喃基） 萘並[l，2-c]-呋喃-1,3-二酮，l，3,3a，4,5,9b-六氫-8·乙基 _5(四 氫^^-二氧代^-呋喃基卜萘並丨^^-呋喃-:^—阳 1 ’二·—酮， 1，3,33,4,5,91)-六氫-5，8-二甲基-5(四氫-2,5-二氧代 3咲喃 基）-萘並[l，2-c]-呋喃-1,3-二酮，5-(2,5-二氧代四氮糖基）3· 1356214 甲基-3·環己烷-1，2-二羧酸二酸酐，雙環[2.2.2卜辛-7-烧 -2,3，5,6 -四羧酸二酸酐’3-氧代雙環[3.2.Π辛烷-2,4_一酮·6· 螺- 3，-(四氫呋喃-2，，5，-二酮），下式（I)和（Π)所表示的化合 物等。 [化7]

(式中，R5和R8表示具有芳香環的2價有機基，R6和 R7表示氫原子和烷基，存在多個R6和R7時，它們分別可 以相同也可以不同。） 除上述特定的四羧酸二酸酐外’只要在不妨礙本發明效

果的範圍內，也可以並用其他四羧酸二酸酌1 ° 作爲其他的四羧酸二酸酐，可以列舉例如丁四羧酸—酸 酐那樣的脂肪族四羧酸二酸酐；苯均四殘酸—酸肝’ 3,3，，4,4’-二苯甲酮四羧酸二酸酐，3,3，4’4 本基楓四竣 酸二酸酐，Μ，5,8-萘四羧酸二酸酐，2,3,6,7·萘四羧酸二酸 酐，3,3，，4,4，-二苯基醚四羧酸二酸酐，3’3’’4’4 甲基二 苯基矽院四羧酸二酸酐，3，3，，4，4’-四本基砂院四殘酸二酸 酐，1，2,3,4-呋喃四羧酸二酸酐，4,4’-雙（3’4-一羧基本氧基） 二苯基硫醚二酸酐，4,4，-雙（3,4-二羧基本氧基）一本基硫醚 二酸酐，4,4，-雙（3,4-二羧基苯氧基）二苯基丙烷二酸酐， -10- 1356214 3,3’，4,4’-全氟異亞丙基二鄰苯二甲酸二酸酐，3,3’，4,4’-二 苯基四羧酸二酸酐，雙（鄰苯二甲酸）苯基氧化膦二酸酐， 對-苯二·雙（三苯基鄰苯二甲酸）二酸酐，間-苯二·雙（三苯基 鄰苯二甲酸）二酸酐，雙（三苯基鄰苯二甲酸）-4,4二苯基醚 二酸酐，雙（三苯基鄰苯二甲酸）-4,4二苯基甲烷二酸酐， 乙二醇-雙（脫水偏苯三酸酯），丙二醇-雙（脫水偏苯三酸 酯），1,4-丁二醇-雙（脫水偏苯三酸酯），1，6-己二醇-雙（脫水 偏苯三酸酯），1，8-辛二醇-雙（脫水偏苯三酸酯），2,2-雙（4-羥基苯基）丙烷-雙（脫水偏苯三酸酯），下式（1)〜（8)所表示的 ^ 化合物那樣的芳香族四羧酸二酸酐。它們可以單獨和2種 或以上組合使用。

-11 - 1356214

Ο

CH3 CH3 (2)

/CH3 \cH3 (3) 〒H3

/CH3 、XH3 (4) -12- 0 1356214 [it 9]

上述脂環式四羧酸二酸酐中，從發揮良好的液晶配向性 的觀點出發，優選1,2,3,4-環丁四羧酸二酸酐，1，3-二甲基 -1，2,3,4-環丁四羧酸二酸酐，1，2,3,4-四甲基-1，2,3,4-環丁四 羧酸二酸酐，1，2,3,4-環戊四羧酸二酸酐，2,3,5-三羧基環 -13- 1356214

戊基乙酸二酸酐，5-(2,5-二氧代四氫糠基）-3-甲基-3-環己 烷-1，2 -二羧酸二酸酐，順-3,7 -二丁基環辛-1,5 -二烯 -1，2,5,6-四羧酸二酸酐，3,5,6-三羰基-2-羧基原冰片烷-2: 3,5: 6-二酸酐，l，3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基）-萘並[l，2-c]-呋喃-l，3-二酮，l，3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基）-萘並[l,2-c]呋喃-l，3-二酮，1，3,33,4,5,91)-六氫-5，8-二甲基-5-(四氫-2,5-二氧代 -3 -呋喃基）-萘並[l，2-c] -呋喃-1,3 -二酮，雙環[2.2.2] -辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酸酐，3-氧代雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮 -6-螺- 3’-(四氫呋喃-2’，5’-二酮），上述式（I)表示的化合物中 下述式（9)~(11)所表示的化合物和上述式（II)所表示的化合 物中下述式（12)所表示的化合物。作爲特別優選的，可以 列舉1，2,3,4-環丁四羧酸二酸酐，1,3-二甲基-1，2,3,4-環丁 四羧酸二酸酐，2,3,5·三羧基環戊基乙酸二酸酐， l，3,3a，4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基）-萘並 [1，2<]-呋喃-1，3-二酮，順-3,7-二丁基環辛-1,5-二烯 -1,2,5,6-四羧酸二酸酐，3,5,6-三羰基-2-羧基原冰片烷-2: 3,5: 6-二酸酐，1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二 氧代-3-呋喃基）-萘並[l，2-c]呋喃-1，3-二嗣，3-氧代雙環 [3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺- 3’-(四氫呋喃-2’，5’-二酮）和下 述式（12)所表示的化合物。 -14- 1356214 [it l〇]

其他的四羧酸二酸酐中優選的是丁四羧酸二酸酐，苯均 四酸二酸酐，3,3’，4,4’-二苯基颯四羧酸二酸酐，1,4,5,8-萘

四羧酸二酸酐。 這些四羧酸二酸酐中，環狀四羧酸二酸酐優選佔全部四 羧酸二酸酐50莫耳％或以上。 〈二胺> 上述式（1-1)和（1-2)中分別由 Q1和 Q2表示的（Q-1)、 (Q-2)，分別由（Q-3)和（Q-4)表示的基團，是二胺衍生而來的 基團，相當於從二胺中除去2個胺基的殘基。下面，將具 有分別由（Q-1)或（Q-2)表示的基團的二胺稱爲“特定的二 胺Γ 。 -15- 1356214 在上述式（Q-1)中，作爲R1表示的碳原子數10〜20的j：完 基，可以列舉例如正癸基，正十二烷基，正十五烷基，$ 十六烷基，正十八烷基，正二十烷基等。

另外，作爲具有脂環骨架的碳原子數4〜40的1價有;^ 基，可以列舉例如由環丁烷，環戊烷，環己烷，環矽院_ 環烷烴衍生而來的具有脂環骨架的1價有機基；具有膽g 醇、膽甾烷醇等類甾醇骨架的1價有機基；具有原冰片稀， 金剛烷等橋脂環骨架的1價有機基等。其中，特別優選具 有類甾醇骨架的1價有機基。上述具有脂環骨架的1價有 機基，可以是被鹵素原子，優選氟原子取代的基團。 而且，作爲R1所表示的具有氟原子的碳原子數6〜20的 1價有機基，可以列舉例如正己基、正辛基、正癸基等碳 原子數6〜20的直鏈烷基；環己基，環辛基等碳原子數6~20 的脂環狀烴基；苯基，聯苯基等碳原子數6~ 20的芳香族烴 基等有機基中的氫原子的一部分或全部被氟原子或氟代烷 基取代的基團》 另外，上述式（Q-1)中X1表示的基團是單鍵、-0-、-C0·、 -COO-、-OCO- ' -NHCO- ' -CONH-、-S-或伸芳基例如伸苯 基，其中，特別優選-0·、-COO-、-OCO-所表示的基團。 作爲具有上述式（Q-1)所表示的基團的二胺的具體實 例，作爲優選實例可以列舉十二烷氧基-2,4·二胺基苯，十 五烷氧基-2,4-二胺基苯，十六烷氧基-2,4-二胺基苯，十八 烷氧基-2,4-二胺基苯，下述式（13)~(29)所表示的化合物。 1356214 [it Π]

17 1356214 [it 12]

另外’作爲上述式（Q-2)中R2表示的具有脂環骨架的碳 原子數4〜40的2價有機基’可以列舉例如由環丁烷、環戊 垸' 環己院、環癸烷等環烷烴衍生而來的具有脂環骨架的 2價有機基；具有膽甾醇、膽甾烷醇等類甾醇骨架的2價 有機基：具有原冰片烯，金剛烷等橋脂環骨架的2價有機 基等。其中’特別優選具有類甾醇骨架的2價有機基。上 述具有脂環骨架的2價有機基，可以是被鹵素原子，優選 氟原子取代的基團。 -18 - 1356214 X表不的基團是單鍵、-〇-、_C〇_、_c〇〇_、-〇c〇_、 -NHCO·、-CONH-、_S-或伸芳基例如伸苯基，其中，特別優 进- 0-、-COO-、-OCO -所表示的基團。2個X2可以相同也可 以不同。 另外’作爲具有上述式（Q-2)所表示的有機基的具體實 例’可以列舉下述式（3 0) ~ (3 3)所表示的二胺作爲優選實例。 [化 13]

下面，對（Q-3)和（Q-4)所表示的基團進行說明。下面， 將具有分別由（Q-3)或（Q-4)所示基團的二胺稱爲“特定二 胺2” 。 作爲式（Q-3)中R3所表示的碳原子數1~24的伸烷基或鹵 代伸烷基，可以列舉例如-(CH2)p-(這裏，p式1〜24的整數） 所表示的基團那樣的直鏈伸烷基，2,2-伸丙基那樣的支鏈伸 烷基或這些基團中的氫原子被鹵素原子取代的基團。作爲 鹵素原子優選氟原子。X3所表示的基團是單鍵、-C0-、 -C00- > -0C0- ' -NHCO- ' -CONH- ' _S_ 或伸芳基，其中， 特別優選-0-、-(：0〇-、-〇〇0-。2個乂3可以相同也可以不同》 另外，作爲式（Q·4)中R4所表示的碳原子數1〜24的伸院 1356214 基或鹵代伸烷基，可以例示與上述式（Q-3)中R3相同的基 團。 (Q-3)所表示的二胺中，作爲特別優選所實例，可以列 舉下述式（34)、（35)所表示的化合物。另外（Q-4)所表示的二 胺中，作爲優選的實例，4,4’·二胺基聯苯基甲烷，4,4，-二 胺基-1,2-聯苯基乙烷，4,4’-二胺基-1,3-聯苯基丙烷和下述 式（36)、（37)所表示的化合物等。 [化 14]

上述式（35)中，優選地n=l〜12的整數，更優選地n=2~6 的整數。

在本發明中使用的聚醯胺酸的合成中，在無損本發明效 果的範圍內，可以聯合使用其他二胺化合物。作爲其他二 胺化合物，可以列舉例如對-苯二胺、間-苯二胺、4,4’-二 胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基颯、3，3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、4，4’-二胺基苯甲醯苯胺、4,4’-二胺基二苯基 醚、1，5-二胺基萘、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、5-胺基 -1-(4’-胺基苯基）-1,3,3-三甲基茚滿、6-胺基-1-(4’-胺基苯 基）-1,3，3-三甲基茚滿、3,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基 二苯甲酮、3，4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯甲酮、 2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基）苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧 -20- 1356214

基）苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基）苯基]碾、1,4-雙（4-胺基苯氧基）苯、1,3-雙（4-胺基苯氧基）苯、1,3-雙（3-胺基苯氧基）苯、9,9-雙（4-胺基苯基）-10-氫蒽、2,7-二胺基 荛' 9,9-雙（4-胺基苯基）莽、4,4’-亞甲基-雙（2-氯苯胺）、 2,2’，5,5’-四氯-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二氯-4,4’-二胺基 -5,5’-二甲氧基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、 1，4,4’-(對-苯二異伸丙基）聯苯胺、4,4’·（間-苯二以伸丙基） 聯苯胺、2,2’-雙[4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基）苯基]六氟丙 烷、4,4’-二胺基-2,2’-雙（三氟甲基）聯苯、4,4’-雙[(4·胺基 -2-三氟甲基）苯氧基]-八氟聯苯等芳香族二胺； 1，1-間二甲苯二胺、1,3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二 胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、4,4-二胺基庚二胺、1,4-二 胺基環己烷、異佛爾酮二胺、四氫二環戊二烯二胺、六氫 -4,7-亞甲基茚二亞甲基二胺、三環[6.2.1.02’7]-十一烯二甲 基二胺、4,4’-亞甲基雙.(環己基胺）等脂肪族和脂環式二胺； 2,3 -二胺基吡啶、2,6 -二胺基吡啶、3，4 -二胺基吡啶、2，4 -二胺基吡啶、5,6-二胺基-2,3-二氰基吡阱、5,6-二胺基-2,4-二羥基嘧啶、2,4-二胺基-6-二甲基胺基-1，3,5-三哄、1，4-雙（3-胺基丙基）呱畊、2,4-二胺基-6-異丙氧基-1,3,5-三哄、 2,4-二胺基-6-甲氧基-1,3,5-三阱、2,4-二胺基-6-苯基-1,3,5-三阱、2,4-二胺基-6-甲基-s-三阱、2,4-二胺基-1,3,5-三阱、 4,6-二胺基-2-乙烯基-s-三阱、2,4-二胺基-5-苯基噻唑、2,6-二胺基嘌呤、5,6-二胺基·1，3·二甲基尿嘧啶、3,5-二胺基 -1,2,4-三唑、6,9-二胺基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3,8-二胺基 -6-苯基菲啶、1，4-二胺基呱畊、3,6-二胺基吖啶、雙（4-胺 -21 - 1356214 基苯基）苯胺等分子內具有2個叔胺基和該叔胺基以外的氮 原子的二胺； 下述式（III)所表示的二胺基有機矽氧烷等。 [it 15] R7 H2N{CH七g〇-七奸⑶七NH2 (III) (式中，R7表示碳原子數1〜12的烴基，存在的多個R7, 分別可以相同也可以不同，p是卜3的整數，q是1~20的

這些二胺化合物，可以單獨或2種或以上組合使用。 其中，優選對苯二胺、4,4’-二胺基二苯硫醚、1，5-二胺 基萘、2,7-二胺基莽、4,4’-二胺基二苯酸、2,2-雙[4-(4-胺 基苯氧基）苯基]丙烷、9,9-雙（4-胺基苯基）弗、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基）苯基]六氟丙烷、2,2-雙（4-胺基苯基）六氟丙 烷、4,4’-(對苯二異伸丙基）聯苯胺、4，4’-(間苯二異伸丙基） 聯苯胺、1，4-環己二胺、4,4’-亞甲基雙（環己基胺）、1，4-雙 % (4·胺基苯氧基）苯、4,4’-雙（4-胺基苯氧基）聯苯胺、2,6-二 胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基 吖啶等。 本發明中的醯亞胺聚合物，由上述式（1-1)表示的醯胺酸 重複單位和式（II-2)表示的醯亞胺重複單位構成，且各重複 單位相對於兩者的總量含有40莫耳％或以下，優選25莫耳 %或以下，和60莫耳％或以上，優選75莫耳％或以上。特 別地’含有醯胺酸重複單位1〇~25莫耳％和含有酶亞胺重複 單位75〜90莫耳％。 -22* 1356214 由本發明的液晶配向劑中含有的醯亞胺化聚合物中的特 定二胺1衍生的2價有機基的比例，相對於二胺成分的總 量，優選爲7莫耳％或以上，更優選的爲10莫耳％或以上。 該使用比例不足7莫耳％時，存在垂直配向性上得不到充分 的效果的情況。 由本發明的液晶配向劑中含有的醯亞胺聚合物中特定的 二胺2衍生而來的2價有機基的比例，相對於二胺成分總 量，優選爲10莫耳％或以上，進一步優選爲20莫耳％或以

上。該使用比例不足1 0莫耳％時，存在得不到良好的塗布 性的情況。 〈醯亞胺化聚合物的合成> 醯亞胺化聚合物可以通過將其前驅體聚醯胺酸的醯胺酸 部分脫水閉環得到。 [醯亞胺化聚合物前驅體聚醯胺酸的合成] 供聚醯胺酸合成反應的四羧酸二酸酐與二胺的使用比 例，相對於1當量二胺的胺基，四羧酸二酸酐的酐基優選 爲0.2〜2當量的比例，而且更優選地爲0.3〜1.2當量的比例。 聚醯胺酸的合成反應，可以在有機溶劑，優選在-20 °C 〜l5〇°C，更優選在0~100°C的溫度條件下準行。 這裏’作爲有機溶劑，只要是可以溶解合成的聚醯胺酸 的就沒有特別限制，例如可以列舉N-甲基-2-吡咯烷酮、 N，N-二甲基乙醯胺、Ν，Ν·二甲基甲醯胺、二甲基亞硒、γ. 丁內酯、四甲基尿素、六甲基磷醯三胺等非質子極性溶劑： 間·甲酚、二甲苯酚、苯酚、鹵代苯酚等苯酚類溶劑。另外， 有機溶劑的使用量（〇〇，優選爲使四羧酸二酸酐和二胺化合 -23- 1356214 物總量（β)，相對於全部反應溶液的量（α + β)爲0.1〜30重量％ 的量。 另外，在上述有機溶劑中，可以在所生成的聚醯胺酸不 析出的範圍內聯合使用聚醯胺酸的不良溶劑醇類、酮類、 醋類、醚類、鹵代烴類、烴類等。作爲該不良溶劑的具體 實例’可以列舉例如甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、4 ·羥 基-4-甲基-2-戊酮（二丙酮醇）、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二 醇、三甘醇、乙二醇單甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、

甲乙酮、甲基異丁酮，環己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙 酸丁酯'甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、 丙二酸二乙酯、乙醚、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙 二醇正丙基醚、乙二醇異丙基醚、乙二醇正丁基醚、乙二 醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二 乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙 二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、四氫呋喃、 二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、 鄰二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。 這樣’得到溶解了聚醯胺酸的反應溶液。然後，將該反 應溶液注入大量的弱溶劑中得到析出物，將該析出物減壓 下乾燥可以得到聚醯胺酸。另外，將該聚醯胺酸再溶解在 有機溶劑中，然後進行1次到數次在弱溶劑中析出的工 序，可以精製聚醯胺酸。 [聚醯胺酸的醯亞胺化] 醯亞胺化聚合物可以通過將上述聚醯胺酸脫水閉環而合 成。本發明中使用的醯亞胺化聚合物，具有在醯胺酸和醯 -24- 1356214 亞胺全部重複單位中’具有醯亞胺環的重複單位的比例（下 面’也稱爲“醯亞胺化率”）爲60莫耳％或以上的結構。通 過使用醯亞胺化率爲60莫耳％或以上，更優選爲75莫耳％ 或以_h的聚合物’可以得到能夠形成電壓保持率高的液晶 配向膜的液晶配向劑。 聚醯胺酸的脫水閉環，可以通過（i)加熱聚醯胺酸的方 法’或者（ii)將聚醯胺酸溶解在有機溶劑中，在該溶液中添 加脫水劑和脫水閉環催化劑並根據需要加熱的方法而進

上述（i)的加熱聚醯胺酸的方法中的反應溫度，優選爲 50~200°C '更優選爲60〜170°C。反應溫度不足5(TC脫水閉 環反應不能充分進行，如果反應溫度超過200 t則所得醯亞 胺化聚合物的分子量降低。 另一方面’在上述（ii)的在聚醯胺酸溶液中添加脫水劑和 脫水閉環催化劑的方法中，作爲脫水劑，可以使用例如乙 酸酐’丙酐，三氟乙酸酐等酐。脫水劑的使用量，根據所 期望的醯亞胺化率，相對於1莫耳聚醯胺酸重複單位優選 爲〇·〇1~20莫耳》另外，作爲脫水閉環催化劑，可以使用 例如吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶 '三乙胺等叔胺，但 是’並不限於這些。脫水閉環催化劑的使用量，相對於1 莫耳所使用的脫水劑優選爲0.0 1 ~ 1 0莫耳。上述脫水劑、 脫水閉環劑的使用量多則醯亞胺化率高。另外，作爲脫水 閉環反應中使用的有機溶劑，可以列舉與作爲在聚醯胺酸 合成中使用的溶劑所例示的有機溶劑相同的有機溶劑。而 且，脫水閉環反應的反應溫度，優選爲0~180°C，更優選爲 -25-

1356214 10~150°C。另外，對於這樣得到的反應溶 聚醯胺酸精製方法同樣的操作，可以精製 合物。 <聚合物的對數黏度> 如上所得的醯亞胺化聚合物的對數黏 0_05~10dl/g，更優選爲 〇.〇5〜5dl/g。 本發明的對數黏度（ηΐη)値，可以用N-甲 爲溶劑，對濃度爲0.5 g/1 00毫升的溶液在 定，由下式⑴求出。 ln(溶液流下時間/溶劑流下時間） η In =—--- (聚合物的重量濃度） [液晶配向劑] 本發明的液晶配向劑，優選在有機溶劑 醯亞胺化聚合物而構成。配製本發明液t 度，優選爲0°C〜200°C，更優選20°c~60°c 作爲構成本發明的液晶配向劑的有機溶 如N-甲基-2·吡咯烷酮、γ-丁內酯' γ-丁內 基甲醯胺、Ν，Ν-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-二醇單甲醚、乳酸丁酯、乙酸乙酯、甲氧 氧基丙酸乙酯、乙二醇甲基醚、乙二醇乙 丙基醚、乙二醇異丙基醚、乙二醇正丁基酉 乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二Ζ 二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單甲基醚、 液，通過進行與 所得醯亞胺化聚 (η 1 n)値優選爲 基-2吡咯烷酮作 30°C進行黏度測 ⑴ 中溶解含有上述 晶配向劑時的溫 〇 劑，可以列舉例 醯胺、N，N-二甲 甲基-2-戊酮、乙 基丙酸甲酯、乙 基醚 '乙二醇正 產（丁基溶纖劑）、 ：<二醇二甲基醚、 二乙二醇單乙基 -26- 1356214 醚、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯 等。 本發明的液晶配向劑中的固體成分濃度，可以在考慮黏 性、揮發性等後選擇，優選在1~10重量％的範圍內。本發 明的液晶配向劑塗布在基板表面，形成成爲液晶配向膜的

塗膜，固體成分濃度不足1重量％的情況下，該塗膜的膜厚 過小而難以得到良好的液晶配向膜。固體成分濃度超過1 0 重量％的情況下，塗膜的膜厚過大而不能得到良好的液晶配 向膜，另外，液晶配向劑的黏性增大塗布特性變差。 本發明的液晶配向劑中，在無損目的特性的範圍內，從 提高對基板表面的黏合性的觀點出發，可以含有含官能性 矽烷的化合物、環氧化合物。作爲含官能性矽烷的化合物， 可以列舉例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙 氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧 基矽烷、N-(2-胺基乙基）-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基）-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲 氧基矽烷、3 -脲基丙基三乙氧基矽烷、N -乙氧基羰基-3-胺 基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基 矽院、N -三乙氧基甲矽烷基丙基三伸乙基三胺、N -三甲氧 基甲矽烷基丙基三伸乙基三胺、10 -三甲氧基甲矽烷基 -1，4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基甲矽烷基-1,4,7-三氮雜癸 烷、9-三甲氧基甲矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙. 氧基甲矽烷基-3,6 -二氮雜壬基乙酸酯、N -苄基-3·胺基丙基 三甲氧基矽烷、N -苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N_苯基 -3 -胺基丙基三甲氧基矽烷、N -苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽 -27- 1356214 烷、N-雙（氧化乙烯）·3-胺基丙基三甲氧基矽烷、雙（氧化 乙烯）-3·胺基丙基三乙氧基矽烷等。 另外，作爲環氧化合物，可以列舉例如乙二醇二縮水甘 油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三 丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇 二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油 醚、2,2·二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1，3,5,6-四縮水甘油 基- 2,4-己二醇、Ν，Ν，Ν’，Ν’·四縮水甘油基-間-二甲苯二胺、

1,3-雙（Ν，Ν-二縮水甘油基胺基甲基）環己烷、Ν,Ν,Ν’，Ν’-四 縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3-(Ν-烯丙基-Ν-縮水 甘油基）暗計丙基三甲氧基矽烷、3-(Ν，Ν-二縮水甘油基）胺 基丙基三甲氧基矽烷等。 這些含官能性矽烷化合物和環氧化合物的混合比例，相 對於100重量份聚合物，優選爲60重量份或以下，更優選 爲0.1 ~40重量份。特別地，通過添加環氧化合物，因有所 謂效果是優選的。特別優選的環氧化合物，是Ν,Ν,Ν’，Ν’· 四縮水甘油基-間-二甲苯二胺、1,3-雙（Ν,Ν-二縮水甘油基 胺基甲基）環己烷、Ν，Ν，Ν’，Ν’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二 苯基甲烷、3-(Ν -烯丙基-Ν縮水甘油基）胺基丙基三甲氧基 矽烷、3-(Ν，Ν-二縮水甘油基）胺基丙基三甲氧基矽烷等含氮 的環氧化合物。 [實施例] 下面，通過實施例更具體地說明本發明，但本發明不限 於這些實施例。 [醯亞胺化聚合物的醯亞胺化率測定方法] -28- 1356214 將醯亞胺化聚合物室溫減壓乾燥後，溶解在氘代二甲基 亞颯中’以四甲基矽烷作爲標準物質室溫下測定1H-NMR， 通過下述式（ii)所示算式求得。 醯亞胺化率（％) = (1-A'/A^xcOx 1 00------(ii) A^NH基的質子的峰面積（10ppm) A2:其他質子的峰面積 α:相對於1個聚合物前驅體（聚醯胺酸）中NH基的質子 其他質子的個數比例

[液晶顯示元件的製造方法] 在具有使用正型抗蝕劑形成的突起的IT0的玻璃基板（A) 和具有IT◦圖案的玻璃基板（B)上，分別印刷液晶配向劑， 在80°C1分鐘，然後，在氮氣氛下在2〇〇°C乾燥1小時形成 乾燥膜厚600埃的塗膜。 製作2片形成上述液晶配向膜的基板，將含有粒徑5.5 μιη 的氧化鋁球的環氧樹脂類黏合劑通過篩網印刷發塗布到基 板（Β)的外緣部分後’按如第1圖那樣的位置關係將2片基 板黏貼。 在基板表面和外缘部分通過過黏合劑區分的單元間隙 內’注入塡充美如庫公司製的液晶MLC-6608，然後，將注 入孔用環氧類黏合劑封閉後製造垂直配向型液晶顯示元 件。 [垂直配向性] 在交叉偏光鏡下在不施加電壓時從相對於液晶顯示元件 垂直的方向目視觀察時漏光少，沒有黑顯示時判斷爲“良 好”。 -29- 1356214 [電壓保持率] 在60°C在液晶顯示元件以60微秒的施加時間，2000毫 秒的間隔施加5V的電壓後，測定從施加解除到2000毫秒 後的電壓保持率。測定裝置係使用東陽科技（股）製VHR-1。 [液晶配向劑的塗布性] 通過印刷法形成燒結塗膜後，通過目視判定，沒有翹起、 塗布不均的爲“良好”。 <聚合物的合成>

合成例1〜1 4 以表1所示組成，依次將二胺 '四羧酸二酸酐加入N·甲 基-2-吡咯烷酮中使固體成分的濃度爲20%，室溫下邊攪拌 邊反應4小時。然後，將該溶液注入大量過剩的純水中沉 澱反應產物，然後，分離固體物質並用純水洗滌，減壓下 在4 0 °C乾燥1 5小時得到白色粉末狀聚醯胺酸。將這樣得到 的聚醯胺酸溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中使固體成分濃度 爲7 % ’分別添加相對於1莫耳重複單位爲表1所示比例的 吡啶、乙酸酐後’在1 10°C加熱4小時進行脫水閉環反應。 將所得反應液注入大量過剩的純水中沉澱反應產物。然 後，分離固體物並用純水洗滌，減壓下在4 0 °C乾燥1 5小 時，得到醯亞胺化的聚合物（白色粉末狀）。所得醯亞胺化 聚合物和聚醯胺酸的二胺、四羧酸二酸酐組成和對數黏度 如表1所示。 -30- 1356214 [表1]

合 成 .例 酸酐 二胺 吡啶/乙酸 酐（莫耳/ m) 對數黏度 _ msmm (%) 1 ΡΙ-1 酸酐A (100) 二胺 A(70)/二胺 B(20)/二 胺 D(10) 2/2 0.35 78 2 ΡΙ-2 酸酐A (100) 二胺 A(40)/二胺 B(50)/二 胺 D(10) 2/2 0.40 81 3 ΡΙ-3 酸酐A (100) 二胺 A(20)/二胺 B(70)/二 胺 D(10) 3/3 0.27 91 4 PM 酸酐A (100) 二胺 A(30)/二胺 B(50)/二 胺D⑽ 1.5/1.5 0.36 70 5 PI-5 酸酐A (100) 二胺 A(70)/二胺 C(20)/二 胺 D(10) 2/2 0.36 80 6 PI-6 酸酐A (100) 二胺 A(40)/二胺 C(50)/Z： 胺 D(10) 2/2 0.34 79 7 PI-7 酸酐A (100) 二胺 A(20)/二胺 C(70)/二 胺 D(10) 2/2 0.28 82 8 PI-8 酸酐A (100) 二胺 A(70)/二胺 B(20)/二 胺 E(10) 2/2 0.32 77 9 PI-9 酸酐A (100) 二胺 A(70)/二胺 C(20)/胺 E(10) 2/2 0.4 83 10 PI-10 酸酐A (100) 二胺 A(80)/二胺 D(20) 2/2 0.36 81 11 PI-11 酸酐A (100) 二胺 A(90)/二胺 D(10) 2/2 0.34 80 12 PI-12 酸酐A (100) 二胺 A(80)/二胺 D(20) 0.9/0.9 0.28 39 13 PI-13 酸酐A (100) 二胺 A(90)/二胺 D(10) 0.8/0.8 0.37 33 14 PA-14 酸酐A (100) 二胺 A(95)/二胺 B(5) - 0.35 0 -31- 1356214 另外’合成例14只是不進行脫水閉環反應，得到聚醯 胺酸作爲最終產物。 0內數字爲mm〇l 二胺種類、四羧酸二酸酐種類的簡稱如下。 酐A: 2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酸酐 二胺A :對-苯二胺 二胺B :式（34)所表示的二胺 二胺：4,4’-二胺基二苯基甲烷 % 二胺D :式（14)所表示的二胺 二胺E :式（18)所表示的二胺 實施例1 ~ 9和比較例1〜5 在94g以γ-丁內酯（BL)、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)、丁 基溶纖劑（BC)以重量比BL/NMP/BC = 40/30/30的混合溶劑 中，添加1£^『，1^’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基 甲院後，混合5g合成例1~14所得的醯亞胺化聚合物 (?1-1~?1-13)和聚醯胺酸（？六-14)中的1種並攪拌，得到本 發明的垂直配向型液晶配向劑。用該液晶配向劑製作液 晶顯示元件，進行各種評價。結果示於表2。 -32· 1356214 [表2] 實施例 所麵的 垂U5向性 賴保持與%) 塗布性 實施例1 PI-1 良好 99.2 良好 實施例2 PI-2 良好 99.0 良好 實施例3 PI-3 良好 98.7 良好 實施例4 PM 良好 98.9 良好 實施例5 PI-5 良好 99.3 良好 實施例ό PI-6 良好 98.8 良好 實施例7 PI-7 良好 99.0 良好 實施例8 PI-8 良好 99.2 良好 實施例9 PI-9 良好 99.4 良好 比較例1 PI-10 良好 98.4 不好 比較例2 PI-11 良好 98.6 不好 比較例3 PI-12 良好 95.9 良好 比較例4 PI-13 良好 95.8 良好 比較例5 PA-14 不好 93.2 良好 Γ· 【圖式簡單說明】 第1圖爲本發明實施例中使用的MV Α方式的垂直配向型 液晶顯示元件的示意圖。 ^ 第2圖爲本發明實施例中使用的EVA方式的垂直配向型 液晶顯示元件的示意圖。 【主要元件符號說明】 1 彩色濾光片一側的電極（ITO) 2 液晶配向膜 3 畫素電極（IT〇)， 4 配向限制方法（突起） 5 配向限制方法（狹縫） 6 液晶分子。 -33-

Claims (1)

1356214 十、申請專利範圍： 1. 一種垂直配向型液晶配向劑，其特徵在於該配向劑含有 由下述式（1-1)所表示的醯胺酸重複單位和下述式（I-2)所 表示的醯亞胺重複單位構成的且相對於這些重複單位的 總量，該醯亞胺重複單位佔60莫耳％或以上的醯亞胺化

聚合物： [化1] HOOC、 HNOC〆 COOH CONH—C^— (1-1) 其中，P1表示4價的有機基，Q1是分別由下述式（Q-υ或 (Q-2)表示的2價有機基中的1種以上與分別由（Q-3)或 (Q-4)表示的2價有機基中的1種以上的組合構成的’ [化2] Ο 0

其中，P2是4價有機基，Q2是分別由下述式（Q-1)或（Q-2) 表示的2價有機基中的1種以上與分別由（Q-3)或（Q-4)表 示的2價有機基中的1種以上的組合構成的， [化3]

(Q- 1 ) -34- 1356214 其中，X1 是單鍵、-〇·、-CO-、-COO-、-OCO-、-NHCO·、 -C〇NH-、_s-或伸芳基，R,是碳原子數10〜20的烷基、具 有脂環骨架的碳原子數4〜40的1價有機基或具有氟原子 的碳原子數6〜20的1價有機基， [化4]

其中，X2 是單鍵、·〇-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、 -C〇NH-、-S-或伸芳基，R2是具有脂環骨架的碳原子數 4〜40的2價有機基， [化5]

其中，又3是_〇_、_c〇_、_c〇〇_、-〇c〇-、_NHC〇_、_c〇NH_、 -S-或伸芳基。R3是碳原子數i〜24的伸烷基或鹵代伸烷 基， [化6]

其中’ R4是碳原子數1〜24的伸烷基或鹵代伸烷基》 2.如申請專利範圍1項之垂直配向型液晶配向劑，其中基 -35- 1356214 於式（1-1)中的Q1和式（1-2)中的Q2的總量，qi和Q2至少 含有7莫耳％分別由式（Q-1)和式（Q-2)表示的2價有機基。 3. 如申請專利範圍1或2項之垂直配向型液晶配向劑，其 中基於式（1-1)中的Q1和式（1-2)中的Q2的總量，Q1和Q2 至少含有10莫耳％分別由式（Q-3)和式（Q-4)表示的2價有 機基。 4. 一種液晶顯示元件，其特徵爲具備由如申請專利範圍第 1〜3項中任意一項之垂直配向型液晶配向劑得到的液晶 配向膜。