JPS6051502A - ガス選択透過性複合膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、水素／酸素燃料電池、金属／空気電池、酸素
センサ用の空気電極を製造する際に用い〈４ で有効なガス選択透過性複合膜に関し、更に詳しくは、
薄くても長時間に亘り重負荷放電が可能で保存性能にも
優れた空気′電極用の酸素ガス選択透過性複合膜に関す
る。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

従来から、各種の燃料電池、空気／亜鉛電池をはじめと
する空気金属電池やガルバニ型の酸素センサなどの空気
電極には、ガス拡散電極が用いられてきている。このガ
ス拡散電極としては、初期には均一孔径分布を有する原
型の多孔質磁極が用いられてきたが、最近では、酸素ガ
スに対する電気化学的還元能（酸素をイオン化する）を
有しがつ集電体機能も併有する多孔質の電極本体と、該
電極本体のガス側表面に一体的に添着される薄膜状の撥
水性層とから成る２層構造の電極が多用されている。

この場合、電極本体は主として、酸素ガス還元過電圧の
低いニッケルタングステン酸；パラジウム・コバルトで
被覆された炭化タングステン；ニッケル；銀；白金；パ
ラジウムなどを活性炭粉末のような導電性粉末に担持せ
しめて成る粉末にポリテトラ７０ロエチレンのような結
着剤を添加した後、これを金属多孔質体、カーボン多孔
質体、カーボン繊維の不織布などと一体化したものが用
いられている。

また、電極本体のガス側表面に添着される撥水性Ｉ−と
しては主にポリテトラフロロエチレン、テトラフロロエ
チレン・ヘキサ７０口プロピレン共重合体、エチレン・
テト２７ａ口エチレン共重合体などのフッ素樹脂、又は
ポリプロピレンなどの樹脂から構成される薄膜であって
、例えば、粒径０．２〜４０μ！ｎのこれら樹脂粉末の
焼結体；これら樹脂の繊維を加熱処理して不織布化した
紙状のもの；同じく繊維布状のもの；これら樹脂の粉末
の一部をフッ化黒鉛で置きかえたもの；これら微粉末を
増孔剤・潤滑油などと共にロール加圧してから加熱処理
したフィルム状のもの、もしくはロール加圧後加熱処理
をしないフィルム状のもの；などの微細孔を分布する多
孔性の薄膜である。

しかしながら、上記した従来構造の空気電極において、
電極本体のガス側表面に添着されている撥水性層は、電
解液に対しては不透過性であるが空気又は空気中の有害
ガスに対しては不透過性ではない。

そのため、例えば空気中の炭酸ガスが撥水性層を通過し
て電極本体内に侵入して活性層に吸着した場合、その部
位の酸素ガスに対する電気化学的還元能が低下して重負
荷放電が阻害される。また電解液がアルカリ電解液の場
合には、電解液の変質、濃度の低下又は陰極が亜鉛のと
きには該亜鉛陰極の不動態化などの現象を引き起こす。

更には活性層（電極本体の多孔質部分）で、炭酸塩を生
成して孔を閉塞し、電気化学的還元が行なわれる領域を
減少させるので重負荷放電が阻害される。

このようなことは、製造した電池を長時間保存しておく
場合又は、長時間使用する場合電池の性能が設計規鵡か
ら低下するという事態を招く１、この１ヒめ、空気電極
の撥水性層のガス　（空気）に更にアルカリ土類金属の
水酸化物のような炭酸ガス吸収剤の層を設けた構造の電
池が提案されている。これは、上記したような不都合な
事態をある程度防止することはできるが、ある時間経過
後、これら吸収剤が飽和状態に達しその吸収能力を喪失
すれば、その効果も消滅するのでなんら本質的な解決策
ではあり得ない。

〔発明の目的〕

本発明は、酸素ガスの選択透過能に優れ、したがって、
空気電極に適用した場合、酸素ガスを選択的に透過して
空気中の炭酸ガス等の有害ガスを電極本体内に侵入させ
ることがなく、それゆえ長期に亘る重負荷放電が可能で
保存性能にも優れた空気電極の製造に好的々ガス選択透
過性複合膜の提供を目的とする。

〔発明の概要〕

本発明の複合膜は、多孔性膜の少くとも一方の面が金属
酸化物微粒子と水溶性高分子化合物との混合体薄層で被
覆されていることを特徴とするものである。

本発明の複合膜において、多孔性膜は親水性膜であるか
、あるいは、あらかじめアルコール等の塗布又は含浸に
よって親水化処理を施した膜であることが望ましいが、
使用する水溶性高分子化合物との親和力が強いものであ
れば疎水性膜の使用も可能である。また、空気電極に使
用する場合には、電極本体に添着することを考慮すれば
可撓性に富むものであることが望ましい。

なお、その孔径には特に制限はないが、ピンホールのな
い複合膜を得るためには多孔膜の孔径が大きくなる程厚
い被覆層を必要とし、作業性が悪くなるため、１μｍ以
下であることが好ましい。

また、該多孔性膜は、上記した微細孔が均一に分布する
もこ０が打首しく、その微細孔のうち貫通孔のｇｌＲが
膜全容積に対し０．１〜９ｏ９６の範囲にあるものが好
適である。

一方、多孔性膜表面に形成する被覆層の成分組成として
は、ポリビニルアルコ−／Ｌ、　（Ｐ　ＶＡ−）やカル
ボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの水溶性高分子
化合物と金属酸化物微粒子との混合体であればその混合
比は特に限定しないが、金属酸化物の混合比が増す程気
体透過性が良くなるので、複ａ膜の用途、多孔性膜の孔
径および空孔率等を考慮した上で該混合比を決定すべき
である。

使用する水溶性高分子化合物として（−１、土述のＬ’
　Ｖ　Ａ等のポリアルコール；ＣＭＣ等のポリ（セルロ
ースエステル）を始め、ポリアクリルアミド等のポリア
ミド；ポリアクリル酸等のポリカルボン酸やそのｊ血；
ポリ（エチレンオキシド）等のポリエーテル；でんぷん
等の天然高分子化合物；などを挙けることができる。

また、使用する金属酸化物の種類としては、第１の群と
して、例えば二酸化錫（Ｓｎ０２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ
）、三酸化ニアルミニラＡ　（Ａ１２０２）、酸化マグ
ネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（Ｃａｂ）。

酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化バリウム（Ｂａｄ
）。

二酸化チタン（Ｔ１０２）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）
等の含水又は水和性の酸化物； 第２の群として、 例えば二酸化錫（８ｎＯ，）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸
化第一銅（Ｃｕ、０）、酸化マンガン（ＭｎＯ）、酸化
ニッケル（Ｎｉｐ）　、四酸化三コバルト（ＣＯｓ　０
４　）等の酸素吸着能を有する酸化物； 第３の群として、 例えば二酸化錫（ＳｎＯ２）、二酸化ｆ　タン（ＴｉＯ
２）、二酸化バナジウム（ＶＯｚ）、二酸化モリブデン
（Ｍｏｂ、　）、二酸化タングステン（ＷＯ２）、二酸
化ルビジウム（ＲｕＯ２）、二酸化ニオブ（ＮｂＯ２）
、二酸化クロム（Ｃｒｅｗ）、α−二酸化レニウム（α
−Ｒｅｄ２）、二酸化オスミウム（０８０２）、二酸化
ロジウＡ　（Ｒｈ０２　）、二酸化イリジウム（■ｒ０
２）、二酸化白金（ＰｔＯ２）等 のルチル型結晶構造を有する酸化物；等を挙げることが
できる。

上記したような金属酸化物の微粉末の水性懸濁液、好ま
しくはゾル状コロイド液と、水溶性高分子の粉末もしく
は水溶液とを混合して調製した溶液によって前述した多
孔性膜表面を直接被覆したのち溶媒を乾燥除宏すること
により本発明の複合膜を作成することができる。

被覆の方法としては、塗布法、スプレー法、ディップ法
等を適用することができる。このとき、被膜の厚みはｌ
Ｑｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、該厚みがｌＱ
ｎｍ未溝の場合には、形成された被膜にピンホールが多
発するようになりその有害ガスに対する侵入防止効果が
低減すると同時に。

被膜の機械的強度が低下して破損し易くなる。また、逆
に１０μｍを超えると酸素ガスの透過量が減少するので
、空気電極に適用した場合に電極の重負荷放Ｍ、特性を
低下せしめる。

〔発明の実施例〕

以下、本発明の複合膜、の製法を実施例に基いて説明す
る。

実施例１ 粒子径１０　Ｘ　１　（ｌ　Ｏｍμの酸化アルミニウム
粒子を主成分とするゾル液（商品名：アルミナゾル２０
０；８産化学工業ｃ株）製）に蒸留水を訓えｌ髪１２０
．　ｌ　Ｏ重危チ液とし、これに同量の１．　Ｏｌｊ量
％ＰＶＡ水溶液を加えたのち、全波を２．５倍に稀釈し
、ＡＩ、、０３２条、１）ＶＡ２％を含有する塗布試薬
を作成した。

この試４を、平均孔径０．０２５μｎｌ、空孔率７０チ
のセルロース混合エステル゛多孔膜（商品名：ミリボア
ｖＳ；ミリボアコーポレーションＭ）の片面に１５μｌ
／ａＩｔの割合で塗布した。

これを常温常圧下に静置すると１〜２日で被膜が形成さ
れ、複合膜が作成できた。

この複合膜の酸素および二酸化炭素透過速度（Ｊｏ□オ
よびＪｃｏ２　：ｍｌ／ｍｉｎ＊ｆｆｌ−ｃｎｔＨｇ）
をガスクロマトグラフを検出手段とする等用法で測定し
、その結果、該複合膜は二酸化炭素に比べ酸素を１．４
倍良好に透過させることが判明した。

実施例２ 塗布試薬として粒子径１０〜２０ｍ７ｇ　の酸化硅素ゾ
ル（商品名：スノーデフ２日産１日産化学工業（株）製
）をもとに５ｉＯｚ　２（ｉｆｆｉ鼠％　、　ＣＭ　Ｃ
５重症チを含有する液を作成して用いた他は実施例１と
同様にしてガス透過比１．３の複合膜が作成できた。

実施例３ 多孔性膜として孔径０．２Ｘ０．０２）１ｍ、空孔率３
８チのポリプロピレン脱（商品名：ジュラガード２４０
０；ポリプラスチックス（）宋）製）を用いた他は実施
例１と同様にしてガス透過比１３の複合膜が作成できた
。この複合膜は実〃１！ｉ例１で用いた多孔膜より空孔
率の小さな多孔膜を用いて作成したにも関わらず、実施
例１の複合膜より約１０倍大きなガス透過速度を示した
が、これは箇条孔膜の平均孔径の違いによるところが大
きいと考えら以上の結果を次表に示す。

表 〔発明の効果〕 以上の説明で明らかなように、本発明の複合膜は二酸化
炭素に比べ高い酸素透過性を示し、これを電極本体と組
合わせて成る空気電極は長時間に亘り重負荷放′醒が可
能になるとともに、その保存性能も向上する。

しかも、該複合膜の作成にあたっては何ら特殊なな装置
、試薬を必要とせず、常温常圧下で作成できるので、工
業的には低コスト、少作業で大量かつ迅速な製膜力ｎ１
能で極めて有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 多孔性膜の少くとも一方の面が金属酸化物微粒子と水溶
   性高分子化合物との混合体薄層で被覆されていることを
   特徴とするガス選択透過性複合膜。