TWI238080B - Process and equipment for recovery of ammonia - Google Patents

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1238080 A7 B7 —-— ___________ ... ____ 五、發明説明（/ ) 發明所屬技術領域 本發明係關於一種氨之回收方法.及回收裝置，更詳而言 之，係關於一種自含高濃度之氨之大量氣體中以良好效率 回收氨之方法及回收裝置。 先前技術 氨除作爲化工原料予以廣泛應用外，於裝飾品與超硬工 具之製造、半導體製造中，亦可用以生成氮化薄膜。於使 用後，此等氨將變爲需廢氣處理之價値極低之物質，或爲 不具價値之物質，而一部份即直接排放至大氣中。另外， 於使用氨之製程中，常大量排放出有用之氨，例如於氮化 鎵薄膜等化合物之半導體製造中，大部份之所用高純度氨 皆未經反應即直接自半導體製造裝置中排出。因此，需耗 費鉅額費用以處理去除氨造成之污染。除有效利用此等氨 以作爲資源外，於環境科學上亦企求回收此等氨。本發明 係關於以良好效率回收氨之方法。 以前由於氨乃較低價之化合物，故對氨經使用後之含氨 廢氣之處理中，較少直接回收氨，通常係以廢氣處理將其 去除、使其不至造成污染等方式予以廢棄處理。 已知之氨廢氣處理方式例如有燃燒處理法、濕式吸收法 、乾式吸附法、分解處理方式、分解與乾式吸附之經合方 法等。然而此等方法卻具有下述之問題。 於燃燒處理法中，需使用丙烷等燃料以進行燃燒處理’ 且燃燒裝置對於裝載量變動之適用範圍極窄’以及於燃燒 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公釐） I-----.——^#1-----Ί1Τ-Τ------^0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)， ， 1238080 Λ7 Β7 五、發明説明（>) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 氨時將產生副產物氮氧化物，上述諸點均極不合適β另外 ，於使用酸性水溶液之濕式吸收法中，所產生之副產物銨 鹽極難予以處理，此爲其缺點。另外，於以化學式吸附使 其去污染化之乾式吸附法中’由於吸附劑之價格高昂，於 處理大量氨之情況下，需耗費高額之處理費用，此點極不 合適。 於加熱氨、使其與氨分解催化劑接觸、而分解爲氮與氫 之方法中，根據化學平衡，將殘存有未分解之氨，而無法 予以完全處理。因此，使氨與氨分解催化劑接觸而分解爲 氮與氫後，以乾式吸附劑淨化未分解之氨，此亦爲已知之 方法，惟於此情況下，乾式吸附劑亦屬價格高昂者，於處 理大量含氣氣體時，需耗費高額之處理費用，此點極不合 適。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 上述處理氨之廢氣之方法除各自具有缺點外，於任一方 法中，皆非以將氨視爲有用物質予以回收作爲目的。易言 之，可用以作爲化工原料或半導體製造原料之物，卻投入 費用以使其變爲不具價値之物，抑或價値極低之物質，此 乃彼等之基本問題所在。 發明欲解決之課願 另一方面，於氮化薄膜半導體之製造等中，係使用多量 之高純度氨。然而，其大部份均未經反應即直接以高濃度 排出，且其量亦極多，因此使甩上述之任一處理方法均不 合適。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 1238080 at B7 五、發明説明（3) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 若可有效率地回收此等氨，不僅可有效利用資源，就環 境保護之觀點而言亦屬較佳者。然而’至今仍未曾提出以 良好效率回收氨之方法。 易言之，本發明之課題爲開發一種以良好效率回收大量 排放之高濃度氨之回收方法及回收裝置。 解決課題之方法 爲解決上述課題，本發明之發明人等不斷進行專心一意 的硏究，結果發現，使數個塡充有合成沸石、活性碳等之 吸附劑之吸附管設置於多管式吸附器之內部，且使傳熱介 質於該吸附管之外側流動，由是冷卻該多管式吸附器，藉 由使含氨之氣體通過該多管式吸附器，即可有效率地吸附 捕集氨。另外，發現以傳熱介質加熱吸附有氨之該多管式 吸附器，同時於低壓使氨產生脫附，即可於短時間內有效 率地回收氨，而達成本發明。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 易言之，本發明係關於一種氨之回收方法，其特徵爲使 多管式吸附器於內部設置數個塡充有氨之吸附劑之吸附管 、且具有可使傳熱介質於該吸附管之外側流動之構造，以 冷媒冷卻多管式吸附器，同時使含氨之氣體通過該多管式 吸附器之吸附管，藉以吸附捕集氨後，以傳熱介質加熱該 多管式吸附器，同時使吸附管內保持於低壓下，使氨產生 脫附而予以回收。 另外，本發明係關於一種氨之回收裝置，其特徵在於其 構成方式爲：具有設置於內部之數個塡充有氨之吸附劑之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 1238080 A7 B7 五、發明説明（4 ) 吸附管、及可使傳熱介質於該吸附管之外側流動之構造之 多管式吸附器，以及用以使多管式吸附器之吸附管內經低 壓排氣之泵，冷卻該多管式吸附器，同時使含氨之氣體通 過吸附管，藉以吸附捕集氨後，以傳熱介質加熱該多管式 吸附器，同時使吸附管內保持於低壓下，使氨產生脫附而 可予以回收。 於吸附氨時，因吸附熱將提高吸附劑之溫度、並降低吸 附能力，因此於本發明中係採用多管式吸附器，藉由強制 冷卻而防止吸附能力下降。另外，降壓以使經吸附之氨脫 附時，因氨之汽化熱將降低吸附劑之溫度、並降低脫附速 度，而本發明爲藉由強制加熱以防止上述現象、並於短時 間內以良好效率回收氨之方法及回收裝置。 另外，藉由使用此種構成方式，可以少量之吸附劑吸附 大量之氨，經吸附之氨之脫附操作可於短時間內達成，因 此可使氨之回收裝置小型化。再者，於冷卻、加熱吸附劑 時，由於吸附劑與傳熱介質間之熱交換進行良好，因此毋 需使用特別之傳熱介質，以冷卻水、熱水等之組合即可有 效率地予以進行。 除此之外，藉由並排設置2排以上之多管式吸附器，並依 序切換以進行操作，於一吸附器進行氨之吸附時，其他吸 附器係進行氨之脫附，由是可連續進行氨之回收。 發明之實施顼熊 本發明主要係適用於自含較高濃度之氨之大量氣體中回 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） _______；----- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 !238080 A7 _ B7 五、發明説明（) 收氨之方法。 於本發明中，含氨之氣體係指於在常溫及常壓之範圍內 不會與氨產生化學反應之氣體中、包含氨之氣體，該氣體 種類並無特別之限制，舉例而言，可爲於氫、氮、氨、氬 等氣體中包含氨之氣體。另外，含氨之氣體中之氨濃度並 無特別之限制，包含自低濃度至高濃度之任一氨濃度之氣 體在內。 於本發明中，多管式吸附器爲將多個塡充有吸附劑之吸 附管設置於一個吸附器內部者，如圖2所示，經由2張管板 可安裝多個吸附管。其構成方式爲：含氨之氣體可於各個 吸附管內流動，同時具有可使冷卻水或熱水或水蒸汽通過 二管板間之吸附管與管殼部份間之構造，可因應需要以將 其加熱、冷卻。此多管式吸附器與於化工之領域中，用以 作爲多管式熱交換器、或多管式反應器者具有相同之構造 〇 於本發明中，凡可物理性大量地吸附氨，同時可因壓力 變化或溫度變化等操作條件而易於釋放出氨之吸附劑皆可 使用，並毋需特別加以限定。可滿足此等特性者，例如可 使用合成沸石（分子系列13X、5 A等）、矽氧凝膠、鋁氧、活 性碳等。 以第1圖更具體地說明本發明。第1圖係例示一種氨之回 收裝置，其構成方式爲：係使用設置2系列之氨吸附器，於 一吸附器進行氨之吸附操作時，另一吸附器係進行氨之脫 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、τ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 1238080 B7__________ 五、發明説明（（） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 附操作之方法，藉由切換兩系列，可自含氨之氣體連續回 收氨。含氨之氣體係經由氨排放管線1、閥2，自吸附器3之 上方導入吸附管4中。此時伴隨氨之吸附將產生吸附熱，而 係藉由自熱介質入口 6所流入之冷卻水等，以維持於常溫附 近之溫度，並防止因溫度上昇而導致吸附能力降低。 係經由閥1 0以將吸附去除氨之氣體導至排氣管線1 1。 當吸附氨而達飽和吸附或接近飽和吸附時，關閉閥2、1 0 ，開啓2'、10'，將含氨氣體之流路切換至吸附器3。其次 ，開啓閥1 2，透過氨回收管線1 3，以真空泵1 4於短時間內 進行低壓吸取，此時回收氣體係經由閥15而導入平衡槽23 。其後關閉閥1 5，將真空泵1 4設於運轉之狀態下，開啓閥1 7 、20，使加壓泵19運轉，同時藉由使熱水或蒸汽等於吸附 器3中流動以將其加熱，而進行氨之回收。於氨之回收結束 後，停止低壓吸取，將吸附器3冷卻至常溫附近之溫度，同 時導入吸附器3'之出口氣體或自另外設置之配管導入情性 氣體，使吸附器3內回復常壓，預備做下一次的切換。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 係經由閥24、排放氣體循環管線16，將平衡槽23內之回 收氣體以小流量導入氨排放管線中。 於本發明中，吸附器所用之吸附管內徑通常爲25〜3 00毫 米，較佳爲50〜150毫米左右。於較25毫米爲細之情況下， 因吸附劑之塡充量少，而需要較多之吸附管，不僅提高吸 附器之製作費用，亦使吸附器之容積效率變低，故不合適 。另外，於大於300毫米之情況下，將使冷卻或加熱吸附劑 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1238080 at B7 五、發明説明（7 ) 時之熱傳導變差，故不合適。 另外，吸附管之長度通常爲250〜3000毫米，較佳爲500 〜150 0毫米左右。較25〇毫米短時，具有吸附器構造複雜但 吸附劑之塡充量卻較少之缺點，而較3 00 0毫米長時，則因 壓力損失變大，故不合適。 吸附器之管殻部份形狀並無特別限定。惟關於吸附器之 氣體導入部份及氣體排出部份之形狀，就吸附氨後、於低 壓下使氨脫附回收時維持其耐壓性之觀點而言，呈碗狀爲 較佳者，而就此點而言，吸附器之管殼部份形狀較佳爲圓 筒狀。 設置於吸附器內之吸附管支數並無特別限定，除根據含 氨氣體之處理量、氨濃度、吸附管之粗細及長短、所需之 切換時間等加以適當選擇外，亦基於吸附器內之吸附管排 列方式以予以適當設定。 除此之外，亦可設置分隔板等，以使吸附器之吸附管與 管殼部份間之熱介質可有效率地流動。 另外，於本發明中，係以於吸附管內側塡充吸附劑，使 熱介質於吸附管之外側流動之方式以對吸附器加以說明。 惟於吸附管外側塡充吸附劑，使熱介質於吸附管之內側流 動之構造亦可。 氨吸附器之構成材質並毋需特別加以限定，惟考慮不會 對回收之氨氣造成污染、不會產生腐蝕、熱傳導性良好之 材質等，通常係使用SUS304、SUS316、SUS316L等。 -9-_______ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------Idl, (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Ί訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1238080 A7 B7 五、發明説明（次） 於本發明中，關於吸附氨時之吸附劑溫度，溫度低則吸 附能力大，惟就冷卻之容易性而言，通常爲-30〜75 °C，而 較佳爲常溫〜50°C。 至於冷卻至此種溫度之方法，雖可使冷卻氣體予以循環 ，惟因氣體之熱容量小而無法迅速冷卻，故可使用水或眾 所皆知之防凍液以予以冷卻。 另外，吸附時之壓力並無特別限定，而就壓力高則吸附 量增大、與吸附器之耐壓性之觀點而言，可於常壓〜5公斤 /平方公分左右下進行，惟主要係視含氨氣體之產生來源之 條件以予以決定。 另外，關於含氨氣體與吸附劑接觸時之空筒線速度（LV) ，因其隨氨之濃度而異故無法一槪而論，惟通常爲1〇〇公分 /秒以下，較佳30公分/秒以下。 於本發明中，關於吸附氨後由吸附劑回收氨時之壓力， 壓力低則氨較易脫附，惟此舉將需要排氣量大之真空泵， 故通常爲0.5〜500毫米汞柱，較佳爲5〜300毫米汞柱左右 〇 另外，吸附劑之加熱溫度並無特別限定，溫度高則氨易 於脫附，惟進行低壓排氣時並不需要那麼高的溫度，通常 爲50〜200°C，而較佳爲70〜150°C。 至於加熱至此種溫度之方法，雖可使加熱氣體予以循環 ，惟因氣體之熱容量小而無法迅速加熱，故較佳係使用熱 水或水蒸汽、抑或加壓熱水或加壓水蒸汽。此外亦可使用 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2!0X297公釐） 請 先 閱 讀 背 © 之 注 意 事 項

頁 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1238080 A7 B7 五、發明説明（今） 高沸點之烴類等熱介質。 本發明係以如上所述之方式，藉由吸附氨時強制冷卻吸 附劑，故即使爲含高濃度氨之氣體，亦可防止吸附劑之溫 度上昇，而可有效率地進行吸附。另一方面，於回收氨時 ，係藉由低壓吸取並加熱之方式，故可防止吸附劑之溫度 隨氨氣化而降低，並使經大量吸附之氨可於短時間內脫附 〇 又，由於係在低壓下進行脫附操附，故吸附劑之加熱可 爲較低之加熱溫度，例如可以熱水加熱，故可組合冷卻水 與熱水以作爲熱介質，而可使裝置之構成單純化。 另外，於本發明中，藉由將吸附管設定得較細、並將多 支吸附管纏成一束以成吸附器，可使加熱冷卻單純化且簡 單化’同時可迅速地進行吸附劑之冷卻、加熱。另外’藉 此即使爲含高濃度氨之氣體可有效率地經處理’且可於短 時間內有效率地回收經吸附之氨。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再本頁)· #f 以本發明回收之氨可直接用以作爲氨原料，惟亦可依需 求而使用眾所周知之純化技術’以將其純化爲更高之純度 〇 實例 以下根據實例以更具體地說明本發明’惟本發明並不限 定於此等實例。 (實例1) (氨回收裝置之製作） -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐了 1238080 Α7 Β7 五、發明説明（) 製作2座具下述構造之吸附器：內部裝置有19支內徑爲 108.3毫米、長度爲1 500毫米之SUS316L製吸附管，且可使 熱介質於吸附管與管殻間流動。於此吸附器內分別塡充250 升之分子篩5A。另外，連接真空泵、加壓泵、緩衝槽、平 衡槽、氨回收管線、以及可切換之冷卻水管線與加熱水管 線，製作與第】圖所示者相同之氨回收裝置。 (氨回收實驗） 於實驗中，係以下述方式先予進行吸附劑之活化。將氮 氣通入吸附器3,3'，以氮氣取代吸附管內之空氣。其次， 以真空泵將吸附器維持在5毫米汞柱以下之低壓下，同時使 90 °C之熱水於吸附管之外側循環，予以加熱5小時。其後冷 卻至常溫後，導入氮以回復至大氣壓，而結束活化。 使25 °C之冷水於此氨回收裝置之吸附器3中流動，同時於 常溫常壓下、以0.1 36立方公尺/分鐘之流量、將含30%氨之 含氮氣體饋入吸附器3中，以進行氨之吸附。持續進行8小 時之氨吸附後，將含氨氣體之通入切換至吸附器3M則。 於此段時間內，確認吸附器3之出口氣體中無氨流出。 將吸附器3維持於常溫附近之溫度狀態下，以真空泵14稍 微加以低壓排氣1分鐘，將此時之排出氣體導入平衡槽23。 其次，將真空泵14之排氣管線切換至緩衝槽18回收氨槽21 側，同時使加壓泵1 9運轉，並將吸附器3之冷卻水更換爲饋 入之熱水，以加熱吸附器3。於加熱下，進行5小時之真空 吸取操作，而結束氨之回收操作。其次，將熱水之饋入更 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 請 A 閲 讀 背 ιέ 之 注 意 項 頁 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1238080 at B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（u) 換爲冷卻水’以冷卻至常溫後，將吸附器3'之一部份出α 氣體導入吸附器3內，以回復至常壓，預備切換。 又，於此段時間內，平衡槽23中之回收氣體係經由閥24 、排放氣體循環管線1 6，以小流量導入氨排放管線1中。 以此種方式交互切換吸附器，重覆進行10次氨之回收操 作。結果氨之回收率爲98%以上。且回收氨中之雜質僅爲 氮之0.1 5 %。 (比較例1) 於內徑爲472毫米、長度爲18 00毫米之吸附筒內，塡充250 升（塡充長度爲1500毫米）之分子篩5Α。於此吸附筒內安裝 電力加熱用之加熱器及保溫材料。再於此吸附筒內設置熱 電偶，以製作吸附器。除將實例1中之吸附器更換爲此種吸 附器外，其餘皆與實例1相同，以製作氨回收裝置。 於常溫常壓下、以0.1 3 6立方公尺/分鐘之流量、將含30% 氨之含氮氣體通入此氨回收裝置中。結果由吸附劑之上部 開始溫度逐漸上昇，於2小時後到達1 2 5 °C。另外，於3小時 後，確認吸附筒出口有氨流出。因此，於開始吸附操作後 經過3.5小時之際，方結束氨之吸附操作。 以電力加熱吸附筒，以真空泵加以低壓排氣，嘗試氨之 回收，進行5小時之加熱操作，惟因吸附筒內壁部份之溫度 持續上昇，而吸附筒中心部份之溫度上昇較小，僅回收28% 之經吸附氨。 發明之效果 _^_- 13 -________ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------.--— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

訂T A7 1238080 B7____ 五、發明説明（^) 根據本發明，可達成下述事項： 1. 於含高濃度氨之大量氣體之情況下，亦可於短時間內有 效率地予以回收。 2. 於吸附氨時，可利用冷媒加以強制冷卻，以防止吸附劑 溫度因吸附熱而上昇，故可使吸附劑於具高吸附能力之 狀態下有效率地進行吸附操作。 3 .於脫附氨時，可利用熱介質加以強制加熱，以防止吸附 劑溫度因氨之氣化熱而下降，故可於短時間內有效率地 回收氨。 4.由於吸附劑與熱介質間之熱交換進行良好，故毋需使用 特別之熱介質，以水與熱水之組合作爲構成即可。 5 .以少量吸附劑可進行大量之吸附操作，且氨之脫附操作 可於短時間內達成，藉此可將氨吸附器之切換時設定得 較短。 6.由上述事項，可使裝置單純化且小型化。 圖式簡單說明 第1圖爲本發明之氨回收裝置之例示圖。 第2圖爲本發明之吸附器之例示圖。 符號說明 1 氨排放管線 2,2'，10，10'，12，12'，15，1 7,20,22,24 球 3,3' 吸附器 4,4' 吸附管 5，5 ' 吸附劑 ___ -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) —訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1238080 五、發明説明（（3) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 6,6' 傳熱介質入口 7,7, 傳熱介質出口 8 管板 9 管殻部份 11 排氣管線 13 氨回收管線 14 真空泵 16 排放氣體循環管線 18 緩衝槽 19 加壓泵 21 回收氨槽 23 平衡槽 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

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第88 1 1 741 2號「氨之冋收方法及回收裝置」專利案 (93年5月ία日修正） 〃、申請專利範圍： 1·一種氨之回收方法，其特徵爲使多管式吸附器於內部 設置數個塡充有氨之吸附劑之內徑爲25〜300毫米、 而長度爲250〜3000毫米之吸附管、且具有可使傳熱 介質於該吸附管之外側流動之構造，以傳熱介質冷卻 多管式吸附器，同時使自氮化薄膜半導體製程所排出 之含氨氣體通過該多管式吸附器之吸附管，藉以吸附 捕集氨後，以傳熱介質加熱該多管式吸附器，同時使 吸附管內保持於低壓下，使氨產生脫附而予以回收。 2 ·如申請專利範圍第1項之氨之回收方法，其中氨之吸 附劑爲至少一種選自合成沸石、活性碳、矽膠、矽氧 、及矽氧鋁氧之物。 3.—種氨之回收方法，其特徵爲使多管式吸附器於內部 設置數個塡充有氨之吸附劑之內徑爲25〜300毫米、 而長度爲250〜3000毫米之吸附管、且並列設置有複 數排的具有可使傳熱介質於該吸附管之外側流動的構 造所形成之多管式吸附器，依次切換該多管式吸附器 並以傳熱介質予以冷卻，同時使自氮化薄膜半導體製 程所排出之含氨氣體通過該多管式吸附器，藉以吸附 捕集氨後，依次切換該多管式吸附器，並以傳熱介質 予以加熱，同時使吸附管內保持於低壓下，使氨產生 -1- 1238080 六、申請專利範圍 脫附，藉此予以回收。 4. 一種氨之回收裝置，其特徵在於其構成方式爲：具有 設置於內部之數個塡充有氨之吸附劑之內徑爲25〜 300毫米、而長度爲250〜3000毫米之吸附管、及可 使傳熱介質於該吸附管之外側流動之構造之多管式吸 附器，以及用以使多管式吸附器之吸附管內經低壓排 氣之泵，冷卻該多管式吸附器，同時使自氮化薄膜半 導體製程所排出之含氨氣體通過吸附管，藉以吸附捕 集氨後，以傳熱介質加熱該多管式吸附器，同時使吸 附管內保持於低壓下，使氨產生脫附而可予以回收。 5. —種氨之回收裝置，其特徵在於其構成方式爲：具有 數排並排之設置於內部之數個塡充有氨之吸附劑之內 徑爲25〜300毫米、而長度爲250〜3000毫米之吸附 管、且可使傳熱介質於該吸附管之外側流動之構造之 多管式吸附器，以及用以使多管式吸附器之吸附管內 經低壓排氣之泵，依次切換該多管式吸附器並以傳熱 介質予以冷卻，同時使自氮化薄膜半導體製程所排出 之含氨氣體通過該多管式吸附器，藉以吸附捕集氨後 ，依次切換該多管式吸附器，並以傳熱介質予以加熱 ，同時使吸附管內保持於低壓下，使氨產生脫附，藉 此可予以連續回收。 - 1一