TWI279399B - Process for producing or recovering nitrile or acrylonitrile - Google Patents

Description

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 發明範圍 本發明係有關於一種由包括腈及氫化氰之混合物中還原 或純化腈之方法及由烯及氨製造腈（特別係丙缔赌）之#、' 法。 ^ 發明背景 腈（如丙烯腈）或其衍生物（如異丁烯腈）係一種重要的工 業化學品，特別是在塑膠，表面塗層，及黏著工業中。 如’丙晞腈可用來產生丙烯酸纖維，作爲合成抗氧化劑、 藥品、染料、及表面活性劑時之中間物。其可用作天然聚 合物之改性劑或當作保存穀物之殺害蟲燻蒸劑。 利用催化性氨化作用由烯產生丙烯腈或其衍生物的方法 已爲人所熟知並廣爲運用。如，可用以生產丙烯腈之烯類 爲丙烯或丙烷。於此製程中，烯、氨及空氣於高溫下經過 催化劑而反應，生產出丙烯腈、乙腈、及氫化氰蒸氣混合 物，以及水和其它副_反應產物。隨後將熱蒸氣冷卻並以 硫酸驟冷以去除未反應氨。隨後將蒸氣流送入回復系統 中。首先將其吸收入水中以產生一含有反應產物（丙烯 腈、乙腈、及氫化氰）之水流。再經由一系列蒸餾管處理 水流以回復並純化這些產物。當將乙腈去除回復後，氫化 氰就可自丙烯腈流中分出，送至純化管，再冷凍儲存。 自氫化氰由丙烯腈中分離出時，將醋酸廣爲導入。然 而，於此製法中使用醋酸具有一些缺點。有些醋酸殘留在 丙婦腊流中，造成金屬設備腐蚀，並可能影響丙烯腈純 度°此外’其可與殘留氨形成醋酸銨，隨後跟著迴流返回 -4- 本紙張尺度顧中目(CNS)A4規石 (210 X 297 公釐） ------------------tr---------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1279399

五、發明說明（ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 第一回復部及純化系統，其於製 氨。 了々解或釋放出有害 較強之礦物酸如磷酸及硫酸亦常用於 烷或甲醇(作爲碳來源)產生氫化氰。縱使二：直接自 少數或一些可回復性副產物，癌物酸亦不：嚴:Ί 統。然而，礦物酸不可使用於主要產物、 =因爲其可與丙缔腈起作用，特別是在 二製 丙烯腈純化製程。 衣兄肀’ 法因此，I日增之需要發展一種純化腈（如丙埽猜）之 甲 生 系 程 如 製 發明説明 包含⑴將包含腈及氮化氯之混合產物與 或產…化合物接觸，產生一經乙醇酸_處理產物彳 (2 )由經乙醇酸處理產物還原出腈。 發明詳述 如本發明，混合產物可由任何來源獲得，只要混人產 包含腈及氫化氰即可。目前較佳之混合產物的產生‘ 含將晞與氨及空氣接觸而產生—包含腈及氫化氰之混^ 物。 度 將包含腈及氫化氰之混合產物廣泛與乙醇酸或產乙醇酸 化合物接觸而產生一經乙醇酸_處理產物。如本發明， 合產物可於腈之回復或純化之時與乙醇酸接觸。適當產 醇酸化合物實例包含（但不限於）乙醇酸酯、一氯醋酸、 酸、及其二或多者之混合物。 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21() χ 297公爱 ------------------tl'----------. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 混 乙 草 1279399

、乙醇酸或i乙醇酸化合物之使用#可爲任意量，只要足 以大體上預防聚合作用，從而促進腈（如丙晞赌）之回復或 純化。通常，混合產物中的乙醇酸對氫化氰之分子比率範 圍可由約請1:1至m_:1。或者，6醇酸或產乙醇酸化 合物量爲可降低混合產物pH至約4 2或更低的量。反應接 觸通常實施於溫度範圍由約25X：至約13(rc，較佳約3〇。〇 至約100Ό，壓力須配合溫度範圍，而時間須足以分離、 回復、或純化腈’通常約1 〇秒至約2小時。 如本發明，”腈"一詞係指化學式爲11(：：1^之化合物，r係 碳風基，母一基含有1至約10個碳原子。目前較佳之腈爲 丙烯腈、異丁烯腈，或其混合物。烯可爲乙烯、丙烯、異 丁烯、丁烯、戊烯、丙烷、或其混合物。目前較佳之烯爲 丙晞’此因丙稀赌可自丙缔產生。 晞與氨及空氣之接觸通常係於一適當容器中的氣相中進 行’如含有空氣壓縮機及驟冷管之液化床反應器。將烯類 (如丙烯）及氨蒸汽化並及導入容器或反應器中。烯對氨之 分子比例可爲任何可產生腈之比例。通常，分子比例之範 圍可自約0.1:1至約10:1，較佳約0.2:1至約5:1，而最佳爲 約0.5:1至約2:1。可於任何適當環境下進行接觸，如溫度 範圍自約250至約600，較佳約300至約550，而最佳爲約 350至約50(TC，壓力應能配合該溫度範圍，而時間應足以 產生腈，通常爲約1 〇秒至約2小時。 烯與氨及空氣之接觸亦可於氨化作用催化劑存在之下進 行，如揭露於US專利第3,936,360及4,981，67〇號，其揭露 6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----------!·1 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) ti.------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1279399 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（4 ) 内容在此併爲參考文獻。由於氨氧化作用催化劑爲熟悉此 技藝者所熟知，其揭露内容爲簡潔起見在此略過。此接觸 產生包含腈及氫化氰之混合產物，通常爲氣相或蒸氣相。 通常’由任何來源所產生之混合產物被冷卻至溫度範圍 自約200至約270°C，以產生冷卻之混合產物。冷卻之混合 產物再以含水之驟冷溶液及迴流（如US 3,936,360中所定義） 驟冷至約3 〇至約9 〇 °C以產生一驟冷混合物。驟冷混合物 隨後於約7 0至約9 〇 °C之溫度接觸硫酸。硫酸量可爲任意 畺’只要足以與任何過量物或氨反應以產生驟冷產物即 可。 用過之驟冷溶液通常可更進一步處理使如高·沸點物 負、原始催化劑碎屑、焦油及其他有機物質濃縮、冷卻， 並和藉與烯及氨接觸而產生的水一起進行廢物處理。 通常混合產物蒸氣可導入吸收器，其中有機物質被吸收 於冰水中。從來自吸收器含已溶解有機物質之水流中，可 將腈及氫化氰自水主體中分離出來。此分離步驟通常可使 用水做爲溶劑、利用共沸—萃取蒸餾來進行。若婦爲丙 烯，腈通常亦會出現於混合產物中，但可與丙烯腈及氫化 氰分離。丙烯腈及氫化氰可經由高水流移除，並可更進一 步純化。乙腈及其他有機金屬可自含水及乙腈之低水流中 分離。水份可再利用當作吸收器及還原腈之溶劑。 混合產物可藉任何精於此技藝者所熟悉之方法更進一步 純化，如揭露於仍3,936,360者。由於純化作用已爲人所 熟知’故在此省略其描述。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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五、發明說明（5 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實例 下列實例係用以説明本發明，並非欲經解釋而限制本發 明範圍。 實例1 將置於德州布蒙特（Beaumont)杜邦（DuPont)工廒之乾燥 官中之4 0 0毫升粗丙烯腈樣本以1毫升乙醇酸處理，再蒸 館將總量減至7 5毫升，模擬大部分丙烯腈製程所實行之 蒸餘作用。未發現有反應、聚合、或形成額外顏色之跡 象。控制組樣本使用醋酸，顏色較深。館出液之氣相色譜 分析顯示二種樣本之組成或純度並無變化。 該實例説明於蒸餾粗丙晞腈時，乙醇酸係一種比醋酸更 有效之助劑，且使用量較少。 實例2 以0.5重量百分比之乙醇酸處理含乙腈、丙烯腈、水、 約2 %氲化氰、及微量氨之2 0 0毫升測試樣本，裝置備有 丙晞腈管線清除高水流。以〇 . 5 %醋酸處理相同流之控制 組樣本。測試樣本比控制組樣本較慢變暗。 本實例更進一步顯示乙醇酸係一種比醋酸更有效之丙烯 腈汽提塔頂餘出物加工劑。 實例3 測定乙醇酸及醋酸於水及丙晞腈之分布係數，授拌各 1 0 0毫升之丙烯腈或水及各1 0 0微升之酸，再將各層溶滴 定至pH爲8.2之5毫升等份。乙醇酸對水之分布比例爲 21.4，而醋酸之分布比例爲2.31。 -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---------1 — — ^—— 丨tr'--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1279399

本實例説明，意外地，與醋酸相較僅有很少量乙醇酸殘 留於有機相中。反之’醋酸分布於二相中。有機相通常會 通過產物復原設備而造成腐蝕。由於乙醇酸幾乎完全分布 於水相，實質上將減低設備腐蝕之情況。 實例4 測試乙醇酸及醋酸對降低氨·緩衝溶液pH値之相對效 率。將一等份（5毫升，79毫莫耳）之濃縮氫氧化銨各加至 兩組300毫升樣本之水中使pH大於11。再以兩種酸將各 組滴定至p Η爲4 · 2。結果欲達成指定p η値需要j 6毫升之 100%醋酸（28 0毫莫耳），但僅需8.9毫升之7〇%乙醇酸 (103毫莫耳）。 本實例説明調節pH所需之乙醇酸量遠少於醋酸。 ------------------Ϋ--------- Γ%先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 適 度 尺 張 一紙 本 釐一公 i97 一 2 X 10 2 /tv 格 規 4 )A S) N (C 準 標 家 國 I國 1279359· 申請曰期 案 號 89106077 類 別 (以上各欄由本局填註）

中文說明書替換頁(92年4月） %

If g專利説明書 中 文 發明 新型 名稱 英 文 姓 名 國 籍 製備或回收腈或丙錦τ腈之方法 ,f PROCESS FOR PRODUCING OR RECOVERING NITRILE OR ACRYLONITRILE，， 1. 珍妮特瑪麗羅傑斯 2. 威廉藍道夫雷恩戴克 3. 羅勃克里夫布萊克史東 1.2.3.均美國 發明 創作 人 住、居所 1. 美國德克薩斯州玻蒙市夏朵路5045號 2. 美國德克薩斯州橙市活橡路2130號 3. 美國德克薩斯州玻蒙市威廉斯堡路1530號 裝 姓 名 (名稱） 國 籍 美商杜邦股份有限公司 美國 線 三、申請人 住、居所 (事4所} 代表人 姓 名 美國德來懷州威明頓市馬卡第街1007號 馬瑞安.迪.麥克奈海 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

Claims (1)

1279399 第089106077號專利申請案 A8 中文申請專利範圍替換本(Μ年4月）g

1¾¾. 4· 15 h 一種製備或回收腈之方法，其包含⑴在2代至13代 之範圍内之溫度下將含腈及氳化氰之混合產物與乙醇酸 或產乙醇酸化合物接觸，產生經乙醇酸_處理產物；及 (2 )由經乙醇酸處理產物還原出腈。 2·「«備或回收腈之方法，其包含⑴在25代至6〇〇 C靶圍内《溫度下以氨接觸埽，以產生包含腈及氫化氰 之奶a產物，（2 )在2 5 C至1 3 〇。(：範圍内之溫度下將該 /m a產物興乙醇酸或產乙醇酸化合物接觸以產生經乙醇 酸處理產物；及(3)由經乙醇酸處理產物還原出腈。 3.如申請專利範圍計或：項之製法，其中該腈係丙歸月青。 4·=申請專利範圍第丨或2項之製法，其中該乙醇酸與氮化 氰4分子比例範圍係自〇 〇〇1:1至。 5·如申請專利範圍第142項之製法，其中該混合產物之產 生係以氨接觸丙烯而產生包含丙烯腈及氫化氰之混合產 物而完成。 6.如申請專利範圍第142項之製法，其中乙醇酸於該混合 產物中（用量係足以將該混合產物p Η值降至4 · 2以下之 量0 7· —種製備或时丙埽腈之方法，其包含⑴在25代至 6 0: C範圍内《溫度下以氨接觸丙晞而產生包含丙埽腈 及氫化氰之混合產物；（2)在25。〇至13〇。(：範圍内之溫 度下將該混合產物與乙醇酸或產乙醇酸化合物接觸而^ 生經乙醇酸處理產物；及（3)由經乙醇酸處理產物還原 出丙埽腈。

8 8 8 8 A BCD 1279399 ^、申請專利範圍 8.如申請專利範圍第7項之製法，其中該乙醇酸與氫化氰 之分子比例範圍自0.001:1至1000:1。 -2- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210x 297公釐)