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WO2021210317A1 - 複合型積層化学架橋セパレータ - Google Patents

複合型積層化学架橋セパレータ Download PDF

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WO2021210317A1
WO2021210317A1 PCT/JP2021/010231 JP2021010231W WO2021210317A1 WO 2021210317 A1 WO2021210317 A1 WO 2021210317A1 JP 2021010231 W JP2021010231 W JP 2021010231W WO 2021210317 A1 WO2021210317 A1 WO 2021210317A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
polyolefin
storage device
separator
power storage
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/010231
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
シュン 張
祐甫 秋田
隼士 松山
小林　博実
Original Assignee
旭化成株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to CN202410632200.2A priority patent/CN118507990A/zh
Priority to EP21787942.8A priority patent/EP4009436A4/en
Priority to CN202180004810.2A priority patent/CN114175385A/zh
Priority to CN202410632203.6A priority patent/CN118539089A/zh
Priority to CN202410632205.5A priority patent/CN118610700A/zh
Application filed by 旭化成株式会社 filed Critical 旭化成株式会社
Priority to KR1020227003498A priority patent/KR20220033495A/ko
Priority to EP24220984.9A priority patent/EP4531188A2/en
Priority to JP2021562892A priority patent/JP7021403B1/ja
Publication of WO2021210317A1 publication Critical patent/WO2021210317A1/ja
Priority to JP2022015758A priority patent/JP7507804B2/ja
Priority to US18/908,414 priority patent/US20250038360A1/en

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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to a microporous polyolefin membrane, a separator for a power storage device using the same, a power storage device, and the like.
  • the microporous membrane is widely used as a separation or selective permeation separation membrane for various substances, a separating material, and the like, and examples of its use include a microfiltration membrane, a separator for a fuel cell, a separator for a condenser, or a functional material. Examples thereof include a base material of a functional membrane for filling the inside to exhibit a new function, a separator for a power storage device, and the like.
  • the polyolefin microporous film is suitably used as a separator for a lithium ion battery widely used in notebook personal computers, mobile phones, digital cameras and the like.
  • Patent Documents 1 to 8 describe a silane crosslinked structure formed by contact between a silane-modified polyolefin-containing separator and water.
  • Patent Document 7 describes a crosslinked structure formed by ring-opening of norbornene by irradiation with ultraviolet rays, electron beams, or the like.
  • Patent Document 8 describes that the insulating layer of the separator has a (meth) acrylic acid copolymer having a crosslinked structure, a styrene-butadiene rubber binder, and the like.
  • the separator has been required to be inert to the electrochemical reaction or the peripheral members due to its nature as an insulating material.
  • the negative electrode material of a lithium ion battery a technique for suppressing the decomposition of the electrolyte solution on the negative electrode surface by forming a solid electrolyte interface (SEI) by a chemical reaction at the time of initial charging has been established from the beginning of its development (Non-Patent Documents). 1). Further, even if a polyolefin resin is used for the separator, an oxidation reaction is induced on the surface of the positive electrode under a high voltage, and cases such as blackening of the separator and surface deterioration have been reported.
  • Patent Documents 10 and 11 As a separator for a power storage device, it has also been proposed to form a polyolefin microporous film having a laminated structure by laminating a plurality of polyolefin resin layers (Patent Documents 10 and 11).
  • Patent Document 13 discloses at least one side of a polyolefin porous film containing polypropylene for the purpose of providing a power storage device capable of suppressing the occurrence of warpage, having high liquid absorption of an electrolytic solution, and exhibiting good performance.
  • Patent Document 14 describes a laminated porous film containing a polyolefin porous film containing two or more layers of polypropylene for the purpose of improving the heat resistance and cycle characteristics of the power storage device.
  • Patent Document 15 is a separator for a power storage device containing a silane-modified polyolefin for the purpose of achieving both a shutdown function and high temperature fracture resistance and ensuring the safety, output and / or cycle stability of the power storage device. Described is a separator for a power storage device, which is characterized in that a silane cross-linking reaction of a silane-modified polyolefin is started when it comes into contact with an electrolytic solution.
  • Patent Document 16 includes polyethylene and polypropylene for the purpose of excellent peel strength between the base material and the modified layer, battery winding property, thermal impact characteristics, low temperature cycle characteristics, and improving the balance of each performance. Described is a separator for a power storage device, which comprises a polyolefin multilayer microporous membrane and an active layer arranged on at least one surface of the porous membrane, and the active layer contains inorganic particles.
  • the cross-linking methods described in Patent Documents 1 to 8 are all carried out in-process for separator film formation or in batch immediately after separator film formation. Therefore, after the formation of the crosslinked structure described in Patent Documents 1 to 8, the separator must be coated and slit, and the internal stress increases in the subsequent laminating / winding step with the electrode.
  • the manufactured battery may be deformed. For example, when a crosslinked structure is formed by heating, the internal stress of the separator having the crosslinked structure may increase at room temperature or room temperature. Further, when a crosslinked structure is formed by irradiation with light such as ultraviolet rays or an electron beam, the irradiation of light becomes non-uniform, and the crosslinked structure may become non-homogeneous. It is considered that this is because the periphery of the crystal portion of the resin constituting the separator is easily crosslinked by the electron beam.
  • Patent Document 9 describes a technique for improving the cycle characteristics of a lithium ion secondary battery by adding succinimides or the like to the electrolytic solution. However, the technique described in Patent Document 9 does not improve the cycle characteristics by specifying the structure of the separator.
  • the conventional laminated polyolefin microporous membranes described in Patent Documents 10 and 11 have a problem in heat resistance, and a heat resistance test of a power storage device including the laminated polyolefin microporous membrane as a separator (for example, at a high temperature of 200 ° C. or higher). There is room for improvement in heat resistance in the hot box test).
  • the laminated separation membrane including the multilayer structure described in Patent Document 12 only has a crosslinked structure of a polyolefin matrix, and there remains a problem regarding the uniformity of the crosslinked structure smaller than the size of the crosslinked matrix. There is room for improvement in the heat resistance of the device.
  • Non-Patent Document 3 in recent years, high nickel NMC type positive electrodes have been attracting attention as one of the promising candidates for increasing the capacity of LIB batteries.
  • the ratio of NMC changes from the conventional (1: 1: 1) to (4: 3: 3), (6: 2: 2), (8: 1: 1), etc.
  • the positive electrode crystal structure becomes The heat resistance is lowered (for example, crystal decomposition / O 2 release at about 250 ° C.), and O 2 is easily released with thermal decomposition, which continuously leads to ignition and explosion of organic substances in the battery.
  • a high nickel content such as NMC (622) or NMC (811) positive electrode
  • decomposition starts from around 150 ° C to 160 ° C.
  • separators for power storage devices described in Patent Documents 13 to 16 have room for further improvement in safety when a local short circuit occurs.
  • an object of the present disclosure is to provide a more safe polyolefin microporous membrane, and a separator for a power storage device using the same, a power storage device assembly kit, a power storage device, and a power storage device.
  • the present disclosure includes a polyolefin microporous membrane capable of improving the heat resistance of a power storage device, a separator for a power storage device using the same, a power storage device assembly kit, and a power storage.
  • An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a device and a power storage device.
  • the present disclosure discloses a safer separator for a power storage device in which the possibility of thermal runaway due to a local shunt is reduced, and a power storage device assembly kit, a power storage device, and a power storage using the separator.
  • the purpose is to provide a device.
  • the polyolefin contained in at least one of the A layer and the B layer has one or more functional groups, and after being stored in the power storage device, (1) the functional groups undergo a condensation reaction with each other.
  • Microporous film
  • the polyolefin microporous film according to item 1 wherein the chemical substance is any one of an electrolyte, an electrolytic solution, an electrode active material, an additive, or a decomposition product thereof contained in the polyolefin microporous film.
  • the A layer or the B layer is a layer that does not contain the functional group, and the ratio of the thickness of the layer containing the functional group to the thickness of the layer that does not contain the functional group is 0.08 to 6.
  • the A layer or the B layer is a layer that does not contain the functional group, and the layer that does not contain the functional group contains polyethylene, and the crystallinity of the polyethylene is 60% to 99%.
  • the polyolefin microporous membrane according to item 4 wherein the polyethylene crystallite size is 10 nm to 50 nm.
  • the crosslinked structure is an amorphous crosslinked structure in which the amorphous portion of the polyolefin is crosslinked.
  • the reaction via the covalent bond is the following reactions (I) to (IV): (I) Condensation reaction of multiple identical functional groups; (II) Reaction between a plurality of different functional groups; (III) Chain condensation reaction of functional group and electrolyte; and (IV) Reaction of functional group and additive;
  • the reaction via the coordination bond is the following reaction (V): (V) A reaction in which a plurality of identical functional groups are crosslinked via a coordination bond with a metal ion;
  • the polyolefin microporous membrane according to item 10 wherein the reaction (I) and / or (II) is catalytically promoted by a chemical substance inside the power storage device.
  • the reaction (I) is a condensation reaction of a plurality of silanol groups.
  • the reaction (IV) is a nucleophilic substitution reaction, a nucleophilic addition reaction or a ring-opening reaction between the compound Rx constituting the polyolefin microporous film and the compound Ry constituting the additive, and the compound Rx is functional.
  • the above reaction (IV) is a nucleophilic substitution reaction.
  • the functional group x of the compound Rx is at least one selected from the group consisting of -OH, -NH 2 , -NH-, -COOH and -SH, and the linking reaction unit y 1 of the compound Ry is CH 3 SO 2 -, CF 3 SO 2 -, ArSO 2 -, CH 3 SO 3 -, CF 3 SO 3 -, ArSO 3 -, and the following formula (y 1 -1) ⁇ (y 1 -6): ⁇ In the formula, X is a hydrogen atom or a monovalent substituent.
  • X is a hydrogen atom or a monovalent substituent.
  • X is a hydrogen atom or a monovalent substituent.
  • X is a hydrogen atom or a monovalent substituent.
  • X is a hydrogen atom or a monovalent substituent.
  • X is a hydrogen atom or a monovalent substituent.
  • the above reaction (IV) is a nucleophilic substitution reaction.
  • the compound Ry has a chain unit y 2
  • the chain unit y 2 is the following formula (y 2 -1) ⁇ (y 2 -6):
  • ⁇ In the formula, m is an integer of 0 to 20, and n is an integer of 1 to 20.
  • ⁇ ⁇ In the formula, n is an integer from 1 to 20.
  • ⁇ ⁇ In the formula, n is an integer from 1 to 20.
  • ⁇ ⁇ In the formula, n is an integer from 1 to 20.
  • X is an alkylene group or an arylene group having 1 to 20 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 20.
  • X is an alkylene group or an arylene group having 1 to 20 carbon atoms
  • n is an integer of 1 to 20.
  • the above reaction (IV) is a nucleophilic addition reaction.
  • the functional group x of the compound Rx is at least one selected from the group consisting of -OH, -NH 2 , -NH-, -COOH and -SH
  • the linking reaction unit y 1 of the compound Ry is formula (Ay 1 -1) ⁇ (Ay 1 -6):
  • R is a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • the above reaction (IV) is a ring-opening reaction.
  • the functional group x of the compound Rx is at least one selected from the group consisting of -OH, -NH 2 , -NH-, -COOH and -SH
  • the linking reaction unit y 1 of the compound Ry is the following formula (ROy 1 -1): ⁇ In the formula, each of the plurality of Xs is a hydrogen atom or a monovalent substituent independently.
  • a separator for a power storage device including at least one layer A containing polyolefin, a layer B containing polyolefin, and a layer C containing inorganic particles.
  • the polyolefin contained in at least one of the A layer and the B layer has one or more functional groups, and the functional groups are crosslinked by a siloxane bond due to a condensation reaction between the functional groups in the power storage device.
  • a separator for a power storage device that contains a functional group that forms a structure.
  • the separator for a power storage device according to item 22 which is as follows. [24] The separator for a power storage device according to item 22 or 23, wherein the island structure contains an alkaline earth metal and the alkaline earth metal is calcium. [25] The separator for a power storage device according to item 22 or 23, wherein the alkali metal and / or alkaline earth metal is at least one selected from the group consisting of lithium, sodium, magnesium, potassium, and strontium.
  • the inorganic particles are alumina, silica, titania, zirconia, magnesia, ceria, itria, zinc oxide, iron oxide, silicon nitride, titanium nitride, boron nitride, silicon carbide, aluminum hydroxide oxide, talc, kaolinite, dicite, and nacrite. , Halloysite, pyrophyllite, montmorillonite, sericite, mica, amesite, bentonite, asbestos, zeolite, kaolin, kaolin, and at least one selected from the group consisting of glass fibers, items 21-28.
  • the separator for a power storage device according to any one of the above.
  • thermoplastic polymer contained in the D layer contains (meth) acrylic acid ester or (meth) acrylic acid as a polymerization unit.
  • separator for a power storage device according to item 30 or 31 wherein the D layer covers the surface of the C layer in an area ratio of 5% to 98%.
  • the thermoplastic polymer contained in the D layer is at least one fluorine atom selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVDF-HFP) and polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene (PVDF-CTFE).
  • the separator for a power storage device according to any one of items 30 to 32, which comprises a containing vinyl compound.
  • the thermal response index when the separator for a power storage device after immersion in the electrolytic solution was heated to 150 ° C. at 2 ° C./min was fitted to the equation (1) using the least squares approximation method, the range of rate was 3.
  • the separator for a power storage device according to any one of items 21 to 33, wherein 5 ⁇ rate ⁇ 150.
  • the thermal response index when the separator for a power storage device after immersion in the electrolytic solution was heated to 150 ° C. at 2 ° C./min was fitted to the equation (1) using the least squares approximation method, the range of T 0 was 110.
  • the separator for a power storage device according to any one of items 1 to 35, wherein the polyolefin having the functional group is not a masterbatch resin containing a dehydration condensation catalyst forming a crosslinked structure of the functional group.
  • An exterior body containing a laminate or a wound body of (A) an electrode and a separator for a power storage device according to any one of items 20 to 36; and (B) storing a non-aqueous electrolytic solution.
  • Container A power storage device assembly kit.
  • NMC nickel-manganese-cobalt
  • Olivin type lithium iron phosphate (LFP) -based positive electrode, lithium cobalt oxide (LCO) -based positive electrode, nickel-cobalt-aluminum (NCA) -based lithium-containing positive electrode, and lithium manganate (LMO) -based positive electrode are selected from the group.
  • a polyolefin microporous film can be contained in a power storage device to improve the heat resistance of the power storage device, and the heat storage device separator, a power storage device assembly kit, and the like can be used.
  • a power storage device and a method for manufacturing the power storage device can also be provided.
  • a more safe separator for a power storage device which reduces the possibility of causing thermal runaway due to a local shunt, and a power storage device assembly kit and a power storage device using the separator, and a power storage device using the separator. And a power storage device can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic diagram for explaining a crystalline polymer having a higher-order structure divided into a lamellar (crystal part) of a crystal structure, an amorphous part, and an intermediate layer part between them.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explaining the crystal growth of the polyolefin molecule.
  • FIG. 3A is a schematic view showing the behavior when heat-shrinking the separator for a power storage device having the non-crosslinked polyolefin base material layer and the inorganic particle layer with both ends open.
  • FIG. 3B is a schematic view showing the behavior when heat shrinkage is performed in a state where both ends of the separator for a power storage device having the non-crosslinked polyolefin base material layer and the inorganic particle layer are fixed.
  • FIG. 4 is a schematic view showing the behavior of a separator for a power storage device having a non-crosslinked polyolefin base material layer and an inorganic particle layer when heat-shrinked with both ends open.
  • FIG. 5A is a schematic view showing the behavior when heat-shrinking the separator for a power storage device having the crosslinked polyolefin base material layer and the inorganic particle layer with both ends open.
  • FIG. 5B is a schematic view showing the behavior when heat shrinkage is performed in a state where both ends of the separator for a power storage device having the crosslinked polyolefin base material layer and the inorganic particle layer are fixed.
  • FIG. 6 shows the behavior when a local short circuit occurs in a power storage device including a separator for a power storage device having a non-crosslinked polyolefin base material layer, a crosslinked polyolefin base material layer, an inorganic particle layer, and a thermoplastic polymer layer. It is a schematic diagram which shows. FIG.
  • FIG. 7 shows the behavior when a local short circuit occurs in a power storage device including a separator for a power storage device having a crosslinked polyolefin base material layer, a non-crosslinked polyolefin base material layer, an inorganic particle layer, and a thermoplastic polymer layer. It is a schematic diagram which shows.
  • FIG. 8 is a schematic view showing the behavior when a local short circuit occurs in a power storage device including a separator for a power storage device having a crosslinked polyolefin base material layer, an inorganic particle layer, and a thermoplastic polymer layer.
  • FIG. 9 is a schematic view showing the behavior when a local short circuit occurs in a power storage device including a separator for a power storage device having a non-crosslinked polyolefin base material layer, a crosslinked polyolefin base material layer, and a thermoplastic polymer layer. ..
  • FIG. 10 is a schematic view showing the behavior when a local short circuit occurs in a power storage device including a separator for a power storage device having a non-crosslinked polyolefin base material layer, a crosslinked polyolefin base material layer, and an inorganic particle layer.
  • FIG. 11 is a schematic diagram of an island structure containing an alkali metal and / or an alkaline earth metal in TOF-SIMS measurement.
  • the polyolefin microporous membrane can be used as a microfiltration membrane, a fuel cell separator, a condenser separator, a power storage device separator, an electrolysis membrane, or a constituent material thereof.
  • a polyolefin microporous membrane When a polyolefin microporous membrane is used as a separator for a power storage device or a constituent material thereof, particularly as a separator for LIB or a constituent material thereof, the microporous membrane itself may be used as a separator, and at least one side of the microporous membrane. A separator provided with another layer or another film may be used as a separator.
  • the microporous membrane used for the separator for a power storage device one having low electron conductivity, ionic conductivity, high resistance to an organic solvent, and a fine pore size is preferable.
  • the polyolefin microporous film is used as a separator for a power storage device, it is preferable that 50% by mass or more and 100% by mass or less of the polyolefin microporous film is formed of polyolefin (PO), and the PO ratio is 60% by mass. It is more preferably% or more and 100% by mass or less, and further preferably 70% by mass or more and 100% by mass or less.
  • the microporous membrane preferably contains polyethylene (PE) and / or polypropylene (PP) as PO from the viewpoint of heat rupture resistance and reduction of pore size.
  • the polyolefin microporous film has a laminated structure of two or more layers including at least one layer A containing polyolefin and one layer B containing polyolefin, and at least one of the A layer and the B layer.
  • the polyolefin contained in the above has one or more functional groups, and after the microporous film is stored in the power storage device, (1) the functional groups undergo a condensation reaction with each other, or (2) the functional groups. Reacts with the chemicals inside the power storage device, or (3) the functional groups react with other types of functional groups to form a crosslinked structure.
  • it is also effective in preventing short circuits according to the positional relationship with the electrodes in the power storage device, so that the heat resistance of the power storage device can be improved.
  • a microporous polyolefin membrane such as polyethylene (PE) provides an isolation layer between the positive and negative electrodes after crystal melting.
  • PE polyethylene
  • the shape retention after melting can be improved.
  • the passing rate of the HotBox test can be significantly improved.
  • the separator having such a configuration is thermally decomposed or O 2 gas, particularly like the NMC positive electrode, even when the exothermic decomposition of the positive electrode progresses or O 2 gas is present in the system. Even in the case of a positive electrode that is prone to generate heat, it can be designed so that it does not ignite and does not lead to an explosion. This is because the PE soaked between the electrode particles can nullify the ion conductivity.
  • the entangled structure of the polyethylene resin in the molten state differs greatly depending on whether or not it has a crosslinked structure, and the resin having a crosslinked structure and the resin not having a crosslinked structure are almost entropically mixed with each other. Does not progress. Utilizing this phenomenon, a polyolefin microporous film such as PE having a crosslinked structure is directed to face the positive electrode and / or the negative electrode, and a multilayer (for example,) in which a polyolefin microporous film having no crosslinked structure is formed in the intermediate layer between the two.
  • the separators of 2 layers, 3 layers or 4 layers or more) have a significantly high ability to secure the distance between electrodes at the time of melting, can suppress short circuits at high temperatures, and can obtain a good pass rate in the HotBox test. ..
  • the polyolefin microporous film has a laminated structure of two or more layers including at least one layer A containing polyolefin and one layer B containing polyolefin.
  • the polyolefin microporous membrane preferably has a two-layer structure or a three-layer structure, and has a one-kind two-layer structure, a two-kind two-layer structure, a kind three-layer structure, a two-kind three-layer structure, or a three-kind three-layer structure. Is more preferable, and it is further preferable to have a two-kind two-layer structure or a two-kind three-layer structure.
  • the two-layer structure are "A layer-B layer”
  • specific examples of the three-layer structure are "A layer-A layer-B layer”, “A layer-B layer-B layer”, and ". "B layer-A layer-B layer” or "A layer-B layer-A layer”.
  • the further layer include a layer containing polyolefin, a layer containing a resin other than polyolefin, a layer containing inorganic particles or a heat-resistant resin, an adhesive layer containing an adhesive polymer, and the like.
  • the porous layer does not soak into the electrodes facing the porous layer, it can contribute to the prevention of short circuits between the electrodes.
  • the chemically crosslinked porous layer does not permeate into both poles, and as compared with the two-layer structure, short-circuit prevention at high temperature of the power storage device is prevented. Is even more effective.
  • the surface layer can be positively impregnated into the electrode even if it is stored in the power storage device at a high temperature, so that the inside of the electrode layer is inside.
  • it can also have the effect of preventing short circuits between the electrodes due to the chemical cross-linking property of the intermediate layer.
  • one of the A layer and the B layer is preferably a layer that does not contain a functional group involved in any of the above reactions (1) to 3.
  • the layer containing the functional groups with respect to the thickness of the layer not containing the functional groups.
  • the thickness ratio of is preferably 0.08 to 6.50. From the same viewpoint, it is preferable that the layer A and the layer B which do not contain the functional group contain polyethylene.
  • polyethylene (PE) alone preferably has a crystallinity of 60% to 99%, preferably 60% to 80%, from the viewpoint of the swelling state due to the electrolytic solution in the battery. Is more preferable, and 62% to 77% is further preferable.
  • the electrolytic solution in which the PE simple substance layer is swollen can uniformly immerse (supply) the electrolytic solution in the cross-linking unit-containing layer, which is important for constructing a uniform cross-linking structure.
  • the PE crystallite size is preferably 10 nm to 50 nm, more preferably 15 nm to 40 nm, further preferably 16 nm to 39 nm, and more preferably 20 nm to 38 nm. Especially preferable.
  • the crystallite size of PE alone shall be adjusted within the above numerical range by, for example, controlling the PE form or the PE raw material input method in the manufacturing process of the microporous membrane, specifying the ratio of the PE raw material to the propropylene (PP) raw material, and the like. Can be done.
  • the viscoelasticity as described above can be measured and observed by, for example, the following method.
  • the solid viscoelasticity of the separator can be measured using a dynamic viscoelasticity measuring device, and the storage elastic modulus (E'), the loss elastic modulus (E''), and the film softening transition temperature can be calculated.
  • the conditions for measuring solid viscoelasticity were as follows (i) to (iv).
  • the static tensile load refers to the intermediate value between the maximum stress and the minimum stress in each periodic motion, and the sinusoidal load refers to the vibration stress centered on the static tensile load;
  • the sinusoidal tension mode refers to measuring the vibration stress while performing periodic motion with a fixed amplitude of 0.1%, and in the sinusoidal tension mode, the difference between the static tension load and the sinusoidal load is 5%.
  • the vibration stress is measured by varying the distance between gaps and the static tensile load so that it is within 0.1 N, and when the sinusoidal load becomes 0.1 N or less, the static tensile load is fixed at 0.1 N and vibration occurs. Measure the stress.
  • the average value of the maximum value and the minimum value of E' is calculated as the average E'(E'ave), and the average value of the maximum value and the minimum value of E'' is the average E''(E'' ave ).
  • each storage elastic modulus or each loss elastic modulus at ⁇ 50 ° C. to 250 ° C. were calculated in the dynamic viscoelasticity measurement data. More specifically, when no fracture (rapid decrease in elastic modulus) of the sample is observed at -50 ° C to 250 ° C, the maximum and minimum values of -50 ° C to 250 ° C are calculated and -50 ° C. The value at the temperature at which the sample was broken at about 250 ° C. was set as the minimum value.
  • the membrane softening transition point temperature is the minimum temperature obtained by first-order differentiation of the sample gap distance curve in the dynamic viscoelasticity measurement data.
  • the film breaking temperature is the temperature at which the sample breaks (rapid decrease in elastic modulus) is observed in the dynamic viscoelasticity measurement data, and the measurement limit temperature is from the viewpoint that the thermal decomposition reaction of the polyolefin resin proceeds. Therefore, it may be set as 250 ° C. However, since the phenomenon can be similarly understood by measurement at a temperature higher than 250 ° C., a microporous membrane or a separator for a power storage device having a membrane breaking temperature of 180 ° C. or higher can be implemented.
  • the A layer and the B layer contain polyolefin, and are preferably composed of polyolefin.
  • the form of the polyolefin of the A layer and the B layer may be a microporous polyolefin material, for example, a polyolefin-based fiber woven fabric (woven fabric), a polyolefin-based fiber non-woven fabric, or the like.
  • the polyolefin for example, a homopolymer, a copolymer, or a multistage polymer obtained by using ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene or the like as a monomer. Etc., and these polymers may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyolefin is preferably at least one selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, and copolymers thereof from the viewpoint of the shutdown and meltdown characteristics of the separator.
  • polyethylene examples include low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), medium density polyethylene (MDPE), high density polyethylene (HDPE), high molecular weight polyethylene (HMWPE), and ultra high molecular weight polyethylene (HMWPE). UHMWPE) and the like.
  • LDPE low density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • MDPE medium density polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • HMWPE high molecular weight polyethylene
  • HMWPE ultra high molecular weight polyethylene
  • UHMWPE ultra high molecular weight polyethylene
  • ultra-high molecular weight polyethylene means polyethylene having a viscosity average molecular weight (Mv) of 100,000 or more.
  • Mv viscosity average molecular weight
  • UHMWPE ultra high molecular weight polyethylene
  • HMWPE high molecular weight polyethylene
  • high-density polyethylene means polyethylene having a density of 0.942 to 0.970 g / cm 3 .
  • the density of polyethylene means a value measured according to the D) density gradient tube method described in JIS K7112 (1999).
  • polypropylene examples include isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, atactic polypropylene and the like.
  • copolymer of ethylene and propylene examples include ethylene-propylene random copolymer and ethylene propylene rubber.
  • the amount of polypropylene contained in the A layer is preferably 0% by mass or more and less than 3% by mass, more preferably 0% by mass or more and less than 1% by mass, and most preferably, based on the total mass of the resin components constituting the A layer.
  • Layer A does not contain polypropylene. When the polypropylene contained in the layer A is less than 3% by mass, the mechanical strength and elongation of the polyolefin microporous film become better.
  • the amount of polyethylene is preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 97% by mass or more and 100, based on the total mass of the resin components constituting the A layer.
  • the A layer is composed of polyethylene. The high proportion of polyethylene contained in the A layer improves the shutdown function of the polyolefin microporous membrane.
  • the ratio of the thickness of the A layer to the total thickness (total thickness) of the polyolefin microporous film is 40% or more and 90% or less, preferably 50% or more and 90% or less, more preferably 55% or more and 85% or less, and further. It is preferably 60% or more and 80% or less.
  • the ratio of the thickness of the layer A is 90% or less, the melting point of the polyolefin microporous film as a whole does not become too low, and the thermal shrinkage of the separator can be suppressed.
  • the A layer has a lower polypropylene content than the B layer, it tends to have higher toughness and a lower melting point than the B layer. Therefore, when the thickness ratio of the A layer is 50% or more, the A layer serves as a base material for the polyolefin microporous film, and the mechanical strength and elongation of the polyolefin microporous film become better. , The shutdown function can be guaranteed.
  • Layer B contains more polypropylene than layer A. That is, when the ratio of polypropylene contained in the A layer is PPA (mass%) and the ratio of polypropylene contained in the B layer is PPB (mass%), PPB> PPA.
  • the lower limit of the amount of polypropylene contained in the B layer is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, still more preferably 4% by mass or more, based on the total mass of the resin components constituting the B layer. Even more preferably, it is 5% by mass or more, and most preferably 10% by mass or more.
  • the upper limit of the amount of polypropylene contained in the B layer is preferably 30% by mass or less, more preferably 27% by mass or less, still more preferably 25% by mass or less, based on the total mass of the resin components constituting the B layer. Even more preferably, it is 20% by mass or less, and most preferably 18% by mass or less.
  • the range of the amount of polypropylene contained in the B layer is, for example, 1% by mass or more and 30% by mass or less, 1% by mass or more and less than 30% by mass, preferably 5% by mass or more and less than 30% by mass, and more preferably 5% by mass. % Or more and 25% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 20% by mass or less.
  • the A layer ensures the strength and elongation and the polypropylene contained in the B layer is within the above range, a constant tension is applied to the MD (mechanical direction of continuous molding of the microporous film) of the polyolefin microporous film.
  • the heat press is performed in this state, the heat shrinkage in the TD (direction across the MD at an angle of 90 °) can be suppressed, so that the strain can be suppressed.
  • polypropylene has a higher melting point than polyethylene, the presence of polypropylene in the B layer within the above range ensures the shutdown function of the separator and prevents the surface layer from melting during hot pressing to reduce the permeability. can do.
  • the amount of polyethylene is preferably 60% by mass or more and 99% by mass or less, more preferably 70% by mass or more and 95, based on the total mass of the resin components constituting the B layer. It is mass% or less, more preferably 75% by mass or more and 90% by mass or less, and most preferably, the B layer is composed of polypropylene and polyethylene.
  • the viscosity average molecular weight of polyethylene contained in the A layer and the B layer is preferably 50,000 or more and 10 million or less, more preferably 100,000 or more and 5 million or less, still more preferably 120,000 or more and 3 million or less, and most preferably 15. More than 10,000 and less than 1 million.
  • the molecular weight is 50,000 or more, a polyolefin microporous film having sufficient strength can be obtained, and when it is 10 million or less, the internal stress at the time of stretching does not become too large, so that excessive heat shrinkage can be suppressed. can.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of polyethylene is preferably 20 or less, more preferably 17 or less, further preferably 14 or less, still more preferably 10 or less, most preferably 8 or less, and preferably 2 or more. It is more preferably 3 or more, still more preferably 4 or more.
  • Mw / Mn The molecular weight distribution is 20 or less, it is possible to prevent a decrease in breaking strength due to a low molecular weight component and an increase in residual stress due to a high molecular weight component.
  • the molecular weight distribution is 2 or more, an increase in residual stress can be suppressed.
  • the A layer contains UHMWPE.
  • the amount of UHMWPE is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, preferably 70% by mass or less, still more preferably, with respect to the total mass of the polyolefin of the A layer. Is 60% by mass or less.
  • the layer A contains UHMWPE, the elongation at break as a base material of the polyolefin microporous film having a laminated structure can be improved.
  • Layer B may contain UHMPWE. When the B layer contains UHMPWE, the amount of UHMWPE is preferably less than 30% by mass, more preferably less than 20% by mass, still more preferably less than 10% by mass, based on the total mass of the polyolefin of the B layer.
  • the ratio of UHMWPE to the total mass of polyolefin in the entire polyolefin microporous membrane is preferably less than 45% by mass, more preferably less than 35% by mass, and even more preferably less than 25% by mass.
  • the B layer contains LDPE.
  • the amount of LDPE is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, based on the total mass of the polyolefin of the B layer. Since the B layer contains low LDPE, the shutdown temperature and the shutdown response time can be lowered. This effect becomes remarkable when the structure of the B layer-A layer-B layer in which heat is transferred to the B layer first is included.
  • Layer A may contain LDPE.
  • the amount of LDPE is preferably 25% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, still more preferably 15% by mass or less, still more preferably, based on the total mass of the polyolefin of the A layer. Is 10% by mass or less.
  • the layer A contains LDPE, it is possible to suppress a decrease in elongation at break and mechanical strength by setting the proportion of LDPE to 25% by mass or less. This effect becomes remarkable when the A layer contains a B layer-A layer-B layer structure that ensures mechanical strength as a base material.
  • the ratio of LDPE to the total mass of polyolefin in the entire polyolefin microporous membrane is preferably 25% by mass or less, more preferably 18% by mass or less, and even more preferably 13% by mass or less.
  • the ratio of LDPE to the total mass of polyolefin in the entire polyolefin microporous film is 25% by mass or less, excessive decrease in crystallinity is prevented, and thermal shrinkage due to shrinkage of the amorphous part below the melting point due to residual stress It is possible to suppress the problem of increase and decrease in permeability and cycle characteristics. This effect is remarkable when used as a separator for a laminated secondary battery, which requires a step of fusing a separator having an adhesive layer to an electrode by a hot press.
  • the lower limit of the viscosity average molecular weight of polypropylene contained in the A layer and the B layer is preferably 50,000 or more, more preferably 100,000 or more, further preferably 150,000 or more, still more preferably 300,000 or more, and most preferably 35. More than 10,000.
  • the upper limit of the viscosity average molecular weight of polypropylene contained in the A layer and the B layer is preferably 10 million or less, more preferably 5 million or less, still more preferably 1 million or less, and most preferably 800,000 or less.
  • the range of the viscosity average molecular weight of polypropylene contained in the A layer and the B layer is 50,000 or more and 10 million or less, more preferably 100,000 or more and 5 million or less, and most preferably 150,000 or more and 1 million or less.
  • the melt index of the microporous polyolefin membrane does not become too high, so that melting during hot pressing can be prevented. Further, it is possible to provide a polyolefin microporous film having excellent short-circuit resistance of a battery in a nail piercing test. The reason is not limited to the theory, but even if the battery is short-circuited due to the film rupture and the temperature of the battery rises, the fluidity of the melted separator due to the entanglement of the molecular chains is low, so that the insulating property is sharply lowered. It is thought that this is because it can be prevented.
  • the excellent short-circuit resistance of the battery under such harsh conditions is advantageous in a field where higher safety is required, for example, a separator for an in-vehicle battery.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of polypropylene is preferably 30 or less, more preferably 24 or less, and most preferably 12 or less. Since the molecular weight distribution of polypropylene is 30 or less, the low molecular weight polypropylene component is small, so that the miscibility with polyethylene is improved, and a polyolefin microporous film having higher heat resistance derived from polypropylene can be obtained. ..
  • the polypropylene contained in the A layer and the B layer is preferably a homopolymer.
  • the amount of homopolymer is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, still more preferably 98% by mass or more, and most preferably 100% by mass, based on the total mass of polypropylene in the entire polyolefin microporous membrane. (All).
  • the homopolymer content is 90% by mass or more, further melting of the microporous membrane due to temperature rise at the time of short circuit can be suppressed. Further, since the homopolymer has high crystallinity, phase separation from the plasticizer tends to proceed easily, and a film having good porosity and high permeability tends to be obtained.
  • the output and cycle characteristics can be positively affected. Furthermore, since homopolymers have few amorphous parts, it is possible to suppress an increase in thermal shrinkage due to shrinkage of the amorphous parts due to heat below the melting point or residual stress, and shrinkage of the amorphous parts. It is possible to suppress the problem that the permeability and the cycle characteristics are deteriorated. Although not limited to applications, this effect is remarkable in a separator for a laminated secondary battery, which requires a step of fusing a separator having an adhesive layer to an electrode by a hot press.
  • the ratio of the thickness of the B layer to the total thickness of the polyolefin microporous membrane is preferably 10% or more and 50% or less, more preferably 15% or more and 45% or less, and further preferably 20% or more and 40% or less.
  • the A and B layers are resins such as polyethylene terephthalate, polycycloolefin, polyether sulfone, polyamide, polyimide, polyimideamide, polyaramid, nylon, polytetrafluoroethylene, and polyvinylidene fluoride. May be further included.
  • the proportion of molecules having a molecular weight of 3 million or more in the gel permeation chromatography (GPC) measurement of a polyolefin microporous membrane is preferably 10% by mass or less, more preferably 9% by mass or less, still more preferably 8% by mass or less. Yes, preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more.
  • the proportion of molecules having a molecular weight of 30,000 or less in the gel permeation chromatography (GPC) measurement of a polyolefin microporous film is preferably 3% by mass or less, more preferably 2.8% by mass or less, and most preferably.
  • the high molecular weight polyethylene component is 10% by mass or less, the viscosity of the polyolefin microporous membrane does not become too high, and the shutdown function can be ensured.
  • the polyethylene component having a low molecular weight is 3.0% by mass or less, it is possible to prevent the polyolefin microporous membrane from being closed and the permeability from being lowered during hot pressing.
  • the content of the inorganic particles in the B layer is preferably less than 5% by mass, more preferably less than 3% by mass, and most preferably does not contain the inorganic particles.
  • the content of the inorganic particles is less than 5% by mass, swelling of the battery due to gas generation can be effectively suppressed. This effect becomes more remarkable in a laminated battery in which the exterior body is easily deformed.
  • the inorganic particles are present in the B layer in an amount of 5% by mass or more, the mechanical safety is lowered due to the inorganic particles becoming the starting point of breakage and the elongation is lowered, and the cycle is caused by the disorder of the pore uniformity. It is not preferable because the characteristics are likely to be deteriorated.
  • the inorganic particles are not particularly limited, and are, for example, oxide-based ceramics such as alumina, silica (silicon oxide), titania, zirconia, magnesia, ceria, itria, zinc oxide, iron oxide; silicon nitride, titanium nitride, boron nitride.
  • oxide-based ceramics such as alumina, silica (silicon oxide), titania, zirconia, magnesia, ceria, itria, zinc oxide, iron oxide; silicon nitride, titanium nitride, boron nitride.
  • Nitride ceramics such as silicon carbide, calcium carbonate, aluminum sulfate, barium sulfate, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide oxide, potassium titanate, talc, kaolin clay, kaolinite, halloysite, pyrophyllite, montmorillonite, sericite.
  • Mica amesite, bentonite, asbestos, zeolite, calcium silicate, magnesium silicate, diatomaceous earth, ceramics such as kaolin; and glass fiber. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint of electrochemical stability, at least one selected from the group consisting of silica, alumina, and barium sulfate is preferable as the inorganic particles.
  • the condensation reaction between the functional groups of the polyolefin can be, for example, a reaction via a covalent bond of two or more functional groups A contained in the polyolefin.
  • the reaction between the functional group of the polyolefin and another type of functional group can be, for example, a reaction via a covalent bond between the functional group A and the functional group B contained in the polyolefin.
  • the reaction between the functional group of the polyolefin and the chemical substance inside the power storage device for example, the functional group A contained in the polyolefin is an electrolyte, an electrolytic solution, an electrode active material, an additive or them contained in the power storage device. It is possible to form a covalent bond or a coordination bond with any of the decomposition products of the above, or with any of the electrolytes, electrolytes, electrode active materials, additives or their decomposition products contained in the polyolefin microporous film as a base material. can.
  • the polyolefin microporous membrane is stored before, during, or after storage in a power storage device. Is fine. Further, according to the reaction (2), a crosslinked structure is formed not only inside the polyolefin microporous membrane but also between the polyolefin microporous membrane and the electrode or between the polyolefin microporous membrane and the solid electrolyte interface (SEI). It is possible to improve the strength between a plurality of members of the power storage device.
  • SEI solid electrolyte interface
  • the crosslinked structure formed by any of the reactions (1) to (3) is preferably an amorphous crosslinked structure in which the amorphous part of the polyolefin is crosslinked. It is considered that the functional groups contained in the polyolefin constituting the A layer or the B layer are not incorporated into the crystalline portion of the polyolefin and are crosslinked in the non-crystalline portion. Therefore, the conventional crosslinked polyolefin in which the crystal portion and its surroundings are easily crosslinked. Compared with the microporous film, it is possible to suppress an increase in internal stress or deformation of the manufactured power storage device while achieving both a shutdown function and high temperature rupture resistance, and it is possible to improve hot box testability.
  • the amorphous part of the polyolefin is more preferably crosslinked selectively, and even more preferably significantly more than the crystalline part.
  • the degree of gelation of the polyolefin microporous membrane having an amorphous crosslinked structure such as a silane crosslinked structure is preferably 30% or more, more preferably 70% or more.
  • a polyolefin resin typified by high-density polyethylene or the like is generally a crystalline polymer, and has a lamella (crystal part) or amorphous part having a crystal structure. It has a higher-order structure divided into a quality part and an intermediate layer part between them. In the crystalline portion and the intermediate layer portion between the crystalline portion and the amorphous portion, the mobility of the polymer chain is low and cannot be separated, but a relaxation phenomenon can be observed in the 0 to 120 ° C. region by solid viscoelasticity measurement.
  • the motility of the polymer chain is very high, and it is observed in the range of ⁇ 150 to ⁇ 100 ° C. in the solid viscoelasticity measurement. This is deeply related to radical relaxation, radical transfer reaction, cross-linking reaction, etc., which will be described later.
  • the polyolefin molecules constituting the crystal are not single, and as illustrated in FIG. 2, after a plurality of polymer chains form small lamellas, the lamellas aggregate to form crystals. Such a phenomenon is difficult to observe directly. In recent years, simulations have led to academic research and clarification.
  • the crystal is a unit of the smallest crystal measured by X-ray structure analysis, and is a unit that can be calculated as a crystallite size. In this way, even in the crystal part (inside the lamella), it is predicted that there is a part having a slightly high motility in the crystal without being partially constrained.
  • the reaction mechanism of electron beam cross-linking to a polymer (hereinafter abbreviated as EB cross-linking) is as follows.
  • I Irradiation of electron beams of several tens of kGy to several hundreds of kGy,
  • (ii) Transmission of electron beams to the reaction target (polymer) and generation of secondary electrons,
  • (iii) In the polymer chain by secondary electrons Hydrogen abstraction reaction and radical generation,
  • extraction of adjacent hydrogen by radical and movement of active points (v) cross-linking reaction or polyene formation by recombination between radicals.
  • radicals generated in the crystal portion have poor motion, they exist for a long period of time, and impurities and the like cannot enter the crystal, so that the probability of reaction / quenching is low.
  • Such radical species called Table Radical, survived for a long period of several months, and ESR measurements revealed their lifetime.
  • the cross-linking reaction in the crystal is considered to be poor.
  • the generated radicals have a slightly long life.
  • Such radical species are called Persistent Radicals, and it is considered that the cross-linking reaction between molecular chains proceeds with high probability in a motile environment.
  • the generated radical species have a short lifetime, and it is considered that not only the cross-linking reaction between molecular chains but also the polyene reaction in one molecular chain proceeds with high probability. ..
  • the cross-linking reaction by EB cross-linking is localized inside or around the crystal.
  • the functional group in the polyolefin resin is reacted with the chemical substance contained in the storage device or the polyolefin microporous film, or the chemical substance contained in the storage device or the polyolefin microporous film is used as a catalyst. It is preferable to use as.
  • the polyolefin resin has a crystalline portion and an amorphous portion.
  • the above-mentioned functional group does not exist inside the crystal due to steric hindrance and is localized in the amorphous part.
  • Non-Patent Document 2 This is generally known, and units such as methyl groups, which are slightly contained in the polyethylene chain, may be incorporated into the crystal, but grafts which are bulkier than ethyl groups are not incorporated ( Non-Patent Document 2). Therefore, the cross-linking points due to the reaction different from the electron beam cross-linking are localized only in the amorphous part.
  • the results show that the EB crosslinked membrane suppresses the fragmentation of the crystal portion as the strain amount increases, based on the membrane that has not been EB crosslinked or chemically crosslinked (previously). Do you get it. This is because the inside or the periphery of the crystal portion is selectively crosslinked. Along with this, Young's modulus and breaking strength were remarkably improved, and high mechanical strength could be exhibited. On the other hand, in the chemically cross-linked film, there is no difference in crystal subdivision before and after the cross-linking reaction, suggesting that the amorphous portion was selectively cross-linked. In addition, there was no change in mechanical strength before and after the crosslinking reaction. Next, the behavior of both crystals during melting was investigated by a fuse / meltdown characteristic test.
  • the fuse temperature of the EB crosslinked film becomes remarkably high, and the meltdown temperature rises to 200 ° C. or higher.
  • the fuse temperature of the chemically crosslinked film did not change before and after the crosslinking treatment, and the meltdown temperature rose to 200 ° C. or higher. From this, it is considered that, in the fuse characteristics generated by crystal melting, the EB crosslinked film was caused by an increase in the melting temperature and a decrease in the melting rate because the periphery of the crystal portion was crosslinked.
  • the chemically crosslinked film does not change the fuse characteristics because the crystal portion does not have a crosslinked structure. Further, in a high temperature region of about 200 ° C., both have a crosslinked structure after crystal melting, so that the entire resin product can be stabilized in a gel state, and good meltdown characteristics can be obtained.
  • the polyolefin microporous film contains a functional group-modified polyolefin or a functional group as a polyolefin having one or more functional groups from the viewpoints of forming a crosslinked structure, deterioration of oxidation-reduction resistance, and a dense and uniform porous structure. It is preferable to contain a polyolefin copolymerized with the monomer having the same.
  • the functional group-modified polyolefin means a product to which a functional group is bonded after the polyolefin is produced.
  • the functional group is one that can be attached to the polyolefin skeleton or can be introduced into a comonomer, preferably is involved in the selective cross-linking of the amorphous part of the polyolefin, for example, a carboxyl group, a hydroxy group, a carbonyl group.
  • Polymerizable unsaturated hydrocarbon group isocyanate group, epoxy group, silanol group, hydrazide group, carbodiimide group, oxazoline group, acetoacetyl group, aziridine group, ester group, active ester group, carbonate group, azide group, chain or It can be at least one selected from the group consisting of a cyclic heteroatom-containing hydrocarbon group, an amino group, a sulfhydryl group, a metal chelating group, and a halogen-containing group.
  • the polyolefin microporous membrane preferably contains both polyolefin having one or more functional groups and UHMWPE. ..
  • the mass ratio of the polyolefin having one or two or more functional groups to UHMWPE is preferably used in the separator.
  • the mass of the polyolefin having a functional group / the mass of the ultra-high molecular weight polyethylene) is 0.05 / 0.95 to 0.80 / 0.20.
  • the crosslinked structure of the polyolefin contained in the A layer or the B layer contributes to heat resistance in, for example, a hot box test, and is preferably formed in the amorphous portion of the polyolefin.
  • the crosslinked structure can be formed, for example, by a reaction via either a covalent bond, a hydrogen bond or a coordination bond.
  • the reactions mediated by covalent bonds are the following reactions (I) to (IV): (I) Condensation reaction of a plurality of the same functional groups (II) Reaction between a plurality of different functional groups (III) Chain condensation reaction of a functional group and an electrolytic solution (IV) A group consisting of a chain condensation reaction of a functional group and an additive It is preferably at least one selected.
  • the reaction via the coordination bond is the following reaction (V) :.
  • V) A reaction in which a plurality of the same functional groups are crosslinked via a coordination bond with an eluted metal ion is preferable.
  • reaction (I) A schematic scheme and specific examples of the reaction (I) are shown below, where A is the first functional group of the separator.
  • R is an alkyl group or a heteroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • the polyolefin is preferably silane graft-modified.
  • the silane graft-modified polyolefin has a structure in which the main chain is polyolefin and the main chain has an alkoxysilyl as a graft.
  • the alkoxide substituted with the alkoxysilyl include methoxide, ethoxide, butoxide and the like.
  • R can be methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl and the like.
  • the main chain and the graft are connected by a covalent bond, and examples thereof include structures such as alkyl, ether, glycol and ester.
  • the ratio of silicon to carbon (Si / C) of the silane graft-modified polyolefin is preferably 0.2 to 1.8% in the step before the cross-linking treatment step, and is 0. More preferably, it is 5.5 to 1.7%.
  • Preferred silane graft-modified polyolefins have a density of 0.90 to 0.96 g / cm 3 and a melt flow rate (MFR) at 190 ° C. of 0.2 to 5 g / min.
  • the silane graft-modified polyolefin is not a masterbatch resin containing a dehydration condensation catalyst from the viewpoint of suppressing the generation of resin agglomerates in the separator manufacturing process and maintaining the silane crosslinkability until contact with the electrolytic solution. Is preferable.
  • the dehydration condensation catalyst is also known to function as a catalyst for the siloxane bond formation reaction of the alkoxysilyl group-containing resin.
  • a dehydration condensation catalyst for example, an organic metal-containing catalyst
  • an organic metal-containing catalyst is pre-added to an alkoxysilyl group-containing resin or another kneaded resin during a continuous process of resin kneading using an extruder, and the compound is mastered. Called batch resin.
  • Reaction (II) A schematic scheme and specific examples of the reaction (II) are shown below, where A is the first functional group and B is the second functional group of the separator.
  • Reaction (I) and reaction (II) can be catalyzed, and can be catalyzed, for example, by a chemical substance inside a power storage device in which a separator is incorporated.
  • the chemical substance can be, for example, any of an electrolyte, an electrolytic solution, an electrode active material, an additive, or a decomposition product thereof contained in a power storage device.
  • Reaction (III) The schematic scheme and specific examples of the reaction (III) are shown below, where A is the first functional group of the separator and Sol is the electrolytic solution.
  • reaction (IV) The schematic scheme of the reaction (IV) is shown below, where A is the first functional group of the separator, B is the second functional group to be incorporated if desired, and Ad is the additive.
  • the reaction (IV) is a nucleophilic substitution reaction or a nucleophilic addition reaction between the compound Rx constituting the separator and the compound Ry constituting the additive (Add) from the viewpoint of forming a covalent bond represented by a dotted line in the above scheme. Alternatively, it is preferably a ring-opening reaction.
  • the compound Rx may be a polyolefin contained in the separator, for example, polyethylene or polypropylene, and preferably, the polyolefin is a group consisting of, for example, -OH, -NH 2 , -NH-, -COOH and -SH due to the functional group x. Denatured by at least one selected from.
  • a plurality of compounds Rx is because it is cross-linked via a compound Ry as an additive, Compound Ry preferably has two or more coupling reaction unit y 1.
  • the plurality of linking reaction units y 1 may be any structure or group, and may be substituted or unsubstituted, as long as it can cause a nucleophilic substitution reaction, a nucleophilic addition reaction or a ring opening reaction with the functional group x of the compound Rx. , Heteroatoms or inorganics may be included and may be the same or different from each other. Further, when the compound Ry has a chain structure, the plurality of linking reaction units y 1 can be independently a terminal group, incorporated into a main chain, or a side chain or a pendant.
  • the reaction (IV) is a nucleophilic substitution reaction
  • the functional group x of the compound Rx is regarded as a nucleophilic group
  • the linking reaction unit y 1 of the compound Ry is regarded as a leaving group, which will be described below.
  • the functional group x and the linking reaction unit y 1 can both be leaving groups depending on the nucleophilicity.
  • the functional group x of the compound Rx is preferably an oxygen-based nucleophile, a nitrogen-based nucleophile, or a sulfur-based nucleophile.
  • the oxygen-based nucleophilic group include a hydroxyl group, an alkoxy group, an ether group, a carboxyl group and the like, and among them, -OH and -COOH are preferable.
  • the nitrogen-based nucleophile include an ammonium group, a primary amino group, a secondary amino group and the like, and among them, -NH 2 and -NH- are preferable.
  • the sulfur-based nucleophilic group include -SH, a thioether group and the like, and -SH is preferable.
  • reaction (IV) is a nucleophilic substitution reaction, from the viewpoint of leaving groups, as ligation units y 1 compound Ry is, CH 3 SO 2 -, CH 3 CH 2 SO 2 - alkylsulphonyl such as group; an arylsulfonyl group (-ArSO 2 -); CF 3 SO 2 -, CCl 3 SO 2 - haloalkylsulfonyl group such as; CH 3 SO 3 - -, CH 3 CH 2 SO 3 - - alkylsulfonate group and the like; Arylsulfonate groups (ArSO 3 - -); haloalkyl sulfonate groups such as CF 3 SO 3 - -, CCl 3 SO 3 - -, and heterocyclic groups are preferred; and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the leaving group contains a nitrogen atom in the heterocyclic ring, the following formula (y 1 -1) ⁇ (y 1 -6): ⁇ In the formula, X is a hydrogen atom or a monovalent substituent. ⁇ ⁇ In the formula, X is a hydrogen atom or a monovalent substituent. ⁇ ⁇ In the formula, X is a hydrogen atom or a monovalent substituent. ⁇ ⁇ In the formula, X is a hydrogen atom or a monovalent substituent. ⁇ ⁇ In the formula, X is a hydrogen atom or a monovalent substituent. ⁇ ⁇ In the formula, X is a hydrogen atom or a monovalent substituent. ⁇ ⁇ In the formula, X is a hydrogen atom or a monovalent substituent. ⁇ ⁇ In the formula, X is a hydrogen atom or a monovalent substituent. ⁇ The monovalent group represented by is preferable.
  • X is a hydrogen atom or a monovalent substituent.
  • the monovalent substituent include an alkyl group, a haloalkyl group, an alkoxyl group, a halogen atom and the like.
  • the compound Ry has the following formula (y 2) as the chain unit y 2 in addition to the linking reaction unit y 1. -1) ⁇ (y 2 -6) : ⁇ In the formula, m is an integer of 0 to 20, and n is an integer of 1 to 20. ⁇ ⁇ In the formula, n is an integer from 1 to 20. ⁇ ⁇ In the formula, n is an integer from 1 to 20. ⁇ ⁇ In the formula, n is an integer from 1 to 20. ⁇ ⁇ In the formula, n is an integer from 1 to 20. ⁇ ⁇ In the formula, X is an alkylene group or an arylene group having 1 to 20 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 20.
  • X is an alkylene group or an arylene group having 1 to 20 carbon atoms
  • n is an integer of 1 to 20.
  • the compound Ry contains a plurality of chain units y 2 , they may be the same or different from each other, and their sequences may be block or random.
  • n is an integer of 1 to 20, in view of crosslinked network, preferably 2 to 19 or 3 to 16.
  • X is an alkylene group, or arylene group having 1 to 20 carbon atoms, from the viewpoint of the stability of the chain structure, preferably a methylene group, It is an ethylene group, an n-propylene group, an n-butylene group, an n-hexylene group, an n-heptylene group, an n-octylene group, an n-dodecylene group, a Occasionally-phenylene group, an m-phenylene group, or a p-phenylene group. ..
  • reaction (IV) is a nucleophilic substitution reaction, showing the functional group x compounds Rx, a preferred combination of the ligation reaction unit y 1 and chain unit y 2 compounds Ry in Table 2-4.
  • the functional group x of the polyolefin is -NH 2
  • the linking reaction unit y 1 of the additive is a skeleton derived from succinimide
  • the chain unit y 2 The reaction scheme when is-(OC 2 H 5 ) n- is shown below.
  • the functional groups x of the polyolefin are -SH and -NH 2
  • the linking reaction unit y 1 of the additive is a nitrogen-containing cyclic skeleton and a chain unit.
  • the reaction scheme when y 2 is schreib-phenylene is shown below.
  • the functional group x of the compound Rx and the ligation reaction unit y 1 of the compound Ry can cause an addition reaction.
  • the functional group x of the compound Rx is preferably an oxygen-based nucleophile, a nitrogen-based nucleophile, or a sulfur-based nucleophile.
  • the oxygen-based nucleophilic group include a hydroxyl group, an alkoxy group, an ether group, a carboxyl group and the like, and among them, -OH and -COOH are preferable.
  • nitrogen-based nucleophile examples include an ammonium group, a primary amino group, a secondary amino group and the like, and among them, -NH 2 and -NH- are preferable.
  • sulfur-based nucleophilic group examples include -SH, a thioether group and the like, and -SH is preferable.
  • coupling reaction unit y 1 compound Ry from the viewpoint of easy availability of additional reactive or raw material, the following formula (Ay 1 -1) ⁇ (Ay 1 -6): ⁇ In the formula, R is a hydrogen atom or a monovalent organic group. ⁇ It is preferably at least one selected from the group consisting of the groups represented by.
  • R is a hydrogen atom or a monovalent organic group, preferably a hydrogen atom, C 1 ⁇ 20 alkyl group, an alicyclic group, or aromatic group, more preferably Is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a cyclohexyl group or a phenyl group.
  • reaction (IV) is a nucleophilic addition reaction shows a preferred combination of the ligation reaction units y 1 compound Ry with the functional group x compounds Rx in Table 5 and 6.
  • the reaction scheme when the functional group x of the separator is -OH and the linking reaction unit y 1 of the additive (compound Ry) is -NCO is shown below.
  • the functional group x of the compound Rx and the linking reaction unit y 1 of the compound Ry can cause a ring-opening reaction, and the linking reaction unit can be obtained from the viewpoint of availability of raw materials. It is preferred that cyclic structure y 1 side is opened. From the same viewpoint, the linking reaction unit y 1 is more preferably an epoxy group, the compound Ry is further preferably having at least two epoxy groups, and even more preferably a diepoxy compound.
  • reaction (IV) is a ring-opening reaction
  • the functional group x of compound Rx may be at least one selected from the group consisting of -OH, -NH 2, -NH-, -COOH and -SH.
  • / or compounds linked reaction unit y 1 of Ry is a compound represented by the following formula (ROy 1 -1): ⁇ In the formula, each of the plurality of Xs is a hydrogen atom or a monovalent substituent independently. ⁇ It is preferably at least two groups represented by.
  • the plurality of X each independently, a hydrogen atom or a monovalent substituent, preferably a hydrogen atom, C 1 ⁇ 20 alkyl group, an alicyclic group, or aromatic It is a group, more preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a cyclohexyl group or a phenyl group.
  • a hydrogen atom or a monovalent substituent preferably a hydrogen atom, C 1 ⁇ 20 alkyl group, an alicyclic group, or aromatic It is a group, more preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a cyclohexyl group or a phenyl group.
  • Reaction (V) The schematic scheme of the reaction (V) and the example of the functional group A are shown below, where A is the first functional group of the separator and M n + is the metal ion.
  • the metal ion M n + is preferably one eluted from the power storage device (hereinafter, also referred to as an eluted metal ion), and is composed of , for example, Zn 2+ , Mn 2+ , Co 3+ , Ni 2+ and Li +. It can be at least one selected from the group.
  • the functional group A is -COO - illustrates the coordination bonds case following.
  • hydrofluoric acid is, for example, any of an electrolyte, an electrolytic solution, an electrode active material, an additive, a decomposition product thereof, or a water absorbent contained in the power storage device, depending on the charge / discharge cycle of the power storage device. Can be derived from.
  • the polyolefin microporous film may be prepared in addition to a polyolefin, a dehydration condensation catalyst, metal soaps such as calcium stearate or zinc stearate, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, an antifogging agent, a coloring pigment, and an inorganic substance. It may contain known additives such as fillers and inorganic particles.
  • the polyolefin microporous membrane has a heat shrinkage rate of TD at 120 ° C. of 10% or more and 40% or less, preferably 15% or more and 35% or less, more preferably 15% or more and 35% or less, which is measured with a constant load applied to the MD. It is 20% or more and 30% or less.
  • TD heat shrinkage rate of TD at 120 ° C.
  • the separator is wound on the MD and is therefore subjected to a heat press while being restrained by the MD.
  • the heat shrinkage of the TD measured as described above is 40% or less, it is possible to effectively suppress the occurrence of a short circuit during the adhesive press, and the heat shrinkage is 10% or more. Therefore, the deflection of the microporous polyolefin film or the defective battery molding can be effectively suppressed.
  • the porosity of the polyolefin microporous membrane is preferably 20% or more, more preferably 30% or more, still more preferably 32% or more or 35% or more.
  • the porosity of the microporous membrane is 20% or more, the followability to the rapid movement of lithium ions tends to be further improved.
  • the porosity of the microporous membrane is preferably 90% or less, more preferably 80% or less, still more preferably 50% or less.
  • the porosity of the microporous membrane is 90% or less, the membrane strength tends to be further improved and self-discharge tends to be further suppressed.
  • the porosity of the microporous membrane can be measured by the method described in Examples.
  • the air permeability of the polyolefin microporous membrane is preferably 1 second or longer, more preferably 50 seconds or longer, still more preferably 55 seconds or longer, still more preferably 70 seconds or longer, 90 seconds or more per 100 cm 3 of the membrane volume. More than a second, or more than 110 seconds. When the air permeability of the microporous membrane is 1 second or more, the balance between the film thickness, the porosity and the average pore size tends to be further improved.
  • the air permeability of the microporous membrane is preferably 400 seconds or less, more preferably 300 seconds or less, and further preferably 270 seconds or less. When the air permeability of the microporous membrane is 400 seconds or less, the ion permeability tends to be further improved.
  • the air permeability of the microporous membrane can be measured by the method described in Examples.
  • the tensile strength of the polyolefin microporous membrane is preferably 1000 kgf / cm 2 or more, more preferably 1050 kgf / cm 2 or more, respectively, in both the MD and TD (direction orthogonal to MD, film width direction). More preferably, it is 1100 kgf / cm 2 or more.
  • the tensile strength is 1000 kgf / cm 2 or more, the breakage at the time of turning the slit or the power storage device tends to be further suppressed, or the short circuit due to foreign matter or the like in the power storage device tends to be further suppressed.
  • the tensile strength of the microporous membrane is preferably 5000 kgf / cm 2 or less, more preferably 4500 kgf / cm 2 or less, and even more preferably 4000 kgf / cm 2 or less.
  • the tensile strength of the microporous membrane is 5000 kgf / cm 2 or less, the microporous membrane is relaxed at an early stage during the heating test, the shrinkage force is weakened, and as a result, the safety tends to be improved.
  • the tensile elastic modulus of the polyolefin microporous membrane is preferably 120 N / cm or less, more preferably 100 N / cm or less, and further preferably 90 N / cm or less in both the MD and TD directions.
  • a tensile elastic modulus of 120 N / cm or less indicates that the separator for a lithium ion secondary battery is not extremely oriented, and in a heating test or the like, for example, when a blocking agent such as polyethylene melts and shrinks, Polyethylene or the like causes stress relaxation at an early stage, which suppresses the shrinkage of the separator in the battery and tends to prevent short circuits between the electrodes. That is, the safety of the separator during heating can be further improved.
  • Such a microporous membrane having a low tensile elastic modulus can be easily achieved by containing polyethylene having a weight average molecular weight of 500,000 or less in the polyolefin forming the microporous membrane.
  • the lower limit of the tensile elastic modulus of the microporous membrane is not particularly limited, but is preferably 10 N / cm or more, more preferably 30 N / cm or more, and further preferably 50 N / cm or more.
  • the ratio of the tensile elastic modulus in the MD and TD directions (tensile elastic modulus in the MD direction / tensile elastic modulus in the TD direction) of the microporous film made of polyolefin is preferably 0.2 to 3.0, and more preferably 0. It is 5 to 2.0, more preferably 0.8 to 1.2.
  • the ratio of the tensile elastic modulus in the MD and TD directions of the microporous polyolefin membrane is within such a range, the shrinkage force in the MD direction and the TD direction is uniform when the occlusive agent such as polyethylene melts and shrinks. become.
  • the shear stress applied to the electrode adjacent to the separator becomes uniform in the MD direction and the TD direction, and tends to prevent the laminate of the electrode and the separator from being broken. That is, the safety of the separator during heating can be further improved.
  • the tensile elastic modulus of the microporous membrane can be appropriately adjusted by adjusting the degree of stretching and, if necessary, relaxing after stretching.
  • the film thickness of the polyolefin microporous membrane is preferably 1.0 ⁇ m or more, more preferably 2.0 ⁇ m or more, still more preferably 3.0 ⁇ m or more, 4.0 ⁇ m or more, or 5.5 ⁇ m or more.
  • the film thickness of the microporous membrane is preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less, and further preferably 80 ⁇ m or less, 22 ⁇ m or less, or 19 ⁇ m or less.
  • the film thickness of the microporous membrane is 500 ⁇ m or less, the ion permeability tends to be further improved.
  • the film thickness of the microporous membrane can be measured by the method described in Examples.
  • the film thickness of the polyolefin microporous film is preferably 25 ⁇ m or less, more preferably 22 ⁇ m or less or 20 ⁇ m or less, and further. It is preferably 18 ⁇ m or less, and particularly preferably 16 ⁇ m or less. In this case, when the film thickness of the microporous membrane is 25 ⁇ m or less, the permeability tends to be further improved. In this case, the lower limit of the film thickness of the microporous membrane may be 1.0 ⁇ m or more, 3.0 ⁇ m or more, 4.0 ⁇ m or more, or 5.5 ⁇ m or more.
  • the separator for a power storage device needs to have insulating property and lithium ion permeability, it is generally formed of paper, polyolefin non-woven fabric, resin microporous film, or the like, which is an insulating material having a porous body structure.
  • a polyolefin microporous membrane capable of deteriorating the oxidation-reduction resistance of the separator and constructing a dense and uniform porous structure is excellent as the separator base material or the separator itself.
  • the polyolefin microporous membrane having the layer structure described above, or the polyolefin microporous membrane obtained by a method including various steps described above, can be used as a separator for a power storage device, particularly a lithium battery or a lithium ion secondary. It can be used as a battery separator.
  • the separator for a power storage device includes at least one layer A containing polyolefin, a layer B containing polyolefin, and a layer C containing inorganic particles.
  • the total thickness (total thickness) of the separator for a power storage device is preferably 2 ⁇ m or more, more preferably 4 ⁇ m or more, from the viewpoint of ensuring insulation.
  • the total thickness of the separator for a power storage device is preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less, from the viewpoint of increasing ion permeability and energy density of the power storage device.
  • a polyolefin base material layer in which at least one layer A and one layer B are laminated is also simply referred to as a “polyolefin base material layer”.
  • the number and stacking order of the A layer and the B layer are not limited, and the polyolefin base material layer may have a two-layer laminated structure including one A layer and one B layer, and one of the A layer and the B layer may be used. It may be a three-layer laminated structure including two layers and one layer of the other.
  • the three-layer laminated structure may be, for example, a structure in which A layer-B layer-A layer are laminated in this order.
  • the polyolefin base material layer is typically a microporous film containing polyolefin as a main component, and is preferably a polyolefin microporous film.
  • Constaining as a main component means that the target component is contained in an amount of 50% by mass or more based on the total mass.
  • the polyolefin contained in the polyolefin base material layer is, for example, 50% by mass or more, 60% by mass or more, 70% by mass or more, 80% by mass or more, 90% by mass or more, based on the total mass of the resin components constituting the microporous film. , 99% by mass or more, or 100% by mass.
  • the polyolefin contained in the A layer and the polyolefin contained in the B layer may be the same type of polyolefin having the same structure and properties, and may be the type and ratio of the monomer, the molecular weight, the glass transition temperature, the melting point, and the melting. It may be a different kind of polyolefin having at least one difference in structure and properties such as viscosity at the time.
  • the polyolefin is not particularly limited, but is preferably a polyolefin containing an olefin having 3 to 10 carbon atoms as a monomer unit.
  • Such polyolefins are selected, for example, from the group consisting of homopolymers of ethylene or propylene, and ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, and norbornene. Examples thereof include a copolymer formed from at least two olefin monomers, preferably polyethylene, polypropylene, and a combination thereof.
  • low density polyethylene low density polyethylene (LDPE), medium density polyethylene (MDPE), high density polyethylene (HDPE), and ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE) are mentioned, and heat-fixed at a higher temperature without clogging the microporous.
  • High-density polyethylene (HDPE) and ultra-high molecular weight polyethylene (UHMWPE) are preferable from the viewpoint that (may be abbreviated as "HS").
  • the low density polyethylene LDPE
  • a density of less than 0.925 g / cm 3 and medium density polyethylene (MDPE)
  • high density polyethylene HDPE
  • UHMWPE ultra-high molecular weight polyethylene
  • Mw weight average molecular weight
  • polypropylene examples include isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, and atactic polypropylene.
  • copolymer of ethylene and propylene examples include ethylene-propylene random copolymer and ethylene-propylene rubber.
  • the polyolefin contained in at least one of the A layer and the B layer is one kind or two or more kinds of functional groups, and the functional groups are condensed with each other in the power storage device to form a crosslinked structure by a siloxane bond (functional groups).
  • a polyolefin having a “crosslinkable functional group” is included in the specification of the present application.
  • the polyolefin base material layer has a three-layer laminated structure of A layer-B layer-A layer, either one of the A layer or the B layer contains a polyolefin having a crosslinkable functional group, and the other contains a crosslinkable functional group. It is preferable that the polyolefin is not contained.
  • the polyolefin base material layer has a three-layer laminated structure of A layer-B layer-A layer
  • the A layer located on the outside contains a polyolefin having a crosslinkable functional group
  • the B layer located on the inside is crosslinkable. It is preferable that it does not contain a polyolefin having a functional group.
  • the crosslinkable functional group is preferably grafted on the main chain of the polyolefin.
  • the crosslinkable functional group is a crosslinkable silane group such as a trialkoxysilyl group (-Si (OR) 3 ) and / or a dialkoxysilyl group (-Si (OR) 2 ), in which R is, for example, Methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, or a combination thereof, preferably methyl, ethyl, n-propyl or a combination thereof.
  • the crosslinkable silane group is more preferably a methoxysilyl group and an ethoxysilyl group, and more preferably a trimethoxysilane group (-Si (OMe) 3 ).
  • the alkoxysilyl group is converted to a silanol group through a hydrolysis reaction with water to cause a condensation reaction, and a siloxane bond can be formed in the battery.
  • the following formula shows an example of the cross-linking reaction when R is methyl.
  • the rate of change from the T0 structure to the T1 structure, T2 structure or T3 structure is arbitrary.
  • silane-modified polyolefin hereinafter, also referred to as "resin a"
  • the main chain and the graft are covalently connected.
  • the structure forming the covalent bond is not particularly limited, and examples thereof include alkyl, ether, glycol, and ester.
  • the silanol unit is 0.03 to 1 in the resin a before the cross-linking reaction of the resin a is carried out. It is preferably contained in an amount of 0.0 mol%, that is, the silanol unit modification rate is 0.03 to 1.0 mol%.
  • the silanol unit modification rate is more preferably 0.05 to 0.35 mol%, further preferably 0.07 to 0.32 mol%, particularly preferably 0.08 to 0.30 mol%, and most preferably 0. It is 12 to 0.28 mol%.
  • the inventors of the present application have stated that the silane-modified unit is mainly present in the non-crystalline part of the separator, more preferably only in the non-crystalline part, the distance between the silane-modified units, and the thermal vibration motion at ⁇ 10 ° C. to 80 ° C. Focusing on the above, it was found that the resin a tends to have a molecular structure in which a cross-linking reaction can be easily constructed when the amount of silanol unit is modified. All of the above T0, T1, T2 and T3 structures can construct a coordination intermediate with Li ions, but Li ions are coordinated between Si atoms in the non-crystalline part, and coordination desorption and re-coordination are performed. Since it is considered that the coordination proceeds randomly, a more remarkable effect can be obtained by adjusting the amount of silanol unit modification of the resin a within the above range.
  • the resin a is composed of 0.01 to 2.0 mol% of propylene (C 3 ) units, and is made of butene (C 4). ) by the unit 0.01-2.0 mol%, or are preferably modified by the sum 0.01-2.0 mol% of C 3 units and C 4 units.
  • the number of carbon atoms shall take into consideration both the R group and the linking group in the above formula.
  • C 3 units modification ratio of the resin a is more preferably 0.01 to 1.2 mol%, more preferably 0.01 to 0.75 mol%, 0.02 It is particularly preferably about 0.60 mol%, and most preferably 0.05 to 0.30 mol%.
  • C 4 units modification ratio of the resin a is 0. 01 to 1.0 mol% is more preferable, 0.30 to 0.70 mol% is further preferable, and 0.48 to 0.65 mol% is particularly preferable.
  • the heat at the time of the separator film formation (HS) process as the C 4 units modification ratio of the resin a, preferably 0.43 mol% or less, more preferably 0.40 mol% or less, 0.1 mol% The following is more preferable.
  • the total modification rate of C 3 unit and C 4 unit of resin a is 1.5 mol% or less.
  • 1.0 mol% or less is more preferable, 0.6 mol% or less is particularly preferable, and 0.3 mol% or less is most preferable.
  • the number average molecular weight (Mn) of the resin a is preferably 10,000 to 20,000, more preferably 16,000 or less, and more preferably 15,000 or less. Is more preferable.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin a is preferably 45,000 to 200,000, more preferably 140,000 or less, and further preferably 129,000 or less. It is particularly preferably 100,000 or less, and most preferably 72,000 or less.
  • the Mw / Mn of the resin a is preferably 3.0 to 12, more preferably 4.0 to 9.0, and even more preferably 4.1 to 8.0. ..
  • the viscosity average molecular weight (Mv) of the resin a may be, for example, 20,000 to 150,000, and its density may be, for example, 0.90 to 0.97 g / cm 3 .
  • the melt mass flow rate (MFR) at 190 ° C. may be, for example, 0.1 to 15 g / min.
  • the polyethylene constituting the silane graft-modified polyethylene may be composed of one type of ethylene alone or may be composed of two or more types of ethylene. Two or more kinds of silane graft-modified polyethylenes composed of different ethylenes may be used in combination.
  • the condensation reaction may occur spontaneously in the environment within the electricity storage device or may be triggered by an external stimulus.
  • the external stimulus include heat and light, such as ultraviolet rays.
  • the condensation reaction is promoted as a catalytic reaction under acidic conditions, alkaline conditions, and conditions in which a base having low nucleophilic performance is present.
  • the siloxane bond formed by condensation has high thermodynamic stability. Since the binding energy of CC is 86 kcal ⁇ mol -1 and the binding energy of C—Si is 74 kcal ⁇ mol -1 , the binding energy of Si—O is 128 kcal ⁇ mol -1 , so siloxane. The thermodynamic stability of the bond is suggested (Non-Patent Documents 4 and 5).
  • the presence of a constant concentration of hydrogen fluoride (HF) or H 2 SO 4 in the reaction system allows the condensation reaction of the silane-modified polyolefin in the polymer structure of the separator to the siloxane bond in high yield. It can be advanced to build a highly heat resistant structure on the separator.
  • HF hydrogen fluoride
  • the cross-linking point formed by the siloxane bond may be decomposed by the high concentration F anion. Since the binding energy of Si-F is as high as 160 kcalacl ⁇ mol -1 and the Si-F bond has high thermodynamic stability, the F anion is consumed in the equilibrium reaction until the concentration in the system falls below a certain level. It is considered to continue (Non-Patent Documents 4 and 5).
  • the decomposition reaction of the cross-linking point by the F anion is presumed to be a cleavage reaction of the C—Si bond or the Si—OSi bond of the siloxane bond.
  • the concentration of HF in the battery of the separator having high heat resistance promotes the cross-linking reaction to the siloxane bond by utilizing the fact that PF 6 is in equilibrium with PF 5 due to the Yanteller effect.
  • PF 6 is in equilibrium with PF 5 due to the Yanteller effect.
  • PF 5 and HF are present in equilibrium, the cross-linking reaction of the siloxane bond can be triggered for a long period of time and continuously, and the probability of the cross-linking reaction can be significantly improved.
  • the amorphous structure of polyethylene is a highly entangled structure, and even if only a part of the crosslinked structure is formed, its entropy elasticity is remarkably increased.
  • the polyolefin of the A layer and / or the B layer contains a polyolefin having a crosslinkable functional group as described above, which may lead to thermal runaway due to a local short circuit described later. It is possible to provide a more secure separator for a power storage device with reduced properties. The reason is not limited to the theory and the aspect of the drawing, but will be described below with reference to the drawing.
  • FIG. 3A shows the behavior when the separator (10) for a power storage device having the non-crosslinked polyolefin base material layer (1a) and the inorganic particle layer (2) is heat-shrinked with both ends open. It is a schematic diagram which shows. In the state where both ends are open, the base material layer contracted by the stress due to heat shrinkage (4) lifts the inorganic particle layer, causing buckling fracture (5) of the inorganic particle layer, and is pulled by the protruding inorganic particle layer. The base material layer causes tensile failure (6).
  • FIG. 4 shows a stepwise explanation of this behavior.
  • both ends of the energy storage device separator (10) having the non-crosslinked polyolefin base material layer (1a) and the inorganic particle layer (2) are heat-shrinked in a fixed state.
  • the state in which both ends are fixed imitates the state in which the separator for the power storage device is stored in the power storage device.
  • the polyolefin base material layer is broken between the fixing jigs (20) due to the stress (4) due to heat shrinkage, and the gap expands as the heat shrinkage progresses.
  • the inorganic particle layer is deformed so as to fall into the gaps between the polyolefin base material layers.
  • FIG. 5A shows the behavior when the separator (10) for a power storage device having the crosslinked polyolefin base material layer (1b) and the inorganic particle layer (2) is heat-shrinked with both ends open.
  • FIG. 5B shows the behavior when the separator (10) for a power storage device having the crosslinked polyolefin base material layer (1b) and the inorganic particle layer (2) is heat-shrinked with both ends open.
  • FIG. 6 shows a separator (10) for a power storage device having a non-crosslinked polyolefin base material layer (1a), a crosslinked polyolefin base material layer (1b), an inorganic particle layer (2), and a thermoplastic polymer layer (3).
  • It is a schematic diagram which shows the behavior when a local short circuit (7) occurs in the power storage device (100) provided with.
  • Local short circuits in the case of lithium-ion secondary batteries, may be caused by lithium dendrites growing from the negative electrode active material layer by repeating charge / discharge cycles at low temperatures.
  • FIG. 6 when pressure is applied to the power storage device after performing a low temperature charge / discharge cycle, a local short circuit (7) is likely to occur.
  • the short-circuited portion When a local short circuit occurs, the short-circuited portion generates heat and the surrounding polyolefin base material layer tends to heat shrink.
  • the non-crosslinked polyolefin base material layer is broken, a gap is formed around the local short circuit, and the cross-linked polyolefin base material layer is deformed so as to be drawn into the gap.
  • the crosslinked polyolefin base material layer is less likely to break, and the inorganic particle layer is fixed to the positive electrode by the thermoplastic polymer layer, so that the inorganic particle layer is less likely to be deformed. Therefore, the stress (4) due to heat shrinkage is concentrated at the interface between the crosslinked polyolefin base material layer and the inorganic particle layer, and the local short circuit is cut, and as a result, thermal runaway is prevented.
  • FIG. 7 shows a separator (10) for a power storage device having a crosslinked polyolefin base material layer (1b), a non-crosslinked polyolefin base material layer (1a), an inorganic particle layer (2), and a thermoplastic polymer layer (3).
  • It is a schematic diagram which shows the behavior when a local short circuit (7) occurs in the power storage device (100) provided with.
  • Local short circuits in the case of lithium-ion secondary batteries, may be caused by lithium dendrites growing from the negative electrode active material layer by repeating charge / discharge cycles at low temperatures. As shown in FIG. 7, when pressure is applied to the power storage device after performing a low temperature charge / discharge cycle, a local short circuit (7) is likely to occur.
  • the short-circuited portion When a local short circuit occurs, the short-circuited portion generates heat and the surrounding polyolefin base material layer tends to heat shrink.
  • the non-crosslinked polyolefin base material layer is broken, a gap is formed around the local short circuit, and the cross-linked polyolefin base material layer is deformed so as to be drawn into the gap.
  • the crosslinked polyolefin base material layer is less likely to break, and the inorganic particle layer is fixed to the positive electrode by the thermoplastic polymer layer, so that the inorganic particle layer is less likely to be deformed.
  • the stress (4) due to heat shrinkage is concentrated at the interface between the voids formed by the fracture of the non-crosslinked polyolefin base material layer and the inorganic particle layer, and the local short circuit is cut, and as a result, thermal runaway is prevented. ..
  • FIG. 8 shows the behavior when a local short circuit (7) occurs by applying a low temperature charge / discharge cycle and pressure to the power storage device (100) in the same manner as in FIG. 6 except that the crosslinked polyolefin base material layer is not used. It is a schematic diagram which shows. Since the polyolefin substrate layer is non-crosslinked, as described with reference to FIGS. 3 and 2, the non-crosslinked polyolefin substrate layer (1a) is broken and voids are formed around the local short circuit. Therefore, the stress (4) due to heat shrinkage does not concentrate at the interface between the polyolefin base material layer and the inorganic particle layer, and the local short circuit is not easily cut.
  • FIG. 9 is a schematic showing the behavior when a local short circuit (7) is generated by applying a low temperature charge / discharge cycle and pressure to the power storage device (100) in the same manner as in FIG. 6 except that it does not have an inorganic particle layer. It is a figure. Similar to FIG. 6, the non-crosslinked polyolefin base material layer (1a) is broken, a gap is formed around the local short circuit, and the crosslinked polyolefin base material layer (1b) is deformed so as to be drawn into the gap. However, since it does not have an inorganic particle layer, the stress (4) due to heat shrinkage is not concentrated, and the local short circuit is difficult to be cut.
  • FIG. 10 is a schematic showing the behavior when a local short circuit (7) is generated by applying a low temperature charge / discharge cycle and pressure to the power storage device (100) in the same manner as in FIG. 6 except that it does not have a plastic polymer layer. It is a figure. Similar to FIG. 6, the non-crosslinked polyolefin base material layer (1a) is broken, a gap is formed around the local short circuit, and the crosslinked polyolefin base material layer (1b) is deformed so as to be drawn into the gap. Since it does not have a plastic polymer layer, the inorganic particle layer is also deformed and absorbs a part of the stress (4) due to heat shrinkage. However, stress is concentrated at the interface between the crosslinked polyolefin substrate layer and the inorganic particle layer, and a local short circuit is cut, resulting in prevention of thermal runaway.
  • the polyolefin base material layer contains both a silane-modified polyolefin and a polyolefin other than the silane-modified polyolefin (hereinafter, also referred to as “silane-unmodified polyolefin”) in order to obtain oxidation-reduction-resistant deterioration and a dense and uniform porous structure. Is preferable.
  • the silane-unmodified polyolefin to be combined with the silane-modified polyolefin (hereinafter, abbreviated as "resin a") is preferably a polyolefin having a viscosity average molecular weight (Mv) of 2,000,000 or more (hereinafter, "resin b").
  • Polyolefin having an Mv of less than 2,000,000 (Abbreviated.), Polyolefin having an Mv of less than 2,000,000 (hereinafter, abbreviated as "resin c"), or a combination thereof.
  • resin a is more preferably polyethylene having a viscosity average molecular weight (Mv) of 2,100,000 or more and 8,500,000 or less
  • resin c is more preferably Mv of 300,000 or more. It is polyethylene of 1,600,000 or less.
  • the number average molecular weight (Mn) of the resin b is preferably 200,000 to 1,400,000, more preferably 210,000 to 1,200,000, still more preferably. Is 250,000 to 1,000,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin b is preferably 1,760,000 to 8,800,000, more preferably 1,900,000 to 7,100,000, still more preferably 2,. It is from 1,000,000 to 6,200,000.
  • the Mw / Mn of the resin b is preferably 3.0 to 12, more preferably 4.0 to 9.0, and even more preferably 6.0 to 8.8.
  • the Mv of the resin b is preferably 2,000,000 to 10,000,000, more preferably 2,100,000 to 8,500,000, still more preferably 3,000,000 to 7. , 800,000, and even more preferably 3,300,000 to 6,500,000.
  • the number average molecular weight (Mn) of the resin c is preferably 20,000 to 250,000, more preferably 30,000 to 200,000, still more preferably 32,000. It is ⁇ 150,000, more preferably 40,000 ⁇ 110,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin c is preferably 230,000 to 2,000,000, more preferably 280,000 to 1,600,000, still more preferably 320,000 to 1, It is 200,000, more preferably 400,000 to 1,000,000.
  • the Mw / Mn of the resin c is preferably 3.0 to 12, more preferably 4.0 to 9.0, and even more preferably 6.0 to 8.8.
  • the Mv of the resin c is preferably 250,000 to 2,500,000, more preferably 300,000 to 1,600,000, still more preferably 320,000 to 1,100,000. More preferably, it is 450,000 to 800,000.
  • the content of the resin a in the A layer or the B layer is preferably 3% by mass to 70% by mass, more preferably 5 based on the total mass of the solid content of the polyolefin raw material. It is from mass% to 60% by mass, more preferably 10% by mass to 50% by mass.
  • the total content of the silane-unmodified polyolefin in the A layer or the B layer is preferably 40 mass based on the total mass of the solid content of the polyolefin raw material in the A layer or the B layer from the viewpoint of high ion permeability and high safety. % To 95% by mass, more preferably 50% by mass to 90% by mass, still more preferably 60% by mass to 80% by mass.
  • the content of the resin b in the polyolefin raw material is preferably 3% by mass to 70% by mass, more preferably 5% by mass to 60% by mass, based on the total mass of the solid content of the polyolefin raw material. , More preferably 5% by mass to 40% by mass.
  • the content of the resin c in the polyolefin raw material is preferably 1% by mass to 90% by mass, more preferably 5% by mass to 60% by mass, based on the total mass of the solid content of the polyolefin raw material. , More preferably 5% by mass to 50% by mass.
  • the mass ratio of the resin a to the resin b in the polyolefin raw material is preferably 0.07 to 12.00, more preferably 0.10 to 11 It is 0.00, more preferably 0.50 to 10.00.
  • the mass ratio of the resin a to the resin c in the polyolefin raw material is preferably 0.07 to 12.00, more preferably 0.10 to 11 It is .00, more preferably 0.20 to 10.00.
  • the mass ratio of the resin b to the resin c in the polyolefin raw material is preferably 0.06 to 7.00, more preferably 0.10 to 7 It is .00, more preferably 0.12 to 6.90.
  • the film thickness of the polyolefin base material layer is preferably 1.0 ⁇ m or more, more preferably 2.0 ⁇ m or more, and further preferably 3.0 ⁇ m or more. When the film thickness of the polyolefin base material layer is 1.0 ⁇ m or more, the film strength tends to be further improved.
  • the film thickness of the polyolefin base material layer is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, and further preferably 30 ⁇ m or less. When the film thickness of the polyolefin base material layer is 100 ⁇ m or less, the ion permeability tends to be further improved.
  • the one having a larger heat shrinkage rate in the single layer has a heat shrinkage rate of 150 ° C., preferably 10% or more, more preferably 15% or more, still more preferably 20% or more.
  • the heat shrinkage rate at 150 ° C. is 10% or more, the stress applied at the time of heat shrinkage becomes large, so that it is easy to cut a local short circuit, and thermal runaway can be prevented more effectively.
  • the separator for a power storage device further includes inorganic particles (hereinafter, also referred to as “inorganic particle layer” in the present specification).
  • Inorganic particles include alumina, silica, titania, zirconia, magnesia, ceria, itria, zinc oxide, iron oxide, silicon nitride, titanium nitride, boron nitride, silicon carbide, aluminum hydroxide oxide, talc, kaolinite, dicite, nacrite, It is preferably at least one selected from the group consisting of halloysite, pyrophyllite, montmorillonite, sericite, mica, amesite, bentonite, asbestos, zeolite, kaolin, kaolin, and glass fiber.
  • alumina examples include alumina such as ⁇ -alumina, ⁇ -alumina and ⁇ -alumina, and alumina hydrate such as boehmite.
  • ⁇ -Alumina or boehmite is preferable because of its high stability to the electrolyte used in the lithium ion battery.
  • the content of the inorganic particles contained in the inorganic particle layer is preferably 5% by mass to 99% by mass, more preferably 10% by mass to 99% by mass, still more preferably 50% by mass, based on the total mass of the inorganic particle layer. It is ⁇ 98% by mass, more preferably 90% by mass to 97% by mass.
  • the content of the inorganic particles is 50% by mass or more, the elastic modulus of the separator can be increased, and a separator having higher heat resistance can be obtained.
  • the content of the inorganic particles is 99% by mass or less, it is possible to prevent powder from falling from the separator.
  • the inorganic particle layer is preferably an inorganic porous layer containing a resin binder in addition to the inorganic particles.
  • a resin binder a resin material such as a styrene-butadiene resin, an acrylic acid ester resin, a methacrylic acid ester resin, or a fluororesin such as polyvinylidene fluoride can be used.
  • the content of the resin binder contained in the inorganic particle layer is preferably 1% by mass to 50% by mass, more preferably 3% by mass to 10% by mass, based on the total mass of the inorganic particle layer.
  • the resin binder is 1% by mass or more, it is possible to prevent powder from falling from the separator.
  • the content of the inorganic particles is 50% by mass or less, the elastic modulus of the separator can be increased, and a separator having higher heat resistance can be obtained.
  • the glass transition temperature (Tg) of the resin binder is preferably ⁇ 50 ° C. to 90 ° C., more preferably ⁇ 30 ° C. to ⁇ 10 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • the film thickness of the inorganic particle layer is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1.0 ⁇ m or more, and further preferably 2.0 ⁇ m or more. When the film thickness of the inorganic particle layer is 0.5 ⁇ m or more, a separator having higher heat resistance can be obtained.
  • the film thickness of the inorganic particle layer is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, still more preferably 6 ⁇ m or less. When the film thickness of the inorganic particle layer is 20 ⁇ m or less, the ion permeability tends to be further improved.
  • the elastic modulus of the inorganic particle layer is preferably 0.05 GPa or more, more preferably 0.1 GPa or more.
  • stress concentration is likely to occur at the interface between the inorganic particle layer and the polyolefin base material layer when a local short circuit is formed, and thermal runaway can be prevented more effectively.
  • the elastic modulus of the inorganic particle layer is preferably 10 GPa or less, more preferably 5 GPa or less, and further preferably 2 GPa or less. When the elastic modulus of the inorganic particle layer is 10 GPa or less, the handleability of the separator is improved.
  • the separator for a power storage device preferably further includes a D layer containing a thermoplastic polymer (hereinafter, also referred to as a “thermoplastic polymer layer” in the present specification).
  • the thermoplastic polymer layer is preferably laminated on the surface of the inorganic particle layer that is not in contact with the polyolefin base material layer.
  • thermoplastic polymer a polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene, ⁇ -polyolefin; a fluoropolymer such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene or a copolymer containing these; and a conjugated diene such as butadiene and isoprene as a monomer unit.
  • polyalkylene glycol units as monomer units and having one or two polyalkylene glycol units, or copolymers containing these, or hydrides thereof; ethylene propylene rubber, polyvinyl Rubbers such as alcohol and polyvinyl acetate; Polyalkylene glycol having no polymerizable functional group such as polyethylene glycol and polypropylene glycol; Resins such as polyphenylene ether, polyphenylene sulfide and polyester; The number of repetitions of the alkylene glycol unit is 3 Examples thereof include a copolymer having the above ethylenically unsaturated monomer as a copolymerization unit; and a combination thereof.
  • thermoplastic polymer is preferably an acrylic polymer, more preferably a polymer containing a polymerization unit of (meth) acrylic acid ester or (meth) acrylic acid as a polymerization unit.
  • thermoplastic polymer is selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVDF-HFP) and polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene (PVDF-CTFE) from the viewpoint of improving the safety of the power storage device. It is also preferable to contain at least one fluorine atom-containing vinyl compound.
  • the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic polymer is preferably -50 ° C to 150 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • the area ratio of the thermoplastic polymer layer covering the surface of the inorganic particle layer is preferably 5% or more, more preferably 20% or more, still more preferably 50% or more.
  • the area ratio of the thermoplastic polymer layer covering the surface of the inorganic particle layer is preferably 98% or less. As a result, it is possible to suppress the obturator foramen of the polyolefin base material layer and maintain high air permeability.
  • the peel strength (180 ° peel strength) when the thermoplastic polymer layer is peeled from the inorganic particle layer at an angle of 180 ° is preferably 0.01 N / m or more, more preferably 0.5 N / m or more. be.
  • the 180 ° peel strength of the thermoplastic polymer layer is 0.01 N / m or more, it is possible to obtain a separator for a power storage device which is excellent in adhesive strength, therefore suppresses deformation of the inorganic particle layer, and is excellent in safety.
  • the 180 ° peel strength of the thermoplastic polymer layer is preferably 30 N / m or less, more preferably 10 N / m or less, from the viewpoint of handleability.
  • the thickness of the thermoplastic polymer layer is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more.
  • the thickness of the thermoplastic polymer layer is preferably 3 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less, from the viewpoint of increasing ion permeability.
  • the size of the island structure is preferably 9 ⁇ m 2 ⁇ 245 ⁇ m 2, more preferably 10 ⁇ m 2 ⁇ 230 ⁇ m 2, more preferably 11 ⁇ m 2 ⁇ 214 ⁇ m 2. It is more preferable that two or more island structures containing calcium are detected in the separator for a power storage device when TOF-SIMS measurement of a 100 ⁇ m square area is performed.
  • the distance between the center of gravity points of the island structure is preferably 6 ⁇ m to 135 ⁇ m, more preferably 8 ⁇ m to 130 ⁇ m, and further preferably 10 ⁇ m to 125 ⁇ m.
  • FIG. 11 is a schematic diagram of an island structure containing an alkali metal and / or an alkaline earth metal in TOF-SIMS measurement. As schematically shown in FIG. 11, the island structure (9) and the distance (d) between the island structures can be measured in a 100 ⁇ m square area. As a method of controlling the size of the island structure and the distance between the center of gravity points, adjustment can be mentioned by adjusting the number of revolutions of the extruder, the molecular weight of the polyolefin resin raw material, and the like.
  • the siloxane-crosslinked separator may catalyze the open-binding reaction, which is the reverse reaction of the cross-linking reaction, in the presence of excess HF after cross-linking. Therefore, it is presumed that by continuously trapping HF with a non-uniformly distributed alkali metal and / or alkaline earth metal, the open bond reaction can be suppressed and the long-term stability of the crosslinked structure of the silane crosslinked separator can be improved. NS.
  • the island structure preferably contains an alkaline earth metal, which is preferably calcium.
  • an alkaline earth metal which is preferably calcium.
  • the siloxane-crosslinked separator may catalyze the open-binding reaction, which is the reverse reaction of the cross-linking reaction, in the presence of excess HF after cross-linking. Therefore, it is presumed that by continuously trapping HF with non-uniformly distributed calcium, the open fixation reaction can be suppressed and the long-term stability of the crosslinked structure of the silane crosslinked separator can be improved.
  • LiPF 6 is contained in the electrolyte, it is also conceivable that an excessive amount of F anions is generated due to variations in the amount of water or the like.
  • the F anion can be trapped by providing an island structure containing calcium in the polyolefin base material layer, the stability of the siloxane bond can be similarly ensured, and the crosslinked structure of the separator can be maintained for a long period of time. ..
  • the porosity of the separator for a power storage device is preferably 20% or more, more preferably 30% or more, still more preferably 40% or more. When the porosity of the separator is 20% or more, the followability to the rapid movement of ions tends to be further improved. On the other hand, the porosity of the separator is preferably 80% or less, more preferably 70% or less, still more preferably 60% or less. When the porosity of the separator is 80% or less, the film strength tends to be further improved and self-discharge tends to be further suppressed.
  • the air permeability of the electric storage device separator has a volume 100 cm 3 per membrane, preferably 50 seconds or more, more preferably 60 seconds or more, still more preferably at least 70 seconds.
  • the air permeability of the separator is 50 seconds or more, the balance between the film thickness, the porosity and the average pore diameter tends to be further improved.
  • Air permeability of the separator, the volume 100 cm 3 per membrane preferably not more than 400 seconds, more preferably 300 seconds or less, more preferably 250 seconds or less, even more preferably at most 200 seconds.
  • the air permeability of the separator is 400 seconds or less, the ion permeability tends to be further improved.
  • the film thickness of the separator for a power storage device is preferably 1.0 ⁇ m or more, more preferably 2.0 ⁇ m or more, and further preferably 3.0 ⁇ m or more. When the film thickness of the separator is 1.0 ⁇ m or more, the film strength tends to be further improved.
  • the film thickness of the separator is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 60 ⁇ m or less, and further preferably 50 ⁇ m or less. When the film thickness of the separator is 100 ⁇ m or less, the ion permeability tends to be further improved.
  • the 150 ° C. heat shrinkage rate of the separator for a power storage device and the 150 ° C. heat shrinkage rate in the electrolytic solution are preferably 50% or less, more preferably 30% or less, still more preferably 10% or less.
  • the 150 ° C. heat shrinkage rate of the separator and the 150 ° C. heat shrinkage rate in the electrolytic solution are 50% or less, the battery safety when a local short circuit occurs can be further improved.
  • the 150 ° C. heat shrinkage rate of the separator for a power storage device and the 150 ° C. heat shrinkage rate in the electrolytic solution are preferably 0.1% or more, more preferably 0.2% or more, still more preferably 0.3%. It is as follows. When the 150 ° C. heat shrinkage rate of the separator and the 150 ° C. heat shrinkage rate in the electrolytic solution are 0.1% or more, the balance between the porosity and the puncture strength tends to be further improved.
  • thermal response index the area change rate of the separator due to thermal response
  • thermal response index the thermal response index of the separator
  • the molecular motion of a polymer is determined by the flexibility of the main chain (intramolecular interaction) and the intramolecular interaction.
  • the latter plays an important role, and as the temperature of the polymer is raised, the intermolecular interaction weakens, the micro-Brownian motion and macro-Brownian motion become active, and changes occur in the crystalline and amorphous parts. .. Therefore, it can be considered that the activation energy for the transition of the polymer chain in the crystalline part to the lamellar structure and the non-orientation of the polymer chain in the amorphous part depends on the intermolecular interaction.
  • the intramolecular interaction depends on the molecular weight of the polymer.
  • the molecular weight distribution of a polymer differs depending on the manufacturing method, but it is often approximated by a distribution function such as a zimm type distribution or a wesslau type distribution (lognormal distribution). Therefore, it can be considered that the distribution of the activation energy for each molecular chain in the polymer also follows these distribution functions.
  • a distribution function such as a zimm type distribution or a wesslau type distribution (lognormal distribution). Therefore, it can be considered that the distribution of the activation energy for each molecular chain in the polymer also follows these distribution functions.
  • a cumulative distribution function for example, a sigmoid function.
  • rate is a parameter related to the gradient of the thermal response index, that is, the intensity of deformation.
  • the amount of deformation due to heating is the coefficient of determination of the inside.
  • the rate value is preferably 3.5 or more, more preferably 4.0 or more, and further. It is preferably 4.5 or more. The larger the rate, the slower the thermal response, and it is possible to prevent the surrounding electrodes from being involved in the thermal response of the separator.
  • the rate value is preferably 3.5 or more.
  • the value of the rate is preferably 150 or less, more preferably 100 or less, and further preferably 50 ⁇ m or less. The smaller the rate, the faster the thermal response progresses, and the greater the stress applied to the lithium dendrite when a local short circuit occurs. From the viewpoint of improving battery safety when a local short circuit occurs, the rate value is preferably 150 or less.
  • the value of T 0 is preferably 110 ⁇ T 0 ⁇ 150, more preferably 115 ⁇ T 0 ⁇ 140, and even more preferably 120 ⁇ T 0 ⁇ 135.
  • the value of T 0 is related to the temperature at which the thermal response occurs.
  • the range of max is preferably 0.1 ⁇ max ⁇ 30, more preferably 0.2 ⁇ max ⁇ 20, and even more preferably 0.5 ⁇ max ⁇ 10.
  • the value of max is related to the convergence value of the thermal response index. When the max range is within the range, it is possible to prevent the occurrence of an internal short circuit due to the thermal response of the separator at the time of a local short circuit.
  • the content ratio is adjusted according to the respective molecular weights. More preferably, by adjusting the common logarithm of the ratio of the basis weight conversion puncture strength of the polyolefin base material layer to the basis weight of the inorganic coating layer calculated by the following formula (2), the values of rate, T 0 , and max can be adjusted as described above. It is easy to keep it within the range.
  • the ratio of the raw material a to the total mass of the polyolefin base material layer is 3% by mass to 70% by mass, and the ratio of the raw material b to the raw material c (resin b) contained in other than that.
  • the mass / mass of the resin c) is preferably 0.06 to 7.00.
  • the common logarithm described above is preferably 0.1 to 3.
  • the method for producing a microporous membrane is as follows: (1) Sheet molding process; (2) Stretching process; (3) Porous body forming step; and (4) Heat treatment step; including.
  • the method for producing the microporous film may optionally include a resin modification step or kneading step before the sheet forming step (1) and / or a winding / slitting step after the heat treatment step (3), but the energy storage device. From the viewpoint of maintaining the crosslinkability of the microporous film until it is stored in, it is preferable not to include a crosslink structure forming step or a contact step with a crosslink promoting catalyst.
  • the crosslinked structure forming step is (1) a secondary step of subjecting a plurality of functional groups contained in the microporous membrane to a condensation reaction, and (2) reacting the functional groups contained in the microporous membrane with a chemical substance inside the power storage device. It includes a secondary step or (3) a secondary step of reacting a functional group contained in a microporous film with another functional group.
  • the cross-linking promoting catalyst is a cross-linking reaction, for example, (I) a condensation reaction of a plurality of the same functional groups described above, (II) a reaction between a plurality of different functional groups, and (III) a chain condensation of a functional group and an electrolytic solution. It is an arbitrary catalyst capable of accelerating a reaction, (IV) a chain condensation reaction of a functional group and an additive, and the like.
  • the polyolefin resin composition and the plasticizer used for the layer A are melt-kneaded to obtain the melt-kneaded product I
  • the polyolefin resin composition and the plasticizer used for the layer B are melt-kneaded to obtain the melt-kneaded product II.
  • a melt-kneading method for example, a polyolefin resin and other additives, if necessary, are put into a resin kneading device such as an extruder, a kneader, a lab plast mill, a kneading roll, or a Banbury mixer to heat and melt the resin components.
  • Examples thereof include a method of introducing a pore-forming material at an arbitrary ratio and kneading. From the viewpoint of suppressing the generation of resin agglomerates in the manufacturing process and maintaining the crosslinkability of the microporous membrane until it is stored in the power storage device, the masterbatch resin containing the crosslink promoting catalyst is not added to the kneaded product. Is preferable.
  • the polyolefin used in the kneading step or the sheet forming step is not limited to the olefin homopolymer, and may be a polyolefin obtained by copolymerizing a monomer having a functional group or a functional group-modified polyolefin.
  • the functional group is a functional group capable of participating in the formation of a crosslinked structure, and may be, for example, functional groups A and / or B in the reactions (I) to (V) described above.
  • the polyolefin raw material does not have a functional group capable of participating in the formation of a crosslinked structure, or if the molar fraction of such a functional group is less than a predetermined ratio, the polyolefin raw material is used as a resin.
  • a functional group-modified polyolefin can be obtained by incorporating a functional group into the resin skeleton or increasing the molar fraction of the functional group by subjecting it to a modification step.
  • the resin modification step can be carried out by a known method.
  • the polyolefin raw material can be brought into contact with the reaction reagent by liquid spraying, gas spraying, dry mixing, dipping, coating or the like so that the functional groups A and / or B can be introduced into the polyolefin skeleton.
  • the plasticizer is not particularly limited, and examples thereof include organic compounds capable of forming a uniform solution with polyolefin at a temperature below the boiling point. More specifically, decalin, xylene, dioctylphthalate, dibutylphthalate, stearyl alcohol, oleyl alcohol, decyl alcohol, nonyl alcohol, diphenyl ether, n-decane, n-dodecane, paraffin oil and the like can be mentioned. Of these, paraffin oil and dioctyl phthalate are preferable.
  • the plasticizer may be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of the plasticizer is not particularly limited, but from the viewpoint of the porosity of the obtained microporous film, the polyolefin and the silane graft-modified polyolefin are preferably 20% by mass or more based on the total mass, if necessary, at the time of melt-kneading. From the viewpoint of the viscosity of 90% by mass or less, it is preferable.
  • the sheet molding step is a step of extruding the obtained kneaded product or a mixture of polyolefin and a plasticizer, cooling and solidifying it, and molding it into a sheet to obtain a sheet.
  • the melt-kneaded products I and II are co-molded into a sheet formed by laminating two kinds of two layers or two kinds of three layers to obtain a sheet-shaped molded body.
  • a melt-kneaded product is co-extruded into a sheet shape via a T-die or the like, brought into contact with a heat conductor, and cooled to a temperature sufficiently lower than the crystallization temperature of the resin component.
  • the melt-kneaded product I and the melt-kneaded product II are separately extruded from the T-die and brought into contact with a heat conductor to be cooled and molded.
  • a method of laminating with three seed layers can be mentioned.
  • Examples of the heat conductor used for cooling and solidification include metal, water, air, and a plasticizer.
  • metal roll it is preferable to use a metal roll because of its high heat conduction efficiency.
  • sandwiching it between the rolls further enhances the efficiency of heat conduction, and the sheet is oriented to increase the film strength and the surface smoothness of the sheet. It is more preferable because it tends to be.
  • the die lip interval when the melt-kneaded product is co-extruded from the T die into a sheet is preferably 200 ⁇ m or more and 3,000 ⁇ m or less, and more preferably 500 ⁇ m or more and 2,500 ⁇ m or less.
  • the die lip interval is 200 ⁇ m or more, the shavings and the like are reduced, the influence on the film quality such as streaks and defects is small, and the risk of film breakage in the subsequent stretching step can be reduced.
  • the die lip interval is 3,000 ⁇ m or less, the cooling rate is high, cooling unevenness can be prevented, and the thickness stability of the sheet can be maintained.
  • the mass ratio (polyolefin copolymerized with a monomer having a functional group or functional group-modified polyolefin / other polyolefin) is preferably 0.05 to 0.4 / 0.6 to 0.95. It is preferably 0.06 to 0.38 / 0.62 to 0.94.
  • the sheet molding process is functional from the viewpoint of suppressing thermal runaway when the power storage device is destroyed and improving safety while having low temperature shutdown property of 150 ° C. or lower and film rupture resistance at high temperature of 180 to 220 ° C.
  • the polyolefin obtained by copolymerizing the monomer having a group or the functional group-modified polyolefin is not a masterbatch resin containing a catalyst for promoting the cross-linking reaction of the functional group before the sheet molding step.
  • the stretching step is a step of extracting a plasticizer or an inorganic material from the obtained sheet as needed, and further stretching the sheet in a direction of one axis or more.
  • the sheet stretching method includes MD uniaxial stretching by a roll stretching machine, TD uniaxial stretching by a tenter, sequential biaxial stretching by a roll stretching machine and a tenter or a combination of a tenter and a tenter, and simultaneous biaxial tenter or simultaneous biaxial by inflation molding. Stretching and the like can be mentioned. From the viewpoint of obtaining a more uniform film, simultaneous biaxial stretching is preferable.
  • the total surface magnification is preferably 8 times or more, more preferably 15 times or more, still more preferably 20 times or more, from the viewpoint of film thickness uniformity, tensile elongation, porosity, and average pore diameter balance. Or 30 times or more.
  • the total surface magnification is 8 times or more, it tends to be easy to obtain a product having high strength and a good thickness distribution. Further, this surface magnification may be 250 times or less from the viewpoint of preventing breakage and the like.
  • the porous body forming step is a step of extracting a plasticizer from the stretched product after the stretching step to make the stretched product porous.
  • the method for extracting the plasticizer is not particularly limited, and examples thereof include a method of immersing the stretched product in an extraction solvent, a method of showering the stretched product with the extraction solvent, and the like.
  • the extraction solvent is not particularly limited, but for example, a solvent that is poor with respect to polyolefin, is a good solvent with respect to a plasticizer or an inorganic material, and has a boiling point lower than the melting point of polyolefin is preferable.
  • Such an extraction solvent is not particularly limited, but for example, hydrocarbons such as n-hexane or cyclohexane; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride or 1,1,1-trichloroethane and fluorocarbons; ethanol or isopropanol and the like. Alcohols; ketones such as acetone or 2-butanone; alkaline water and the like.
  • the extraction solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the heat treatment step is a step of extracting a plasticizer from the sheet as needed after the stretching step and further performing heat treatment to obtain a microporous film.
  • the heat treatment method is not particularly limited, and examples thereof include a heat fixing method in which stretching and relaxation operations are performed using a tenter or a roll stretching machine.
  • the relaxation operation refers to a reduction operation performed at a predetermined temperature and relaxation rate in the mechanical direction (MD) and / or the width direction (TD) of the film.
  • the relaxation rate is the value obtained by dividing the MD dimension of the membrane after the relaxation operation by the MD dimension of the membrane before the operation, or the value obtained by dividing the TD dimension after the relaxation operation by the TD dimension of the membrane before the operation, or MD and TD. When both are relaxed, it is the value obtained by multiplying the relaxation rate of MD and the relaxation rate of TD.
  • the winding step is a step of slitting the obtained microporous membrane as necessary and winding it around a predetermined core.
  • the surface treatment method include a corona discharge treatment method, a plasma treatment method, a mechanical roughening method, a solvent treatment method, an acid treatment method, and an ultraviolet oxidation method.
  • the polyolefin microporous membrane obtained by the method for producing a polyolefin microporous membrane according to the first embodiment described above is used by itself as a separator for a power storage device, particularly as a separator for a lithium battery or a lithium ion secondary battery. Can be done.
  • an additional layer may be formed on the microporous polyolefin membrane of the first embodiment.
  • the further layer include a layer containing polyolefin, a layer containing a resin other than polyolefin, a layer containing inorganic particles or a heat-resistant resin, an adhesive layer containing an adhesive polymer, and the like.
  • the method for producing the A layer and the B layer as the polyolefin base material layer is, for example, the following steps: (1) Sheet molding process; (2) Stretching process; (3) Porous body forming step; and (4) Heat treatment step; Can be included. If desired, the method for producing the polyolefin base material layer may further include a kneading step before the sheet molding step (1) and / or a winding / slitting step after the heat treatment step (3).
  • Examples of the method of laminating the A layer and the B layer include a method of laminating the A layer and the B layer by coextrusion in the step (1), and a method of separately producing the A layer and the B layer and then laminating them. ..
  • the kneading step is a step of kneading the raw material resin of the polyolefin base material layer with a plasticizer and / or an inorganic filler or the like, if desired, to obtain a kneaded product.
  • the raw material resin for the polyolefin base material layer the above-mentioned polyolefin resin can be used. Kneading can be performed using a kneading machine. From the viewpoint of suppressing the generation of resin aggregates in the subsequent production process, it is preferable not to add the masterbatch resin containing the dehydration condensation catalyst to the kneaded product.
  • plasticizer for example, an organic compound capable of forming a uniform solution with polyolefin at a temperature below the boiling point can be used. More specifically, decalin, xylene, dioctylphthalate, dibutylphthalate, stearyl alcohol, oleyl alcohol, decyl alcohol, nonyl alcohol, diphenyl ether, n-decane, n-dodecane, paraffin oil and the like can be mentioned. Of these, paraffin oil and dioctyl phthalate are preferable. As the plasticizer, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the ratio of the plasticizer to the total mass of the polyolefin resin used is preferably 20% by mass or more from the viewpoint of the porosity of the obtained microporous film, and preferably 90% by mass or less from the viewpoint of the viscosity at the time of melt-kneading.
  • the sheet molding step is a step of extruding the obtained kneaded product or a mixture of a polyolefin resin raw material and an arbitrary plasticizer and / or an inorganic filler, cooling and solidifying, and molding into a sheet to obtain a sheet.
  • the sheet molding method is not particularly limited, and examples thereof include a method of solidifying the melt that has been melt-kneaded and extruded by compression cooling.
  • Examples of the cooling method include a method of directly contacting with a cooling medium such as cold air and cooling water, a method of contacting with a roll and / or a press machine cooled with a refrigerant, and the roll and / or a press machine cooled with a refrigerant.
  • the contact method is preferable in that the film thickness controllability is excellent.
  • the mass ratio of the silane-modified polyolefin to the silane-unmodified polyolefin in the sheet molding step is determined. It is preferably 0.05 / 0.95 to 0.4 / 0.6, and more preferably 0.06 / 0.94 to 0.38 / 0.62.
  • the silane-unmodified polyolefin is preferably ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE).
  • the stretching step is a step of stretching the obtained sheet in at least the uniaxial direction to obtain a stretched product.
  • the plasticizer and / or inorganic filler may be extracted from the sheet prior to stretching.
  • Sheet stretching methods include MD uniaxial stretching with a roll stretching machine, TD uniaxial stretching with a tenter, sequential biaxial stretching with a roll stretching machine and a tenter, or a combination of a tenter and a tenter, and simultaneous biaxial tenter or inflation molding. Biaxial stretching and the like can be mentioned. From the viewpoint of obtaining a more uniform film, simultaneous biaxial stretching is preferable.
  • the surface magnification is preferably 8 times or more, more preferably 15 times or more, still more preferably 20 times or more or 30 times or more from the viewpoint of film thickness uniformity, tensile elongation, porosity and average pore size balance. More than double. When the surface magnification is 8 times or more, it tends to be easy to obtain a product having high strength and a good thickness distribution. The surface magnification may be 250 times or less from the viewpoint of preventing breakage.
  • the porous body forming step is a step of extracting a plasticizer and / or an inorganic filler from the stretched product after the stretching step to make the stretched product porous and obtain a microporous film.
  • the method for extracting the plasticizer include a method of immersing the stretched product in an extraction solvent, a method of showering the stretched product with the extraction solvent, and the like.
  • the extraction solvent is not particularly limited, but for example, a solvent which is a poor solvent for polyolefin and a good solvent for plasticizers and / or inorganic fillers and whose boiling point is lower than the melting point of polyolefin is preferable. ..
  • an extraction solvent examples include hydrocarbons such as n-hexane and cyclohexane; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, 1,1,1-trichloroethane and fluorocarbons; alcohols such as ethanol and isopropanol; acetone. , 2-Ketones such as butanone; alkaline water and the like.
  • hydrocarbons such as n-hexane and cyclohexane
  • halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, 1,1,1-trichloroethane and fluorocarbons
  • alcohols such as ethanol and isopropanol
  • acetone. 2-Ketones
  • butanone alkaline water and the like.
  • the heat treatment step is a step of heat-treating the microporous membrane after the stretching step. If necessary, the plasticizer may be further extracted from the microporous membrane before the heat treatment.
  • the heat treatment method is not particularly limited, and examples thereof include a heat fixing method in which stretching and relaxation operations are performed using a tenter and / or a roll stretching machine.
  • the relaxation operation refers to a reduction operation performed at a predetermined temperature and relaxation rate in the mechanical direction (MD) and / or the width direction (TD) of the film.
  • the relaxation rate is the value obtained by dividing the MD dimension of the membrane after the relaxation operation by the MD dimension of the membrane before the operation, or the value obtained by dividing the TD dimension after the relaxation operation by the TD dimension of the membrane before the operation, or MD and TD. When both are relaxed, it is the value obtained by multiplying the relaxation rate of MD and the relaxation rate of TD.
  • the winding / slitting step is a step of slitting the obtained microporous membrane as necessary and winding it to a predetermined core for handleability in the subsequent steps.
  • the process for producing the polyolefin base layer preferably does not include a cross-linking treatment step. That is, it is preferable that the cross-linking treatment step is performed in the power storage device after incorporating the separator having the polyolefin base material layer into the power storage device.
  • the cross-linking treatment step generally, the treatment target containing the silane-modified polyolefin is brought into contact with a mixture of an organic metal-containing catalyst and water, or immersed in a base solution or an acid solution, and a silane dehydration condensation reaction is carried out to carry out an oligosiloxane bond. Is the process of forming.
  • a base solution is an alkaline solution having a pH exceeding 7, and containing, for example, alkali metals hydroxide, alkaline earth metals hydroxide, carbonates of alkali metals, phosphates of alkali metals, ammonia, and amine compounds.
  • the acid solution means an acidic solution having a pH of less than 7 and containing an inorganic acid and / or an organic acid or the like.
  • the ratio of the raw material a in the whole is 3% by mass to 70% by mass, and the ratio of the raw material b and the raw material c contained in other parts (mass of resin b / mass of resin c). ) Is preferably 0.06% by mass to 7.00% by mass.
  • the microporous membrane obtained by a method including various steps described above can be used as a polyolefin base material layer of a separator for a power storage device. It is preferable to apply a surface treatment to the surface of the polyolefin base material layer because it becomes easy to apply the coating liquid thereafter and the adhesiveness between the base material layer and the coating layer is improved.
  • the surface treatment method include a corona discharge treatment method, a plasma treatment method, a mechanical roughening method, a solvent treatment method, an acid treatment method, and an ultraviolet oxidation method.
  • the inorganic particle layer can be formed by applying a coating liquid containing inorganic particles and an arbitrary resin binder or the like in a solvent to the polyolefin base material layer and removing the solvent.
  • the solvent preferably contains water, a poor solvent such as a mixed solvent of water and a water-soluble organic medium (for example, methanol or ethanol).
  • the coating method may be any method that can realize the desired coating pattern, coating film thickness, and coating area.
  • die coating, curtain coating, impregnation coating, blade coating, rod coating, gravure coating and the like can be mentioned.
  • the method of removing the solvent from the coating film after coating may be a method that does not adversely affect the polyolefin base material layer and the inorganic particle layer.
  • a method of heating and drying at a temperature equal to or lower than the melting point of the base material while fixing the base material a method of drying under reduced pressure at a low temperature, and the like can be mentioned.
  • the thermoplastic polymer layer can be formed by applying a coating liquid containing a thermoplastic polymer in a solvent to the inorganic particle layer.
  • the coating liquid of the thermoplastic polymer layer may be directly applied onto the polyolefin base material layer.
  • a thermoplastic polymer may be synthesized by emulsion polymerization, and the obtained emulsion may be used as it is as the coating liquid.
  • the coating liquid preferably contains water, a poor solvent such as a mixed solvent of water and a water-soluble organic medium (for example, methanol or ethanol).
  • the coating method may be any method that can realize the desired coating pattern, coating film thickness, and coating area.
  • die coating, curtain coating, impregnation coating, blade coating, rod coating, gravure coating and the like can be mentioned.
  • the method of removing the solvent from the coating film after coating may be a method that does not adversely affect the polyolefin base material layer, the inorganic particle layer, and the thermoplastic polymer layer.
  • a method of heating and drying at a temperature equal to or lower than the melting point of the base material while fixing the base material a method of drying under reduced pressure at a low temperature, and the like can be mentioned.
  • the power storage device of the present disclosure is a polyolefin microporous membrane of the present disclosure or a separator for a power storage device arranged between a positive electrode, a negative electrode, and a positive electrode and a negative electrode (hereinafter, collectively referred to as a “separator for a power storage device”, or simply a “separator”. Also referred to as), an electrolytic solution, and optionally an additive.
  • the power storage device includes at least one power storage element in which a positive electrode, a negative electrode, and a separator for the power storage device are arranged between them.
  • a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are alternately laminated via the separator for a power storage device of the present disclosure to form a plurality of power storage elements.
  • the power storage element is typically housed in the exterior body in a state of being impregnated with a non-aqueous electrolytic solution.
  • the functional group-modified polyethylene or the functional group graft copolymerized polyethylene reacts with the chemical substance contained in the electrolytic solution or the additive to form a crosslinked structure.
  • the manufactured power storage device has a crosslinked structure.
  • the functional group-modified polyethylene or the functional group graft copolymerized polyethylene can be derived from, but not limited to, the polyolefin raw material of the microporous membrane, or from the polyolefin modified during the process of producing the microporous membrane. can.
  • the power storage device of the present disclosure includes a lithium battery, a lithium secondary battery, a lithium ion secondary battery, a sodium secondary battery, a sodium ion secondary battery, a magnesium secondary battery, a magnesium ion secondary battery, and calcium.
  • a lithium battery, a lithium secondary battery, a lithium ion secondary battery, a nickel hydrogen battery, or a lithium ion capacitor is preferable, and a lithium battery or a lithium ion secondary battery is more preferable.
  • a lithium ion secondary battery is a storage battery using a lithium-containing positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution containing an organic solvent containing a lithium salt such as LiPF 6.
  • a known positive electrode for LIB can be used.
  • ionized lithium reciprocates between the electrodes. Further, since it is necessary for the ionized lithium to move between the electrodes at a relatively high speed while suppressing contact between the electrodes, a separator is arranged between the electrodes.
  • the positive electrode typically has a positive electrode current collector and positive electrode active material layers arranged on one or both sides thereof.
  • the positive electrode active material layer contains the positive electrode active material and, if necessary, further contains a conductive auxiliary agent and / or a binder.
  • the positive electrode current collector is composed of, for example, a metal foil such as an aluminum foil, a nickel foil, or a stainless steel foil.
  • the surface of the positive electrode current collector may be coated with carbon, and may be processed into a mesh shape.
  • the positive electrode active material preferably contains a material capable of occluding and releasing lithium ions. More specifically, examples of the positive electrode active material include a positive electrode active material containing at least one transition metal element selected from the group consisting of Ni, Mn, and Co.
  • the positive electrode may also be used, for example, nickel - manganese - cobalt (NMC) based lithium-containing positive electrode, olivine-type lithium iron phosphate (LFP) based positive electrode, lithium cobaltate (LCO) system It is preferably at least one selected from the group consisting of a positive electrode, a nickel-cobalt-aluminum (NCA) -based lithium-containing positive electrode, and a lithium manganate (LMO) -based positive electrode.
  • NMC nickel-manganese-cobalt
  • a nickel-manganese-cobalt (NMC) -based lithium composite oxide is preferable because it can occlude and release lithium ions in a reversible and stable manner and can achieve a high energy density.
  • the molar ratio of the amount of nickel (Ni) to the total amount of nickel, manganese and cobalt is preferably 4 to 9, 5 to 9, 6 to 9, 5 to 8, or 6 to 8. Is.
  • the positive electrode active material may be an olivine-type lithium iron phosphate (LFP) -based positive electrode.
  • Olivin-type lithium iron phosphate has an olivine structure and is excellent in thermal stability, so it is often used at a relatively high temperature such as 60 ° C.
  • a normal separator without a crosslinked structure is used at 60 ° C.
  • the separator having the crosslinked structure of the present disclosure can suppress creep deformation, it can be used in combination with an olivine-type lithium iron phosphate (LFP) -based positive electrode in a temperature range in which there has been a problem in cycle characteristics. But it can be used.
  • the positive electrode active material may be a lithium cobalt oxide (LCO) -based positive electrode.
  • Lithium cobalt oxide (LCO) -based positive electrodes have a high oxidation potential, so the operating voltage of the battery can be increased.
  • lithium cobalt oxide has a high hardness and tends to be prone to foreign matter contamination due to metal wear during the molding process. there were. If metal foreign matter is mixed in when assembling the battery, it may cause an internal short circuit. Since the separator having the crosslinked structure of the present disclosure is excellent in fuse / meltdown characteristics, the electrochemical reaction can be safely stopped even when an internal short circuit occurs.
  • the positive electrode active material may be a nickel-cobalt-aluminum (NCA) -based lithium-containing positive electrode.
  • NCA nickel-cobalt-aluminum
  • a battery with excellent charge / discharge capacity can be produced at low cost, however, a small amount of water contained in the battery and Li ions eluted from the positive electrode. Reacted to produce a lithium compound, which tended to react with the electrolytic solution to easily generate gas. The generation of gas may cause battery swelling.
  • the charge / discharge capacity may decrease due to the consumption of lithium ions eluted from the positive electrode.
  • the separator having the crosslinked structure of the present disclosure has an island structure of alkali metal / alkaline earth metal, it is possible to control the HF concentration by reacting the alkali metal / alkaline earth metal in the island structure with HF. ..
  • One of the reactions that occurs in a battery is a reaction in which water reacts with an electrolyte salt such as LiPF 6 to generate HF.
  • an electrolyte salt such as LiPF 6
  • the positive electrode active material may be a lithium manganate (LMO) -based positive electrode.
  • LMO lithium manganate
  • Lithium manganate has a spinel structure (cubic crystal), so its crystal structure is strong, and it is thermally stable and has excellent safety. Therefore, it is sometimes used at a relatively high temperature such as 60 ° C. However, it has a crosslinked structure. Since a normal separator having no temperature causes creep deformation (heat shrinkage) at 60 ° C., there is a problem in cycle characteristics.
  • the separator having the crosslinked structure of the present disclosure can suppress creep deformation, it can be used in a temperature range where there has been a problem in cycle characteristics by using it in combination with a lithium manganate (LMO) -based positive electrode. Can be done.
  • LMO lithium manganate
  • olivine-type lithium iron phosphate has an olivine structure (oblique crystal), is thermally stable and has excellent safety, and does not contain expensive elements and is low in cost. It may be a system positive electrode.
  • a lithium cobalt oxide (LCO) -based positive electrode may be used because the operating voltage is high and an excellent cycle life can be achieved.
  • the positive electrode active material may be a nickel-cobalt-aluminum (NCA) -based lithium-containing positive electrode because it has a layered structure and has an excellent balance of volume density, cost, and thermal stability.
  • the positive electrode active material may be a lithium manganate (LMO) -based positive electrode because it has a spinel structure (cubic crystal), has a strong crystal structure, is thermally stable, and is excellent in safety.
  • Examples of the conductive auxiliary agent for the positive electrode active material layer include carbon black represented by graphite, acetylene black, and Ketjen black, and carbon fibers.
  • the content of the conductive auxiliary agent is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 1 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • binder of the positive electrode active material layer examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyacrylic acid, styrene-butadiene rubber, and fluororubber.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the binder content is preferably 6 parts by mass or less, more preferably 0.5 to 4 parts by mass, per 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • the negative electrode typically has a negative electrode current collector and negative electrode active material layers arranged on one or both sides thereof.
  • the negative electrode active material layer contains a negative electrode active material and, if necessary, further contains a conductive auxiliary agent and / or a binder.
  • the negative electrode current collector is composed of, for example, a metal foil such as a copper foil, a nickel foil, or a stainless steel foil. Further, the negative electrode current collector may have a carbon coat on its surface or may be processed into a mesh shape.
  • the thickness of the negative electrode current collector is preferably 5 to 40 ⁇ m, more preferably 6 to 35 ⁇ m, and even more preferably 7 to 30 ⁇ m.
  • the negative electrode active material preferably contains a material capable of occluding lithium ions at a potential lower than 0.4 V (vs. Li / Li +). More specifically, as the negative electrode active material, for example, amorphous carbon (hard carbon), graphite (artificial graphite, natural graphite), thermally decomposed carbon, coke, glassy carbon, calcined product of organic polymer compound, mesocarbon micro In addition to carbon materials such as beads, carbon fibers, activated carbon, carbon colloids, and carbon black, metallic lithium, metal oxides, metal nitrides, lithium alloys, tin alloys, Si materials, intermetallic compounds, organic compounds, and inorganic substances. Examples thereof include compounds, metal complexes, and organic polymer compounds.
  • the negative electrode active material may be used alone or in combination of two or more. Examples of the above-mentioned Si material include silicon, Si alloy, Si oxide and the like.
  • Examples of the conductive auxiliary agent for the negative electrode active material layer include carbon black represented by graphite, acetylene black, and Ketjen black, and carbon fiber.
  • the content of the conductive auxiliary agent is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the negative electrode active material.
  • binder of the negative electrode active material layer examples include carboxymethyl cellulose, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyacrylic acid, and fluororubber. Further, a diene-based rubber, for example, styrene-butadiene rubber and the like can also be mentioned.
  • the binder content is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 0.5 to 6 parts by mass, per 100 parts by mass of the negative electrode active material.
  • the energy storage device separator As the energy storage device separator, the energy storage device separator of the present disclosure can be used.
  • the electrolytic solution in the battery may contain water, and the water contained in the system after the battery is manufactured is the water contained in the electrolytic solution or the water brought into the member such as the electrode or the separator. May be good.
  • the electrolytic solution can contain a non-aqueous solvent.
  • the solvent contained in the non-aqueous solvent include alcohols such as methanol and ethanol; aprotic solvents and the like. Among them, the aprotic solvent is preferable as the non-aqueous solvent.
  • aprotonic solvent examples include cyclic carbonates, fluoroethylene carbonates, lactones, organic compounds having a sulfur atom, chain fluorinated carbonates, cyclic ethers, mononitriles, alkoxy group-substituted nitriles, dinitriles, cyclic nitriles, and short chain fatty acids.
  • examples thereof include esters, chain ethers, fluorinated ethers, ketones, compounds in which some or all of the H atoms of the aprotonic solvent are replaced with halogen atoms, and the like.
  • Examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, trans-2,3-butylene carbonate, cis-2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, trans-2, Examples thereof include 3-pentylene carbonate, cis-2,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate, 4,5-dimethylvinylene carbonate, vinylethylene carbonate and the like.
  • fluoroethylene carbonate examples include 4-fluoro-1,3-dioxolane-2-one, 4,4-difluoro-1,3-dioxolane-2-one, and cis-4,5-difluoro-1,3-.
  • Dioxolane-2-one, trans-4,5-difluoro-1,3-dioxolane-2-one, 4,4,5-trifluoro-1,3-dioxolane-2-one, 4,4,5,5 -Tetrafluoro-1,3-dioxolane-2-one, 4,4,5-trifluoro-5-methyl-1,3-dioxolane-2-one and the like can be mentioned.
  • lactone examples include ⁇ -butyrolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, and ⁇ -caprolactone.
  • Examples of the organic compound having a sulfur atom include ethylene sulfite, propylene sulfite, butylene sulfite, pentensulfite, sulfolane, 3-sulfolene, 3-methylsulfolane, 1,3-propanesulton, and 1,4-butanesulton. , 1-Propene 1,3-Sulton, dimethyl sulfoxide, tetramethylene sulfoxide, ethylene glycol sulfite and the like.
  • chain carbonate examples include ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, dipropyl carbonate, methyl butyl carbonate, dibutyl carbonate, ethyl propyl carbonate and the like.
  • cyclic ether examples include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxane and the like.
  • mononitrile examples include acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, benzonitrile, acrylonitrile, and the like.
  • alkoxy group-substituted nitrile examples include methoxyacetonitrile and 3-methoxypropionitrile.
  • Examples of the dinitrile include malononitrile, succinonitrile, methylsuccinonitrile, glutaronitrile, 2-methylglutaronitrile, adiponitrile, 1,4-dicyanoheptan, 1,5-dicyanopentane, and 1,6-dicyanohexane.
  • 1,7-Dicyanoheptane, 2,6-dicyanoheptane, 1,8-dicyanooctane, 2,7-dicyanooctane, 1,9-dicyanononane, 2,8-dicyanononane, 1,10-dicyanodecane, 1, 6-Dicyanodecane, 2,4-dimethylglutaronitrile, ethylene glycol bis (propionitrile) ether and the like can be mentioned.
  • cyclic nitrile examples include benzonitrile and the like.
  • Examples of short-chain fatty acid esters include methyl acetate, methyl propionate, methyl isobutyrate, methyl butyrate, methyl isovalerate, methyl valerate, methyl pivalate, methyl hydroangelica, methyl caproate, ethyl acetate, and propionic acid.
  • Examples of the chain ether include dimethoxyethane, diethyl ether, 1,3-dioxolane, diglyme, triglyme, tetraglyme and the like.
  • Examples of the fluorinated ether include the general formula Rf aa- OR bb (in the formula, Rf aa is an alkyl group containing a fluorine atom, and R bb is an organic group which may contain a fluorine atom). Examples thereof include compounds represented by.
  • Examples of the ketone include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like.
  • Examples of the compound in which a part or all of the H atom of the aprotic solvent is replaced with a halogen atom include a compound in which the halogen atom is fluorine.
  • examples of the fluorinated product of the chain carbonate include methyl trifluoroethyl carbonate, trifluorodimethyl carbonate, trifluorodiethyl carbonate, trifluoroethyl methyl carbonate, methyl 2,2-difluoroethyl carbonate, and methyl 2,2.
  • examples thereof include 2-trifluoroethyl carbonate and methyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl carbonate.
  • R cc- OC (O) OR dd ⁇
  • R cc and R dd are CH 3 , CH 2 CH 3 , CH 2 CH 2 CH 3 , CH (CH 3 ) 2 , and formula CH 2 Rf ee (in the formula, Rf ee is at least one. It is at least one selected from the group consisting of groups represented by (which is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms in which a hydrogen atom is substituted with a fluorine atom), and R cc and / or R dd is at least 1. Contains one hydrogen atom. ⁇ Can be represented by.
  • Fluorines of short-chain fatty acid esters include, for example, fluorine represented by 2,2-difluoroethyl acetate, 2,2,2-trifluoroethyl acetic acid, and 2,2,3,3-tetrafluoropropyl acetate. Examples include short-chain fatty acid esters. Fluorinated short chain fatty acid esters have the following general formula: R ff- C (O) OR gg ⁇ In the formula, R ff is CH 3 , CH 2 CH 3 , CH 2 CH 2 CH 3 , CH (CH 3 ) 2 , CF 3 CF 2 H, CFH 2 , CF 2 H, CF 2 Rf hh , CFHRf hh.
  • Rf ii is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms in which a hydrogen atom may be substituted with at least one fluorine atom
  • Rf ii is at least one fluorine atom.
  • R ff and / or R gg contains at least one fluorine atom and R ff is CF 2 H, then R gg is It is not CH 3 ⁇ .
  • the non-aqueous electrolyte solution means an electrolyte solution containing an electrolyte in a non-aqueous solvent and having an amount of water of 1% by mass or less based on the total mass.
  • the non-aqueous electrolyte solution preferably contains as little water as possible, but may contain a very small amount of water.
  • the content of such water is preferably 300 mass ppm or less, more preferably 200 mass ppm or less, per total amount of the non-aqueous electrolyte solution.
  • non-aqueous solvent examples include alcohols such as methanol and ethanol, and aprotic solvents, and aprotic solvents are preferable.
  • aprotonic solvent examples include acetonitrile, mononitriles other than acetonitrile, alkoxy group-substituted nitriles, dinitriles, cyclic nitriles, chain carbonates, cyclic carbonates, fluorinated carbonates, fluoroethylene carbonates, short chain fatty acid esters, lactones, and ketones.
  • examples thereof include organic compounds having a sulfur atom, chain ethers, cyclic ethers, fluorinated ethers, and compounds in which a part or all of these H atoms are replaced with halogen atoms.
  • a lithium salt is preferable, and a fluorine-containing lithium salt that generates HF is more preferable from the viewpoint of promoting the silane cross-linking reaction.
  • the fluorine-containing lithium salt include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium fluorosulfonate (LiFSO 3 ), lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiN (SO 2 CF 3 ) 2 ), and lithium bis ( Fluorosulfonyl) imide (LiN (SO 2 F) 2 ), lithium borofluoride (LiBF 4 ), lithium bisoxalate volate (LiBC 4 O 8 ) and the like can be mentioned.
  • hydrofluoric Hydrogen fluoride HF
  • fluorine-containing organic substance derived from HF dissolve in the electrolytic solution and swell and diffuse into the amorphous portion in the polyolefin having a crosslinkable silane group to catalyze the silane crosslinking reaction.
  • the non-aqueous electrolyte solution may contain, for example, an acid source such as an inorganic acid or an organic acid, or an alkaline source as a substance that catalyzes the silane cross-linking reaction.
  • an acid source such as an inorganic acid or an organic acid
  • an alkaline source as a substance that catalyzes the silane cross-linking reaction.
  • the alkali source include alkali metals hydroxide, alkaline earth metals hydroxide, alkali metal carbonates, alkali metal phosphates, ammonia, amine compounds and the like.
  • alkali metals hydroxide or alkaline earth metal hydroxides are preferable, alkali metals hydroxides are more preferable, and sodium hydroxide is further preferable, from the viewpoint of safety of the power storage device and silane crosslinkability.
  • a known exterior body can be used, and for example, a battery can or a laminated film exterior body may be used.
  • a battery can for example, a metal can made of steel, stainless steel, aluminum, a clad material, or the like can be used.
  • the laminated film exterior is in a state in which two sheets are stacked with the heat-melted resin side facing inward, or bent so that the heat-melted resin side faces inward, and the end portion is sealed by a heat seal. Can be used as an exterior body.
  • the positive electrode lead body (or the lead tab connected to the positive electrode terminal and the positive electrode terminal) is connected to the positive electrode current collector, and the negative electrode lead body (or the negative electrode terminal and the negative electrode terminal) are connected to the negative electrode current collector.
  • Lead tab may be connected.
  • the laminated film outer body may be sealed with the ends of the positive electrode lead body and the negative electrode lead body (or lead tabs connected to the positive electrode terminal and the negative electrode terminal respectively) pulled out to the outside of the outer body.
  • a laminate film having a three-layer structure of a heat-melted resin / metal film / resin can be used as the laminate film exterior body.
  • the metal film is preferably an aluminum foil, and the resin material on both sides is preferably a polyolefin-based resin.
  • the additive is selected from the group consisting of, for example, dehydration condensation catalysts, metal soaps such as calcium stearate or zinc stearate, UV absorbers, light stabilizers, antistatic agents, antifogging agents and colored pigments. At least one is required.
  • the separator of the present disclosure is a polyolefin microporous membrane having a two-layer structure, even in a power storage device in a high temperature (for example, 200 ° C. or higher) environment, at least one of the two layers is a chemically crosslinkable porous layer. It is possible to prevent short circuits between the electrodes without penetrating into the electrodes facing the electrodes.
  • the separator is a polyolefin microporous membrane having a three-layer structure (both surface layers are chemically crosslinked porous layers), the chemically crosslinked porous layer does not permeate into both poles, and compared with the two-layer structure, It is even more effective in preventing short circuits at high temperatures.
  • the separator is a polyolefin microporous film having a three-layer structure (the intermediate layer is a chemically crosslinkable porous layer), the surface layer can be positively impregnated into the electrode, so that electricity inside the electrode layer can be obtained. In addition to having the effect of stopping conduction, it can also have the effect of preventing short circuits between electrodes due to the chemical cross-linking property of the intermediate layer.
  • the electrolytic solution in which the polyolefin simple substance layer such as PE is swollen can uniformly immerse (supply) the electrolytic solution in the cross-linking unit-containing layer, which is important for constructing a uniform cross-linking structure.
  • the physically entangled structure of the PE simple substance layer having no crosslinked structure cannot be instantly relaxed even after crystal melting, and the entire entangled structure is viscoelasticly maintained.
  • the compatibility between the chemically crosslinked porous layer and the other layers can be suppressed, which is good for suppressing short circuits between the electrodes.
  • the PE microporous layer having a crosslinked structure is directed to face the positive electrode and the negative electrode, and the three-layer separator having a PE microporous layer having no crosslinked structure in the intermediate layer between the electrodes is formed between the electrodes at the time of melting.
  • the ability to secure the distance is high, and a good pass rate can be obtained in the short circuit suppression at high temperature (that is, hot box testability).
  • a lithium ion secondary battery is a storage battery using a lithium-containing positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution containing an organic solvent containing a lithium salt such as LiPF 6.
  • a positive electrode it is possible to use a known positive electrode LIB, pyrolysis or o 2 easily occurs positive electrode also can be used, a positive electrode comprising lithium cobalt oxide, lithium-cobalt composite oxide, a lithium composite metal oxide, A LAC-based positive electrode, an NMC-based positive electrode, or the like can be used.
  • a carbon material such as graphite or graphite can be used.
  • the electrolytic solution described above for the power storage device assembly kit may also be used for the lithium ion secondary battery.
  • the molar ratio of the amount of Ni to the total amount of NMC in the positive electrode is preferably 4 to 9, 5 to 9, 6 to 9, 5 to 8, or 6 to 8.
  • a separator is arranged between the electrodes.
  • the present disclosure also provides a power storage device assembly kit that includes the power storage device separator described above.
  • the power storage device assembly kit has the following two elements: An exterior body containing (A) a laminate or a wound body of an electrode and a separator for a power storage device described above; and (B) a container containing a non-aqueous electrolyte solution; To be equipped.
  • the laminated body or wound body includes at least one power storage element in which a positive electrode, a negative electrode, and a separator for a power storage device are arranged between them.
  • a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are alternately laminated via the separator for a power storage device of the present disclosure to form a plurality of power storage elements.
  • power storage device For details of each component, refer to the above "power storage device" column.
  • the separator for the power storage device can be assembled by taking out the non-aqueous electrolyte solution from the container containing the non-aqueous electrolyte solution and injecting it into the exterior body.
  • the mode of the container for storing the non-aqueous electrolyte is not limited as long as the non-aqueous electrolyte can be stored until the separator for the power storage device is assembled. After assembling the separator for the power storage device, the container containing the non-aqueous electrolyte solution may be discarded or reused for manufacturing another kit.
  • the separator in the element (A) and the non-aqueous electrolytic solution in the element (B) are brought into contact with each other, and the electrolytic solution is brought into contact with the laminate or the wound body inside the exterior body. And / or by continuing the charge / discharge cycle of the assembled power storage device, a crosslinked structure can be formed in the separator to form a power storage device having both safety and output.
  • the electrolyte or electrolyte when the electrolyte or electrolyte comes into contact with the electrodes and / or when charging or discharging the power storage device, it becomes part of a substance or cross-linking structure that catalyzes the cross-linking reaction.
  • Substances having functional groups are present in the electrolytic solution, on the inner surface of the exterior or on the surface of the electrodes, and they dissolve in the electrolytic solution and uniformly swell and diffuse into the amorphous parts in the polyolefin to form a separator-containing laminate or a laminate containing a separator. It is conceivable to uniformly promote the cross-linking reaction of the wound body.
  • the substance that catalyzes the cross-linking reaction may be in the form of an acid solution or a membrane, and if the electrolyte contains lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), hydrogen fluoride (HF) or hydrogen fluoride (HF). It can be a fluorine-containing organic substance derived from.
  • the substance having a functional group that becomes a part of the crosslinked structure can be, for example, the compound having the functional groups A and / or B described above, the electrolytic solution itself, various additives and the like.
  • the non-aqueous electrolyte solution stored in the element (2) has a fluorine (F) -containing lithium salt such as LiPF 6 or LiN (SO 2 CF 3 ) 2 that generates HF as the electrolyte from the viewpoint of promoting the cross-linking reaction of the separator.
  • F fluorine
  • LiPF 6 LiPF 6
  • LiN SO 2 CF 3
  • LiSO 3 CF 3 and other electrolytes having unshared electron pairs are preferable, and LiBF 4 , LiBC 4 O 8 (LiBOB) and the like are also preferable.
  • the power storage device assembly kit is an accessory (or element (C)) of a catalyst for promoting the cross-linking reaction, for example, a mixture of an organic metal-containing catalyst and water, an acid solution, and the like. It may be provided with another container for storing a base solution or the like.
  • the method for producing a power storage device is as follows: (1) Condensing the functional groups with each other using a separator containing a polyolefin having one or more functional groups, or (1) It can include a cross-linking step of (2) reacting the functional group with a chemical substance inside the power storage device, or (3) reacting the functional group of the polyolefin with another type of functional group to form a cross-linked structure.
  • the cross-linking step can be carried out in the same manner as the reaction for forming the cross-linked structure of the separator described above.
  • the cross-linking step can be performed by utilizing the compound in the power storage device and the environment around the device, it does not require excessive conditions such as an electron beam and a high temperature of 100 ° C. or higher, and the temperature is 5 ° C. Mild conditions such as a temperature of ⁇ 90 ° C. and / or an ambient atmosphere can be adopted.
  • the cross-linking step in the manufacturing process of the power storage device By performing the cross-linking step in the manufacturing process of the power storage device, it is possible to omit the formation of the cross-linked structure during or immediately after the film forming process of the separator, and the stress strain after manufacturing the power storage device can be relaxed or eliminated. And / or by imparting a crosslinked structure to the separator without using relatively high energy such as light irradiation or heating, it is possible to reduce crosslink unevenness, generation of unmelted resin agglomerates, burden on the environment, and the like. ..
  • a crosslinked structure can be formed between the separator and the electrode or between the separator and the solid electrolyte interface (SEI) to improve the strength between the plurality of members of the power storage device.
  • SEI solid electrolyte interface
  • the method of manufacturing the power storage device of the present disclosure is, for example, the following step: (I) A preparatory step for preparing an exterior body containing a laminate or a wound body of an electrode and a separator for a power storage device of the present disclosure, and a non-aqueous electrolytic solution; (Ii) A liquid injection step of pouring a non-aqueous electrolyte solution into the exterior body; (Iii) A terminal connection step of connecting a lead terminal to an electrode inside the exterior or an electrode exposed from the exterior, if desired; (Iv) A charging / discharging step of charging / discharging at least one cycle, if desired, and a charging / discharging step. Can be included.
  • Steps (i) to (iv) can be performed by a method known in the art, except that the separator for the power storage device of the present disclosure is used.
  • the electrodes and the non-aqueous electrolytic solution described in the item of "storage device” can be used, and the positive electrode, the negative electrode, the electrolytic solution, the exterior body and the exterior body known in the present art are used.
  • a charging / discharging device can also be used.
  • step (ii) it is preferable to bring the separator and the non-aqueous electrolytic solution into contact with each other in the step (ii) to start the silane cross-linking reaction of the silane-modified polyolefin. It is preferable to carry out steps (iii) and (iv) from the viewpoint of reliably proceeding the silane cross-linking reaction of the separator. Without being bound by theory, it is considered that the charge / discharge cycle produces a substance that catalyzes the silane cross-linking reaction in the electrolytic solution or on the electrode surface, whereby the silane cross-linking reaction proceeds more efficiently.
  • the power storage device assembly kit described above can be used.
  • the manufacturing method of the power storage device is as follows; (I) The process of preparing the power storage device assembly kit described above, and (Ii) The elements (A) and (B) of the power storage device assembly kit are combined, and (1) the functional groups of the polyolefin contained in the separator are subjected to a condensation reaction, or (2) the functional groups are inside the power storage device. A step of reacting with a chemical substance or (3) reacting the functional group with another kind of functional group.
  • a step of connecting a lead terminal to the electrode of the element (A), and (Iv) A step of charging / discharging at least one cycle, if desired, and including.
  • the steps (i) to (iv) can be performed by a method known in the art except for using the separator for the power storage device of the present disclosure, and in the steps (i) to (iv). , Positive electrode, negative electrode, electrolytic solution, exterior body and charge / discharge device known in the present technology can be used.
  • the separator for a power storage device When the separator for a power storage device is housed in the power storage device, a cross-linked structure is formed. Therefore, the separator undergoes a cross-linking reaction after the device is manufactured while being compatible with the conventional manufacturing process of the power storage device. The sex can be improved.
  • the power storage device manufactured as described above, particularly the LIB includes a separator, its performance (for example, hot box testability) can be further improved.
  • the evaluation methods for the separator described below include TOF-SIMS analysis and image processing, detection of silane-modified polyolefin contained in the separator, and weight average molecular weight. , Viscosity average molecular weight, melt mass flow rate, coating of polyolefin base material layer, film thickness of polyolefin base material layer, piercing strength, piercing strength converted to puncture, and pore ratio are measured from each separator to the coating film (inorganic particle layer).
  • thermoplastic polymer layer was removed, the separator was immersed in a non-aqueous electrolytic solution for 1 week, and the separator was washed with methylene chloride before evaluation.
  • the heat shrinkage rate of 150 ° C. the heat shrinkage rate of 150 ° C. in the electrolytic solution, film thickness, air permeability, powder removal property, FUSE temperature, and SHORT temperature
  • each separator was immersed in a non-aqueous electrolytic solution for 1 week, and methylene chloride was used.
  • the separator was washed with and then evaluated.
  • a single-layer laminated non-aqueous secondary battery was prepared using each separator and evaluated.
  • silane-modified polyolefin contained in separator When the silane-modified polyolefin contained in the separator is crosslinked, it may be difficult to measure the content of the silane-modified polyolefin directly from the separator because it is insoluble in the organic solvent or has insufficient solubility. be.
  • silane-modified polyolefin contained in the separator may be detected by decomposing the siloxane bond into methoxysilanol using methyl orthogitate, which does not cause a side reaction, and then performing solution NMR measurement. , The GPC measurement can be performed.
  • the pretreatment experiment can be carried out with reference to Japanese Patent No. 35298554 and Japanese Patent No. 3529858.
  • 1 H or 13 C NMR identification of a silane-modified polyolefin as a raw material used for producing a separator can be utilized in a method for detecting a silane-modified polyolefin contained in a separator.
  • An example of measurement method for 1 H and 13 C NMR are described below.
  • the silane units modification amount of the silane-modified polyolefin it is possible to check the alkyl-modified amount of polyolefin, and in the separator, the silane-modified polyolefin
  • the content can be identified (-CH 2- Si: 1 H, 0.69 ppm, t; 13 C, 6.11 ppm, s).
  • a calibration curve was prepared by measuring standard polystyrene under the following conditions using ALC / GPC 150C type (trademark) manufactured by Waters. In addition, chromatograms were measured for each of the following polymers under the same conditions, and the weight average molecular weight and number average molecular weight of each polymer were calculated by the following methods based on the calibration curve.
  • ⁇ Viscosity average molecular weight (Mv)> Based on ASTM-D4020, the ultimate viscosity [ ⁇ ] at 135 ° C. in a decalin solvent was determined.
  • MFR Melt mass flow rate
  • ⁇ Film thickness ( ⁇ m)> The film thickness of the separator for a power storage device was measured at a room temperature of 23 ⁇ 2 ° C. and a relative humidity of 60% using a microthickening instrument manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., KBM (trademark). Specifically, the film thicknesses at 5 points were measured at substantially equal intervals over the entire width in the TD direction, and the average value thereof was obtained.
  • the film thickness of the polyolefin base material layer (“the film thickness of the base material layer” in the table) was measured by removing the coating film (inorganic particle layer and thermoplastic polymer layer) from the separator for a power storage device.
  • the film thickness of the inorganic particle layer To determine the film thickness of the inorganic particle layer, remove the thermoplastic polymer layer from the separator for the power storage device, measure the film thickness (thickness of the polyolefin base material layer and the inorganic coating layer), and measure the film thickness of the polyolefin base material layer and the inorganic coating layer. It was calculated by further subtracting the film thickness of the polyolefin base material layer from the film thickness of the layer. The film thickness of the thermoplastic polymer layer was calculated by subtracting the film thicknesses of the polyolefin base material layer and the inorganic coating layer from the film thickness of the separator for a power storage device.
  • the diffraction peaks derived from crystals are (110), (040), (130), (111) of ⁇ crystal (motorcycle crystal). ) And (13-1) / (041) planes, and the diffraction peaks derived from amorphous were separated into two. Diffraction peaks derived from separated crystals and amorphous were approximated by a gaussian function. The two amorphous peaks were fixed as follows and peak separation was performed.
  • D (110) K ⁇ / ( ⁇ cos ⁇ ) D (110): Crystallite size (nm) K: 0.9 (constant) ⁇ : X-ray wavelength (nm) ⁇ : ( ⁇ 1 2- ⁇ 2 2 ) 0.5 ⁇ 1 : Full width at half maximum (rad) of the (hkl) peak calculated as a result of peak separation. ⁇ 2 : Full width at half maximum (rad) of the spread of the incident beam ⁇ : Bragg angle
  • the resin agglomerates in the separator have an area of 100 ⁇ m in length ⁇ 100 ⁇ m in width or more and light when the separator obtained through the film forming steps of Examples and Comparative Examples described later is observed with a transmission optical microscope. Is defined as a non-transparent area. In the observation with a transmission optical microscope, the number of resin agglomerates per 1000 m 2 of separator area was measured.
  • Negative Electrode 96.9% by mass of artificial graphite as a negative electrode active material, 1.4% by mass of ammonium salt of carboxymethyl cellulose as a binder and 1.7% by mass of styrene-butadiene copolymer latex are dispersed in purified water to prepare a slurry. Prepared. This slurry was applied to one side of a copper foil having a thickness of 12 ⁇ m as a negative electrode current collector with a die coater, dried at 120 ° C. for 3 minutes, and then compression-molded with a roll press machine. At this time, the amount of the active material applied to the negative electrode was adjusted to 106 g / m 2 , and the bulk density of the active material was adjusted to 1.35 g / cm 3.
  • the separator was cut into a circle with a diameter of 18 mm and the positive electrode and the negative electrode were cut out into a circle with a diameter of 16 mm.
  • the container and the lid were insulated, and the container was in contact with the copper foil of the negative electrode and the lid was in contact with the aluminum foil of the positive electrode.
  • the above c. The non-aqueous electrolytic solution obtained in the above was injected and sealed. After leaving it at room temperature for 1 day, the battery is charged to a battery voltage of 4.2 V at a current value of 3 mA (0.5 C) under an atmosphere of 25 ° C., and after reaching the battery voltage, the current value is throttled from 3 mA so as to maintain 4.2 V.
  • the first charge after the battery was made was performed for a total of 6 hours by the method of starting. Subsequently, the battery was discharged to a battery voltage of 3.0 V at a current value of 3 mA (0.5 C).
  • the obtained battery was charged and discharged for 1000 cycles in an atmosphere of 60 ° C. Charging is performed by charging the battery voltage to 4.2V with a current value of 6.0mA (1.0C), and after reaching 4.2V, the current value is started to be throttled from 6.0mA for a total of 3 hours. Charged. The discharge was performed at a current value of 6.0 mA (1.0 C) to a battery voltage of 3.0 V. The capacity retention rate was calculated from the discharge capacity at the 1000th cycle and the discharge capacity at the 1st cycle. When the capacity retention rate was high, it was evaluated as having good cycle characteristics.
  • ⁇ Fuse / meltdown (F / MD) characteristics in the first embodiment> A positive electrode, a separator, and a negative electrode were cut out in a circular shape having a diameter of 200 mm, and the negative electrodes were superposed. An electrolyte-containing electrolytic solution was added to the obtained laminate, and the whole was dyed. The laminated body was sandwiched in the center by a circular aluminum heater having a diameter of 600 mm, and the aluminum heater was pressurized to 0.5 Mpa from above and below with a hydraulic jack. The resistance ( ⁇ ) between the electrodes is measured while heating the laminate with an aluminum heater at a heating rate of 2 ° C./min.
  • the temperature at which the resistance between the electrodes of the fuse of the separator increased and the resistance exceeded 1000 ⁇ for the first time was defined as the fuse temperature (shutdown temperature). Further, further heating was continued, and the temperature at which the resistance dropped to 1000 ⁇ or less was defined as the meltdown temperature (film rupture temperature).
  • a wire for measuring resistance was adhered to the back of the aluminum foil of the positive electrode produced by the item "a. Preparation of positive electrode” in the above “cycle test and heat resistance test” with a conductive silver paste. Further, a resistance measuring electric wire was adhered to the back of the copper foil of the negative electrode produced by the item "b. Preparation of negative electrode” in the above “cycle test and heat resistance test” with a conductive silver paste. Further, the electrolyte-containing electrolyte prepared by the item "c. Preparation of non-aqueous electrolyte" in the above “Cycle test and heat resistance test” was also used for the F / MD characteristic test.
  • TOF-SIMS analysis and image processing A TOF-SIMS analysis was performed on the separator for a power storage device.
  • the image data of the TOF-SIMS spectrum obtained as described above was image-processed according to the following procedure.
  • (1) Create a filter that matches the beam shape (diameter 2 ⁇ m, pixel resolution 0.39 ⁇ m).
  • the filter value is calculated using the function fspecial of the Image Processing Toolbox of MATLAB, a numerical calculation software manufactured by MathWorks. fspicial ("gaussian", [13 13], 1.68965)
  • MathWorks. fspicial (gaussian", [13 13], 1.68965)
  • Apply the created filter to the two-dimensional data (3)
  • (4) Binarize with the average value + standard deviation x 3 as the threshold value.
  • ⁇ 150 ° C heat shrinkage rate (%)> A sample piece obtained by collecting TD 100 mm ⁇ MD 100 mm from a separator for a power storage device was allowed to stand in an oven at 150 ° C. for 1 hour. At this time, the sample piece was sandwiched between two sheets of paper so that the warm air did not directly hit the sample piece. After taking out the sample piece from the oven and cooling it, the area of the sample piece was measured, and the heat shrinkage rate at 150 ° C. was calculated by the following formula.
  • 150 ° C. heat shrinkage rate (%) ⁇ (10,000 (mm 2 ) -area of sample piece after heating (mm 2 )) / 10,000 (mm 2 ) ⁇ ⁇ 100
  • LiPF 6 LiPF 6
  • 1 mol / L lithium bis (fluorosulfonyl) imide LiN (SO 2 F) 2
  • 20 mass ppm lithium fluorosulfonate LiFS O 3
  • Raw piercing strength (gf) was obtained as the maximum piercing load.
  • the value (gf / (g / m 2 )) obtained by converting the obtained puncture strength (gf) into a basis weight (in the table, the basis weight equivalent puncture strength) was also calculated.
  • ⁇ Metsuke (g / m 2 )> A 10 cm ⁇ 10 cm square sample is cut from a separator for a power storage device from which the thermoplastic polymer layer has been removed, and the weights of the polyolefin base material layer and the inorganic coating layer are measured using an electronic balance AEL-200 manufactured by Shimadzu Corporation. bottom. The resulting weight 1 m 2 per polyolefin substrate layer by multiplying 100 and an inorganic coating layer having a basis weight (g / m 2) was calculated.
  • Powder removal property (mass%) ⁇ (mass before rubbing (g) -mass after rubbing (g)) / mass before rubbing ⁇ x 100
  • NMC nickel, manganese, cobalt composite oxide
  • density 3.50 g / cm 3 positive electrode
  • This slurry is applied to one side of a 20 ⁇ m-thick aluminum foil serving as a positive electrode current collector using a die coater, dried at 130 ° C. for 3 minutes, and then compression-molded using a roll press to obtain a positive electrode.
  • the amount of the positive electrode active material coated was 109 g / m 2 .
  • This slurry was applied to one side of a copper foil having a thickness of 12 ⁇ m to be a negative electrode current collector with a die coater, dried at 120 ° C. for 3 minutes, and then compression-molded with a roll press to prepare a negative electrode. At this time, the amount of the negative electrode active material coated was 52 g / m 2 .
  • the positive electrode and the negative electrode are separated from each other so that the mixture-coated surfaces of the respective electrodes face each other (separator of Example or separator of Comparative Example). They were superposed on each other to form a laminated electrode body.
  • This laminated electrode body was housed in a 100 mm ⁇ 60 mm aluminum laminate sheet outer body, and vacuum dried at 80 ° C. for 5 hours to remove water.
  • a single-layer laminated type (pouch type) non-aqueous secondary battery was produced by injecting a non-aqueous electrolyte solution into the exterior body and then sealing the exterior body.
  • This single-layer laminated non-aqueous secondary battery had a design capacity value of 3 Ah and a rated voltage value of 4.2 V.
  • -Initial charging process Set the ambient temperature of the battery to 25 ° C, charge it with a constant current of 0.075A equivalent to 0.025C, reach 3.1V, and then use a constant voltage of 3.1V for 1.5 hours. It was charged. Subsequently, after resting for 3 hours, the battery was charged with a constant current of 0.15 A corresponding to 0.05 C to reach 4.2 V, and then charged with a constant voltage of 4.2 V for 1.5 hours. Then, the battery was discharged to 3.0 V with a constant current of 0.45 A corresponding to 0.15 C.
  • -Cycle test of single-layer laminated non-aqueous secondary battery A cycle test was conducted on the battery that had been charged and discharged for the first time.
  • the cycle test was started 3 hours after the ambient temperature of the battery was set to 25 ° C. First, it was charged with a constant current of 3A corresponding to 1C to reach 4.2V, then charged with a constant voltage of 4.2V, and charged for a total of 3 hours. Then, the battery was discharged to 3.0 V with a constant current of 3 A. This step of charging and discharging once each was defined as one cycle, and 100 cycles of charging and discharging were performed. The discharge capacity at the 100th cycle when the discharge capacity at the first cycle was 100% was determined as the capacity retention rate (%) after 100 cycles.
  • ⁇ FUSE temperature, SHORT temperature (° C.) in the second embodiment> A positive electrode, a separator for a power storage device, and a negative electrode were cut out in a circular shape having a diameter of 200 mm and superposed to obtain a laminated body. A non-aqueous electrolytic solution was added to the obtained laminate, and the whole was permeated. The laminate was sandwiched in the center by a circular aluminum heater having a diameter of 600 mm, and the aluminum heater was pressurized to 0.5 MPa from above and below with a hydraulic jack. The resistance ( ⁇ ) between the electrodes was measured while heating the laminate with an aluminum heater at a heating rate of 2 ° C./min. The temperature when the resistance of the separator exceeded 1000 ⁇ for the first time was defined as the FUSE temperature. Further, the temperature at which the resistance drops to 1000 ⁇ or less after further heating was defined as the SHORT temperature.
  • ⁇ Battery crush test> The laminated cell after the low temperature cycle test was set with a step of 1 mm between the sample table and the laminated cell, and both ends of the cell were gripped. A SUS round bar with a diameter of 15.8 mm crushes the cell with a force of 0.2 mm / s and 1.95 ton, and a crush test is performed until the voltage reaches from 4.1 V to 4.0 V. The time from 4.1V to 4.0V was measured. This test was performed on 100 cells and compared the number of cells in which the time it took for the voltage to reach 4.0V from 4.1V was 5 seconds or longer.
  • a single-layer laminated non-aqueous secondary battery was produced by the methods (1) to (4) in the measurement of the cycle test capacity retention rate.
  • the prepared single-layer laminated non-aqueous secondary battery was disassembled, the separator and electrode were peeled off, the negative electrode was photographed with a digital camera, and the area ratio of the negative electrode active material layer remaining on the copper foil (negative electrode current collector) ( %) was calculated.
  • ⁇ Heat response index> A sample piece obtained by collecting TD 100 mm ⁇ MD 100 mm from a separator for a power storage device was allowed to stand in an oven at 150 ° C. for a predetermined time. At this time, the sample pieces were sandwiched between a plurality of papers so that the warm air did not directly hit the sample pieces. Furthermore, a heat label "10R-104" manufactured by IP Giken was also sandwiched between a plurality of papers so that the temperature reached by the separator could be known. The heating speed of the separator can be adjusted by adjusting the number of sheets to be sandwiched. The number of sheets of paper to be sandwiched was adjusted so that the heating rate of the separator was 2 ° C./min.
  • Thermal response index (%) ⁇ (10,000 (mm 2 ) -area of sample piece after heating (mm 2 )) / 10,000 (mm 2 ) ⁇ ⁇ 100
  • the experiment was repeated while changing the predetermined time from 5 seconds to 3 minutes in 5 second increments, and the thermal response index of each temperature was calculated.
  • the raw material polyolefin used for the silane graft-modified polyolefin has a viscosity average molecular weight (Mv) of 100,000 or more and 1 million or less, a weight average molecular weight (Mw) of 30,000 or more and 920,000 or less, and a number average molecular weight of 10,000 or more and 15 It may be 10,000 or less, and may be propylene or a butene copolymer ⁇ -olefin.
  • Organic peroxide (di-t-butyl peroxide) is added while melt-kneading the raw material polyethylene with an extruder to generate radicals in the ⁇ -olefin polymer chain, and then trimethoxyalkoxide-substituted vinylsilane is injected.
  • An alkoxysilyl group is introduced into the ⁇ -olefin polymer by an addition reaction to form a silane graft structure.
  • an appropriate amount of an antioxidant (pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tetra-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]) is added, and an ⁇ -olefin is added. Suppresses the chain reaction (gelation) inside.
  • the obtained silane graft polyolefin molten resin is cooled in water, pelleted, and then dried by heating at 80 ° C. for 2 days to remove water or unreacted trimethoxyalkoxide-substituted vinylsilane.
  • the residual concentration of unreacted trimethoxyalkoxide-substituted vinylsilane in the pellet is about 1000 to 1500 ppm.
  • the silane graft-modified polyolefin obtained by the above production method is shown as "silane-modified polyethylene" in Tables 8 and 9.
  • Modified PEs and copolymers having various functional groups other than silane-modified PEs were produced by the following methods. For each raw material, the molecular weight of the raw material used was adjusted so that MI was in the range of 0.5 to 10. The modified PE having a hydroxyl group was produced by saponifying and neutralizing the EVA copolymer. In modified resins such as amine-modified and oxazoline-modified, the terminal vinyl group of PE polymerized using a chromium catalyst is allowed to act on a tungsten-based catalyst under hydrogen peroxide conditions to convert the vinyl group into an epoxy group.
  • the target reaction site was converted to the target functional group using an already known functional group conversion organic reaction to obtain various modified PEs.
  • the modified PE having an epoxy group is melt-kneaded at 200 ° C. in an extruder, and primary or secondary amines are injected in a liquid to cause a reaction. Then, unreacted amines are removed from the pressure reducing valve, and the obtained amine-modified resin is extruded into a strand and cut into pellets.
  • the modified PE obtained by the above production method is shown in Tables 8 to 15 as a kind of "modified PE or copolymer (B)".
  • Example 1 >> ⁇ Preparation of two-layer polyolefin microporous membrane> A microporous polyolefin membrane having a two-kind, two-layer laminated structure was prepared by the following procedure.
  • PE polyethylene microporous layer
  • tetrakis- (methylene-3- (methylene-3-)) antioxidant with respect to 100 parts by mass of polyethylene of a homopolymer having a weight average molecular weight of 500,000. 3', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate) methane was mixed to give a mixture.
  • the feeder and pump are adjusted (that is, the polymer concentration is 30% by mass), kneaded under the conditions of 200 ° C. and 200 rpm, and co-extruded with two types and two layers installed at the tip of the extruder.
  • the set stretching conditions were an MD magnification of 7.0 times, a TD magnification of 6.0 times (that is, 7 ⁇ 6 times), and a biaxial stretching temperature of 126 ° C.
  • the stretched gel sheet was led to a dichloromethane tank and sufficiently immersed in dichloromethane to extract and remove liquid paraffin, and then dichloromethane was dried and removed to obtain a porous body.
  • the porous body is guided to the TD tenter for heat fixation (HS), HS is performed at a heat fixation temperature of 129 ° C. and a draw ratio of 2.1 times, and then a relaxation operation is performed up to 1.9 times in the TD direction.
  • HS heat fixation temperature
  • a relaxation operation is performed up to 1.9 times in the TD direction.
  • the end portion of the obtained polyolefin microporous membrane was cut and wound as a mother roll having a width of 1,100 mm and a length of 5,000 m.
  • the microporous polyolefin membrane unwound from the mother roll was slit as necessary and used as a composite separator for evaluation, and the “layer facing the positive electrode” and “electrode” shown in Table 8 were used.
  • the batteries were arranged so as to satisfy the conditions of "non-contact layer” and "layer facing the negative electrode”.
  • Various evaluations were performed on the evaluation separator and the battery according to the above evaluation method, and the evaluation results are shown in Table 8.
  • Examples 2 to 3 Examples are shown in Table 8, except that the conditions of polyethylene (PE) for forming the polyethylene microporous layer (PE), the layer composition conditions of the composite, the arrangement conditions in the battery, and the like are changed.
  • the same operation as in No. 1 was carried out to obtain a polyolefin microporous membrane, a separator and a battery having a two-kind two-layer laminated structure shown in Table 8.
  • the obtained separators and batteries were evaluated in various ways according to the above evaluation methods, and the evaluation results are also shown in Table 8.
  • Example 4 >> ⁇ Preparation of three-layer polyolefin microporous membrane> A microporous polyolefin membrane having a two-kind, three-layer laminated structure was prepared by the following procedure.
  • PE polyethylene microporous layer
  • tetrakis- (methylene-3- (methylene-3-)) antioxidant with respect to 100 parts by mass of polyethylene of a homopolymer having a weight average molecular weight of 500,000. 3', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate) methane was mixed to give a mixture.
  • the feeder and pump are adjusted (that is, the polymer concentration is 30% by mass), kneaded under the conditions of 200 ° C. and 200 rpm, and co-extruded with two or three layers installed at the tip of the extruder. Extruded from the die to a thickness ratio CL / PE shown in Table 8.
  • the melt-kneading conditions were a set temperature of 220 ° C., a screw rotation speed of 240 rpm, and a discharge rate of 18 kg / h.
  • the set stretching conditions were an MD magnification of 7.0 times, a TD magnification of 6.0 times (that is, 7 ⁇ 6 times), and a biaxial stretching temperature of 123 ° C.
  • the stretched gel sheet was led to a dichloromethane tank and sufficiently immersed in dichloromethane to extract and remove liquid paraffin, and then dichloromethane was dried and removed to obtain a porous body.
  • the porous body is guided to the TD tenter for heat fixation (HS), HS is performed at a heat fixation temperature of 125 ° C. and a draw ratio of 2.3 times, and then a relaxation operation is performed up to 1.8 times in the TD direction.
  • a polyolefin microporous film having a two-kind three-layer laminated structure (CL layer-PE layer-CL layer) having the number of laminations, porosity, air permeability, total thickness, and thickness ratio shown in Table 8 was obtained. ..
  • the end portion of the obtained polyolefin microporous membrane was cut and wound as a mother roll having a width of 1,100 mm and a length of 5,000 m.
  • the microporous polyolefin membrane unwound from the mother roll was slit as necessary and used as a composite separator for evaluation, and the “layer facing the positive electrode” and “electrode” shown in Table 8 were used.
  • the batteries were arranged so as to satisfy the conditions of "non-contact layer” and "layer facing the negative electrode”.
  • Various evaluations were performed on the evaluation separator and the battery according to the above evaluation method, and the evaluation results are shown in Table 8.
  • Example 21 a positive electrode (LAC positive electrode) containing a Li (Al, Co) O 2 layer was used as the positive electrode material instead of the positive electrode prepared in the above “a. Preparation of positive electrode”.
  • LAC positive electrode Li (Al, Co) O 2 layer
  • Example 22 a non-aqueous electrolyte solution prepared by adjusting LiPF 6 to a concentration of 5.0 mol / L with the same components as the non-aqueous electrolyte solution produced in the above “c. Preparation of non-aqueous electrolyte solution”. was used.
  • the obtained polyolefin microporous membrane was used to irradiate a predetermined dose to perform electron beam cross-linking before assembling the battery.
  • the obtained electron beam crosslinked microporous membrane and the battery were evaluated in various ways according to the above evaluation method.
  • Comparative Examples 5 to 6 a monolayer microporous membrane was formed from a homopolymer polyethylene (PE) having a weight average molecular weight of 500,000 and used as a separator.
  • a single-layer microporous film capable of forming a crosslinked structure was formed based on the resin composition shown in Table 15 and used as a separator. The evaluation results are shown in Table 15.
  • Silane-modified polyethylene is obtained by a modification reaction with trimethoxyalkoxide-substituted vinylsilane using polyolefin having a viscosity average molecular weight of 120,000 as a raw material, and has a density of 0.95 g / cm 3 and at 190 ° C.
  • silane graft-modified polyolefin As the raw material polyethylene for the silane-modified polyethylene (resin a), polyethylene having a viscosity average molecular weight (Mv) of 120,000 was used. An organic peroxide (di-t-butyl peroxide) was added while melting and kneading the raw material polyethylene with an extruder to generate radicals in the ⁇ -olefin polymer chain. Then, a trimethoxyalkoxide-substituted vinylsilane was injected into the melt-kneaded product to cause an addition reaction.
  • Mv viscosity average molecular weight
  • pentaerythrityl-tetrax- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] as an antioxidant is ultra-high at 1000 mass ppm.
  • 3000 mass ppm of calcium stearate was added and dry blended using a tumbler blender to obtain a raw material mixture of the A layer.
  • the resin material for the B layer 30% by mass of the resin b and 70% by mass of the resin c were used. Furthermore, based on the total mass of the resin material, pentaerythrityl-tetrax- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] as an antioxidant is ultra-high at 1000 mass ppm. To the mass of the molecular weight polyethylene (resin b), 3000 mass ppm of calcium stearate was added and dry blended using a tumbler blender to obtain a raw material mixture of the B layer.
  • the obtained raw material mixture of the A layer and the B layer was fed to separate twin-screw extruders by a feeder under a nitrogen atmosphere, and liquid paraffin (kinematic viscosity at 37.78 ° C. 7.59 ⁇ 10-5 m 2 / s) was injected into each extruder cylinder by a plunger pump.
  • the raw material mixture and the liquid paraffin were melt-kneaded in the extruder, and the feeder and the pump were adjusted so that the liquid paraffin was 70% by mass based on the total mass of the melt-kneaded product to be extruded.
  • the melt-kneading conditions were a set temperature of 230 ° C., a screw rotation speed of 240 rpm, and a discharge rate of 18 kg / h.
  • the melt-kneaded product was co-extruded through a common T-die so as to have a three-layer structure of A layer-B layer-A layer.
  • a gel sheet (sheet-like molded body) having an original film thickness of 1370 ⁇ m was obtained by extruding and casting on a cooling roll whose surface temperature was controlled to 25 ° C.
  • the gel sheet was guided to a simultaneous biaxial tenter stretching machine and biaxially stretched to obtain a stretched product.
  • the set stretching conditions were an MD magnification of 7.0 times, a TD magnification of 6.4 times (that is, 7 ⁇ 6.3 times), and a biaxial stretching temperature of 122 ° C.
  • the stretched gel sheet was introduced into a dichloromethane tank and sufficiently immersed in dichloromethane to extract and remove liquid paraffin, and then dichloromethane was dried and removed to obtain a porous sheet.
  • the porous sheet was guided to a TD tenter, heat-fixed (HS) at a heat-fixing temperature of 133 ° C.
  • microporous membrane substrate The end portion of the microporous membrane base material was cut and wound as a mother roll having a width of 1,100 mm and a length of 5,000 m.
  • the film thickness of the obtained microporous membrane substrate was 10 ⁇ m.
  • Acrylic latex used as a resin binder for the inorganic particle layer was produced by the following method.
  • a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping tank and a thermometer 70.4 parts by mass of ion-exchanged water and "Aqualon KH1025" as an emulsifier (registered trademark, 25% aqueous solution manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 0.5 parts by mass and 0.5 parts by mass of "Adecaria Soap SR1025" (registered trademark, 25% aqueous solution manufactured by ADEKA Corporation) were added.
  • the temperature inside the reaction vessel was raised to 80 ° C., and 7.5 parts by mass of a 2% aqueous solution of ammonium persulfate was added while maintaining the temperature of 80 ° C. to obtain an initial mixture.
  • the emulsion was added dropwise from the dropping tank to the reaction vessel over 150 minutes.
  • the emulsion contains 70 parts by mass of butyl acrylate, 29 parts by mass of methyl methacrylate, 1 part by mass of methacrylate, and "Aqualon KH1025" as an emulsifier (registered trademark, 25% aqueous solution manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.).
  • the obtained acrylic latex had a number average particle size of 145 nm and a glass transition temperature of ⁇ 23 ° C.
  • a particle-containing slurry was prepared. 2.0 parts by mass (in terms of solid content) of acrylic latex as the resin binder produced above was added to the dispersion having an adjusted particle size distribution to obtain an inorganic particle-containing slurry.
  • the base material was continuously fed out from the mother roll of the microporous membrane base material, and the inorganic particle-containing slurry was coated on both sides of the base material with a gravure reverse coater.
  • the coated base material was dried in a dryer at 60 ° C. to remove water, and a base material having an inorganic particle layer on both sides was obtained. This was wound up to obtain a mother roll of a base material having an inorganic particle layer.
  • the aluminum hydroxide oxide contained in the inorganic particle layer was 95% by mass, and the thickness of the inorganic particle layer was 5 ⁇ m in total on both sides (about 2.5 ⁇ m on one side).
  • thermoplastic polymer layer (D layer) The acrylic resin coating liquid was prepared as follows. In a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping tank and a thermometer, 70.4 parts by mass of ion-exchanged water and "Aqualon KH1025" (registered trademark, 25% aqueous solution manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 0. 5 parts by mass and 0.5 parts by mass of "Adecaria Soap SR1025" (registered trademark, 25% aqueous solution manufactured by ADEKA Corporation) were added.
  • Aqualon KH1025" registered trademark, 25% aqueous solution manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • the temperature inside the reaction vessel was raised to 80 ° C., and 7.5 parts by mass of ammonium persulfate (2% aqueous solution) was added while maintaining the temperature of 80 ° C. 5 minutes after adding the aqueous ammonium persulfate solution, 15.9 parts by mass of methyl methacrylate, 74.5 parts by mass of n-butyl acrylate, 2 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate, 0.1 part by mass of acrylate, 0 parts of acrylate.
  • ammonium persulfate 2% aqueous solution
  • the mixture was mixed for 5 minutes to prepare an emulsion.
  • the obtained emulsion was added dropwise from the dropping tank to the reaction vessel over 150 minutes. After the completion of dropping the emulsion, the temperature inside the reaction vessel was maintained at 80 ° C. for 90 minutes, and then cooled to room temperature.
  • PVDF-HFP polyvinylidene fluoride-hexhexafluoropropylene
  • the coating liquid of the acrylic resin or PVDF-HFP prepared above was applied to both sides of the mother roll of the base material having the inorganic particle layer using a gravure coater, and the thermoplastic polymer was coated with the thickness and the covering area ratio shown in Table 16. A layer was formed and slit as necessary to obtain a separator for a power storage device.
  • Example 70 a positive electrode containing two LiCoO layers (LCO positive electrode) was used as the positive electrode material instead of the positive electrode prepared in the above “a. Preparation of positive electrode”.
  • Example 2.71 when forming the inorganic particle layer in the above-mentioned "formation of the inorganic particle layer (C layer)", instead of acrylic latex as a resin binder, "Epocross K-2010E” (registered trademark, Nippon Shokubai Co., Ltd.) Company, glass transition temperature -50 ° C) was used.
  • Example 2.72 when forming the inorganic particle layer in the above-mentioned "formation of the inorganic particle layer (C layer)", instead of acrylic latex as a resin binder, "JE-1056” (registered trademark, Seiko PMC Corporation) , Glass transition temperature 82 ° C.) was used.
  • JE-1056 registered trademark, Seiko PMC Corporation
  • Comparative Example 2.5 the obtained microporous polyolefin membrane was used, and an electron beam of 120 kGy was used using an EB irradiation device manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd., i-Compact EB TM, before assembling the battery. Was irradiated, and electron beam cross-linking was performed.
  • the obtained electron beam crosslinked microporous membrane and the battery were evaluated in various ways according to the above evaluation method.
  • Comparative Examples 2.6 and 2.7 in the production of the microporous polyolefin film, a catalyst for forming a tin-based siloxane bond was added to the object to be extruded during the extrusion step, and each was after separator molding. Humidification cross-linking and cross-linking in the liquid paraffin extraction step were carried out.
  • the separator for a power storage device of the present disclosure can be used as a separator for a power storage device, and examples of the power storage device include a battery and a capacitor, preferably a lithium ion secondary battery.
  • the lithium ion secondary battery can be mounted on a small electronic device such as a mobile phone or a notebook personal computer, and an electric vehicle such as an electric vehicle or an electric motorcycle.
  • Non-crosslinked polyolefin substrate layer 1b Crosslinked polyolefin substrate layer 2 Inorganic particle layer 3 Thermoplastic polymer layer 4 Stress 5 Swivel fracture of inorganic particle layer 6 Tensile fracture of substrate layer 7 Local short circuit 9 Island structure 10 Separator 20 Fixed cure Tool 30 Positive electrode 40 Negative electrode 100 Storage device d Distance between island structures

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Abstract

本開示は、より安全性の高いポリオレフィン微多孔膜、並びにこれを用いた蓄電デバイス用セパレータ、蓄電デバイス組み立てキット、蓄電デバイス及び蓄電デバイスを提供することを目的とする。一実施形態において、ポリオレフィン微多孔膜はＡ層とＢ層とを少なくとも１層ずつ備え、Ａ層とＢ層の少なくとも一方に含まれるポリオレフィンが１種又は２種以上の官能基を有し、蓄電デバイスへの収納後に、（１）前記官能基同士が縮合反応するか、（２）前記官能基が前記蓄電デバイス内部の化学物質と反応するか、又は（３）前記官能基が他の種類の官能基と反応して、架橋構造が形成される。他の実施形態において、Ａ層とＢ層の少なくとも一方に含まれるポリオレフィンが、１種又は２種以上の官能基を有し、官能基は、蓄電デバイス内で官能基同士が縮合反応してシロキサン結合による架橋構造を形成する官能基を含む。

Description

複合型積層化学架橋セパレータ
　本開示は、ポリオレフィン微多孔膜、並びにこれを用いた蓄電デバイス用セパレータ及び蓄電デバイスなどに関する。
　微多孔膜は、種々の物質の分離又は選択透過分離膜、及び隔離材等として広く用いられており、その用途例としては、精密ろ過膜、燃料電池用、コンデンサー用セパレータ、又は機能材を孔の中に充填させて新たな機能を発現させるための機能膜の母材、蓄電デバイス用セパレータ等が挙げられる。中でも、ポリオレフィン微多孔膜は、ノート型パーソナルコンピュータ又は携帯電話、デジタルカメラ等に広く使用されているリチウムイオン電池用セパレータとして好適に使用されている。
　電池安全性を確保するために、セパレータ内に架橋構造を形成することによって、シャットダウン機能の発動と破膜温度の向上の両立を図ることが提案されている（特許文献１～８）。例えば、特許文献１～６には、シラン変性ポリオレフィン含有セパレータと水との接触などにより形成されるシラン架橋構造が記述されている。特許文献７には、紫外線、電子線などの照射によるノルボルネンの開環から形成される架橋構造が記述されている。特許文献８には、セパレータの絶縁層が、架橋構造を有する（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン－ブタジエンゴムバインダなどを有することが記述されている。
　リチウムイオン電池用の部材については正極、負極材料、電解液及びセパレータが用いられている。これらの部材のうち、セパレータについては、その絶縁材料としての性格から電気化学反応又は周辺部材に対して不活性であることが求められてきた。一方で、リチウムイオン電池の負極材料は、その開発当初から初充電時の化学反応による固体電解質界面（ＳＥＩ）形成によって負極表面の電解液の分解を抑制する技術が確立されている（非特許文献１）。またセパレータにポリオレフィン樹脂を用いたとしても、正極表面では高電圧下において酸化反応が誘起され、セパレータの黒色化、表面劣化などの事例も報告されている。
　以上の思想のもとで、蓄電デバイス用セパレータの材料について、電気化学反応又はその他の化学反応に対して不活性な化学構造を採用するため、ポリオレフィン微多孔膜の開発及び実用化が広く展開されている。
　また、蓄電デバイス用セパレータとしては、複数のポリオレフィン樹脂層の積層によって積層構造を有するポリオレフィン微多孔膜を形成することも提案されている（特許文献１０，１１）。
　しかしながら、樹脂としてポリオレフィンを採用する限り、セパレータの機械的な微多孔構造を改良しても、性能向上に限界があった。例えば、ポリオレフィンの融点以上でのセパレータ耐熱安定性又はオレフィンユニットが有する電気陰性度によって、電解液との親和性又は保液性が不十分であることによって、Ｌｉイオン又はその溶媒和したイオンクラスタのセパレータ内の透過性が満足できない。
　さらに、近年、小型電子機器や電気自動車を中心として、蓄電デバイスの更なる高出力化、高エネルギー密度化、及びサイクル特性の向上等が求められている。それに伴い、蓄電デバイスの安全性の水準も厳格になってきており、例えば局所短絡が発生したとしても熱暴走に至らない、より安全性の高い蓄電デバイスが求められている。
　特許文献１３は、反りの発生を抑制することができ、かつ電解液の吸液性が高く、良好な性能を示す蓄電デバイスを提供することを目的として、ポリプロピレンを含むポリオレフィン多孔質フィルムの少なくとも片面に、フィラーを含む多孔層が積層された積層多孔質フィルムであって、特定の条件で測定される合計浮き上がり量が１０ｍｍ以下である積層多孔質フィルムを記載している。
　特許文献１４は、蓄電デバイスの耐熱性及びサイクル特性の向上を目的として、２層以上のポリプロピレンを含むポリオレフィン多孔質フィルムを含む、積層多孔質フィルムを記載している。
　特許文献１５は、シャットダウン機能と高温耐破性を両立させ、蓄電デバイスの安全性、出力及び／又はサイクル安定性を確保することを目的として、シラン変性ポリオレフィンを含む蓄電デバイス用セパレータであって、電解液と接触するとシラン変性ポリオレフィンのシラン架橋反応が開始されることを特徴とする、蓄電デバイス用セパレータを記載している。
　特許文献１６は、基材と改質層との剥離強度、電池捲回性、冷熱衝撃特性、低温サイクル特性に優れ、かつ各性能のバランスを改善することを目的として、ポリエチレンとポリプロピレンとを含むポリオレフィン多層微多孔質膜と、多孔質膜の少なくとも一の面に配置された活性層とを含み、活性層が無機粒子を含有する、蓄電デバイス用セパレータを記載している。
特開平９－２１６９６４号公報 国際公開第９７／４４８３９号 特開平１１－１４４７００号公報 特開平１１－１７２０３６号公報 特開２００１－１７６４８４号公報 特開２０００－３１９４４１号公報 特開２０１１－０７１１２８号公報 特開２０１４－０５６８４３号公報 特開平１０－２６１４３５号公報 米国特許第９３３１３２３号明細書 国際公開第２０１９／１５１８１２号 韓国公開特許第１０－２０２０－００３２９３１号公報 特許第６１８７６５０号公報 中国特許出願公開第１１００１４７１１号明細書 国際公開第２０２０／０７５８６６号 特許第６３６７４５３号公報
リチウムイオン二次電池（第２版）　日刊工業新聞社　発行 基礎高分子化学　東京化学同人　発行 ACS Appl. Mater. Interfaces 2014, 6, 22594-22601. Pekka Pyykko及びMichiko Atsumi著、「Molecular Single‐Bond Covalent Radii for Elements 1-118」、Chem.Eur.J., 2009, 15, 186-197 Robin Walsh著、「Bond dissociation energy values in silicon-containing compounds and some of their implications」、Acc.Chem.Res., 1981, 14, 246-252 The Chemistry of Organic Silicon Compounds Vol.2, Wiley (1998), Chap.4
　近年、モバイルデバイス搭載用途又は車載用リチウムイオン二次電池の高出力化と高エネルギー密度化が進んでいる一方、電池セルの小型化と長期使用時の安定なサイクル放充電性能が求められている。そのため、薄膜（例えば１５μｍ以下）で高品位（例えば、物性均一性があり、かつ樹脂凝集物がない）なセパレータが必要とされている。さらに、電池安全性の水準についても、以前より厳格となっており、特許文献１，２にも記載されるように、シャットダウン機能と高温破膜性を有するセパレータ、及びその安定な製造方法が期待されている。これに関連して、シャットダウン温度の水準として１５０℃より低いほど望ましく、また破膜温度の水準としては高温であるほど望ましい。
　しかしながら、特許文献１～８に記載される架橋方法は、いずれもセパレータ製膜のインプロセスで、又はセパレータ製膜直後のバッチで行われるものである。したがって、特許文献１～８に記載される架橋構造の形成後には、セパレータの塗工加工及びスリットを行わなければならず、その後の電極との積層・捲回工程では内部応力が増加するため、作製された電池が変形することがある。例えば、加温により架橋構造を形成すると、その架橋構造を有するセパレータの内部応力が常温又は室温で増加することがある。さらに、紫外線、電子線などの光照射により架橋構造を形成すると、光の照射が不均一になり、架橋構造が不均質になることがある。これは、セパレータを構成する樹脂の結晶部周辺が電子線により架橋され易いためであると考えられる。
　なお、特許文献９には、電解液にスクシンイミド類などを添加することによってリチウムイオン２次電池のサイクル特性を向上させる技術が記述されている。しかしながら、特許文献９に記載の技術は、セパレータの構造を特定することによってサイクル特性の向上を図るものではない。
　また、特許文献１０及び１１に記載される従来の積層ポリオレフィン微多孔膜は、耐熱性に課題があり、積層ポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして備える蓄電デバイスの耐熱試験（例えば、２００℃以上の高温でのホットボックス試験）における耐熱性について改良の余地がある。特許文献１２に記載の多層構造を含む積層分離膜は、ポリオレフィンマトリクスの架橋構造を有するにすぎず、架橋マトリクスのサイズより小さい架橋構造の均一性について課題が残り、積層分離膜をセパレータとして備える蓄電デバイスの耐熱性には改良の余地がある。
　さらに、非特許文献３に示されるように、近年、ＬＩＢ電池高容量化の有力候補の一つとして、ＮＭＣ型正極のハイニッケル化が注目されている。しかしながら、ＮＭＣの比率が従来の（１：１：１）から、（４：３：３）、（６：２：２）、（８：１：１）等のようになるにつれ正極結晶構造の耐熱性が低下し（例えば、約２５０℃での結晶分解・Ｏ２放出）、熱分解とともにＯ２を放出し易くなり、連続的に、電池中有機物の引火、爆発に至る。特に、ＮＭＣ（６２２）、又はＮＭＣ（８１１）正極のような高ニッケル含有の場合には、１５０℃～１６０℃付近より分解開始が見られる。現在、各国の研究機関又は企業により高ニッケル含有ＮＭＣの結晶構造安定化の研究が進められており、ＮＭＣ粒子の表面処理又は微量不純物の含有調整などで改善が見られるものの、１５０℃～１６０℃での結晶分解発熱・Ｏ２放出を根本的に解決できていない。また、同様な傾向で、ＮＭＣ以外にも、ＬＡＣ型正極などの構成正極における結晶不安定性問題（熱分解）がある。このような正極材料を用いた高エネルギー密度ＬＩＢを車載用途へ展開した際に、万が一の場合の車両衝突事故での安全性の確保が課題である。すなわち、外力による電池の構造破壊時に、火災などの高温状態でも、電池が爆発しないことが求められている。最も厳しい条件下として、温度１５０℃からの結晶分解を想定した電池安全性を改善する研究が求められる。
　また、特許文献１３～１６に記載の蓄電デバイス用セパレータは、局所短絡発生時の安全性において更に改善の余地があった。
　したがって、本開示は、より安全性の高いポリオレフィン微多孔膜、並びにこれを用いた蓄電デバイス用セパレータ、蓄電デバイス組み立てキット、蓄電デバイス及び蓄電デバイスを提供することを目的とする。
　第一の実施形態において、本開示は、上記問題点に鑑みて、蓄電デバイスの耐熱性を向上させることができるポリオレフィン微多孔膜、並びにこれを用いた蓄電デバイス用セパレータ、蓄電デバイス組み立てキット、蓄電デバイス及び蓄電デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
　第二の実施形態において、本開示は、局所短絡に伴い熱暴走に至る可能性が低減された、より安全性の高い蓄電デバイス用セパレータ、並びにこれを用いた蓄電デバイス組み立てキット、蓄電デバイス及び蓄電デバイスを提供することを目的とする。
　本開示の実施形態の例を以下の項目に列記する。
［１］
　ポリオレフィンを含むＡ層と、ポリオレフィンを含むＢ層とを少なくとも１層ずつ備える積層構造を有するポリオレフィン微多孔膜であって、
　上記Ａ層と上記Ｂ層の少なくとも一方に含まれるポリオレフィンが、１種又は２種以上の官能基を有し、かつ
　蓄電デバイスへの収納後に、（１）上記官能基同士が縮合反応するか、（２）上記官能基が上記蓄電デバイス内部の化学物質と反応するか、又は（３）上記官能基が他の種類の官能基と反応して、架橋構造が形成されることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。
［２］
　上記化学物質が、上記ポリオレフィン微多孔膜に含まれる電解質、電解液、電極活物質、添加剤又はそれらの分解物のいずれかである、項目１に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［３］
　上記Ａ層又は上記Ｂ層は、上記官能基を含まない層であり、かつ上記官能基を含まない層の厚みに対して上記官能基を含む層の厚みの比が、０．０８～６．５０である、項目１又は２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［４］
　上記Ａ層又は上記Ｂ層は、上記官能基を含まない層であり、上記官能基を含まない層にはポリエチレンが含まれ、かつ上記ポリエチレンの結晶化度が、６０％～９９％である、項目１～３のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［５］
　上記ポリエチレンの結晶子サイズが、１０ｎｍ～５０ｎｍである、項目４に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［６］
　上記架橋構造が、上記ポリオレフィンの非晶部が架橋された非晶部架橋構造である、項目１～５のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［７］
　上記非晶部が、選択的に架橋された、項目６に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［８］
　上記ポリオレフィンが、官能基変性ポリオレフィン、又は官能基を有する単量体を共重合されたポリオレフィンである、項目１～７のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［９］
　上記架橋構造が、共有結合、水素結合又は配位結合のいずれかを介した反応により形成される、項目１～８のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［１０］
　上記共有結合を介した反応が、下記反応（Ｉ）～（ＩＶ）：
　　（Ｉ）複数の同一官能基の縮合反応；
　　（ＩＩ）複数の異種官能基間の反応；
　　（ＩＩＩ）官能基と電解液の連鎖縮合反応；及び
　　（ＩＶ）官能基と添加剤の反応；
から成る群から選択される少なくとも１つである、項目９に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［１１］
　上記配位結合を介した反応が、下記反応（Ｖ）：
　　（Ｖ）複数の同一官能基が、金属イオンとの配位結合を介して架橋する反応；
である、項目１０に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［１２］
　上記反応（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）が、蓄電デバイス内部の化学物質により触媒的に促進される、項目１０に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［１３］
　上記反応（Ｉ）が、複数のシラノール基の縮合反応である、項目１０に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［１４］
　上記反応（ＩＶ）が、上記ポリオレフィン微多孔膜を構成する化合物Ｒｘと上記添加剤を構成する化合物Ｒｙとの求核置換反応、求核付加反応又は開環反応であり、上記化合物Ｒｘは、官能基ｘを有し、かつ上記化合物Ｒｙは、連結反応ユニットｙ１を有する、項目１０に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［１５］
　上記反応（ＩＶ）が求核置換反応であり、
　上記化合物Ｒｘの官能基ｘが、－ＯＨ、－ＮＨ２、－ＮＨ－、－ＣＯＯＨ及び－ＳＨから成る群から選択される少なくとも１つであり、かつ
　上記化合物Ｒｙの連結反応ユニットｙ１が、ＣＨ３ＳＯ２－、ＣＦ３ＳＯ２－、ＡｒＳＯ２－、ＣＨ３ＳＯ３－、ＣＦ３ＳＯ３－、ＡｒＳＯ３－、及び下記式（ｙ１－１）～（ｙ１－６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 ｛式中、Ｘは、水素原子又は１価の置換基である。｝
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 ｛式中、Ｘは、水素原子又は１価の置換基である。｝
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 ｛式中、Ｘは、水素原子又は１価の置換基である。｝
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 ｛式中、Ｘは、水素原子又は１価の置換基である。｝
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 ｛式中、Ｘは、水素原子又は１価の置換基である。｝
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 ｛式中、Ｘは、水素原子又は１価の置換基である。｝
で表される１価の基から成る群から選択される少なくとも２つである、項目１４に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［１６］
　上記反応（ＩＶ）が求核置換反応であり、
　上記化合物Ｒｙが、上記連結反応ユニットｙ１に加えて鎖状ユニットｙ２を有し、かつ
　上記鎖状ユニットｙ２が、下記式（ｙ２－１）～（ｙ２－６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 ｛式中、ｍは、０～２０の整数であり、かつｎは、１～２０の整数である。｝
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 ｛式中、ｎは、１～２０の整数である。｝
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 ｛式中、ｎは、１～２０の整数である。｝
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 ｛式中、ｎは、１～２０の整数である。｝
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 ｛式中、Ｘは、炭素数１～２０のアルキレン基、又はアリーレン基であり、かつｎは、１～２０の整数である。｝
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 ｛式中、Ｘは、炭素数１～２０のアルキレン基、又はアリーレン基であり、かつｎは、１～２０の整数である。｝
で表される２価の基から成る群から選択される少なくとも１つである、項目１４又は１５に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［１７］
　上記反応（ＩＶ）が求核付加反応であり、
　上記化合物Ｒｘの官能基ｘが、－ＯＨ、－ＮＨ２、－ＮＨ－、－ＣＯＯＨ及び－ＳＨから成る群から選択される少なくとも１つであり、かつ
　上記化合物Ｒｙの連結反応ユニットｙ１が、下記式（Ａｙ１－１）～（Ａｙ１－６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 ｛式中、Ｒは、水素原子又は１価の有機基である。｝
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 で表される基から成る群から選択される少なくとも１つである、項目１４に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［１８］
　上記反応（ＩＶ）が開環反応であり、
　上記化合物Ｒｘの官能基ｘが、－ＯＨ、－ＮＨ２、－ＮＨ－、－ＣＯＯＨ及び－ＳＨから成る群から選択される少なくとも１つであり、かつ
　上記化合物Ｒｙの連結反応ユニットｙ１が、下記式（ＲＯｙ１－１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 ｛式中、複数のＸは、それぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基である。｝
で表される少なくとも２つの基である、項目１４に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［１９］
　下記反応（Ｖ）において、上記金属イオンが、Ｚｎ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ３＋、Ｎｉ２＋及びＬｉ＋から成る群から選択される少なくとも１つである、項目１１に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［２０］
　項目１～１９のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜を含む蓄電デバイス用セパレータ。
［２１］
　ポリオレフィンを含むＡ層と、ポリオレフィンを含むＢ層と、無機粒子を含むＣ層とを、それぞれ少なくとも１層ずつ備える蓄電デバイス用セパレータであって、
　上記Ａ層とＢ層の少なくとも一方に含まれるポリオレフィンが、１種又は２種以上の官能基を有し、上記官能基は、蓄電デバイス内で上記官能基同士が縮合反応してシロキサン結合による架橋構造を形成する官能基を含む、蓄電デバイス用セパレータ。
［２２］
　上記Ａ層またはＢ層に対し１００μｍ四方面積のＴＯＦ－ＳＩＭＳ測定を行ったとき、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む島構造が１つ以上検出され、かつ上記島構造の大きさが９μｍ２以上２４５μｍ２以下である領域を備える、項目２１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［２３］
　上記アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む島構造が上記セパレータに２つ以上存在し、それぞれの上記島構造の重み付き重心位置間距離の最小値及び最大値のいずれもが、６μｍ以上１３５μｍ以下である、項目２２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［２４］
　上記島構造はアルカリ土類金属を含み、上記アルカリ土類金属がカルシウムである、項目２２又は２３に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［２５］
　上記アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属が、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、及びストロンチウムからなる群から選択される少なくとも一つである、項目２２又は２３に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［２６］
　上記Ｃ層が無機粒子および樹脂バインダを含む無機多孔質層である、項目２１～２４いずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［２７］
　上記樹脂バインダのガラス転移温度（Ｔｇ）が－５０℃～９０℃である、項目２６に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［２８］
　上記Ｃ層に含まれる無機粒子の含有量が、上記Ｃ層の全質量を基準として、５質量％～９９質量％である、項目２１～２７のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［２９］
　上記無機粒子が、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素、シリコンカーバイド、水酸化酸化アルミニウム、タルク、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ藻土、ケイ砂、およびガラス繊維からなる群から選択される少なくとも一つである、項目２１～２８のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［３０］
　上記Ｃ層の表面のうち、上記Ａ層または上記Ｂ層に接していない面に、熱可塑性ポリマーを含むＤ層が積層されている、項目２１～２９のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［３１］
　上記Ｄ層に含まれる熱可塑性ポリマーが、（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリル酸を重合単位として含む、項目２１～３０のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［３２］
　上記Ｄ層は、上記Ｃ層の表面を５％～９８％の面積割合で被覆する、項目３０又は３１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［３３］
　上記Ｄ層に含まれる熱可塑性ポリマーが、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、及びポリフッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン（ＰＶＤＦ－ＣＴＦＥ）から成る群から選択される少なくとも一つのフッ素原子含有ビニル化合物を含む、項目３０～３２のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［３４］
　電解液浸漬後の上記蓄電デバイス用セパレータを２℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した時の熱応答指数を、最小二乗近似法を用いて式（１）にフィッティングしたとき、ｒａｔｅの範囲が３．５≦ｒａｔｅ≦１５０である、項目２１～３３のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000040
 ［３５］
　電解液浸漬後の上記蓄電デバイス用セパレータを２℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した時の熱応答指数を、最小二乗近似法を用いて式（１）にフィッティングしたとき、Ｔ０の範囲が１１０≦Ｔ０≦１５０、ｍａｘの範囲が０．１≦ｍａｘ≦３０である、項目２１～３４のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［３６］
　上記官能基を有するポリオレフィンが、上記官能基の架橋構造を形成する脱水縮合触媒を含有するマスターバッチ樹脂ではない、項目１～３５のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［３７］
　（Ａ）電極と、項目２０～３６のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータとの積層体又は捲回体を収納している、外装体；及び
　（Ｂ）非水電解液を収納している容器；
を備える、蓄電デバイス組立キット。
［３８］
　正極と、負極と、項目２０～３６のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータと、非水電解液とを含む、蓄電デバイス。
［３９］
　正極、負極、項目２０～３６のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ、及び非水電解液を含む蓄電デバイスであって、上記正極は、ニッケル－マンガン－コバルト（ＮＭＣ）系リチウム含有正極、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）系正極、コバルト酸リチウム（ＬＣＯ）系正極、ニッケル－コバルト－アルミ（ＮＣＡ）系リチウム含有正極、及びマンガン酸リチウム（ＬＭＯ）系正極からなる群から選択される少なくとも一つである、蓄電デバイス。
　本開示によれば、より安全性の高いポリオレフィン微多孔膜、並びにこれを用いた蓄電デバイス用セパレータ、蓄電デバイス組み立てキット、蓄電デバイス及び蓄電デバイスを提供することができる。
　第一の実施形態において、本開示によれば、ポリオレフィン微多孔膜を蓄電デバイスに含有させて蓄電デバイスの耐熱性を向上させることができ、それを用いて蓄電デバイス用セパレータ、蓄電デバイス組み立てキット、蓄電デバイス及び蓄電デバイスの製造方法も提供することができる。
　第二の実施形態において、本開示によれば、局所短絡に伴い熱暴走に至る可能性が低減された、より安全性の高い蓄電デバイス用セパレータ、並びにこれを用いた蓄電デバイス組み立てキット、蓄電デバイス及び蓄電デバイスを提供することができる。
図１は、結晶構造のラメラ（結晶部）、非晶質部およびそれらの間の中間層部に分かれた高次構造を有する結晶性高分子を説明するための模式図である。 図２は、ポリオレフィン分子の結晶成長を説明するための模式図である。 図３（Ａ）は、非架橋ポリオレフィン基材層と無機粒子層とを有する蓄電デバイス用セパレータの両端を開放した状態で熱収縮させたときの挙動を示す模式図である。図３（Ｂ）は、非架橋ポリオレフィン基材層と無機粒子層とを有する蓄電デバイス用セパレータの両端を固定した状態で熱収縮させたときの挙動を示す模式図である。 図４は、非架橋ポリオレフィン基材層と無機粒子層とを有する蓄電デバイス用セパレータの両端を開放した状態で熱収縮させたときの挙動を示す模式図である。 図５（Ａ）は、架橋ポリオレフィン基材層と無機粒子層とを有する蓄電デバイス用セパレータの両端を開放した状態で熱収縮させたときの挙動を示す模式図である。図５（Ｂ）は、架橋ポリオレフィン基材層と無機粒子層とを有する蓄電デバイス用セパレータの両端を固定した状態で熱収縮させたときの挙動を示す模式図である。 図６は、非架橋ポリオレフィン基材層と、架橋ポリオレフィン基材層と、無機粒子層と、熱可塑性ポリマー層とを有する蓄電デバイス用セパレータを備える蓄電デバイスにおいて、局所短絡が生じた際の挙動を示す模式図である。 図７は、架橋ポリオレフィン基材層と、非架橋ポリオレフィン基材層と、無機粒子層と、熱可塑性ポリマー層とを有する蓄電デバイス用セパレータを備える蓄電デバイスにおいて、局所短絡が生じた際の挙動を示す模式図である。 図８は、架橋ポリオレフィン基材層と、無機粒子層と、熱可塑性ポリマー層とを有する蓄電デバイス用セパレータを備える蓄電デバイスにおいて、局所短絡が生じた際の挙動を示す模式図である。 図９は、非架橋ポリオレフィン基材層と、架橋ポリオレフィン基材層と、熱可塑性ポリマー層とを有する蓄電デバイス用セパレータを備える蓄電デバイスにおいて、局所短絡が生じた際の挙動を示す模式図である。 図１０は、非架橋ポリオレフィン基材層と、架橋ポリオレフィン基材層と、無機粒子層とを有する蓄電デバイス用セパレータを備える蓄電デバイスにおいて、局所短絡が生じた際の挙動を示す模式図である。 図１１は、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ測定における、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む島構造の模式図である。
Ｉ．第一の実施形態におけるポリオレフィン微多孔膜、及びこれを用いた蓄電デバイス用セパレータについて
《ポリオレフィン微多孔膜》
　ポリオレフィン微多孔膜は、精密ろ過膜、燃料電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータ、蓄電デバイス用セパレータ、電気分解膜又はそれらの構成材料等として利用可能である。
　蓄電デバイス用セパレータ又はその構成材料、特に特にＬＩＢ用セパレータ又はその構成材料としてポリオレフィン微多孔膜が用いられる場合、微多孔膜は、それ自体がセパレータとして用いられてもよく、微多孔膜の少なくとも片面に他の層又は他の膜が設けられたものがセパレータとして用いられてもよい。蓄電デバイス用セパレータに用いられる微多孔膜としては、電子伝導性が小さく、イオン伝導性を有し、有機溶媒に対する耐性が高く、そして、孔径の微細なものが好ましい。
　ポリオレフィン微多孔膜は、蓄電デバイス用セパレータとして使用されるときのシャットダウン特性の観点から、その５０質量％以上１００質量％以下がポリオレフィン（ＰＯ）で形成されることが好ましく、ＰＯ割合が、６０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以上１００質量％以下であることが更に好ましい。微多孔膜は、熱破膜耐性、及び孔径の低下の観点から、ＰＯとして、ポリエチレン（ＰＥ）及び／又はポリプロピレン（ＰＰ）を含むことが好ましい。
〈積層構造と化学架橋性〉
　第一の実施形態において、ポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィンを含むＡ層と、ポリオレフィンを含むＢ層とを少なくとも１層ずつ備える２層以上の積層構造を有し、Ａ層とＢ層の少なくとも一方に含まれるポリオレフィンが、１種又は２種以上の官能基を有し、かつ微多孔膜の蓄電デバイスへの収納後に、（１）上記官能基同士が縮合反応するか、（２）上記官能基が蓄電デバイス内部の化学物質と反応するか、又は（３）上記官能基が他の種類の官能基と反応して、架橋構造が形成される。
　ポリオレフィン微多孔膜の蓄電デバイスへの収納後に上記反応（１）～３のいずれかにより架橋構造を形成することができる化学架橋性層を少なくとも１層有する積層構造によって、化学架橋性層の架橋ゲル化だけでなく、蓄電デバイス内の電極との位置関係に応じた短絡防止にも効果的なので蓄電デバイスの耐熱性を向上させることができる。
　ホットボックス（Ｈｏｔ　Ｂｏｘ）試験では、ポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィン製微多孔膜が、結晶融解後に正・負極間の隔離層を設けることが重要である。ＰＥ製微多孔膜に架橋構造を設けることで、融解後の形状維持性を向上することができる。加えて、架橋構造を有しないＰＥ製微多孔膜が、融解時に電極へ染み込む現象を利用し、架橋型ＰＥ製微多孔膜と積層複合化することで、著しくＨｏｔＢｏｘ試験の合格率を向上することが見出された。このような構成のセパレータは、蓄電デバイスにおいて、正極の発熱分解が進行したり、又は系中にＯ２ガスが存在したりする場合においても、特にＮＭＣ正極等のように熱分解又はＯ２ガス発生を起こし易い正極の場合おいても、引火せず、爆発にも至らないように設計されることができる。これは、電極粒子間に染み込んだＰＥがイオン電導性を無効化できるためである。
　他方、架橋構造を有するか否かで、融解状態のポリエチレン樹脂の絡み合い構造が大幅に違っており、架橋構造を有する樹脂と架橋構造を有しない樹脂については、エントロピー的に双方の混じり合いがほとんど進行しない。この現象を利用して、正極及び／又は負極対面に架橋構造を有するＰＥ等のポリオレフィン製微多孔膜を向け、両者の中間層に架橋構造を有しないポリオレフィン製微多孔膜を構成した多層（例えば２層、３層又は４層以上）のセパレータは、融解時に、電極間距離の確保能力が有意に高く、高温時の短絡抑制することができ、ＨｏｔＢｏｘ試験において、良い合格率を得ることができる。
〈積層構造〉
　ポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィンを含むＡ層と、ポリオレフィンを含むＢ層とを少なくとも１層ずつ備える２層以上の積層構造を有する。
　ポリオレフィン微多孔膜は、二層構造、又は三層構造を有することが好ましく、一種二層構造、二種二層構造、一種三層構造、二種三層構造、又は三種三層構造を有することがより好ましく、二種二層構造、又は二種三層構造を有することが更に好ましい。
　二層構造の具体例は、「Ａ層－Ｂ層」であり、また三層構造の具体例は、「Ａ層－Ａ層－Ｂ層」、「Ａ層－Ｂ層－Ｂ層」、「Ｂ層－Ａ層－Ｂ層」、又は「Ａ層－Ｂ層－Ａ層」である。例えば、ポリオレフィン微多孔膜は、いずれか一方又は両方のＡ層の上、いずれか一方又は両方のＢ層の上、又はＡ層とＢ層の間に、一つ又は複数の更なる層が形成されていてもよい。更なる層としては、例えば、ポリオレフィンを含む層、ポリオレフィン以外の樹脂含有層、無機粒子又は耐熱樹脂を含む層、接着性高分子を含む接着層等が挙げられる。
　上記で説明された化学架橋性と関連して、二層構造の場合には、高温（例えば２００℃以上）環境下の蓄電デバイスに収納されても、二層のうちの少なくとも一層の化学架橋性多孔質層が、それと対向する電極に染み込まないので、電極同士の短絡防止に貢献することができる。
　また、三層構造（両表層が化学架橋性多孔質層である）の場合には、化学架橋性多孔質層が両極に染み込まず、二層構造と比べて、蓄電デバイスの高温での短絡防止にさらに効果的である。
　さらに、三層構造（中間層が化学架橋性多孔質層である）の場合には、高温で蓄電デバイスに収納されても、表層を電極へ積極的に染み込ませることができるため、電極層内部の電気伝導を止める効果を有することに加えて、中間層の化学架橋性により電極間の短絡防止の効果も有することができる。
　したがって、Ａ層とＢ層の一方は、上記反応（１）～３のいずれかに関与する官能基を含まない層であることが好ましい。また、電極への染み込みの有無、及び高温での電極間短絡の防止の観点から、積層構造を有するポリオレフィン微多孔膜において、上記官能基を含まない層の厚みに対して上記官能基を含む層の厚みの比が、０．０８～６．５０であることが好ましい。同様の観点から、Ａ層とＢ層のうち上記官能基を含まない層には、ポリエチレンが含まれることが好ましい。
　上記官能基を含まない層において、ポリエチレン（ＰＥ）単体は、電池中での電解液による膨潤状態の観点からは、結晶化度が６０％～９９％であることが好ましく、６０％～８０％であることがより好ましく、６２％～７７％が更に好ましい。ＰＥ単体層が膨潤した電解液は、架橋ユニット含有層へ電解液を均一に浸漬（供給）することができるため、均一な架橋構造の構築にとって重要である。このような傾向に沿って、ＰＥ結晶子サイズは、１０ｎｍ～５０ｎｍであることが好ましく、１５ｎｍ～４０ｎｍであることがより好ましく、１６ｎｍ～３９ｎｍであることが更に好ましく、２０ｎｍ～３８ｎｍであることが特に好ましい。
　他方、架橋構造を有しないＰＥ単体層は、結晶を介した物理的な絡み合い構造を持つことが材料力学的な研究で知られている。このような物理的な絡み合い構造が結晶融解後でも、瞬時に緩和できず、全体の絡み合い構造を粘弾性的に保持することが知られている。上記官能基を含まない層について調整された結晶化度・結晶子サイズの結晶構造を構築することで、上記（積層構造と化学架橋性）において述べたように、融解時に架橋構造を有する微多孔膜層との相融を抑制でき、電極間の短絡抑制に良好なことが明らかにされた。ＰＥ単体の結晶子サイズは、例えば、微多孔膜の製造プロセスにおけるＰＥ形態又はＰＥ原料投入方式の制御、プロプロピレン（ＰＰ）原料に対するＰＥ原料割合の特定等により上記数値範囲内に調整されることができる。
〈貯蔵弾性率と損失弾性率と膜軟化転移温度と膜破断温度〉
　上記のような粘弾性は、例えば以下の方法により測定・観察されることができる。
　動的粘弾性測定装置を用いてセパレータの固体粘弾性測定を行い、貯蔵弾性率（Ｅ’）、損失弾性率（Ｅ’’）、及び膜軟化転移温度を算出可能である。なお、固体粘弾性測定の条件は下記（ｉ）～（ｉｖ）のとおりであった。
　（ｉ）動的粘弾性測定を以下の条件：
　・使用測定装置：ＲＳＡ－Ｇ２（ＴＡインスツルメンツ社製）
　・サンプル膜厚：２００μｍ～４００μｍ（ただし、サンプル単体の膜厚が２００μｍ未満の場合には、複数枚のサンプルを重ねて総厚が２００μｍ～４００μｍの範囲内になるように動的粘弾性測定を行う。）
　・測定温度範囲：－５０℃～２５０℃
　・昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
　・測定周波数：１Ｈｚ
　・変形モード：正弦波引張モード（Ｌｉｎｅａｒ　ｔｅｎｓｉｏｎ）
　・静的引張荷重の初期値：０．２Ｎ
　・初期（２５℃時）のギャップ間距離：１０ｍｍ
　・自動歪み調整（Ａｕｔｏ　ｓｔｒａｉｎ　ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ）：無効（Ｄｉｓａｂｌｅｄ）
で行う。
　（ｉｉ）静的引張荷重とは、各周期運動での最大応力と最小応力の中間値を指し、かつ正弦波荷重とは、静的引張荷重を中心とした振動応力を指す；
　（ｉｉｉ）正弦波引張モードとは、固定振幅０．１％で周期運動を行いながら振動応力を測定することを指し、正弦波引張モードでは、静的引張荷重と正弦波荷重の差が５％以内となるようにギャップ間距離及び静的引張荷重を変動して振動応力を測定し、正弦波荷重が０．１Ｎ以下になった場合には静的引張荷重を０．１Ｎに固定して振動応力を測定する。
　（ｉｖ）得られた正弦波荷重と振幅値の関係、及び下記式： 
　　σ＊＝σ０・Ｅｘｐ［ｉ（ωｔ＋δ）］、
　　ε＊＝ε０・Ｅｘｐ（ｉωｔ）、
　　σ＊＝Ｅ＊・ε＊
　　Ｅ＊＝Ｅ’＋ｉＥ’’
　｛式中、σ＊：振動応力、ε＊：歪み、ｉ：虚数単位、ω：角振動数、ｔ：時間、δ：振動応力と歪みの間の位相差、Ｅ＊：複素弾性率、Ｅ’：貯蔵弾性率、Ｅ’’：損失弾性率
　　振動応力：正弦波荷重／初期断面積
　　静的引張荷重：各周期での振動応力の最小点（各周期でのギャップ間距離の最小点）の荷重
　　正弦波荷重：測定された振動応力と静的引張荷重の差｝
から、貯蔵弾性率（Ｅ’）及び損失弾性率（Ｅ’’）を算出する。また、Ｅ’の最大値と最小値の平均値を平均Ｅ’（Ｅ’ave）として算出し、そしてＥ’’の最大値と最小値の平均値を平均Ｅ’’（Ｅ’’ave）として算出する。
　なお、Ｅ’とＥ’’は、動的粘弾性測定データ中、－５０℃～２５０℃における各貯蔵弾性率又は各損失弾性率の最大値、最小値を算出した。より詳細には、－５０℃～２５０℃において、サンプルの破断（弾性率の急な低下）が観察されない場合には、－５０℃～２５０℃の最大値、最小値を算出し、－５０℃～２５０℃においてサンプルの破断が見られる温度における値を最小値とした。また、本技術分野では、貯蔵弾性率と損失弾性率は、下記式：
　　ｔａｎδ＝Ｅ’’／Ｅ’
｛式中、ｔａｎδは、損失正接を表し、Ｅ’は、貯蔵弾性率を表し、かつＥ’’は、損失弾性率を表す。｝
に従って互換可能である。
　膜軟化転移点温度は、動的粘弾性測定データ中、サンプルのギャップ距離の曲線を１次微分して得られる最小値の温度とする。また、膜破断温度は、動的粘弾性測定データ中、サンプルの破断（弾性率の急な低下）が観察される温度とし、その測定限界温度は、ポリオレフィン樹脂の熱分解反応が進行するという観点から、２５０℃として定められる場合がある。ただし、２５０℃より高温での測定でも同様に現象を理解できるため、膜破断温度１８０℃以上を有する微多孔膜又は蓄電デバイス用セパレータを実施することができる。
〈Ａ層とＢ層〉
　説明の便宜上、限定されるものではないが、Ａ層の両側（両面）にＢ層をそれぞれ１層ずつ有する二種三層構造の場合について、Ａ層とＢ層の構成要素を以下に示す。
　Ａ層及びＢ層は、ポリオレフィンを含み、好ましくはポリオレフィンから構成される。Ａ層及びＢ層のポリオレフィンの形態は、ポリオレフィンの微多孔質体、例えば、ポリオレフィン系繊維の織物（織布）、ポリオレフィン系繊維の不織布などであってよい。ポリオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、及び１－オクテン等をモノマーとして用いて得られるホモ重合体、共重合体、又は多段重合体等が挙げられ、これらの重合体を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。ポリオレフィンとしては、セパレータのシャットダウン及びメルトダウン特性の観点から、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びこれらの共重合体からなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
　ポリエチレンの具体例としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高分子量ポリエチレン（ＨＭＷＰＥ）、及び超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）等が挙げられる。
　本願明細書において、高分子量ポリエチレン（ＨＭＷＰＥ）とは、粘度平均分子量（Ｍｖ）が１０万以上のポリエチレンを意味する。一般的に、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）のＭｖは、１００万以上であるため、本願明細書における高分子量ポリエチレン（ＨＭＷＰＥ）は、定義上、ＵＨＭＷＰＥを包含する。
　本願明細書において、高密度ポリエチレンとは密度０．９４２～０．９７０ｇ／ｃｍ3のポリエチレンをいう。なお、本願明細書においてポリエチレンの密度とは、ＪＩＳ　Ｋ７１１２（１９９９）に記載のＤ）密度勾配管法に従って測定した値をいう。
　ポリプロピレンの具体例としては、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、及びアタクティックポリプロピレン等が挙げられる。
　エチレンとプロピレンとの共重合体の具体例としては、エチレン－プロピレンランダム共重合体、及びエチレンプロピレンラバー等が挙げられる。
　Ａ層に含まれるポリプロピレンの量は、Ａ層を構成する樹脂成分の全質量を基準として好ましくは０質量％以上３質量％未満、より好ましくは０質量％以上１質量％未満、最も好ましくは、Ａ層はポリプロピレンを含まない。Ａ層に含まれるポリプロピレンが３質量％未満であることによって、ポリオレフィン微多孔膜の機械的強度及び伸度がより良好になる。
　Ａ層に含まれるポリオレフィンがポリエチレンを含む場合、ポリエチレンの量は、Ａ層を構成する樹脂成分の全質量を基準として、好ましくは９０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは９７質量％以上１００質量％以下、最も好ましくは、Ａ層はポリエチレンから構成される。Ａ層に含まれるポリエチレンの割合が高いことによって、ポリオレフィン微多孔膜のシャットダウン機能がより良好になる。
　ポリオレフィン微多孔膜全体の厚み（総厚）に対するＡ層の厚みの割合は、４０％以上９０％以下であり、好ましくは５０％以上９０％以下、より好ましくは５５％以上８５％以下、より更に好ましくは６０％以上８０％以下である。Ａ層の厚みの割合が９０％以下であることによって、ポリオレフィン微多孔膜全体として融点が低くなりすぎず、セパレータの熱収縮を抑えることができる。また、熱プレス時にＡ層が閉孔して透過性が低下することを抑制することができる。また、Ａ層は、Ｂ層に比べてポリプロピレン含有量が少ないため、Ｂ層に比べて靭性が高く、融点が低くなる傾向にある。したがって、Ａ層の厚みの割合が５０％以上であると、Ａ層がポリオレフィン微多孔膜の基材としての役割を果たし、ポリオレフィン微多孔膜の機械的強度及び伸度がより良好になり、また、シャットダウン機能を担保することができる。
　Ｂ層はＡ層より多くのポリプロピレンを含む。すなわち、Ａ層に含まれるポリプロピレンの割合をＰＰＡ（質量％）、Ｂ層に含まれるポリプロピレンの割合をＰＰＢ（質量％）とした場合、ＰＰＢ＞ＰＰＡである。Ｂ層に含まれるポリプロピレンの量の下限値は、Ｂ層を構成する樹脂成分の全質量を基準として、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは４質量％以上、よりさらに好ましくは５質量％以上、最も好ましくは１０質量％以上である。Ｂ層に含まれるポリプロピレンの量の上限値は、Ｂ層を構成する樹脂成分の全質量を基準として、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２７質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以下、よりさらに好ましくは２０質量％以下、最も好ましくは１８質量％以下である。Ｂ層に含まれるポリプロピレンの量の範囲は、例えば、１質量％以上３０質量％以下、１質量％以上３０質量％未満であり、好ましくは５質量％以上３０質量％未満、より好ましくは５質量％以上２５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以上２０質量％以下である。Ａ層が強度と伸度を担保するとともに、Ｂ層に含まれるポリプロピレンが上記範囲内であることにより、ポリオレフィン微多孔膜のＭＤ（微多孔膜連続成形の機械方向。）に一定の張力がかかった状態で熱プレスを行ったとき、ＴＤ（ＭＤを９０°の角度で横切る方向。）への熱収縮を抑制することができるため、歪みを抑制することができる。また、ポリプロピレンはポリエチレンより融点が高いため、Ｂ層にポリプロピレンが上記範囲内で存在することにより、セパレータのシャットダウン機能を担保しつつ、熱プレス時に表層が溶融して透過性が低下することを防止することができる。
　Ｂ層に含まれるポリオレフィンがポリエチレンを含む場合、ポリエチレンの量は、Ｂ層を構成する樹脂成分の全質量を基準として、好ましくは６０質量％以上９９質量％以下、より好ましくは７０質量％以上９５質量％以下、更に好ましくは７５質量％以上９０質量％以下であり、最も好ましくは、Ｂ層は、ポリプロピレンとポリエチレンとから構成される。
　Ａ層およびＢ層に含まれるポリエチレンの粘度平均分子量は、好ましくは５万以上１０００万以下であり、より好ましくは１０万以上５００万以下、さらに好ましくは１２万以上３００万以下、最も好ましくは１５万以上１００万以下である。分子量が５万以上であることにより十分な強度を有するポリオレフィン微多孔膜を得ることができ、１０００万以下であることにより延伸時の内部応力が大きくなり過ぎないため過度な熱収縮を抑えることができる。また、ポリエチレンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは２０以下、より好ましくは１７以下、さらに好ましくは１４以下、よりさらに好ましくは１０以下、最も好ましくは８以下であり、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、さらに好ましくは４以上である。分子量分布が２０以下であることにより、低分子量成分による破断強度の低下を防ぐことができ、高分子量成分による残留応力の増加を防ぐことができる。分子量分布が２以上であることにより、残留応力の増加を抑制することができる。
　ポリオレフィン微多孔膜が、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）を含む場合、Ａ層がＵＨＭＷＰＥを含むことが好ましい。Ａ層がＵＨＭＷＰＥを含む場合、ＵＨＭＷＰＥの量は、Ａ層のポリオレフィンの総質量に対して、好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。Ａ層がＵＨＭＷＰＥを含む場合、積層構造を持つポリオレフィン微多孔膜の、基材としての破断伸度を向上させることができる。Ｂ層がＵＨＭＰＷＥを含んでもよい。Ｂ層がＵＨＭＰＷＥを含む場合、ＵＨＭＷＰＥの量は、Ｂ層のポリオレフィンの総質量に対して、好ましくは３０質量％未満、より好ましくは２０質量％未満、さらに好ましくは１０質量％未満である。
　Ｂ層がＵＨＭＷＰＥを含む場合、Ｂ層中のＵＨＭＷＰＥの量を３０質量％以下とすることにより、昇温時に溶融粘度が上がり過ぎず、シャットダウン応答時間が遅くなり過ぎない。この効果は、Ｂ層に先に熱が伝わるＢ層－Ａ層－Ｂ層の構造を含むときに顕著になる。ポリオレフィン微多孔膜全体のポリオレフィンの総質量に対するＵＨＭＷＰＥの割合は、好ましくは４５質量％未満、より好ましくは３５質量％未満、よりさらに好ましくは２５質量％未満である。ポリオレフィン微多孔膜全体のポリオレフィンの総質量に対するＵＨＭＷＰＥの割合が４５％未満であることによって、残留応力による熱収縮の増加を抑制することができる。
　ポリオレフィン微多孔膜が、ポリオレフィンとして低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を含む場合、Ｂ層がＬＤＰＥを含むことが好ましい。Ｂ層がＬＤＰＥを含む場合、ＬＤＰＥの量は、Ｂ層のポリオレフィンの総質量に対して，好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上である。Ｂ層が低ＬＤＰＥを含むことにより、シャットダウン温度やシャットダウン応答時間を下げることができる。この効果は、Ｂ層に先に熱が伝わるＢ層－Ａ層－Ｂ層の構造を含むときに顕著になる。Ａ層がＬＤＰＥを含んでもよい。Ａ層がＬＤＰＥを含む場合、ＬＤＰＥの量は、Ａ層のポリオレフィンの総質量に対して、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下、よりさらに好ましくは１０質量％以下である。Ａ層がＬＤＰＥを含む場合、ＬＤＰＥの割合を２５質量％以下にすることにより、破断伸度や機械強度の低下を抑えることができる。この効果は、Ａ層が基材として機械強度を担保するＢ層－Ａ層－Ｂ層の構造を含むときに顕著になる。ポリオレフィン微多孔膜全体のポリオレフィンの総質量に対するＬＤＰＥの割合は、好ましくは２５％質量以下、より好ましくは１８質量％以下、よりさらに好ましくは１３質量％以下である。ポリオレフィン微多孔膜全体のポリオレフィンの総質量に対するＬＤＰＥの割合が２５質量％以下であることにより、過度な結晶性の低下を防ぎ、残留応力によって融点以下で非晶部が収縮することによる熱収縮の増加や、透過性やサイクル特性が低下するという問題を抑制することができる。この効果は、接着層を有するセパレータを電極と熱プレスにより融着させる工程を必要とするラミネート型二次電池用セパレータとして用いられた際に顕著である。
　Ａ層およびＢ層に含まれるポリプロピレンの粘度平均分子量の下限値は、好ましくは５万以上、より好ましくは１０万以上、さらに好ましくは１５万以上、よりさらに好ましくは３０万以上、最も好ましくは３５万以上である。Ａ層およびＢ層に含まれるポリプロピレンの粘度平均分子量の上限値は、好ましくは１０００万以下、より好ましくは５００万以下、さらに好ましくは１００万以下、最も好ましくは８０万以下である。Ａ層およびＢ層に含まれるポリプロピレンの粘度平均分子量の範囲は、５万以上１０００万以下であり、より好ましくは１０万以上５００万以下、最も好ましくは１５万以上１００万以下である。
　ポリプロピレンの分子量が５万以上であることにより、ポリオレフィン微多孔膜のメルトインデックスが高くなり過ぎないため熱プレス時の溶融を防ぐことができる。また、釘刺試験において優れた電池の短絡耐性を有するポリオレフィン微多孔膜を提供することができる。その理由としては、理論に限定されないが、破膜によって電池が短絡して電池の昇温が起きても、分子鎖の絡み合いにより溶融したセパレータの流動性が低いため、急激な絶縁性の低下を防ぐことができるからであると考えられる。このような過酷な条件における優れた電池の短絡耐性は、例えば、車載用電池用セパレータ等のより高度な安全性が求められる分野において有利である。
　ポリプロピレンの分子量が１０００万以下であることにより、延伸時の内部応力が大きくなり過ぎないため過度な熱収縮を抑えることができる。
　また、ポリプロピレンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３０以下、さらに好ましくは２４以下、最も好ましくは１２以下である。ポリプロピレンの分子量分布が３０以下であることにより、低分子量のポリプロピレン成分が少ないため、ポリエチレンとの混和性が良好になり、ポリプロピレンに由来するより高い耐熱性を有するポリオレフィン微多孔膜を得ることができる。
　Ａ層およびＢ層に含まれるポリプロピレンはホモポリマーであることが好ましい。ホモポリマーの量は、ポリオレフィン微多孔膜全体のポリプロピレンの総質量に対して、好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、よりさらに好ましくは９８質量％以上、最も好ましくは１００質量％（全て）である。ホモポリマーが９０質量％以上であることにより、短絡時の昇温による微多孔膜のさらなる溶融を抑制することができる。また、ホモポリマーは結晶性が高いため、可塑剤との相分離が進行しやすくなり、多孔性が良好で透過性の高い膜が得られる傾向にある。そのため、出力やサイクル特性に好ましい影響を与えることができる。さらに、ホモポリマーは非晶部が少ないため、融点以下の熱がかかった際や残留応力によって非晶部が収縮することによる熱収縮の増加を抑制することができ、また、非晶部の収縮によって透過性やサイクル特性が低下するという問題を抑制することができる。用途に限定されないが、この効果は、接着層を有するセパレータを電極と熱プレスにより融着させる工程を必要とするラミネート型二次電池用セパレータにおいて顕著である。
　ポリオレフィン微多孔膜の総厚みに対するＢ層の厚みの割合は、好ましくは１０％以上５０％以下、より好ましくは１５％以上４５％以下、更に好ましくは２０％以上４０％以下である。
　Ａ層及びＢ層は、上記に挙げたポリオレフィンの他にも、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等の樹脂を更に含んでもよい。
〈ＧＰＣ測定〉
　ポリオレフィン微多孔膜のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定の積分曲線における分子量３００万以上の分子の割合は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは９質量％以下、更に好ましくは８質量％以下であり、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上である。また、ポリオレフィン微多孔膜のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定の積分曲線における分子量３万以下の分子の割合は、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２．８質量％以下であり、最も好ましくは２．５質量％以下であり、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．８質量％以上である。高分子量のポリエチレン成分が１０質量％以下であると、ポリオレフィン微多孔膜の粘度が高くなりすぎず、シャットダウン機能を担保することができる。また、低分子量のポリエチレン成分が３．０質量％以下であると、熱プレス時にポリオレフィン微多孔膜が閉孔して透過性が低下することを抑制することができる。
〈無機粒子〉
　Ｂ層中の無機粒子の含有率は、好ましくは５質量％未満、より好ましくは３質量％未満であり、無機粒子を含まないことが最も好ましい。無機粒子の含有量が５質量％未満であることにより、ガス発生による電池の膨れ等を効果的に抑制することができる。この効果は、外装体が変形を受け易いラミネート型電池においてより顕著になる。また、無機粒子がＢ層中に５質量％以上存在すると、無機粒子が破断の起点になって伸度の低下が起こることによる機械的安全性の低下や、孔の均一性が乱れることによるサイクル特性の低下が起こりやすくなるため好ましくない。
　無機粒子は、特に限定されず、例えば、アルミナ、シリカ（珪素酸化物）、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス；並びにガラス繊維が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、電気化学的安定性の観点から、無機粒子としては、シリカ、アルミナ、及び硫酸バリウムからなる群から選択される少なくとも一つが好ましい。
〈化学架橋性〉
　Ａ層又はＢ層を構成するポリオレフィンに含まれる官能基は、ポリオレフィンの結晶部に取り込まれず、非晶部において架橋されると考えられるので、ポリオレフィン微多孔膜は、蓄電デバイスへ収納された後に、周囲の環境又は蓄電デバイス内部の化学物質を利用して、架橋構造を形成し、それにより内部応力の増加又は作製された蓄電デバイスの変形を抑制して、例えばホットボックス試験等における耐熱性を向上させることができる。
　（１）ポリオレフィンの官能基同士の縮合反応は、例えば、ポリオレフィンに含まれる２つ以上の官能基Ａの共有結合を介した反応であることができる。（３）ポリオレフィンの官能基と他の種類の官能基との反応は、例えば、ポリオレフィンに含まれる官能基Ａと官能基Ｂの共有結合を介した反応であることができる。
　また、（２）ポリオレフィンの官能基と蓄電デバイス内部の化学物質との反応において、例えば、ポリオレフィンに含まれる官能基Ａは、蓄電デバイスに含まれる電解質、電解液、電極活物質、添加剤又はそれらの分解物のいずれかと、又は基材としてのポリオレフィン微多孔膜に含まれる電解質、電解液、電極活物質、添加剤又はそれらの分解物のいずれかと、共有結合又は配位結合を形成することができる。ポリオレフィン微多孔膜に電解質、電解液、電極活物質、添加剤又はそれらの分解物のいずれかを含有させるタイミングは問わず、ポリオレフィン微多孔膜の蓄電デバイスへの収納前、収納中、又は収納後でよい。また、反応（２）によれば、ポリオレフィン微多孔膜内部だけでなく、ポリオレフィン微多孔膜と電極の間又はポリオレフィン微多孔膜と固体電解質界面（ＳＥＩ）の間にも架橋構造を形成して、蓄電デバイスの複数の部材間の強度を向上させることができる。
　反応（１）～（３）のいずれかにより形成される架橋構造は、ポリオレフィンの非晶部が架橋された非晶部架橋構造であることが好ましい。Ａ層又はＢ層を構成するポリオレフィンに含まれる官能基は、ポリオレフィンの結晶部に取り込まれず、非晶部において架橋されると考えられるので、結晶部及びその周辺が架橋し易い従来の架橋型ポリオレフィン微多孔膜と比べて、シャットダウン機能と高温耐破膜性を両立しながら内部応力の増加又は作製された蓄電デバイスの変形を抑制することができ、ひいてはホットボックス試験性を向上させることができる。同様の観点から、ポリオレフィンの非晶部は、より好ましくは、選択的に架橋されており、さらに好ましくは、結晶部よりも有意に架橋されている。シラン架橋構造などの非晶部架橋構造を有するポリオレフィン微多孔膜のゲル化度は、好ましくは３０％以上、より好ましくは７０％以上である。
　上記架橋反応機構・架橋構造については明らかではないが、本発明者らは以下のように考える。
（１）高密度ポリエチレン製微多孔膜における結晶構造
　高密度ポリエチレン等に代表されるポリオレフィン樹脂は図１に示すように、一般に結晶性高分子であり、結晶構造のラメラ（結晶部）、非晶質部およびそれらの間の中間層部に分かれた高次構造を有する。結晶部、および結晶部と非晶部の間の中間層部においては、高分子鎖の運動性は低く、切り分けができないが、固体粘弾性測定では０～１２０℃領域に緩和現象が観測できる。他方、非晶部は高分子鎖の運動性が非常に高く、固体粘弾性測定では－１５０～－１００℃領域に観測される。このことが後述するラジカルの緩和又はラジカルの移動反応、架橋反応などに深く関係する。
　また、結晶を構成するポリオレフィン分子は単一ではなく、図２に例示されるように、複数の高分子鎖が小さなラメラを形成した後、ラメラが集合化し、結晶となる。このような現象は直接的に観測することが難しい。近年シミュレーションにより、学術的に研究が進められ、明らかになってきた。なお、ここでは、結晶とは、Ｘ線構造解析により計測される最小結晶の単位であり、結晶子サイズとして算出できる単位である。このように、結晶部（ラメラ内部）といえども、結晶中にも一部拘束されずに、運動性がやや高い部分が存在すると予測される。
（２）電子線による架橋反応機構
　次に、高分子への電子線架橋（以後、ＥＢ架橋に省略）反応機構は以下のとおりである。（ｉ）数十ｋＧｙから数百ｋＧｙの電子線の照射、（ｉｉ）反応対象物（高分子）への電子線の透過と二次電子発生、（ｉｉｉ）二次電子による高分子鎖中の水素の引き抜き反応とラジカル発生、（ｉｖ）ラジカルによる隣接水素の引き抜きと活性点の移動、（ｖ）ラジカル同士の再結合による架橋反応またはポリエン形成。ここで、結晶部に発生したラジカルについては、運動が乏しいため、長期間に亘り存在し、かつ不純物等が結晶内へ進入できないため、反応・消光の確率が低い。このようなラジカル種は、Ｓｔａｂｌｅ　Ｒａｄｉｃａｌと呼ばれており、数ヶ月という長い期間で残存し、ＥＳＲ測定によって、寿命を明らかにした。結果として、結晶内における架橋反応は乏しいと考えられる。しかし、結晶内部に僅かに存在する、拘束されていない分子鎖又は周辺の結晶－非晶中間層部では、発生したラジカルは、やや長寿命を有する。このようなラジカル種は、Ｐｅｒｓｉｓｔｅｎｔ　Ｒａｄｉｃａｌと呼ばれており、運動性のある環境下では、高い確率で分子鎖間の架橋反応が進行すると考えられる。一方、非結晶部は運動性が非常に高いため、発生したラジカル種は寿命が短く、分子鎖間の架橋反応だけではなく、一本の分子鎖内のポリエン反応も高確率で進行すると考えられる。
　以上の様に、結晶レベルのミクロな視野においては、ＥＢ架橋による架橋反応は結晶内部又はその周辺が局在していると推測できる。
（３）化学反応による架橋反応機構
　ポリオレフィン樹脂中の官能基と蓄電デバイス若しくはポリオレフィン微多孔膜中に含まれる化学物質とを反応させ、又は蓄電デバイス若しくはポリオレフィン微多孔膜中に含まれる化学物質を触媒として用いることが好ましい。
　前述のように、ポリオレフィン樹脂には結晶部と非晶部が存在する。しかし、前述の官能基は、立体障害のため結晶内部には存在せず、非晶部に局在する。このことは、一般的に知られており、ポリエチレン鎖状に僅かに含まれるメチル基のようなユニットは結晶中に取り込まれることはあるが、エチル基より嵩高いグラフトは取り込まれることはない（非特許文献２）。このため、電子線架橋と異なる反応による架橋点は、非晶部のみに局在する。
（４）架橋構造の違いと効果との関係
　電池内部の化学反応による架橋反応では、反応生成物のモルフォロジーが相違する。本開示に至るまでの研究では、架橋構造の解明及び構造変化に伴うに微多孔膜の物性変化を明らかにするために、以下の実験により現象解明に至った。
　まず、引張破断試験による膜の機械的物性を調査した。また、引張破断試験を行うと同時に、放射光を用いたｉｎ－ｓｉｔｕ　Ｘ線構造解析により、結晶構造変化について解析した。結果は図３に示すように、ＥＢ架橋または化学架橋（前）未実施の膜を基準にすると、ＥＢ架橋膜は、ひずみ量が大きくなるにつれ、結晶部の細分化が抑制されていることが分かった。これは結晶部内又は周辺が選択的に架橋されたためである。それに伴い、ヤング率と破断強度が著しく向上し、高い機械的強度を発現できた。一方、化学架橋膜は、架橋反応前後に、結晶の細分化に違いが見られないため、非結晶部が選択的に架橋されたことを示唆する。また、架橋反応前後に、機械的強度にも変化がなかった。
　次に、ヒューズ／メルトダウン特性試験により、両者の結晶融解時の挙動を調べた。結果、ＥＢ架橋処理した膜は、ヒューズ温度が著しく高くなり、メルトダウン温度は２００℃以上まで上昇する。一方、化学架橋膜は、架橋処理前後において、ヒューズ温度は変化が見られず、メルトダウン温度は２００℃以上まで上昇したことが確認された。このことから、結晶融解によって発生するヒューズ特性において、ＥＢ架橋膜は、結晶部周辺が架橋したため、融解温度の上昇、融解速度の低下が原因であったと考えられる。一方、化学架橋膜は、結晶部に架橋構造がないため、ヒューズ特性へ変化を及ぼさないと断定した。また、２００℃前後の高温領域では、両者とも結晶融解後、架橋構造を有するため、樹脂物全体がゲル状態で安定化でき、良いメルトダウン特性を得られる。
　上記の知見を下表にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
〈１種又は２種以上の官能基を有するポリオレフィン〉
　ポリオレフィン微多孔膜は、架橋構造の形成、耐酸化還元劣化及び緻密で均一な多孔質構造の観点から、１種又は２種以上の官能基を有するポリオレフィンとして、官能基変性ポリオレフィン、又は官能基を有する単量体を共重合されたポリオレフィンを含むことが好ましい。なお、本明細書では、官能基変性ポリオレフィンとは、ポリオレフィンの製造後に官能基を結合させた物をいう。官能基は、ポリオレフィン骨格に結合するか、又はコモノマーに導入可能なものであり、好ましくは、ポリオレフィン非晶部の選択的な架橋に関与するものであり、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシ基、カルボニル基、重合性不飽和炭化水素基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、ヒドラジド基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、アセトアセチル基、アジリジン基、エステル基、活性エステル基、カーボネート基、アジド基、鎖状又は環状ヘテロ原子含有炭化水素基、アミノ基、スルフヒドリル基、金属キレート基、及びハロゲン含有基から成る群から選択される少なくとも１つであることができる。
　強度、イオン透過性、耐酸化還元劣化及び緻密で均一な多孔質構造などの観点から、ポリオレフィン微多孔膜は、１種又は２種以上の官能基を有するポリオレフィンとＵＨＭＷＰＥの両方を含むことが好ましい。１種又は２種以上の官能基を有するポリオレフィンとＵＨＭＷＰＥを併用する場合、好ましくは、セパレータにおいて、１種又は２種以上の官能基を有するポリオレフィンとＵＨＭＷＰＥの質量比（１種又は２種以上の官能基を有するポリオレフィンの質量／超高分子量ポリエチレンの質量）が、０．０５／０．９５～０．８０／０．２０である。
〈架橋構造〉
　Ａ層又はＢ層に含まれるポリオレフィンの架橋構造は、例えばホットボックス試験等における耐熱性に寄与し、好ましくはポリオレフィンの非晶部に形成される。架橋構造は、例えば、共有結合、水素結合又は配位結合のいずれかを介した反応により形成されることができる。中でも、共有結合を介した反応は、下記反応（Ｉ）～（ＩＶ）：
　　（Ｉ）複数の同一官能基の縮合反応
　　（ＩＩ）複数の異種官能基間の反応
　　（ＩＩＩ）官能基と電解液の連鎖縮合反応
　　（ＩＶ）官能基と添加剤の連鎖縮合反応
から成る群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。
　また、配位結合を介した反応は、下記反応（Ｖ）：
　　（Ｖ）複数の同一官能基が、溶出金属イオンとの配位結合を介して架橋する反応
であることが好ましい。
　ポリオレフィン微多孔膜を蓄電デバイス用セパレータとして使用する場合に、反応（Ｉ）～（Ｖ）について以下に説明する。
反応（Ｉ）
　セパレータの第一官能基をＡとして、反応（Ｉ）の模式的スキーム及び具体例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 ｛式中、Ｒは、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基又はヘテロアルキル基である。｝
　反応（Ｉ）のための官能基Ａがシラノール基である場合には、ポリオレフィンは、シラングラフト変性されていることが好ましい。シラングラフト変性ポリオレフィンは、主鎖がポリオレフィンであり、その主鎖にアルコキシシリルをグラフトとして有する構造で構成されている。なお、前記アルコキシシリルに置換したアルコキシドは、例えば、メトキシド、エトキシド、ブトキシドなどが挙げられる。例えば、上記式中、Ｒは、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチルなどであることができる。また、主鎖とグラフト間は共有結合で繋いでおり、アルキル、エーテル、グリコール又はエステルなどの構造が挙げられる。セパレータの製造プロセスを考慮すると、シラングラフト変性ポリオレフィンは、架橋処理工程の前の段階では、炭素に対するケイ素の割合（Ｓｉ／Ｃ）が、０．２～１．８％であることが好ましく、０．５～１．７％であることがより好ましい。
　好ましいシラングラフト変性ポリオレフィンは、密度が０．９０～０．９６ｇ／ｃｍ３であり、かつ１９０℃でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．２～５ｇ／分である。シラングラフト変性ポリオレフィンは、セパレータの製造プロセスにおいて樹脂凝集物の発生を抑制し、かつ電解液と接触するときまでシラン架橋性を維持するという観点から、脱水縮合触媒を含有するマスターバッチ樹脂ではないことが好ましい。脱水縮合触媒は、アルコキシシリル基含有樹脂のシロキサン結合形成反応の触媒としても機能することが知られている。本明細書では、押出機を用いた樹脂混練の連続プロセス中に脱水縮合触媒（例えば、有機金属含有触媒）をアルコキシシリル基含有樹脂又は他の混練樹脂へ事前に添加し、コンパウンドした物をマスターバッチ樹脂と呼ぶ。
反応（ＩＩ）
　セパレータの第一官能基をＡ、かつ第二官能基をＢとして、反応（ＩＩ）の模式的スキーム及び具体例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　反応（Ｉ）と反応（ＩＩ）は、触媒作用を受けることができ、例えば、セパレータが組み込まれる蓄電デバイス内部の化学物質により触媒的に促進されることができる。化学物質は、例えば、蓄電デバイスに含まれる電解質、電解液、電極活物質、添加剤又はそれらの分解物のいずれかであることができる。
反応（ＩＩＩ）
　セパレータの第一官能基をＡ、かつ電解液をＳｏｌとして、反応（ＩＩＩ）の模式的スキーム及び具体例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
反応（ＩＶ）
　セパレータの第一官能基をＡ、所望により組み込まれる第二官能基をＢ、かつ添加剤をＡｄｄとして、反応（ＩＶ）の模式的スキームを以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　反応（ＩＶ）は、上記スキームにおいて点線で表される共有結合の形成の観点から、セパレータを構成する化合物Ｒｘと添加剤（Ａｄｄ）を構成する化合物Ｒｙとの求核置換反応、求核付加反応又は開環反応であることが好ましい。化合物Ｒｘは、セパレータに含まれるポリオレフィン、例えばポリエチレン又はポリプロピレンなどでよく、好ましくは、ポリオレフィンは、官能基ｘにより、例えば、－ＯＨ、－ＮＨ２、－ＮＨ－、－ＣＯＯＨ及び－ＳＨから成る群から選択される少なくとも１つにより変性される。
　複数の化合物Ｒｘは、添加剤としての化合物Ｒｙを介して架橋されるので、化合物Ｒｙは、２つ以上の連結反応ユニットｙ１を有することが好ましい。複数の連結反応ユニットｙ１は、化合物Ｒｘの官能基ｘと求核置換反応、求核付加反応又は開環反応を起こすことができる限り、任意の構造又は基でよく、置換又は非置換でよく、ヘテロ原子又は無機物を含んでよく、互いに同一でも異なってもよい。また、化合物Ｒｙは鎖状構造を有するときには、複数の連結反応ユニットｙ１は、それぞれ独立に、末端基であるか、主鎖に組み込まれるか、又は側鎖若しくはペンダントであることができる。
　反応（ＩＶ）が求核置換反応である場合、あくまでも一例として、化合物Ｒｘの官能基ｘを求核性基と見なし、かつ化合物Ｒｙの連結反応ユニットｙ１を脱離基と見なして以下に説明するが、官能基ｘと連結反応ユニットｙ１は、求核性に応じて、いずれも脱離基になることができるものとする。
　求核試剤の観点から、化合物Ｒｘの官能基ｘは、酸素系求核基、窒素系求核基、硫黄系求核基であることが好ましい。酸素系求核基としては、水酸基、アルコキシ基、エーテル基、カルボキシル基などが挙げられ、中でも－ＯＨ及び－ＣＯＯＨが好ましい。窒素系求核基としては、アンモニウム基、第一アミノ基、第二アミノ基などが挙げられ、中でも－ＮＨ２及び－ＮＨ－が好ましい。硫黄系求核基としては、例えば、－ＳＨ、チオエーテル基などが挙げられ、－ＳＨが好ましい。
　反応（ＩＶ）が求核置換反応である場合には、脱離基の観点から、化合物Ｒｙの連結反応ユニットｙ１としては、ＣＨ３ＳＯ２－、ＣＨ３ＣＨ２ＳＯ２－などのアルキルスルホニル基；アリールスルホニル基（－ＡｒＳＯ２－）；ＣＦ３ＳＯ２－、ＣＣｌ３ＳＯ２－などのハロアルキルスルホニル基；ＣＨ３ＳＯ３ －－、ＣＨ３ＣＨ２ＳＯ３ －－などのアルキルスルホネート基；アリールスルホネート基（ＡｒＳＯ３ －－）；ＣＦ３ＳＯ３ －－、ＣＣｌ３ＳＯ３ －－などのハロアルキルスルホネート基；及び複素環式基が好ましく、これらを単独で又は複数種の組み合わせとして使用することができる。複素環に含まれるヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などが挙げられ、中でも、脱離性の観点から、窒素原子が好ましい。複素環に窒素原子が含まれている脱離基としては、下記式（ｙ１－１）～（ｙ１－６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 ｛式中、Ｘは、水素原子又は１価の置換基である。｝
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 ｛式中、Ｘは、水素原子又は１価の置換基である。｝
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 ｛式中、Ｘは、水素原子又は１価の置換基である。｝
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
 ｛式中、Ｘは、水素原子又は１価の置換基である。｝
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
 ｛式中、Ｘは、水素原子又は１価の置換基である。｝
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
 ｛式中、Ｘは、水素原子又は１価の置換基である。｝
で表される１価の基が好ましい。
　式（ｙ１－１）～（ｙ１－６）において、Ｘは、水素原子又は１価の置換基である。１価の置換基としては、例えば、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子などが挙げられる。
　反応（ＩＶ）が求核置換反応であり、かつ化合物Ｒｙが鎖状構造を有する場合には、化合物Ｒｙは、連結反応ユニットｙ１に加えて、鎖状ユニットｙ２として、下記式（ｙ２－１）～（ｙ２－６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
 ｛式中、ｍは、０～２０の整数であり、かつｎは、１～２０の整数である。｝
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
 ｛式中、ｎは、１～２０の整数である。｝
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
 ｛式中、ｎは、１～２０の整数である。｝
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
 ｛式中、ｎは、１～２０の整数である。｝
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
 ｛式中、Ｘは、炭素数１～２０のアルキレン基、又はアリーレン基であり、かつｎは、１～２０の整数である。｝
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
 ｛式中、Ｘは、炭素数１～２０のアルキレン基、又はアリーレン基であり、かつｎは、１～２０の整数である。｝
で表される２価の基から成る群から選択される少なくとも１つを有することが好ましい。また、化合物Ｒｙに複数の鎖状ユニットｙ２が含まれる場合には、それらは、互いに同一でも異なっていてもよく、それらの配列はブロックでもランダムでもよい。
　式（ｙ２－１）において、ｍは、０～２０の整数であり、架橋網目の観点から、好ましくは１～１８である。式（ｙ２－１）～（ｙ２－６）において、ｎは、１～２０の整数であり、架橋網目の観点から、好ましくは２～１９又は３～１６である。式（ｙ２－５）～（ｙ２－６）において、Ｘは、炭素数１～２０のアルキレン基、又はアリーレン基であり、鎖状構造の安定性の観点から、好ましくは、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－ヘキシレン基、ｎ－ヘプチレン基、ｎ－オクチレン基、ｎ－ドデシレン基、о－フェニレン基、ｍ－フェニレン基、又はｐ－フェニレン基である。
　反応（ＩＶ）が求核置換反応である場合について、化合物Ｒｘの官能基ｘと、化合物Ｒｙの連結反応ユニットｙ１及び鎖状ユニットｙ２との好ましい組み合わせを下記表２～４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000064
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000065
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000066
　求核置換反応の具体例１として、ポリオレフィンの官能基ｘが－ＮＨ２であり、添加剤（化合物Ｒｙ）の連結反応ユニットｙ１が、スクシンイミドに由来する骨格であり、かつ鎖状ユニットｙ２が－（Ｏ－Ｃ２Ｈ５）ｎ－である場合の反応スキームを以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
　求核置換反応の具体例２として、ポリオレフィンの官能基ｘが－ＳＨ及び－ＮＨ２であり、添加剤（化合物Ｒｙ）の連結反応ユニットｙ１が、窒素含有環状骨格であり、かつ鎖状ユニットｙ２がо－フェニレンである場合の反応スキームを以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
　反応（ＩＶ）が求核付加反応である場合、化合物Ｒｘの官能基ｘと化合物Ｒｙの連結反応ユニットｙ１とが付加反応を起こすことができる。求核付加反応において、化合物Ｒｘの官能基ｘは、酸素系求核基、窒素系求核基、硫黄系求核基であることが好ましい。酸素系求核基としては、水酸基、アルコキシ基、エーテル基、カルボキシル基などが挙げられ、中でも－ＯＨ及び－ＣＯＯＨが好ましい。窒素系求核基としては、アンモニウム基、第一アミノ基、第二アミノ基などが挙げられ、中でも－ＮＨ２及び－ＮＨ－が好ましい。硫黄系求核基としては、例えば、－ＳＨ、チオエーテル基などが挙げられ、－ＳＨが好ましい。
　求核付加反応において、化合物Ｒｙの連結反応ユニットｙ１は、付加反応性又は原料の入手容易性の観点から、下記式（Ａｙ１－１）～（Ａｙ１－６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
 ｛式中、Ｒは、水素原子又は１価の有機基である。｝
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
 で表される基から成る群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。
　式（Ａｙ１－４）において、Ｒは、水素原子又は１価の有機基であり、好ましくは、水素原子、Ｃ１～２０アルキル基、脂環式基、又は芳香族基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はフェニル基である。
　反応（ＩＶ）が求核付加反応である場合について、化合物Ｒｘの官能基ｘと化合物Ｒｙの連結反応ユニットｙ１の好ましい組み合わせを下記表５及び６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000075
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000076
　求核付加反応の具体例として、セパレータの官能基ｘが－ＯＨであり、添加剤（化合物Ｒｙ）の連結反応ユニットｙ１が－ＮＣＯである場合の反応スキームを以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
　反応（ＩＶ）が開環反応である場合、化合物Ｒｘの官能基ｘと化合物Ｒｙの連結反応ユニットｙ１とが開環反応を起こすことができ、原料の入手容易性の観点から、連結反応ユニットｙ１側の環状構造が開くことが好ましい。同様の観点から、連結反応ユニットｙ１は、エポキシ基であることがより好ましく、化合物Ｒｙが、少なくとも２つのエポキシ基を有することがさらに好ましく、ジエポキシ化合物であることがよりさらに好ましい。
　反応（ＩＶ）が開環反応である場合、化合物Ｒｘの官能基ｘは、－ＯＨ、－ＮＨ２、－ＮＨ－、－ＣＯＯＨ及び－ＳＨから成る群から選択される少なくとも１つであることが好ましく、かつ／又は化合物Ｒｙの連結反応ユニットｙ１が、下記式（ＲＯｙ１－１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
 ｛式中、複数のＸは、それぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基である。｝
で表される少なくとも２つの基であることが好ましい。式（ＲＯｙ１－１）において、複数のＸは、それぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基であり、好ましくは、水素原子、Ｃ１～２０アルキル基、脂環式基、又は芳香族基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はフェニル基である。エポキシ開環反応について、化合物Ｒｘの官能基ｘと化合物Ｒｙの連結反応ユニットｙ１の好ましい組み合わせを下記表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000079
反応（Ｖ）
　セパレータの第一官能基をＡ、かつ金属イオンをＭｎ＋として、反応（Ｖ）の模式的スキーム、及び官能基Ａの例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
　上記スキーム中、金属イオンＭｎ＋は、蓄電デバイスから溶出したもの（以下、溶出金属イオンともいう。）であることが好ましく、例えば、Ｚｎ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ３＋、Ｎｉ２＋及びＬｉ＋から成る群から選択される少なくとも１つであることができる。官能基Ａが－ＣＯＯ－の場合の配位結合を以下に例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
　官能基Ａが－ＣＯＯＨであり、かつ溶出金属イオンがＺｎ２＋である場合の反応（Ｖ）の具体的なスキームを以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
　上記スキームにおいて、フッ酸（ＨＦ）は、例えば、蓄電デバイスの充放電サイクルに応じて、蓄電デバイスに含まれる電解質、電解液、電極活物質、添加剤又はそれらの分解物若しくは吸水物のいずれかに由来することができる。
〈その他の含有物〉
　ポリオレフィン微多孔膜は、所望により、ポリオレフィンに加えて、脱水縮合触媒、ステアリン酸カルシウム又はステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料、無機フィラー、無機粒子等の公知の添加剤を含んでよい。
〈ポリオレフィン微多孔膜の特性〉
　ポリオレフィン微多孔膜は、ＭＤに一定の荷重を掛けた状態で測定される１２０℃でのＴＤの熱収縮率が１０％以上４０％以下であり、好ましくは１５％以上３５％以下、より好ましくは２０％以上３０％以下である。例えば、電極及びセパレータの積層体をＭＤに扁平状に捲回した捲回体を含むラミネート型電池では、セパレータがＭＤに捲回され、したがってＭＤに拘束された状態で熱プレスを受けることとなるため、上記のようにして測定されるＴＤの熱収縮が４０％以下であることにより、接着プレス時に短絡が起こることを効果的に抑制することができ、また熱収縮が１０％以上であることにより、ポリオレフィン微多孔膜のたわみ又は電池成型不良を効果的に抑制することができる。
　ポリオレフィン微多孔膜の気孔率は、好ましくは２０％以上であり、より好ましくは３０％以上であり、さらに好ましくは３２％以上又は３５％以上である。微多孔膜の気孔率が２０％以上であることにより、リチウムイオンの急速な移動に対する追従性がより向上する傾向にある。一方、微多孔膜の気孔率は、好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下、さらに好ましくは５０％以下である。微多孔膜の気孔率が９０％以下であることにより、膜強度がより向上し、自己放電がより抑制される傾向にある。微多孔膜の気孔率は、実施例に記載の方法により測定することができる。
　ポリオレフィン微多孔膜の透気度は、膜の体積１００ｃｍ３当たり、好ましくは１秒以上であり、より好ましくは５０秒以上であり、さらに好ましくは５５秒以上、よりさらに好ましくは７０秒以上、９０秒以上、又は１１０秒以上である。微多孔膜の透気度が１秒以上であることにより、膜厚と気孔率と平均孔径のバランスがより向上する傾向にある。また、微多孔膜の透気度は、好ましくは４００秒以下であり、より好ましくは３００秒以下であり、さらに好ましくは２７０秒以下である。微多孔膜の透気度が４００秒以下であることにより、イオン透過性がより向上する傾向にある。微多孔膜の透気度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
　ポリオレフィン微多孔膜の引張強度は、ＭＤ及びＴＤ（ＭＤと直交する方向、膜幅方向）の両方向において、それぞれ、好ましくは１０００ｋｇｆ／ｃｍ２以上であり、より好ましくは１０５０ｋｇｆ／ｃｍ２以上であり、さらに好ましくは１１００ｋｇｆ／ｃｍ２以上である。引張強度が１０００ｋｇｆ／ｃｍ２以上であることにより、スリット又は蓄電デバイス捲回時での破断がより抑制されるか、蓄電デバイス内の異物等による短絡がより抑制される傾向にある。他方、微多孔膜の引張強度は、好ましくは５０００ｋｇｆ／ｃｍ２以下であり、より好ましくは４５００ｋｇｆ／ｃｍ２以下であり、さらに好ましくは４０００ｋｇｆ／ｃｍ２以下である。微多孔膜の引張強度が５０００ｋｇｆ／ｃｍ２以下であることにより、加熱試験時に微多孔膜が早期に緩和して収縮力が弱まり、結果として安全性が高まる傾向にある。
　ポリオレフィン微多孔膜の引張弾性率は、ＭＤ及びＴＤの両方向において、それぞれ、好ましくは１２０Ｎ／ｃｍ以下であり、より好ましくは１００Ｎ／ｃｍ以下であり、さらに好ましくは９０Ｎ／ｃｍ以下である。１２０Ｎ／ｃｍ以下の引張弾性率は、リチウムイオン二次電池用セパレータとしては極度に配向していないことを示しており、加熱試験等において、例えばポリエチレンなどの閉塞剤が溶融し収縮する際に、早期にポリエチレンなどが応力緩和を起こし、これによって電池内でのセパレータの収縮が抑えられ、電極同士の短絡を防ぎ易くなる傾向にある。すなわち、セパレータの、加熱時の安全性をより向上し得る。このような低引張弾性率の微多孔膜は、微多孔膜を形成するポリオレフィン中に重量平均分子量が５００，０００以下のポリエチレンを含むことによって達成し易い。一方、微多孔膜の引張弾性率の下限値は、特に制限はないが、好ましくは１０Ｎ／ｃｍ以上であり、より好ましくは３０Ｎ／ｃｍ以上であり、さらに好ましくは５０Ｎ／ｃｍ以上である。ポリオレフィン製微多孔膜のＭＤ及びＴＤ方向の引張弾性率の比（ＭＤ方向の引張弾性率／ＴＤ方向の引張弾性率）は、好ましくは０．２～３．０であり、より好ましくは０．５～２．０であり、更に好ましくは０．８～１．２である。ポリオレフィン製微多孔膜のＭＤ及びＴＤ方向の引張弾性率の比がこのような範囲内にあると、ポリエチレンなどの閉塞剤が溶融し収縮する際に、ＭＤ方向、及びＴＤ方向の収縮力が均一になる。その結果電池内でセパレータが熱収縮したとき、セパレータに隣接する電極にかかるせん断応力もＭＤ方向、及びＴＤ方向に均一になり、電極とセパレータとの積層体の破壊を防ぐ傾向にある。すなわち、セパレータの、加熱時の安全性をより向上し得る。微多孔膜の引張弾性率は、延伸の程度を調整したり、必要に応じ延伸後に緩和を行ったりすること等により適宜調整することができる。
　ポリオレフィン微多孔膜の膜厚は、好ましくは１．０μｍ以上であり、より好ましくは２．０μｍ以上であり、さらに好ましくは３．０μｍ以上、４．０μｍ以上、又は５．５μｍ以上である。微多孔膜の膜厚が１．０μｍ以上であることにより、膜強度がより向上する傾向にある。また、微多孔膜の膜厚は、好ましくは５００μｍ以下であり、より好ましくは１００μｍ以下であり、さらに好ましくは８０μｍ以下、２２μｍ以下又は１９μｍ以下である。微多孔膜の膜厚が５００μｍ以下であることにより、イオン透過性がより向上する傾向にある。微多孔膜の膜厚は実施例に記載の方法により測定することができる。
　近年の比較的高容量のリチウムイオン二次電池に使用されるセパレータの場合には、ポリオレフィン微多孔膜の膜厚は、好ましくは２５μｍ以下であり、より好ましくは２２μｍ以下又は２０μｍ以下であり、さらに好ましくは１８μｍ以下であり、特に好ましくは１６μｍ以下である。この場合、微多孔膜の膜厚が２５μｍ以下であることにより、透過性がより向上する傾向にある。この場合、微多孔膜の膜厚の下限値は、１．０μｍ以上、３．０μｍ以上、４．０μｍ以上、又は５．５μｍ以上でよい。
《蓄電デバイス用セパレータ》
　蓄電デバイス用セパレータは、絶縁性とリチウムイオン透過性が必要なため、一般的には、多孔質体構造を有する絶縁材料である紙、ポリオレフィン不織布又は樹脂製微多孔膜などから形成される。特に、リチウムイオン電池においては、セパレータの耐酸化還元劣化及び緻密で均一な多孔質構造を構築できるポリオレフィン微多孔膜がセパレータ基材又はセパレータそのものとして優れている。
　上記で説明された層構成を有するポリオレフィン微多孔膜、又は上記で説明された各種の工程を含む方法により得られたポリオレフィン微多孔膜は、蓄電デバイス用セパレータとして、特にリチウム電池又はリチウムイオン二次電池用セパレータとして利用されることができる。
ＩＩ．第二の実施形態における蓄電デバイス用セパレータについて
《蓄電デバイス用セパレータ》
　蓄電デバイス用セパレータは、ポリオレフィンを含むＡ層と、ポリオレフィンを含むＢ層と、無機粒子を含むＣ層とを、それぞれ少なくとも１層ずつ備える。蓄電デバイス用セパレータの全体の厚み（総厚）は、絶縁性を確保する観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上である。蓄電デバイス用セパレータの総厚は、イオン透過性、及び蓄電デバイスのエネルギー密度を高める観点等から、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。
〈ポリオレフィン基材層〉
　本願明細書において、Ａ層及びＢ層がそれぞれ少なくとも１層ずつ積層されたポリオレフィン基材層を、単に「ポリオレフィン基材層」ともいう。Ａ層及びＢ層の数及び積層順は限定されず、ポリオレフィン基材層は、Ａ層及びＢ層を１層ずつ備える二層積層構造であってもよく、Ａ層及びＢ層のうち一方を２層と他方を１層備える三層積層構造であってもよい。三層積層構造は、例えば、Ａ層－Ｂ層－Ａ層の順に積層された構造であってもよい。
　ポリオレフィン基材層は、典型的にはポリオレフィンを主成分として含む微多孔膜であり、好ましくはポリオレフィン微多孔膜である。「主成分として含む」とは、合計質量を基準として、対象の成分を５０質量％以上含有することをいう。ポリオレフィン基材層に含まれるポリオレフィンは、微多孔膜を構成する樹脂成分の合計質量を基準として、例えば５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９９質量％以上、又は１００質量％であってよい。Ａ層に含まれるポリオレフィンとＢ層に含まれるポリオレフィンは、同一の構造及び性質を有する同一種類のポリオレフィンであってもよく、単量体の種類及び比率、分子量、ガラス転移温度、融点、並びに溶融時の粘度等の構造及び性質が少なくとも一つ異なる、異種のポリオレフィンであってもよい。
　ポリオレフィンとしては、特に限定されないが、好ましくは炭素原子数３～１０個のオレフィンをモノマー単位として含むポリオレフィンであってよい。そのようなポリオレフィンとしては、例えば、エチレン又はプロピレンの単独重合体、並びにエチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、及びノルボルネンから成る群より選ばれる少なくとも２つのオレフィンモノマーから形成される共重合体などが挙げられ、好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、及びこれらの組み合わせである。
　ポリエチレンの中でも、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、及び超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）が挙げられ、微多孔が閉塞せずに、より高温で熱固定（「ＨＳ」と略記することがある。）が行えるという観点から、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、及び超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）が好ましい。一般に、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）とは、密度０．９２５ｇ／ｃｍ３未満、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）とは、密度０．９２５ｇ／ｃｍ３以上０．９４２ｇ／ｃｍ３未満、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）とは、密度０．９４２ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３未満、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）とは、密度０．９７０ｇ／ｃｍ３以上、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００，０００以上のポリエチレンを指す。ポリエチレンの密度は、ＪＩＳ　Ｋ７１１２（１９９９）に記載の「Ｄ）密度勾配管法」に従って測定することができる。
　ポリプロピレンとしては、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、及びアタクティックポリプロピレン等が挙げられる。エチレンとプロピレンとの共重合体としては、エチレン－プロピレンランダム共重合体、及びエチレン－プロピレンラバー等が挙げられる。
　Ａ層とＢ層の少なくとも一方に含まれるポリオレフィンは、１種又は２種以上の官能基であって、蓄電デバイス内で官能基同士が縮合反応してシロキサン結合による架橋構造を形成する官能基（以下、本願明細書において「架橋性官能基」ともいう。）を有するポリオレフィンを含む。ポリオレフィン基材層がＡ層－Ｂ層－Ａ層の三層積層構造である場合、Ａ層又はＢ層のいずれか一方が架橋性官能基を有するポリオレフィンを含み、他方は、架橋性官能基を有するポリオレフィンを含まないことが好ましい。ポリオレフィン基材層がＡ層－Ｂ層－Ａ層の三層積層構造である場合、外側に位置するＡ層が、架橋性官能基を有するポリオレフィンを含み、内側に位置するＢ層は、架橋性官能基を有するポリオレフィンを含まないことが好ましい。
　架橋性官能基は、ポリオレフィンの主鎖にグラフトされていることが好ましい。架橋性官能基としては、架橋性シラン基、例えばトリアルコキシシリル基（－Ｓｉ（ＯＲ）３）及び／又はジアルコキシシリル基（－Ｓｉ（ＯＲ）２）であり、式中、Ｒは、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、又はこれらの組み合わせであり、好ましくはメチル、エチル、ｎ－プロピル又はこれらの組み合わせである。架橋性シラン基としては、より好ましくは、メトキシシリル基、及びエトキシシリル基であり、より好ましくはトリメトキシシラン基（－Ｓｉ（ＯＭｅ）３）である。アルコキシシリル基は、水による加水分解反応を経てシラノール基へ変換され、縮合反応を起こし、電池内でシロキサン結合を形成することができる。下式に、Ｒがメチルである場合の架橋反応の例を示す。Ｔ０構造から、Ｔ１構造、Ｔ２構造又はＴ３構造に変化する割合は任意である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
　シラン変性ポリオレフィン（以下、「樹脂ａ」ともいう。）において、主鎖とグラフト間は共有結合で繋がれている。共有結合を形成する構造としては、特に制限されないが、例えば、アルキル、エーテル、グリコール、エステル等が挙げられる。
　均一なＳｉ含有分子構造の配置、またＬｉイオン配位中間体の平衡状態の寿命の観点から、樹脂ａの架橋反応を行う前の段階では、樹脂ａには、シラノールユニットが０．０３～１．０モル％含まれる、すなわちシラノールユニット変性率が０．０３～１．０モル％であることが好ましい。シラノールユニット変性率は、より好ましくは０．０５～０．３５モル％、さらに好ましくは０．０７～０．３２モル％、特に好ましくは０．０８～０．３０モル％、最も好ましくは０．１２～０．２８モル％である。本願発明者らは、シラン変性ユニットが主にセパレータの非結晶部に、より好ましくは非結晶部のみに存在すること、シラン変性ユニット同士の距離、及び－１０℃～８０℃での熱振動運動等に着目して、上記シラノールユニット変性量であると、樹脂ａが架橋反応を構築しやすい分子構造を有する傾向にあることを見いだした。上記Ｔ０、Ｔ１、Ｔ２及びＴ３構造は、いずれもＬｉイオンとの配位中間体を構築することが可能だが、Ｌｉイオンが非結晶部でＳｉ原子間に配位し、配位脱離及び再配位がランダムに進行すると考えられるため、樹脂ａのシラノールユニット変性量を上記範囲に調整することで、より顕著な効果が得られる。
　均一なＳｉ含有分子構造の配置、またＬｉイオン配位中間体の平衡状態の寿命の観点から、樹脂ａは、プロピレン（Ｃ３）ユニット０．０１～２．０モル％により、ブテン（Ｃ４）ユニット０．０１～２．０モル％により、又はＣ３ユニットとＣ４ユニットの合計０．０１～２．０モル％により変性されることが好ましい。この場合の炭素数は、上記式中のＲ基と連結基の両方を考慮するものとする。
　同様の観点から、樹脂ａのＣ３ユニット変性率は、０．０１～１．２モル％であることがより好ましく、０．０１～０．７５モル％であることがさらに好ましく、０．０２～０．６０モル％であることが特に好ましく、０．０５～０．３０モル％であることが最も好ましい。
　均一なＳｉ含有分子構造の配置、またＬｉイオン配位中間体の平衡状態の寿命の観点から、樹脂ａの架橋反応を行う前の段階では、樹脂ａのＣ４ユニット変性率としては、０．０１～１．０モル％がより好ましく、０．３０～０．７０モル％がさらに好ましく、０．４８～０．６５モル％が特に好ましい。他方、セパレータ製膜時の熱固定（ＨＳ）工程では、樹脂ａのＣ４ユニット変性率としては、０．４３モル％以下が好ましく、０．４０モル％以下がより好ましく、０．１モル％以下がさらに好ましい。
　均一なＳｉ含有分子構造の配置、またＬｉイオン配位中間体の平衡状態の寿命の観点から、樹脂ａのＣ３ユニットとＣ４ユニットの合計変性率としては、１．５モル％以下がより好ましく、１．０モル％以下がさらに好ましく、０．６モル％以下が特に好ましく、０．３モル％以下が最も好ましい。
　蓄電デバイスのサイクル特性と安全性の観点から、樹脂ａの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１０，０００～２０，０００であり、１６，０００以下であることがより好ましく、１５，０００以下であることがさらに好ましい。同様の観点から、樹脂ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは４５，０００～２００，０００であり、１４０，０００以下であることがより好ましく、１２９，０００以下であることがさらに好ましく、１００，０００以下であることが特に好ましく、７２，０００以下であることが最も好ましい。同様の観点から、樹脂ａのＭｗ／Ｍｎは、好ましくは３．０～１２であり、４．０～９．０であることがより好ましく、４．１～８．０であることが更に好ましい。
　樹脂ａについては、限定されるものではないが、その粘度平均分子量（Ｍｖ）は、例えば２０，０００～１５０，０００でよく、その密度は、例えば０．９０～０．９７ｇ／ｃｍ3でよく、その１９０℃でのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、例えば０．１～１５ｇ／ｍｉｎでよい。
　シラングラフト変性ポリエチレンを構成するポリエチレンとしては、１種単独のエチレンから構成されていてもよく、２種以上のエチレンから構成されていてもよい。異なるエチレンから構成された、２種以上のシラングラフト変性ポリエチレンが併用されてもよい。
　縮合反応は、蓄電デバイス内の環境で自発的に起こってもよく、又は外部刺激によって引き起こされてもよい。外部刺激としては、熱、及び光、例えば紫外線等が挙げられる。好ましくは、縮合反応は、酸性条件、アルカリ性条件、また求核性能の低い塩基が存在する条件で、触媒反応として縮合反応が促進される。縮合により形成されたシロキサン結合は高い熱力学安定性を有する。Ｃ－Ｃの結合エネルギーが８６ｋｃａｌ・ｍｏｌ－１、Ｃ－Ｓｉの結合エネルギーが７４ｋｃａｌ・ｍｏｌ－１であるのに対して、Ｓｉ－Ｏの結合エネルギーが１２８ｋｃａｌ・ｍｏｌ－１であることから、シロキサン結合の熱力学的安定性が示唆される（非特許文献４，５）。そのため、例えば、反応系内に一定濃度のフッ化水素（ＨＦ）やＨ２ＳＯ４が存在することで、セパレータの高分子構造中のシラン変性ポリオレフィンのシロキサン結合への縮合反応を高収率で進行させ、セパレータに高耐熱性の構造を構築できる。
　また、含Ｓｉ化合物はＦアニオンとの反応性が高いため、シロキサン結合でできた架橋点は高濃度のＦアニオンによって分解される可能性がある。Ｓｉ－Ｆの結合エネルギーは１６０ｋｃａｌａｃｌ・ｍｏｌ－１と大変高く、Ｓｉ－Ｆ結合は高い熱力学的安定性を有することから、平衡反応では系内の濃度が一定以下になるまでＦアニオンが消費され続けると考えられる（非特許文献４，５）。Ｆアニオンによる架橋点の分解反応は、シロキサン結合のＣ－Ｓｉ結合またはＳｉ－ＯＳｉ結合の開裂反応であると推定される。化合物Ｍｅ３Ｓｉ－Ｘを用いてＳｉ－Ｘの結合解離エネルギーを見積もる実験では、Ｓｉ－Ｘの結合解離エネルギーＤは、Ｘ＝ＭｅのときにＤ＝３９４±８ｋＪ／ｍｏｌ、Ｘ＝ＯＭｅのときにＤ＝５１３±１１ｋＪ／ｍｏｌ、Ｘ＝ＦのときにＤ＝６３８±５ｋＪ／ｍｏｌとなることが過去に報告されている（非特許文献６）。また、酸性条件では、シロキサン結合のＣ－Ｓｉ結合またはＳｉ－ＯＳｉ結合開裂後の生成物の安定性を考慮すると、Ｓｉ－ＯＳｉ結合が開裂し易く、Ｓｉ－ＦおよびＨＯ－Ｓｉとなることが推定される。そのため、反応系内のＦアニオン濃度が一定以上になると、架橋点のシロキサン結合が分解され、セパレータの耐熱性が低下する可能性があると考えられる。
　本開示では、ＨＦの濃度はＰＦ６がヤンテラー効果により、ＰＦ５とＨＦが平衡に存在することを利用することで、シロキサン結合への架橋反応を促進させ、高い耐熱性を有するセパレータの電池内架橋反応の制御が可能になることを見出した。また、ＰＦ５とＨＦが平衡に存在することから、シロキサン結合の架橋反応を長期的かつ継続的に引き起こすことができ、架橋反応の確率を大幅に向上することができた。ポリエチレンの非結晶構造は高い絡み合い構造であり、一部の架橋構造が形成されただけでも、そのエントロピー弾性が顕著に増す。よって、非晶部の分子運動性が低下し、全てのシラノールユニットについてシロキサン結合を形成させることが難しい。本開示では、複数条件での添加を検討し、その課題を根本的に解決できた。
　後述する無機粒子を含むＣ層に加えて、Ａ層及び／又はＢ層のポリオレフィンが上記に説明したような架橋性官能基を有するポリオレフィンを含むことにより、後述局所短絡に伴い熱暴走に至る可能性が低減された、より安全性の高い蓄電デバイス用セパレータを提供することができる。その理由について、理論及び図面の態様に限定されないが、図面を参照しながら以下に説明する。
　図３（Ａ）は、架橋されていないポリオレフィン基材層（１ａ）と無機粒子層（２）とを有する蓄電デバイス用セパレータ（１０）の両端を開放した状態で熱収縮させたときの挙動を示す模式図である。両端を開放した状態では、熱収縮による応力（４）によって収縮した基材層が無機粒子層を持ち上げ、無機粒子層の座屈破壊（５）を生じ、また、突出した無機粒子層に引っ張られた基材層が引張破壊（６）を生じる。この挙動を段階的に説明したものが図４である。非架橋ポリオレフィン基材層（１ａ）と無機粒子層（２）とを有する蓄電デバイス用セパレータの両端を開放した状態で熱収縮させると、基材層に熱収縮による応力（４）のベクトルが集中する部分と疎になる部分とが生じ、これによって蓄電デバイス用セパレータが波形に変形する。このとき、波形になった無機粒子層の頂点で座屈破壊（亀裂）を生じ（５）、基材層が無機粒子層に引っ張られる（６）。更に変形が進むと、複数の亀裂が隆起し、基材層が引張破壊（６）されて空隙が生じる。再び図３に戻ると、図３（Ｂ）は、非架橋ポリオレフィン基材層（１ａ）と無機粒子層（２）とを有する蓄電デバイス用セパレータ（１０）の両端を固定した状態で熱収縮させたときの挙動を示す模式図である。両端を固定した状態は、蓄電デバイス用セパレータが蓄電デバイス内に格納された状態を模している。両端を固定した状態では、熱収縮による応力（４）によって固定治具（２０）の間でポリオレフィン基材層が破断し、熱収縮が進むにつれ隙間が広がっていく。それに伴い、無機粒子層が、ポリオレフィン基材層の隙間に落ち込むように変形する。
　図５（Ａ）は、架橋されたポリオレフィン基材層（１ｂ）と無機粒子層（２）とを有する蓄電デバイス用セパレータ（１０）の両端を開放した状態で熱収縮させたときの挙動を示す模式図である。架橋されたポリオレフィン基材層の場合も、両端を開放した状態では、図３（Ａ）及び図４と同様に、熱収縮による応力（４）によって無機粒子層の座屈破壊（５）及び基材層の引張破壊（６）を生じる。しかしながら、図５（Ｂ）に示すように両端を固定した状態では、固定治具（２０）の間で架橋ポリオレフィン基材層（１ｂ）が破断することなく引き延ばされる傾向がある。
　図６は、非架橋ポリオレフィン基材層（１ａ）と、架橋ポリオレフィン基材層（１ｂ）と、無機粒子層（２）と、熱可塑性ポリマー層（３）とを有する蓄電デバイス用セパレータ（１０）を備える蓄電デバイス（１００）において、局所短絡（７）が生じた際の挙動を示す模式図である。局所短絡は、リチウムイオン二次電池の場合、低温で充放電サイクルを繰り返すことで負極活物質層から成長するリチウムデンドライトによって引き起こされることがある。図６に示すように、蓄電デバイスに低温充放電サイクルを行った後、圧力をかけると、局所短絡（７）が生じやすい。局所短絡が生じると、短絡部分が発熱し、周囲のポリオレフィン基材層が熱収縮しようとする。図３及び２で説明したように、非架橋ポリオレフィン基材層が破断し、局所短絡の周囲に空隙が形成され、当該空隙に架橋ポリオレフィン基材層が引き込まれるように変形する。しかしながら、図５で説明したように、架橋ポリオレフィン基材層の破断が起こりにくく、また、無機粒子層が熱可塑性ポリマー層によって正極に固定されているため、無機粒子層の変形が起こりにくい。そのため、熱収縮による応力（４）が架橋ポリオレフィン基材層と無機粒子層との界面に集中し、局所短絡が切断されて、その結果、熱暴走が防止される。
　図７は、架橋ポリオレフィン基材層（１ｂ）と、非架橋ポリオレフィン基材層（１ａ）と、無機粒子層（２）と、熱可塑性ポリマー層（３）とを有する蓄電デバイス用セパレータ（１０）を備える蓄電デバイス（１００）において、局所短絡（７）が生じた際の挙動を示す模式図である。局所短絡は、リチウムイオン二次電池の場合、低温で充放電サイクルを繰り返すことで負極活物質層から成長するリチウムデンドライトによって引き起こされることがある。図７に示すように、蓄電デバイスに低温充放電サイクルを行った後、圧力をかけると、局所短絡（７）が生じやすい。局所短絡が生じると、短絡部分が発熱し、周囲のポリオレフィン基材層が熱収縮しようとする。図３及び２で説明したように、非架橋ポリオレフィン基材層が破断し、局所短絡の周囲に空隙が形成され、当該空隙に架橋ポリオレフィン基材層が引き込まれるように変形する。しかしながら、図５で説明したように、架橋ポリオレフィン基材層の破断が起こりにくく、また、無機粒子層が熱可塑性ポリマー層によって正極に固定されているため、無機粒子層の変形が起こりにくい。そのため、熱収縮による応力（４）が非架橋ポリオレフィン基材層が破断してできた空隙と無機粒子層との界面に集中し、局所短絡が切断されて、その結果、熱暴走が防止される。
　図８は、架橋ポリオレフィン基材層を用いないこと以外は図６と同様にして、蓄電デバイス（１００）に低温充放電サイクル及び圧力をかけることで局所短絡（７）を生じた際の挙動を示す模式図である。ポリオレフィン基材層が非架橋であるため、図３及び２で説明したように、非架橋ポリオレフィン基材層（１ａ）が破断し、局所短絡の周囲に空隙が形成される。そのため、熱収縮による応力（４）がポリオレフィン基材層と無機粒子層との界面に集中せず、局所短絡が切断されにくい。
　図９は、無機粒子層を有しないこと以外は図６と同様にして、蓄電デバイス（１００）に低温充放電サイクル及び圧力をかけることで局所短絡（７）を生じた際の挙動を示す模式図である。図６と同様に、非架橋ポリオレフィン基材層（１ａ）が破断し、局所短絡の周囲に空隙が形成され、当該空隙に架橋ポリオレフィン基材層（１ｂ）が引き込まれるように変形する。しかしながら、無機粒子層を有しないため、熱収縮による応力（４）が集中せず、局所短絡が切断されにくい。
　図１０は、可塑性ポリマー層を有しないこと以外は図６と同様にして、蓄電デバイス（１００）に低温充放電サイクル及び圧力をかけることで局所短絡（７）を生じた際の挙動を示す模式図である。図６と同様に、非架橋ポリオレフィン基材層（１ａ）が破断し、局所短絡の周囲に空隙が形成され、当該空隙に架橋ポリオレフィン基材層（１ｂ）が引き込まれるように変形する。可塑性ポリマー層を有しないため無機粒子層も変形し、熱収縮による応力（４）の一部を吸収する。しかしながら、架橋ポリオレフィン基材層と無機粒子層との界面に応力が集中し、局所短絡が切断されて、その結果、熱暴走が防止される。
　ポリオレフィン基材層は、耐酸化還元劣化及び緻密で均一な多孔質構造を得るため、シラン変性ポリオレフィン、及びシラン変性ポリオレフィン以外のポリオレフィン（以下、「シラン未変性ポリオレフィン」ともいう。）の両方を含むことが好ましい。シラン変性ポリオレフィン（以下、「樹脂ａ」と略記する。）と組み合わせるシラン未変性ポリオレフィンとしては、好ましくは、粘度平均分子量（Ｍｖ）が２，０００，０００以上のポリオレフィン（以下、「樹脂ｂ」と略記する。）、Ｍｖが２，０００，０００未満のポリオレフィン（以下、「樹脂ｃ」と略記する。）、又はこれらの組み合わせである。樹脂ａに、特定の範囲の分子量を有する２種のシラン未変性ポリオレフィンを組み合わせることで、応力集中による局所短絡の切断を起こしやすく、より安全性に優れる蓄電デバイスを得ることができる。樹脂ｂとしては、より好ましくは、粘度平均分子量（Ｍｖ）が２，１００，０００以上、８，５００，０００以下のポリエチレンであり、樹脂ｃとしては、より好ましくは、Ｍｖが３００，０００以上、１，６００，０００以下のポリエチレンである。
　蓄電デバイスのサイクル特性と安全性の観点から、樹脂ｂの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは２００，０００～１，４００，０００、より好ましくは２１０，０００～１，２００，０００、更に好ましくは２５０，０００～１，０００，０００である。同様の観点から、樹脂ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，７６０，０００～８，８００，０００、より好ましくは１，９００，０００～７，１００，０００、更に好ましくは２，０００，０００～６，２００，０００である。同様の観点から、樹脂ｂのＭｗ／Ｍｎは、好ましくは３．０～１２、より好ましくは４．０～９．０、更に好ましくは６．０～８．８である。同様の観点から、樹脂ｂのＭｖは、好ましくは２，０００，０００～１０，０００，０００、より好ましくは２，１００，０００～８，５００，０００、更に好ましくは３，０００，０００～７，８００，０００、より更に好ましくは３，３００，０００～６，５００，０００である。
　蓄電デバイスのサイクル特性と安全性の観点から、樹脂ｃの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは２０，０００～２５０，０００、より好ましくは３０，０００～２００，０００、更に好ましくは３２，０００～１５０，０００、より更に好ましくは４０，０００～１１０，０００である。同様の観点から、樹脂ｃの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２３０，０００～２，０００，０００、より好ましくは２８０，０００～１，６００，０００、更に好ましくは３２０，０００～１，２００，０００、より更に好ましくは４００，０００～１，０００，０００である。同様の観点から、樹脂ｃのＭｗ／Ｍｎは、好ましくは３．０～１２、より好ましくは４．０～９．０、更に好ましくは６．０～８．８である。同様の観点から、樹脂ｃのＭｖは、好ましくは２５０，０００～２，５００，０００、より好ましくは３００，０００～１，６００，０００、更に好ましくは３２０，０００～１，１００，０００、より更に好ましくは４５０，０００～８００，０００である。
　Ａ層又はＢ層における樹脂ａの含有量は、蓄電デバイスの安全性の観点から、ポリオレフィン原料の固形分の全質量を基準として、好ましくは３質量％～７０質量％であり、より好ましくは５質量％～６０質量％、さらに好ましくは１０質量％～５０質量％である。Ａ層又はＢ層におけるシラン未変性ポリオレフィンの合計含有量は、高いイオン透過性及び高い安全性の観点から、Ａ層又はＢ層のポリオレフィン原料の固形分の全質量を基準として、好ましくは４０質量％～９５質量％、より好ましくは５０質量％～９０質量％、更に好ましくは６０質量％～８０質量％である。
　同様の観点から、ポリオレフィン原料中の樹脂ｂの含有量は、ポリオレフィン原料の固形分の全質量を基準として、好ましくは３質量％～７０質量％であり、より好ましくは５質量％～６０質量％、さらに好ましくは５質量％～４０質量％である。
　同様の観点から、ポリオレフィン原料中の樹脂ｃの含有量は、ポリオレフィン原料の固形分の全質量を基準として、好ましくは１質量％～９０質量％であり、より好ましくは５質量％～６０質量％、さらに好ましくは５質量％～５０質量％である。
　同様の観点から、ポリオレフィン原料中の樹脂ｂに対する樹脂ａの質量比（樹脂ａの質量／樹脂ｂの質量）は、好ましくは０．０７～１２．００であり、より好ましくは０．１０～１１．００であり、さらに好ましくは０．５０～１０．００である。
　同様の観点から、ポリオレフィン原料中の樹脂ｃに対する樹脂ａの質量比（樹脂ａの質量／樹脂ｃの質量）は、好ましくは０．０７～１２．００であり、より好ましくは０．１０～１１．００であり、さらに好ましくは０．２０～１０．００である。
　同様の観点から、ポリオレフィン原料中の樹脂ｃに対する樹脂ｂの質量比（樹脂ｂの質量／樹脂ｃの質量）は、好ましくは０．０６～７．００であり、より好ましくは０．１０～７．００であり、さらに好ましくは０．１２～６．９０である。
　ポリオレフィン基材層の膜厚は、好ましくは１．０μｍ以上であり、より好ましくは２．０μｍ以上であり、さらに好ましくは３．０μｍ以上である。ポリオレフィン基材層の膜厚が１．０μｍ以上であることにより、膜強度がより向上する傾向にある。ポリオレフィン基材層の膜厚は、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下であり、さらに好ましくは３０μｍ以下である。ポリオレフィン基材層の膜厚が１００μｍ以下であることにより、イオン透過性がより向上する傾向にある。
　Ａ層またはＢ層のうち、単層での熱収縮率が大きい方の１５０℃熱収縮率は、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上、更に好ましくは２０％以上である。１５０℃熱収縮率が１０％以上であることにより、熱収縮時にかかる応力が大きくなるため局所短絡を切断しやすく、熱暴走をより効果的に防止することができる。
〈無機粒子層〉
　蓄電デバイス用セパレータは、無機粒子を含む（以下、本願明細書において「無機粒子層」ともいう。）を更に備える。
　無機粒子は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素、シリコンカーバイド、水酸化酸化アルミニウム、タルク、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ藻土、ケイ砂、およびガラス繊維からなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。アルミナとしては、α－アルミナ、β－アルミナ、γ－アルミナ等のアルミナ、ベーマイト等のアルミナ水和物が挙げられる。リチウムイオン電池に用いられる電解質に対する安定性が高い点で、α－アルミナ、又はベーマイトが好ましい。
　無機粒子層に含まれる無機粒子の含有量は、無機粒子層の全質量を基準として、好ましくは５質量％～９９質量％、より好ましくは１０質量％～９９質量％、更に好ましくは５０質量％～９８質量％、より更に好ましくは９０質量％～９７質量％である。無機粒子の含有量が５０質量％以上であると、セパレータの弾性率を高めることができ、より耐熱性の高いセパレータを得ることができる。無機粒子の含有量が９９質量％以下であると、セパレータからの粉落ちを防止することができる。
　無機粒子層は、無機粒子に加えて樹脂バインダを更に含む無機多孔質層であることが好ましい。樹脂バインダとしては、スチレン－ブタジエン樹脂、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂等の樹脂材料を用いることができる。無機粒子層に含まれる樹脂バインダの含有量は、無機粒子層の全質量を基準として、好ましくは１質量％～５０質量％、より好ましくは３質量％～１０質量％である。樹脂バインダが１質量％以上であると、セパレータからの粉落ちを防止することができる。無機粒子の含有量が５０質量％以下であると、セパレータの弾性率を高めることができ、より耐熱性の高いセパレータを得ることができる。
　樹脂バインダのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは－５０℃～９０℃であり、より好ましくは－３０℃～－１０℃である。樹脂バインダのガラス転移温度（Ｔｇ）が－５０℃以上であると接着性に優れ、９０℃以下であるとイオン透過性に優れる傾向にある。
　無機粒子層の膜厚は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上、さらに好ましくは２．０μｍ以上である。無機粒子層の膜厚が０．５μｍ以上であることにより、より耐熱性の高いセパレータを得ることができる。無機粒子層の膜厚は、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは６μｍ以下である。無機粒子層の膜厚が２０μｍ以下であることにより、イオン透過性がより向上する傾向にある。
　無機粒子層の弾性率は、好ましくは０．０５ＧＰａ以上、より好ましくは０．１ＧＰａ以上である。無機粒子層の弾性率が０．０５ＧＰａ以上であると、局所短絡形成時に無機粒子層とポリオレフィン基材層との界面に応力集中を発生させやすく、熱暴走をより効果的に防止することができる。無機粒子層の弾性率は、好ましくは１０ＧＰａ以下、より好ましくは５ＧＰａ以下、更に好ましくは２ＧＰａ以下である。無機粒子層の弾性率が１０ＧＰａ以下であると、セパレータのハンドリング性が向上する。
〈熱可塑性ポリマー層〉
　蓄電デバイス用セパレータは、熱可塑性ポリマーを含むＤ層（以下、本願明細書において「熱可塑性ポリマー層」ともいう。）を更に備えることが好ましい。熱可塑性ポリマー層は、無機粒子層の表面のうち、ポリオレフィン基材層に接していない面に積層されていることが好ましい。
　熱可塑性ポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、α－ポリオレフィン等のポリオレフィン樹脂；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマー又はこれらを含むコポリマー；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエンを単量体ユニットとして含むジエン系ポリマー若しくはこれらを含むコポリマー、又はこれらの水素化物；（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸等を単量体ユニットとして含み、かつポリアルキレングリコールユニットを有していないアクリル系ポリマー、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸等を単量体ユニットとして含み、かつ１つ又は２つのポリアルキレングリコールユニットを有するアクリル系ポリマー、若しくはこれらを含むコポリマー、又はその水素化物；エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の、重合性官能基を有していないポリアルキレングリコール；ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステル等の樹脂；アルキレングリコールユニットの繰り返し数が３以上であるエチレン性不飽和単量体を共重合ユニットとして有するコポリマー；及びこれらの組み合わせが挙げられる。蓄電デバイスの安全性を向上させる観点から、熱可塑性ポリマーは、アクリル系ポリマーが好ましく、より好ましくは（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリル酸の重合単位を重合単位として含むポリマーである。
　熱可塑性ポリマーは、蓄電デバイスの安全性を向上させる観点から、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、及びポリフッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン（ＰＶＤＦ－ＣＴＦＥ）から成る群から選択される少なくとも一つのフッ素原子含有ビニル化合物を含むこともまた好ましい。
　熱可塑性ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、－５０℃～１５０℃であることが好ましい。熱可塑性ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が－５０℃以上であると接着性に優れ、１５０℃以下であるとイオン透過性に優れる傾向にある。
　熱可塑性ポリマー層が無機粒子層の表面を被覆する面積割合は、好ましくは５％以上、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは５０％以上である。熱可塑性ポリマー層の面積割合が５％以上であると、電極との接着性を向上させることができる。熱可塑性ポリマー層が無機粒子層の表面を被覆する面積割合は、好ましくは９８％以下である。これによって、ポリオレフィン基材層の閉孔を抑制し、高い透気度を維持することができる。
　熱可塑性ポリマー層を無機粒子層から１８０°の角度をなすように剥離するときの剥離強度（１８０°剥離強度）は、好ましくは０．０１Ｎ／ｍ以上、より好ましくは０．５Ｎ／ｍ以上である。熱可塑性ポリマー層の１８０°剥離強度が０．０１Ｎ／ｍ以上であると、接着力に優れ、したがって無機粒子層の変形を抑え、安全性に優れた蓄電デバイス用セパレータを得ることができる。熱可塑性ポリマー層の１８０°剥離強度は、ハンドリング性の観点から、好ましくは３０Ｎ／ｍ以下、より好ましくは１０Ｎ／ｍ以下である。
　熱可塑性ポリマー層の厚みは、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上である。熱可塑性ポリマー層の厚みが０．１μｍ以上であると、接着力に優れ、したがって無機粒子層の変形を抑え、安全性に優れた蓄電デバイス用セパレータを得ることができる。熱可塑性ポリマー層の厚みは、イオン透過性を高める観点から、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。
〈島構造〉
　Ａ層およびＢ層は、１００μｍ四方面積でＴＯＦ－ＳＩＭＳ測定を行ったとき、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む島構造が少なくとも１つ以上検出されることが好ましい。島構造の大きさは、好ましくは９μｍ２～２４５μｍ２、より好ましくは１０μｍ２～２３０μｍ２、更に好ましくは１１μｍ２～２１４μｍ２である。蓄電デバイス用セパレータは、１００μｍ四方面積のＴＯＦ－ＳＩＭＳ測定を行ったときに、カルシウムを含む島構造が２つ以上検出されることが更に好ましい。このとき、島構造の重心点間距離は、好ましくは６μｍ～１３５μｍ、より好ましくは８μｍ～１３０μｍ、更に好ましくは１０μｍ～１２５μｍである。図１１は、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ測定における、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む島構造の模式図である。図１１に模式的に示すように、１００μｍ四方面積で島構造（９）及び島構造同士の距離（ｄ）を測定することができる。島構造の大きさ、重心点間距離を制御する方法としては、押出機の回転数、ポリオレフィン樹脂原料の分子量等により調整することが挙げられる。
　ＬｉＦＳＯ３を含む電解液を使用した蓄電デバイスを製作する際に、各部材の持ち込む水分量によるばらつき等により、電池内に過剰量のＨＦが存在する可能性がある。アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属をポリオレフィン基材層内に凝集した島構造で不均一に分布させることでＨＦをアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属との塩としてトラップすることができる。アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属は島構造の表面から段階的に消費されていくため、トラップ効果を長期間維持することができる。それによって、電池の劣化を長期的に抑制できるため好ましい。シロキサン架橋されたセパレータは、架橋後に過剰なＨＦが存在すると、架橋反応の逆反応である開結合反応を触媒する可能性がある。そのため、不均一に分布するアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属でＨＦを持続的にトラップすることで、開結合反応を抑制し、シラン架橋セパレータの架橋構造の長期安定性を改善できると推測される。
　アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム及びカリウム、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム及びストロンチウム等が挙げられる。島構造は、好ましくはアルカリ土類金属を含み、アルカリ土類金属は、好ましくはカルシウムである。ポリオレフィン基材層内にカルシウムを島構造の形で不均一に分布させることで、カルシウムが系内のＨＦをＣａＦ２として消費し、ＨＦ濃度をより効率的に制御することが可能である。カルシウムは島構造の表面から徐々に消費されていくため、短期間で全て消費し尽くされることなく、トラップ効果を長期間維持することができると推測される。それによって、電池の劣化を長期的に抑制できるため好ましい。シロキサン架橋されたセパレータは、架橋後に過剰なＨＦが存在すると、架橋反応の逆反応である開結合反応を触媒する可能性がある。そのため、不均一に分布するカルシウムでＨＦを持続的にトラップすることで、開結合反応を抑制し、シラン架橋セパレータの架橋構造の長期安定性を改善できると推測される。電解質にＬｉＰＦ６を含む場合も、同様に水分量のばらつき等による過剰量のＦアニオンの発生が考えられる。ポリオレフィン基材層内にカルシウムを含む島構造を設けることでＦアニオンをトラップし、同様にシロキサン結合の安定性を確保でき、長期間に亘ってセパレータの架橋構造を維持できることが実験的に分かった。
〈蓄電デバイス用セパレータの諸特性〉
　蓄電デバイス用セパレータの気孔率は、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上、さらに好ましくは４０％以上である。セパレータの気孔率が２０％以上であることにより、イオンの急速な移動に対する追従性がより向上する傾向にある。一方、セパレータの気孔率は、好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下、さらに好ましくは６０％以下である。セパレータの気孔率が８０％以下であることにより、膜強度がより向上し、自己放電がより抑制される傾向にある。
　蓄電デバイス用セパレータの透気度は、膜の体積１００ｃｍ３当たり、好ましくは５０秒以上、より好ましくは６０秒以上、更に好ましくは７０秒以上である。セパレータの透気度が５０秒以上であることにより、膜厚と気孔率と平均孔径のバランスがより向上する傾向にある。セパレータの透気度は、膜の体積１００ｃｍ３当たり、好ましくは４００秒以下、より好ましくは３００秒以下、更に好ましくは２５０秒以下、より更に好ましくは２００秒以下である。セパレータの透気度が４００秒以下であることにより、イオン透過性がより向上する傾向にある。
　蓄電デバイス用セパレータの膜厚は、好ましくは１．０μｍ以上であり、より好ましくは２．０μｍ以上であり、さらに好ましくは３．０μｍ以上である。セパレータの膜厚が１．０μｍ以上であることにより、膜強度がより向上する傾向にある。セパレータの膜厚は、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは６０μｍ以下であり、さらに好ましくは５０μｍ以下である。セパレータの膜厚が１００μｍ以下であることにより、イオン透過性がより向上する傾向にある。
　蓄電デバイス用セパレータの１５０℃熱収縮率および電解液中の１５０℃熱収縮率は、好ましくは５０％以下であり、より好ましくは３０％以下であり、さらに好ましくは１０％以下である。セパレータの１５０℃熱収縮率および電解液中の１５０℃熱収縮率が５０％以下であることにより、局所短絡発生時の電池安全性をより向上させることが出来る。蓄電デバイス用セパレータの１５０℃熱収縮率および電解液中の１５０℃熱収縮率は、好ましくは０．１％以上であり、より好ましくは０．２％以上であり、さらに好ましくは０．３％以下である。セパレータの１５０℃熱収縮率および電解液中の１５０℃熱収縮率が０．１％以上であることにより、気孔率と突刺強度のバランスがより向上する傾向にある。
　内部短絡などの原因で電池が異常発熱を起こすと、高温になったセパレータが変形を起こす可能性がある。本願明細書において、この現象を「熱応答」と呼び、熱応答によるセパレータの面積変化率を「熱応答指数」と呼ぶ。熱による結晶性高分子の変形は非晶部の無配向化、結晶部の繊維構造のラメラ構造化などが原因で引き起こされることが報告されており、セパレータの熱応答指数は、ポリオレフィン基材層を構成する高分子樹脂中の分子鎖のうち、結晶部・非晶部が上記変化をおこすための活性化エネルギーを超えた分子鎖の数に関係すると考えることができる。ところで、高分子の分子運動は主鎖の屈曲性（分子内相互作用）と分子間相互作用によって決まる。特に高分子固体の場合後者が重要な役割を果たし、高分子の温度を上げていくと分子間相互作用が弱まり、ミクロブラウン運動・マクロブラウン運動が活発化し結晶部・非晶部の変化が起きる。従って結晶部の高分子鎖のラメラ構造への移行・非晶部の高分子鎖の無配向化がおきるための活性化エネルギーは分子間相互作用に依存すると考えることができる。また、分子間相互作用は高分子の分子量に依存する。高分子の分子量分布はその製法により異なるが、ｚｉｍｍ型分布、ｗｅｓｓｌａｕ型分布（対数正規分布）、などの分布関数で近似されることが多い。従って高分子中の分子鎖ごとの上記活性化エネルギーの分布もこれらの分布関数に従うと考えることができる。セパレータの熱応答指数を、上記活性エネルギーを超えた分子鎖の累積数と考えると、熱応答は累積分布関数、例えばシグモイド関数により近似できることが予想できる。実際、発明者らが蓄電デバイス用セパレータを２℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した時の熱応答指数と温度の関係を、最小二乗法を用いて下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000084
 にフィッティングしたところ、決定係数Ｒ２が０．９５以上となるようなｍａｘ、Ｔ０、ｒａｔｅが存在することが分かった。式中でｍａｘは熱応答指数の収束値に、Ｔ０は熱応答指数の変曲点に相当する。また式中でｒａｔｅは熱応答指数の勾配、すなわち変形の激しさに関連するパラメータである。ポリオレフィン微多孔膜において、加熱による変形量は内部の空隙率電解液浸漬後の蓄電デバイス用セパレータを２℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した時の熱応答指数と温度の関係を、最小二乗法を用いて式（１）式に、決定係数Ｒ２が０．９５以上となるようにフィッティングしたとき、ｒａｔｅの値は、好ましくは３．５以上であり、より好ましくは４．０以上であり、さらに好ましくは４．５以上である。上記ｒａｔｅが大きいほど熱応答はゆっくりと進行し、セパレータの熱応答に周囲の電極が巻き込まれることを防ぐことが出来る。熱応答による電池の破壊を防ぐ観点から、上記ｒａｔｅの値が３．５以上であることが好ましい。上記ｒａｔｅの値は、好ましくは１５０以下であり、より好ましくは１００以下であり、さらに好ましくは５０μｍ以下である。上記ｒａｔｅが小さいほど熱応答は急速に進行し、局所短絡発生時にリチウムデンドライトにかかる応力が大きくなる。局所短絡発生時の電池安全性を向上させる観点から、上記ｒａｔｅの値が１５０以下であることが好ましい。
　上記式（１）において、Ｔ０の値は、好ましくは１１０≦Ｔ０≦１５０、より好ましくは１１５≦Ｔ０≦１４０、更に好ましくは１２０≦Ｔ０≦１３５である。上記Ｔ０の値は、熱応答の起きる温度に関係する。上記Ｔ０の範囲が上記範囲内であると、電池の通常の使用温度域でセパレータが熱応答することを防ぎつつ、局所短絡発生時に的確にリチウムデンドライトを折り、局所短絡を停止することが出来る。上記式（１）において、ｍａｘの範囲は、好ましくは０．１≦ｍａｘ≦３０、より好ましくは０．２≦ｍａｘ≦２０、更に好ましくは０．５≦ｍａｘ≦１０である。上記ｍａｘの値は、熱応答指数の収束値に関係する。上記ｍａｘの範囲が上記範囲内であると、局所短絡時にセパレータの熱応答による内部短絡の発生を防ぐことが出来る。
　上記式（１）においてｒａｔｅ、Ｔ０、ｍａｘの値を制御する方法として、上記内容を鑑みるに、ポリオレフィン基材の分子量分布を調整する方法、および熱変形を抑制する効果を有する無機塗工層の機械的強度を制御する方法が考えられる。例えば、ポリオレフィン原料として、Ｍｖ＝２００万～９００万のポリオレフィン（原料ｂ）、及びＭｖ＝５０万～２００万のポリオレフィン（原料ｃ）、そして、シラン変性ポリオレフィン原料としてＭｖ＝２万～１５万のシラン変性ポリオレフィン（原料ａ）の、合計３種類を用いることが好ましい。さらに好ましくは、それぞれの分子量に応じて、含有量の比率を調整する。さらに好ましくは、下記式（２）で計算されるポリオレフィン基材層の目付換算突刺強度と無機塗工層の目付の比の常用対数を調整することで、ｒａｔｅ、Ｔ０、ｍａｘの値を上記範囲内に収めることが容易である。なお、上記の原料組成においては、原料ａは、ポリオレフィン基材層の全質量中の比率が３質量％～７０質量％であり、それ以外に含まれる原料ｂと原料ｃの比率（樹脂ｂの質量／樹脂ｃの質量）が、０．０６～７．００であることが好ましい。上記の常用対数は、０．１～３であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000085
Ｉ．第一の実施形態におけるポリオレフィン微多孔膜、及びこれを用いた蓄電デバイス用セパレータの製造方法について
《ポリオレフィン微多孔膜の製造方法》
　セパレータの製造方法として、基材としてポリオレフィン微多孔膜が単層膜（平膜）の場合について以下に説明するが、平膜以外の形態を除く意図ではない。微多孔膜の製造方法は、以下の工程：
　　（１）シート成形工程；
　　（２）延伸工程；
　　（３）多孔体形成工程；及び
　　（４）熱処理工程；
を含む。微多孔膜の製造方法は、所望により、シート成形工程（１）前の樹脂変性工程若しくは混錬工程、及び／又は熱処理工程（３）後の捲回・スリット工程を含んでよいが、蓄電デバイスに収納されるときまで微多孔膜の架橋性を維持するという観点から、架橋構造形成工程又は架橋促進触媒との接触工程を含まないことが好ましい。
　架橋構造形成工程は、（１）微多孔膜に含まれる複数の官能基同士を縮合反応させる副次的工程、（２）微多孔膜に含まれる官能基を蓄電デバイス内部の化学物質と反応させる副次的工程、又は（３）微多孔膜に含まれる官能基を他の官能基と反応させる副次的工程を含むものである。架橋促進触媒は、架橋反応、例えば、上記で説明された（Ｉ）複数の同一官能基の縮合反応、（ＩＩ）複数の異種官能基間の反応、（ＩＩＩ）官能基と電解液の連鎖縮合反応、（ＩＶ）官能基と添加剤の連鎖縮合反応などを促進することが可能な任意の触媒である。
　混練工程では、Ａ層に用いるポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤を溶融混練して、溶融混練物Ｉを得て、Ｂ層に用いるポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤を溶融混練して、溶融混練物ＩＩを得る。溶融混練方法としては、例えば、ポリオレフィン樹脂及び必要によりその他の添加剤を押出機、ニーダー、ラボプラストミル、混練ロール、バンバリーミキサー等の樹脂混練装置に投入することで、樹脂成分を加熱溶融させながら任意の比率で孔形成材を導入して混練する方法が挙げられる。製造プロセスにおいて樹脂凝集物の発生を抑制し、かつ蓄電デバイスに収納されるときまで微多孔膜の架橋性を維持するという観点から、架橋促進触媒を含有するマスターバッチ樹脂を混錬物に加えないことが好ましい。
　混錬工程又はシート成形工程に供されるポリオレフィンは、オレフィンホモポリマーに限られず、官能基を有する単量体を共重合されたポリオレフィン、又は官能基変性ポリオレフィンであることができる。その官能基は、架橋構造の形成に関与することが可能な官能基であり、例えば、上記で説明された反応（Ｉ）～（Ｖ）における官能基Ａ及び／又はＢでよい。予め官能基Ａ及び／又はＢを有する単量体単位を含むポリオレフィン原料を準備することにより、樹脂変性工程を省略することができる。
　他方、ポリオレフィン原料が、架橋構造の形成に関与することが可能な官能基を有していないか、そのような官能基のモル分率が所定の割合に満たない場合には、ポリオレフィン原料を樹脂変性工程に供し、樹脂骨格に官能基を組み込むか、又は官能基のモル分率を増加させて、官能基変性ポリオレフィンを得ることができる。樹脂変性工程は、既知の方法により行われることができる。例えば、官能基Ａ及び／又はＢをポリオレフィン骨格に導入できるように、液体噴霧、気体噴霧、乾式混合、浸漬、塗布などによりポリオレフィン原料を反応試薬と接触させることができる。
　可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、沸点以下の温度でポリオレフィンと均一な溶液を形成し得る有機化合物が挙げられる。より具体的には、デカリン、キシレン、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、デシルアルコール、ノニルアルコール、ジフェニルエーテル、ｎ－デカン、ｎ－ドデカン、パラフィン油等が挙げられる。これらの中でも、パラフィン油、ジオクチルフタレートが好ましい。可塑剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。可塑剤の割合は特に限定されないが、得られる微多孔膜の気孔率の観点から、ポリオレフィンとシラングラフト変性ポリオレフィンは、必要に応じて、合計質量に対して２０質量％以上が好ましく、溶融混練時の粘度の観点から９０質量％以下が好ましい。
　シート成形工程は、得られた混練物、又はポリオレフィンと可塑剤の混合物を押出し、冷却固化させ、シート状に成型加工してシートを得る工程である。
　シート成形工程では、例えば、溶融混練物Ｉ及びＩＩを、二種二層、又は二種三層で積層されたシート状に共成形して、シート状成形体を得る。シート状成形体を製造する方法としては、例えば、溶融混練物を、Ｔダイ等を介してシート状に共押出し、熱伝導体に接触させて樹脂成分の結晶化温度より充分に低い温度まで冷却して固化する方法や、溶融混錬物Ｉと溶融混錬物ＩＩをＴダイから別々に押出し、熱伝導体に接触させて冷却して成形したそれぞれのシートを、二種二層、又は二種三層で積層する方法が挙げられる。
　冷却固化に用いられる熱伝導体としては、金属、水、空気、又は可塑剤等が挙げられる。これらの中でも、熱伝導の効率が高いため、金属製のロールを用いることが好ましい。また、押出した混練物を金属製のロールに接触させる際に、ロール間で挟み込むことは、熱伝導の効率がさらに高まると共に、シートが配向して膜強度が増し、シートの表面平滑性も向上する傾向にあるためより好ましい。溶融混練物をＴダイからシート状に共押出しする際のダイリップ間隔は、好ましくは２００μｍ以上３，０００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以上２，５００μｍ以下である。ダイリップ間隔が２００μｍ以上であると、メヤニ等が低減され、スジや欠点など膜品位への影響が少なく、その後の延伸工程において膜破断などのリスクを低減することができる。一方、ダイリップ間隔が３，０００μｍ以下であると、冷却速度が速く冷却ムラを防げると共に、シートの厚み安定性を維持できる。
　官能基を有する単量体を共重合されたポリオレフィン又は官能基変性ポリオレフィンと、他のポリオレフィンとを併用する場合には、セパレータ中の樹脂凝集物又は内部最大発熱速度の観点から、シート成形工程では質量比（官能基を有する単量体を共重合されたポリオレフィン又は官能基変性ポリオレフィン／他のポリオレフィン）が、０．０５～０．４／０．６～０．９５であることが好ましく、より好ましくは０．０６～０．３８／０．６２～０．９４である。
　１５０℃以下の低温シャットダウン性と１８０～２２０℃の高温での耐破膜性を有しながら蓄電デバイス破壊時の熱暴走を抑制して安全性を向上させるという観点から、シート成形工程では、官能基を有する単量体を共重合されたポリオレフィン又は官能基変性ポリオレフィンが、その官能基の架橋反応を促進する触媒をシート成形工程前から含有するマスターバッチ樹脂ではないことが好ましい。
　延伸工程は、得られたシートから、必要に応じて可塑剤又は無機材を抽出し、更にシートを一軸以上の方向へ延伸する工程である。シートの延伸方法としては、ロール延伸機によるＭＤ一軸延伸、テンターによるＴＤ一軸延伸、ロール延伸機とテンター又はテンターとテンターとの組み合わせによる逐次二軸延伸、同時二軸テンター又はインフレーション成形による同時二軸延伸等が挙げられる。より均一な膜を得るという観点からは、同時二軸延伸であることが好ましい。トータルの面倍率は、膜厚の均一性、引張伸度と気孔率と平均孔径のバランスの観点から、好ましくは８倍以上であり、より好ましくは１５倍以上であり、さらに好ましくは２０倍以上又は３０倍以上である。トータルの面倍率が８倍以上であることにより、高強度で厚み分布が良好のものが得られ易くなる傾向にある。また、この面倍率は、破断防止などの観点から、２５０倍以下でよい。
　多孔体形成工程は、延伸工程後の延伸物から可塑剤を抽出して、延伸物を多孔化する工程である。可塑剤の抽出方法としては、特に限定されないが、例えば、延伸物を抽出溶媒に浸漬する方法、延伸物に抽出溶媒をシャワーする方法等が挙げられる。抽出溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィンに対して貧溶媒であり、かつ、可塑剤又は無機材に対しては良溶媒であり、沸点がポリオレフィンの融点よりも低いものが好ましい。このような抽出溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ｎ－ヘキサン又はシクロヘキサン等の炭化水素類；塩化メチレン又は１，１，１－トリクロロエタン、フルオロカーボン系等ハロゲン化炭化水素類；エタノール又はイソプロパノール等のアルコール類；アセトン又は２－ブタノン等のケトン類；アルカリ水等が挙げられる。抽出溶媒は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　熱処理工程は、延伸工程の後、さらに必要に応じてシートから可塑剤を抽出し、更に熱処理を行い、微多孔膜を得る工程である。熱処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、テンターやロール延伸機を利用して、延伸及び緩和操作等を行う熱固定方法が挙げられる。緩和操作とは、膜の機械方向（ＭＤ）及び／又は幅方向（ＴＤ）へ、所定の温度及び緩和率で行う縮小操作のことをいう。緩和率とは、緩和操作後の膜のＭＤ寸法を操作前の膜のＭＤ寸法で除した値、又は緩和操作後のＴＤ寸法を操作前の膜のＴＤ寸法で除した値、又はＭＤとＴＤ双方を緩和した場合は、ＭＤの緩和率とＴＤの緩和率を乗じた値のことである。
〈捲回／スリット工程／後処理工程〉
　捲回工程は、得られた微多孔膜を、必要に応じてスリットして、所定のコアへ捲回する工程である。
　得られたポリオレフィン微多孔膜に表面処理を施しておくと、その後に塗工液を塗工し易くなったり、電極との接着性が向上したりするため好ましい。表面処理の方法としては、例えば、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、機械的粗面化法、溶剤処理法、酸処理法、紫外線酸化法等が挙げられる。
　上記で説明した第一の実施形態におけるポリオレフィン微多孔膜の製造方法によって得られたポリオレフィン微多孔膜は、それ自体を蓄電デバイス用セパレータとして、特にリチウム電池又はリチウムイオン二次電池用セパレータとして利用されることができる。任意に、第一の実施形態におけるポリオレフィン微多孔膜上に更なる層を形成してもよい。更なる層としては、例えば、ポリオレフィンを含む層、ポリオレフィン以外の樹脂含有層、無機粒子又は耐熱樹脂を含む層、接着性高分子を含む接着層等が挙げられる。
ＩＩ．第二の実施形態における蓄電デバイス用セパレータの製造方法について
《蓄電デバイス用セパレータの製造方法》
〈ポリオレフィン基材層の製造方法〉
　ポリオレフィン基材層としてのＡ層及びＢ層の製造方法は、例えば、以下の工程：
（１）シート成形工程；
（２）延伸工程；
（３）多孔体形成工程；及び
（４）熱処理工程；
を含むことができる。ポリオレフィン基材層の製造方法は、所望により、シート成形工程（１）前に混錬工程、及び／又は熱処理工程（３）後に捲回・スリット工程を更に含んでもよい。Ａ層及びＢ層を積層する方法は、工程（１）でＡ層及びＢ層を共押出により積層化する方法、並びに、Ａ層及びＢ層をそれぞれ別々に製造したあと積層する方法が挙げられる。
　混練工程は、ポリオレフィン基材層の原料樹脂と、所望により、可塑剤及び／又は無機フィラー等を混錬して混練物を得る工程である。ポリオレフィン基材層の原料樹脂としては、上述したポリオレフィン樹脂を使用することができる。混練は、混錬機を用いて行うことができる。後の製造プロセスにおいて樹脂凝集物の発生を抑制するという観点から、脱水縮合触媒を含有するマスターバッチ樹脂を混錬物に加えないことが好ましい。可塑剤としては、例えば、沸点以下の温度でポリオレフィンと均一な溶液を形成し得る有機化合物を使用することができる。より具体的には、デカリン、キシレン、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、デシルアルコール、ノニルアルコール、ジフェニルエーテル、ｎ－デカン、ｎ－ドデカン、及びパラフィン油等が挙げられる。これらの中でも、パラフィン油、ジオクチルフタレートが好ましい。可塑剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。使用されるポリオレフィン樹脂の合計質量に対する可塑剤の割合は、得られる微多孔膜の気孔率の観点から、２０質量％以上が好ましく、溶融混練時の粘度の観点から９０質量％以下が好ましい。
　シート成形工程は、得られた混練物、又はポリオレフィン樹脂原料と任意の可塑剤及び／又は無機フィラー等との混合物を押出し、冷却固化させ、シート状に成型加工してシートを得る工程である。シート成形の方法としては、特に限定されないが、例えば、溶融混練し押出された溶融物を、圧縮冷却により固化させる方法が挙げられる。冷却方法としては、冷風、冷却水等の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロール及び／又はプレス機に接触させる方法等が挙げられるが、冷媒で冷却したロール及び／又はプレス機に接触させる方法が、膜厚制御性が優れる点で好ましい。
　ポリオレフィン基材層中の樹脂凝集物の発生を抑制する観点から、シート成形工程におけるシラン変性ポリオレフィンと、シラン未変性ポリオレフィンとの質量比（シラン変性ポリオレフィンの質量／シラン未変性ポリオレフィンの質量）が、０．０５／０．９５～０．４／０．６であることが好ましく、より好ましくは０．０６／０．９４～０．３８／０．６２である。シラン未変性ポリオレフィンは、好ましくは超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）である。
　延伸工程は、得られたシートを少なくとも一軸方向に延伸して延伸物を得る工程である。必要に応じて、延伸前にシートから可塑剤及び／又は無機フィラーを抽出してもよい。シートの延伸方法としては、ロール延伸機によるＭＤ一軸延伸、テンターによるＴＤ一軸延伸、ロール延伸機とテンター、又はテンターとテンターとの組み合わせによる逐次二軸延伸、及び同時二軸テンター若しくはインフレーション成形による同時二軸延伸等が挙げられる。より均一な膜を得るという観点からは、同時二軸延伸であることが好ましい。面倍率は、膜厚の均一性、引張伸度と気孔率と平均孔径のバランスの観点から、好ましくは８倍以上であり、より好ましくは１５倍以上であり、さらに好ましくは２０倍以上又は３０倍以上である。面倍率が８倍以上であることにより、高強度で厚み分布が良好のものが得られ易くなる傾向にある。面倍率は、破断防止などの観点から２５０倍以下でよい。
　多孔体形成工程は、延伸工程後の延伸物から可塑剤及び／又は無機フィラーを抽出することで延伸物を多孔化し、微多孔膜を得る工程である。可塑剤の抽出方法としては、例えば、延伸物を抽出溶媒に浸漬する方法、延伸物に抽出溶媒をシャワーする方法等が挙げられる。抽出溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィンに対して貧溶媒であり、且つ、可塑剤及び／又は無機フィラーに対しては良溶媒であり、沸点がポリオレフィンの融点よりも低い溶媒が好ましい。このような抽出溶媒としては、例えば、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；塩化メチレン、１，１，１－トリクロロエタン、フルオロカーボン系等ハロゲン化炭化水素類；エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；アセトン、２－ブタノン等のケトン類；アルカリ水等が挙げられる。抽出溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　熱処理工程は、延伸工程の後、微多孔膜を熱処理する工程である。必要に応じて、熱処理前に微多孔膜から可塑剤を更に抽出してもよい。熱処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、テンター及び／又はロール延伸機を利用して、延伸及び緩和操作等を行う熱固定方法が挙げられる。緩和操作とは、膜の機械方向（ＭＤ）及び／又は幅方向（ＴＤ）へ、所定の温度及び緩和率で行う縮小操作のことをいう。緩和率とは、緩和操作後の膜のＭＤ寸法を操作前の膜のＭＤ寸法で除した値、又は緩和操作後のＴＤ寸法を操作前の膜のＴＤ寸法で除した値、又はＭＤとＴＤ双方を緩和した場合は、ＭＤの緩和率とＴＤの緩和率を乗じた値のことである。
　捲回・スリット工程は、得られた微多孔膜を、必要に応じてスリットして、その後の工程における取扱性のために所定のコアへ捲回する工程である。
　ポリオレフィン基材層が電解液と接触するときまで架橋性を維持させるという観点から、ポリオレフィン基材層の製造工程は、架橋処理工程を含まないことが好ましい。すなわち、架橋処理工程は、ポリオレフィン基材層を備えるセパレータを蓄電デバイス内に組み込んだ後、蓄電デバイス内で行われることが好ましい。架橋処理工程は、一般に、シラン変性ポリオレフィンを含む処理対象物を、有機金属含有触媒と水の混合物に接触させるか、又は塩基溶液若しくは酸溶液に浸漬させ、シラン脱水縮合反応を行ってオリゴシロキサン結合を形成する工程である。有機金属含有触媒としては、例えば、ジ－ブチルスズ－ジ－ラウレート、ジ－ブチルスズ－ジ－アセテート、ジ－ブチルスズ－ジ－オクトエートなどが挙げられる。塩基溶液とは、ｐＨが７を超え、例えば水酸化アルカリ金属類、水酸化アルカリ土類金属類、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属のリン酸塩、アンモニア、及びアミン化合物などを含むアルカリ性溶液を意味する。酸溶液とは、ｐＨが７未満であり、無機酸及び／又は有機酸などを含む酸性溶液を意味する。
〈島構造の形成方法〉
　ポリオレフィン基材層の製造工程において、シート成形工程で原料を押出機へ投入する際に、原料へ一定濃度のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属化合物を混合することで、セパレータ中にアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の島構造を形成することができる。しかしながら、分子量が大きく異なる原料を使用した場合は、原料間の溶解粘度差があるため、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属化合物を樹脂原料へ均一分散させることが難しい。さらに、シラン変性ポリオレフィンを含む溶融混合の場合では、ヘテロ官能基を有するユニットがあるため、分散はさらに難しい。このような複雑な混合樹脂では、高い回転数で押出機によるせん断攪拌を行うことで、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属化合物の分散の均一性が改善される一方、細かく島構造が隣接して分散されるため、電解液中のＦアニオンを必要以上に消費するという問題点がある。また、高い回転数での押出機によるせん断攪拌は、ポリオレフィンの分子量劣化を引き起こすため、セパレータの機械的強度および開孔性を大幅に損なう。
　機械的強度及び開孔性等を損わずに島構造の構築を制御するためには、ポリオレフィン原料としてＭｖ＝２００万～９００万（原料ｂ）およびＭｖ＝５０万～２００万（原料ｃ）のもの、そして、シラン変性ポリオレフィン原料としてＭｖ＝２万～１５万（原料ａ）のもの、合計３種類を用いることが好ましい。さらに好ましくは、それぞれの分子量に応じて含有量の比率を調整する。これによって、限定した大きさ、分散度を有するアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属化合物を含む島構造の構築を制御することができる。
　なお、上記の原料組成においては、原料ａは、全体中の比率が３質量％～７０質量％であり、それ以外に含まれる原料ｂと原料ｃの比率（樹脂ｂの質量／樹脂ｃの質量）が、０．０６質量％～７．００質量％であることが好ましい。
〈ポリオレフィン基材層の表面処理〉
　上記で説明された各種の工程を含む方法により得られた微多孔膜は、蓄電デバイス用セパレータのポリオレフィン基材層として使用することができる。ポリオレフィン基材層の表面に表面処理を施しておくと、その後に塗工液を塗工し易くなると共に、基材層と塗工層との接着性が向上するため好ましい。表面処理の方法としては、例えば、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、機械的粗面化法、溶剤処理法、酸処理法、及び紫外線酸化法等が挙げられる。
〈無機粒子層の形成方法〉
　無機粒子層は、溶媒中に無機粒子及び任意の樹脂バインダ等を含む塗工液をポリオレフィン基材層に塗工し、溶媒を除去することにより形成することができる。溶媒としては、水、水と水溶性有機媒体（例えば、メタノール又はエタノール）との混合溶媒等の貧溶媒を含むことが好ましい。
　塗工方法は、所望の塗工パターン、塗工膜厚、及び塗工面積を実現できる方法であればよい。例えば、ダイ塗工、カーテン塗工、含浸塗工、ブレード塗工、ロッド塗工及びグラビア塗工等が挙げられる。
　塗工後に塗工膜から溶媒を除去する方法は、ポリオレフィン基材層及び無機粒子層に悪影響を及ぼさない方法であればよい。例えば、基材を固定しながら基材の融点以下の温度にて加熱乾燥する方法、及び低温で減圧乾燥する方法等が挙げられる。
〈熱可塑性ポリマー層の形成方法〉
　熱可塑性ポリマー層は、溶媒中に熱可塑性ポリマーを含む塗工液を無機粒子層に塗工することにより形成することができる。無機粒子層を有しない蓄電デバイス用セパレータを製造する場合は、熱可塑性ポリマー層の塗工液をポリオレフィン基材層上に直接塗工してもよい。塗工液は、熱可塑性ポリマーを乳化重合によって合成し、得られたエマルジョンをそのまま塗工液として使用してもよい。塗工液は、水、水と水溶性有機媒体（例えば、メタノール又はエタノール）の混合溶媒等の貧溶媒を含むことが好ましい。
　塗工方法は、所望の塗工パターン、塗工膜厚、及び塗工面積を実現できる方法であればよい。例えば、ダイ塗工、カーテン塗工、含浸塗工、ブレード塗工、ロッド塗工及びグラビア塗工等が挙げられる。
　塗工後に塗工膜から溶媒を除去する方法は、ポリオレフィン基材層、無機粒子層及び熱可塑性ポリマー層に悪影響を及ぼさない方法であればよい。例えば、基材を固定しながら基材の融点以下の温度にて加熱乾燥する方法、及び低温で減圧乾燥する方法等が挙げられる。
《蓄電デバイス》
　本開示の蓄電デバイスは、正極と、負極と、正負極間に配置された本開示のポリオレフィン微多孔膜又は蓄電デバイス用セパレータ（以下、総称して「蓄電デバイス用セパレータ」、又は単に「セパレータ」ともいう。）と、電解液と、所望により添加剤とを備える。蓄電デバイスは、正極、負極、及びこれらの間に蓄電デバイス用セパレータが配置された蓄電素子を少なくとも一つ備える。典型的には、複数の正極と複数の負極とが本開示の蓄電デバイス用セパレータを介して交互に積層され、複数の蓄電素子を形成している。蓄電素子は、典型的には、非水電解液に含浸された状態で外装体内に収容されている。
　本開示のセパレータがデバイス外装体に収納されると、官能基変性ポリエチレン又は官能基グラフト共重合ポリエチレンと、電解液又は添加剤に含まれる化学物質とが反応し、架橋構造が形成されるため、作製された蓄電デバイスには架橋構造がある。官能基変性ポリエチレン又は官能基グラフト共重合ポリエチレンは、限定されるものではないが、微多孔膜のポリオレフィン原料に由来するか、又は微多孔膜の製造プロセス中に変性されたポリオレフィンに由来することができる。
　本開示の蓄電デバイスとしては、具体的には、リチウム電池、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、ナトリウム二次電池、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウム二次電池、マグネシウムイオン二次電池、カルシウム二次電池、カルシウムイオン二次電池、アルミニウム二次電池、アルミニウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、レドックスフロー電池、リチウム硫黄電池、リチウム空気電池、亜鉛空気電池などが挙げられる。これらの中でも、実用性の観点から、リチウム電池、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、又はリチウムイオンキャパシタが好ましく、リチウム電池又はリチウムイオン二次電池がより好ましい。
　リチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）は、リチウム含有正極と、負極と、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩を含む有機溶媒を含む電解液とを使用した蓄電池である。正極として、既知のＬＩＢ用正極を使用することができる。リチウムイオン二次電池の充電・放電の時には、イオン化したリチウムが電極間を往復する。また、電極間の接触を抑制しながら、前記イオン化したリチウムが、電極間の移動を比較的高速に行う必要があるため、電極間にセパレータが配置される。
　以下、リチウムイオン二次電池の場合を例に挙げて説明するが、本開示の蓄電デバイスはこれに限定されない。
〈正極〉
　正極は、典型的には、正極集電体と、その片面又は両面に配置された正極活物質層とを有する。正極活物質層は、正極活物質を含有し、必要に応じて導電助剤及び／又はバインダを更に含有する。
　正極集電体は、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔により構成される。正極集電体は、表面にカーボンコートが施されていてよく、メッシュ状に加工されていてよい。
　正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料を含有することが好ましい。より具体的に、正極活物質としては、例えば、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏから成る群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含有する正極活物質が挙げられる。熱分解又はО２放出し易い正極も使用することができ、例えば、ニッケル－マンガン－コバルト（ＮＭＣ）系リチウム含有正極、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）系正極、コバルト酸リチウム（ＬＣＯ）系正極、ニッケル－コバルト－アルミ（ＮＣＡ）系リチウム含有正極、及びマンガン酸リチウム（ＬＭＯ）系正極からなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。リチウムイオンを可逆安定的に吸蔵及び放出することが可能であり、且つ、高エネルギー密度を達成できることから、好ましくは、ニッケル－マンガン－コバルト（ＮＭＣ）系リチウム複合酸化物である。ＮＭＣ系リチウム複合酸化物である場合、ニッケル、マンガン及びコバルトの総量に対するニッケル（Ｎｉ）量のモル比は、好ましくは４～９、５～９、６～９、５～８、又は６～８である。
　正極活物質としては、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）系正極でもよい。オリビン型リン酸鉄リチウムはオリビン構造を持ち熱的な安定性が優れることから、６０℃など比較的高温で使用されることが多いが、しかしながら、架橋構造を持たない通常のセパレータは６０℃ではクリープ変形（微多孔構造の変形）を起こすためサイクル特性に課題があった。本開示の架橋構造を有するセパレータは、クリープ変形を抑制することができるため、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）系正極と組み合わせて使用することにより、これまでサイクル特性に課題のあった温度域でも使用することが出来る。正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬＣＯ）系正極でもよい。コバルト酸リチウム（ＬＣＯ）系正極は酸化電位が高いため電池の作動電圧を高くすることが出来るが、しかしながら、コバルト酸リチウムは硬度が高く、成形工程で金属摩耗による異物混入が発生しやすい傾向があった。電池組立時に金属異物が混入すると内部短絡の原因となる可能性がある。本開示の架橋構造を有するセパレータは、ヒューズ／メルトダウン特性に優れるため内部短絡発生時にも電気化学反応を安全に停止することが出来る。コバルト酸リチウム（ＬＣＯ）系正極と本開示のセパレータを組み合わせて用いることで、電池の作動電圧と内部短絡時の安全性を両立することができる。正極活物質としては、ニッケル－コバルト－アルミ（ＮＣＡ）系リチウム含有正極でもよい。ニッケル－コバルト－アルミ（ＮＣＡ）系リチウム含有正極を用いることで、充放電容量に優れる電池を低コストで作ることが出来るが、しかしながら、電池中に含まれる微量の水分と正極から溶出したＬｉイオンが反応し、リチウム化合物が生成され、当該リチウム化合物が電解液と反応することでガスが発生しやすい傾向があった。ガスの発生により電池膨れを起こす可能性がある。また、正極から溶出したリチウムイオンが消費されることで充放電容量が低下する可能性がある。本開示の架橋構造を有するセパレータはアルカリ金属／アルカリ土類金属の島構造を有する場合、当該島構造中のアルカリ金属／アルカリ土類金属とＨＦが反応しＨＦ濃度を制御することが可能である。電池内で起きる反応の一つに水分とＬｉＰＦ６などの電解質塩とが反応しＨＦを生成する反応があるが、電池内のＨＦ濃度を制御することで水分と電解質塩の反応を促進し水分を効率的に消費することができる。ニッケル－コバルト－アルミ（ＮＣＡ）系リチウム含有正極と本開示のセパレータを組み合わせて用いることで、充放電容量の低下を抑制することができる。正極活物質としては、マンガン酸リチウム（ＬＭＯ）系正極でもよい。マンガン酸リチウムはスピネル構造（立方晶結晶）をもつため結晶構造が強固であり、熱的に安定で安全性に優れることから６０℃など比較的高温で使用されることあるが、しかしながら、架橋構造を持たない通常のセパレータは６０℃ではクリープ変形（熱収縮）を起こすためサイクル特性に課題があった。本開示の架橋構造を有するセパレータは、クリープ変形を抑制することができるため、マンガン酸リチウム（ＬＭＯ）系正極と組み合わせて使用することにより、これまでサイクル特性に課題のあった温度域でも使用することが出来る。
　正極活物質としては、オリビン構造（斜方晶結晶）をもち、熱的に安定で安全性に優れること、高価な元素含まずコストが低コストであることからオリビン型リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）系正極でもよい。正極活物質としては作動電圧が高く，優れたサイクル寿命を達成できることから、コバルト酸リチウム（ＬＣＯ）系正極でもよい。正極活物質としては、層状構造をもち、容量密度、コスト、熱的安定性のバランスに優れることからニッケル－コバルト－アルミ（ＮＣＡ）系リチウム含有正極でもよい。正極活物質としては、スピネル構造（立方晶結晶）をもつため結晶構造が強固であり、熱的に安定で安全性に優れることからマンガン酸リチウム（ＬＭＯ）系正極でもよい。
　正極活物質層の導電助剤としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、及びケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック、並びに炭素繊維等が挙げられる。導電助剤の含有量は、正極活物質１００質量部当たり１０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは１～５質量部である。
　正極活物質層のバインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、及びフッ素ゴムが挙げられる。バインダの含有量は、正極活物質１００質量部当たり６質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは０．５～４質量部である。
〈負極〉
　負極は、典型的には、負極集電体と、その片面又は両面に配置された負極活物質層を有する。負極活物質層は、負極活物質を含有し、必要に応じて導電助剤及び／又はバインダを更に含有する。
　負極集電体は、例えば、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔により構成される。また、負極集電体は、表面にカーボンコートが施されていてもよいし、メッシュ状に加工されていてもよい。負極集電体の厚みは、５～４０μｍであることが好ましく、６～３５μｍであることがより好ましく、７～３０μｍであることが更に好ましい。
　負極活物質は、リチウムイオンを０．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも卑な電位で吸蔵することが可能な材料を含有することが好ましい。より具体的に、負極活物質としては、例えば、アモルファスカーボン（ハードカーボン）、黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛）、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、炭素コロイド、及びカーボンブラックに代表される炭素材料の他、金属リチウム、金属酸化物、金属窒化物、リチウム合金、スズ合金、Ｓｉ材料、金属間化合物、有機化合物、無機化合物、金属錯体、有機高分子化合物等が挙げられる。負極活物質は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。上記のＳｉ材料としては、例えば、シリコン、Ｓｉ合金、Ｓｉ酸化物等が挙げられる。
　負極活物質層の導電助剤としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、及びケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック、並びに炭素繊維が挙げられる。導電助剤の含有量は、負極活物質１００質量部当たり、２０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは０．１～１０質量部である。
　負極活物質層のバインダとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、及びフッ素ゴムが挙げられる。また、ジエン系ゴム、例えばスチレンブタジエンゴム等も挙げられる。バインダの含有量は、負極活物質１００質量部当たり、１０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは０．５～６質量部である。
〈蓄電デバイス用セパレータ〉
　蓄電デバイス用セパレータとしては、本開示の蓄電デバイス用セパレータを使用することができる。
〈電解液〉
　電池中の電解液は、水分を含んでよく、そして電池作製後の系内に含まれる水分は、電解液に含有される水分、又は電極若しくはセパレータ等の部材に含まれた持ち込み水分であってもよい。電解液は、非水系溶媒を含むことができる。非水系溶媒に含まれる溶媒として、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；非プロトン性溶媒等が挙げられる。中でも、非水系溶媒としては、非プロトン性溶媒が好ましい。
　非プロトン性溶媒としては、例えば、環状カーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ラクトン、硫黄原子を有する有機化合物、鎖状フッ素化カーボネート、環状エーテル、モノニトリル、アルコキシ基置換ニトリル、ジニトリル、環状ニトリル、短鎖脂肪酸エステル、鎖状エーテル、フッ素化エーテル、ケトン、上記非プロトン性溶媒のＨ原子の一部または全部をハロゲン原子で置換した化合物等が挙げられる。
　環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、トランス－２，３－ブチレンカーボネート、シス－２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、トランス－２，３－ペンチレンカーボネート、シス－２，３－ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、４，５－ジメチルビニレンカーボネート、及びビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。
　フルオロエチレンカーボネートとしては、例えば、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、シス－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、トランス－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４，５－トリフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４，５，５－テトラフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、及び４，４，５－トリフルオロ－５－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オン等が挙げられる。
　ラクトンとしては、例えば、γ－ブチロラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、δ－カプロラクトン、及びε－カプロラクトン等が挙げられる。
　硫黄原子を有する有機化合物としては、例えば、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ペンテンサルファイト、スルホラン、３－スルホレン、３－メチルスルホラン、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１－プロペン１，３－スルトン、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、及びエチレングリコールサルファイト等が挙げられる。
　鎖状カーボネートとしては、例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート等が挙げられる。
　環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、及び１，３－ジオキサン等が挙げられる。
　モノニトリルとしては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、及びアクリロニトリル等が挙げられる。
　アルコキシ基置換ニトリルとしては、例えば、メトキシアセトニトリル及び３－メトキシプロピオニトリル等が挙げられる。
　ジニトリルとしては、例えば、マロノニトリル、スクシノニトリル、メチルスクシノニトリル、グルタロニトリル、２－メチルグルタロニトリル、アジポニトリル、１，４－ジシアノヘプタン、１，５－ジシアノペンタン、１，６－ジシアノヘキサン、１，７－ジシアノヘプタン、２，６－ジシアノヘプタン、１，８－ジシアノオクタン、２，７－ジシアノオクタン、１，９－ジシアノノナン、２，８－ジシアノノナン、１，１０－ジシアノデカン、１，６－ジシアノデカン、及び２，４－ジメチルグルタロニトリル、エチレングリコールビス（プロピオニトリル）エーテル等が挙げられる。
　環状ニトリルとしては、例えば、ベンゾニトリル等が挙げられる。
　短鎖脂肪酸エステルとしては、例えば、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、イソ酪酸メチル、酪酸メチル、イソ吉草酸メチル、吉草酸メチル、ピバル酸メチル、ヒドロアンゲリカ酸メチル、カプロン酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、イソ酪酸エチル、酪酸エチル、イソ吉草酸エチル、吉草酸エチル、ピバル酸エチル、ヒドロアンゲリカ酸エチル、カプロン酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸プロピル、イソ酪酸プロピル、酪酸プロピル、イソ吉草酸プロピル、吉草酸プロピル、ピバル酸プロピル、ヒドロアンゲリカ酸プロピル、カプロン酸プロピル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸イソプロピル、イソ酪酸イソプロピル、酪酸イソプロピル、イソ吉草酸イソプロピル、吉草酸イソプロピル、ピバル酸イソプロピル、ヒドロアンゲリカ酸イソプロピル、カプロン酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸ブチル、酪酸ブチル、イソ吉草酸ブチル、吉草酸ブチル、ピバル酸ブチル、ヒドロアンゲリカ酸ブチル、カプロン酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸イソブチル、イソ酪酸イソブチル、酪酸イソブチル、イソ吉草酸イソブチル、吉草酸イソブチル、ピバル酸イソブチル、ヒドロアンゲリカ酸イソブチル、カプロン酸イソブチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、イソ酪酸ｔｅｒｔ－ブチル、酪酸ｔｅｒｔ－ブチル、イソ吉草酸ｔｅｒｔ－ブチル、吉草酸ｔｅｒｔ－ブチル、ピバル酸ｔｅｒｔ－ブチル、ヒドロアンゲリカ酸ｔｅｒｔ－ブチル、及びカプロン酸ｔｅｒｔ－ブチル等が挙げられる。
　鎖状エーテルとしては、例えば、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３－ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、及びテトラグライム等が挙げられる。フッ素化エーテルとしては、例えば、一般式Ｒｆａａ－ＯＲｂｂ（式中、Ｒｆａａは、フッ素原子を含有するアルキル基であり、かつＲｂｂは、フッ素原子を含有してよい有機基である）で表される化合物等が挙げられる。ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン等が挙げられる。
　上記非プロトン性溶媒のＨ原子の一部または全部をハロゲン原子で置換した化合物としては、例えば、ハロゲン原子がフッ素である化合物等を挙げることができる。
　ここで、鎖状カーボネートのフッ素化物としては、例えば、メチルトリフルオロエチルカーボネート、トリフルオロジメチルカーボネート、トリフルオロジエチルカーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート、メチル２，２－ジフルオロエチルカーボネート、メチル２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート、メチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルカーボネートが挙げられる。上記のフッ素化鎖状カーボネートは、下記の一般式：
　Ｒｃｃ－Ｏ－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒｄｄ
｛式中、Ｒｃｃ及びＲｄｄは、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、及び式ＣＨ２Ｒｆｅｅ（式中、Ｒｆｅｅは、少なくとも１つのフッ素原子で水素原子が置換された炭素数１～３のアルキル基である）で表される基から成る群より選択される少なくとも一つであり、そしてＲｃｃ及び／又はＲｄｄは、少なくとも１つのフッ素原子を含有する。｝で表すことができる。
　また、短鎖脂肪酸エステルのフッ素化物としては、例えば、酢酸２，２－ジフルオロエチル、酢酸２，２，２－トリフルオロエチル、酢酸２，２，３，３－テトラフルオロプロピルに代表されるフッ素化短鎖脂肪酸エステルが挙げられる。フッ素化短鎖脂肪酸エステルは、下記の一般式：
　Ｒｆｆ－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒｇｇ
｛式中、Ｒｆｆは、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＦ３ＣＦ２Ｈ、ＣＦＨ２、ＣＦ２Ｈ、ＣＦ２Ｒｆｈｈ、ＣＦＨＲｆｈｈ、及びＣＨ２Ｒｆｉｉから成る群より選択される少なくとも一つであり、Ｒｇｇは、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、及びＣＨ２Ｒｆｉｉから成る群より選択される少なくとも一つであり、Ｒｆｈｈは、少なくとも１つのフッ素原子で水素原子が置換されてよい炭素数１～３のアルキル基であり、Ｒｆｉｉは、少なくとも１つのフッ素原子で水素原子が置換された炭素数１～３のアルキル基であり、そしてＲｆｆ及び／又はＲｇｇは、少なくとも１つのフッ素原子を含有し、ＲｆｆがＣＦ２Ｈである場合、ＲｇｇはＣＨ３ではない｝で表すことができる。
　本願明細書において、非水系電解液とは、非水系溶媒中に電解質を含有し、全質量を基準として水の量が１質量％以下電解液をいう。非水系電解液は、水をできる限り含まないことが好ましいが、ごく微量の水分を含有してよい。そのような水分の含有量は、非水系電解液の全量当たり、好ましくは３００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは２００質量ｐｐｍ以下である。
　非水系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類、並びに非プロトン性溶媒等が挙げられ、非プロトン性溶媒が好ましい。非プロトン性溶媒としては、例えば、アセトニトリル、アセトニトリル以外のモノニトリル、アルコキシ基置換ニトリル、ジニトリル、環状ニトリル、鎖状カーボネート、環状カーボネート、フッ素化カーボネート、フルオロエチレンカーボネート、短鎖脂肪酸エステル、ラクトン、ケトン、硫黄原子を有する有機化合物、鎖状エーテル、環状エーテル、フッ素化エーテル、これらのＨ原子の一部または全部をハロゲン原子で置換した化合物等が挙げられる。
　電解質としては、リチウム塩が好ましく、シラン架橋反応を促進する観点から、ＨＦを発生するフッ素含有リチウム塩が更に好ましい。フッ素含有リチウム塩としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、フルオロスルホン酸リチウム（ＬｉＦＳＯ３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、及びリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＣ４Ｏ８）等が挙げられる。理論に拘束されないが、例えば、電解質がＬｉＰＦ６を含む場合には、ＬｉＰＦ６と蓄電デバイス内に含まれるわずかな水分（電極、セパレータ、電解液などの部材に含まれる水分）が反応し、フッ化水素（ＨＦ）、又はＨＦに由来するフッ素含有有機物が生成する。これらのＨＦ、又はＨＦに由来するフッ素含有有機物は、電解液に溶け込み、架橋性シラン基を有するポリオレフィン中の非晶部へ膨潤及び拡散されることで、シラン架橋反応を触媒すると考えられる。
　非水系電解液は、シラン架橋反応に触媒作用を及ぼす物質として、上記以外に、例えば、無機酸又は有機酸等の酸源、アルカリ源を含んでもよい。アルカリ源としては、例えば、水酸化アルカリ金属類、水酸化アルカリ土類金属類、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属のリン酸塩、アンモニア、アミン化合物などが挙げられる。これらの中でも、蓄電デバイスの安全性とシラン架橋性の観点から、水酸化アルカリ金属類又は水酸化アルカリ土類金属類が好ましく、水酸化アルカリ金属類がより好ましく、水酸化ナトリウムがさらに好ましい。
〈外装体〉
　外装体は、既知の外装体を使用することができ、例えば、電池缶又はラミネートフィルム外装体を用いてよい。電池缶としては、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウム、又はクラッド材等から成る金属缶を用いることができる。ラミネートフィルム外装体は、熱溶融樹脂側を内側に向けた状態で２枚重ねて、又は熱溶融樹脂側を内側に向けた状態となるように折り曲げて、端部をヒートシールにより封止した状態で外装体として用いることができる。ラミネートフィルム外装体を用いる場合、正極集電体に正極リード体（又は正極端子及び正極端子と接続するリードタブ）を接続し、負極集電体に負極リード体（又は負極端子及び負極端子と接続するリードタブ）を接続してよい。この場合、正極リード体及び負極リード体（又は正極端子及び負極端子のそれぞれに接続されたリードタブ）の端部が外装体の外部に引き出された状態でラミネートフィルム外装体を封止してよい。より具体的に、ラミネートフィルム外装体としては、例えば、熱溶融樹脂／金属フィルム／樹脂の３層構成から成るラミネートフィルムを用いることができる。金属フィルムとしては、好ましくはアルミニウム箔、両面の樹脂材料としては、好ましくはポリオレフィン系の樹脂である。
〈添加剤〉
　添加剤は、含まれる場合、例えば、脱水縮合触媒、ステアリン酸カルシウム又はステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤及び着色顔料からなる群から選択される少なくとも一つでよい。
〈セパレータの層構造等と短絡防止との関係〉
　本開示のセパレータが二層構造のポリオレフィン微多孔膜である場合には、高温（例えば２００℃以上）環境下の蓄電デバイスにおいても、二層のうちの少なくとも一層の化学架橋性多孔質層が、それと対向する電極に染み込まず、電極同士の短絡を防止することができる。
　また、セパレータが三層構造（両表層が化学架橋性多孔質層である）のポリオレフィン微多孔膜である場合には、化学架橋性多孔質層が両極に染み込まず、二層構造と比べて、高温での短絡防止にさらに効果的である。
　さらに、セパレータが三層構造（中間層が化学架橋性多孔質層である）のポリオレフィン微多孔膜である場合には、表層を電極へ積極的に染み込ませることができるため、電極層内部の電気伝導を止める効果を有することに加えて、中間層の化学架橋性により電極間の短絡防止の効果も有することができる。
　蓄電デバイスにおいて、ＰＥなどのポリオレフィン単体層が膨潤した電解液が、架橋ユニット含有層へ電解液を均一に浸漬（供給）させることができ、均一な架橋構造の構築にとって、重要である。他方、架橋構造を有しないＰＥ単体層の物理的な絡み合い構造が、結晶融解後でさえも、瞬時に緩和できず、全体の絡み合い構造を粘弾性的に保持する。上述のとおり、化学架橋性多孔質層と、その他の層との相融を抑制でき、電極間の短絡抑制にとって良好である。このような観点から、正極・負極対面に架橋構造を有するＰＥ微多孔質層を向け、両者の中間層に架橋構造を有しないＰＥ微多孔質層を構成した３層セパレータは融解時に、電極間距離の確保能力が高く、高温時の短絡抑制（すなわち、ホットボックス試験性）において良い合格率を得ることができる。
　リチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）は、リチウム含有正極と、負極と、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩を含む有機溶媒を含む電解液とを使用した蓄電池である。正極として、既知のＬＩＢ用正極を使用することができ、熱分解又はО２発生し易い正極も使用することができ、コバルト酸リチウム、リチウムコバルト複合酸化物、リチウム複合金属酸化物を含む正極、ＬＡＣ系正極、ＮＭＣ系正極等を使用することができる。負極として、グラファイト、黒鉛等の炭素材料を使用することができる。蓄電デバイス組み立てキットについて上記で説明された電解液をリチウムイオン二次電池にも使用してよい。例えば、ＮＭＣ系正極については、正極におけるＮＭＣ総量に対するＮｉ量のモル比が４～９、５～９、６～９、５～８、又は６～８であることが好ましい。
　リチウムイオン二次電池の充電・放電の時には、イオン化したリチウムが電極間を往復する。また、電極間の接触を抑制しながら、前記イオン化したリチウムが、電極間の移動を比較的高速に行う必要があるため、電極間にセパレータが配置される。
《蓄電デバイス組み立てキット》
　本開示は、上記で説明された蓄電デバイス用セパレータを含む蓄電デバイス組み立てキットもまた提供する。蓄電デバイス組み立てキットは以下の２つの要素：
　（Ａ）電極と上記で説明された蓄電デバイス用セパレータの積層体又は捲回体を収納している外装体；及び
　（Ｂ）非水電解液を収納している容器；
を備える。
　積層体又は捲回体は、正極、負極、及びこれらの間に蓄電デバイス用セパレータが配置された蓄電素子を少なくとも一つ備える。典型的には、複数の正極と複数の負極とが本開示の蓄電デバイス用セパレータを介して交互に積層され、複数の蓄電素子を形成している。各構成部材の詳細は上記「蓄電デバイス」の欄を参照されたい。
　非水電解液を収納している容器から非水電解液を取り出し、外装体内に注入することで蓄電デバイス用セパレータを組み立てることができる。非水電解液を収納する容器の態様は、蓄電デバイス用セパレータを組み立てるまで非水電解液を保存することができる限り、限定されない。蓄電デバイス用セパレータを組み立てた後、非水電解液を収納していた容器は破棄してよく、又は別のキットの製造に再利用してもよい。
　蓄電デバイス組み立てキットの使用時に、要素（Ａ）中のセパレータと要素（Ｂ）中の非水電解液とを接触させて、外装体内で電解液と積層体又は捲回体を接触させることによって、かつ／又は組み立てられた蓄電デバイスの充放電サイクルを継続することによって、セパレータ内に架橋構造を形成して、安全性と出力を両立する蓄電デバイスを形成することができる。
　理論に拘束されることを望まないが、電解質又は電解液が電極と接触するとき、及び／又は蓄電デバイスの充放電を行うとき、架橋反応に触媒作用を及ぼす物質又は架橋構造の一部になる官能基を有する物質が、電解液中、外装体内面又は電極表面に存在し、それらが電解液に溶け込み、ポリオレフィン中の非晶部へ均一に膨潤、拡散されることによって、セパレータ含有積層体又は捲回体の架橋反応を均一に促進することが考えられる。架橋反応に触媒作用を及ぼす物質は、酸溶液又は膜の形態でよく、電解質がヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を含む場合には、フッ化水素（ＨＦ）、又はフッ化水素（ＨＦ）に由来するフッ素含有有機物であることができる。架橋構造の一部になる官能基を有する物質は、例えば、上記で説明された官能基Ａ及び／又はＢを有する化合物、電解液そのもの、各種の添加剤などであることができる。
　要素（２）に収納される非水電解液は、セパレータの架橋反応を促進する観点から、電解質はＨＦを発生するＬｉＰＦ６等のフッ素（Ｆ）含有リチウム塩やＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＳＯ３ＣＦ３などの非共有電子対を有する電解質がよく、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＣ４Ｏ８（ＬｉＢＯＢ）などもよい。
　蓄電デバイス組み立てキットは、セパレータの架橋反応を促進する観点から、付属品（又は要素（Ｃ））として、架橋反応を促進するための触媒、例えば、有機金属含有触媒と水の混合物、酸溶液、塩基溶液などを収納する別の容器を備えてよい。
《蓄電デバイスの製造方法》
　第一の実施形態において、蓄電デバイスの製造方法は、１種類又は２種類以上の官能基を有するポリオレフィンを含むセパレータを用いて、以下の工程：（１）官能基同士を縮合反応させるか、（２）官能基を蓄電デバイス内部の化学物質と反応させるか、又は（３）ポリオレフィンの官能基を他の種類の官能基と反応させて、架橋構造を形成する架橋工程を含むことができる。架橋工程は、上記で説明されたセパレータの架橋構造を形成する反応と同様に行われることができる。また、架橋工程は、蓄電デバイス内の化合物、デバイス周囲の環境を利用して行われることができるので、電子線、１００℃以上の高温などの過度な条件を必要とすることがなく、５℃～９０℃の温度及び／又は周囲雰囲気下などのマイルドな条件を採用することができる。
　蓄電デバイスの製造プロセスにおいて架橋工程を行うことによって、セパレータの製膜プロセス中又はその直後に架橋構造の形成を行うことを省略することができ、蓄電デバイス作製後の応力歪みを緩和又は解消し、かつ／又は光照射若しくは加温などの比較的高いエネルギーを用いなくてもセパレータに架橋構造を付与して、架橋ムラ、未溶融樹脂凝集物の発生、環境への負担などを低減することができる。
　架橋工程のうちで、（２）官能基を蓄電デバイス内部の化学物質と反応させるか、又は（３）ポリオレフィンの官能基を他の種類の官能基と反応させることによって、セパレータ内部だけでなく、セパレータと電極の間又はセパレータと固体電解質界面（ＳＥＩ）の間にも架橋構造を形成して、蓄電デバイスの複数の部材間の強度を向上させることができる。
　第二の実施形態において、本開示の蓄電デバイスの製造方法は、例えば、以下の工程：
（ｉ）電極と本開示の蓄電デバイス用セパレータとの積層体又は捲回体を収納している外装体、及び非水電解液を用意する準備工程と；
（ｉｉ）非水電解液を外装体内に注ぐ注液工程と；
（ｉｉｉ）所望により、外装体内の電極又は外装体から露出した電極にリード端子を接続する端子接続工程と；
（ｉｖ）所望により、少なくとも１サイクルの充放電を行う充放電工程と、
を含むことができる。工程（ｉ）～（ｉｖ）は、本開示の蓄電デバイス用セパレータを使用することを除いて、本技術分野において既知の方法で行うことができる。工程（ｉ）～（ｉｖ）においては、「蓄電デバイス」の項目で説明された電極及び非水電解液を使用することができ、本技術分野において既知の正極、負極、電解液、外装体及び充放電装置を使用することもできる。
　工程（ｉｉ）によってセパレータと非水電解液とを接触させて、シラン変性ポリオレフィンのシラン架橋反応を開始することが好ましい。セパレータのシラン架橋反応を確実に進行させる観点から、工程（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）を行うことが好ましい。理論に拘束されないが、充放電サイクルによって、シラン架橋反応に触媒作用を及ぼす物質が電解液中又は電極表面に生成し、それによりシラン架橋反応がより効率的に進行すると考えられる。
　本開示の蓄電デバイスの製造方法において、上記で説明された蓄電デバイス組み立てキットを使用することができる。その場合には、蓄電デバイスの製造方法は、以下の工程；
　（ｉ）上記で説明された蓄電デバイス組み立てキットを用意する工程と、
　（ｉｉ）蓄電デバイス組み立てキットの要素（Ａ）と要素（Ｂ）を合せて、（１）セパレータに含まれるポリオレフィンの官能基同士を縮合反応させるか、（２）その官能基を蓄電デバイス内部の化学物質と反応させるか、又は（３）その官能基を他の種類の官能基と反応させる工程と、
　（ｉｉｉ）所望により、要素（Ａ）の電極にリード端子を接続する工程と、
　（ｉｖ）所望により、少なくとも１サイクルの充放電を行う工程と、
を含む。工程（ｉ）～（ｉｖ）は、本開示の蓄電デバイス用セパレータを使用することを除いて、本技術分野において既知の方法により行われることができ、また工程（ｉ）～（ｉｖ）においては、本技術分野において既知の正極、負極、電解液、外装体及び充放電装置を使用することができる。
　工程（ｉｉ）中又は工程（ｉｉ）後にセパレータの架橋反応を確実に実行するという観点からは、工程（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）を行うことが好ましい。充放電サイクルによって、架橋反応に触媒作用を及ぼす物質又は架橋構造の一部になる官能基を有する物質が、電解液中、外装体内面又は電極表面に生成し、それにより架橋反応が達成されることが考えられる。
　蓄電デバイス用セパレータは、蓄電デバイスに収納されると、架橋構造が形成されるため、従来の蓄電デバイスの製造プロセスに適合しながら、デバイス製造後に架橋反応を起こして、例えばホットボックス試験等における耐熱性を向上させることができる。
　上記のようにして製造された蓄電デバイス、特にＬＩＢは、セパレータを備えるため、その一層の性能（例えば、ホットボックス試験性）の向上を図ることができる。
　上記の各種の物性値、測定値及びパラメータは、特別に明示されない限り、後述の実施例に記載の方法により測定されることができる。
《測定及び評価方法》
　セパレータから塗工膜（無機粒子層及び熱可塑性ポリマー層）を有する場合、以降で説明するセパレータの評価方法について、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析及び画像処理、セパレータに含まれるシラン変性ポリオレフィンの検出、重量平均分子量、粘度平均分子量、メルトマスフローレイト、ポリオレフィン基材層の目付、ポリオレフィン基材層の膜厚、突刺強度、目付換算突刺強度及び気孔率の測定については、それぞれのセパレータから塗工膜（無機粒子層及び熱可塑性ポリマー層）を除去し、セパレータを非水電解液に１週間浸漬し、塩化メチレンを用いてセパレータを洗浄してから評価を行った。１５０℃熱収縮率、電解液中の１５０℃熱収縮率、膜厚、透気度、粉落ち性、ＦＵＳＥ温度、ＳＨＯＲＴ温度についてはそれぞれのセパレータを非水電解液に１週間浸漬し、塩化メチレンを用いてセパレータを洗浄してから評価を行った。電極残存率、電池のサイクル試験容量維持率、電池の圧壊試験についてはそれぞれのセパレータを用いて単層ラミネート型非水系二次電池を作成し評価を行った。
〈セパレータに含まれるシラン変性ポリオレフィンの検出方法〉
　セパレータに含まれるシラン変性ポリオレフィンが架橋した状態では、有機溶剤に対して、不溶であるか、又は溶解度が不足するため、セパレータから直接的にシラン変性ポリオレフィンの含有を測定することが困難な場合がある。その場合、サンプルの前処理として、副反応が起こらないオルトギ酸メチルを用いて、シロキサン結合をメトキシシラノールへ分解した後、溶液ＮＭＲ測定を行うことによって、セパレータに含まれるシラン変性ポリオレフィンを検出したり、そのＧＰＣ測定を行なったりすることができる。前処理の実験は、特許第３５２９８５４号公報及び特許第３５２９８５８号公報を参照して行われることができる。
　具体的には、セパレータ製造に用いる原料としてのシラン変性ポリオレフィンの１Ｈ又は１３ＣのＮＭＲの同定を、セパレータに含まれるシラン変性ポリオレフィンの検出方法に活用することができる。１Ｈ及び１３ＣのＮＭＲの測定手法の一例を以下に説明する。
（１ＨのＮＭＲ測定）
　試料をｏ－ジクロロベンゼン－ｄ４に１４０℃で溶解し、プロトン共鳴周波数が６００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを得る。１Ｈ－ＮＭＲの測定条件は、下記のとおりである。
　装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製　ＡＶＡＮＣＥ　ＮＥＯ　６００
　試料管直径：５ｍｍφ
　溶媒：ｏ－ジクロロベンゼン－ｄ４
　測定温度：１３０℃
　パルス角：３０°
　パルス待ち時間：１ｓｅｃ
　積算回数：１０００回以上
　試料濃度：１　ｗｔ／ｖｏｌ％
（１３ＣのＮＭＲ測定）
　試料をｏ－ジクロロベンゼン－ｄ４に１４０℃で溶解し、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを得る。１３Ｃ－ＮＭＲの測定条件は下記のとおりである。
　装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製　ＡＶＡＮＣＥ　ＮＥＯ　６００
　試料管直径：５ｍｍφ
　溶媒：ｏ－ジクロロベンゼン－ｄ４
　測定温度：１３０℃
　パルス角：３０°
　パルス待ち時間：５ｓｅｃ
　積算回数：１００００回以上
　試料濃度：１０　ｗｔ／ｖｏｌ％
　１Ｈ及び／又は１３ＣのＮＭＲ測定により、ポリオレフィン原料においては、シラン変性ポリオレフィン中のシランユニット変性量、ポリオレフィンのアルキル基変性量などを確認することができ、そしてセパレータ中では、シラン変性ポリオレフィンの含有の同定（－ＣＨ２－Ｓｉ：１Ｈ，０．６９ｐｐｍ，ｔ；１３Ｃ，６．１１ｐｐｍ，ｓ）が可能である。
〈重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）〉
　Ｗａｔｅｒｓ社製　ＡＬＣ／ＧＰＣ　１５０Ｃ型（商標）を用い、標準ポリスチレンを以下の条件で測定して較正曲線を作成した。また、下記各ポリマーについて同様の条件でクロマトグラムを測定し、較正曲線に基づいて、下記方法により各ポリマーの重量平均分子量と数平均分子量を算出した。
　カラム　　：東ソー製　ＧＭＨ6－ＨＴ（商標）２本＋ＧＭＨ6－ＨＴＬ（商標）２本
　移動相　　：ｏ－ジクロロベンゼン
　検出器　　：示差屈折計
　流速　　　：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　カラム温度：１４０℃
　試料濃度　：０．１ｗｔ％
（ポリエチレン及びポリプロピレンの重量平均分子量と数平均分子量）
　得られた較正曲線における各分子量成分に、０．４３（ポリエチレンのＱファクター／ポリスチレンのＱファクター＝１７．７／４１．３）又は０．６４（ポリプロピレンのＱファクター／ポリスチレンのＱファクター＝２６．４／４１．３）を乗じることにより、ポリエチレン換算又はポリプロピレン換算の分子量分布曲線を得て、重量平均分子量と数平均分子量を算出した。なお、クロマトグラムの性能上、分子量が１００万以上の領域では、その分子量分布は正確に測定するのは困難である。
（樹脂組成物の重量平均分子量）
　最も質量分率の大きいポリオレフィンのＱファクター値を用い、その他はポリエチレンの場合と同様にして重量平均分子量を算出した。
〈粘度平均分子量（Ｍｖ）〉
　ＡＳＴＭ－Ｄ４０２０に基づき、デカリン溶媒における１３５℃での極限粘度［η］を求めた。ポリエチレンのＭｖを次式により算出した。
　　　［η］＝６．７７×１０－４Ｍｖ０．６７
ポリプロピレンのＭｖを次式により算出した。
　　　［η］＝１．１０×１０－４Ｍｖ０．８０
〈メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）（ｇ／１０ｍｉｎ）〉
　東洋精機製メルトマスフローレイト測定機（メルトインデックサＦ－Ｆ０１）を用いて、１９０℃及び加重２．１６ｋｇの条件下、１０分間で押出された樹脂物の重量をＭＦＲ値として定めた。
〈膜厚（μｍ）〉
　蓄電デバイス用セパレータの膜厚は、東洋精機製の微小測厚器、ＫＢＭ（商標）用いて、室温２３±２℃及び相対湿度６０％で膜厚を測定した。具体的には、ＴＤ方向全幅に亘って、ほぼ等間隔に５点の膜厚を測定し、それらの平均値を得た。ポリオレフィン基材層の膜厚（表中、「基材層の膜厚」）は、蓄電デバイス用セパレータから塗工膜（無機粒子層及び熱可塑性ポリマー層）を除去して測定した。無機粒子層の膜厚は、蓄電デバイス用セパレータから熱可塑性ポリマー層を取除いて、膜厚（ポリオレフィン基材層および無機塗工層の膜厚）を測定し、ポリオレフィン基材層および無機塗工層の膜厚からさらにポリオレフィン基材層の膜厚を減算することで算出した。熱可塑性ポリマー層の膜厚は、蓄電デバイス用セパレータの膜厚からポリオレフィン基材層および無機塗工層の膜厚を減算することで算出した。
〈気孔率（％）〉
　塗工膜を除去した蓄電デバイス用セパレータから１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を切り取り、その体積（ｃｍ３）と質量（ｇ）を求め、それらと密度（ｇ／ｃｍ３）より、次式を用いて気孔率を計算した。なお、混合組成物の密度は、用いた原料の各々の密度と混合比より計算して求められる値を用いた。
　　　気孔率（％）＝（体積－質量／混合組成物の密度）／体積×１００
〈透気度（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）〉
　ＪＩＳ　Ｐ－８１１７（２００９年）に準拠し、東洋精器（株）製のガーレー式透気度
計、Ｇ－Ｂ２（商標）により試料の透気度を測定した。
〈ポリオレフィンの結晶子サイズと結晶化度の測定〉
　リガク社製Ｘ線回折装置Ｕｌｔｉｍａ－ＩＶを用いて、セパレータ中に含まれるポリオレフィン（例えば、ＰＥ、ＰＰなど）のＸＲＤ測定を行った。Ｃｕ－Ｋα線を試料に入射し、リガク社製検出器Ｄ／ｔｅｘ　Ｕｌｔｒａにより回折光を検出した。試料－検出器間距離２８５ｍｍ、励起電圧４０ｋＶ及び電流４０ｍＡの条件下でＫＲＤ測定を行った。光学系としては集中光学系を採用し、ＤＳ＝１／２°、ＳＳ＝解放及び縦スリット＝１０ｍｍというスリット条件下で測定を行った。
（解析）
ポリエチレンの場合
　得られたＸＲＤプロフィールの２θ＝９．７°から２θ＝２９．０°までの範囲を斜方晶（１１０）面回折ピークと斜方晶（２００）面回折ピークと非晶ピークの３つに分離し、（１１０）面回折ピークの半値全幅より、シェラーの式（下式）に従って、結晶子サイズを算出した。（１１０）面回折ピークと（２００）面回折ピークはｖｏｉｇｔ関数で近似し、非晶ピークはｇａｕｓｓ関数で近似した。なお、非晶ピークのピーク位置は、２θ＝１９．６°、半値全幅は６．３°で固定し、結晶ピークのピーク位置と半値全幅は特に固定せずにピーク分離を行った。ピーク分離により算出された（１１０）面回折ピークの半値全幅より、シェラーの式（下式）に従って、結晶子サイズを算出した。結晶化度は、分離した結晶と非晶ピークの和を、結晶ピークの面積が割算したパーセント値として得られることができる。
ポリプロピレンの場合
　得られたＸＲＤプロフィールの２θ＝６°から２θ＝３１°までの範囲で、結晶由来の回折ピークをα晶（単車晶）の（１１０）、（０４０）、（１３０）、（１１１）および（１３－１）／（０４１）面の５つに分離し、非晶由来の回折ピークを２つに分離した。分離した結晶および非晶由来の回折ピークはｇａｕｓｓ関数で近似した。なお、２つの非晶ピークはそれぞれ、次のように固定しピーク分離を行った。非晶ピーク１は２θ＝１４．９°、半値全幅４．７°で固定し、非晶ピーク２は２θ＝１９．１８°、半値全幅７．０°で固定した。ピーク分離により得られた（１１０）面回折ピークの半値全幅より、シェラーの式（下式）に従って、結晶子サイズを算出した。結晶化度は、分離した結晶と非晶ピークの和を、結晶ピークの面積を割算したパーセント値として得ることができる。
　　Ｄ（１１０）＝Ｋλ／（βｃｏｓθ）
　　Ｄ（１１０）：結晶子サイズ（ｎｍ）
　　Ｋ：０．９　（定数）
　　λ：Ｘ線の波長（ｎｍ）
　　β：（β１ ２－β２ ２）０．５
　　β１：ピーク分離の結果算出された（ｈｋｌ）ピークの半値全幅（ｒａｄ）
　　β２：入射ビームの広がりの半値全幅（ｒａｄ）
　　θ：ブラッグ角
〈セパレータ中樹脂凝集物の定量化〉
　セパレータ中樹脂凝集物は、後述される実施例と比較例の製膜工程を経て得られたセパレータを透過型光学顕微鏡で観察したときに、縦１００μｍ×横１００μｍ以上の面積を有し、かつ光が透過しない領域として定義されるものである。透過型光学顕微鏡による観察において、セパレータ面積１０００ｍ２当たりの樹脂凝集物の個数を測定した。
〈第一の実施形態における、サイクル試験と耐熱試験〉
（電池の作製）
ａ．正極の作製
　正極活物質としてリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２を９２．２質量％、導電材としてリン片状グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ２．３質量％、及びバインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３．２質量％をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターで塗布し、１３０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、正極の活物質塗布量は２５０ｇ／ｍ２、活物質嵩密度は３．００ｇ／ｃｍ３になるように調整した。
ｂ．負極の作製
　負極活物質として人造グラファイト９６．９質量％、及びバインダとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４質量％とスチレン－ブタジエン共重合体ラテックス１．７質量％を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の片面にダイコーターで塗布し、１２０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、負極の活物質塗布量は１０６ｇ／ｍ２、活物質嵩密度は１．３５ｇ／ｃｍ３になるように調整した。
ｃ．非水電解液の調製
　エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて調製した。
ｄ．電池組立
　セパレータを直径１８ｍｍ、正極及び負極を直径１６ｍｍの円形に切り出し、正極と負極の活物質面が対向するよう、正極、セパレータ、負極の順に重ね、蓋付きステンレス金属製容器に収納した。容器と蓋とは絶縁されており、容器は負極の銅箔と、蓋は正極のアルミニウム箔と接していた。この容器内に、上記ｃ．で得られた非水電解液を注入して密閉した。室温にて１日放置した後、２５℃雰囲気下、３ｍＡ（０．５Ｃ）の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、到達後４．２Ｖを保持するようにして電流値を３ｍＡから絞り始めるという方法で、合計６時間、電池作製後の最初の充電を行った。続いて、３ｍＡ（０．５Ｃ）の電流値で電池電圧３．０Ｖまで放電した。
（サイクル特性評価）
　得られた電池の充放電は、６０℃雰囲気下で１０００サイクル実施した。充電は６．０ｍＡ（１．０Ｃ）の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、到達後４．２Ｖを保持するようにして電流値を６．０ｍＡから絞り始めるという方法で、合計３時間充電した。放電は６．０ｍＡ（１．０Ｃ）の電流値で電池電圧３．０Ｖまで放電した。１０００サイクル目の放電容量と１サイクル目の放電容量から、容量維持率を算出した。容量維持率が高い場合、良好なサイクル特性を有するものと評価した。
（耐熱試験（ホットボックス試験））
　上記「ｄ．電池組立」により得られた電池を、１６０℃の高温に設定されたホットボックスにおいて、それぞれ１時間保存し、保存中及び保存後に電池の状態を観察した。
　高温保存により、セパレータとして電池に収納された微多孔膜の熱収縮が進むと、電池の両電極である正極及び負極において内部短絡が起きて、発火又は爆発が観察されることがある。このような発火又は爆発が観察された電池を不合格品として評価した。発火又は爆発が観察されなかった電池を合格品として評価した。
　このホットボックス試験を同一セパレータについて１００個の電池に対して行って、合格率（％）を算出した。
〈第一の実施形態における、ヒューズ／メルトダウン（Ｆ／ＭＤ）特性〉
　直径２００ｍｍの円形状に正極、セパレータ及び負極を切出し、重ね合わせ、得られた積層体に電解質含有電解液を加え、全体に染渡した。直径６００ｍｍの円形状アルミヒーターで前記積層体を中心部に挟み、油圧ジャッキでアルミヒーターを上下から０．５Ｍｐａに加圧した。昇温速度を２℃／ｍｉｎの速度で、アルミヒーターで前記積層体を加熱しながら、電極間の抵抗（Ω）を測定する。セパレータのヒューズともに電極間の抵抗が上昇し、抵抗が初めて１０００Ωを超えた時の温度をヒューズ温度（シャットダウン温度）とした。また、さらに加熱を続け、抵抗が１０００Ω以下に下がる時の温度をメルトダウン温度（破膜温度）とした。なお、上記「サイクル試験と耐熱試験」の項目「ａ．正極の作製」により作製された正極のアルミニウム箔の裏に、導電性銀ペーストで抵抗測定用電線を接着させた。また、上記「サイクル試験と耐熱試験」の項目「ｂ．負極の作製」により作製された負極の銅箔の裏に、導電性銀ペーストで抵抗測定用電線を接着させた。さらに、上記「サイクル試験と耐熱試験」の項目「ｃ．非水電解液の調製」により調製された電解質含有電解液をＦ／ＭＤ特性試験にも使用した。
〈ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析及び画像処理〉
　蓄電デバイス用セパレータについて、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析を実施した。ＴＯＦ－ＳＩＭＳ質量分析計としては、アルバック・ファイ社製のｎａｎｏ－ＴＯＦ（ＴＲＩＦＴＶ）を用いた。分析条件は以下のとおりとし、カルシウムイオン（ｍ／ｚ＝４０の正イオンに相当）を検出した。
［イメージ測定条件］
　一次イオン：ビスマス（Ｂｉ１ ＋）
　加速電圧：３０ｋＶ
　イオン電流：約０．５ｎＡ（ＤＣとして）
　バンチング有
　分析面積：１００μｍ×１００μｍ
　分析時間：９０分
　検出イオン：正イオン（ｍ／ｚ＝４０）
　中和：電子銃＋Ａｒモノマーイオン
　真空度：約５．０×１０－５Ｐａ
［深さ方向の測定条件］
分析条件
　一次イオン：ビスマス（Ｂｉ１ ＋）
　加速電圧：３０ｋＶ
　イオン電流：約１．２ｎＡ（ＤＣとして）
　バンチング有
　分析面積：１００μｍ×１００μｍ
　分析時間：５フレーム／サイクル
　検出イオン：正イオン（ｍ／ｚ＝４０）
　中和：電子銃＋Ａｒモノマーイオン
　真空度：約５．０×１０－５Ｐａ
スパッタ条件
　スパッタイオン：ＧＣＩＢ（Ａｒ２５００ ＋）
　加速電圧：２０ｋＶ
　イオン電流：約５ｎＡ
　スパッタ面積：４００μｍ×４００μｍ
　スパッタ時間：３０秒／サイクル
　中和：電子銃＋Ａｒモノマーイオン
　上述のようにして得られたＴＯＦ－ＳＩＭＳスペクトルの画像データを、下記の手順に従って画像処理した。
（１）ビーム形状（直径２μｍ、画素分解能０．３９μｍ）に合わせたフィルターを作成する。フィルター値は、Ｍａｔｈｗｏｒｋｓ社製の数値演算ソフトウェアＭＡＴＬＡＢのＩｍａｇｅ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｔｏｏｌｂｏｘの関数ｆｓｐｅｃｉａｌを使用して算出する。
　ｆｓｐｅｃｉａｌ（「ｇａｕｓｓｉａｎ」，[１３　１３]，１．６９８６５）
（２）作成したフィルターを２次元データに適用する。
（３）フィルター適用後の２次元データの平均値と標準偏差を計算する。
（４）平均値＋標準偏差×３をしきい値として二値化する。ただし、正規分布の場合は、平均値＋標準偏差×３の範囲に値の９９．７４％が収まるため、数値的には特異な部分を抽出すことを意図する。
（５）７ピクセル分の膨張収縮を行って近傍にある抽出領域を接続する。
（６）面積の小さな(５０ピクセル以下)領域を除去する。
（７）残った各領域のパラメーターを計算する。
　　　　抽出面積（ピクセル）、単純重心位置（ｘ０，ｙ０）
　　　　領域中の最大値、領域の平均値、重み付き重心位置（ｘｍ，ｙｍ）
（８）各重み付き重心位置間の距離を計算する。
　Ｍａｔｈｗｏｒｋｓ社製の数値演算ソフトウェアＭＡＴＬＡＢのＩｍａｇｅ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｔｏｏｌｂｏｘの関数ｒｅｇｉｏｎｐｒｏｐｓのＷｅｉｇｈｔｅｄＣｅｎｔｒｏｉｄオプションを使用して算出した。
　ｒｅｇｉｏｎｐｒｏｐｓ(ｃｃ，Ｉ，‘ＷｅｉｇｈｔｅｄＣｅｎｔｒｏｉｄ’）
ここで、ｃｃは、抽出した領域を示す変数であり、かつＩは、フィルター適用後の２次元データを格納した変数である。
　以上の処理によってカルシウムイオンの島構造を特定し、数、大きさ、重み付き重心位置間距離を算出した。
〈１５０℃熱収縮率（％）〉
　蓄電デバイス用セパレータからＴＤ１００ｍｍ×ＭＤ１００ｍｍを採取した試料片を１５０℃のオーブン中に１時間静置した。このとき、温風が試料片に直接あたらないよう、試料片を２枚の紙に挟んだ。試料片をオーブンから取り出し、冷却した後、試料片の面積を測定し、下記式にて、１５０℃熱収縮率を算出した。
　１５０℃熱収縮率（％）＝｛（１０，０００（ｍｍ２）－加熱後の試料片の面積（ｍｍ２））／１０，０００（ｍｍ２）｝×１００
〈非水系電解液の調整〉
　５体積％のアセトニトリル、６２．５体積％のエチルメチルカーボネート、３０体積％のエチレンカーボネート、及び２．５体積％のビニレンカーボネートの混合溶液に、電解質として０．３ｍｏｌ／Ｌのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、１ｍｏｌ／Ｌのリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）、及び２０質量ｐｐｍのフルオロスルホン酸リチウム（ＬｉＦＳＯ３）を加え、非水系電解液を調整した。
〈電解液中の１５０℃熱収縮率（％）〉
蓄電デバイス用セパレータからＴＤ１００ｍｍ×ＭＤ１００ｍｍを採取した試料片をアルミパックに入れ、試験片が完全に浸かるまで前記非水電解液を注液して1週間静置した。さらに１５０℃のオーブン中に１時間静置した。試料片をオーブンから取り出し、冷却した後、試料片の面積を測定し、下記式にて、電解液浸漬中の１５０℃熱収縮率を算出した。
　１５０℃熱収縮率（％）＝｛（１０，０００（ｍｍ２）－加熱後の試料片の面積（ｍｍ２））／１０，０００（ｍｍ２）｝×１００
〈突刺強度（ｇｆ）及び目付換算突刺強度（ｇｆ／（ｇ／ｍ２））〉
　カトーテック製のハンディー圧縮試験器「ＫＥＳ－Ｇ５（商標）」を用いて、開口部の直径１１．３ｍｍの試料ホルダーで塗工膜を除去した蓄電デバイス用セパレータを固定した。次に、固定された蓄電デバイス用セパレータの中央部に対して、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃで、温度２３℃、湿度４０％の雰囲気下の突刺試験を行うことにより、最大突刺荷重として生の突刺強度（ｇｆ）を得た。得られた突刺強度（ｇｆ）を目付に換算した値（ｇｆ／（ｇ／ｍ２））（表中、目付換算突刺強度）も算出した。
〈目付（ｇ／ｍ2）〉
　１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を、熱可塑性ポリマー層を除去した蓄電デバイス用セパレータから切り取り、（株）島津製作所製の電子天秤ＡＥＬ－２００を用いてポリオレフィン基材層および無機塗工層の重量を測定した。得られた重量を１００倍することで１ｍ２当りのポリオレフィン基材層および無機塗工層の目付け（ｇ／ｍ２）を算出した。次に、１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を塗工層（無機塗工層および熱可塑性ポリマー層）を除去した蓄電デバイス用セパレータから切り取り、（株）島津製作所製の電子天秤ＡＥＬ－２００を用いて質量を測定した。得られた質量を１００倍することにより、１ｍ２当りのポリオレフィン基材層の目付（ｇ／ｍ２）（表中、基材層の目付）を算出した。１ｍ２当りのポリオレフィン基材層および無機塗工層の目付（ｇ／ｍ２）から１ｍ２当りのポリオレフィン基材層の目付（ｇ／ｍ２）を減算することにより、１ｍ２当りの無機塗工層の目付（無機塗工層のポリオレフィン基材層基材に対する担持量、ｇ／ｍ２）を算出した。
〈粉落ち性（％）〉
　蓄電デバイス用セパレータから１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を切り取り、質量（ｇ）を秤量した。一方の面を厚紙に貼りつけ固定した後、無機粒子層側に綿布で覆った直径５ｃｍ、９００ｇの分銅を乗せ、これらを５０ｒｐｍの回転数で１０分間擦り合わせた。その後、再度正確に質量（ｇ）を測定し、下記式にて粉落ち性を測定した。
粉落ち性（質量％）＝｛（擦り合わせる前の質量（ｇ）－擦り合わせた後の質量（ｇ））／擦り合わせる前の質量｝×１００
〈第二の実施形態における、電池のサイクル試験容量維持率（％）〉
（１）正極の作製
　正極活物質としてニッケル、マンガン、コバルト複合酸化物（ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２）（ＮＭＣ）（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝６：２：２（元素比）、密度３．５０ｇ／ｃｍ３）９０．４質量％、導電助材としてグラファイト粉末（密度２．２６ｇ／ｃｍ３、数平均粒子径６．５μｍ）を１．６質量％、及びアセチレンブラック粉末（密度１．９５ｇ／ｃｍ３、数平均粒子径４８ｎｍ）３．８質量％、並びに樹脂バインダとしてＰＶＤＦ（密度１．７５ｇ／ｃｍ３）４．２質量％の比率で混合し、これらをＮＭＰ中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを、正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターを用いて塗工し、１３０℃において３分間乾燥した後、ロールプレス機を用いて圧縮成形することにより、正極を作製した。このとき、正極活物質塗工量は１０９ｇ／ｍ２であった。
（２）負極の作製
　負極活物質としてグラファイト粉末Ａ（密度２．２３ｇ／ｃｍ３、数平均粒子径１２．７μｍ）８７．６質量％、グラファイト粉末Ｂ（密度２．２７ｇ／ｃｍ３、数平均粒子径６．５μｍ）９．７質量％、樹脂バインダとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４質量％（固形分換算）（固形分濃度１．８３質量％水溶液）、及びジエンゴム系ラテックス１．７質量％（固形分換算）（固形分濃度４０質量％水溶液）を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の片面にダイコーターで塗工し、１２０℃で３分間乾燥した後、ロールプレス機で圧縮成形することにより、負極を作製した。このとき、負極活物質塗工量は５２ｇ／ｍ２であった。
（３）非水系電解液の調整
　５体積％のアセトニトリル、６２．５体積％のエチルメチルカーボネート、３０体積％のエチレンカーボネート、及び２．５体積％のビニレンカーボネートの混合溶液に、電解質として０．３ｍｏｌ／Ｌのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、１ｍｏｌ／Ｌのリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）、及び２０質量ｐｐｍのフルオロスルホン酸リチウム（ＬｉＦＳＯ３）を加え、非水系電解液を調整した。
（４）単層ラミネート型非水系二次電池の作製
　上述のようにして正極と負極とを、各極の合剤塗布面が対向するようにセパレータ（実施例のセパレータ又は比較例のセパレータ）を介して重ね合わせて積層電極体とした。この積層電極体を、１００ｍｍ×６０ｍｍのアルミニウムラミネートシート外装体内に収容し、８０℃で５時間真空乾燥を行って水分を除去した。非水系電解液を外装体内に注入した後、外装体を封止することにより、単層ラミネート型（パウチ型）非水系二次電池を作製した。この単層ラミネート型非水系二次電池は、設計容量値が３Ａｈ、定格電圧値が４．２Ｖであった。
（５）サイクル試験容量維持率の測定
　上述のようにして得られた単層ラミネート型非水系二次電池について、以下の手順に従って初回充電処理及びサイクル特性評価を行った。充放電はアスカ電子（株）製の充放電装置ＡＣＤ－Ｍ０１Ａ（商品名）及びヤマト科学（株）製のプログラム恒温槽ＩＮ８０４（商品名）を用いて行った。１Ｃとは、満充電状態の電池を定電流で放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。具体的に、下記の手順では、１Ｃは、具体的には、４．２Ｖの満充電状態から定電流で３．０Ｖまで放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。
・初回充電処理
　電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．０２５Ｃに相当する０．０７５Ａの定電流で充電して３．１Ｖに到達した後、３．１Ｖの定電圧で１．５時間充電を行った。続いて３時間休止後、０．０５Ｃに相当する０．１５Ａの定電流で電池を充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で１．５時間充電を行った。その後、０．１５Ｃに相当する０．４５Ａの定電流で３．０Ｖまで電池を放電した。
・単層ラミネート型非水系二次電池のサイクル試験
　初回充放電処理を行った電池について、サイクル試験を実施した。なお、サイクル試験は電池の周囲温度を２５℃に設定した３時間後に開始した。まず、１Ｃに相当する３Ａの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で充電し、合計３時間充電を行った。その後、３Ａの定電流で３．０Ｖまで電池を放電した。充電と放電とを各々１回ずつ行うこの工程を１サイクルとし、１００サイクルの充放電を行った。１サイクル目の放電容量を１００％としたときの１００サイクル目の放電容量を１００サイクル後容量維持率（％）として求めた。
〈第二の実施形態における、ＦＵＳＥ温度、ＳＨＯＲＴ温度（℃）〉
　直径２００ｍｍの円形状に正極、蓄電デバイス用セパレータ及び負極を切出し、重ね合わせて積層体を得た。得られた積層体に非水電解液を加え、全体に染み渡した。直径６００ｍｍの円形状アルミヒーターで上記積層体を中心部に挟み、油圧ジャッキでアルミヒーターを上下から０．５ＭＰａに加圧した。昇温速度２℃／ｍｉｎで、アルミヒーターで上記積層体を加熱しながら、電極間の抵抗（Ω）を測定した。セパレータの抵抗が初めて１０００Ωを超えた時の温度をＦＵＳＥ温度とした。また、さらに加熱を続け、抵抗が１０００Ω以下に下がる時の温度をＳＨＯＲＴ温度とした。
〈電池の圧壊試験〉
　低温サイクル試験後のラミネートセルを試料台との間に１ｍｍの段差を設けた状態でセットし、セルの両端を把持した。直径１５．８ｍｍのＳＵＳ製丸棒で、セルを圧壊速度０．２ｍｍ／ｓ、１．９５ｔｏｎの力で押し潰し、電圧が４．１Ｖから４．０Ｖに到達するまで圧壊試験を行い、電圧が４．１Ｖから４．０Ｖに到達するまでの時間を測定した。この試験を１００個のセルに対して実施し、電圧が４．１Ｖから４．０Ｖに到達するまでの時間が５秒以上であったセルの数を比較した。
〈電極残存率（％）〉
　上記サイクル試験容量維持率の測定における（１）～（４）の方法で単層ラミネート型非水系二次電池を作製した。作製した単層ラミネート型非水系二次電池を解体し、セパレータと電極を引き剥がし、負極をデジタルカメラで撮影し、銅箔（負極集電体）上に残存した負極活物質層の面積割合（％）を算出した。
〈熱応答指数〉
　蓄電デバイス用セパレータからＴＤ１００ｍｍ×ＭＤ１００ｍｍを採取した試料片を１５０℃のオーブン中に所定の時間静置した。このとき、温風が試料片に直接あたらないよう、試料片を複数の紙に挟んだ。さらにセパレータの到達温度が分かるよう、複数の紙の間にアイピー技研製のヒートラベル「１０Ｒ－１０４」も挟み込んだ。挟み込む紙の枚数を調整することで、セパレータの加熱速度を調整できる。セパレータの加熱速度が２℃／ｍｉｎになるよう挟み込む紙の枚数を調整した。試料片をオーブンから取り出し、冷却した後、試料片の面積を測定し、下記式にて、ヒートラベルの指示温度での熱応答指数を算出した。
　熱応答指数（％）＝｛（１０，０００（ｍｍ２）－加熱後の試料片の面積（ｍｍ２））／１０，０００（ｍｍ２）｝×１００
前記所定の時間を５秒から３分まで５秒刻みで変えながら実験を繰り返し、各温度の熱応答指数を計算した。
Ｉ．第一の実施形態における実施例及び比較例
〈シラングラフト変性ポリオレフィンの製造〉
　シラングラフト変性ポリオレフィンに用いる原料ポリオレフィンは粘度平均分子量（Ｍｖ）が１０万以上かつ１００万以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３万以上かつ９２万以下、数平均分子量は１万以上かつ１５万以下でよく、プロピレン又はブテン共重合αオレフィンでもよい。原料ポリエチレンを押出機で溶融混練しながら、有機過酸化物（ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド）を添加し、αオレフィンポリマー鎖内でラジカルを発生させた後、トリメトキシアルコキシド置換ビニルシランを注液し、付加反応により、αオレフィンポリマーへアルコキシシリル基を導入し、シラングラフト構造を形成させる。また、同時に系中のラジカル濃度を調整するために、酸化防止剤（ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－テトラ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］）を適量添加し、αオレフィン内の鎖状連鎖反応（ゲル化）を抑制する。得られたシラングラフトポリオレフィン溶融樹脂を水中で冷却し、ペレット加工を行った後、８０℃で２日加熱乾燥し、水分又は未反応のトリメトキシアルコキシド置換ビニルシランを除く。なお、未反応のトリメトキシアルコキシド置換ビニルシランのペレット中の残留濃度は、１０００～１５００ｐｐｍ程度である。
　上記の製法により得られたシラングラフト変性ポリオレフィンを表８及び９において「シラン変性ポリエチレン」として示す。
〈シラン変性ＰＥ以外の各種官能基を有する変性ＰＥおよび共重合体の製造〉
　シラン変性ＰＥ以外の各種官能基を有する変性ＰＥおよび共重合体は以下の方法で製造した。
　いずれの原料についても、ＭＩが０．５～１０の範囲内になるように使用する原料の分子量で調整した。水酸基を有する変性ＰＥは、ＥＶＡ共重合体をケン化、中和することで製造した。アミン変性、オキサゾリン変性などの変性樹脂は、クロム触媒を用いて重合したＰＥの末端ビニル基を過酸化水素条件下でタングステン系触媒に作用させ、ビニル基をエポキシ基へ変換する。以後は、既に公知の官能基変換有機反応を用いて、対象反応部位を目的官能基へ変換し、種々の変性ＰＥを得た。例えば、アミン変性ＰＥの場合は、エポキシ基を有する変性ＰＥを押出機内で２００℃で溶融混練しながら、１級又は２級アミン類を液体で注入し、反応をさせる。その後、減圧弁より未反応のアミン類を除き、得られたアミン変性樹脂をストランド状に押出し、ペレット状へカットする。
　上記の製法により得られた変性ＰＥを表８～１５において「変性ＰＥ又は共重合体（Ｂ）」の一種として示す。
《実施例１》
〈二層型ポリオレフィン微多孔膜の作製〉
　二種二層積層構造のポリオレフィン微多孔膜を以下の手順で作製した。
　架橋構造が形成可能の微多孔層（ＣＬ）を形成するために、重量平均分子量が１，１００，０００のホモポリマーのポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ（Ａ））７９．２質量％に、粘度平均分子量１２０，０００のポリオレフィンを原料とし、トリメトキシアルコキシド置換ビニルシランによって変性反応で得られるＭＦＲが０．３３ｇ／分のシラングラフトポリエチレン（ＰＥ（Ｂ））１９．８質量％（以上より（Ａ）と（Ｂ）の樹脂組成はそれぞれ０．８および０．２）、酸化防止剤としてペンタエリスリチル－テトラキス－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１質量％添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、混合物を得た。
　ポリエチレン微多孔層（ＰＥ）を形成するために、重量平均分子量が５００，０００のホモポリマーのポリエチレン１００質量部に対して、酸化防止剤として０．３質量部のテトラキス－（メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタンを混合して、混合物を得た。
　得られた各混合物を、それぞれ、口径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４８の二軸押出機にフィーダーを介して投入した。更に孔形成材として流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７５．９０ｃＳｔ）をサイドフィードでそれぞれの押出機に注入し、被押出樹脂組成物中に占める流動パラフィン量比が質量７０％となるように（即ち、ポリマー濃度が３０質量％となるように）フィーダー及びポンプを調整し、２００℃、２００ｒｐｍの条件下で混練し、そして押出機先端に設置した二種二層で共押出可能なＴダイから表８に示される厚み比ＣＬ／ＰＥになるように押出した。なお、溶融混練条件は、設定温度２２０℃、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、及び吐出量１８ｋｇ／ｈであった。
　押出直後、表面温度２５℃に冷却した冷却ロールで冷却固化させ、原反ゲルシート（シート状成型体）を得た。
　次に、シート状成型体を同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸で延伸物を得た。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．０倍（即ち、７×６倍）、二軸延伸温度１２６℃とした。
　次に、延伸後のゲルシートをジクロロメタン槽に導き、ジクロロメタン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後ジクロロメタンを乾燥除去し、多孔体を得た。
　次に、熱固定（ＨＳ）を行なうべく多孔体をＴＤテンターに導き、熱固定温度１２９℃、延伸倍率２．１倍でＨＳを行い、その後、ＴＤ方向１．９倍までの緩和操作を行って、表８に示される積層回数、気孔率、透気度、総厚、及び厚み比を有する二種二層積層構造を有するポリオレフィン微多孔膜を得た。
　その後、得られたポリオレフィン微多孔膜の端部を裁断し、幅１，１００ｍｍ、長さ５，０００ｍのマザーロールとして巻き取った。
　上記の評価時には、マザーロールから巻き出したポリオレフィン微多孔膜を必要に応じてスリットして、評価用複合化セパレータとして使用し、そして表８に示される「正極に面する層」、「電極に接触しない層」及び「負極に面する層」の条件を満たすように電池に配置した。評価用セパレータ及び電池について、上記評価方法に従って各種の評価を行って、評価結果を表８に示した。
《実施例２～３》
　表８に示されるように、ポリエチレン微多孔層（ＰＥ）を形成するためのポリエチレン（ＰＥ）の条件、複合化の層構成条件、電池内での配置条件などを変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、表８に示す二種二層積層構造を有するポリオレフィン微多孔膜、セパレータ及び電池を得た。得られたセパレータ及び電池について、上記評価方法に従って各種の評価を行って、評価結果も表８に示した。
《実施例４》
〈三層型ポリオレフィン微多孔膜の作製〉
　二種三層積層構造のポリオレフィン微多孔膜を以下の手順で作製した。
　架橋構造が形成可能の微多孔層（ＣＬ）を形成するために、重量平均分子量が１，１００，０００のホモポリマーのポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ（Ａ））７９．２質量％に、粘度平均分子量１２０，０００のポリオレフィンを原料とし、トリメトキシアルコキシド置換ビニルシランによって変性反応で得られるＭＦＲが０．３３ｇ／分のシラングラフトポリエチレン（ＰＥ（Ｂ））１９．８質量％（以上より（Ａ）と（Ｂ）の樹脂組成はそれぞれ０．８および０．２）、酸化防止剤としてペンタエリスリチル－テトラキス－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１質量％添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、混合物を得た。
　ポリエチレン微多孔層（ＰＥ）を形成するために、重量平均分子量が５００，０００のホモポリマーのポリエチレン１００質量部に対して、酸化防止剤として０．３質量部のテトラキス－（メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタンを混合して、混合物を得た。
　得られた各混合物を、それぞれ、口径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４８の二軸押出機にフィーダーを介して投入した。更に孔形成材として流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７５．９０ｃＳｔ）をサイドフィードでそれぞれの押出機に注入し、被押出樹脂組成物中に占める流動パラフィン量比が質量７０％となるように（即ち、ポリマー濃度が３０質量％となるように）フィーダー及びポンプを調整し、２００℃、２００ｒｐｍの条件下で混練し、そして押出機先端に設置した二種三層で共押出可能なＴダイから表８に示される厚み比ＣＬ／ＰＥになるように押出した。なお、溶融混練条件は、設定温度２２０℃、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、及び吐出量１８ｋｇ／ｈであった。
　押出直後、表面温度２５℃に冷却した冷却ロールで冷却固化させ、原反ゲルシート（シート状成型体）を得た。
　次に、シート状成型体を同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸で延伸物を得た。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．０倍（即ち、７×６倍）、二軸延伸温度１２３℃とした。
　次に、延伸後のゲルシートをジクロロメタン槽に導き、ジクロロメタン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後ジクロロメタンを乾燥除去し、多孔体を得た。
　次に、熱固定（ＨＳ）を行なうべく多孔体をＴＤテンターに導き、熱固定温度１２５℃、延伸倍率２．３倍でＨＳを行い、その後、ＴＤ方向１．８倍までの緩和操作を行って、表８に示される積層回数、気孔率、透気度、総厚、及び厚み比を有する二種三層積層構造（ＣＬ層－ＰＥ層－ＣＬ層）を有するポリオレフィン微多孔膜を得た。
　その後、得られたポリオレフィン微多孔膜の端部を裁断し、幅１，１００ｍｍ、長さ５，０００ｍのマザーロールとして巻き取った。
　上記の評価時には、マザーロールから巻き出したポリオレフィン微多孔膜を必要に応じてスリットして、評価用複合化セパレータとして使用し、そして表８に示される「正極に面する層」、「電極に接触しない層」及び「負極に面する層」の条件を満たすように電池に配置した。評価用セパレータ及び電池について、上記評価方法に従って各種の評価を行って、評価結果を表８に示した。
《実施例５～２６、比較例１～４》
　表９～１５に示されるように、架橋構造が形成可能の微多孔層（ＣＬ）を形成するための樹脂組成条件、ポリエチレン微多孔層（ＰＥ）を形成するためのポリエチレン（ＰＥ）の条件、複合化の層構成条件、微多孔膜作製時の架橋の有無、電池内でのセパレータの配置条件、電池組み立て条件、電池組み立て後の架橋の有無などを変更したこと以外は、実施例４と同様の操作を行って、表９～１５に示す二種三層積層構造を有するポリオレフィン微多孔膜、セパレータ及び電池を得た。得られたセパレータ及び電池について、上記評価方法に従って各種の評価を行って、評価結果も表９～１５に示した。
　実施例２１では、上記「ａ．正極の作製」で作製された正極の代わりに、正極材料としてＬｉ（Ａｌ，Ｃｏ）Ｏ２層を含む正極（ＬＡＣ正極）を用いた。
　実施例２２では、上記「ｃ．非水系電解液の調整」で作製された非水系電解液と同様な構成成分で、ＬｉＰＦ６を濃度５．０ｍｏｌ／Ｌとなるように調整した非水系電解液を用いた。
　比較例１及び２では、得られたポリオレフィン微多孔膜を用いて、電池組み立て前に、所定の線量を照射させ、電子線架橋を行った。得られた電子線架橋微多孔膜及び電池について、上記評価方法に従って各種の評価を行った。
　比較例３では、ポリオレフィン微多孔膜の作製において、押出工程中に、スズ系シロキサン結合を形成するための架橋触媒を押出機内の被押出物に添加し、セパレータ成形後にスチームボックス内で加湿架橋を行なった。
　比較例４では、ポリオレフィン微多孔膜の作製において、流動パラフィン抽出工程中に、延伸ゲルシート又は多孔化ゲルシートを、スズ系シロキサン結合形成用架橋触媒を含有するインライン反応槽に浸漬し、抽出工程での浸漬架橋を行なった
《比較例５～６》
　比較例５では、重量平均分子量が５００，０００のホモポリマーのポリエチレン（ＰＥ）から単層微多孔膜を形成して、セパレータとして使用した。比較例６では、表１５に示される樹脂組成に基づいて、架橋構造が形成可能の単層微多孔膜を形成して、セパレータとして使用した。評価結果を表１５に示す。
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000089
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〈表８～１５中の略号の説明〉
＊　「シラン変性ポリエチレン」は、粘度平均分子量１２０，０００のポリオレフィンを原料として用いて、トリメトキシアルコキシド置換ビニルシランによる変性反応で得られる、密度が０．９５ｇ／ｃｍ３であり、かつ１９０℃でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．３３ｇ／分であるシラン変性ポリエチレンである。
　　「－ＣＯＯＨ変性ＰＥ」、「－オキサゾリン変性ＰＥ」、「－オキサゾリン，－ＯＨ変性ＰＥ」、「－ＯＨ変性ＰＥ」、「－ＯＨ，－ＮＨ－変性ＰＥ」及び「－ＯＨ，アミン変性ＰＥ」は、いずれも上記［シラン変性ＰＥ以外の各種官能基を有する変性ＰＥおよび共重合体の製法］により得られる変性ＰＥである。
＊＊　（Ｉ）複数の同一官能基の縮合反応
　　　（ＩＩ）複数の異種官能基間の反応
　　　（ＩＩＩ）官能基と電解液の連鎖縮合反応
　　　（ＩＶ）官能基と添加剤の反応
　　　（Ｖ）複数の同一官能基が、溶出金属イオンとの配位結合を介して架橋する反応
＊＊＊　ＥＣ：エチレンカーボネート
＊＊＊＊　ＢＳ（ＰＥＧ）５：両末端スクシンイミド、ＥＯユニット繰り返し数５
　ジイソシアネート：両末端イソシアネートをウレタン結合を介して、ヘキサンユニットと連結した化合物
　ジエポキシ化合物：両末端エポキシド基とブタンユニットとを連結した化合物
ＩＩ．第二の実施形態における実施例及び比較例
《蓄電デバイス用セパレータの製造》
〈シラングラフト変性ポリオレフィンの製造〉
　シラン変性ポリエチレン（樹脂ａ）の原料ポリエチレンとして、粘度平均分子量（Ｍｖ）が１２０，０００のポリエチレンを使用した。原料ポリエチレンを押出機で溶融混練しながら、有機過酸化物（ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド）を添加し、αオレフィンポリマー鎖内でラジカルを発生させた。その後、溶融混錬物へトリメトキシアルコキシド置換ビニルシランを注液して付加反応を起こした。付加反応により、αオレフィンポリマーへアルコキシシリル基を導入し、シラングラフト構造を形成させた。同時に系中のラジカル濃度を調整するために、酸化防止剤（ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］）を適量添加し、αオレフィン内の鎖状連鎖反応（ゲル化）を抑制した。得られたシラン変性ポリエチレン溶融樹脂を水中で冷却し、ペレット加工した。ペレットを８０℃で２日加熱乾燥し、水分と未反応のトリメトキシアルコキシド置換ビニルシランとを除いた。なお、未反応のトリメトキシアルコキシド置換ビニルシランのペレット中の残留濃度は３０００ｐｐｍ以下であった。
〈基材層（Ａ層及びＢ層）の作製〉
　Ａ層の樹脂材料として、上記で得たシラン変性ポリエチレン（樹脂ａ）を３０質量％と、粘度平均分子量が４，５００，０００のホモポリマーである超高分子量ポリエチレン（樹脂ｂ）と３０質量％と、粘度平均分子量が７００，０００のホモポリマーである超高分子量ポリエチレン（樹脂ｃ）を４０質量％使用した。さらに、樹脂材料の合計質量を基準として、酸化防止剤としてペンタエリスリチル－テトラキス－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１０００質量ｐｐｍと、超高分子量ポリエチレン（樹脂ｂ）の質量に対して、ステアリン酸カルシウム３０００質量ｐｐｍとを添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、Ａ層の原料混合物を得た。
　Ｂ層の樹脂材料として、樹脂ｂを３０質量％と、樹脂ｃを７０質量％使用した。さらに、樹脂材料の合計質量を基準として、酸化防止剤としてペンタエリスリチル－テトラキス－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１０００質量ｐｐｍと、超高分子量ポリエチレン（樹脂ｂ）の質量に対して、ステアリン酸カルシウム３０００質量ｐｐｍとを添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、Ｂ層の原料混合物を得た。
　得られたＡ層及びＢ層の原料混合物を、それぞれ別の二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給し、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０－５ｍ２／ｓ）をそれぞれの押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。押出機内で原料混合物及び流動パラフィンを溶融混練し、押し出される溶融混練物の全質量を基準として流動パラフィンが７０質量％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２３０℃、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、及び吐出量１８ｋｇ／ｈであった。溶融混練物を、共通のＴ－ダイを経てＡ層－Ｂ層－Ａ層の三層構造になるように共押出した。表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、原反膜厚１３７０μｍのゲルシート（シート状成型体）を得た。
　ゲルシートを同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行なって、延伸物を得た。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．４倍（即ち、７×６．３倍）、二軸延伸温度１２２℃とした。延伸後のゲルシートをジクロロメタン槽に導き、ジクロロメタン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後ジクロロメタンを乾燥除去し、多孔シートを得た。多孔シートをＴＤテンターに導き、熱固定温度１３３℃、延伸倍率１．９倍で熱固定（ＨＳ）を行い、ＴＤ１．７５倍まで緩和操作を行って微多孔膜基材を得た。微多孔膜基材の端部を裁断し、幅１，１００ｍｍ、長さ５，０００ｍのマザーロールとして巻き取った。得られた微多孔膜基材の膜厚は１０μｍであった。
〈無機粒子層（Ｃ層）の形成〉
　無機粒子層の樹脂バインダとして用いるアクリルラテックスを以下の方法で製造した。撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取り付けた反応容器に、イオン交換水７０．４質量部と、乳化剤として「アクアロンＫＨ１０２５」（登録商標、第一工業製薬株式会社製２５％水溶液）０．５質量部と、「アデカリアソープＳＲ１０２５」（登録商標、株式会社ＡＤＥＫＡ製２５％水溶液）０．５質量部とを投入した。次いで、反応容器内部の温度を８０℃に昇温し、８０℃の温度を保ったまま、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を７．５質量部添加し、初期混合物を得た。過硫酸アンモニウム水溶液を添加終了した５分後に、乳化液を滴下槽から反応容器に１５０分かけて滴下した。なお、上記乳化液は、ブチルアクリレート７０質量部と、メタクリル酸メチル２９質量部と、メタクリル酸１質量部と、乳化剤として「アクアロンＫＨ１０２５」（登録商標、第一工業製薬株式会社製２５％水溶液）３質量部及び「アデカリアソープＳＲ１０２５」（登録商標、株式会社ＡＤＥＫＡ製２５％水溶液）３質量部と、過硫酸アンモニウムの２％水溶液７．５質量部と、イオン交換水５２質量部との混合物を、ホモミキサーにより５分間混合させて調製した。乳化液の滴下終了後、反応容器内部の温度を８０℃に保ったまま９０分間維持し、その後室温まで冷却した。得られたエマルジョンを、２５％の水酸化アンモニウム水溶液でｐＨ＝８．０に調整し、少量の水を加えて固形分４０％のアクリルラテックスを得た。得られたアクリルラテックスは数平均粒子径１４５ｎｍ、ガラス転移温度－２３℃であった。
　無機粒子として９５質量部の水酸化酸化アルミニウム（べーマイト、平均粒径１．４μｍ）と、イオン性分散剤として０．４質量部（固形分換算）のポリカルボン酸アンモニウム水溶液（サンノプコ社製、ＳＮディスパーサント５４６８、固形分濃度４０％）とを、１００質量部の水に均一に分散させて分散液を調整した。得られた分散液を、ビーズミル（セル容積２００ｃｃ、ジルコニア製ビーズ径０．１ｍｍ、充填量８０％）にて解砕処理し、無機粒子の粒度分布を、Ｄ５０＝１．０μｍに調整し、無機粒子含有スラリーを作製した。粒度分布を調整した分散液に、上記で製造された樹脂バインダとしてのアクリルラテックス２．０質量部（固形分換算）を添加して、無機粒子含有スラリーを得た。微多孔膜基材のマザーロールから基材を連続的に繰り出し、基材の両面に無機粒子含有スラリーをグラビアリバースコーターで塗工した。塗工された基材を６０℃の乾燥機で乾燥させて水を除去し、両面に無機粒子層を有する基材を得た。これを巻き取って、無機粒子層を有する基材のマザーロールを得た。無機粒子層に含まれる水酸化酸化アルミニウムは、９５質量％、無機粒子層の厚みは、両面の合計で５μｍ（片面約２．５μｍ）であった。
〈熱可塑性ポリマー層（Ｄ層）の形成〉
　アクリル樹脂の塗工液を、下記のように調製した。撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、イオン交換水７０．４質量部と、「アクアロンＫＨ１０２５」（登録商標、第一工業製薬株式会社製２５％水溶液）０．５質量部と、「アデカリアソープＳＲ１０２５」（登録商標、株式会社ＡＤＥＫＡ製２５％水溶液）０．５質量部と、を投入した。反応容器内部温度を８０℃に昇温し、８０℃の温度を保ったまま、過硫酸アンモニウム（２％水溶液）を７．５質量部添加した。過硫酸アンモニウム水溶液を添加した５分後に、メタクリル酸メチル１５．９質量部、アクリル酸ｎ－ブチル７４．５質量部、アクリル酸２－エチルヘキシル２質量部、メタクリル酸０．１質量部、アクリル酸０．１質量部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル２質量部、アクリルアミド５質量部、メタクリル酸グリシジル０．４質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（Ａ－ＴＭＰＴ、新中村化学工業株式会社製）０．４質量部、「アクアロンＫＨ１０２５」（登録商標、第一工業製薬株式会社製２５％水溶液）３質量部、「アデカリアソープＳＲ１０２５」（登録商標、株式会社ＡＤＥＫＡ製２５％水溶液）３質量部、ｐ－スチレンスルホン酸ナトリウム０．０５質量部、過硫酸アンモニウム（２％水溶液）７．５質量部、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．３質量部、及びイオン交換水５２質量部の混合物を、ホモミキサーにより５分間混合させて、乳化液を作製した。得られた乳化液を、滴下槽から反応容器に１５０分かけて滴下した。乳化液の滴下終了後、反応容器内部温度を８０℃に保ったまま９０分間維持し、その後室温まで冷却した。得られたエマルジョンを、水酸化アンモニウム水溶液（２５％水溶液）でｐＨ＝９．０に調整し、濃度４０％のアクリル樹脂（アクリル系コポリマーラテックス）を得た。これを固形分で５重量％になるようにイオン交換水で希釈し塗工液を調製した。
　ポリフッ化ビニリデン－ヘキヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）の塗工液を、下記のように調製した。アルケマ社製ＰＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体エマルジョン（カイナーフレックス２５０１－２０、Ｔｇ：－４０℃）を固形分で５重量％になるようにイオン交換水で希釈し塗工液を調製した。
　上記で作製したアクリル樹脂又はＰＶＤＦ－ＨＦＰの塗工液を、無機粒子層を有する基材のマザーロールの両面にグラビアコーターを用いて塗布し、表１６に示す厚み及び被覆面積割合で熱可塑性ポリマー層を形成し、必要に応じてスリットして、蓄電デバイス用セパレータを得た。
《実施例２．１～２．７２》
　表１６～２３に示すように、Ａ層～Ｄ層の積層方式、材料及び厚み等を変更して蓄電デバイス用セパレータを製造した。評価結果を表１６～２３に示す。
　実施例７０では、上記「ａ．正極の作製」で作製された正極の代わりに、正極材料としてＬｉＣｏＯ２層を含む正極（ＬＣＯ正極）を用いた。実施例２．７１では、上記「無機粒子層（Ｃ層）の形成」において無機粒子層を形成する際、樹脂バインダとしてアクリルラテックスの代わりに、「エポクロスＫ－２０１０Ｅ」（登録商標、日本触媒株式会社、ガラス転移温度－５０℃）を用いた。実施例２．７２では、上記「無機粒子層（Ｃ層）の形成」において無機粒子層を形成する際、樹脂バインダとしてアクリルラテックスの代わりに、「ＪＥ－１０５６」（登録商標、星光ＰＭＣ株式会社、ガラス転移温度８２℃）を用いた。
《比較例２．１～２．７》
　表２３に示すように、Ａ層～Ｄ層の積層方式、材料及び厚み等を変更して蓄電デバイス用セパレータを製造した。評価結果を表２３に示す。
　なお、比較例２．５では、得られたポリオレフィン製微多孔膜を用いて、電池組み立て前に、岩崎電機株式会社製のＥＢ照射装置、アイ・コンパクトＥＢ（商標）を用いて１２０ｋＧｙの電子線を照射させ、電子線架橋を行った。得られた電子線架橋微多孔膜及び電池について、上記評価方法に従って各種の評価を行った。
　また、比較例２．６及び２．７では、ポリオレフィン製微多孔膜の作製において、押出工程中に、スズ系シロキサン結合を形成するための触媒を被押出物に添加し、それぞれ、セパレータ成形後の加湿架橋、及び流動パラフィン抽出工程での架橋を行なった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000094
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000095
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000096
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000097
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000098
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000099
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000100
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000101
　本開示の蓄電デバイス用セパレータは、蓄電デバイスのセパレータとして利用することができ、蓄電デバイスとしては、例えば電池、及びコンデンサー、好ましくはリチウムイオン二次電池が挙げられる。リチウムイオン二次電池は、携帯電話、ノート型パソコン等の小型電子機器、並びに電気自動車、電動バイク等の電動車両に搭載することができる。
　１ａ　　非架橋ポリオレフィン基材層
　１ｂ　　架橋ポリオレフィン基材層
　２　　無機粒子層
　３　　熱可塑性ポリマー層
　４　　応力
　５　　無機粒子層の座屈破壊
　６　　基材層の引張破壊
　７　　局所短絡
　９　　島構造
　１０　　セパレータ
　２０　　固定治具
　３０　　正極
　４０　　負極
　１００　蓄電デバイス
　ｄ　　島構造同士の距離

Claims (39)

  1. 　ポリオレフィンを含むＡ層と、ポリオレフィンを含むＢ層とを少なくとも１層ずつ備える積層構造を有するポリオレフィン微多孔膜であって、
    　前記Ａ層と前記Ｂ層の少なくとも一方に含まれるポリオレフィンが、１種又は２種以上の官能基を有し、かつ
    　蓄電デバイスへの収納後に、（１）前記官能基同士が縮合反応するか、（２）前記官能基が前記蓄電デバイス内部の化学物質と反応するか、又は（３）前記官能基が他の種類の官能基と反応して、架橋構造が形成されることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。
  2. 　前記化学物質が、前記ポリオレフィン微多孔膜に含まれる電解質、電解液、電極活物質、添加剤又はそれらの分解物のいずれかである、請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  3. 　前記Ａ層又は前記Ｂ層は、前記官能基を含まない層であり、かつ前記官能基を含まない層の厚みに対して前記官能基を含む層の厚みの比が、０．０８～６．５０である、請求項１又は２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  4. 　前記Ａ層又は前記Ｂ層は、前記官能基を含まない層であり、前記官能基を含まない層にはポリエチレンが含まれ、かつ前記ポリエチレンの結晶化度が、６０％～９９％である、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  5. 　前記ポリエチレンの結晶子サイズが、１０ｎｍ～５０ｎｍである、請求項４に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  6. 　前記架橋構造が、前記ポリオレフィンの非晶部が架橋された非晶部架橋構造である、請求項１～５のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  7. 　前記非晶部が、選択的に架橋された、請求項６に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  8. 　前記ポリオレフィンが、官能基変性ポリオレフィン、又は官能基を有する単量体を共重合されたポリオレフィンである、請求項１～７のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  9. 　前記架橋構造が、共有結合、水素結合又は配位結合のいずれかを介した反応により形成される、請求項１～８のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  10. 　前記共有結合を介した反応が、下記反応（Ｉ）～（ＩＶ）：
    　　（Ｉ）複数の同一官能基の縮合反応；
    　　（ＩＩ）複数の異種官能基間の反応；
    　　（ＩＩＩ）官能基と電解液の連鎖縮合反応；及び
    　　（ＩＶ）官能基と添加剤の反応；
    から成る群から選択される少なくとも１つである、請求項９に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  11. 　前記配位結合を介した反応が、下記反応（Ｖ）：
    　　（Ｖ）複数の同一官能基が、金属イオンとの配位結合を介して架橋する反応；
    である、請求項１０に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  12. 　前記反応（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）が、蓄電デバイス内部の化学物質により触媒的に促進される、請求項１０に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  13. 　前記反応（Ｉ）が、複数のシラノール基の縮合反応である、請求項１０に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  14. 　前記反応（ＩＶ）が、前記ポリオレフィン微多孔膜を構成する化合物Ｒｘと前記添加剤を構成する化合物Ｒｙとの求核置換反応、求核付加反応又は開環反応であり、前記化合物Ｒｘは、官能基ｘを有し、かつ前記化合物Ｒｙは、連結反応ユニットｙ１を有する、請求項１０に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  15. 　前記反応（ＩＶ）が求核置換反応であり、
    　前記化合物Ｒｘの官能基ｘが、－ＯＨ、－ＮＨ２、－ＮＨ－、－ＣＯＯＨ及び－ＳＨから成る群から選択される少なくとも１つであり、かつ
    　前記化合物Ｒｙの連結反応ユニットｙ１が、ＣＨ３ＳＯ２－、ＣＦ３ＳＯ２－、ＡｒＳＯ２－、ＣＨ３ＳＯ３－、ＣＦ３ＳＯ３－、ＡｒＳＯ３－、及び下記式（ｙ１－１）～（ｙ１－６）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ｛式中、Ｘは、水素原子又は１価の置換基である。｝
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ｛式中、Ｘは、水素原子又は１価の置換基である。｝
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ｛式中、Ｘは、水素原子又は１価の置換基である。｝
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ｛式中、Ｘは、水素原子又は１価の置換基である。｝
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ｛式中、Ｘは、水素原子又は１価の置換基である。｝
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     ｛式中、Ｘは、水素原子又は１価の置換基である。｝
    で表される１価の基から成る群から選択される少なくとも２つである、請求項１４に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  16. 　前記反応（ＩＶ）が求核置換反応であり、
    　前記化合物Ｒｙが、前記連結反応ユニットｙ１に加えて鎖状ユニットｙ２を有し、かつ
    　前記鎖状ユニットｙ２が、下記式（ｙ２－１）～（ｙ２－６）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     ｛式中、ｍは、０～２０の整数であり、かつｎは、１～２０の整数である。｝
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     ｛式中、ｎは、１～２０の整数である。｝
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     ｛式中、ｎは、１～２０の整数である。｝
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     ｛式中、ｎは、１～２０の整数である。｝
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     ｛式中、Ｘは、炭素数１～２０のアルキレン基、又はアリーレン基であり、かつｎは、１～２０の整数である。｝
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     ｛式中、Ｘは、炭素数１～２０のアルキレン基、又はアリーレン基であり、かつｎは、１～２０の整数である。｝
    で表される２価の基から成る群から選択される少なくとも１つである、請求項１４又は１５に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  17. 　前記反応（ＩＶ）が求核付加反応であり、
    　前記化合物Ｒｘの官能基ｘが、－ＯＨ、－ＮＨ２、－ＮＨ－、－ＣＯＯＨ及び－ＳＨから成る群から選択される少なくとも１つであり、かつ
    　前記化合物Ｒｙの連結反応ユニットｙ１が、下記式（Ａｙ１－１）～（Ａｙ１－６）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
     ｛式中、Ｒは、水素原子又は１価の有機基である。｝
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
     で表される基から成る群から選択される少なくとも１つである、請求項１４に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  18. 　前記反応（ＩＶ）が開環反応であり、
    　前記化合物Ｒｘの官能基ｘが、－ＯＨ、－ＮＨ２、－ＮＨ－、－ＣＯＯＨ及び－ＳＨから成る群から選択される少なくとも１つであり、かつ
    　前記化合物Ｒｙの連結反応ユニットｙ１が、下記式（ＲＯｙ１－１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
     ｛式中、複数のＸは、それぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基である。｝
    で表される少なくとも２つの基である、請求項１４に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  19. 　下記反応（Ｖ）において、前記金属イオンが、Ｚｎ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ３＋、Ｎｉ２＋及びＬｉ＋から成る群から選択される少なくとも１つである、請求項１１に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  20. 　請求項１～１９のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜を含む蓄電デバイス用セパレータ。
  21. 　ポリオレフィンを含むＡ層と、ポリオレフィンを含むＢ層と、無機粒子を含むＣ層とを、それぞれ少なくとも１層ずつ備える蓄電デバイス用セパレータであって、
    　前記Ａ層とＢ層の少なくとも一方に含まれるポリオレフィンが、１種又は２種以上の官能基を有し、前記官能基は、蓄電デバイス内で前記官能基同士が縮合反応してシロキサン結合による架橋構造を形成する官能基を含む、蓄電デバイス用セパレータ。
  22. 　前記Ａ層またはＢ層に対し１００μｍ四方面積のＴＯＦ－ＳＩＭＳ測定を行ったとき、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む島構造が１つ以上検出され、かつ前記島構造の大きさが９μｍ２以上２４５μｍ２以下である領域を備える、請求項２１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  23. 　前記アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む島構造が前記セパレータに２つ以上存在し、それぞれの前記島構造の重み付き重心位置間距離の最小値及び最大値のいずれもが、６μｍ以上１３５μｍ以下である、請求項２２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  24. 　前記島構造はアルカリ土類金属を含み、前記アルカリ土類金属がカルシウムである、請求項２２又は２３に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  25. 　前記アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属が、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、及びストロンチウムからなる群から選択される少なくとも一つである、請求項２２又は２３に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  26. 　前記Ｃ層が無機粒子および樹脂バインダを含む無機多孔質層である、請求項２１～２４いずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  27. 　前記樹脂バインダのガラス転移温度（Ｔｇ）が－５０℃～９０℃である、請求項２６に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  28. 　前記Ｃ層に含まれる無機粒子の含有量が、前記Ｃ層の全質量を基準として、５質量％～９９質量％である、請求項２１～２７のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  29. 　　前記無機粒子が、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素、シリコンカーバイド、水酸化酸化アルミニウム、タルク、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ藻土、ケイ砂、およびガラス繊維からなる群から選択される少なくとも一つである、請求項２１～２８のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  30. 　前記Ｃ層の表面のうち、前記Ａ層または前記Ｂ層に接していない面に、熱可塑性ポリマーを含むＤ層が積層されている、請求項２１～２９のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  31. 　前記Ｄ層に含まれる熱可塑性ポリマーが、（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリル酸を重合単位として含む、請求項２１～３０のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  32. 　前記Ｄ層は、前記Ｃ層の表面を５％～９８％の面積割合で被覆する、請求項３０又は３１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  33. 　前記Ｄ層に含まれる熱可塑性ポリマーが、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、及びポリフッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン（ＰＶＤＦ－ＣＴＦＥ）から成る群から選択される少なくとも一つのフッ素原子含有ビニル化合物を含む、請求項３０～３２のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  34. 　電解液浸漬後の前記蓄電デバイス用セパレータを２℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した時の熱応答指数を、最小二乗近似法を用いて式（１）にフィッティングしたとき、ｒａｔｅの範囲が３．５≦ｒａｔｅ≦１５０である、請求項２１～３３のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000020
  35. 　電解液浸漬後の前記蓄電デバイス用セパレータを２℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した時の熱応答指数を、最小二乗近似法を用いて式（１）にフィッティングしたとき、Ｔ０の範囲が１１０≦Ｔ０≦１５０、ｍａｘの範囲が０．１≦ｍａｘ≦３０である、請求項２１～３４のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  36. 　前記官能基を有するポリオレフィンが、前記官能基の架橋構造を形成する脱水縮合触媒を含有するマスターバッチ樹脂ではない、請求項１～３５のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  37. 　（Ａ）電極と、請求項２０～３６のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータとの積層体又は捲回体を収納している、外装体；及び
    　（Ｂ）非水電解液を収納している容器；
    を備える、蓄電デバイス組立キット。
  38. 　正極と、負極と、請求項２０～３６のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータと、非水電解液とを含む、蓄電デバイス。
  39. 　正極、負極、請求項２０～３６のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ、及び非水電解液を含む蓄電デバイスであって、前記正極は、ニッケル－マンガン－コバルト（ＮＭＣ）系リチウム含有正極、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）系正極、コバルト酸リチウム（ＬＣＯ）系正極、ニッケル－コバルト－アルミ（ＮＣＡ）系リチウム含有正極、及びマンガン酸リチウム（ＬＭＯ）系正極からなる群から選択される少なくとも一つである、蓄電デバイス。
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