TWI637026B - Liquid crystal alignment treatment agent and liquid crystal display element using same - Google Patents

Abstract

本發明係關於提供可形成不會降低垂直配向力，提高UV照射後之應答速度的液晶配向膜之液晶配向處理劑、及具有由該液晶配向處理劑所得之液晶配向膜，使用無添加液晶聚合性化合物之液晶，進行與PSA方式之同樣處理，提高UV照射後之應答速度的液晶顯示元件。

該液晶配向處理劑為含有以下(A)成分與(B)成分。(A)成分為選自聚醯胺酸及聚醯亞胺所成群之至少一種類的聚合物；(B)成分為聚縮合含有式(1)所示烷氧基矽烷及式(3)所示烷氧基矽烷的烷氧基矽烷而得之聚矽氧烷。

R¹Si(OR²)₃ (1)

(R¹表示式(2)，R²表示碳原子數1~5的烷基)

(Y¹為單鍵等，Y²為單鍵等，Y³為單鍵等，Y⁴為苯環等2價環狀基等，Y⁵為苯環等2價環狀基等，Y⁶為碳 數1~18的烷基等，n為0~4)。

R³Si(OR⁴)₃ (3)

(R³為由丙烯酸基、丙烯醯氧基、甲基丙烯酸基、甲基丙烯醯氧基或苯乙烯基所取代之碳數1~30的烷基，R⁴為碳數1~5的烷基)。

Description

液晶配向處理劑及使用其之液晶顯示元件 發明所屬技術領域

本發明係關於液晶配向處理劑、具有由前述液晶配向處理劑所得之液晶配向膜、及具有該液晶配向膜之液晶顯示元件。

近年來，液晶顯示元件的顯示方式中，亦以垂直(VA)方式的液晶顯示元件為廣泛利用大畫面的液晶電視或高精細行動用途(數位照相機或行動電話之顯示部)等。VA方式中，已知有將欲控制液晶的倒方向之突起形成於TFT基板或彩色濾光片基板之MVA方式(Multi Vertical Alignment)，或於基板的ITO(銦．錫氧化物)電極上形成縫隙，藉由電場控制液晶之倒方向的PVA(Patterned Vertical Alignment)方式。

作為其他配向方式有PSA(Polymer sustained Alignment)方式。

VA方式之中，亦以PSA方式為近年來受到注目之技術。該方式為，於液晶中添加光聚合性化合物，於 液晶面板之製作後，輸入電場，在液晶倒下之狀態下將紫外線(UV)照射在液晶面板上。其結果因聚合性化合物進行光聚合，液晶的配向方向被固定化，產生預傾角，提高應答速度。於構成液晶面板之單側電極上製作縫隙，於對向側的電極圖型即使未設定如MVA之突起或如PVA之縫隙的結構下，亦可起作用，得到製造簡略化或優良面板透過率作為其特徵。(參照專利文獻1)。

然而，對於PSA方式之液晶顯示元件中，於液晶所添加之聚合性化合物的溶解性為低，若增加該添加量時，有著於低溫時會析出之問題。又，若減少聚合性化合物之添加量時，無法得到良好配向狀態及應答速度。且，殘留於液晶中之未反應聚合性化合物成為液晶中之不純物，亦會產生降低液晶顯示元件之信賴性的問題。

因此，將使用於聚合物分子中導入光反應性側鏈的聚合物之液晶配向處理劑塗布於基板上，經燒成所得之液晶配向膜上設置經接觸之液晶層，於該液晶層上一邊外加電壓，一邊照射紫外線，而製作液晶顯示元件下，即使於液晶中未添加聚合性化合物，亦可得到應答速度快速的液晶顯示元件的技術已被提出(參照專利文獻2)。

另一方面，與自過去使用的聚醯亞胺等有機系液晶配向膜材料之同時，無機系液晶配向膜材料亦為已知。例如作為塗布型無機系液晶配向膜材料，已被提出含有四烷氧基矽烷、三烷氧基矽烷、醇與草酸之反應生成物之液晶配向劑組成物，在液晶顯示元件之電極基板上，形 成垂直配向性、耐熱性及均勻性優良的液晶配向膜(參照專利文獻3)。

又，含有與四烷氧基矽烷、特定三烷氧基矽烷及水之反應生成物、及特定甘醇醚系溶劑之液晶配向處理劑組成物已被提出，其為可防止顯示不良，即使長時間之驅動後殘像特性亦良好，將液晶進行配向之能力不會降低，且可形成對於光及熱之電壓保持率的降低亦較少的液晶配向膜(參照專利文獻4)。

[先行技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2004-302061號公報

[專利文獻2]日本特開2011-95967號公報

[專利文獻3]日本特開平09-281502號公報

[專利文獻4]日本特開2005-250244號公報

對於進行垂直配向之VA模式，雖進行垂直配向時需要強力垂直配向力，但在未使用聚合性化合物之此方式中，若提高垂直配向力時，UV照射後之應答速度變慢，若提高UV照射後之應答速度時，垂直配向力會降低。垂直配向力與UV照射後之應答速度提高有權衡關係。

本發明的課題為提供使用未添加聚合性化合物之液晶，進行與PSA方式之相同處理，對於提高UV照射後之應答速度的方式之液晶顯示元件，亦可無降低垂直配向力下，可形成提高UV照射後之應答速度的液晶配向膜之液晶配向處理劑、由該液晶配向處理劑所得之液晶配向膜、及具有該液晶配向膜之液晶顯示元件。

本發明者欲達成上述目的進行詳細研究結果，發現藉由含有選自聚醯胺酸及聚醯亞胺所成群之至少一種聚合物((A)成分)與特定聚矽氧烷((B)成分)的液晶配向處理劑可達成上述目的，而完成本發明。

即，本發明為具有以下主旨者。

1.一種液晶配向處理劑，其特徵為含有下述(A)成分及(B)成分，(A)成分：選自聚醯胺酸及聚醯亞胺所成群之至少一種類聚合物。

(B)成分：將含有式(1)所示烷氧基矽烷及式(3)所示烷氧基矽烷的烷氧基矽烷進行聚縮合所得之聚矽氧烷。

R¹Si(OR²)₃ (1)

(R¹為下述式(2)之結構，R²為碳原子數1~5的烷基)。

(Y¹為單鍵、-(CH₂)_a-(a為1~15的整數)、-O-、-CH₂O-、-COO-或-OCO-。

Y²為單鍵、含有雙鍵之碳數3~8的直鏈狀或者分支狀的烴基、或-(CR¹⁷R¹⁸)_b-(b為1~15的整數，R¹⁷、R¹⁸各獨立為氫原子或碳數1~3的烷基)。

Y³為單鍵、-(CH₂)_c-(c為1~15的整數)、-O-、-CH₂O-、-COO-或-OCO-。

Y⁴為選自苯環、環己基環、及雜環之2價環狀基，這些環狀基上之任意氫原子可由碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟烷基、碳數1~3的含氟烷氧基、或氟原子所取代。且，Y⁴可為具有類固醇骨架之碳數12~25的2價有機基。

Y⁵為選自苯環、環己基環及雜環所成群之2價環狀基，這些環狀基上之任意氫原子可由碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟烷基、碳數1~3的含氟烷氧基或氟原子所取代。

Y⁶為氫原子或碳數1~18的烷基、碳數1~18的含氟烷基、碳數1~18的烷氧基或碳數1~18的含氟烷氧基。n為0~4的整數)。

R³Si(OR⁴)₃ (3)

(R³為可由丙烯酸基、丙烯醯氧基、甲基丙烯酸基、 甲基丙烯醯氧基或苯乙烯基所取代之碳數1~30的烷基，R⁴為碳數1~5的烷基)。

2.如上述1所記載之液晶配向處理劑(B)成分，其為將進一步含有下述式(4)所示烷氧基矽烷的烷氧基矽烷經聚縮合所得之聚矽氧烷。

(R⁵)_nSi(OR⁶)_4-n (4)

(式(4)中，R⁵為氫原子、或可由雜原子、鹵素原子、胺基、乙二醇氧基、巰基、異氰酸酯基、脲基所取代之碳原子數1~10的烴基。R⁶為碳原子數1~5的烷基，n為0~3的整數)。

3.如上述2所記載的液晶配向處理劑，其中前述式(4)所示烷氧基矽烷為四甲氧基矽烷或四乙氧基矽烷。

4.如上述1所記載的液晶配向處理劑，其中於(B)成分之聚矽氧烷的製造上所使用之全烷氧基矽烷中，使用2~20莫耳%的式(1)所示烷氧基矽烷，且使用5~80莫耳%的式(3)所示烷氧基矽烷。

5.如上述2或3所記載的液晶配向處理劑，其中於(B)成分之聚矽氧烷的製造上所使用之全烷氧基矽烷中，使用10~90莫耳%的式(4)所示烷氧基矽烷。

6.如上述1~5中任一所記載的液晶配向處理劑，其中對於(A)成分之100質量份而言，含有以(B)成分所具有的矽原子之SiO₂換算值為0.5~80質量份的(B) 成分。

7.如上述1~6中任一項所記載的液晶配向處理劑，其中進一步含有有機溶劑，在液晶配向處理劑中含有90~99質量%之該有機溶劑。

8.一種液晶配向膜，其特徵為將如上述1~7中任一項所記載的液晶配向處理劑塗布於基板上，並經乾燥、燒成所得者。

9.如上述8所記載的液晶配向膜，其為前述燒成在溫度100~350℃下進行而形成。

10.如上述8或9所記載的液晶配向膜，其為燒成後之塗膜厚度為5~300nm。

11.一種液晶顯示元件，其特徵為具有如上述8~10中任一項所記載的液晶配向膜。

根據本發明為提供不會降低垂直配向力，可形成可提高UV照射後之應答速度的液晶配向膜之液晶配向處理劑、由該液晶配向處理劑所得之液晶配向膜、及具有該液晶配向膜，使用不添加聚合性化合物之液晶，進行與PSA方式之相同處理，提高UV照射後之應答速度的方式之液晶顯示元件。

[實施發明之形態] <(A)成分：聚醯胺酸及/或聚醯亞胺>

本發明的液晶配向處理劑中含有選自聚醯胺酸及聚醯亞胺所成群之至少一種類聚合物。該聚醯胺酸及聚醯亞胺之具體結構並無特別限定，例如可為公知液晶配向處理劑所含有之聚醯胺酸或聚醯亞胺。

聚醯胺酸可藉由四羧酸或四羧酸之衍生物與二胺之(聚縮合)反應而容易獲得。

本發明所使用的(A)成分之聚醯胺酸及聚醯亞胺的製造方法並無特別限定。一般為將選自四羧酸或其衍生物所成群之1種或複數種所成的四羧酸成分與由1種或複數種二胺化合物所成二胺成分進行反應而得到聚醯胺酸。

且作為得到聚醯亞胺之方法，可使用將聚醯胺酸進行亞醯胺化之方法。

此時，所得之聚醯胺酸可藉由原料之四羧酸成分與二胺成分之適宜選擇而成為單聚合物(均聚物)或共聚物(共聚物)。

其中，所謂四羧酸或其衍生物為四羧酸、四羧酸二鹵化物或四羧酸二酐。其中，亦以四羧酸二酐因與二胺化合物之反應性高而較佳。

具體而言可舉出均苯四甲酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-蒽四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸、2,3,3’,4’-聯苯基四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)碸、雙 (3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、雙(3,4-二羧基苯基)二甲基矽烷、雙(3,4-二羧基苯基)二苯基矽烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-雙(3,4-二羧基苯基)吡啶、2,2-雙〔4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基〕丙烷、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸、1,3-二苯基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸、氧基二鄰苯二甲酸四羧酸、1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,2,3,4-環戊烷四羧酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,2,3,4-環庚烷四羧酸、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸、3,4-二羧基-1-環己基琥珀酸、2,3,5-三羧基環戊基乙酸、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸、聯環〔3,3,0〕辛烷-2,4,6,8-四羧酸、聯環〔4,3,0〕壬烷-2,4,7,9-四羧酸、聯環〔4,4,0〕癸烷-2,4,7,9-四羧酸、聯環〔4,4,0〕癸烷-2,4,8,10-四羧酸、三環〔6.3.0.0<2,6>〕十一烷-3,5,9,11-四羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、聯環〔2,2,2〕辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸、四環〔6,2,1,1,0,2,7〕十二碳-4,5,9,10-四羧酸、等四羧酸。進一步可舉出這些四羧酸之二鹵化物或四羧酸之二酐等。

其中，由塗膜之透明性的觀點來看，以脂環式四羧酸、這些二酐或這些二羧酸二鹵化物為佳。特別以1,2,3,4-環丁烷四羧酸、2,3,5-三羧基環戊基乙酸、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸、聯環〔3,3,0〕辛烷- 2,4,6,8-四羧酸、這些四羧酸的二鹵化物、或這些四羧酸的二酐為佳。

上述四羧酸或其衍生物可配合作為液晶配向膜時的液晶配向性、電壓保持特性、累積電荷等特性，使用1種類或混合2種類以上使用。

使用於聚醯胺酸之製造的二胺並無特別限定。具體可舉出p-伸苯基二胺、2,3,5,6-四甲基-p-伸苯基二胺、2,5-二甲基-p-伸苯基二胺、m-伸苯基二胺、2,4-二甲基-m-伸苯基二胺、2,5-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、2,5-二胺基酚、2,4-二胺基酚、3,5-二胺基酚、3,5-二胺基苯甲基醇、2,4-二胺基苯甲基醇、4,6-二胺基間苯二酚、4,4’-二胺基聯苯基、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯基、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯基、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基聯苯基、3,3’-二羧基-4,4’-二胺基聯苯基、3,3’-二氟-4,4’-聯苯基、3,3’-三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯基、3,4’-二胺基聯苯基、3,3’-二胺基聯苯基、2,2’-二胺基聯苯基、2,3’-二胺基聯苯基、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2’-二胺基二苯基甲烷、2,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、2,2’-二胺基二苯基醚、2,3’-二胺基二苯基醚、4,4’-磺醯基二苯胺、3,3’-磺醯基二苯胺、雙(4-胺基苯基)矽烷、雙(3-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(4-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(3-胺基苯基)矽烷、4,4’-硫代二苯胺、3,3’-硫代二苯胺、4,4’-二胺基二 苯基胺、3,3’-二胺基二苯基胺、3,4’-二胺基二苯基胺、2,2’-二胺基二苯基胺、2,3’-二胺基二苯基胺、N-甲基(4,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,3’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,2’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,3’-二胺基二苯基)胺、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、1,4-二胺基萘、2,2’-二胺基二苯甲酮、2,3’-二胺基二苯甲酮、1,5-二胺基萘、1,6-二胺基萘、1,7-二胺基萘、1,8-二胺基萘、2,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘、2,7-二胺基萘、2,8-二胺基萘、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、1,2-雙(3-胺基苯基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯基)丙烷、1,4-雙(4胺基苯基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯基)丁烷、雙(3,5-二乙基-4-胺基苯基)甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、1,4-雙(4-胺基苯甲基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-〔1,4-伸苯基雙(伸甲基)〕二苯胺、4,4’-〔1,3-伸苯基雙(伸甲基)〕二苯胺、3,4’-〔1,4-伸苯基雙(伸甲基)〕二苯胺、3,4’-〔1,3-伸苯基雙(伸甲基)〕二苯胺、3,3’-〔1,4-伸苯基雙(伸甲基)〕二苯胺、3,3’-〔1,3-伸苯基雙(伸甲基)〕二苯胺、1,4-伸苯基雙〔(4-胺基苯基)甲酮〕、1,4-伸苯基雙〔(3-胺基苯基)甲酮〕、1,3-伸苯基雙〔(4-胺基苯基)甲酮〕、1,3-伸苯基雙〔(3-胺基苯基)甲酮〕、1,4-伸苯基雙(4-胺基苯甲 酸酯)、1,4-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸乙二酯、雙(3-胺基苯基)對苯二甲酸乙二酯、雙(4-胺基苯基)間苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)間苯二甲酸酯、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(4-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(4-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(3-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(3-胺基苯甲醯胺)、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)間苯二甲醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)間苯二甲醯胺、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)二苯基碸、2,2’-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2’-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)丙烷、3,5-二胺基苯甲酸、2,5-二胺基苯甲酸、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,5-雙(3-胺基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯氧基)正己烷、1,6-雙(3-胺基苯氧基)正己烷、1,7-雙(4-胺基苯氧基)庚烷、1,7-(3-胺基苯氧基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯氧基) 辛烷、1,8-雙(3-胺基苯氧基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯氧基)壬烷、1,9-雙(3-胺基苯氧基)壬烷、1,10-(4-胺基苯氧基)癸烷、1,10-(3-胺基苯氧基)癸烷、1,11-(4-胺基苯氧基)十一烷、1,11-(3-胺基苯氧基)十一烷、1,12-(4-胺基苯氧基)十二烷、1,12-(3-胺基苯氧基)十二烷、1,3-雙(4-胺基苯乙基)尿素等芳香族二胺；雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷等脂環式二胺；1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基正己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷等脂肪族二胺等。

其中由電氣特性、與聚矽氧烷之相溶性等觀點來看，使用3,5-二胺基苯甲酸、2,5-二胺基苯甲酸、1,3-雙(4-胺基苯乙基)尿素、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷為佳。

又，可舉出於二胺側鏈具有烷基、含氟烷基、芳香環、脂肪族環、雜環、或彼等所成的大環狀取代體之二胺。

具體可例示出下述式〔A1〕~〔A20〕所示二胺。

(R₁為碳數1以上22以下的烷基或含氟烷基)。

(R₂為-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH₂-、-O-、-CO-、或-NH-，R₃為氫原子、碳數1以上22以下之烷基或含氟烷基)。

(R₄為-O-、-OCH₂-、-CH₂O-、-COOCH₂-、或-CH₂OCO-，R₅為碳數1以上22以下之烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基)。

(R₆為-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH₂-、-CH₂OCO-、-CH₂O-、-OCH₂-、或-CH₂-。R₇為碳數1以上22以下之烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基)。

(R₈為-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH₂-、-CH₂OCO-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CH₂-、-O-、或-NH-，R₉為氟基、氰基、三氟甲基、硝基、偶氮基、甲醯基、乙醯基、乙醯氧基、羥基、或羧基)。

可進一步舉出如下述式〔A21〕所示之二胺基矽氧烷等。

(m為1~10的整數)。

如上述之二胺可配合作為液晶配向膜時的液晶配向性、電壓保持特性、累積電荷等特性，使用1種類或混合2種類以上使用。

上述聚醯胺酸之原料中，使用具有羥基或羧基之二胺時，可提高聚醯胺酸或聚醯亞胺與後記交聯性化合物之反應效率。

作為如此二胺之具體例，可舉出2,5-二胺基酚、2,4-二胺基酚、3,5-二胺基酚、3,5-二胺基苯甲基醇、2,4-二胺 基苯甲基醇、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基聯苯基、3,3’-二羧基-4,4’-二胺基聯苯基、3,5-二胺基苯甲酸、2,5-二胺基苯甲酸、式〔A22〕~〔A25〕所示二胺等。

(R₁₀為-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH₂-、-O-、-CO-、或-NH-)。

(R₁₁為-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH₂-、-CH₂OCO-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CH₂-、-O-、或-NH-。R₁₂為羥基、或羧基)。

作為使用於製造聚醯胺酸時的溶劑，僅為可溶解所生成之聚醯胺酸者即可，並無特別限定。若要舉出該具體例，可舉出N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯 胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、異丙基醇、甲氧基甲基戊醇、雙戊烯、乙基戊酮、甲基壬酮、甲基乙酮、甲基異戊酮、甲基異丙酮、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇-tert-丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酸酯、丁基醚、二異丁酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、二噁烷、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二乙基醚、環己酮、伸乙基碳酸酯、伸丙基碳酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁基酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙基酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙基酯、3-甲氧基丙酸丁基酯、二甘醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。

這些可單獨使用，亦可混合後使用。且，即 使為不溶解聚醯胺酸之溶劑，若在不會析出所生成之聚醯胺酸的範圍下，亦可混合於上述溶劑中使用。又，有機溶劑中之水分會阻礙聚合反應，進一步成為使所生成之聚醯胺酸進行水解之原因，故盡量將有機溶劑經脫水乾燥後使用為佳。

作為將製造聚醯胺酸時的四羧酸或者其衍生物與二胺在有機溶劑中使其反應之方法，可舉出將二胺於有機溶劑中分散或者溶解後之溶液經攪拌後，將四羧酸或者其衍生物直接，或於有機溶劑中分散或者溶解後添加之方法、相反地將四羧酸或者其衍生物分散或溶解於有機溶劑之溶液中添加二胺之方法、四羧酸或者其衍生物與二胺以交互方式添加之方法等。這些任一方法皆可。又，四羧酸或者其衍生物、或二胺係由複數種化合物所成時，可在預先混合之狀態下進行反應，亦可各別順序進行反應，進一步可將各別反應之低分子量體進行混合反應而成為高分子量體。

合成聚醯胺酸時的溫度可選自-20~150℃之任意溫度，但較佳為-5~100℃之範圍。

又，反應可在任意濃度下進行。然而，若濃度過低時，取得高分子量之聚合物成為困難，濃度若高時，反應液之黏性會變的過高，均勻地攪拌成為困難，故較佳為1~50質量%，更佳為5~30質量%。反應初期在高濃度下進行，其後亦可追加有機溶劑。

有關聚醯胺酸之製造，對於四羧酸或者其衍生物之莫耳數，二胺成分之莫耳數比以0.8~1.2為佳，以0.9~1.1 為較佳。與一般聚縮合反應一樣，該莫耳比越接近1.0時，所生成之聚醯胺酸的分子量越大。

作為將聚醯胺酸進行亞醯胺化之方法，藉由加熱使其熱亞醯胺化，或使用觸媒之觸媒亞醯胺化為一般方式，但在比較低溫下，進行亞醯胺化反應之觸媒亞醯胺化的方式，因所得之聚醯亞胺的分子量較難引起降低故較佳。

觸媒亞醯胺化可藉由將聚醯胺酸在有機溶劑中，在鹼性觸媒與酸酐之存在下進行攪拌而進行。此時的反應溫度為-20~250℃，較佳為0~180℃。反應溫度較高時，亞醯胺化可快速進行，但若過高時，聚醯亞胺之分子量會有降低之情況。鹼性觸媒之量為醯胺酸基之0.5~30莫耳倍，較佳為2~20莫耳倍，酸酐的量為醯胺酸基之1~50莫耳倍，較佳為3~30莫耳倍。鹼性觸媒或酸酐的量若少時，反應無法充分進行，又若過多時，反應終了後要完全地除去變的困難。

作為鹼性觸媒，可舉出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等，其中亦以吡啶因具有使反應進行時的適度鹼性故較佳。

又，作為酸酐，可舉出乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等，其中若使用乙酸酐時，因反應終了後容易純化，故較佳。

作為觸媒亞醯胺化時的有機溶劑，僅為可溶解聚醯胺酸者即可，並無特別限定。若要舉出該具體例， 可舉出N,N’-二甲基甲醯胺、N,N’-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基尿素、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯等。藉由觸媒亞醯胺化之亞醯胺化率，可藉由調節觸媒量與反應溫度、反應時間而控制。

所生成之聚醯亞胺係由將上述反應溶液投入於弱溶劑中，回收生成之沈澱物而得。此時，所使用的弱溶劑並無特別限定。例如可舉出甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲基乙酮、甲基異丁酮、乙醇、甲苯、苯、水等。投入於弱溶劑而使其沈澱之聚醯亞胺，經過濾後，在常壓或者減壓下，常溫或者經加熱乾燥後可使其成為粉末。將該聚醯亞胺粉末，進一步溶解於有機溶劑，重複進行2~10次的再沈澱操作後，可純化聚醯亞胺。若一次沈澱回收操作無法除去不純物時，進行該純化步驟為佳。

本發明所使用的聚醯亞胺之分子量並無特別限定，由容易處理、膜形成時的特性之安定性的觀點來看，重量平均分子量以2,000~200,000為佳，較佳為4,000~50,000。分子量可藉由GPC(凝膠滲透層析法)求得。

<(B)成分：聚矽氧烷>

本發明的液晶配向處理劑所含有之(B)成分係為將含有式(1)所示烷氧基矽烷及式(3)所示烷氧基矽烷之 烷氧基矽烷經聚縮合所得之聚矽氧烷。

R¹Si(OR²)₃ (1)

(R¹為下述式(2)之結構，R²為碳原子數1~5的烷基)。

R³Si(OR⁴)₃ (3)

(R³為丙烯酸基、丙烯醯氧基、甲基丙烯酸基、甲基丙烯醯氧基、或苯乙烯基所取代之碳數1~30的烷基，R⁴為碳數1~5的烷基)。

式(1)所示烷氧基矽烷的R¹(以下亦稱為特定有機基)為上述之式〔2〕所示結構。

式(2)中，Y¹為單鍵、-(CH₂)_a-(a為1~15的整數)、-O-、-CH₂O-、-COO-或-OCO-。其中，選擇單鍵、-(CH₂)_a-(a為1~15的整數)、-O-、-CH₂O-或-COO-由容易側鏈結構之合成的觀點為佳。其中亦已選擇單鍵、-(CH₂)_a-(a為1~10的整數)、-O-、-CH₂O-或-COO-為較佳。

Y²為單鍵、含有雙鍵之碳數3~8的直鏈狀或者分支狀的烴基、或-(CR¹⁷R¹⁸)_b-(b為1~15的整數，R¹⁷、R¹⁸各獨立為氫原子或碳數1~3的烷基)。其中，由可使液晶顯示元件之應答速度能顯著地改善的觀點來 看，以-(CH₂)_b-(b為1~10的整數)為佳。

Y³為單鍵、-(CH₂)_c-(c為1~15的整數)、-O-、-CH₂O-、-COO-或-OCO-。其中，亦以選擇單鍵、-(CH₂)_c-(c為1~15的整數)、-O-、-CH₂O-、-COO-或-OCO-時，由容易側鏈結構之合成的觀點來看為佳。其中亦以選擇單鍵、-(CH₂)_c-(c為1~10的整數)、-O-、-CH₂O-、-COO-或-OCO-為較佳。

Y⁴為選自苯環、環己烷環及雜環所成群之2價環狀基，這些環狀基上的任意氫原子可由碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟烷基、碳數1~3的含氟烷氧基或氟原子所取代。且Y⁴可為選自具有類固醇骨架之碳數12~25的有機基的2價有機基。其中亦以具有苯環、環己烷環或類固醇骨架中任一者的碳數12~25的有機基為佳。

Y⁵為選自苯環、環己烷環及雜環所成群之環狀基，這些環狀基上的任意氫原子可由碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟烷基、碳數1~3的含氟烷氧基或氟原子所取代。

n為0~4的整數。較佳為0~2的整數。

Y⁶為碳數1~18的烷基、碳數1~18的含氟烷基、碳數1~18的烷氧基或碳數1~18的含氟烷氧基。其中以碳數1~18的烷基、碳數1~10的含氟烷基、碳數1~18的烷氧基或碳數1~10的含氟烷氧基為佳。較佳為碳數1~12的烷基或碳數1~12的烷氧基。更佳為碳數1 ~9的烷基或碳數1~9的烷氧基。

使用導入如此側鏈與光反應性基之聚矽氧烷的液晶配向處理劑時，為何可兼具應答速度特性與良好垂直配向性之理由雖無定案，但因使用具有與液晶骨架類似的結構之側鏈時，推定可兼具一般為權衡關係之應答速度與垂直配向性。

作為式(2)中之Y¹、Y²、Y³、Y⁴、Y⁵、Y⁶及n的較佳組合，可舉出與國際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)之第13頁~34頁的表6~表47所揭示的(2-1)~(2-629)之相同組合。且，在國際公開公報之各表中，作為本發明中之Y¹~Y⁶雖作為Y1~Y6表示，但Y1~Y6以Y¹~Y⁶表示。

式(1)所示烷氧基矽烷的R²為碳原子數1~5，較佳為1~3的烷基。更佳為R²為甲基或乙基。

如此式(1)所示烷氧基矽烷可藉由公知方法(日本特開昭61-28639號公報)製造。

以下舉出該具體例，但並未限定於此。

(R⁵為-O-、-OCH₂-、-CH₂O-、-COOCH₂-或-CH₂OCO-，R⁶為碳數1~22的烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基)。

(R⁷為單鍵、-COO-、-OCO-、-COOCH₂-、-CH₂OCO-、-(CH₂)_nO-(n為1~5的整數)、-OCH₂-或-CH₂-，R⁸為碳數1~22的烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基)。

(R⁹為-COO-、-OCO-、-COOCH₂-、-CH₂OCO-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CH₂-或-O-，R¹⁰為氟基、氰基、三氟甲烷基、硝基、偶氮基、甲醯基、乙醯基、乙醯氧基或羥基)。

(R¹¹為碳數3~12的烷基，1,4-環伸己基的順-反異 構性各為反式異構物)。

(R¹²為碳數3~12的烷基，1,4-環伸己基的順-反異構性各為反式異構物)。

(B₄為可被氟原子取代之碳數3~20的烷基，B₃為1,4-環伸己基或1,4-伸苯基。

B₂為氧原子或-COO-*(但，附有「*」之結合鍵為與B₃結合)，B₁為氧原子或-COO-*(但，附有「*」之結合鍵為與(CH₂)a₂)結合)。

又，a₁為0或1的整數，a₂為2~10的整數，a₃為0或1的整數)。

上述烷氧基矽烷可配合作為矽氧烷聚合物時對溶劑之溶解性、作為液晶配向膜時中的液晶配向性、預傾角角特性、電壓保持率、累積電荷等特性，使用1種類或混合2種類以上使用。又，亦可能併用含有碳數10~18之長鏈烷基的烷氧基矽烷。

具有上述特定有機基之式(1)所示烷氧基矽烷對於欲得到聚矽氧烷使用的全烷氧基矽烷中，欲得到良好液晶配向性，以1莫耳%以上為佳。較佳為1.5莫耳%以上。更佳為2莫耳%以上。又，欲得到所形成之液晶配向膜的充分硬化特性，以30莫耳%以下為佳。較佳為25莫耳%以下。更佳為20莫耳%以下。

式(3)所示烷氧基矽烷的R³(以下亦稱為第二特定有機基)為由丙烯酸基、丙烯醯氧基、甲基丙烯酸基、甲基丙烯醯氧基或苯乙烯基所取代之烷基。所取代之氫原子為1個以上，較佳為1個。烷基之碳原子數以1~30為佳，較佳為1~20。更佳為1~10。

式(3)所示烷氧基矽烷的R⁴為碳數1~5的烷基，較佳為碳數1~3的烷基，特佳為碳數1~2的烷基。

雖舉出式(3)所示烷氧基矽烷之具體例，但並未限定於此等。例如可舉出3-甲基丙烯氧基丙基三乙氧基矽烷、甲基丙烯氧基甲基三甲氧基矽烷、甲基丙烯氧基甲基三乙氧基矽烷、3-丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯氧基丙基三乙氧基矽烷、丙烯氧基乙基三甲氧基矽烷、丙烯氧基乙基三乙氧基矽烷、苯乙烯基乙基三甲氧基矽烷、苯乙烯基乙基三乙氧基矽烷、3-(N-苯乙烯基甲基-2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷等。其中亦以3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、或苯乙烯基乙基三甲氧基矽烷為佳。

在(B)成分為聚矽氧烷的製造中，除式 (1)所示烷氧基矽烷及式(3)所示烷氧基矽烷以外，將與基板之密著性提高、與液晶分子之親和性改善等作為目的，僅不損害本發明之效果下，可使用下述式(4)所示烷氧基矽之一種或複數種。

式(4)所示烷氧基矽烷可賦予聚矽氧烷種種特性，對應必要特性，可選擇一種或複數種使用。

(R⁵)_nSi(OR⁶)_4-n (4)

(R⁵為可由氫原子、或雜原子、鹵素原子、胺基、乙二醇氧基、巰基、異氰酸酯基、脲基所取代之碳原子數1~10的烴基。R⁶為碳原子數1~5，較佳為1~3的烷基。n為0~3，較佳為0~2的整數)。

式(4)所示烷氧基矽烷的R⁵為氫原子或碳原子數為1~10的有機基(以下亦稱為第三有機基)。作為第三有機基之例子，可含有脂肪族烴；如脂肪族環、芳香族環、雜環之環結構；不飽和鍵；氧原子、氮原子、硫原子等雜原子等，亦可具有分支結構之碳原子數為1~6的有機基。且該有機基可由鹵素原子、胺基、乙二醇氧基、巰基、異氰酸酯基、脲基等所取代。

雖舉出式(4)所示烷氧基矽烷之具體例，但並未限定於此等。例如可舉出3-(2-胺基乙基胺基丙基)三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基丙基)三乙氧基矽烷、2-胺基乙基胺基甲基三甲氧基矽烷、2-(2-胺基乙基硫乙基)三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、巰基甲基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯丙 基三乙氧基矽烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、氯丙基三乙氧基矽烷、溴丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-胺基丙基二甲基乙氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、γ-脲基丙基三乙氧基矽烷、γ-脲基丙基三甲氧基矽烷、γ-脲基丙基三丙氧基矽烷等。

對於式(4)所示烷氧基矽烷，有n為0之烷氧基矽烷，係四烷氧基矽烷。四烷氧基矽烷因與式(1)及(3)所示烷氧基矽烷容易縮合，故欲得到本發明之聚矽氧烷時為佳。

對於如此式(4)，作為n為0之烷氧基矽烷，以四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷或四丁氧基矽烷為較佳，特別以四甲氧基矽烷或四乙氧基矽烷為佳。

本發明中，式(1)所示烷氧基矽烷在使用於(B)成分的聚矽氧烷之製造的全烷氧基矽烷中，較佳為使用2~20莫耳%，特佳為使用3~15莫耳%，且式(3)所示烷氧基矽烷在使用於(B)成分的聚矽氧烷之製造的全烷氧基矽烷中，較佳為使用5~80莫耳%，特佳為使用10~70莫耳%。

又，式(4)所示烷氧基矽烷使用於(B)成分之聚矽氧烷的製造時，所使用之全烷氧基矽烷中，較佳為10~90莫耳%，特佳為20~90莫耳%。

〔(B)成分的聚矽氧烷之製造方法〕

欲得到使用於本發明之聚矽氧烷的方法，並無特別限定，將上述式(1)之烷氧基矽烷作為必須成分的烷氧基矽烷在有機溶劑中進行聚縮合而得。因此，以聚矽氧烷均勻地溶解於有機溶劑之溶液方式得到。

例如可舉出將上述式(1)的烷氧基矽烷在醇或甘醇等溶劑中進行水解．縮合的方法。此時，水解．縮合反應可為部分水解及完全水解中任一種。完全水解之情況為，理論上加入烷氧基矽烷中之全烷氧化物基的0.5倍莫耳之水即可，但一般加入比0.5倍莫耳更過剩量之水為佳。

本發明中，使用於上述反應之水量，可視所望做適宜選擇，一般為烷氧基矽烷中之全烷氧基的0.5~2.5倍莫耳之範圍下進行。較佳為0.5~2.5倍莫耳，更佳為0.5~1.5倍莫耳。

又，一般以促進水解．縮合反應為目的下，使用鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、蟻酸、草酸、馬來酸、富馬酸等酸；氨、甲基胺、乙基胺、乙醇胺、三乙基胺等鹼；鹽酸、硫酸、硝酸等金屬鹽等觸媒。又，藉由加熱溶解烷氧基矽烷之溶液，可進一步促進水解．縮合反應亦為一般。此時，加熱溫度及加熱時間可視所望而適宜選擇。例如在50℃進行24小時加熱．攪拌，迴流下進行1小時加熱．攪拌等方法可舉出。

又，作為其他方法，例如可舉出將烷氧基矽 烷、溶劑及草酸之混合物進行加熱而聚縮合之方法。具體為預先於醇中加入草酸，成為草酸之醇溶液後，在加熱該溶液之狀態下，混合烷氧基矽烷之方法。此時，所使用的草酸的量，對於具有烷氧基矽烷之全烷氧基1莫耳而言，以0.2~2莫耳者為佳。該方法中之加熱可在液溫50~180℃下進行。較佳為在不會發生液體蒸發或揮散等情況下，迴流下進行數十分~十數小時加熱之方法。

使用複數烷氧基矽烷得到聚矽氧烷時，可使複數烷氧基矽烷預先混合後再反應，但亦可將複數烷氧基矽烷依序混合後反應。

聚縮合烷氧基矽烷時所使用的溶劑(以下亦稱為聚合溶劑)僅為溶解烷氧基矽烷者即可，並無特別限定。又，即使在不溶解烷氧基矽烷之情況，僅可與烷氧基矽烷之聚縮合反應的進行同時溶解者即可。一般而言，因藉由烷氧基矽烷之聚縮合反應會生成醇，故可使用與醇類、甘醇類、甘醇醚類、或醇類之相溶性良好的有機溶劑。

作為上述聚合溶劑之具體例，可舉出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二丙酮醇等醇類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、伸己基甘醇、1,3-丙烷二醇、1,2-丁烷二醇、1,3-丁烷二醇、1,4-丁烷二醇、2,3-丁烷二醇、1,2-戊烷二醇、1,3-戊烷二醇、1,4-戊烷二醇、1,5-戊烷二醇、2,4-戊烷二醇、2,3-戊烷二醇、1,6-己烷二醇等甘醇類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基 醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丙基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丙基醚、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇二丁基醚等甘醇醚類；N,N’-二甲基甲醯胺、N,N’-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基尿素、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、m-甲酚等。本發明中，可使用將上述聚合溶劑經複數種混合者。

上述方法所得之聚矽氧烷的聚合溶液(以下亦稱為聚合溶液)為，作為原料裝入的全烷氧基矽烷之矽原子換算為SiO₂之濃度(以下亦稱為SiO₂換算濃度)，以20質量%以下為佳，特別以5~15質量%為佳。藉由選自該濃度範圍中之任意濃度，可抑制凝膠之生成，而得到均質之溶液。

〔(B)成分的聚矽氧烷之溶液〕

本發明中，可將由上述方法所得之聚矽氧烷的聚合溶液直接作為(B)成分之溶液，或視必要將上述方法所得之溶液經濃縮或加入溶劑使其稀釋，或取代為其他溶劑作為(B)成分之溶液。

此時，所使用之溶劑(以下亦稱為添加溶劑)可與聚合溶劑相同，或可為其他溶劑。該添加溶劑僅可將聚矽氧烷均勻溶解者即可，並無特別限定，可任意選擇一種或複數種使用。

作為添加溶劑之具體例，可舉出上述聚合溶劑之例子的溶劑以外，亦可舉出丙酮、甲基乙酮、甲基異丁酮等酮類、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等酯類等。

這些溶劑可藉由液晶配向處理劑之黏度調整、或旋塗、柔版印刷、噴墨等提高將液晶配向處理劑塗布於基板上時的塗布性。

本發明中，因與(A)成分之聚醯胺酸及/或聚醯亞胺要混合，故作為(B)成分之溶液所使用的溶劑，以N,N’-二甲基甲醯胺、N,N’-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基尿素、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、乙二醇單丁基醚為佳。

且，本發明中，於與(A)成分之聚醯胺酸及/或聚醯亞胺進行混合前，在製造聚矽氧烷時所使用的醇，或產生的醇以常壓或減壓下將此餾去為佳。

〔液晶配向處理劑〕

本發明的液晶配向處理劑中之(B)成分(聚矽氧烷)的含有量對於含有聚醯胺酸及/或聚醯亞胺之(A)成分100質量份而言，具有(B)成分之矽原子的SiO₂換算 值為0.5~80質量份，較佳為0.5~50質量份。又，MVA、PVA、PSA等垂直配向型之情況為，為了不使液晶之垂直配向性降低，(B)成分(聚矽氧烷)的含有量在相同基準下，較佳為10~80質量份，更佳為20~70質量份。

本發明的液晶配向處理劑雖無特別限定，一般在製作液晶配向膜時，必須於基板上形成0.01~1.0μm之均勻薄膜，故除(A)成分及(B)成分以外，含有可溶解這些成分之有機溶劑的塗布液為佳。

本發明的液晶配向處理劑為含有上述有機溶劑時，由藉由塗布可形成更均勻薄膜之觀點來看，有機溶劑的含有量在液晶配向處理劑中，以90~99質量%為佳，以92~97質量%為更佳。這些含有量可藉由作為目的之液晶配向膜的膜厚做適宜變更。

作為本發明的液晶配向處理劑所使用的有機溶劑之具體例，可舉出前述聚醯胺酸或聚醯亞胺的合成反應所使用的有機溶劑。特佳為N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯等。這些有機溶劑可使用1種類或併用2種類以上。

又，於有機溶劑中，以提高塗膜的均勻性為目的，可含有乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單戊基醚、乙二醇單己基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二 醇單丙基醚、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、二丙酮醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙基酯、乳酸n-丁基酯、乳酸異戊基酯等具有低表面張力之溶劑為佳。

這些溶劑一般可使用1種類或混合2種類以上使用。這些溶劑一般為溶解聚醯胺酸或聚醯亞胺之能力為低，故有機溶劑中之80質量%以下者為佳，較佳為60質量%以下。又，若期待提高塗膜之均勻性時，有機溶劑中之5質量%以上為佳，較佳為20質量%以上。

且，本發明的液晶液晶配向處理劑可含有提高塗膜與基板之密著性的化合物、提高塗膜之平坦化性的界面活性劑等。

作為提高塗膜與基板之密著性的化合物之具體例，可舉出以下所示官能性矽烷含有化合物等。例如可舉出3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基 三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苯甲基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯甲基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(環氧乙烷)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(環氧乙烷)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷等。

這些化合物的添加量由可得到密著性提高之效果且不會降低液晶之配向性的觀點來看，對於(A)成分100質量份而言以0.1~30質量份為佳，較佳為1~20質量份，特佳為1~10質量份。

作為提高塗膜之平坦化性的界面活性劑，可舉出氟系界面活性劑、矽氧樹脂系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。更具體為，例如可舉出EftopEF301、EF303、EF352(以上為Tohkem Products公司製)、MegafacF171、F173、R-30(以上為大日本油墨公司製)、FluoradFC430、FC431(以上為住友3M公司製)、AsahiguardAG710、SurflonS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(以上為旭硝子公司製)等。

這些界面活性劑的含有量對於(A)成分100質量份而言，較佳為0.01~2質量份，更佳為0.01~1質量份。

<液晶配向膜．液晶顯示元件>

本發明的液晶配向處理劑為於基板上進行塗布並燒成後，以摩擦處理或光照射等進行配向處理，或在垂直配向用途等上，即使無進行配向處理，亦可作為液晶配向膜使用。

此時，作為所使用的基板，僅為透明性高的基板即可，並無特別限定，可使用玻璃基板；丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等塑質基板等。且，使用欲液晶驅動之ITO電極或IZO(銦．鋅氧化物)電極等所形成之基板時，由製程簡單化之觀點來看為佳。又，在反射型液晶顯示元件中，不僅使用單側的基板，亦可使用矽晶圓等不透明物，此時的電極亦可使用金屬鋁等反射光的材料。

液晶配向處理劑的塗布方法並無特別限定，以螢幕印刷、膠版印刷、柔版印刷、噴墨等進行之方法為一般。作為其他塗布方法，有浸漬、輥式塗佈機、縫隙塗佈機、轉動子等，可配合目的使用。

塗布液晶配向處理劑後之基板在70~100℃之熱板上放置1~3分鐘程度後使溶劑揮發並乾燥，其後進行燒成。燒成可在100~350℃之任意溫度下進行，但較佳為120~300℃，更佳為150~250℃。該燒成可藉由熱板、熱風循環爐、紅外線爐等進行。

對於燒成後之塗膜厚度，若過厚時以液晶顯示元件之消費電力的層面來看為不利，過薄時會有降低液晶顯示元件之信賴性情況，故以5~300nm為佳，較佳為 10~150nm，更佳為50~100nm。使液晶呈水平配向或傾斜配向時，將燒成後之塗膜藉由摩擦或偏光紫外線照射等進行處理。

本發明的液晶顯示元件可舉出自本發明的液晶配向處理劑得到附有液晶配向膜之基板後，以公知方法製作晶胞，作為顯示元件者。若要舉出晶胞製作的一例子，可例示出準備形成液晶配向膜之1對基板，於單面的基板之液晶配向膜上形成管柱空間，或散佈珠空間，使液晶配向膜面成為內側，貼合另一單面基板，將液晶進行減壓注入使其封止之方法，或形成管柱空間或散佈珠空間之液晶配向膜面上滴入液晶後，貼合基板使其進行封止之方法等可例示。此時的空間厚度較佳為1~30μm，更佳為2~10μm。

[實施例]

以下將本發明藉由實施例做進一步具體說明，但並未限定於此等解釋。

在實施例所使用的化合物之簡稱如下所示。

(烷氧基矽烷單體)

TEOS：四乙氧基矽烷

C18：十八烷基三乙氧基矽烷

C12：十二烷基三乙氧基矽烷

UPS：3-脲基丙基三乙氧基矽烷

MPMS：3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷

VTMS：乙烯基三甲氧基矽烷

STMS：苯乙烯基乙基三甲氧基矽烷

MTES：甲基三乙氧基矽烷

(四羧酸二酐)

CBDA：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐

BDA：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐

PMDA：均苯四甲酸二酐

BODA：聯環〔3,3,0〕辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐

(二胺化合物)

m-PDA：m-伸苯基二胺

DBA：3,5-二胺基苯甲酸

DDM：4,4’-二胺基二苯基甲烷

4,4’DADPA：4,4’-二胺基二苯基胺

BAPU：1,3-雙(4-胺基苯乙基)尿素

Sin0：1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷

PCH7DAB：1,3-二胺基-4-〔4-(反-4-n-庚基環己基)苯氧基〕苯

(有機溶劑)

THF：四氫呋喃

DMF：二甲基甲醯胺

NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮

BCS：2-丁氧基乙醇

NMR之測定、分子量之測定、亞醯胺化率之測定等如以下所示進行。

(¹H-NMR之測定)

¹H-NMR(500MHz、質子NMR)為使用日本電子Datam公司製的NMR測定器(JNW-ECA500)，於重氯仿(CDCl₃)中，內部標準使用四甲基矽烷(TMS)進行測定。

(聚醯胺酸及聚醯亞胺的分子量測定)

分子量使用昭和電工公司製 常溫凝膠浸透層析法(GPC)裝置(GPC-101)、Shodex公司製管柱(KD-803、KD-805)如以下所示測定。

管柱溫度：50℃

溶離液：N,N’-二甲基甲醯胺(作為添加劑，溴化鋰-水合物(LiBr．H₂O)為30mmol/L(公升)、磷酸．無水結晶(o-磷酸)為30mmol/L、四氫呋喃(THF)為10ml(毫升)/L)

流速：1.0ml/分

檢量線作成用標準樣品：Tosoh公司製TSK標準聚氧化乙烯(分子量約900,000、150,000、100,000、及30,000)、及聚合物實驗室公司製聚乙二醇(分子量約12,000、4,000、及1,000)。

(亞醯胺化率之測定)

將聚醯亞胺粉末20mg放入NMR樣品管(草野科學公司製NMR標準採樣管 5)中，添加重氫化二甲基亞碸(DMSO-d6、0.05質量%TMS(四甲基矽烷)混合品)0.53mL，加入超音波使其完全溶解。將該溶液以日本電子Datam公司製之NMR測定器(JNW-ECA500)測定500MHz之質子NMR。亞醯胺化率係以來自在亞醯胺化前後無變化之結構的質子作為基準質子來鑑定，使用該質子之吸收峰積算值與來自9.5~10.0ppm附近出現的醯胺酸 的NH基之質子吸收峰積算值藉由以下式求得。

亞醯胺化率(%)=(1-α．x/y)×100

對於上述式，x為來自醯胺酸之NH基的質子吸收峰積算值，y為基準質子之吸收峰積算值，α為聚醯胺酸(亞醯胺化率為0%)時之對醯胺酸的NH基質子1個的基準質子之個數比率。

<化合物10的合成>

於具備磁棒攪拌器之500mL四口燒瓶中，裝入30.00g的化合物9、25.24g的碳酸鉀、及120g的DMF，在室溫下滴入溴丙烯22.10g。此後，於50℃進行11小時攪拌。將反應液以500g的乙酸乙酯稀釋，將有機層以200g的純水進行3次洗淨。將分離之有機層以硫酸鈉乾燥後並使其過濾。其後將濾液經濃縮乾燥後得到34.80g的化合物10(產率100%)。

¹H-NMR(500MHz)in CDCl₃：0.90ppm(t,J=7.2 Hz,3H),0.99-1.09ppm(m,2H),1.18-1.46ppm(m,11H),1.84-1.89ppm(m,4H),2.37-2.44ppm(m,1H),4.51ppm(dt,J=5.4Hz,1.6Hz,2H),5.26ppm(dq,J=10.6Hz,1.6Hz,1H),5.40ppm(dq,J=17.2Hz,1.6Hz,1H),6.07ppm(ddd,J=17.2Hz,10.6Hz,5.4Hz,1H),6.83ppm(dd,J=8.8Hz,2.9Hz,2H),7.10ppm(dd,J=8.8Hz,2.9Hz,2H)

<化合物11的合成>

於具備磁棒攪拌器之300mL四口燒瓶中，放入20.00g的化合物10、及甲苯120g，於室溫下進行攪拌。其次添加karstedt觸媒(鉑(0)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物0.1mol/L二甲苯溶液)700μl後，滴入三甲氧基矽烷12.4mL。在室溫進行29小時攪拌後，將反應液經濃縮乾燥後得到粗物。將所得之粗物在減壓下蒸餾，在外溫245℃/壓力0.8torr之條件下使其餾出後得到12.15g之化合物11(產率43%)。

¹H-NMR(500MHz)in CDCl₃：0.76-0.82ppm(m,2H),0.89ppm(t,J=7.2Hz,3H),0.98-1.08ppm(m,2H),1.18-1.45ppm(m,11H),1.84-1.93ppm(m,6H),2.36-2.43ppm(m,1H),3.58ppm(s,9H),3.91ppm(t,J=6.8Hz,2H),6.81ppm(d,J=8.8Hz,2H),7.08ppm(d,J=8.8Hz,2H)

〔(A)成分(聚醯胺酸及聚醯亞胺)的合成〕 <合成例1>

將四羧酸二酐成分之CBDA 97.1g(0.5mol)、與二胺成分之DBA 76.1g(0.5mol)在NMP 1270g中混合，在室溫下進行5小時反應後得到聚醯胺酸溶液。聚合反應可容易且均勻地進行。所得之聚醯胺酸的數平均分子量為16,800，重量平均分子量為48,300。且欲使該溶液成為聚醯胺酸4重量%、NMP76重量%、及BCS20重量%，而加入NMP與BCS，得到聚醯胺酸溶液(A1)。

<合成例2>

將四羧酸二酐成分之BDA 79.1g(0.4mol)、與二胺成分之DBA 60.9g(0.4mol)在NMP 560g中進行混合，在室溫進行7小時反應後得到聚醯胺酸溶液。聚合反應可容易且均勻地進行。所得之聚醯胺酸的數平均分子量為9,800，重量平均分子量為31,300。且欲使該溶液成為聚醯胺酸4重量%、NMP76重量%、及BCS20重量%，而加入NMP與BCS，得到聚醯胺酸溶液(A2)。

<合成例3>

將四羧酸二酐成分之PMDA 106.1g(0.49mol)與二胺成分之DBA 76.1g(0.5mol)在NMP 1336g中進行混合，在室溫下進行5小時反應後得到聚醯胺酸溶液。聚合反應可容易且均勻地進行。所得之聚醯胺酸的數平均分子 量為15,600，重量平均分子量為44,300。且欲使該溶液成為聚醯胺酸4重量%、NMP76重量%、及BCS20重量%，而加入NMP與BCS，得到聚醯胺酸溶液(A3)。

<合成例4>

將四羧酸二酐成分之PMDA 102.8g(0.47mol)與二胺成分之BAPU 149.2g(0.5mol)在NMP 1843g中進行混合，在室溫下進行5小時反應後得到聚醯胺酸溶液。聚合反應可容易且均勻地進行。所得之聚醯胺酸的數平均分子量為13,800，重量平均分子量為41,400。且欲使該溶液成為聚醯胺酸4重量%、NMP76重量%、及BCS20重量%，而加入NMP與BCS，得到聚醯胺酸溶液(A4)。

<合成例5>

將四羧酸二酐成分之CBDA 94.1g(0.48mol)與二胺成分之BAPU 149.2g(0.5mol)在NMP 1784g中進行混合，在室溫下進行5小時反應後得到聚醯胺酸溶液。聚合反應可容易且均勻地進行。所得之聚醯胺酸的數平均分子量為15,200，重量平均分子量為46,700。且欲使該溶液成為聚醯胺酸4重量%、NMP76重量%、及BCS20重量%，而加入NMP與BCS，得到聚醯胺酸溶液(A5)。

<合成例6>

將四羧酸二酐成分之CBDA 78.2g(0.4mol)與二胺 成分之m-PDA 43.2g(0.4mol)在NMP 664g中進行混合，在室溫下進行5小時反應後得到聚醯胺酸溶液。聚合反應可容易且均勻地進行。所得之聚醯胺酸的數平均分子量為21,800，重量平均分子量為51,500。且欲使該溶液成為聚醯胺酸4重量%、NMP76重量%、及BCS20重量%，而加入NMP與BCS，得到聚醯胺酸溶液(A6)。

<合成例7>

將四羧酸二酐成分之CBDA 19.2g(0.098mol)與二胺成分之DDM 19.8g(0.1mol)在NMP 221.3g中進行混合，在室溫下進行24小時反應後得到聚醯胺酸溶液。聚合反應可容易且均勻地進行。所得之聚醯胺酸的數平均分子量為18,800，重量平均分子量為52,300。且欲使該溶液成為聚醯胺酸4重量%、NMP76重量%、及BCS20重量%，而加入NMP與BCS，得到聚醯胺酸溶液(A7)。

<合成例8>

將四羧酸二酐成分之CBDA 19.6g(0.1mol)與二胺成分之4,4’DADPA 18.7g(0.094mol)在NMP 345.1g中進行混合，在室溫下進行5小時反應後得到聚醯胺酸溶液。聚合反應可容易且均勻地進行。所得之聚醯胺酸的數平均分子量為17,500，重量平均分子量為48,100。且欲使該溶液成為聚醯胺酸4重量%、NMP76重量%、及BCS20重量%，而加入NMP與BCS，得到聚醯胺酸溶液 (A8)。

<合成例9>

將BODA 150.1g(0.6mol)、DBA 60.9g(0.4mol)、及PCH7DAB 152.2g(0.4mol)在NMP 1290g中進行混合，在80℃進行5小時反應。其後，加入CBDA 38.8g(0.2mol)與NMP 320g，在40℃進行3小時反應後得到聚醯胺酸溶液。該聚醯胺酸溶液100.8g中加入NMP，稀釋成6質量%。其後，加入亞醯胺化觸媒之乙酸酐10.66g、及吡啶8.26g，在80℃進行3小時反應。其後將該反應溶液投入於甲醇1300ml中，過濾分離所得之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨，其次在100℃進行減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末(C1)。該聚醯亞胺的亞醯胺化率為55%，數平均分子量為28,500，重量平均分子量為66,100。

於該聚醯亞胺粉末(C1)7.4g中加入41.9g的NMP，在80℃進行40小時攪拌並使其溶解。進一步欲將該溶液成為聚醯亞胺4重量%、NMP76重量%、及BCS20重量%而加入NMP與BCS，得到聚醯亞胺溶液(A9)。

<合成例10>

將BODA 7.5g(30.0mmol)、DBA 1.8(12.0mmol)、Sin0 2.0g(8.0mmol)、及PCH7DAB 7.6g(20.0mmol)在NMP 55g中混合，在80℃進行5小時反應。其後，加入CBDA 1.9g(10.0mmol)與NMP 27.0g，在40℃進行 3小時反應後得到聚醯胺酸溶液。該聚醯胺酸溶液30.0g中加入NMP，稀釋成6質量%。其後，加入亞醯胺化觸媒之乙酸酐2.99g、及吡啶2.32g，在80℃進行3小時反應。其後將該反應溶液投入於甲醇370ml中，過濾分離所得之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨，其次在100℃進行減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末(C2)。該聚醯亞胺的亞醯胺化率為57%，數平均分子量為26,800，重量平均分子量為63,400。

於該聚醯亞胺粉末(C2)7.4g加入41.9g的NMP，在80℃進行40小時攪拌並使其溶解。進一步欲將該溶液成為聚醯亞胺4重量%、NMP76重量%、及BCS20重量%而加入NMP與BCS，得到聚醯亞胺溶液(A10)。

〔(B)成分(聚矽氧烷)的合成〕 <合成例11>

在具備溫度計及迴流管之200mL的四口反應燒瓶中，混合BCS29.5g、TEOS38.8g、及上述所得之4.1g的化合物11，調製出烷氧基矽烷單體之溶液。將於該溶液中預先混合BCS14.7g、水10.8g及觸媒之草酸0.2g之溶液在室溫下經30分鐘滴入，進一步在室溫進行30分鐘攪拌。其後，使用油浴進行加熱並經30分鐘迴流後，加入UPS含有量為92質量%之甲醇溶液1.2g與BCS0.9g之混合液。進一步進行30分鐘迴流後放置冷卻，得到SiO₂換算濃度為12重量%之聚矽氧烷溶液。

混合所得之聚矽氧烷溶液10.0g及NMP20.0g，得到SiO₂換算濃度為4重量%之聚矽氧烷溶液〔B1〕。

<合成例12>

在具備溫度計及迴流管之200mL的四口反應燒瓶中，混合BCS29.4g、TEOS38.8g、及C18 4.2g，調製出烷氧基矽烷單體之溶液。將於該溶液中預先混合BCS14.7g、水10.8g及觸媒之草酸0.2g之溶液在室溫下經30分鐘滴入，進一步在室溫進行30分鐘攪拌。其後，使用油浴進行加熱並經30分鐘迴流後，加入UPS含有量為92質量%之甲醇溶液1.2g與BCS0.9g之混合液。進一步進行30分鐘迴流後放置冷卻，得到SiO₂換算濃度為12重量%之聚矽氧烷溶液。

混合所得之聚矽氧烷溶液10.0g及NMP20.0g，得到SiO₂換算濃度為4重量%之聚矽氧烷溶液〔B2〕。

<合成例13>

在具備溫度計及迴流管之200mL的四口反應燒瓶中，混合BCS30.2g、TEOS39.6g、及上述所得之4.1g化合物11，調製出烷氧基矽烷單體之溶液。將於該溶液中預先混合BCS14.7g、水10.8g及觸媒之草酸0.2g之溶液在室溫下經30分鐘滴入，進一步在室溫進行30分鐘攪拌。其後使用油浴進行加熱並進行60分鐘迴流後放置冷卻，得到SiO₂換算濃度為12重量%之聚矽氧烷溶液。

混合所得之聚矽氧烷溶液10.0g及NMP20.0g，得到SiO₂換算濃度為4重量%之聚矽氧烷溶液〔B3〕。

<合成例14>

在具備溫度計及迴流管之200mL的四口反應燒瓶中，混合BCS28.2g、TEOS37.5g、及上述所得之4.1g化合物11，調製出烷氧基矽烷單體之溶液。將於該溶液中預先混合BCS14.1g、水10.8g及觸媒之草酸0.4g之溶液在室溫下經30分鐘滴入，進一步在室溫進行30分鐘攪拌。其後，使用油浴進行加熱並經30分鐘迴流後，加入UPS含有量為92質量%之甲醇溶液2.9g與BCS2.1g之混合液。進一步進行30分鐘迴流後放置冷卻，得到SiO₂換算濃度為12重量%之聚矽氧烷溶液。

混合所得之聚矽氧烷溶液10.0g及NMP20.0g，得到SiO₂換算濃度為4重量%之聚矽氧烷溶液〔B4〕。

<合成例15>

在具備溫度計及迴流管之200mL的四口反應燒瓶中，混合BCS25.4g、TEOS20.0g、上述所得之化合物11 8.2g、及MPMS19.9g，調製出烷氧基矽烷單體之溶液。將於該溶液中預先混合BCS12.7g、水10.8g及觸媒之草酸1.1g之溶液在室溫下經30分鐘滴入，進一步在室溫進行30分鐘攪拌。其後，使用油浴進行加熱並經30分鐘迴流後，加入UPS含有量為92質量%之甲醇溶液1.2g與 BCS0.9g之混合液。進一步進行30分鐘迴流後放置冷卻，得到SiO₂換算濃度為12重量%之聚矽氧烷溶液。

混合所得之聚矽氧烷溶液10.0g及NMP20.0g，得到SiO₂換算濃度為4重量%之聚矽氧烷溶液〔B5〕。

<合成例16>

在具備溫度計及迴流管之200mL的四口反應燒瓶中，混合BCS25.2g、TEOS20.0g、上述所得之化合物11 8.2g、及STMS20.2g，調製出烷氧基矽烷單體之溶液。將於該溶液中預先混合BCS12.6g、水10.8g及觸媒之草酸1.1g之溶液在室溫下經30分鐘滴入，進一步在室溫進行30分鐘攪拌。其後，使用油浴進行加熱並經30分鐘迴流後，加入UPS含有量為92質量%之甲醇溶液1.2g與BCS0.9g之混合液。進一步進行30分鐘迴流後放置冷卻，得到SiO₂換算濃度為12重量%之聚矽氧烷溶液。

混合所得之聚矽氧烷溶液10.0g及NMP20.0g，得到SiO₂換算濃度為4重量%之聚矽氧烷溶液〔B6〕。

<合成例17>

在具備溫度計及迴流管之200mL的四口反應燒瓶中，混合BCS25.8g、TEOS20.0g、C18 4.2g、C12 3.3g、及MPMS19.9g，調製出烷氧基矽烷單體之溶液。將於該溶液中預先混合BCS12.9g、水10.8g及觸媒之草酸1.1g之溶液在室溫下經30分鐘滴入，進一步在室溫進行30分 鐘攪拌。其後，使用油浴進行加熱並經30分鐘迴流後，加入UPS含有量為92質量%之甲醇溶液1.2g與BCS0.9g之混合液。進一步進行30分鐘迴流後放置冷卻，得到SiO₂換算濃度為12重量%之聚矽氧烷溶液。

混合所得之聚矽氧烷溶液10.0g及NMP20.0g，得到SiO₂換算濃度為4重量%之聚矽氧烷溶液〔B7〕。

<合成例18>

在具備溫度計及迴流管之200mL的四口反應燒瓶中，混合BCS31.5g、TEOS37.1g、及MTES3.6g，調製出烷氧基矽烷單體之溶液。將於該溶液中預先混合BCS15.7g、水10.8g及觸媒之草酸0.1g之溶液在室溫下經30分鐘滴入，進一步在室溫進行30分鐘攪拌。其後使用油浴進行加熱並進行60分鐘迴流後放置冷卻，得到SiO₂換算濃度為12重量%之聚矽氧烷溶液。

混合所得之聚矽氧烷溶液10.0g及NMP20.0g，得到SiO₂換算濃度為4重量%之聚矽氧烷溶液〔B8〕。

<合成例19>

在具備溫度計及迴流管之200mL的四口反應燒瓶中，混合BCS26.2g、TEOS20.8g、上述所得之化合物11 8.2g、及MPMS19.9g，調製出烷氧基矽烷單體之溶液。將於該溶液中預先混合BCS13.1g、水10.8g及觸媒之草酸1.1g之溶液在室溫下經30分鐘滴入，進一步在室溫進行 30分鐘攪拌。其後，使用油浴進行加熱並經30分鐘迴流後，加入UPS含有量為92質量%的甲醇溶液0.6g與BCS0.4g之混合液。進一步進行30分鐘迴流後放置冷卻，得到SiO₂換算濃度為12重量%之聚矽氧烷溶液。

混合所得之聚矽氧烷溶液10.0g及NMP20.0g，得到SiO₂換算濃度為4重量%之聚矽氧烷溶液〔B9〕。

晶胞之製作、及電氣特性、垂直配向性、再加工性、白化特性、應答速度等評估如以下所示進行。

〔晶胞的製作〕

將液晶配向處理劑以固體ITO電極所形成之ITO電極基板、或畫素尺寸為100μm×300μm(微米)下，在各形成線寬/線距為5μm的ITO電極圖型之ITO電極基板的ITO面進行旋塗。其次，在80℃之熱板上進行2分鐘乾燥後，以200℃或者220℃的熱風循環式烤箱進行30分鐘燒成，形成膜厚100nm的液晶配向膜。準備將該基板2片(皆為固體基板或固體基板與圖型基板)，於一方基板之液晶配向膜面上散佈4μm或者6μm之珠空間後，自其上塗布密封劑。另一方的基板之液晶配向膜面作為內側，貼合兩基板後，使密封劑硬化後製作出空胞。其後，於空胞藉由減壓注入法注入液晶MLC-6608(默克公司製之商品名)製做出晶胞。

製作晶胞後，於晶胞一邊外加交流或直流之電壓，一邊照射熱或紫外線，而可控制液晶分子之配向。

〔電氣特性(電壓保持率及離子密度)的評估〕

將晶胞在60℃之溫度下，外加1V之電壓60μs，測定1667ms後之電壓，電壓可維持到怎樣程度，以電壓保持率(VHR)計算。

進一步使用上述晶胞，測定在60℃之溫度下的離子密度。即，測定於晶胞外加電壓±10V、頻率0.01Hz的三角波時之離子密度。測定裝置使用東陽Technica公司製的6245型液晶物性評估裝置。

〔垂直配向性之評估〕

將晶胞在100℃的循環式烤箱中進行30分鐘退火處理。其後將取出之晶胞，在使偏光板呈正交偏光鏡之狀態下進行顯微鏡觀察，觀察液晶之配向混亂的網域(Domain)狀態。

〔再加工性之評估〕

將液晶配向處理劑於形成固體ITO電極之ITO電極基板上進行旋塗。其後在80℃之熱板上進行2分鐘乾燥後，在200℃或者220℃之熱風循環式烤箱中進行30分鐘燒成，形成膜厚100nm之液晶配向膜。將該基板於50℃之東京應化工業公司製的NMD-3進行10分鐘浸漬後，經水洗後，在80℃熱風循環式烤箱下進行10分鐘乾燥。其後，將浸漬前後之狀態以目視進行觀察及進行接觸角測 定，接觸角可恢復至液晶配向處理劑之塗布前狀態時評估再加工可能：○，無法恢復者評估為再加工不可：×。

〔白化特性之評估〕

將液晶配向處理劑於鉻基板(經鉻蒸鍍之玻璃基板)進行旋塗，溫度23℃，在相對濕度60%的環境下放置10分鐘，其後於塗膜面端部以目視觀察是否有聚合物之凝集物產生。

〔應答速度之評估〕

於晶胞外加±5V的AC電壓、頻率1kHz的矩形波之液晶面板的亮度時間變化由示波器讀取。將未外加電壓時的亮度作為0%，外加±5V的電壓之飽和亮度值作為100%，將亮度變化至10~90%的時間作為啟始的應答速度，對於依據上述晶胞的製作方法所得之晶胞，一邊外加交流或直流之電壓，一邊進行照射熱或紫外線後之應答速度的評估。

(參考例1)

將聚矽氧烷溶液(B1)作為液晶配向處理劑使用，進行〔垂直配向性之評估〕及〔再加工性之評估〕。結果如表1及表3所示。進一步依據〔電氣特性之評估〕，進行電壓保持率及離子密度的評估。結果如表2所示。

(參考例2)

混合聚矽氧烷溶液(B1)3.0g與聚醯胺酸溶液(A1)7.0g，得到液晶配向處理劑(1)。使用該液晶配向處理劑，進行〔再加工性的評估〕、〔白化特性的評估〕及〔垂直配向性的評估〕。結果如表3、表4及表5所示。進一步依據〔電氣特性的評估〕，進行電壓保持率及離子密度的評估。結果如表6所示。

(參考例3)

混合聚矽氧烷溶液(B1)3.0g與聚醯胺酸溶液(A2)7.0g，得到液晶配向處理劑(2)。使用該液晶配向處理劑，進行〔再加工性的評估〕。結果如表3所示。

(參考例4)

混合聚矽氧烷溶液(B1)3.0g與聚醯胺酸溶液(A3)7.0g，得到液晶配向處理劑(3)。使用該液晶配向處理劑，進行〔再加工性的評估〕。結果如表3所示。

(參考例5)

混合聚矽氧烷溶液(B1)3.0g與聚醯胺酸溶液(A4)7.0g，得到液晶配向處理劑(4)。使用該液晶配向處理劑，進行〔再加工性的評估〕。結果如表3所示。

(參考例6)

混合聚矽氧烷溶液(B1)3.0g與聚醯胺酸溶液(A5)7.0g，得到液晶配向處理劑(5)。使用該液晶配向處理劑，進行〔再加工性的評估〕、〔白化特性的評估〕及〔垂直配向性的評估〕。結果如表3、表4及表5所示。進一步依據〔電氣特性的評估〕進行電壓保持率及離子密度的評估。結果如表6所示。

(參考例7)

混合聚矽氧烷溶液(B4)3.0g與聚醯胺酸溶液(A1)7.0g，得到液晶配向處理劑(6)。使用該液晶配向處理劑，進行〔白化特性的評估〕。結果如表6所示。

(參考例8)

混合聚矽氧烷溶液(B4)3.0g與聚醯胺酸溶液(A2)7.0g，得到液晶配向處理劑(7)。使用該液晶配向處理劑，進行〔白化特性的評估〕。結果如表6所示。

(實施例1)

混合聚矽氧烷溶液(B5)3.0g與聚醯胺酸溶液(A1)7.0g，得到液晶配向處理劑(8)。使用該液晶配向處理劑，進行〔應答速度的評估〕及〔垂直配向性的評估〕。結果如表7所示。

(實施例2)

混合聚矽氧烷溶液(B5)3.0g與聚醯胺酸溶液(A2)7.0g，得到液晶配向處理劑(9)。使用該液晶配向處理劑，進行〔應答速度的評估〕及〔垂直配向性的評估〕。結果如表7所示。

(實施例3)

混合聚矽氧烷溶液(B5)3.0g與聚醯胺酸溶液(A3)7.0g，得到液晶配向處理劑(10)。使用該液晶配向處理劑，進行〔應答速度的評估〕及〔垂直配向性的評估〕。結果如表7所示。

(實施例4)

混合聚矽氧烷溶液(B5)3.0g與聚醯胺酸溶液(A4)7.0g，得到液晶配向處理劑(11)。使用該液晶配向處理劑，進行〔應答速度的評估〕及〔垂直配向性的評估〕。結果如表7所示。

(實施例5)

混合聚矽氧烷溶液(B5)3.0g與聚醯胺酸溶液(A5)7.0g，得到液晶配向處理劑(12)。使用該液晶配向處理劑，進行〔應答速度的評估〕、〔垂直配向性的評估〕、及〔再加工性的評估〕。結果如表7、表8及表10所示。進一步依據〔電氣特性的評估〕，進行電壓保持率及離子密度的評估。結果如表9所示。

(實施例6)

混合聚矽氧烷溶液(B5)3.0g與聚醯胺酸溶液(A6)7.0g，得到液晶配向處理劑(13)。使用該液晶配向處理劑，進行〔應答速度的評估〕及〔垂直配向性的評估〕。結果如表7所示。

(實施例7)

混合聚矽氧烷溶液(B5)3.0g與聚醯胺酸溶液(A7)7.0g，得到液晶配向處理劑(14)。使用該液晶配向處理劑，進行〔應答速度的評估〕及〔垂直配向性的評估〕。結果如表7所示。

(實施例8)

混合聚矽氧烷溶液(B5)3.0g與聚醯胺酸溶液(A8)7.0g，得到液晶配向處理劑(15)。使用該液晶配向處理劑，進行〔應答速度的評估〕及〔垂直配向性的評估〕。結果如表7所示。進一步依據〔電氣特性的評估〕，進行電壓保持率及離子密度的評估。結果如表9所示。

(實施例9)

混合聚矽氧烷溶液(B5)3.0g與聚醯胺酸溶液(A9)7.0g，得到液晶配向處理劑(16)。使用該液晶配 向處理劑，進行〔應答速度的評估〕、〔垂直配向性的評估〕及〔再加工性的評估〕。結果如表7及表10所示。

(實施例10)

混合聚矽氧烷溶液(B5)3.0g與聚醯胺酸溶液(A10)7.0g，得到液晶配向處理劑(17)。使用該液晶配向處理劑，進行〔應答速度的評估〕及〔垂直配向性的評估〕。結果如表7所示。

(實施例11)

混合聚矽氧烷溶液(B6)3.0g與聚醯胺酸溶液(A1)7.0g，得到液晶配向處理劑(18)。使用該液晶配向處理劑，進行〔應答速度的評估〕及〔垂直配向性的評估〕。結果如表7及表8所示。

(比較例1)

將聚矽氧烷溶液(B2)作為液晶配向處理劑使用，進行〔垂直配向性的評估〕及〔再加工性的評估〕。結果如表1及表3所示。

(比較例2)

將聚矽氧烷溶液(B3)作為液晶配向處理劑使用，依據〔電氣特性的評估〕進行電壓保持率及離子密度的評估。結果如表2所示。進一步進行〔再加工性的評估〕。 結果如表3所示。

(比較例3)

混合聚矽氧烷溶液(B2)3.0g與聚醯胺酸溶液(A1)7.0g，得到液晶配向處理劑(19)。使用該液晶配向處理劑，進行〔垂直配向性的評估〕及〔白化特性的評估〕。結果如表4及表5所示。

(比較例4)

混合聚矽氧烷溶液(B2)3.0g與聚醯胺酸溶液(A5)7.0g，得到液晶配向處理劑(20)。使用該液晶配向處理劑，進行〔垂直配向性的評估〕及〔白化特性的評估〕。結果如表4及表5所示。

(比較例5)

混合聚矽氧烷溶液(B3)3.0g與聚醯胺酸溶液(A1)7.0g，得到液晶配向處理劑(21)。使用該液晶配向處理劑，依據〔電氣特性的評估〕進行電壓保持率及離子密度的評估。結果如表6所示。

(比較例6)

混合聚矽氧烷溶液(B3)3.0g與聚醯胺酸溶液(A5)7.0g，得到液晶配向處理劑(22)。使用該液晶配向處理劑，依據〔電氣特性的評估〕進行電壓保持率及離 子密度的評估。結果如表6所示。

(比較例7)

混合聚矽氧烷溶液(B7)3.0g與聚醯胺酸溶液(A1)7.0g，得到液晶配向處理劑(23)。使用該液晶配向處理劑，進行〔應答速度的評估〕及〔垂直配向性的評估〕。結果如表7所示。

(比較例8)

將聚醯亞胺/聚醯胺酸溶液(A9)作為液晶配向處理劑使用，進行〔應答速度的評估〕及〔垂直配向性的評估〕。結果如表7及表8所示。

(比較例9)

混合聚矽氧烷溶液(B8)3.0g與聚醯胺酸溶液(A5)7.0g，得到液晶配向處理劑(24)。使用該液晶配向處理劑，進行〔應答速度的評估〕及〔垂直配向性的評估〕。結果如表7所示。進一步依據〔電氣特性的評估〕進行電壓保持率及離子密度的評估。結果如表9所示。

(比較例10)

混合聚矽氧烷溶液(B8)3.0g與聚醯胺酸溶液(A8)7.0g，得到液晶配向處理劑(25)。使用該液晶配向處理劑，進行〔應答速度的評估〕及〔垂直配向性的評 估〕。結果如表7所示。進一步依據〔電氣特性的評估〕，進行電壓保持率及離子密度的評估。結果如表9所示。

(比較例11)

混合聚矽氧烷溶液(B5)3.0g與聚矽氧烷溶液(B9)7.0g，得到液晶配向處理劑(26)。使用該液晶配向處理劑，進行〔應答速度的評估〕及〔再加工性的評估〕。結果如表8及表10所示。

(比較例12)

混合聚矽氧烷溶液(B6)3.0g與聚矽氧烷溶液(B9)7.0g，得到液晶配向處理劑(27)。使用該液晶配向處理劑，進行〔應答速度的評估〕及〔再加工性的評估〕。結果如表8及表10所示。

表1中，在參考例1之晶胞，於退火處理後完全無觀察到配向混亂的網域。另一方面，在比較例1之晶胞，於退火處理後觀察到多數配向混亂的網域。

表2中，即使對於電氣特性，含有脲基之液晶配向處理劑(參考例1)與未含脲基之液晶配向處理劑(比較例2)做比較，得知其VHR(電壓保持率)較高，離子密度較低。

表3中，有關再加工性，與僅含有聚矽氧烷之成分的液晶配向處理劑做比較，得知含有選自聚醯胺酸及聚醯亞胺所成群之至少一種類聚合物的液晶配向處理劑具有更高再加工性。

表4中，含脲基的液晶配向處理劑與未含有脲基之液晶配向處理劑做比較，得知具有優良白化特性。

表5中，與表1同樣地，在參考例2、6的晶胞中，於退火處理後，完全無觀察到配向混亂的網域。另一方面，在比較例3、4之晶胞中，於退火處理後，觀察到多數配向混亂的網域。

表6中，與表2同樣地有關電氣特性，含有脲基之液晶配向處理劑(參考例2、6)與未含脲基之液晶配向處理劑(比較例5、6)做比較，得知其VHR較高，離子密度較低。

應答速度之判定○：快(良好)×：慢(差)

退火處理後之網域觀察結果

×：觀察到多數網域

○：良好

◎：非常良好

表7中，在實施例1之UV照射後的應答速度迅速，且退火處理後之網域觀察結果亦為良好結果。另一方面，對於比較例8，雖退火處理後之網域觀察結果非常良好，但UV照射後之應答速度較慢。對於比較例7，雖應答速度較快，但於退火處理後之網域多數被觀察到。

且，對於實施例2~11、比較例9及10，UV照射後的應答速度迅速，且退火處理後的網域觀察結果亦顯示非常良好結果。

應答速度之判定

○：非常快(非常良好)<50msec

△：快(良好)<50~100msec

×：慢(差)>200msec

表8中，對於UV照射量之應答速度，與由比較例11及比較例12之聚矽氧烷單獨所成的液晶配向處理劑做比較，得知含有選自聚醯胺酸及聚醯亞胺所成群之至少一種類聚合物的液晶配向處理劑，對於UV照射具有較廣之應答速度提高範圍。

表9中，與表2、及表6同樣地，有關電氣特性，將含有脲基之液晶配向處理劑與不含有脲基的液晶配向處理劑做比較，得知其VHR較高，且離子密度較低。

表10中，與表3同樣地，與由無機單獨所成的液晶 配向處理劑做比較，得知含有選自聚醯胺酸及聚醯亞胺所成群之至少一種類聚合物的液晶配向處理劑，其具有較高再加工性。

[產業上可利用性]

使用本發明的液晶配向處理劑所形成之液晶配向膜，其垂直配向力不會降低，UV照射後的應答速度亦優良，具有本發明之液晶配向膜的液晶顯示元件可使用於TFT液晶顯示元件、TN液晶顯示元件、VA液晶顯示元件等。

且，於2012年8月30日申請的日本專利申請號2012-190328號之說明書、申請專利範圍、及摘要之全內容經引用於此，作為本發明之說明書的揭示內容。

Claims (10)

1. 一種液晶配向處理劑，其特徵為含有下述(A)成分及(B)成分；(A)成分：選自由聚醯胺酸及聚醯亞胺所成群之至少一種類聚合物；(B)成分：將含有式(1)所示烷氧基矽烷及式(3)所示烷氧基矽烷之烷氧基矽烷進行聚縮合所得之聚矽氧烷；R¹Si(OR²)₃ (1)(R¹為下述式(2)的結構，R²為碳原子數1~5的烷基)； (Y¹為-(CH₂)_a-(a為1~15的整數)或-CH₂O-；Y²為單鍵、含有雙鍵之碳數3~8的直鏈狀或者分支狀的烴基、或-(CR¹⁷R¹⁸)_b-(b為1~15的整數，R¹⁷、R¹⁸各獨立為氫原子或碳數1~3的烷基)；Y³為單鍵、-(CH₂)_c-(c為1~15的整數)、-O-、-CH₂O-、-COO-或-OCO-；Y⁴為選自苯環、環己基環及雜環的2價環狀基，這些環狀基上之任意氫原子可由碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟烷基、碳數1~3的含氟烷氧基或氟原子所取代；且Y⁴可為具有類固醇骨架之碳 數12~25的2價有機基；Y⁵為選自由苯環、環己基環及雜環所成群之2價環狀基，這些環狀基上的任意氫原子可由碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟烷基、碳數1~3的含氟烷氧基或氟原子所取代；Y⁶為氫原子或碳數1~18的烷基、碳數1~18的含氟烷基、碳數1~18的烷氧基或碳數1~18的含氟烷氧基；n為0~4的整數)；R³Si(OR⁴)₃ (3)(R³為由丙烯酸基、丙烯醯氧基、甲基丙烯酸基、甲基丙烯醯氧基或苯乙烯基所取代之碳數1~30的烷基，R⁴為碳數1~5的烷基)。
2. 如請求項1的液晶配向處理劑，其中(B)成分為進一步含有下述式(4)所示烷氧基矽烷，且將烷氧基矽烷經聚縮合所得之聚矽氧烷；(R⁵)_nSi(OR⁶)_4-n (4)(R⁵為氫原子或可由雜原子、鹵素原子、胺基、乙二醇氧基、巰基、異氰酸酯基、脲基所取代之碳原子數1~10的烴基；R⁶為碳原子數1~5的烷基，n為0~3的整數)。
3. 如請求項2的液晶配向處理劑，其中前述式(4)所示烷氧基矽烷為四甲氧基矽烷或四乙氧基矽烷。
4. 如請求項1的液晶配向處理劑，其中於(B)成分 的聚矽氧烷之製造所使用的全烷氧基矽烷中，使用2~20莫耳%的式(1)所示烷氧基矽烷，且使用5~80莫耳%的式(3)所示烷氧基矽烷。
5. 如請求項2或3所記載的液晶配向處理劑，其中於(B)成分的聚矽氧烷之製造所使用的全烷氧基矽烷中，使用10~90莫耳%的式(4)所示烷氧基矽烷。
6. 如請求項1~4中任一項的液晶配向處理劑，其中對於(A)成分的100質量份而言，(B)成分以(B)成分所具有的矽原子之SiO₂換算值表示時為含有0.5~80質量份。
7. 如請求項1~4中任一項的液晶配向處理劑，其中進一步含有有機溶劑，在液晶配向處理劑中含有90~99質量%的該有機溶劑。
8. 一種液晶配向膜，其特徵為由如請求項1~7中任一項的液晶配向處理劑所得之液晶配向膜。
9. 如請求項8的液晶配向膜，其中燒成後之塗膜厚度為5~300nm。
10. 一種液晶顯示元件，其特徵為具有如請求項8或9中任一項之液晶配向膜。