KR20060047211A - 수직 배향형의 액정 배향제 및 액정 표시 소자 - Google Patents

Abstract

본 발명은 액정의 수직 배향성, 높은 전압 유지율 및 기판에의 양호한 도포성을 구비한 액정 배향제를 제공한다.

본 발명의 수직 배향형 액정 배향제는 특정한 디아민 성분을 사용하여 얻어지는 아미드산 반복 단위 및 이미드 반복 단위를 포함하며, 이들 반복 단위의 합계에 대하여 이미드 반복 단위가 60 몰% 이상을 차지하는 이미드화 중합체를 함유한다.

수직 배향성, 액정 배향제, 액정 표시 소자, 전압 유지율, 도포성, 반복 단위, 이미드화 중합체, 디아민 성분

Description

수직 배향형의 액정 배향제 및 액정 표시 소자{Vertical Alignment-Type Liquid Crystal Aligning Agent and Liquid Crystal Display Device}

도 1은 본 발명의 실시예에 이용되는 MVA 방식의 수직 배향형 액정 표시 소자의 모식도이다.

도 2는 본 발명의 실시예에 이용되는 EVA 방식의 수직 배향형 액정 표시 소자의 모식도이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>

1 컬러 필터측 전극(ITO)

2 액정 배향막

3 화소 전극(ITO)

4 배향 규제 수단(돌기)

5 배향 규제 수단(슬릿)

6 액정 분자

본 발명은 수직 배향형의 액정 배향제 및 액정 표시 소자에 관한 것이다. 더욱 자세하게는, 양호한 수직 배향성, 양호한 도포성, 높은 전압 유지율을 겸비한 수직 배향형의 액정 배향제 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.

공간 절약, 낮은 소비 전력의 관점에서 액정 디스플레이로 대표되는 액정 표시 소자가 다방면에 걸쳐 사용되고 있으며, 활발한 개발이 이루어지고 있다. 종래의 표시 방식으로는, 유전 이방성이 양인 액정을 사용하고, 전압 인가에 의해 액정 분자를 기판면에 대하여 평행으로부터 수직 방향으로 구동하는 TN 방식이나 STN 방식이 널리 사용되어 왔다.

최근, 표시 품위를 한층 더 향상시키기 위한 TN 방식이나 STN 방식에 추가로, 유전 이방성이 음인 액정을 사용하고, 전압 인가시에 액정 분자가 기판면에 대하여 수직으로 평행하게 배열되는 VA 방식이 개발되었다. VA 방식에서는, 전압 무 인가시에 흑 표시가 이루어지기 때문에 TN 방식이나 STN 방식과 비교하여, 빛의 투과량을 용이하게 줄일 수 있고, 백 라이트의 휘도를 늘리지 않고 높은 명암의 콘트라스트를 얻는 것이 가능하다.

액정 배향막은 본래 액정 분자를 일축 방향으로 배향시키는 것을 목적으로 하고 있지만, 실제 소자로서 보다 고품위의 표시를 얻을 목적으로 높은 전압 유지율, 또한 낮은 잔류 전하라는 전기 특성을 갖추는 것이 요망되고 있다. 또한, VA 방식에서 액정 배향막에 요구되는 중요한 특성 중 하나로서, 액정 분자의 전압 무 인가시에서의 초기 배향 상태를 들 수 있다. 종래의 TN 방식이나 STN 방식의 경우, 전압 무 인가시에서의 액정의 기판면에 대한 경사각은 수 도 정도이고, 러빙 처리 등의 배향 처리를 필요로 하고 있는 것에 대하여, VA 방식에서는 기판면에 대 하여 수직 근방의 각도로 규제하는 것이 요구된다. 또한, 이 경우 러빙 처리를 필요로 하지 않는 것을 특징으로 들 수 있다.

종래, 이들 액정 배향막으로서 내열성, 액정과의 친화성 또는 기계적 강도가 우수하기 때문에 어느 표시 모드에서도 폴리아미드산 또는 이것을 탈수 폐환한 폴리이미드가 많은 액정 표시 소자에 사용되고 있다.

현재, 수직 배향형 액정 표시 소자의 액정 배향막은 일본 특허 공개 2002-327058호 공보에 기재되어 있는 바와 같이 액정 배향제를 기판에 도포함으로써 형성되고, 기본적인 특성으로서 액정의 (1) 수직 배향성이 필요해진다. 최근에는 수직 배향성에 추가로, (2) 높은 전압 유지율과 (3) 기판에의 양호한 도포성이 요구되어 있고, 예를 들면 전압 유지율이 낮으면 외부에서 액정내로 불순물이 혼입되거나 할 때 휘도 얼룩이 발생하기 쉬워진다. 또한, 액정 배향제의 기판에의 도포성이 나쁘면, 예를 들면 배향막에 막 두께 얼룩이나 핀홀이 발생하고, 표시 결함이나 휘도 얼룩의 원인이 된다.

본 발명의 목적은 액정의 수직 배향성, 높은 전압 유지율 및 기판에의 양호한 도포성을 모두 구비한 액정 배향제를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은 본 발명의 상기 액정 배향제에 의한 액정 배향막을 구비한 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로 명백하게 될 것이다.

본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 첫 번째로 하기 화학식 1a로 나타내지는 아미드산 반복 단위 및 하기 화학식 1b로 나타내지는 이미드 반복 단위를 포함하며, 이들 반복 단위의 합계에 대하여 상기 이미드 반복 단위가 60 몰% 이상을 차지하는 이미드화 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 수직 배향형 액정 배향제에 의해 달성된다.

식 중, P¹은 4가의 유기기이며, Q¹은 하기 화학식 2a 또는 2b 각각으로 나타내지는 2가의 유기기 중 1종 이상과, 하기 화학식 2c 또는 2d 각각으로 나타내지는 2가의 유기기 중 1종 이상과의 조합을 포함한다.

식 중, P²는 4가의 유기기이며, Q²는 하기 화학식 2a 또는 2b 각각으로 나타내지는 2가의 유기기 중 1종 이상과, 화학식 2c 또는 2d 각각으로 나타내지는 2가의 유기기 중 1종 이상과의 조합을 포함한다.

식 중, X¹은 단결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -S- 또는 아릴렌기이며, R¹은 탄소수 10 내지 20의 알킬기, 지환식 골격을 갖는 탄소수 4 내지 40의 1가의 유기기, 또는 불소 원자를 갖는 탄소수 6 내지 20의 1가 유기기이다.

식 중, X²는 단결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -S- 또는 아릴렌기이며, R²는 지환식 골격을 갖는 탄소수 4 내지 40의 2가 유기기이다.

식 중, X³은 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -S- 또는 아릴렌기 이며, R³은 탄소수 1 내지 24의 알킬렌기 또는 할로겐화 알킬렌기이다.

식 중, R⁴는 탄소수 1 내지 24의 알킬렌기 또는 할로겐화 알킬렌기이다.

본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 두 번째로 본 발명의 수직 배향형 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자에 의해 달성된다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.

본 발명의 수직 배향형 액정 배향제는, 이미드화 중합체가 유기 용매에 용해되어 구성된다. 이미드화 중합체는, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산의 아미드산 부분을 탈수 폐환하여 얻어진다.

즉, 본 발명에서 사용되는 이미드화 중합체는 상기 화학식 1a로 나타내지는 아미드산 반복 단위 및 상기 화학식 1b로 나타내지는 이미드 반복 단위를 포함한다. 상기 화학식 1a 및 1b에서 P¹ 및 P²의 4가 유기기는 테트라카르복실산 이무수물로부터 2개의 산 무수물기를 제거한 잔기에 상당한다.

<테트라카르복실산 무수물>

상기 이미드화 중합체의 합성에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물로는, 하기의 특정 테트라카르복실산 이무수물이 바람직하다. 특정 테트라카르복실산 이무수물의 구체예로는, 예를 들면 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디클로로-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 이무수물, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 3,5,6-트리카르보닐-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-디무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디 메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,2]-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비시클로[3,2,1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 하기 화학식 3 및 4로 나타내지는 화합물 등을 들 수 있다.

식 중, R⁵ 및 R⁸은 방향환을 갖는 2가의 유기기를 나타내고, R⁶ 및 R⁷은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, 복수개 존재하는 R⁶ 및 R⁷은 각각 동일하거나 상이할 수 있다.

상기한 특정 테트라카르복실산 이무수물 이외에, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위이면, 다른 테트라카르복실산 이무수물을 병용하여도 좋다.

다른 테트라카르복실산 이무수물로는, 예를 들면 부탄테트라카르복실산 이무 수물과 같은 지방족 테트라카르복실산 이무수물;

피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥시드 이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 이무수물, 에틸렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 프로필렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,4-부탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,6-헥산디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,8-옥탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판-비스(안히드로트리멜리테이트), 하기 화학식 (1) 내지 (8)로 나타내지는 화합물과 같은 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.

상기 지환식 테트라카르복실산 이무수물 중, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3,5,6-트리카르보닐-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-디무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 비시클로[2,2,2]-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비시클로[3,2,1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 상기 화학식 3으로 나타내지는 화합물 중 하기 화학식 (9) 내지 (11)로 나타내지는 화합물, 및 상기 화학식 4로 나타내지는 화합물 중 하기 화학식 (12)로 나타내지는 화합물이 양호한 액정 배향성을 발현시킬 수 있다는 관점에서 바람직하다. 특히 바람직한 것으로서, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3,5,6-트리카르보닐-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-디무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사비시클로[3,2,1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 및 하기 화학식 (12)로 나타내지는 화합물을 들 수 있다.

그 밖의 테트라카르복실산 이무수물 중에서 바람직한 것은, 부탄테트라카르복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물이다.

이들 테트라카르복실산 이무수물 중, 지환식 테트라카르복실산 이무수물이 전체 테트라카르복실산 이무수물에 대하여 50 몰% 이상인 것이 바람직하다.

<디아민>

상기 화학식 1a 및 1b에서의 Q¹ 및 Q² 각각이 나타내는 상기 화학식 2a, 2b, 2c 및 2d 각각으로 나타내지는 기는 디아민 유래의 기이고, 디아민으로부터 2개의 아미노기를 제거한 잔기에 상당한다. 이하, 상기 화학식 2a 또는 2b 각각으로 나타내지는 기를 갖는 디아민을 "특정 디아민 1"이라 하는 경우가 있다.

상기 화학식 2a에서, R¹로 나타내지는 탄소수 10 내지 20의 알킬기로는 예를 들면 n-데실기, n-도데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-옥타데실기, n-에이코실기 등을 들 수 있다.

또한, 지환식 골격을 갖는 탄소수 4 내지 40의 1가 유기기로는, 예를 들면 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로데칸 등의 시클로알칸 유래의 지환식 골격을 갖는 1가의 유기기; 콜레스테롤, 콜레스타놀 등의 스테로이드 골격을 갖는 1가의 유기기; 노르보르넨, 아다만탄 등의 가교 지환식 골격을 갖는 1가의 유기기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 특히 바람직하게는 스테로이드 골격을 갖는 1가의 유기기이다. 상기 지환식 골격을 갖는 1가의 유기기는, 할로겐 원자, 바람직하게는 불소 원자로 치환된 기일 수도 있다.

또한, R¹로 나타내지는 불소 원자를 갖는 탄소수 6 내지 20의 1가 유기기로는, 예를 들면 n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기 등의 탄소수 6 내지 20의 직쇄상 알킬기; 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등의 탄소수 6 내지 20의 지환식 탄화수소기; 페닐기, 비페닐기 등의 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기 등의 유기기에서의 수소 원자의 일부 또는 모두를, 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환한 기를 들 수 있다.

또한, 상기 화학식 2a에서의 X¹로 나타내지는 기는 단결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -S- 또는 아릴렌기, 예를 들면 페닐렌기이고, 이들 중에서 특히 바람직하게는 -0-, -COO-, -OCO-로 나타내지는 기이다.

상기 화학식 2a로 나타내지는 기를 갖는 디아민의 구체예로는, 도데카녹시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데카녹시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데카녹시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데카녹시-2,4-디아미노벤젠, 하기 화학식 (13) 내지 (29)로 나타내지는 화합물을 바람직한 것으로 들 수 있다.

또한, 상기 화학식 2b에서 R²로 나타내지는 지환식 골격을 갖는 탄소수 4 내지 40의 2가 유기기로는, 예를 들면 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로데칸 등의 시클로알칸 유래의 지환식 골격을 갖는 2가의 유기기; 콜레스테롤, 콜레스타놀 등의 스테로이드 골격을 갖는 2가의 유기기; 노르보르넨, 아다만탄 등의 가교 지환식 골격을 갖는 2가의 유기기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 특히 바람직하게는 스테로이드 골격을 갖는 2가의 유기기이다. 상기 지환식 골격을 갖는 2가의 유기기는 할로겐 원자, 바람직하게는 불소 원자로 치환된 기일 수도 있다.

X²로 나타내지는 기는 단결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -S- 또는 아릴렌기, 예를 들면 페닐렌기이고, 이들 중에서 특히 바람직하게는 -O-, -COO-, -OCO-로 나타내지는 기이다. 2개의 X²는 동일하거나 상이할 수 있다.

또한, 상기 화학식 2b로 나타내지는 기를 갖는 디아민의 구체예로는, 하기 화학식 (30) 내지 (33)으로 나타내지는 디아민을 바람직한 것으로 들 수 있다.

이어서, 상기 화학식 2c 및 2d로 나타내지는 기에 대해서 설명한다. 이하, 화학식 2c 또는 2d 각각으로 나타내지는 기를 갖는 디아민을 "특정 디아민 2"라 하는 경우가 있다.

화학식 2c에서 R³으로 나타내지는 탄소수 1 내지 24의 알킬렌기 또는 할로겐화 알킬렌기로는, 예를 들면 -(CH₂)_p-(여기서, p는 1 내지 24의 정수임)으로 나타내지는 기와 같은 직쇄상 알킬렌기, 2,2-프로필렌기와 같은 분지 알킬렌기 또는 이들 기의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 할로겐 원자로는 불소 원자가 바람직하다. X³으로 나타내지는 기는 단결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -S- 또는 아릴렌기이고, 이들 중에서 -O-, -COO-, -OCO-가 바람직 하다. 2개의 X³은 동일하거나 상이할 수 있다.

또한, 화학식 2d에서 R⁴로 나타내지는 탄소수 1 내지 24의 알킬렌기 또는 할로겐화 알킬렌기로는, 상기 화학식 2c에서의 R³과 마찬가지의 기를 예시할 수 있다.

화학식 2c로 나타내지는 디아민 중, 특히 바람직한 것으로는, 하기 화학식 (34), (35)로 나타내지는 화합물 등을 들 수 있다. 또한 화학식 2d로 나타내지는 디아민 중, 특히 바람직한 것으로서 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-1,3-디페닐프로판, 및 하기 화학식 (36), (37)로 나타내지는 화합물 등을 들 수 있다.

상기 화학식 (35)에서 바람직하게는 n은 1 내지 12의 정수이고, 보다 바람직하게는 n은 2 내지 6의 정수이다.

본 발명에서 사용되는 폴리아미드산의 합성에서는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 정도로 다른 디아민 화합물을 병용할 수 있다. 다른 디아민 화합물로는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 3,3-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 1,4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐 등의 방향족 디아민;

1,1-메타크실릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 4,4-디아미노헵타메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리시클로[6.2.1.0^2,7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥 실아민) 등의 지방족 및 지환식 디아민;

2,3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 5,6-디아미노-2,3-디시아노피라진, 5,6-디아미노-2,4-디히드록시피리미딘, 2,4-디아미노-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 4,6-디아미노-2-비닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-5-페닐티아졸, 2,6-디아미노푸린, 5,6-디아미노-1,3-디메틸우라실, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 6,9-디아미노-2-에톡시아크리딘락테이트, 3,8-디아미노-6-페닐페난트리딘, 1,4-디아미노피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, 비스(4-아미노페닐)페닐아민 등의, 분자내에 2개의 1급 아미노기 및 상기 1급 아미노기 이외의 질소 원자를 갖는 디아민;

하기 화학식 5로 나타내지는 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다.

식 중, R⁷은 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내고, 복수개 존재하는 R⁷은 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, p는 1 내지 3의 정수이고, q는 1 내지 20의 정수이다.

이들 디아민 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

이들 중에서, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘 등이 바람직하다.

본 발명에서의 이미드화 중합체는, 상기 화학식 1a로 나타내지는 아미드산 반복 단위, 및 상기 화학식 1b로 나타내지는 이미드 반복 단위를 포함하고, 각각의 단위를 모두의 합계에 대하여 40 몰% 이하, 바람직하게는 25 몰% 이하, 및 60 몰% 이상, 바람직하게는 75 몰% 이상으로 함유한다. 특히 바람직하게는, 아미드산 반복 단위를 10 내지 25 몰%, 이미드 반복 단위를 75 내지 90 몰%로 함유한다.

본 발명의 액정 배향제에 포함되는 이미드화 중합체에서의 특정 디아민 1에 유래하는 2가의 유기기의 비율은, 디아민 성분 총량에 대하여 바람직하게는 7 몰% 이상이고, 더욱 바람직하게는 10 몰% 이상이다. 이 사용 비율이 7 몰% 미만인 경우는 수직 배향성에 충분한 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.

본 발명의 액정 배향제에 포함되는 이미드화 중합체에서의 특정 디아민 2에 유래하는 2가의 유기기의 비율은, 디아민 성분 총량에 대하여 바람직하게는 10 몰% 이상이고, 더욱 바람직하게는 20 몰% 이상이다. 이 사용 비율이 10 몰% 미만인 경우는 양호한 도포성이 얻어지지 않는 경우가 있다.

<이미드화 중합체의 합성>

이미드화 중합체는 전구체인 폴리아미드산의 아미드산 부분을 탈수 폐환함으로써 얻어진다.

[이미드화 중합체 전구체인 폴리아미드산의 합성]

폴리아미드산의 합성 반응에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 사용 비율은, 디아민의 아미노기 1 당량에 대하여 테트라카르복실산 이무수물의 산 무수물기가 0.2 내지 2 당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.2 당량이 되는 비율이다.

폴리아미드산의 합성 반응은, 유기 용매 중에서 바람직하게는 -20 ℃ 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 0 내지 100 ℃의 온도 조건하에서 행해진다.

여기서, 유기 용매로는 합성되는 폴리아미드산을 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티롤락톤, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포르트리아미드 등의 비양성자계 극성 용매; m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀계 용매를 들 수 있다. 또한, 유기 용매의 사용량(α)은 바람직하게는 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물의 총량(β)이 반응 용액의 전체량(α+β)에 대하여 0.1 내지 30 중량%가 되는 것과 같은 양이다.

또한, 상기 유기 용매에는 폴리아미드산의 빈용매인 알코올류, 케톤류, 에스 테르류, 에테르류, 할로겐화 탄화수소류, 탄화수소류 등을 생성하는 폴리아미드산이 석출하지 않는 범위에서 병용할 수 있다. 이러한 빈용매의 구체예로는, 예를 들면 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, 시클로헥산올, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논(디아세톤 알코올), 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 락트산에틸, 락트산부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산디에틸, 말론산디에틸, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 메틸에테르, 에틸렌글리콜 에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.

이상과 같이 하여 폴리아미드산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 그리고, 이 반응 용액을 대량의 빈용매 중에 부어 석출물을 얻고, 이 석출물을 감압하에 건조함으로써 폴리아미드산을 얻을 수 있다. 또한, 이 폴리아미드산을 다시 유기 용매에 용해시키고, 계속해서 빈용매로 석출시키는 공정을 1회 또는 수회 행함으로써 폴리아미드산을 정제할 수 있다.

[폴리아미드산의 이미드화]

이미드화 중합체는 상기 폴리아미드산을 탈수 폐환함으로써 합성할 수 있다. 본 발명에 사용되는 이미드화 중합체는, 아미드산과 이미드의 전체 반복 단위에서의 이미드환을 갖는 반복 단위의 비율(이하, "이미드화율"이라고도 함)이 60 몰% 이상인 구조를 갖는다. 이미드화율이 60 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 75 몰% 이상인 중합체를 사용함으로써, 전압 유지율이 높은 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제가 얻어진다.

폴리아미드산의 탈수 폐환은 (i) 폴리아미드산을 가열하는 방법에 의해, 또는 (ii) 폴리아미드산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라 가열하는 방법에 의해 행해진다.

상기 (i)의 폴리아미드산을 가열하는 방법에서의 반응 온도는, 바람직하게는 50 내지 200 ℃이고, 보다 바람직하게는 60 내지 170 ℃이다. 반응 온도가 50 ℃ 미만이면 탈수 폐환 반응이 충분히 진행하지 않고, 반응 온도가 200 ℃를 초과하면 얻어지는 이미드화 중합체의 분자량이 저하하는 경우가 있다.

한편, 상기 (ii)의 폴리아미드산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에서, 탈수제로는 예를 들면 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물 등의 산 무수물을 사용할 수 있다. 탈수제의 사용량은 원하는 이미드화율에 따라 다르지만, 폴리아미드산의 반복 단위 1 몰에 대하여 0.01 내지 20 몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 촉매로는 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있다. 그러나 이들로 한정되는 것은 아니다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1 몰에 대하여 0.01 내지 10 몰로 하는 것이 바람직하다. 이미드화율은 상기한 탈수제, 탈수 폐환제의 사용량이 많을수록 높일 수 있다. 또한, 탈수 폐환 반응에 사용되는 유기 용매로는, 폴리아미드산의 합성에 사용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 그리고 탈수 폐환 반응의 반응 온도는 바람직하게는 0 내지 180 ℃이고, 보다 바람직하게는 10 내지 150 ℃이다. 또한, 이와 같이 하여 얻어지는 반응 용액에 대하여, 폴리아미드산의 정제 방법에서와 마찬가지의 조작을 행함으로써 얻어진 이미드화 중합체를 정제할 수 있다.

<중합체의 대수 점도>

이상과 같이 하여 얻어지는 이미드화 중합체의 대수 점도(η_ln)의 값은, 바람직하게는 0.05 내지 10 dl/g, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5 dl/g이다.

본 발명에서의 대수 점도(η_ln)의 값은 N-메틸-2-피롤리돈을 용매로서 사용하고, 농도가 0.5 g/100 ㎖인 용액에 대해서 30 ℃에서 점도의 측정을 행하여 하기 수학식 1에 의해 구해지는 것이다.

[액정 배향제]

본 발명의 액정 배향제는 상기 이미드화 중합체가 바람직하게는 유기 용매 중에 용해 함유되어 구성된다. 본 발명의 액정 배향제를 제조할 때의 온도는, 바람직하게는 0 ℃ 내지 200 ℃이고, 보다 바람직하게는 20 ℃ 내지 60 ℃이다.

본 발명의 액정 배향제를 구성하는 유기 용매로는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티롤락톤, γ-부티롤락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 락트산부틸, 아세트산부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜 메틸에테르, 에틸렌글리콜 에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.

본 발명의 액정 배향제에서의 고형분 농도는 점성, 휘발성 등을 고려하여 선택되지만, 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 범위에 있다. 본 발명의 액정 배향제는 기판 표면에 도포되어 액정 배향막이 되는 도막이 형성된다. 고형분 농도가 1 중량% 미만인 경우에는 이 도막의 막 두께가 지나치게 얇아져 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없고, 고형분 농도가 10 중량%를 초과하는 경우에는 도막의 막 두께가 지나치게 두꺼워져 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없으며, 액정 배향제의 점성이 증대하여 도포 특성이 떨어지게 된다.

본 발명의 액정 배향제에는 목적으로 하는 물성을 손상하지 않는 범위내에 서, 기판 표면에 대한 접착성을 향상시키는 관점에서 관능성 실란 함유 화합물, 에폭시 화합물이 함유되어 있어도 좋다. 관능성 실란 함유 화합물로는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

또한, 에폭시 화합물로는 예를 들면 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜에테르, 글리세린 디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N',-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노 메틸)시클로헥산, N,N,N',N',-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3-(N-알릴-N-글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

이들 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시 화합물의 배합 비율은, 중합체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 60 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 40 중량부이다. 특히, 에폭시 화합물을 첨가함으로써 기대되는 효과가 있기 때문에 바람직하다. 특히 바람직한 에폭시 화합물은 N,N,N',N',-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N',-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3-(N-알릴-N-글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란 등의 질소 함유 에폭시 화합물이다.

<실시예>

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다.

[이미드화 중합체의 이미드화율 측정 방법]

이미드화 중합체를 실온에서 감압 건조한 후, 중수소화 디메틸술폭시드에 용해시키고, 테트라메틸실란을 기준 물질로 하여 실온에서 ¹H-NMR을 측정하여 하기 수학식 2에 의해 구하였다.

이미드화율(%)=(1-A¹/A²×α)×100

A¹: NH 기의 양성자 유래의 피크 면적(10 ppm)

A²: 그 밖의 양성자 유래의 피크 면적

α: 중합체의 전구체(폴리아미드산)에서의 NH기의 양성자 1개에 대한 그 밖의 양성자의 개수 비율

[액정 표시 소자의 제조 방법]

포지티브형 레지스트를 사용하여 형성한 돌기를 갖는 ITO 부착 유리 기판 (A) 및 ITO 패턴을 갖는 유리 기판 (B)에 각각 액정 배향제를 인쇄하고, 80 ℃에서 1 분간, 그 후, 질소 분위기하에 200 ℃에서 1 시간 건조함으로써 건조 막 두께 600 Å의 도막을 형성하였다.

상기한 바와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2장 제조하고, 기판 (B)의 외연부에 입경 5.5 ㎛의 산화알루미늄 구(球)를 함유하는 에폭시 수지계 접착제를 스크린 인쇄법에 의해 도포한 후, 도 1과 같은 위치 관계가 되도록 2장의 기판을 접합시켰다.

기판의 표면 및 외연부의 접착제에 의해 구획된 셀갭내에, 메르크사제 액정 MLC-6608을 주입 충전하고, 계속해서 주입 구멍을 에폭시계 접착제로 봉지하여 수직 배향형 액정 표시 소자를 제조하였다.

[수직 배향성]

크로스니콜하에서 전압 무 인가시에 액정 표시 소자에 대하여 수직 방향에서 육안으로 관찰했을 때 누설되는 빛이 적고, 흑 표시가 이루어졌을 때 "양호"라고 판정하였다.

[전압 유지율]

60 ℃에서 액정 표시 소자에 5 V의 전압을 60 마이크로초의 인가 시간, 2000 밀리초의 스판으로 인가한 후, 인가 해제로부터 2000 밀리초 후의 전압 유지율을 측정하였다. 측정 장치는 (주)도요테크니카제 VHR-1을 사용하였다.

[액정 배향제의 도포성]

인쇄법에 의해 도막을 형성하여 소성한 후, 육안에 의해 판정하여 크레이터링, 도포 얼룩이 없는 것을 "양호"라 하였다.

<중합체의 합성>

<합성예 1 내지 14>

하기 표 1에 나타내는 조성으로 디아민, 테트라카르복실산 이무수물을 이 순서대로 고형분 농도 20 %가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈에 첨가하고, 실온하에서 교반하면서 4 시간 반응시켰다. 계속해서, 이 용액을 대과잉의 순수한 물에 부어 반응 생성물을 침전시킨 후, 고형물을 분리하여 순수한 물로 세정하고, 감압하에 40 ℃에서 15 시간 건조함으로써 백색 분말상의 폴리아미드산을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리아미드산을 고형분 농도 7 %가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시키고, 피리딘, 아세트산 무수물을 반복 단위 1 몰에 대하여 표 1에 나타낸 비율로 각각 첨가한 후, 110 ℃에서 4 시간 가열하여 탈수 폐환 반응을 행하였다. 얻어진 반응 용액을 대과잉의 순수한 물에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 고형물을 분리하여 순수한 물로 세정하고, 감압하에 40 ℃에서 15 시간 건조시킴으로써 이미드화 중합체(백색 분말상)을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 이미드화 중합체 및 폴리아미드산의 디아민, 테트라카르복실산 이무수물 조성 및 대수 점도를 표 1에 나타내었다.

또한, 합성예 14만 탈수 폐환 반응을 행하지 않고, 폴리아미드산을 최종 생성물로 하였다.

( )안 숫자는 mmol이고, 디아민 종류, 테트라카르복실산 이무수물 종류의 약호는 이하와 같다.

산 무수물 A: 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물

디아민 A: p-페닐렌디아민

디아민 B: 화학식 (34)로 나타내지는 디아민

디아민 C: 4,4'-디아미노디페닐메탄

디아민 D: 화학식 (14)로 나타내지는 디아민

디아민 E: 화학식 (18)로 나타내지는 디아민

<실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 5>

감마 부티롤락톤(BL), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 부틸셀로솔브(BC)가 중량비 BL/NMP/BC=40/30/30인 혼합 용제 94 g에 N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄을 1 g 첨가한 후, 합성예 1 내지 14에서 얻어진 이미드화 중합체(PI-1 내지 PI-13) 또는 폴리아미드산(PA-14) 중 1종을 5 g 혼합하여 교반함으로써, 본 발명의 수직 배향형 액정 배향제를 얻었다. 이 액정 배향제를 사용하여 액정 표시 소자를 제조하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

본 발명의 액정 배향제에 의르면, 수직 배향성이 양호하고, 도포성이 좋으며, 전압 유지율이 높은 수직 배향형 액정 배향막이 얻어진다. 또한 본 발명의 액정 배향제는 "액정" Vol. 3, No. 2, 117(1999년) 및 일본 특허 공개 (평)11-258605호에 기재되어 있는 ITO 상에 돌기를 형성하여 액정의 배향 방향을 제어하는 MVA 방식 (도 1 참조)나, "액정" Vol. 3, No. 4, 272(1999년)에 게재되어 있는 것과 같은 전극 구조를 연구하여 배향 방향을 제어하는 EVA 방식 (도 2 참조)의 수직 배향형 액정 표시 소자 등으로 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (4)

1. 하기 화학식 1a로 나타내지는 아미드산 반복 단위 및 하기 화학식 1b로 나타내지는 이미드 반복 단위를 포함하며, 이들 반복 단위의 합계에 대하여 상기 이미드 반복 단위는 60 몰% 이상을 차지하는 이미드화 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 수직 배향형 액정 배향제.

   <화학식 1a>

   

   식 중, P¹은 4가의 유기기이며, Q¹은 하기 화학식 2a 또는 2b 각각으로 나타내지는 2가의 유기기 중 1종 이상과, 하기 화학식 2c 또는 2d 각각으로 나타내지는 2가의 유기기 중 1종 이상과의 조합을 포함한다.

   <화학식 1b>

   

   식 중, P²는 4가의 유기기이며, Q²는 하기 화학식 2a 또는 2b 각각으로 나타내지는 2가의 유기기 중 1종 이상과, 하기 화학식 2c 또는 2d 각각으로 나타내지는 2가의 유기기 중 1종 이상과의 조합을 포함한다.

   <화학식 2a>

   

   식 중, X¹은 단결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -S- 또는 아릴렌기이며, R¹은 탄소수 10 내지 20의 알킬기, 지환식 골격을 갖는 탄소수 4 내지 40의 1가 유기기, 또는 불소 원자를 갖는 탄소수 6 내지 20의 1가 유기기이다.

   <화학식 2b>

   

   식 중, X²는 단결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -S- 또는 아릴렌기이며, R²는 지환식 골격을 갖는 탄소수 4 내지 40의 2가 유기기이다.

   <화학식 2c>

   식 중, X³은 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -S- 또는 아릴렌기 이며, R³은 탄소수 1 내지 24의 알킬렌기 또는 할로겐화 알킬렌기이다.

   <화학식 2d>

   

   식 중, R⁴는 탄소수 1 내지 24의 알킬렌기 또는 할로겐화 알킬렌기이다.
2. 제1항에 있어서, 화학식 1a에서의 Q¹과 화학식 1b에서의 Q²의 합계를 기초로 하여, Q¹ 및 Q²가 화학식 2a 및 화학식 2b 각각으로 나타내지는 2가의 유기기를 7 몰% 이상 함유하는 수직 배향형 액정 배향제.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 1a에서의 Q¹과 화학식 1b에서의 Q²의 합계를 기초로 하여, Q¹ 및 Q²가 화학식 2c 및 화학식 2d 각각으로 나타내지는 2가의 유기기를 10 몰% 이상 함유하는 수직 배향형 액정 배향제.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 수직 배향형 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.

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