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KR20080078593A - 액정 배향제 및 액정 표시 소자 - Google Patents

액정 배향제 및 액정 표시 소자 Download PDF

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KR20080078593A
KR20080078593A KR1020080016160A KR20080016160A KR20080078593A KR 20080078593 A KR20080078593 A KR 20080078593A KR 1020080016160 A KR1020080016160 A KR 1020080016160A KR 20080016160 A KR20080016160 A KR 20080016160A KR 20080078593 A KR20080078593 A KR 20080078593A
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dianhydride
crystal aligning
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고우헤이 요시오
에이지 하야시
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산, 폴리아믹산을 탈수 폐환하여 얻어지는 구조를 갖는 이미드화 중합체 또는 폴리아믹산과 이미드화 중합체의 혼합물, 및 이소아밀프로피오네이트 및 이소아밀이소부티레이트에서 선택되는 1종 이상의 용제를 함유하는 용액을 포함하는 액정 배향제를 제공한다.
본 발명은 인쇄시의 환경 온도가 변화된 경우라도 인쇄시의 크레이터링을 감소시켜 양호한 도포성을 제공하는 액정 배향제를 제공한다.
액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자

Description

액정 배향제 및 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 액정 배향제 및 액정 표시 소자에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 액정 배향성이 양호한 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제 및 상기 액정 배향막을 구비한 액정 표시 소자에 관한 것이다.
종래, 투명 도전막을 개재하여 액정 배향막이 표면에 형성되어 있는 2장의 기판 사이에, 양의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정의 층을 형성하여 샌드위치 구조의 셀로 하고, 상기 액정 분자의 장축이 한쪽 기판으로부터 다른 쪽 기판을 향해 연속적으로 90도 비틀어지도록 한 TN(Twisted Nematic)형 액정 셀을 갖는 TN형 액정 표시 소자가 알려져 있다. 이 TN형 액정 표시 소자 등의 액정 표시 소자에서의 액정의 배향은 통상적으로 러빙 처리에 의해 액정 분자의 배향능이 부여된 액정 배향막에 의해 실현된다. 여기서, 액정 표시 소자를 구성하는 액정 배향막의 재료로서는 종래부터 폴리이미드, 폴리아미드 및 폴리에스테르 등의 수지가 알려져 있다. 특히 폴리이미드는 내열성, 액정과의 친화성, 기계적 강도 등이 우수하기 때문에 많은 액정 표시 소자에 사용되고 있다.
또한, ITO 상에 돌기를 형성하여 액정의 배향 방향을 제어하는, MVA 방식이라 불리는 수직 배향형 액정 표시 소자가 제안되어 있다. MVA 방식의 액정 표시 소자는 시야각, 콘트라스트 등이 우수하고, 액정 배향막의 형성에 있어서 러빙 처리를 행하지 않아도 되는 등, 제조 공정 면에서도 우수하다. MVA 방식에 적합한 액정 배향막으로서는, 수직 배향성이 우수하고, 액정 표시 소자의 잔상 소거 시간이 짧은 등의 성능이 요구되고 있다.
또한, 최근에는 신규한 액정 표시 소자의 개발도 활발하여, 그 중 하나로서, 액정을 구동하기 위한 2개의 전극을 한쪽 기판에 빗살 모양으로 배치하고, 기판면에 평행한 전계를 발생시켜 액정 분자를 제어하는 횡전계형 액정 표시 소자를 들 수 있다. 이 소자는 일반적으로 평면 정렬 스위칭형(IPS형)이라 불리며, 광 시야각 특성이 우수한 것으로 알려져 있다. 또한, 최근에는 광학 보상 필름을 사용하여 광 시야각 특성을 더욱 향상시킴으로써, 계조 반전이나 색조 변화가 없는 브라운관에도 필적하는 광 시야각을 얻을 수 있는 것이 큰 특징이다.
그러나, 종래 알려져 있는 폴리아믹산이나 그의 탈수 폐환한 이미드화 중합체를 함유하는 액정 배향제를 도포하여 얻어지는 액정 배향막을 이용하여 액정 표시 소자를 제조한 경우, 인쇄시의 환경 온도 등의 변화에 의해 인쇄시에 크레이터링을 일으켜 부분적인 액정 배향 불량을 발생시키는 문제를 갖고 있다.
본 발명의 목적은 인쇄시의 환경 온도가 변화된 경우라도 양호한 도막을 제 공하는 액정 배향제를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 목적은 인쇄시의 크레이터링을 감소시켜 양호한 도포성을 제공하는 액정 배향제를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 액정 배향제로부터의 액정 배향막을 구비한 액정 표시 소자를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산, 폴리아믹산을 탈수 폐환하여 얻어지는 이미드화 중합체 또는 폴리아믹산과 이미드화 중합체의 혼합물, 및 이소아밀프로피오네이트 및 이소아밀이소부티레이트에서 선택되는 1종 이상의 용제를 함유하여 이루어지는 용액인 것을 특징으로 하는 액정 배향제에 의해 달성된다.
본 발명의 액정 배향제에 의하면, 인쇄시의 크레이터링을 감소시켜 양호한 도포성을 제공하고, 양호한 액정 배향성을 갖는 액정 배향막을 형성할 수 있다. 이 때문에, 배향 불량이 없는 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
본 발명의 액정 배향제를 이용하여 형성한 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는 TN형, MVA형, IPS형의 액정 표시 소자에 바람직하게 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 사용하는 액정을 선택함으로써, STN(Super Twisted Nematic)형, SH(Super Homeotropic)형, 강유전성 및 반강유전성의 액정 표시 소자 등에도 바람직하게 사 용할 수 있다.
또한, 본 발명의 액정 배향제를 이용하여 형성한 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는 다양한 장치에 유효하게 사용할 수 있고, 예를 들면 탁상 계산기, 손목 시계, 탁상 시계, 계수 표시판, 워드 프로세서, 퍼스널 컴퓨터, 액정 텔레비젼 등의 표시 장치에 이용된다.
이하, 본 발명에 대하여 그의 상세를 설명한다.
<폴리아믹산>
본 발명의 액정 배향제를 구성하는 폴리아믹산은 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다.
<테트라카르복실산 이무수물>
이러한 폴리아믹산의 합성 반응에 이용되는, 바람직한 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들면 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3- 디온, 비시클로[2.2.2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,5,6-트리카르보닐-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 테트라카르복실산 이무수물을 이용하면, 특히 양호한 액정 배향성을 나타내는 액정 배향제가 얻어진다.
본 발명에서는 상기 바람직한 테트라카르복실산 이무수물과 함께, 그 밖의 테트라카르복실산 이무수물을 병용할 수도 있다. 이러한 다른 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들면 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디클로로-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2-아세트산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-에틸-5-(테 트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 하기 화학식 (I) 및 (II)의 각각으로 표시되는 화합물 등의 지방족 및 지환식 테트라카르복실산 이무수물;
Figure 112008013235242-PAT00001
(식 중, R1 및 R3은 방향환을 갖는 2가의 유기기를 나타내고, R2 및 R4는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 복수개 존재하는 R2 및 R4는 각각 동일하거나 상이할 수 있음)
2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 2,3,4,5-푸란테트라카르복실산 이무수물, 3-트리플루오로메틸피로멜리트산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥시드 이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 이무수물, 에틸렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 프로필렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,4-부탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,6-헥산디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,8-옥탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판-비스(안히드로트리멜리테이트), 하기 화학식 (1) 내지 (4)의 각각으로 표시되는 화합물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다.
Figure 112008013235242-PAT00002
이들 다른 테트라카르복실산 이무수물 중 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디클로로-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 상기 화학식 (I)로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (5) 내지 (7)의 각각으로 표시되는 화합물 등의 지환식 테트라카르복실산 이무수물 및 상기 화학식 (II)로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (8)로 표시되는 화합물 등의 지환식 테트라카르복실산 이무수물이 양호한 액정 배향성을 나타내는 점에서 바람직하다. 이들 다른 테트라카르복실산 이무수물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
Figure 112008013235242-PAT00003
이러한 다른 테트라카르복실산 이무수물은 상기 본 발명의 바람직한 테트라카르복실산 이무수물 1 몰에 대하여 바람직하게는 0 내지 1 몰％로 사용된다.
<디아민 화합물>
폴리아믹산의 합성에 이용되는 바람직한 디아민 화합물로서는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-비스(4- 아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 및 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, N,N'-디(4-아미노페닐)벤지딘, 1-(3,5-디아미노페닐)-3-데실숙신이미드, 1-(3,5-디아미노페닐)-3-옥타데실숙신이미드를 들 수 있다. 이것은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
본 발명에서는 상기 바람직한 디아민 화합물과 함께 그 밖의 디아민 화합물을 병용할 수 있다.
이러한 다른 디아민 화합물로서는, 예를 들면 m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,3-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 9,9-디메틸-2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2'-디톨릴플루오로메틸-4,4'-디아미노디페닐, 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 1,4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비 스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐, 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)시클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트 등의 방향족 디아민;
1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 4,4-디아미노헵타메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리시클로[6.2.1.02,7]-운데실렌디메틸디아민 등의 지방족 및 지환식 디아민;
2,3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 5,6-디아미노-2,3-디시아노피라진, 5,6-디아미노-2,4-디히드록시피리미딘, 2,4-디아미노-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 4,6-디아미노-2-비닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-5-페닐티아졸, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 2,6-디아미노푸린, 5,6-디아미노-1,3-디메틸우라실, 6,9-디아미노-2-에톡시아크리딘락테이트, 3,8-디아미노-6-페닐페난트리딘, 1,4-디아미노피페라진, 비스(4-아미노페닐)페닐아민, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸 등의, 분자 내에 2개의 1급 아미노기 및 상기 1급 아미노기 이외의 질소 원자를 갖는 디아민;
하기 화학식 (9) 내지 (13)의 각각으로 표시되는 화합물;
Figure 112008013235242-PAT00004
(식 중, y는 2 내지 12의 정수이고, z는 1 내지 5의 정수임)
하기 화학식 (III)으로 표시되는 모노 치환 페닐렌디아민;
하기 화학식 (IV)로 표시되는 디아미노오르가노실록산
Figure 112008013235242-PAT00005
(식 중, X1은 -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH- 및 -CO-에서 선택되는 2가의 유기기를 나타내고, R5는 스테로이드 골격 또는 트리플루오로메틸기를 갖는 1가의 유기기를 나타내고, R6은 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내고, 복수개 존재하는 R6은 각각 동일하거나 상이할 수 있고, p는 1 내지 3의 정수이고, q는 1 내지 20의 정수임)
을 들 수 있다.
상기 화학식 (III)으로 표시되는 디아민의 구체예로서는, 예를 들면 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 하기 화학식 (14) 내지 (18)의 각각으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008013235242-PAT00006
상기 화학식에 있어서, X2 및 Y로 표시되는 2가의 유기기는 -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -CO-, 메틸렌기, 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기 또는 페닐렌기이다.
이들 디아민 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이들 다른 디아민 화합물 중 m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,3-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-디아미노시클로헥산, 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)시클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, 상기 화학식 (9) 내지 (11)의 각각으로 표시되는 화합물, 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 상기 화학식 (14) 내지 (18)의 각각으로 표시되는 화합물이 양호한 액정 배향성을 나타내는 점에서 바람직하다.
이들 다른 디아민 화합물은 상기 본 발명의 바람직한 디아민 화합물 1 몰에 대하여 바람직하게는 0 내지 5 몰％로 이용된다.
폴리아믹산의 합성 반응에 제공되는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물의 사용 비율은 디아민 화합물에 포함되는 아미노기 1 당량에 대하여, 테트라카르복실산 이무수물에 포함되는 산 무수물기가 0.5 내지 2 당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.2 당량이 되는 비율이다. 테트라카르복실산 이무수물에 포함되는 산 무수물기의 비율이 0.5 당량 미만인 경우 및 2 당량을 초과하는 경우의 모두에 있어서, 얻어지는 중합체의 분자량이 너무 작아져, 액정 배향제의 도포성이 떨어지게 되는 경우가 있다.
본 발명에서의 액정 배향제를 구성하는 폴리아믹산은 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물의 반응에 의해 합성된다. 폴리아믹산의 합성 반응은 유기 용매 중에서, 바람직하게는 -20 내지 150℃, 보다 바람직하게는 0 내지 100℃의 온도 조건하에서 행해진다. 반응 온도가 -20℃ 미만이면 화합물의 용제에 대한 용해성이 떨어지는 경우가 있고, 150℃를 초과하면 얻어지는 중합체의 분자량이 저하되는 경우가 있다.
폴리아믹산의 합성에 이용되는 유기 용매로서는, 테트라카르복실산 이무수물, 디아민 화합물 및 반응에서 생성되는 폴리아믹산을 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포릴트리아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 비양성자계 극성 용매; m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화페놀 등의 페놀계 용매, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-헥실옥시-N,N-디메틸프로판아미드 등의 아미드계 용제를 들 수 있다.
유기 용매의 사용량 (A)는 반응 원료인 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물의 총량 (B)가 반응 용액의 전량(A＋B)에 대하여 0.1 내지 30 중량％가 되는 양인 것이 바람직하다.
상기 유기 용매에는 폴리아믹산의 빈용매인 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소 등을, 생성되는 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서 병용할 수 있다. 이러한 빈용매의 구체예로서는, 예를 들면 이소아밀프로 피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 옥살산디에틸, 말론산디에틸, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 디프로필렌글리콜에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 2-히드록시프로피온산에틸, 락트산에틸, 락트산메틸, 락트산부틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 3-에틸-3-메톡시부탄올, 2-메틸-2-메톡시부탄올, 2-에틸-2-메톡시부탄올, 3-메틸-3-에톡시부탄올, 3-에틸-3-에톡시부탄올, 2-메틸-2-에톡시부탄올, 2-에틸-2-에톡시부탄올, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이상과 같이 하여, 폴리아믹산을 용해시켜 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 그리고, 이 반응 용액을 대량의 빈용매 중에 부어 석출물을 얻고, 이 석출물을 감압하에 건조시키거나, 또는 반응 용액을 증발기로 감압 증류 제거함으로써 폴리아믹산을 얻을 수 있다. 또한, 이 폴리아믹산을 다시 유기 용매에 용해시키고, 이어서 빈용매로 석출시키는 공정, 또는 증발기로 감압 증류 제거하는 공정을 1회 또는 수회 행함으로써, 폴리아믹산을 정제할 수 있다.
<이미드화 중합체>
본 발명의 액정 배향제를 구성하는 이미드화 중합체는 하기 방법 (1) 또는 (2)에 의해 제조할 수 있다. 또한, 폴리아믹산의 반복 단위의 일부가 탈수 폐환된, 소위 이미드화율이 100％ 미만인 중합체도 본 발명의 액정 배향제에 바람직하게 이용된다.
방법 (1): 폴리아믹산을 가열하여 탈수 폐환하는 방법.
이 방법에서의 반응 온도는 바람직하게는 50 내지 200℃이고, 보다 바람직하게는 60 내지 200℃이다. 반응 온도가 50℃ 미만이면 이미드화 반응이 충분히 진행되지 않고, 반응 온도가 200℃를 초과하면 얻어지는 폴리이미드의 분자량이 작아질 수 있다.
방법 (2): 폴리아믹산을 유기 용매에 용해시키고, 이 용액 중에 탈수제 및 이미드화 촉매를 첨가하고, 필요에 따라서 가열하는 방법.
이 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 사용할 수 있다. 탈수제의 사용 량은 폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대하여 0.01 내지 20 몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 이미드화 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있다. 그러나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이미드화 촉매의 사용량은 사용하는 탈수제 1 몰에 대하여 0.01 내지 10 몰로 하는 것이 바람직하다. 이미드화 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 폴리아믹산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매와 동일한 것을 들 수 있다. 그리고, 이미드화 반응의 반응 온도는 바람직하게는 0 내지 180℃이고, 보다 바람직하게는 10 내지 150℃이다. 또한, 이와 같이 하여 얻어지는 반응 용액에 대하여, 폴리아믹산의 정제 방법과 동일한 조작을 행함으로써, 이미드화 중합체를 정제할 수 있다.
본 발명에 이용되는 이미드화 중합체는 부분적으로 탈수 폐환된, 이미드화율이 낮은 것일 수 있다. 본 발명에 이용되는 이미드화 중합체에서의 이미드화율은 바람직하게는 40％ 이상, 더욱 바람직하게는 80％ 이상이다. 여기서, "이미드화율"이란, 중합체에서의 반복 단위의 총수에 대한, 이미드환을 형성하여 이루어지는 반복 단위의 수의 비율을 ％로 나타낸 것으로 한다. 이 때, 이미드환의 일부가 이소이미드환일 수도 있다. 이미드화율은 하기 방법에 의해 구할 수 있다.
<이미드화 중합체의 이미드화율 측정 방법>
이미드화 중합체를 실온에서 감압 건조한 후, 중수소화 디메틸술폭시드에 용해시키고, 테트라메틸실란을 기준 물질로 하여 실온에서 1H-NMR을 측정하고, 하기 수학식 1로 표시되는 수학식에 의해 구할 수 있다.
이미드화율(％)＝(1-A1/A2×α)×100
A1: NH기의 양성자 유래의 피크 면적(10 ppm)
A2: 그 밖의 양성자 유래의 피크 면적
α: 중합체의 전구체(폴리아믹산)에서의, NH기의 양성자 1개에 대한 그 밖의 양성자의 개수 비율
<용액 점도>
본 발명의 배향제에 사용하는 중합체는 10 중량％의 용액으로 했을 때에, 20 내지 800 mPa·s의 점도를 갖는 것이 바람직하고, 30 내지 500 mPa·s의 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다.
한편, 중합체의 용액 점도(mPa·s)는 소정 용매를 이용하여, 고형분 농도 10 중량％로 희석한 용액에 대하여 E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정하였다.
<말단 개질형의 중합체>
본 발명의 액정 배향막을 형성하는 액정 배향제에 이용되는 폴리아믹산 및 이미드화 중합체는 말단 개질형의 중합체일 수 있다. 이 말단 개질형의 중합체는 분자량이 조절되어, 본 발명의 효과를 손상시키지 않고 액정 배향제의 도포 특성 등을 개선할 수 있다. 말단 개질형의 중합체는 폴리아믹산을 합성할 때에, 예를 들면 산 무수물, 모노아민 화합물, 또는 모노이소시아네이트 화합물을 반응계에 첨가함으로써 합성할 수 있다.
말단 개질형의 중합체를 얻기 위해 폴리아믹산을 합성할 때의 반응계에 첨가되는 산 무수물로서는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 반응계에 첨가되는 모노아민으로서는, 예를 들면 아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-에이코실아민 등의 알킬아민류; 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-[N-알릴-N-(2-아미노에틸)]아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-[(3-트리메톡시실릴)프로필]디에틸렌트리아민, 4-아미노페닐옥타데실에테르 등을 들 수 있다. 또한, 모노이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.
<액정 배향제>
본 발명의 액정 배향제는 상기 중합체, 및 임의로 첨가되는 그 밖의 성분이 통상 유기 용매 중에 용해 함유되어 구성되는 액정 배향제로부터 형성된다.
본 발명의 액정 배향제를 구성하는 유기 용매는 이소아밀프로피오네이트 및 이소아밀이소부티레이트 중 1종 이상을 필수 용제로서 함유한다.
이들 유기 용매는 단독으로 또는 2종을 함께 사용할 수 있지만, 인쇄성 이외의 성능인, 다른 배향 특성 또는 점성, 휘발성 등을 고려하여 다른 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 다른 용제의 예로서는, 폴리아믹산의 합성 반응에 이 용되는 것으로서 예시한 용매와 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 폴리아믹산의 합성 반응시에 병용할 수 있는 것으로서 예시한 빈용매도 적절히 선택하여 병용할 수 있다. 특히, γ-부티로락톤과 N-메틸피롤리돈과 이소아밀프로피오네이트 및/또는 이소아밀이소부티레이트의 혼합 용제가 바람직하다. 바람직하게는, 전체 혼합 용제에 대하여 γ-부티로락톤을 0 내지 90 중량％, N-메틸피롤리돈을 0 내지 50 중량％, 이소아밀프로피오네이트 및/또는 이소아밀이소부티레이트를 5 내지 60 중량％의 비율로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 전체 혼합 용제에 대하여 γ-부티로락톤을 30 내지 80 중량％, N-메틸피롤리돈을 5 내지 40 중량％, 이소아밀프로피오네이트 및/또는 이소아밀이소부티레이트를 5 내지 55 중량％의 비율로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 배향막을 제공하는 액정 배향제에서의 고형분 농도는 점성, 휘발성 등을 고려하여 선택되지만, 바람직하게는 1 내지 10 중량％의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는 기판 표면에 도포되어 액정 배향막이 되는 도막이 형성되지만, 고형분 농도가 1 중량％ 미만인 경우에는 이 도막의 막 두께가 너무 작아져서 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵다. 고형분 농도가 10 중량％를 초과하는 경우에는 도막의 막 두께가 너무 커져서 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵고, 또한 액정 배향제의 점성이 증가하여 도포 특성이 떨어지기 쉬워진다.
한편, 특히 바람직한 고형분 농도의 범위는 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 이용하는 방법에 따라 다르다. 예를 들면, 스피너법에 의한 경우에는 1.5 내지 4.5 중량％의 범위가 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는 고형분 농도를 3 내지 9 중량％의 범위로 하고, 이에 따라 용액 점도를 12 내지 50 mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는 고형분 농도를 1 내지 5 중량％의 범위로 하고, 이에 따라 용액 점도를 3 내지 15 mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 액정 배향제를 제조할 때의 온도는 바람직하게는 0℃ 내지 200℃, 보다 바람직하게는 20℃ 내지 60℃이다.
본 발명의 액정 배향막을 형성하는 액정 배향제는, 필요에 따라 분자 내에 하나 이상의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, "에폭시기 함유 화합물"이라 하는 경우가 있음)을 함유할 수 있다. 분자 내에 하나 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N'-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸시클로헥산 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
본 발명의 액정 배향막을 형성하는 액정 배향제에는 기판 표면에 대한 접착성을 향상시키는 측면에서, 추가로 관능성 실란 함유 화합물이 함유될 수 있다. 이러한 관능성 실란 함유 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
<액정 표시 소자>
본 발명의 액정 배향제를 이용하여 얻어지는 액정 표시 소자는 예를 들면 다음 방법에 의해 제조할 수 있다.
(1) 패터닝된 투명 도전막이 설치되어 있는 기판의 일면에, 본 발명의 액정 배향막을 형성하는 액정 배향제를, 예를 들면 롤 코터법, 스피너법, 인쇄법 등의 방법에 의해 도포하고, 이어서, 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 여기서, 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 지환식 폴리 올레핀 등의 플라스틱을 포함하는 투명 기판을 이용할 수 있다. 기판의 일면에 설치되는 투명 도전막으로서는, 산화주석(SnO2)을 포함하는 NESA막(미국 PPG사 등록상표), 산화인듐-산화주석(In2O3-SnO2)을 포함하는 ITO막 등을 사용할 수 있다. 이들 투명 도전막의 패터닝에는 포토·에칭법이나 예비 마스크를 이용하는 방법이 이용된다. 액정 배향제의 도포에 있어서는, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판의 상기 표면에 관능성 실란 함유 화합물, 관능성 티탄 함유 화합물 등을 미리 도포할 수도 있다. 액정 배향제 도포 후, 도포한 배향제의 액 흘러내림 방지 등의 목적으로, 바람직하게는 예비 가열(프리베이킹)이 실시된다. 프리베이킹 온도는 바람직하게는 30 내지 200℃이고, 보다 바람직하게는 40 내지 150℃이고, 특히 바람직하게는 40 내지 100℃이다. 그 후, 용제를 완전히 제거하고, 폴리아믹산을 열이미드화하는 것을 목적으로 소성(포스트베이킹) 공정이 실시된다. 이 소성(포스트베이킹) 온도는 바람직하게는 80 내지 300℃이고, 보다 바람직하게는 120 내지 250℃이다. 이와 같이 하여, 폴리아믹산을 함유하는 본 발명의 액정 배향제는 도포 후에 유기 용매를 제거함으로써 액정 배향막이 되는 도막을 형성하고, 추가로 가열함으로써 탈수 폐환을 진행시켜 보다 이미드화된 액정 배향막으로 할 수도 있다. 형성되는 액정 배향막의 막 두께는 바람직하게는 0.001 내지 1 ㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.5 ㎛이다.
(2) 액정 배향제에 의해 형성된 피막 표면을, 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유를 포함하는 천을 감은 롤로 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리를 행 한다. 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 피막에 부여되어 액정 배향막이 된다.
또한, 러빙 처리에 의한 방법 이외에, 수지막 표면에 편광 자외선, 이온 빔, 전자 빔 등을 조사하여 배향능을 부여하는 방법이나, 일축 연신법, 랭뮤어·블로젯법 등으로 피막을 얻는 방법 등에 의해 액정 배향막을 형성할 수도 있다. 한편, 러빙 처리시에 발생하는 미분체(이물질)를 제거하여 표면을 청정한 상태로 하기 위해, 형성된 액정 배향막을 이소프로필알코올 등에 의해 세정하는 것이 바람직하다. 또한, 형성된 액정 배향막의 표면에 자외선, 이온 빔, 전자 빔 등을 부분적으로 조사함으로써 프리틸트각을 변화시키는 처리(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)6-222366호 공보, 일본 특허 공개 (평)6-281937호 공보, 일본 특허 공개 (평)7-168187호 공보, 일본 특허 공개 (평)8-234207호 공보 참조), 형성된 액정 배향막의 표면에 레지스트막을 부분적으로 형성하고, 선행의 러빙 처리와는 다른 방향으로 러빙 처리를 행한 후, 상기 레지스트막을 제거하여, 액정 배향막의 배향능을 변화시키는 등의 처리(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)5-107544호 공보 참조)를 행함으로써, 제조되는 액정 표시 소자의 시야각 특성을 개선할 수도 있다.
(3) 상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2장 제조하고, 각각의 액정 배향막에서의 배향 처리 방향, 즉 러빙 방향이 직교 또는 역평행이 되도록 2장의 기판을 간극(셀 갭)을 두어 대향 배치하고, 2장의 기판의 주변부를 밀봉제를 이용하여 접합하고, 기판 표면 및 밀봉제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전하고, 주입 구멍을 밀봉하여 액정 셀을 구성한다. 그리고, 액정 셀의 외표면, 즉, 액정 셀을 구성하는 각각의 기판의 다른 면측에, 편광판을, 그의 편광 방향이 해당 기판의 일면에 형성된 액정 배향막의 러빙 방향과 일치 또는 직교하도록 접합시킴으로써, 액정 표시 소자가 얻어진다.
여기서, 밀봉제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화알루미늄구를 함유하는 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.
액정으로서는 네마틱형 액정을 들 수 있고, 예를 들면 쉬프 염기계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 액정에, 예를 들면 콜레스틸클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭형 액정이나 상품명 "C-15", "CB-15"(머크사 제조)로서 판매되고 있는 키랄제 등을 첨가하여 사용할 수도 있다. 또한, p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정도 사용할 수 있다.
또한, 액정 셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 H막이라 칭해지는 편광막을 아세트산셀룰로오스 보호막 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체를 포함하는 편광판을 들 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 액정 배향제에 의하면, 인쇄시의 크레이터링을 감소시켜 양호한 도포성을 제공하고, 양호한 액정 배향성을 갖는 액정 배향막을 형성할 수 있다. 이 때문에, 배향 불량이 없는 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
본 발명의 액정 배향제를 이용하여 형성한 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는 TN형, MVA형, IPS형의 액정 표시 소자에 바람직하게 사용할 수 있을 뿐만 아 니라, 사용하는 액정을 선택함으로써, STN형, SH형, 강유전성 및 반강유전성의 액정 표시 소자 등에도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 액정 배향제를 이용하여 형성한 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는 다양한 장치에 유효하게 사용할 수 있고, 예를 들면 탁상 계산기, 손목 시계, 탁상 시계, 계수 표시판, 워드 프로세서, 퍼스널 컴퓨터, 액정 텔레비젼 등의 표시 장치에 이용된다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다. 한편, 이하의 실시예 및 비교예에서 제조된 액정 배향제의 평가 항목 및 평가 방법을 하기에 나타낸다.
[액정의 배향성]
얻어진 도막을 액정 배향막으로서 이용한 액정 표시 소자에 전압을 온·오프(인가·해제)했을 때의 이상 도메인의 유무를 편광 현미경으로 관찰하여, 이상 도메인이 없는 경우를 "양호"라 판정하였다.
[액정 배향제를 이용하여 인쇄한 도막의 표면 상태]
한쪽 면 전체 면에 ITO막이 형성된 127 mm(D)×127 mm(W)×1.1 mm(H)의 유리 기판을 준비하고, 이 유리 기판에 25℃ 또는 35℃의 환경에서 액정 배향막 도포용 인쇄기((닛본 샤신 인사쯔(주) 제조, 옹스트로머 S-40L)를 이용하여 상기 실험에서 얻어진 액정 배향제를 공경 0.2 ㎛의 마이크로 필터로 여과한 후, 투명 전극면에 도포하였다. 80℃로 설정한 핫 플레이트 밀착식 예비 건조기로 80℃에서 5분간 예 비 건조하고, 계속해서 마찬가지로 핫 플레이트 밀착식 건조기로 220℃에서 20분간 소성하여 ITO막 부착 유리 기판 상에 액정 배향막을 형성하였다. 얻어진 막의 중앙부 10 cm2 내에서의 인쇄 크레이터링 개수를 육안으로 조사하여, 11개 이상인 경우를 ×, 10개 이하인 경우를 ○로 하였다.
합성예 1
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 112 g(0.50 몰), 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온 157 g(0.50 몰), 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 95 g(0.88 몰), 비스아미노프로필테트라메틸디실록산 25 g(0.10 몰), 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄 6.4 g(0.010 몰), 4-아미노페닐옥타데실에테르 4.0 g(0.030 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 4,500 g에 용해시키고, 60℃에서 6 시간 반응시켰다. 이어서, 얻어진 폴리아믹산 30 g을 N-메틸-2-피롤리돈 570 g에 용해시키고, 피리딘 23 g 및 무수 아세트산 18 g을 첨가하여 110℃에서 4 시간 탈수 폐환시켰다. 이미드화 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 γ-부티로락톤으로 용제 치환하여(본 조작으로 이미드화 반응에 사용한 피리딘, 무수 아세트산을 계 외로 제거함), 고형분 농도 15 중량％, 고형분 농도 10 중량％일 때(γ-부티로락톤 용액)의 용액 점도 70 mPa·s의 이미드화 중합체(이를 "폴리이미드 (A-1)"로 함) 19 g을 얻었다.
합성예 2
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 112 g(0.50 몰) 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 157 g(0.50 몰), 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 90 g(0.83 몰), 비스아미노프로필테트라메틸디실록산 25 g(0.10 몰) 및 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)시클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트 26 g(0.060 몰), 모노아민으로서 아닐린 1.4 g(0.015 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 4,500 g에 용해시키고, 60℃에서 6 시간 반응시켰다. 이어서, 얻어진 폴리아믹산 30 g을 N-메틸-2-피롤리돈 570 g에 용해시키고, 피리딘 23 g 및 무수 아세트산 18 g을 첨가하여 110℃에서 4 시간 탈수 폐환시켰다. 이미드화 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 γ-부티로락톤으로 용제 치환하여(본 조작으로 이미드화 반응에 사용한 피리딘, 무수 아세트산을 계 외로 제거함), 고형분 농도 15 중량％, 고형분 농도 10 중량％일 때(γ-부티로락톤 용액)의 용액 점도 69 mPa·s의 이미드화 중합체(이를 "폴리이미드 (A-2)"로 함) 18 g을 얻었다.
합성예 3
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 224 g(1.0 몰), 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 87 g(0.80 몰), 화학식 (14)로 표시되는 디아민 105 g(0.20 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 4,500 g에 용해시키고, 60℃에서 6 시간 반응시켰다. 이어서, 얻어진 폴리아믹산 30 g을 N-메틸-2-피롤리돈 570 g에 용해시키고, 피리딘 5.7 g 및 무수 아세트산 7.4 g을 첨가하여 110℃에서 4 시간 탈수 폐환시켰다. 이미드화 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 γ-부 티로락톤으로 용제 치환하여(본 조작으로 이미드화 반응에 사용한 피리딘, 무수 아세트산을 계 외로 제거함), 고형분 농도 15 중량％, 고형분 농도 10 중량％일 때(γ-부티로락톤 용액)의 용액 점도 55 mPa·s의 이미드화 중합체(이를 "폴리이미드 (A-3)"으로 함) 19 g을 얻었다.
합성예 4
테트라카르복실산 이무수물로서, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 224 g(1.0 몰), 디아민 화합물로서 4,4'-디아미노디페닐메탄 198 g(1.0 몰)을, N-메틸-2-피롤리돈 800 g에 용해시키고, 60℃에서 4 시간 반응시켰다. 이어서, 얻어진 폴리아믹산 25 g을 N-메틸-2-피롤리돈 475 g에 용해시키고, 피리딘 40 g 및 무수 아세트산 31 g을 첨가하여 110℃에서 4 시간 탈수 폐환시켰다. 이미드화 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 γ-부티로락톤으로 용제 치환하여(본 조작으로 이미드화 반응에 사용한 피리딘, 무수 아세트산을 계 외로 제거함), 고형분 농도 15 중량％, 고형분 농도 10 중량％일 때(γ-부티로락톤 용액)의 용액 점도 57 mPa·s의 이미드화 중합체(이를 "폴리이미드 (A-4)"로 함) 20 g을 얻었다.
합성예 5
테트라카르복실산 이무수물로서, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 224 g(1.0 몰), 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 108 g(1.0 몰)을, N-메틸-2-피롤리돈 800 g에 용해시키고, 60℃에서 4 시간 반응시켰다. 이어서, 얻어진 폴리아믹산 25 g을 N-메틸-2-피롤리돈 475 g에 용해시키고, 피리딘 40 g 및 무수 아세트산 31 g을 첨가하여 110℃에서 4 시간 탈수 폐환시키고, 이미드화 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 γ-부티로락톤으로 용제 치환하여(본 조작으로 이미드화 반응에 사용한 피리딘, 무수 아세트산을 계 외로 제거함), 고형분 농도 15 중량％, 고형분 농도 10 중량％일 때(γ-부티로락톤 용액)의 용액 점도 70 mPa·s의 이미드화 중합체(이를 "폴리이미드 (A-5)"로 함) 18 g을 얻었다.
합성예 6
테트라카르복실산 이무수물로서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 196 g(1.0 몰), 디아민 화합물로서 4,4'-디아미노디페닐에테르 200 g(1.0 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 4,500 g에 용해시키고, 40℃에서 3 시간 반응시킨 용액 점도 210 mPa·s의 폴리아믹산(이를 "폴리아믹산 (B-1)"로 함) 369 g을 얻었다.
합성예 7
테트라카르복실산 이무수물로서 피로멜리트산 이무수물 109 g(0.50 몰) 및 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 98 g(0.50 몰), 디아민 화합물로서 4,4'-디아미노디페닐메탄 198 g(1.0 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 4,500 g에 용해시키고, 40℃에서 3 시간 반응시킨 용액 점도 200 mPa·s의 폴리아믹산(이를 "폴리아믹산 (B-2)"로 함) 411 g을 얻었다.
실시예 1
(1) 합성예 1에서 얻어진 폴리이미드 (A-1), 합성예 6에서 얻어진 폴리아믹산 (B-1) 및 에폭시기 함유 화합물(N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄)을, γ-부티로락톤/N-메틸피롤리돈/이소아밀프로피오네이트 혼합 용제(중량비 75/15/10)에 용해시켜 고형분 농도 4 중량％의 용액으로 하고, 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터를 이용하여 여과하여 액정 배향제를 제조하였다. 한편, 폴리이미드와 폴리아믹산은 폴리이미드:폴리아믹산＝1:4(중량비)가 되는 비율로 이용하고, 에폭시기 함유 화합물은 중합체 100 중량부에 대하여 2 중량부 포함하도록 제조하였다.
(2) 상기 액정 배향제를, 액정 배향막 도포용 인쇄기를 이용하여 ITO막을 포함하는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면에 도포하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 5분간 예비 건조시킨 후에 220℃의 핫 플레이트 상에서 20분간 건조함으로써, 피막을 형성하였다. 크레이터링의 개수는 10평방 센티미터당 2개였다.
(3) 액정 배향제가 형성된 피막에 레이온제 천을 감은 롤을 갖는 러빙 머신에 의해 롤 회전수 400 rpm, 스테이지의 이동 속도 3 cm/초, 모족 압입 길이 0.4 mm로 러빙 처리를 행하였다. 상기 액정 배향막 도포 기판을, 초순수 중에서 1분간 초음파 세정하고, 100℃ 클린 오븐에서 10분간 건조하였다. 다음으로, 한 쌍의 투명 전극/투명 전극 기판의 상기 액정 배향막 도포 기판의 액정 배향막을 갖는 각각의 외연에, 직경 5.5 ㎛의 산화알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 액정 배향막면이 마주 대하도록 중첩시켜 압착하고, 접착제를 경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판 사이에 네마틱형 액정(머크사 제조, MLC-6221)을 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 밀봉하고, 기판의 외측의 양면에 편광판을 접합시켜 액정 표시 소자를 제조하였다. 콘트라스트 불균일, 표시 결손은 보이지 않았다.
실시예 2 내지 9 및 비교예 1 내지 4
표 1에 나타내는 처방에 따라, 합성예 1 내지 5에서 얻어진 폴리이미드 (A- 1) 내지 (A-5) 및 합성예 6 내지 7에서 얻어진 폴리아믹산 (B-1), (B-2)를 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제를 제조하였다. 이어서, 이와 같이 하여 얻어진 액정 배향제의 각각을 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여 액정 표시 소자를 제조하였다. 얻어진 액정 배향제의 각각에 대하여, 형성되는 도막의 크레이터링 개수, 액정 표시 소자의 배향성에 대하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112008013235242-PAT00007
표 1에서의 용제의 종류는 다음과 같다.
(a) γ-부티로락톤, (b) N-메틸-2-피롤리돈, (c) 이소아밀프로피오네이트, (d) 이소아밀이소부티레이트, (e) 부틸셀로솔브.

Claims (3)

  1. (1) 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산, 폴리아믹산을 탈수 폐환하여 얻어지는 이미드화 중합체 또는 폴리아믹산과 이미드화 중합체의 혼합물, 및 이소아밀프로피오네이트 및 이소아밀이소부티레이트에서 선택되는 1종 이상의 용제를 함유하는 용액을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  2. 제1항에 있어서, 테트라카르복실산 이무수물이 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 비시클로[2.2.2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나 프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,5,6-트리카르보닐-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 4,6-디옥사트리시클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온 및 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이고, 디아민 화합물이 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, N,N'-디(4-아미노페닐)벤지딘, 1-(3,5-디아미노페닐)-3-데실숙신이미드 및 1-(3,5-디아미노페닐)-3-옥타데실숙신이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 액정 배향제.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 액정 배향제를 이용하여 얻어진 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
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