TWI356070B - Microporous composite membrane, and its production - Google Patents

Description

1356070 以滿足下述條件（7)〜（16)爲佳。 (7)使用均相系或是非均相系之金屬錯合物觸媒，藉由配位 聚合法調製而成之物》 (8 )上述（7 )之丙烯係去除副產之結晶性聚丙烯之物。 (9) 上述（7)之均勻系金屬錯合物觸媒係由釩錯合物與有機 鋁錯合物所構成。 (10) 消旋分二體分率[Γ]及/或Mw係含有2種以上不同之聚 丙烯之組成物。 (11) 下述通式（1): [化學式1] /R1 ?c=c . . ·⑴ 〆 r° R2 [其中Rl係表示氫原子或是碳數1~10之烷基（以下相同）、 R2係表示OR4基（R4係氫原子；可以是具有鹵基之碳數丨〜；! 〇 的院基·’可以是具有烷基取代基之芳香族基； -(CHOa-O-PiOKOR1)〗基或是 _(CH2)a_〇_p(〇)(〇- )(〇_(CH2)b-N+Ri3) 基 及b分別爲之整數 > ;由Li、Na或是K所組成 群中選出之鹼金屬基；碳數5〜1()之脂環族烴基；去水甘油 基；-115-(：0€1^=(：112基<R5係表示碳數之伸院基或是 -[CH2]q-0-]r-基、q & r分別爲1〜5之整數。以下相同❶>; -R50R,基；-I^SKOR1);基；或是-r5_nc〇 基。以下相同。）' -NR、基、-V-NR、基或是選自由c卜Br、F及I所組成群 中之鹵基' R3係表示氫原子或是_c〇R2基。] '及/或下述通 1356070 [化學式2 ] _/R6 CH2—c · · ·⑵ \r7 [其中R6係表示氫原子或是碳數1~10之烷基、或是選自由 Cl、Br、F及I所組成群中之鹵基（以下相同）、r7係_Ar-X’ 基（X’係 R6 基、-OH 基、-COOH 基、-NH2 基、-CN 基、-NO2 基、碳數1〜10之鹵化烷基、-CH = CH2基或是- OCO-R6基）、 -OCO-R6基、-CHO基' -COR6基、-CN基、吡啶基、吡咯 陡酮基' -SKOR1)：)基（其中R1係表示氫原子或是碳數1〜1〇 之烷基）、碳數1〜10之鹵化烷基、鹵基、-OR6基、-〇S03M 基（Μ係選自由Li、Na或是K組成群中之鹼金屬基）或是 -NH-CO-R6基。]所表示之改質劑處理過之物。 (12) 上述（11)之通式（1)表示之化合物係選自由（甲基）丙烯 酸及其烷基酯、去水甘油醚、（甲基）丙烯酸之鹼金屬鹽及其 _化物、以及含有-OH或是烷氧基、胺基或是異氰酸酯基中 任一種之（甲基）丙烯酸衍生物所組成群中至少一種。 (13) 上述（11)之通式（2)表示之化合物係選自由苯乙烯衍 生物、乙烯基化合物及不飽和二羧酸所組成群中至少—種。 (14) 上述（11)~( 13)中任一項之改質劑的導入量係每1聚丙 烯分子之分子數爲1〜500個，以1〜4〇〇個爲更佳，以1〜300 個爲特佳。 (1 5) 可以是含有使用上述（1 1)〜（1 3)中任一項之以改質劑 處理過之聚丙烯和未改質之聚丙烯之混合物，其中各聚丙燃 之消旋二分體分率[r]及Mw可以相同亦可以不同。 1356070 立體構型全部都一樣，亦即連續單體單位之甲基，係位於通 過聚丙烯主鏈之假想平面的相同側（例如全部的甲基位於同 平面之上方）。對排聚丙烯所具有之立體化學構造，係具有 互爲鏡像異性關係之2單體單位（消旋二分體：具有相連的2 單體單位之不對稱碳原子的立體構型，該等立體構型彼此不 同）沿著聚丙烯主鏈有規則地連續（鏈中連續單體單位之甲 基係交互地存在於通過聚合物主鏈之假想平面的兩側）。雜 排聚丙烯所具有的立體構型係不對稱碳原子沿著聚丙烯主 鏈任意排列之立體化學性構造。 消旋二分體分率[r]係聚丙烯之立體規則性的指標，用以 表示聚丙烯之對排性的程度。例如消旋二分體分率[r]爲1， 亦即1 00%時，聚丙烯係全部都是由對排所構成。消旋二分 體分率[r]可以從該業者眾所周知之方法得到，亦即可以由 ^C-NMR測得起因於立體規則性構造之尖鋒強度的積分値 得到。 聚丙烯消旋二分體分率[r]沒有限定，其中以〇.〇7〜0.93 範圔內爲佳，以0.1 2〜0.88範圍內爲更佳，以〇.1 6〜〇.84範 圔內爲特佳。消旋二分體分率[r]小於0.07或是大於0.93 時，其對有機溶劑之溶解性低。 聚丙烯爲Mw在5,000~500,000範圍內 '且在溫度25°C 時對100克甲苯的溶解量爲0.5克以上即可，亦可以是與其 他的烯烴或是二烯烴之共聚物。其他的烯烴以乙烯或是α_ 烯烴爲佳。α-烯烴之碳數以4〜8爲佳。碳數4~8之嫌烴可 以舉出的有例如1-丁烯、1-己烯、4-甲基-：!·戊烯等。二烯 1356070 烴之碳數以4~14爲佳。碳數4〜14之二烯烴可以舉出的有丁 二烯、l，5r己二烯、1,7-辛二烯' 1，9-癸二烯等。在聚丙烯共 聚物當作1〇〇莫耳％時’其他的烯烴或是二烯烴之含有量， 係以1 〇莫耳％以下爲佳。 聚丙烯可以是同元聚合物’亦可以是含有2種以上聚丙 烯之組成物。聚丙烯組成物可以舉出的有例如（i )含有消旋 二分體分率[r]及/或Mw不同之2種以上聚丙烯，（Π)含有藉 由改質劑處理過之聚丙烯和未改質聚丙烯、且各聚丙烯之消 旋二分體分率[r]及/或Mw可以相同亦可以不同之組成物， (iii)含有2種以上藉由各種不同改質劑處理過之聚丙烯、且 各聚丙烯之消旋二分體分率[r]及/或Mw可以相同亦可以不 同之組成物。 (2)聚丙烯之調製法 上述（1)所述之聚丙烯之調製法沒有特別限定，以使用 均勻系及/或是不均勻系金屬錯合物觸媒在溶劑中使丙烯進 行聚合之方法爲佳。溶劑可以舉出的有丙烷、丁烷、戊烷' 己烷、庚烷等飽和脂肪族碳氫化合物；環丙烷、環己烷等飽 和脂環族碳氫化合物：苯、甲苯、二甲苯等芳香族碳氫化合 物；四氫呋喃（THF)等。其中丙烯之聚合，亦可以不使用溶 劑而在丙嫌體中或是丙嫌氣相中進行。 (Α)均勻系金屬錯合物觸媒 均勻系金屬錯合物觸媒可以舉出的有由含有氧、氮等 雜原子之有機化合物和過渡金屬等所構成之金屬錯合觸 媒、由有機金屬化合物和有機鋁化合物所構成的觸媒等。均 -1 7 - 1356070 勻系金屬錯合物觸媒之具體例有·· (i)由紀錯合物和有機鋁化合物所構成的觸媒； (Π) (Π-1)係選自由鈦、錐及鈴所組成群中至少一種之金屬烷 氧基錯合物及/或烷基胺基錯合物和（ii_2)選自由鋁噚烷 類、硼化合物及有機鋁化合物所組成群中至少一種之觸媒； 係選自由鈦、鉻及給所組成群中至少—種之金屬 錯合物’具有2個環烷二烯基或是其衍生物及鹵基或是烷基 之錯合物（金屬芳香類化合物），和（iii-2)選自由鋁噚烷類、 硼化合物及有機鋁化合物所組成群中至少一種之觸媒； (iv) (W-l)係選自由鈦 '錐及鈴所組成群中至少一種之金屬錯 合物，具有1個環烷二烯基或是其衍生物與烷氧基及/或烷 胺基之化合物，和（iv-2)選自由鋁噚烷類、硼化合物及有機 鋁化合物所組成群中至少一種之觸媒； (v) 鎳、鈀等二亞胺錯合物和鋁啤烷類所構成觸媒； (vi) 二醯胺鈦錯合物和有機鋁所構成之觸媒； (vii) 由鈦、銷、耠等之苯氧基亞胺錯合物、與鋁噚烷類所構 成之觸媒；以及 (viii) 鈦等之吡咯亞胺錯合物、和鋁噚烷類所構成之觸媒等。 (a)觸媒（i) 上述（i)之觸媒（觸媒（i))之釩錯合物可以舉出的有 Makromol. Chem. 180、pp.57-64( 1 979)所述之觸媒，具體上 可以具出的有V0C13、VC14、V(乙醯丙酮根）3、V(2-Me-1，3· 丁烷二氧根）3、V(l,3-丁烷二氧根）3、VO(乙醯丙酮根）2、 V0C12(乙醯丙酮根）、VOCl((乙醯丙酮根）2、V0(0R)3(0R係 1356070 表示烷氧基）、v(苯甲醯基丙酮根）3、V(苯甲醯基三氟丙酮 根）3、V(二苯甲醯基甲烷根）3、V(呋喃甲醯基丙酮根）3、V(三 氟乙醯丙酮根）3、V(3-苯基乙醯丙酮根h、v(2,4-己烷二氧 根）3、V(三氟二甲基-2,4·己烷二氧根）3等。 釩錯合物還可以舉出的有下式（3): [化學式3]

R10 (其中X1表示F、CM、Br、I、碳數1~10之烴基或是碳數i〜8 之烷氧基，R8〜R1(5爲各自獨立之碳數1〜4之烷基）、或是藉 由通式（4) [化學式4]

(其中X2表示F、Cl、Br、I、碳數1〜10之羥基或是碳數 1~8之烷氧基，R11爲各自獨立之碳數1〜4之烷基）所表示之 具有烷基醯亞胺或是芳基醯亞胺等配位基之物。

乙基鋁、溴化二乙基鋁、碘化二乙基鋁、氯化二異丁基鋁、 -19- 1356070 倍半氯化乙基鋁、二氯化乙基鋁、二氯化異丁基鋁、二溴化 乙基鋁等之鹵化烷基鋁類、甲基鋁噚烷等之鋁噚烷類。 觸媒（i)可以依其需要添加電子供體。電子供體可以舉出 的有醇、苯酚、酮、醛 '羧酸、丙二酸、有機酸或是無機酸 之酯、單醚、雙醚、或多元醚等含氧電子供體 '氨 '胺、腈、 異氰酸酯等含氮電子供體。電子供體之使用量，相對於釩錯 合物1莫耳爲〇.〇1〜2 0莫耳。 所得到之聚丙烯之分子量，分子量分布及收率可以藉由 反應溫度及控制反應時間來調節。釩錯合物之使用量係對每 0 1莫耳丙烯爲lx 1〇-5〜0.1莫耳，以IX 10-4〜5X 10_2莫耳爲 佳。有機鋁化合物之使用量係對每1莫耳丙烯爲lx 1〇·4〜〇.1 莫耳’以5χ 10 — 3〜0.05莫耳。聚合反應係在溫度—ioodoo^ 反應0.5〜50小時’以溫度—90~50°C反應1〜30小時爲佳， 以溫度-8 0〜3 0 °C反應1〜1 5小時爲更佳。 (b)觸媒（ii) 使用上述（ii)之觸媒（觸媒（ii))時，上述之錯合物 的具體例可以舉出的有下述通式（5)〜（1〇); M】（〇R 丨 2)aX34 —a ...(5) M'(NR,22)aX34.a ...(6) …（7) (〇R130)M'X32 ...(8) [〇R,3N(R,4)]M'X32 ...(9) [N(RI4)R'3N(Rm)]m1x32 (1〇) (M1係表示Ti、ZT或是Hf，R"係表示碳原子數爲 -20- 1356070

之烴基，R13係表示2價之芳香族基、2價之脂環族烴基、2 價的脂肪族烴基、或是含有氧、氮、矽等異種元素之2價有 機基，R14係表示1價的芳香族基、1價的脂環式烴基或是1 價的脂肪族烴基，X3係表示F、Cl、Br或是I，a係表示2~4 之整數，Y1係表示乙醯丙酮配位子、甲基丁烷二氧配位子、 丁烷二氧配位子' 苯甲醯基丙酮配位子 '苯甲醯基三氟丙酮 配位子、二苯甲醯甲烷配位子、呋喃甲醯基丙酮配位子、三 氟乙醯丙酮配位子' 3-苯基乙醯丙酮配位子、2,4-己烷二氧 配位子、三氟二甲基-2,4-己.烷二氧配位子等。）之化合物。 上述（ii-Ι)錯合物之具體的化合物，可以舉出的有 Ti(OC2H5)4、Τί(〇·η·〇3Η7)4、Ti(〇-i-C3H7)4、Ti(0-n-C4H9)4、 Ti(0-i-C4H9)4、Ti(〇_s_C4H9)4、Ti(〇-t-C4H9)4、Ti(0 -環 C5H9)4、Ti(OC5Hii)4、Ti(OC6H5)4 ' Ti(0-cycleC6Hii)4、 Ti(OCeHi3)4 ' T i (O C 2 H 5) 2 C12 ' Ti (O - i - C 3 H7) 2 C12 ' T i (〇 - n - C 3 H 7)2 B r 2 ' Ti (0- n- C4H 9) 2 C12 ' Ti (0 - i - C4H 9)2B Γ2 ' Ti(0-s-C4H9)2I2、Ti(OC5H,,)2(:12、Ti(〇，CeHuhF；!、

T i [N ( C 2 H 5) 2 ]4 ' Ti [N(n- C3 H7 ) 2 ] 4 ' Ti [N(i - C3 H 7) 2 ] 4 ' Ti[N(n-C4H9)2]4、Ti[N(i-C4H9)2]4、Ti[N(s-C4H9)2]4、 Ti[N(t-C4H9)2]4、Ti[N(環 C5H9)2]4、

Ti[N(C6H5)2]4、Ti[N(環 CeDzh、Ti[N(C6H13)2]4' Ti[N(C2H5)2]2Cl2' Ti[N(n-C3H7)2]2Cl2、Ti[N(i-C3H7)2]2Br2、 Ti [N (s - C4 H 9 )2 ] 2 C12 ' Ti (N (n - C4H 9) 2)2 ] B r 2 '

Ti[N(t-C4H9)2]2l2 ' Ti[N(C5H, ,)2]2F2 ' T i [N (C 5 H , )) 2 ] 2 C12 '

Ti(乙醯丙酮根）2ci2、Ti(甲基丁烷二氧根）2C12、Ti(丁烷二 -2 1- 1356070 氧根）2C12、Ti (苯甲醯基丙酮根）2Br2、Ti (苯甲醯基三氟丙酮 根hFz、Ti(二苯甲醯基甲烷根）2l2' Ti(呋喃甲醯基丙酮 根）2Br2、Ti(三氟乙醯丙酮根）2Br2、Ti(2,4-己烷二氧 根）2C12、Zr(〇C2H5)4、Zr(〇-n-C3H7)4、Zr(〇-i-C3H7)4、 Zr(〇-n-C4H9)4、Zr(0-i-C4H9)4 ' Zr(0-s-C4H9)4、

Zr(0-t-C4H9)4' Zr(0-環 C5H9)4、Zj^OCsHhL、Zr(OC6H5)4、 2“〇-環 C6HU)4、Zr(OC6H13)4、Zr(OC2Hs)2Cl2、

Zr(〇-i-C3H7)2Cl2、Zr(0-n-C3H7)2Br2、Zr(〇-n-C4H9)2Cl2、 Zr(〇-i-C4H9)2Br2 ' Zr(0-s-C4H9)2I2 ' Zr (O C 5 H , ,) 2 C12 ' Zr(0- · 環 Zr[N(C2H5)2]4、Zr[N(n-C3H7)2]4、

Zr[N(i-C3H7)2]4 ' Zr[N(n-C4H9)2]4、Zr[N(i-C4H9)2]4、 Zr[N(s-C4H9)2]4、Zr[N(t-C4H9)2]4、Zr[N(環 C5H9)2]4、 ZrtNiCsHu)；^、Zr[N(C6H5)2]4、Zr[N(環 C6H")2]4、 Zr[N(C6H13)2]4、Zr[N(C2H5)2]2Cl2、Zr[N(n-C3H7)2]2Cl2、 Zr[N(i-C3H7)2]2Br2、Zr[N(s，C4H9)2]2Cl2、 .

Zr[N(n-C4H9)2]2Br2 ' Zr[N(t-C4H9)2]2l2 ' Zr [ N ( C 5 H , ,) 2 ] 2 F 2 ' ZrflSKH O + Ch、Zr(乙醯丙酮根）2C12 ' Zr(甲基丁烷二氧 ® 根）2C12 ' Zr(丁烷二氧根）2C12、Zr(苯甲醯基丙酮根）2Br2、

Zr(苯甲醯基三氟丙酮根）2f2、Zr (二苯甲醯基甲烷根）2I2、

Zr(呋喃甲醯基丙酮根）2Br2、Zr(三氟乙醯丙酮根）2Br2、

Zr(2,4-己烷二氧根）2ci2、Hf(OC2H5)4、Hf(0-n-C3H7)4、 Hf(0-i-C3H7)4 ' Hf(0-n-C4H9)4 ' Hf(0-i-C4H9)4 '

Hf(〇-S，C4H9)4、Hf(0-t-C4H9)4、Hf(0·環 CsH9)4、 H^OCsHh)*、Hf(〇C6H5)4' 11【（0-環 CeHuh、Hf(OC6H13)4、 -2 2- 1356070

Hf(OC2H5)2Cl2 ' Hf(0-i-C3H7)2Cl2、Hf(〇-n-C3H7)2Br2、

Hf(0-i-C4H9)2Br2' Hf(0-s-C4H9hl2、Hf(〇C5H 丨丨）2Ch、Hf(0* 環 Hf[N(C2H5)2]4、Hf[N(n-C3H7)2]4'

Hf[N(i-C3H7)2]4、Hf[N(n-C4H9)2]4 ' Hf[N(i-C4H9)2]4、

Hf[N(s-C4H9)2]4 ' Hf[N(t-C4H9)2]4 ' Hf[N(環 C5H9)2]4、 ΗίΙΝγίΗΗ)^、Hf[N(C6H5)2]4' Hf[N(環 CeHubh、 Hf[N(C6H13)2]4、Hf[N(C2H5)2]2Cl2、Hf[N(n-C3H7)2]2Cl2、 Hf[N(i-C3H7)2]2Br2、Hf[N(s-C4H9)2]2Cl2、 H f [N (n - C 4 H 9) 2 ] 2 B r 2 ' H f [N (t- C 4 H 9) 2 ] 212 ' H f [N(C 5H 1 1) 2 ] 2 F2

Hf(乙醯丙酮根）2Cl2、Hf(甲基丁 院一氧 根）2C12、Hf(丁烷二氧根）2C12、Hf(苯甲醯基丙酮根）2Br2、 Hf(苯甲醯基三氟丙酮根hF2、Hf(二苯甲醯基甲烷根）2：h、

Hf(呋喃甲醯基丙酮根）2Br2、Hf(三氟乙醯丙酮根hBr2、 Hf(2,4-己烷二氧根）2C12等。 上述（ii-2)之鋁啤烷類，可以舉出的有例如甲基鋁曙 烷、乙基噚烷、異丁基噚烷、以及藉由去除此等噚烷中之未 反應鋁化合物而精製成的乾燥噚烷等。硼化合物可以舉出的 有例如三苯基硼烷、參-五氟苯基硼烷、三苯基甲基參-五氟 硼酸酯等。硼化合物可以單獨使用，亦可以與如三烷基鋁、 鹵化烷基鋁之有機鋁化合物並用。有機鋁化合物可以舉出的 有氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、溴化二乙基鋁、氯化二異 丁基鋁、氯化二辛基鋁、倍半氯化乙基鋁等β 上述（ii-1)之錯合物的使用量係對每1莫耳丙烯爲lx 1〇·5〜0.5莫耳，以lx 10·4〜〇·1莫耳爲佳。上述（ii_2)化合物 1356070 之使用量係對每1莫耳丙烯爲1χ 1〇·ό~〇·5莫耳，以lx 1(Γ5~0_ 1莫耳爲佳。聚合反應係溫度—】0(rc 〜100〇c進行 0 _ 5〜5 0小時’以在溫度—8 0~ 8 〇 °C進行1〜3 〇小時爲佳。 (c)觸媒（iii) 使用上記（iii)的觸媒（觸媒（iii))時，上述（iii-l)的錯合 物（金屬芳香類化合物）可以舉出的有2個環烷二烯基或是其 衍生物的未被交聯之物（非交聯性金屬芳香類化合物）、在i 處被父聯之物（1交聯性金屬芳香類化合物）以及在2處被交 聯之物（2交聯性金屬芳香類化合物）。 春 非交聯性金屬芳香類化合物，可以舉出的有例如下述通 式（11)〜（13); [化學式5 ]

X4---...(12)

-24- 1356070

X4-Μ2——X4 ...(13)

(其中Μ2係表示Ti、Zr或是Hf中任一種金屬，X4係表 示鹵基 '碳數1〜8之脂肪族烴基、或是碳數6〜10之芳香族 烴基，R15係表示氫原子、碳數1〜8之脂肪族烴基、芳香族 基或是脂環族烴基，η係表示1〜3之整數）所示之化合物。 非交聯性金屬芳香類化合物之具體例，可以舉出的有二 氯化（環戊二烯基）（蒹基）锆、二甲基（環戊二烯基）（苐基）锆、 二乙基（環戊二烯基）（弗基）鉻、二氯化（環戊二烯基）（莽基） 鈦、二氯化（環戊二烯基）（莽基）飴、（C5H5)2Zr(C6H5)2、 (C5H4-i-C3H7)2ZrCl2 ' (C5H4-t-C4H9)2ZrCl2、 (C5H4-t-C4H9)2ZrBi-2、（C5H4-t-C4H9)2ZrI2、 (C5H4-1-C4H9)2ZrF2 ' (C5H4-1-C4H9)2Zr(CH3)2 ' (C5H4-t-C4H9)2Zr(C6H5)2、[(C5H4-CH(CH3)(C6H5)]2ZrCl2 等。 1交聯性金屬芳香類化合物，可以舉出的有例如下述通 式（14); [化學式6]

R10 (其中M3係表示Ti、Zr或是Hf中任一金屬，Ri6係表 -25- 1356070 示2價芳香族基、2價脂環族烴基、2價脂肪族烴基 '或是 表示含有氧、氮、矽等異種元素之2價有機基，R17~R2()係 表示各自獨立之氫原子或是碳數1~8之脂肪族烴基，R17~R2() 中至少一個係氫原子，X5係表示鹵基、碳數1〜8之脂肪族 烴基、或是碳數6~10之芳香族烴基）所示之化合物。 上述式（1 4)所示之化合物之具體例，可以舉出的有例如 CH2CH2(甲基環戊二烯基）2ZrBr2、（CH3)2Si (環戊二烯基）（甲 基環戊二烯基）ZrBr2、（C6H5)C(乙基環戊二烯基）2ZrCl2、 <^2(：112(：112(乙基環戊二烯基）（三甲基環戊二烯 · 基）Zr(CH3)2、CH2CH2(異丙基環戊二烯基）2ZrCl2等。 2交聯性金屬芳香類化合物，可以舉出的有例如下述通 式（15); [化學式7]

(其中R21〜R23係表示各自獨立之氫原子或是碳數1〜8 的脂肪族烴基。X6係表示鹵基、碳數1〜8的脂肪族烴基、 或是碳數6〜10之芳香族烴基。M4係Ti、Zr或是Hf中任一 金屬。R21〜R23可以相同亦可以不同）所示之化合物。 上述式（1 5 )所示之化合物可以舉出的有例如 J.Am ·_(：1ιεΓη.3ο<:' Vo].121、No_3、p.565(1999)所述之化合物， 具體上.可以舉出的有（l，2-Me2Si)2(i?5-C5H3)2ZrCl2、 -26- 1356070 (l，2-Me2Si)2(T?5-C5H3) (rj5-C5H2-3-CH3)ZrCl2、 (l，2-Me2Si)2(i?5-C5H3)[775-C5H2-3-CH(CH3)2]ZrCl2、 (l,2-Me2Si)2U5-C5H3)[rj5-C5H-3,5-CH(CH3)2)]2ZrCl2、 (l，2-Me2Si)2(T?5-C5H2-4-CH3)[”5-C5H-3,5-(CH(CH3)2)2)]ZrCl2、 (l，2-Me2Si)2(775-C6H5-4-CH(CH3)3[r?5-C5H-3,5-(CH(CH3)2)2)]ZrCl2 ' (l，2-Me2Si)2(7?5-C5H2-4-Si(CH3)3[r?5-C5H-3,5-(CH(CH3)2)2)]ZrCl2、 (l，2-(C6H5)2Si)2[(i?5-C5H2-4-Si(CH3)3][r?5-C5H-3,5-(CH(CH3)2)2)]ZrCl2、 (l，2-Me2Si)2[(r/5-C5H2-4-Si(CH3)3][i75-C5H-3,5-(CH(CH3)2)2)]Zr(CH3)2 、（l，2-Me2Si)2⑶5-C5H3)HfCl2、（l，2-Me2Si)2(rj5-C5H3) Φ (r?5-C5H2-3-CH3)HfCl2、（l,2-Me2Si)2(rj5-C5H3)2TiCl2、 (l，2-Me2Si)2(i?5-C5H3) (rj5-C5H2-3-CH3)TiCl2 等。 關於上述（iii-2)之鋁曙烷類、硼化合物及有機鋁化合 物，可以和上述觸媒（i i)相同。 上述（iii-1)之金屬錯合物的使用量係對每一莫耳丙烯 爲 5·〇χΐ〇-7~5.〇χΐ〇·3 莫耳，以 1.〇χΐ〇_6~1·〇χΐ(Γ4 莫耳爲佳。 上述（iii-2)之化合物的使用量’每一莫耳丙烯爲 1.0M0·5〜5.〇莫耳，以lOxlO-^O.l莫耳爲佳.聚合反應係 籲 在溫度一10 0~ 90 t進行0.卜1〇〇小時，以在溫度—50〜501 進行1〜5 0小時爲佳。 (d)觸媒（iv) 使用上述（iv)之觸媒（觸媒（iv))時’上述（iv-Ι)之化合 物可以舉出的有下述通式（16)~(18): -27- ...(16)1356070 [化學式8]

(其中X7、Y2、Z1係表示各自獨立選自由F、Cl、Br、 或I之鹵基、碳數1〜8之脂肪族烴基、碳數1〜8之烷氧基' 亦可以具有取代基之碳數6〜14之芳香族烴基 '或是碳數 6~14之烷氧基，R24〜R26係表示各自獨立選自由碳數之 脂肪族烴基、亦可以具有取代基之碳數6~14之芳香族烴 基。X7、Y2、Z1及R24〜R26可以相同亦可以不同）所示之化 合物等。 通式（1 6)所示之化合物可以舉出的有例如 CpTi(〇Me)3、CpTi(OEt)3、CpTi(0-iPr)3、CpTi(0-tBu)3、 CpTi(〇C6H5)3 ' CpTi(2-Me-OC6H4)3、CpTi(2-Et-OC6H4)3、 -28- 1356070

CpTi(2-Pr-OC6H4)3 ' CpTi(2-tBu-OC6H4)3、 CpTi(2,6-Me2-〇C6H3)3、CpTi(2,6-Et2-OC6H3)3、 CpTi(2,6-iPr”〇C6H3)3、CpTi(2,6-tBu2-〇C6H3)3、 C p Ti (2 -M e - 6 -1B u - O C 6 H 3) 3 ' Cp T i (3 - M e - 6 -1B u - 〇 C 6H 3) 3 ' CpTi(OMe)Cl2、CpTi(OMe)2Cl、CpTi(OC 6H5)C12、 CpTi(OC6H5)2CM、CpTi(OMe)(OC6H5)Cl 等。通式（17)表示之 化合物可以舉出的有例如（Me2C)Cp(C6H4)〇TiCl2、 [(C 6 Η 5) 2 C ] C p (C 6 Η 4) 〇 T i C 12 ' (Me2C)Cp(3-Me-C6H3)〇TiCl2 ' (Me2C)Cp(5-Me-C6H3)〇TiCl2、 (Me2C)Cp(3-tBu-C6H3)OTiCl2、 (Me2C)Cp(3,5-Me2-C6H2)OTiCl2、 (Me2C)Cp(3,5-tBu2-C6H2)OTiCl2、 (Me2C)Cp(3-Me-5-tBu-C6H2)OTiCl2、 (Me2C)Cp(3-tBu-5-Me-C6H2)〇TiCl2 等。通式（18)表示之化合 物可以舉出的有例如MeNSiMe2(Flu)TiCl2、 tBuNSiMe2(Flu)TiCl2、C6H5NSiMe2(Flu)TiCl2、 tBuNSi(C6H5)2(Flu)TiCl2、tBuNSiMe2(Flu)TiMe2 等。 關於上述（iv-2)之鋁噚烷類、硼化合物及有機鋁化合 物，亦可以與上述觸媒相同。 上述（iv-Ι)之化合物之使用量係對每一莫耳丙烯爲lx 10·8~0.1莫耳，以1χ 1〇·7〜5x 10·2爲佳。上述（iv-丨）之化合 物之使用量係每一莫耳丙烯爲lx 1 0_ 8〜0 · 1莫耳，以1 X 1〇-7~0.05爲佳。聚合反應爲在溫度—1〇〇〜90°C進行〇.5〜100 小時，以溫度_5〇~5〇°C進行1〜5〇小時爲佳。 1356070 (e)觸媒（v) 使用上述（v)之觸媒 < 觸媒（v))時’二亞胺錯合物可以舉 出的有下述通式（19)〜（22)= [化學式9] R27 Η H R29

-(19)

(其中X8係表示Cl或是甲基（Me)基，R2 7〜R3Q爲各自獨 立之甲基（Me)或是異丙基（iPr)，可以相同亦可以不同）所示 之化合物等。鋁噚烷類可以和上述觸媒（ii)相同。 鎳、鈀等二亞胺錯合物的使用量係對每一莫耳丙烯爲 -3 0- 1356070 ΐχ 10·6~0·1莫耳’以5Χ l〇-6~5x ΙΟ·2莫耳爲佳。鋁噚烷之 使用量係對每一莫耳丙烯爲lx 1 0·6〜0_ 1莫耳，以5χ 1(Γ4~0·05莫耳爲佳。聚合反應係在一 1〇〇〜90°C的溫度進行 0.5〜100小時，以在—50〜5〇°C的溫度進行1〜50小時爲佳。 (f)觸媒（vi) 使用上述（vi)之觸媒（觸媒（vi))時，二亞胺鈦錯合物可 以舉出的有下述通式（23): [化學式10] (CH2)n

Cl CI …(23) (其中R31係表示烴殘基，η爲1〜10之整數）所示之化合 物。上述式（23)之R31以芳香族環殘基或是具有烷基取代基 之芳香族環殘爲佳，具體上可以舉出的有二丙基苯基。在上 述式（2：3)，η以2〜5之整數爲佳。 (g)觸媒（vii) 使用上述（vii)之觸媒（觸媒（vii))時，鈦、锆、給等之 苯氧基亞胺錯合物可以舉出的有下述通式（2 4): [化學式1 1]

-3 1- 1356070 (其中Μ5係表示Ti、Zr或是Hf中任一種金屬，R32及 R33係表示各自獨立之碳數1〜5之烷基，X9係表示F、Cl、

Br、或是I)所示之化合物。鋁噚烷類可以和上述觸媒（ii)相 同。 聚合反應係在溫度0〜2 0 0 °C進行〇 · 5〜1 0 0小時，以在溫 度50~15 0°C進行1〜5〇小時爲佳。反應溶劑可以舉出的有上 述飽和脂肪族碳氫化合物、上述飽和脂肪族碳氫化合物、上 述芳香族碳氫化合物等。鈦、錆、鈴等苯氧基亞胺錯合物之 使用量係對每一莫耳丙烯爲 1χ1(Γ5〜0.1莫耳，以 ® 5χ10·6~5χ1(Τ2莫耳爲佳。鋁曙烷類之使用量係對每一莫耳 丙烯爲lxl(T6~0.1莫耳，以5χ1(Γ4~〇·〇5莫耳爲佳。 (h)觸媒（viii) 使用上記（viii)觸媒（觸媒（viii))時，鈦等之苯氧基亞胺 錯合物可以舉出的有下述通式(25): [化學式12] R34

(其中X1。表示F、Cl、ΒΓ或是卜r34表示碳數1〜5之 烷基或是苯基）所示之化合物。銘曙《完類可以和上述觸媒（ii) 相同。 鈦等之丙基亞胺錯合物的使用量係對每—莫耳丙烯爲 1><10-6〜0.1莫耳，以5><1〇-6~5><1〇2莫耳爲佳。鋁曙烷之 -32- !356〇7〇 使用量係對每一莫耳丙烯爲1χ 10·、(Κ1莫耳，以5χ 1〇'4~0.05莫耳爲佳。聚合反應係在溫度〇〜200〇c的進行 〇·5〜1〇〇小時，以在溫度5〇〜15〇它進行u〇小時爲佳。 上述觸媒（i)〜（viii)中以觸媒（i)〜（iii)爲佳，以觸媒⑴爲 更佳。使用觸媒（i)〜（viii)中任一種時，亦可以添加氫、二乙 基幹、含有Si-H結合之化合物作爲分子量調節劑。又，觸 媒（i)〜（vi ii)可以擔任二氧化矽、氧化鋁、氧化锆、二氧化鈦 等之載體。 使用金屬錯合物調製之聚丙烯，必須去除副產之結晶性 φ 聚丙烯。去除副產結晶性聚丙烯之方法，可以舉出的方法例 如可以溶解非晶性聚丙烯但是不會溶解結晶性聚丙烯之溶 劑’過濾 '離心分離等方法來去除不溶部分。 (B)不均勻系金屬錯合物觸媒 不均勻系金屬錯合物觸媒可以使用由（a)選自由鈦化合 物、鉻化合物及鉛化合物組成群中之至少一種、（b)選自由 鎂化合物、錳化合物及鈷化合物組成群中之至少一種、以及 (Ο有機鋁化合物所構成觸媒系。 φ 上述（a)化合物之配位子可以使用鹵基、烷氧基及其衍 生物、環戊二烯基及其衍生物、乙醯丙酮及其衍生物等。配 位數以2〜4爲佳，以4爲更佳。例如鈦化合物可以舉出的有 下述通式（26):

TiX1 ^(ORicCpdiacacie ...(26) (其中X11表示鹵基，OR表示烷氧基，Cp表示環戊二 烯，acac表示乙醯丙酮，b、c、d、e各自爲〇〜4之整數， -33- 1356070 且b + c + d + e = 4)所示之物。滿足上述式（26)之化合物可以舉出 的有 TiCl4、Ti(OBu)4、Cp2TiCl2、（acac)2TiCl2 等。 上述（b)之化合物的配位子，可以舉出的有鹵基、烷基 及其衍生物、烷氧基及其衍生物等。例如爲鎂化合物時，可 以例示的有下述式（27):

MgX12fR35g(〇R)h …（27) (其中X12表示鹵基，R35表示烷基，OR表示烷氧基，f、 g ' h各自表示〇〜2之整數，且f+g + h = 2)。 上述（c)之有機鋁化合物，可以舉出的有例如氯化二甲 基鋁、氯化二乙基鋁、碘化二乙基鋁、氯化二異丁基鋁、倍 半氯化乙基鋁、二氯化乙基鋁、二氯化異丁基鋁等鹵化烷基 鋁類；甲基鋁吗烷類等。 不均勻系之金屬錯合物觸媒，特別是用於合成結晶性低 的聚丙烯、或是乙烯-丙烯共聚物等而開發之物爲佳。 使用不均勻系金屬錯合物觸媒時，亦可以添加氫、二乙 基鋅、含有Si -H結合之化合物等作爲分子量調節劑。不均 勻系的金屬錯合物觸可以擔任二氧化矽、氧化鋁、氧化鉻、 二氧化鈦等之載體。使不均勻系觸媒擔任載體之方法，可以 利用日本專利特公平- 7- 1 2 1 97 0號、特公平7-121971號 '特 公平7-121972號' 特開昭62-2959 09號、特開昭63-54407 號、特開昭63-54408號等所述之方法。 不均勻系之金屬錯合物觸媒亦可以添加電子供給性化 合物。可以添加之電子供給性化合物的種類，可以舉出特公 平7-121970號所述之物，具體上可舉出的有酯、酮、醚、 -34- 1356070 矽化合物等。其中以醚作爲電子供給性化合物爲佳。醚可以 利用特開平1-236203號、特開平3-294308號等所述之物。 如上述使用金屬錯合物觸媒所調整成的聚丙烯，必須去除去 副產之結晶性聚丙烯。 (3)改質處理 聚丙烯亦可以使用下述方法進行改質，藉此，可以改良 對電極之黏著性。改質劑係以下述通式（1): [化學式13]

hc=<R1 R, R2 [其中R1係表示氫原子或是碳數1-10之烷基（以下相 同）’ R2係OR4基（R4爲氫原子、亦可以具有鹵基之碳數1〜1〇 的烷基、亦可以具有烷基取代基之芳香族基、 -(.CH2)a-〇-P(〇)(〇RI)2 基或是 -(CH2)a-0-P(0)(0 MO-idH-N + RS)基<8及b係各自爲1~5之整數>、選自 由Li、Na或是K群中之鹼金屬基、碳數5〜10之脂環族烴 基、去水甘油基' -R^COCRLcHz基<115係表示碳數1〜10 之伸院基或是- [(CH2)<)-〇-]r-基，q及r各自爲1~5之整數， 以下相同>、-VOR1基、基、或是_R5_nc〇基， 以下相同）、-NR、基、-R^-NRS基或是表示選自由ci、Br、 F及I組成群中之鹵基’R3係表示氫原子或是_ C0R2基]，以 及下述通式（2): -3 5- 1356070 [化學式14] _/R6 CH2=C\ · · · (2)

V

[其中R6係表示氫原子或是碳數1〜10之烷基、或是選 自由Cl、Br、F及I組成群中之鹵基（以下相同），R7係表示 -Ar-X’基（X’係 R6 基、-OH 基 ' -COOH 基、·ΝΗ2 基、-CN 基、 -νο2基、碳數1〜ίο之鹵化烷基、-ch = ch2基或是-〇co-r6 基）、-OCO-R6 基、-CHO 基、-COR6 基、-CN 基、吡啶基、 吡咯啶酮基' -SKOWh基（其中R1係表示氫原子或是碳數 1~1〇之烷基）、碳數1〜10之鹵化烷基、鹵基、- OR6基、- 0S03M 基（Μ係表示選自由Li、Na或是K所組成群中之鹼金屬基） 或是-NH-CO-R6基]所示之化合物爲佳。 通式（1 )所示之改質劑可以舉出的有（甲基）丙烯酸、丙烯 酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯 酸三級丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸2 -乙基己酯、丙烯酸正 辛酯、丙烯酸三苯基甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙 酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸三 級丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基 丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸三苯基甲酯等烷酯；丙烯酸去水 甘油脂、甲基丙烯酸去水甘油酯等去水甘油酯；丙烯酸鈉 鹽、丙烯酸鉀鹽、丙烯酸鋰鹽、甲基丙烯酸鈉鹽、甲基丙烧 酸鉀鹽、甲基丙烯酸鋰鹽等（甲基）丙烯酸之鹼金屬鹽；丙稀 酸氯化物、丙烯酸溴化物、丙烯酸α-氯甲酯、甲基丙烯酸氣 化物、甲基丙烯酸溴化物、甲基丙烯酸α-氯甲酯等（甲基） 1356070 丙烯酸之鹵化物；丙烯醯胺、N，N-二甲基丙烯醯胺、N，N-二異丙基丙烯醯胺 '甲基丙烯醯胺、N，N-二甲基甲基丙烯醯 胺、N，N-二異丙基甲基丙烯醯胺、丙烯酸N，N-二甲基胺基 乙酯、甲基丙烯酸N，N-二甲基胺基乙酯等含有胺基之（甲基） 丙烯酸衍生物；乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、 二丙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇 二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯 酸酯、I，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯 酸酯等二（甲基）丙烯酸酯；丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸4 -羥基丁酯、丙烯酸三甲氧基矽烷基丙 酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、羥、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、 甲基丙烯酸3 -羥基丙酯、甲基丙烯酸4羥基丁酯、甲基丙烯 酸2·甲氧基乙酯、甲基丙烯酸三甲氧基矽烷基丙酯等含有 -OH基或是烷氧基之（甲基）丙烯酸衍生物；丙烯酸2·異氰酸 酯其乙酯、甲基丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯等含有異氰酸酯基 之（甲基）丙烯酸衍生物；乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯、2 -甲 基丙烯醯氧基乙基磷醯膽鹼、 CH2 = C(CH3)CO-0-CH2-CH2(CH2Cl)-O-P0(〇H)2、 CH2 = C(CH3)C〇-〇-CH2-CH2-〇-P〇(〇H)-〇-NH3(CH2CH2〇H) 等含有磷之（甲基）丙烯酸衍生物。 其中通式（1)所示之化合物’以選自由（甲基）丙烯酸及其 烷基酯、去水甘油基酯、（甲基）丙烯酸之鹼金屬鹽及其鹵化 物、及含有-OH基或是烷氧基 '胺基或是異氰酸酯基中任— 種之（甲基）丙烯酸衍生物所組成群中任一種爲佳。 6〇7〇 通式（2)所示化合物可以舉出的有丙烯腈、甲基丙烯腈 等腈化合物；氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯、碘乙烯、偏二氯乙 稀 '乙烯基磺酸鈉鹽、乙烯基磺酸鉀鹽、乙烯基磺酸鋰鹽、 甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、乙烯基吡 陡、N-乙烯基吡啶、乙烯基吡咯啶酮、丙烯醛、甲基乙烯基 酮、異丁基乙烯基酮、醋酸乙烯酯 '丙酸乙烯酯、丁酸乙烯 酯、乙烯基三甲基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基乙醯 胺、N-乙烯基乙醯胺、烯丙基氯化物等乙烯基化合物；苯乙 烯 '羥基苯乙烯、胺基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基苯甲酸、 φ 氰基苯乙烯、硝基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、α•甲基苯乙稀、 對甲基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、對二甲基胺基甲基苯乙烯 等苯乙烯衍生物；順丁烯二酸、檸康酸、二甲基順丁烯二酸、 二乙基順丁烯二酸等不飽和二羧酸等。其中通式（2)所示之 化合物以選自由苯乙烯衍生物、乙烯基化合物及不飽和二羧 酸所組成群中之至少一種爲佳。 改質聚丙烯可以在自由基反應起始劑的存在下使聚丙 烯與上述改質劑反應。改質以在有機溶劑中進行爲佳。改質 春 以使用混練機爲佳。亦可以依照必要在氮環境下進行改質。 有機溶劑可以舉出的有丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、 辛烷 '壬烷、癸烷、十二烷等飽和脂肪族碳氫化合物；環丙 烷、環己烷等飽和脂環族碳氫化合物；苯、甲苯'二甲苯等 芳香族碳氫化合物。 自由基反應起始劑可以使用偶氮雙異丁腈、2,2-偶氮雙 (2，4-二甲基戊腈）等偶氮系；過氧化苯甲醯基、三級丁基過 -3 8- 1356070 氧·2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-二·三級丁基過氧化乙烷 等過氧化物。 通常係使用1種改質劑，但是亦可以使用2種以上。使 用2種以上時，可以將它們預先混合後使其與聚丙烯反應， 亦可以採用2段或是2段以上的各段方式添加改質劑，來與 聚丙烯反應。 改質反應係在50~2〇0°C的溫度範圍內進行，以在溫度 6 0〜1 6 0 °C進行爲佳。反應時間爲0 · 5小時以上，以1 ~ 1 〇小 時爲佳。反應時間越長’則要提升改質劑對聚丙烯的導入 量。對每1分子聚丙烯，改質劑之導入量的分子數爲1〜500 個爲佳，以1〜4 00個爲更佳，以1〜3 00個爲特佳。 使用上述方法所得之改質聚丙烯，改質劑係對聚丙烯主 鏈進行接枝結合。在2處導入改質劑時，改質劑係任意地被 導入主鏈的聚丙烯上而具有側接之構造。 (4) 交聯處理 亦可以使聚丙烯進行交聯，藉此複合微多孔膜可以吸收 電解液、抑制在高溫膨脹時之形狀變化。交聯方法可以舉出 的有照射電離放射線的方法、使用交聯劑的方法、硫化的方 法等。電離放射線可以使用α線、0線、γ線、電子線等。 交聯劑可以舉出的有具有2個不飽和結合之化合物，例如丁 二烯、異戊二烯等。 (5) 可以添加之聚合物 在被覆層，只要不損害本發明的效果'，可以添加上述聚 丙烧以外的聚合物。可以添加其他聚合物，以選自由氟樹 -39- l356〇7〇 脂、聚醚醯亞胺、聚醚醚酮、聚醯胺' 聚醚颯、聚醯亞胺' 聚楓及聚伸芳基硫化物組成群中至少一種爲佳。 氟樹脂以選自由聚氟化亞乙烯'聚氟化乙烧、氟化亞乙 烯共聚物及氟化乙烯共聚物組成群中至少一種爲佳。 氟化亞乙烯共聚物之氟化亞乙烯單位含有率、以及氟化 乙烯聚合物之氟化乙烯單位含有率，各自以75質量％以上 爲佳、90質量％以上爲更佳。與氟化亞乙烯或是與氟化乙烯 共聚合之單體可以舉出的有六氟丙烯、四氟乙烯、三氟丙 烯、乙烯、丙烯、異丁烯、苯乙烯 '氯乙烯、偏二氯乙烯、修 二氟氯乙烯、甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸 乙烯酯、丙烯酸及其鹽.、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烯丙 酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、N-丁氧基甲基丙烯醯胺、醋酸烯 丙酯、醋酸異丙酯等。 其中氟樹脂以聚氟化亞乙烯及氟化亞乙嫌共聚合物爲 佳。氟化亞乙烯共聚合物以聚（六氟丙烯-氟化亞乙烯）共聚合 物爲佳。 聚伸芳基硫化物以聚伸苯基硫化物爲佳。又，可以對上 0 述各其他的聚合物進行交聯，交聯的方法可以舉出的有上述 (4)所述的方法。亦可以對上述各其他的聚合物進行接枝來 進行改質。接枝聚合可以使用的化合物可以舉出的有如上述 (3)所述之化合物。構成被覆層之樹脂質量爲1〇〇質量％時， 對聚丙烯添加上述其他聚合物之添加量，以添加20質量％ 以下爲佳。 [3]複合微多孔膜的製造方法 -40- 1356070 (2) 將厚度換算成相當於25;zm時時之透氣度爲50-1 0,000 秒/lOOcc，以 100~3,000 秒/100cc 爲佳。透氣度爲 50 〜10,000 秒/100 c c時電池容量大、電池的循環特性亦良好。透氣度大 於1 0,000秒/lOOcc時，在複合微多孔膜作爲電池用隔板使 用時，電池容量變小；另一方面，若其小於50秒/100cc時， 電池內部的溫度上升時關閉速度慢，有安全性下降之虞‘。 (3) 刺穿強度爲 5,000mN/25gm 以上。刺穿強度小於 5,000mN/25/im時，複合微多孔膜組進電池中作爲電池用隔 板使用時有發生短路之虞。 Φ (4 )關閉溫度爲1 2 0 ~ 1 4 0 t。 (5) 熔化溫度爲155°C以上。 (6) 組進鋰二次電池時，保存8 (TC /30日後之電池容量恢復率 爲（保存後的電池容量 X 100/初期電池容量）爲70%以上。 如此，因爲本發明之複合微多孔膜的透氣性、機械性 強度、關閉特性、熔化特性及高溫保存特性等之平衡性優 良，所以適合使用作爲電池用隔板、過濾器等。又，複合微 多孔膜的厚度可以依照用途而適當選擇，例如作爲電池用隔 Φ 板使用時，以10〜200μηι爲佳。 [電池] 本發明之複合微多孔膜，可以適合使用作爲鎳·氫電 池、鎳-鎘電、鎳-鋅電池、銀·鋅電池 '鋰二次電池、鋰聚合 物二次電池等二次電池的隔板，特別是以使用作爲鋰二次電 池的隔板爲佳。以下以鋰二次電池爲例進行說明。 鋰二次電池係隔板夾於正極與負極之間的積層而成， -44- 1356070 隔板含有電解液（電解質）》電極的構造沒有特別的限定，可 以是眾所周知的構造。例如可以採用以相向的方式配置圓盤 狀的正極及負極之電極構造（硬幣型）、平板狀的正極及負極 交互積層而成之電極構造（積層型）、將帶狀的正極及負極重 疊捲回而成之電極構造（捲回型）等。 正極通常具有（a)集電體，（b)在其表面形成，含有能夠 吸藏放出鋰離子之正極活性物質之層。正極活性物質可以舉 出的有過渡金屬氧化物、鋰與過渡金屬之複合氧化物（鋰複 合氧化物）、過渡金屬硫化物等之無機化合物等，過渡金屬 鲁 可以舉出的有V、Mn、Fe、Co、Ni等。鋰複合氧化物之較 佳例子有鎳酸鋰、鈷酸鋰' 錳酸鋰、以a-NaFe02型構成爲 基體之層狀鋰複合氧化物等。負極有（a)集電體，（b)在其表 面形成，含有負極活性物質之層。負極活性物質可以舉出的 有天然石墨、人造石墨、焦碳 '碳黑等碳質材料。 電解液可以使鋰鹽溶解在有機溶劑中來得到。鋰鹽可 以舉出的有 LiC104 、 LiPF6 ' LiAsF6 、 LiSbF6 、 LiBF4 、 LiCF3S03、LiN(CF3S02)2、LiC(CF3S02)3、Li2B10Cl丨 〇、 ·

LiN(C2F5S02)2、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、低級脂肪族羧 酸鋰鹽、Li AC 14等。此等可以單獨使用，亦可以使用混合2 種以上之混合物。有機溶劑可以舉出的有碳酸乙烯酯、碳酸 丙烯酯、碳酸乙基甲酯、1丁內酯等高沸點及高介電常數之 有機溶劑、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二 噚茂烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等低沸點及低黏度的有機 溶劑。此等可以單獨使用，亦可以使用混合2種以上之混合 -45- 1356070 物。特別是因爲高介電常數之有機溶劑的黏度高，低黏度之 有機溶劑的介電常數低，以使用兩者之混合物爲佳。 組裝電池時，使隔板含浸電解液。藉此，可以賦予隔 板（微多孔膜）離子透過性。通常，含浸處理之進行係藉由在 常溫使微多孔膜浸漬於電解液。組合圓筒型電池時，例如依 正極片、複合微多孔膜所構成的隔板、及負極片之順序來積 層，將所得到的積層體從一端捲取成爲捲回型電極元件。藉 由將所得到的電極元件插入電池罐中，使其含浸上述電解 液，並且，使墊圈介於中間，將兼作爲正極端子之具備有安 全閥的安全蓋閉合起來製造電池。 【實施方式】 [實施例] 藉由以下的實施例更詳細地說明本發明實施例，但本發 明未限定於此等例子。 實施例1 (1)製造聚乙烯微多孔膜 在由Mw爲2.0 X 1〇6之30質量％的超高分子聚乙烯 (UHMWPE)和Mw爲3.5 X 1〇5之70質量％的高密度聚乙稀 (HDPE)所組成之100質量份的組成物（Mw/Mn:16.8、熔 融：135°C、結晶分散溫度：90°(：)中，添加0.375質量份之肆[亞 甲基- 3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基）-丙酯]甲烷作爲氧化 防止劑來調製聚乙嫌組成物。將3 0質量份的所得到之聚乙 烯組成物投入雙軸擠壓機（內徑58mm、L/D = 42、強混練型）， 從雙軸擠壓機之側加料器供給70質量份的流動石蠟，以 -46- 1356070 210°c及2〇〇rpm的條件溶融混練，在擠壓機中調製聚乙條溶 液。將所得到聚乙烯溶液從位於擠壓機先端之T模頭進行二 軸拉伸，使擠壓出來的厚度爲25/xm程度，在調溫成40°C之 冷卻滾筒上邊進行拉取，邊形成凝膠狀的成形物。藉由連續 拉伸機將所得到之凝膠狀的成形物在溫度112 °C雙軸拉伸爲 5χ 5倍。將所得到之拉伸膜固定於20cm X 20cm之鋁製框， 在洗淨槽中浸漬於調溫至25°C之氯化甲烷中，邊以lOOrpm 搖動3分鐘邊進行洗淨。在室溫下風乾洗淨的膜後，邊保持 在拉幅機上邊以溫度125°C熱固定處理10分鐘，來製造聚 鲁 乙烯微多孔膜。所得到之聚乙烯微多孔膜之物性如表1所 示。 (2) 調製聚丙烯 _ 在充分氮取代之具有攪拌機的4 口燒瓶中加入1〇〇ml 的氯化二乙基銘之甲苯溶液（濃度：2莫耳/1)、以及i5〇mi之 甲苯，導入8.3莫耳之丙烯後’邊攪拌邊冷卻至—8〇〇c。維 持在一80 °C，加入20ml之參（2 -甲基-1，3 -丁烷二氧根）釩之 甲苯溶液（濃度：〇_1莫耳/1)’開始聚合。聚合15小時後， 鲁 停止攪拌’在冷卻至-78 °C之2L的乙醇-鹽酸溶液中加入反 應液。使用1L的乙醇5次洗淨生成之粗聚合物後，藉由在 室溫進行減壓乾燥得到27克的聚两稀。所得到聚丙嫌的 Mw、分子量分佈（Mw/Mn)、對甲苯之溶解量[克/1〇〇克 (2 5°C )]、以及消旋二分體分率[r]如表1示。 (3) 被覆層之形成 在上述（2)所得到之聚丙烯中加入甲苯，在室溫中攪拌 -47- 1356070 12小時並調製成固體成分濃度爲2質量％之溶液。藉由浸塗 法於室溫在上述（υ所製得到之聚乙烯微多孔膜上塗佈所得 到之聚丙烯的溶液，在室溫風乾24小時後，藉由在溫度80 °C 乾燥1小時來製造複合微多孔膜。聚丙烯之附著量如表1所 示。 (4)製造鋰二次電池 第1圖係所製得硬幣型鋰二次電池的構成之剖面圖。 參照第1圖來說明製造鋰二次電池之步驟。 (a) 正極之製造 籲 在N-甲基-2-吡咯啶酮中加入87質量份之鋰鈷複合氧 化物（LiCo02)、10質量份之鱗片狀石墨、以及3質量份聚氟 化亞乙烯（PVDF)，攪拌1小時、充分混合，調製糊狀之正極 活性物質。 使用刮刀法在鋁箔構成的集電體la上塗佈所得到之 正極活性物質來形成到均勻的層，將其乾燥作爲正極活性物 質層1 b。對得到積層體打孔取得φ 1 4mm之圓形，得到在集 電體la表面上形成有正極活性物質層ib之正極1。 鲁 (b) 負極之製造 在N-甲基-2-吡咯啶酮中加入95質量份之中間相碳微 顆粒、5質量份之聚氟化亞乙烯（PVDF)，充分混合來調製糊 狀之負極活性物質。使用刮刀法在鋁箔構成的集電體2a上 塗佈所得到之負極活性物質來形成到均勻的層，將其乾燥作 爲負極活性物質層2b。對得到積層體打孔取得Φ丨4mm之圓 形，得到在集電體2a表面上形成有負極活性物質層21)之負 -48- 1356070 極2。 (c) 電解液之調製 使用EC/DEC = 3 0/70之體積比混合碳酸伸乙酯（EC)和 碳酸二乙酯（DEC)來調製有機溶劑。在該有機溶劑中以1莫 耳/公升之方式添加LiPF6來調製電解液3 ^ (d) 電池之組裝 在減壓下’以溫度1 5 0 °C加熱所得到的正極1及負極 2,幾乎完全去除電極中的水分及N-甲基-2-吡咯啶酮。分別 將乾燥的正極1及負極2熔接在正極殻體11及負極殼體12 Φ 上’在它們之間夾有由上述（3)所製得之複合微多孔膜構成 之隔板4。隨後注入電解液3後，使用墊片5密封，來製造 硬幣型鋰二次電池。 實施例2 除了使聚丙烯之甲苯溶液的濃度爲5質量％以外，其餘 和實施例1同樣地製造複合微多孔膜。聚丙烯之附著量如表 1所示。使用所得到的複合微多孔膜和實施例1同樣地製造 鋰二次電池。 Φ 實施例3 除了使聚丙烯之甲苯溶液的濃度爲8%以外，其餘和實 施例1同樣地製造複合微多孔膜。聚丙烯之附著量如表1所 示。使用所得到的複合微多孔膜和實施例1同樣地製造鋰二 次電池。 實施例4 (1)製造聚乙嫌微多孔膜 -49- 丄力6〇7〇 和實施例1同樣地製造聚乙烯微多孔膜。 (2) 調製聚丙烯 在充分氮取代之具有攪拌機的4 口燒瓶中加入25ml 的二溴乙基鋁之甲苯溶液（濃度：2莫耳/1)、以及1 50ml之甲 苯’導入8.3莫耳之丙烯後，邊攪拌邊冷卻至一 55艺。維持 在—55°C，加入50ml之VCU之甲苯溶液（濃度：0.1莫耳/1)， 開始聚合。聚合1 5小時後，停止攪拌，在冷卻至一78 °C之 2L的乙醇鹽酸溶液中，加入反應液。使用il的乙醇5次洗 淨生成之粗聚合物後，藉由在室溫進行減壓乾燥得到9.7克 · 的聚丙烯。所得到聚丙烯的Mw、Mw/Mn、對甲苯之溶解量 [克/100克（25 °c )]、以及消旋二分體分率[r]如表1所示。 (3) 被覆層之形成 在上述（2)所得到之聚丙烯中加入甲苯，除了在室溫中 攪拌1 2小時並調製成5質量％之溶液以外，其餘和實施例1 同樣地藉由形成被覆層來製造複合微多孔膜。聚丙烯之附著 量如表1所示。 ⑷製造鋰二次電池 0 使用上述（3)所得到之複合微多孔膜，和實施例1同樣 地製造鋰二次電池。 實施例5 (1) 製造聚乙烯微多孔膜 和實施例1同樣地製造聚乙烯微多孔膜。 (2) 調製聚丙烯 在充分氮取代之具有攪拌機的4 口燒瓶中加入25ml -50- 1356070 的氯化—異丁基錦之甲苯溶液（濃度：2莫耳/1)、以及150ml 之甲苯，導入8.3莫耳之丙烯後，邊攪拌邊冷卻至—78 °C。 維持在一78°C，加入5〇ml之V(乙醯丙酮根）3之甲苯溶液（濃 度：0.1莫耳/1)’開始聚合。聚合24小時後，停止攪拌，在 冷卻至一78 °C之2L的乙醇鹽酸溶液中，加入反應液。使用 1L的乙醇5次洗淨生成之粗聚合物後，藉由在室溫進行減 壓乾燥得到15克的聚丙烯。所得到聚丙烯的Mw、M w/M η、 對甲苯之溶解量[克/100克（25 °C )]'以及消旋二分體分率[r] 如表1所示。 _ (3) 被覆層之形成 使用在上述（2)所得到之聚丙烯，和實施例1同樣地藉 由形成被覆層來製造複合微多孔膜。聚丙烯之附著量如表1 所示。 (4) 製造鋰二次電池 使用上述（3)·所得到之複合微多孔膜，和實施例1同樣 地製造鋰二次電池。 實施例6 # (1) 製造聚乙烯微多孔膜 和實施例1同樣地製造聚乙烯微多孔膜。 (2) 調製聚丙烯 在充分氮取代之具有2L攪拌機的高壓釜中加入150ml 的甲苯，溫度保持在21。(：。在同溫度下加入90mmol之倍半 氯化乙基鋁。之後再加入3ml之Ti(OBu)4的甲苯溶液（濃度：1 莫耳/1)，邊攪拌邊導入8.3莫耳之丙烯。在丙烯之導入結束 -5 1- 1356070 的時點開始聚合’聚合8小時。之後停止攪拌，在冷卻至一 6 0°C之5L的甲醇中’加入反應液，聚合物析出而停止聚合。 使用甲醇5次洗淨生成之粗聚合物後，在室溫乾燥，得到 19克的聚丙烯。所得到聚丙烯的mw、Mw/Mn、對甲苯之溶 解量[克/100克（2 5 °C )]'以及消旋二分體分率[r]如表1所示》 (3) 被覆層之形成 使用在上述（2)所得到之聚丙烯，和實施例1同樣地藉 由形成被覆層來製造複合微多孔膜。聚丙烯之附著量如表i 所示。 φ (4) 製造鋰二次電池 使用上述（3)所得到之複合微多孔膜，和實施例i同樣 地製造鋰二次電池。 實施例7 除了將聚丙烯之甲苯溶液以凹版塗佈法在多孔膜的一 面塗佈以外，其餘和實施例1同樣地製造複合微多孔膜。聚 丙烯之附著量如表1所示。使用所得到之複合微多孔膜，和 實施例1同樣地製造鋰二次電池》 鲁 比較例1 和實施例1同樣地製造聚乙烯微多孔膜，使用該聚乙烯 微多孔膜和實施例1同樣地製造鋰二次電池。 比較例2 除了使聚丙烯之甲苯溶液的濃度爲0.2質量％以外，其 餘和實施例1同樣地製造複合微多孔膜。聚丙烯之附著量如 表1所示。使用所得到的複合微多孔膜和實施例1同樣地製 -52- 1356070 造鋰二次電池。 比較例3 除了使聚丙烯之甲苯溶液的濃度爲12質量％以外，其 餘和實施例1同樣地製造複合微多孔膜。聚丙烯之附著量如 表1所示。使用所得到的複合微多孔膜和實施例1同樣地製 造鋰二次電池。 比較例4 (1) 製造聚乙烯微多孔膜 和實施例1同樣地製造聚乙烯微多孔膜。 Φ (2) 調製聚丙烯 在充分氮取代之具有攪拌機的4 口燒瓶中加入25ml 的二溴乙基鋁之甲苯溶液（濃度：2莫耳/1)、以及150ml之甲 苯，導入8.3莫耳之丙烯後’邊攪拌邊冷卻至_78°c。維持 在一78°C，加入50ml之V(乙醯丙酮根）3之甲苯溶液（濃 度：0.1莫耳/1)，開始聚合。聚合2小時3〇分後，停止攪拌， 在冷卻至-78 °C之2L的乙醇鹽酸溶液中，加入反應液。使 用1L的.乙醇5次洗淨生成之粗聚合物後，藉由在室溫進行 φ 減壓乾燥得到1.4克的聚丙烯。所得到聚丙烯的Mw、

Mw/Mn、對甲苯之溶解量[克克（25t )]、以及消旋二分 體分率[r]如表1所示。 (3) 被覆層之形成 使用在上述（2)所得到之聚丙烯，和實施例丨同樣地藉 由形成被覆層來製造複合微多孔膜。聚丙烯之附著量如表1 所示。 1356070 (4)製造鋰二次電池 使用上述（3)所得到之複合微多孔膜，和實施例1同樣 地製造鋰二次電池。 比較例5 (1) 製造聚乙烯微多孔膜 和實施例1同樣地製造聚乙烯微多孔膜。 (2) 調製聚丙烯 在充分氮取代之具有擾押機的4 口燒瓶中加入l〇ml 的B(C6F5)3之甲苯溶液（濃度〇.4莫耳、以及1〇ml之 隹 Al(n-C8Hi7)2Cl之甲苯溶液（濃度：4莫耳/1)、以及15〇1111的 甲苯，導入8·3莫耳之丙烯後’邊攪拌邊冷卻至_6(rc。維 持在一60°C，加入1 Oml之Me2C(CpFlu)ZrMe2之甲苯溶液（濃 度：0.1莫耳/1)，開始聚合。聚合2小時後，停止攪拌，在冷 卻至—78°C之2L的乙醇鹽酸溶液中，加入反應液。使用il 的乙醇5次洗淨生成之粗聚合物後，藉由在室溫進行減壓乾 燥得到4.3克的聚丙烯。所得到聚丙烯的Mw、Mw/Mn、對 甲苯之溶解量[克/100克（25°C )] '以及消旋二分體分率[r]如 · 表1所示。 (3) 被覆層之形成 加入甲苯來使在上述（2)所得到之聚丙烯爲2質量％，在 室溫擾拌12小時’無法溶解而無法調製塗佈液。 比較例6 Π)製造聚乙烯微多孔膜 和實施例1同樣地製造聚乙烯微多孔膜。 -54- 1356070 (2) 調製聚丙烯 和特開昭63-264607號的實施例1同樣地調製MgCl2 載體之Ti觸媒。使用該觸媒，除了使氫氣的添加量爲15〇〇ml 以外，和特開昭63-264607號應用例1同樣地來調製聚丙 烯。所得到聚丙烯的Mw、Mw/Mn、對甲苯之溶解量[克/1〇〇 克（25°C )]'以及消旋二分體分率[r]如表〗所示。 (3) 被覆層之形成 加入甲苯來使在上述（2)所得到之聚丙烯爲2質量％，在 室溫攪拌1 2小時，無法溶解而無法調製塗佈液。 比較例7 (1) 製造聚乙烯微多孔膜· 和實施例1同樣地製造聚乙烯微多孔膜。 (2) 調製聚丙烯 和比較例6同樣地製造聚丙烯。 (3) 被覆層之形成 在上述（2)所得到之聚丙烯添加十氫萘，在溫度120°C 攪拌1 2小時，調製2質量％溶液。邊將該聚丙烯溶液保溫 度120°C，邊藉由浸塗法來塗佈聚乙烯微多孔膜，聚乙烯微 多孔膜發生破膜。 比較例8 使用市售聚丙烯微多孔膜（商品名及型號：SERUGATO 2 4 00、謝魯加多（株）製）和實施例1同樣地製造二次鋰電池。 比較例9 使用市售聚由聚丙烯層/聚乙烯層/聚丙烯層所構成3層 -55- 1356070 微多孔膜（商品名及型號：SERUGATO 2300、謝魯加多（株） 製）和實施例1同樣地製造二次鋰電池。 使用以下的方法測定實施例1〜7及比較例2〜4所製得之 聚乙烯微多孔膜及複合多孔膜、比較例1、5〜7所製得之聚 乙烯微多孔膜、以及比較例8、9之市售微多孔膜的物性。 如表1之結果所示。 (1) 厚度：使用（株）米滋多佑製之接觸式厚度計進行測定。 (2) 空孔率：使用質量法測定。 (3) 透氣度：依據JIS P8117測定。（膜厚：換算爲相當於 2 5 /xm) (4) 刺穿強度：使用直徑1 mm(0.5mm R)的針，以速度2mm/ 秒，測定刺穿複合微多孔膜時之最大荷重（膜厚：爲相當於 換算 2 5 /xm)。 (5) 關閉溫度：測定因加熱而使透氣度達到10萬秒/lOOcc以 上之溫度。 (6) 熔化溫度：測定因加熱而使膜產生熔融、破膜之溫度。 (7) Mw及分子量分佈：使用凝膠滲透色色分析法（GPC)測定 所得到之積分曲線來求出。測定機器：Waters Corporation 製GPC-1 50C、管柱：昭和電工（株）製Shodex UT80 6M、管 柱溫度：135°C、溶劑：鄰二氯苯、溶劑流速：1.0ml/分、樣 品濃度：O.lwt% (溶解條件：135°C/lh、注射量：500μ1)之條 件進行測定。聚丙烯的校正曲線，係使用藉由測定標準試料 (單分散聚丙烯）所得到校正曲線來作成。 (8) 消旋二分體分率[r]:藉由"C-NMR測定所得到之尖鋒強 -56- 1356070 度的積分値來求得。測定機器：Varian Inc.製XLdOO型 NMR(具有PFT脈衝傅立葉變換裝置），以頻率：50MHz、溫 度：120°C、脈衝寬度：8.2/xsW3、脈衝間隔：4秒、積分次數： 5 00 0的條件測定。試料之調製係溶解三氯苯和苯的混合溶 液（溶量比：三氯苯/苯=2/1)。 (9)被覆層的均勻性：使用目視觀察。顯示判定基準之記號 分別表示如下 〇:「良好」、及 X: 「差j 。 實施例1〜7及比較例1 ~4、8、9所製成之鋰二次電池的 高溫保存特性（容量恢復率）係使用以下的方法測定。首先藉 由充放電試驗機來測定鋰二次電池在高溫保存前的放電容 量（初期容量），將電池在溫度80°C保存30日後，再次藉由 同樣的方法測定放電容量。容量恢復率（％)係依照式：（高溫 保存後之容量X 1〇〇)/初期容量來算出。結果如表i所示。

-57- 1356070 表1 (續） 例No. 比較例6 比較例7 比較例8 比較例9 ί市售ρρ ί市售3層 膜）Ϊ多孔膜） 聚烯烴（PO) 超高分子量聚乙烯分子量（MW) 含有量（質量％) 2.0 X 106 30 2.0 X 106 30 — — 高密度聚乙烯 分子量（MW) 含有量（質量％) 3.5 X 105 70 3.5 X 105 70 — — (Mw/Mn)熔點(t V結晶分散溫度(°C ) 16.8/135/90 16.8/135/90 — — 熔融混練物 成膜用溶劑 流動石蠟 流動石躐 — — PO組成物濃度（質量％) 30 30 — — 製膜條件 拉伸溫度（°c) 112 112 — — 拉伸倍率（MDxTD)倍 5x5 5x5 — — 熱固定處理溫度(°c)/時間(分） 125/10 125/10 — — 聚烯烴微多孔膜的物性 厚度（μιη) 23.2 23.6 一 — 空孔率（％) 39.6 39.6 — — 透氣度（sec/100cc) 514 514 — — 刺穿強度（m/N) 6370 6370 — — 關閉溫度（°C) 135 135 — — 熔化溫度（°C) 160 160 — — 聚烯烴被覆層 聚丙烯（PP) 分子量（Mw) 142000 142000 — — 分子量分佈（Mw/Mn) 5.7 5.7 — — 對甲苯溶解量(1) [g/100g (25t)] ^0.1 ^0.1 — — 消旋二分體分率[r] 0.01 0.01 一 — 塗佈條件 面 兩面 兩面 — — PP溶液濃度（質量％) 2 2 — — 被覆層 PP附著量（g/m2) — — — — 均勻性（目視） — — — — 複合微多孔膜的物性 厚度（μηι) — (破膜） 25 25 空孔率（％) — — 35 38 透氣度（sec/100cc) — 一 700 550 刺穿強度（mN) — — 3773 4312 關閉溫度（°c) — 一 165 145 熔化溫度rc) — — 175 175 鋰二次電池之高溫保存特性 容量恢復率(2) (%) — — >80 >80 1356070 註：（1)在溫度25°C時對100克甲苯之溶解量。 (2)(高溫保存後之容量 X 100)/初期容量。 如表1所示，使用本發明方法所製造之實施例1的 複合微多孔膜的空孔率、透氣度、刺穿強度、關閉溫度、熔 化溫度及高溫保存特性等之平衡性優良。另一方面，比較例 1因爲未形成有被覆層，高溫保存特性差。比較例2因爲聚 丙烯層的形成量小於0.1克/m2，高溫保存特性差。比較例3 因爲聚丙烯層的形成量大於5克/m2，透氣度差，又，因爲 聚丙烯層不均勻所以高溫保存性差。比較例4因爲聚丙烯的 Mw在本發明的範圍外，所以透氣度及高溫保存特性差。比 較例5~7因爲聚丙烯對甲苯之溶解量在本發明的範圍外，無 法以甲苯爲溶劑來調製塗佈液，特別是比較例7，因爲只使 用弱溶劑十氫萘作爲溶劑來調製塗佈液，必須在高溫 (1 2 〇 °C )進行塗佈，結果聚乙烯微多孔膜產生破膜。比較例8 之微多孔膜因爲係由聚丙烯構成，所以關閉溫度太高，電池 安全性差。比較例9之微多孔膜雖然具有聚丙烯層/聚乙烯 層/聚丙烯層等3層構造，但是因爲關閉溫度太高，電池安 全性差。 【圖式簡單說明】 第1圖係顯示依照本發明之硬幣型鋰二次電池之槪略 剖面圖。 【元件符號說明】 1 正極 -62- 1356070 la 集 電 體 lb 正 極 活 性 物 質 層 2 負 極 2a 集 電 體 2b 負 極 活 性 物 質 層 3 電 解 液 4 隔 板 5 墊 片 11 正 極 殼 體 12 負 極 殼 體 -63 -

Claims (1)

1356070 曰修正本丨修正本 、 第093137117號「複合微多孔膜及其製造方法和用途」專利案 (2011年1〇月6曰修正） 十、申請專利範圍： 1. 一種複合微多孔膜，其係在聚i乙烯微多孔膜之至少一面 形成聚丙烯之被覆層，該複合微多孔膜之特徵爲，該聚 丙烯之質量平均分子量爲5,000〜500,000範圍內，該聚丙 燦的消旋二分體（racemic dyad)分率[r]係在0.16〜0.84之 範圍內，該聚丙烯在溫度25 °C時對100克甲苯的溶解量 爲0.5克以上’在平均lm2之複合微多孔膜合計形成〇.1〜5 克之該被覆層，將厚度換算成於2 5 μιη時之透氣度爲 100~3,000 秒 /100cc ° 2 ·如申請專利範圍第1項之複合微多孔膜，其空孔率爲 2 5~95% ’刺穿強度爲5,000ηιΝ/25μιη以上，關閉溫度爲 12〇〜140°C，熔化溫度爲155°C以上，且裝入鋰二次電池 時，80°C /30日保存後之電池容量恢復率（保存後的電池 容量X 1 0 0 /初期電池容量）爲7 0 %以上。 3·—種製造如申請專利範圍第1或2項之複合微多孔膜之 方法’其特徵爲，在該聚乙烯微多孔膜之至少一面進行 下列處理： (a) 塗佈含有該聚丙烯和其良溶劑之混合液，藉由去 除該良溶劑來提升該聚丙烯之濃度，藉此在成爲該聚丙 烯相與該良溶劑相分離之構造後，去除該良溶劑的殘留 部分，或是 (b) 塗佈該混合液，並冷卻，藉以成爲該聚丙烯相與 1356070 修正本 該良溶劑相分離之構造後，去除該良溶劑，或是 (C)塗佈該混合液，並使其與對於該聚丙烯之弱溶劑 接觸後，選擇性揮發該良溶劑來使塗佈層之構造分離爲 該聚丙烯相與該弱溶劑相後，去除該弱溶劑，或是 (d)塗佈含有前述聚丙烯、該良溶劑和該弱溶劑之混 合液，選擇性去除該良溶劑來使塗佈層之構造分離爲該 聚丙烯相與該弱溶劑相後，去除該弱溶劑。 4 · 一種電池用隔板，其特徵爲，係由申請專利範圍第1或2 項之複合微多孔膜構成。 5 ·—種電池，其特徵爲，係使用申請專利範圍第丨或2項 之複合微多孔膜作爲電池用隔板。 -2-